JP2007527940A

JP2007527940A - アミノ官能性シロキサンの連続的製造

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Publication number: JP2007527940A
Application number: JP2007502223A
Authority: JP
Inventors: デリカザビーネ; シェーファーオリヴァー
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2007-10-04
Also published as: KR100894089B1; CN1930214A; DE102004011992A1; KR20060117999A; WO2005087842A1; EP1723193A1; US20070197757A1

Abstract

本発明の主題は、一般式ＩＩＩ
（ＳｉＯ_4/2）_k（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_m（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）_p（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_q［Ｏ_1/2ＳｉＲ¹ ₂−Ｒ−ＮＨ₂］_s［Ｏ_1/2］_t （ＩＩＩ）
のアミノ官能性オルガノシロキサンの連続的製造方法であり、その際、一般式ＩＶ
（ＳｉＯ_4/2）_k（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_m（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）_p（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_q［Ｏ_1/2］_r （ＩＶ）
のオルガノシロキサンを、一般式Ｖの環状シラザンと反応させ、その際、一般式Ｖのシラザンと一般式ＩＶのオルガノシロキサンとを連続的に反応器に供給し、そこで混合し、相互に反応させ、引き続き反応領域から取り出し、その際、Ｒ、Ｒ^x、Ｒ¹、Ｒ²、ｅ、ｓ、ｔ、ｒ、ｋ、ｍ、ｐ及びｑは請求項１の意味を表す。

Description

本発明は、環状シラザンの使用下でのアミノ官能性シロキサンの連続的製造方法に関する。

アミノアルキル−ポリシロキサン及びアミノアルキル−シリコーン樹脂は、ポリイミド及びポリエーテルイミドの製造を含めた多くの適用分野において使用可能である。これらの化合物の大規模な商業的使用は、しかしながら比較的高い製造方法によって妨げられている。

US-A-3146250及びDE 10051886 Aから、シリコーン成分のＨＯ−Ｓｉと反応させることができる一般式Ｉの特別な環状シラザンから出発する方法は公知である。

この場合、Ｒ′は少なくとも３個及び最大で６個の炭素原子を有する炭素鎖であり、Ｒ″は炭化水素基であり、窒素に結合する基Ｒは水素；炭化水素基又は一般式（アミン−Ｒ¹−）Ｙ２Ｓｉ−のオルガノシリル基（式中、Ｙ及びＲ¹は炭化水素基を表す）である。基Ｒが水素である場合には、非置換の環状シラザンが得られ、これはヒドロキシ末端シラノールの官能化のために使用することができる。この環状シラザンの反応の利点は、環張力に基づき高温で極めて急速にＳｉ−ＯＨ基と定量的に反応することである。この場合、反応時間は部分的に数分間の範囲内にある。

しかしながら、例えば線状のアルファ，オメガ−置換シリコーン油の今まで公知の不連続的製造方法の欠点は、短い反応時間を達成するためにこれを約６０〜１４０℃の温度に加熱しなければならないことにある。これは、特に、僅かな割合のアミン基を有するシリコーン油の場合に当てはまる、それというのも、この反応は室温で反応体の僅かな反応のために極端にゆっくりと進行するためである。しかしながら、確かに高めた温度での本来の反応時間は極めて短いが、反応混合物を加熱する時間もしくは生成物混合物の冷却のための時間は工業的規模の場合に極めて長く、環状シラザンの反応性の利点を失わせてしまうという工業的欠点を有する。従って、Ｓｉ−ＯＨ官能基を有する環状シラザンを極めて迅速にアミノ官能性シロキサンに変換する方法が探索された。

本発明の主題は、一般式ＩＩＩ

のアミノ官能性オルガノシロキサンの連続的製造方法であり、その際、一般式ＩＶ

のオルガノシロキサンを、一般式Ｖ

の環状シラザンと反応させる、一般式ＩＩＩのアミノ官能性オルガノシロキサンの連続的製造方法であり、
前記式中、
Ｒは、二価のＳｉ−Ｃ及びＳｉ−Ｎ結合する、場合によりシアノ基又はハロゲン置換されたＣ₃〜Ｃ₁₅−炭化水素基を表し、その際、１つ又は複数の相互に隣り合わないメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−又は−ＮＲ^x−により置き換えられていてもよく、かつ１つ又は複数の相互に隣り合わないメチン単位は基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｐ＝により置き換えられていてもよく、その際、環のケイ素原子と窒素原子との間には少なくとも３個、最大で６個の原子が配置されている、
Ｒ^xは、水素又は場合により−ＣＮ又はハロゲンで置換されたＣ₁〜Ｃ₁₀−炭化水素基を表し、
Ｒ¹は、水素原子又は一価の場合により−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ^x ₂、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^x、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨ又は−ＣＯＮＲ^x ₂により置換されたＳｉ−Ｃ結合したＣ₁〜Ｃ₂₀−炭化水素基又はＣ₁〜Ｃ₁₅−炭化水素オキシ基を表し、その際、それぞれ１つ又は複数の、相互に隣り合わないメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^x−により置き換えられていてもよく、かつ１つ又は複数の相互に隣り合わないメチン単位は基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、又は−Ｐ＝により置き換えられていてもよい、
Ｒ²は、水素又は場合により−ＣＮ又はハロゲンで置換されたＣ₁〜Ｃ₁₀−炭化水素基又は次の一般式ＶＩＩＩの基を表すことができ、

前記式中、
Ｒ³は、水素又は場合により−ＣＮ、−ＮＲ^x又はハロゲンで置換されたＣ₁〜Ｃ₁₀−炭化水素基を表し、
ｅは、０又はそれ以上の値であり、
ｓは、少なくとも１の値であり、
ｒは、少なくとも１の値であり、
ｓ＋ｔは、ｒの値であり、かつ
ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑは、少なくとも２の値を表し、
その際、一般式Ｖのシラザン及び一般式ＩＶのオルガノシロキサンは連続的に反応器に供給され、そこで混合され、相互に反応され、かつ引き続き反応領域から取り出される。

この方法により、必要な成分を極めて短時間に所望の反応温度に加熱することができ、その際同時に混合も行われる。反応器から搬出される生成物は、その僅かな体積のために引き続き迅速かつ効果的に冷却することができる。この必要とされる反応器容量は、短い滞留時間により極めて小さく保つことができ、その際、同時に製造可能な量は極めて大きくすることができる。同時に、反応チャンバ中で高温の作用により、場合により真空と接続して、反応体の不所望な不純物を意図的に除去することができる。これは、第２の反応体の添加の後又は添加の前に行うことができる。

更なる利点は、高い表面／体積比により連続的に運転される反応器中で前記生成物は同時に、例えば窒素で不活性化されるかもしくは飽和させることができ、それにより出発物質中に含まれる酸素が追い出されることにある。従って、生じるアミンは明らかに黄変が少ない。

一般式Ｖの使用された環状シラザンは、簡単にかつ高収率で製造することができる。これは、副生成物を生じさせずに、特別な触媒を使用せずに一般式ＩＶのヒドロキシ官能性シロキサンと反応する。

一般式Ｖの環状シラザン中で、Ｒは脂肪族の飽和又は不飽和、芳香族、直鎖又は分枝鎖であることができる。Ｒは有利に非分枝のＣ₃〜Ｃ₆−アルキレン基であり、前記アルキレン基はハロゲン原子、特にフッ素又は塩素で置換されていてもよい。有利に、環のケイ素原子と窒素原子との間に３個の原子が配置されている。

Ｃ₁〜Ｃ₂₀−炭化水素基及びＣ₁〜Ｃ₂₀−炭化水素オキシ基のＲ¹は、脂肪族の飽和又は不飽和、芳香族、直鎖又は分枝鎖であることができる。Ｒ¹は、有利に１〜１２個の原子、特に１〜６個の原子、有利に炭素原子だけ、又は１個のアルコキシ酸素原子と炭素原子だけを有する。有利に、Ｒ¹は直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基である。殊に有利に、この基はメチル、エチル、フェニル、ビニル及びトリフルオロプロピルである。

基Ｒ²は、有利に水素又はＣ₁〜Ｃ₃−炭化水素基又は一般式ＶＩＩＩの基である。基Ｒ³としてアミノアルキル基が有利である。さらに、基Ｒ²として水素、メチル又は一般式ＶＩＩＩの基が特に有利である。Ｅは、０又は１、特に有利に０である。

Ｒがプロピレン基を表し、Ｒ¹がメチル、エチル、フェニル、ビニル又はトリフルオロプロピルを表す一般式ＩＩＩの化合物を製造するのが有利である。

一般式ＩＩＩのアミノ官能性オルガノシロキサンは、線状、環状又は分枝状であることができる。ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓ及びｔの合計は、有利に２〜２００００、特に８〜１０００の数である。一般式ＩＶのオルガノシロキサンとシラザンとの反応を可能にするために、ｒ＞０でなければならない、つまり一般式ＩＶのオルガノシロキサンはヒドロキシ基を有していなければならない。

一般式ＩＩＩの分枝状のオルガノシロキサンについての有利なバリエーションは有機シリコーン樹脂である。これは、一般式ＩＩＩにおいて表されたような複数の単位からなり、その際、含まれる単位のモルパーセントは添え字ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔによって表される。ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒの合計に対して、単位ｒの０．１〜２０％の値が有利である。しかしながら、同時に、ｋ＋ｍ＞０でなければならない。一般式ＩＩＩのオルガノシロキサン樹脂の場合には、ｓ＞０であり、かつｓ＋ｔはｒと同じでなければならない。

この場合、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔの合計に対して、５％＜ｋ＋ｍ＜９０％であり、かつ有利にｔは０である樹脂が有利である。特に有利な場合には、基Ｒはプロピル基であり、Ｒ¹はメチル基である。

限定されたアミン含有量だけを有する樹脂を製造する場合には、樹脂と環状シラザンとの化学量論比を所望のアミン含有量が達成されるように選択する。残りのＳｉ−ＯＨ基は、場合により生成物中に残留することができる。

一般式ＩＩＩのアミノ官能性オルガノシロキサンの他の有利なバリエーションは、一般式ＶＩ

の線状オルガノシロキサンであり、これは次の一般式ＶＩＩ

のオルガノシロキサンから、前記の一般式Ｖの環状シラザンを用いて製造される。

前記式中、
ｕは、０又は１の値であり、
ｖは１−ｕの値であり、かつ
ｎは、１〜２００００の数を表す。

有利に、ｕは０の値である。

ｎは、有利に１〜２００００、特に８〜２０００の値を有する。

一般式ＶＩＩの出発化合物の混合物を使用する場合、ｎの値は、一般式ＶＩＩの存在するシラノールの重合度の平均を表す。

このように示された一般式ＶＩの線状オルガノシロキサンは、主に次の３つの異なる大きさにより特徴付けることができる：
− 粘度（もしくは分子量）
− アミン含有量
− 末端基のアミノ官能性の程度。

しかしながら、一般式ＶＩの線状のオルガノシロキサンの場合には、この大きさの中で相互に無関係に二つだけが変化することができる、つまり規定された粘度及び官能性で、アミン含有量が確定する。規定されたアミン含有量及び粘度の場合に官能性が確定し、かつ規定されたアミン含有量及び官能性の場合に粘度が確定する。

官能化の程度が重要でない、つまりシリコーン油の場合にこれは２の官能性を有する必要がなく、全体のアミン含有量及びその粘度によってのみ記述される一般式ＶＩの線状オルガノシロキサンを製造する場合に、シリコーン成分として次の一般式ＶＩＩの適当なオルガノシロキサンが選択され、これは最終生成物に所望な粘度を付与しかつ官能化のために一般式Ｖの環状シラザンが使用され、それは最終的な生成物のアミン含有量に相応する量で使用される。

一般式ＶＩの化合物は、さらにｕ＞０である場合にそれ自体と又は一般式ＶＩＩの化合物と場合により触媒の支援の下で縮合することができ、同様に一般式ＶＩの化合物が製造され、これは高い分子量を有する、つまり数ｎの数値は上昇するという利点を有する。特に有利な場合には、ｎは縮合の前に１５〜５０の数を表し、縮合の後に５０〜２０００を表す。

一般式ＩＩＩのアミノ官能性オルガノシロキサンの製造方法の場合には、一般式Ｖの使用されたシラザンの量は官能化すべきシラノール基の量に依存する。しかしながらＯＨ基の完全な官能化を達成させたい場合には、シラザンは少なくとも当モル量で添加しなければならない。環状シラザンを過剰量で使用する場合には、反応しないシラザンは引き続き留去されるか又は加水分解し次に場合により蒸発させることができる。

有利に、この方法は、０〜１００℃、特に有利に少なくとも１０〜少なくとも４０℃で実施される。この場合、場合により真空中で又は加圧で又は常圧（０．１ＭＰａ）で運転される。

有利な実施態様の場合に、保護ガス、例えば窒素又はアルゴンの使用下で運転される。

有利な反応器は、並流又は向流で実施される連続的なニーダー、押出機、一軸、二軸又は多軸スクリュー押出機並びにガラス反応器又はスタティックミキサー又はダイナミックミキサーである。二軸ニーダー（もしくは二軸スクリュー押出機）及びスタティックミキサーが特に有利である。

この方法は溶剤を使用して実施することもできるが、溶剤を使用せずに実施することもできる。溶剤を使用する場合には、不活性の、特に非プロトン性溶剤、例えば脂肪族炭化水素、ヘプタン又はデカン及び芳香族炭化水素、例えばトルエン又はキシレンが有利である。同様にエーテル、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル又はＭＴＢＥを使用することもできる。

溶剤の量は、反応混合物の十分な均一性を補償するために十分であるのが好ましい。０．１ＭＰａで１２０℃までの沸点又は沸騰範囲を有する溶剤又は溶剤混合物が有利である。

一般式ＶＩのシラザンを一般式ＩＶのオルガノシロキサンに過剰量で添加する場合に、反応されないＳｉ−ＯＨ基は一般式ＩＩＩのアミノ官能性オルガノシロキサン中に残留するか、又は次に記載する一般式ＶＩＩＩの他のシラザンと反応することができる：

こうして、一般式ＩＸ

のアミノ官能性のオルガノシロキサンが得られる。

この場合、Ｒ、Ｒ¹、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｓは前記に定義されている。ｔは０であるか又はそれ以上であり、ｗは０より大きく、ｓ＋ｔ＋ｗ＝ｒであり、その際、ｒは前記一般式ＩＶに定義されている。

一般式ＶＩＩＩのシラザンは、同時に一般式Ｖの環状シラザンと一緒に又は一般式Ｖのシラザンの反応後に使用することができる。

一般式ＶＩＩＩのシラザンを、一般式Ｖの環状シラザンと一緒に使用することにより製造することができるシラザン一般式ＩＸのアミノ官能性オルガノシロキサンは、例えば高粘性アミノシリコーン中のアミン価を上昇させるために使用することができる。これはアミノシリコーンとアミノシリコーン樹脂とからなるこの混合物を用いて、高い粘度と共に高いアミン価を付与する混合物を得ることにより達成される。これは純粋な二官能性アミノシリコーンを用いても達成できない組合せである。

前記の一般式ＶＩＩの線状オルガノシロキサンを一般式Ｖのシラザン並びに一般式ＶＩＩＩのシラザンも反応させる場合には、一般式Ｘ

［式中、Ｒ¹、Ｒ及びｎは前記に定義されたのと同様であり、平均的にｕ＞０、ｖ＜１及びｕ＋ｖ＝１である］が得られる。

この第２−末端化は場合により行わなくてもよいが、しかしながらこの末端化は高温での材料の安定性の観点で明らかに有利である、それというのもＳｉ−ＯＨ基は高温で縮合する傾向があり、得られる溶液の粘度が上昇するためである。

一般式Ｖのシラザンは、一般式ＸＩ

のハロゲンアルキルジアルキルクロロシラン又は一般式ＸＩＩ

のビスハロゲンアルキルテトラアルキルジシラザン又は一般式ＸＩ及びＸＩＩの化合物からなる混合物
［前記式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、
Ｒ²はＲ¹の意味を表し、かつ
Ｒ¹及びＲは前記の意味を表す］をアンモニアと、有利に加圧下で反応させる方法により製造することができる。

上記の式で記載された全ての記号はそれぞれ互いに無関係な意味を有する。

次の実施例において、それぞれ特に記載がない限り、全ての量及びパーセンテージの記載は重量に対し、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）及び全ての温度は２０℃である。

実施例１：
Collin社（Ebersberg/Deutschland）の６つの加熱区域を有する二軸ニーダー中で、窒素雰囲気下で第１の加熱区域中に、ＯＨ含有率１．２１％及び粘度５０ｍＰａｓのＳｉ−ＯＨ末端のポリジメチルシロキサンを１４．０ｇ／ｍｉｎ（１６９．４ｍｇＯＨ／ｍｉｎもしくは９．９６ｍｍｏｌ／ｍｉｎに相当）で供給した。第２の加熱区域中にＮ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｍ＝２３０ｇ／ｍｏｌ、９７％）を１．１５ｇ／ｍｉｎで供給した。加熱区域の温度プロフィールは以下のようにプログラムされていた：区域１５０℃、区域２１００℃、区域３１２０℃、区域４１２０℃、区域５１２０℃、区域６１２０℃。回転数は５０ｒｐｍであった。押出機のダイにて連続的に無色のビスアミノプロピル−ポリジメチルシロキサンを取り出すことができ、これを冷却し、Ｓｉ−ＮＭＲによりＳｉ−ＯＨ含有量＜３０ｐｐｍが示された。

実施例２：
Collin社（Ebersberg/Deutschland）の６つの加熱区域を有する二軸ニーダー中で、窒素雰囲気下で第１の加熱区域中に、ＯＨ含有率３．６２％及び粘度１２ｍＰａｓのＳｉ−ＯＨ末端のポリジメチルシロキサンを１０．０ｇ／ｍｉｎ（３６２ｍｇＯＨ／ｍｉｎもしくは２１．３ｍｍｏｌ／ｍｉｎに相当）で供給した。第２の加熱区域中にＮ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｍ＝２３０ｇ／ｍｏｌ、９７％）を２．４５ｇ／ｍｉｎで供給した。加熱区域の温度プロフィールは以下のようにプログラムされていた：区域１５０℃、区域２１００℃、区域３１２０℃、区域４１２０℃、区域５１２０℃、区域６１２０℃。回転数は５０ｒｐｍであった。押出機のダイにて連続的に無色のビスアミノプロピル−ポリジメチルシロキサンを取り出すことができ、これを冷却し、Ｓｉ−ＮＭＲによりＳｉ−ＯＨ含有量＜５０ｐｐｍが示された。

実施例３：
Collin社（Ebersberg/Deutschland）の６つの加熱区域を有する二軸ニーダー中で、窒素雰囲気下で第１の加熱区域中に、ＯＨ含有率０．３４％及び粘度４５０ｍＰａｓのＳｉ−ＯＨ末端のポリジメチルシロキサンを１０．０ｇ／ｍｉｎ（３４ｍｇＯＨ／ｍｉｎもしくは２．０ｍｍｏｌ／ｍｉｎに相当）で供給した。第２の加熱区域中にＮ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｍ＝２３０ｇ／ｍｏｌ、９７％）を０．２３８ｇ／ｍｉｎで供給した。加熱区域の温度プロフィールは以下のようにプログラムされていた：区域１５０℃、区域２１００℃、区域３１２０℃、区域４１２０℃、区域５１２０℃、区域６１２０℃。回転数は５０ｒｐｍであった。押出機のダイにて連続的に無色のビスアミノプロピル−ポリジメチルシロキサンを取り出すことができ、これを冷却し、Ｓｉ−ＮＭＲによりＳｉ−ＯＨ含有量＜２８ｐｐｍが示された。

Claims

一般式ＩＩＩ

のアミノ官能性オルガノシロキサンの連続的製造方法において、
一般式ＩＶ

のオルガノシロキサンを、一般式Ｖ

［前記式中、
Ｒは、二価のＳｉ−Ｃ及びＳｉ−Ｎ結合する、場合によりシアノ−又はハロゲン置換されたＣ₃〜Ｃ₁₅−炭化水素基を表し、その際、１つ又は複数の相互に隣り合わないメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−又は−ＮＲ^x−により置き換えられていてもよく、かつ１つ又は複数の相互に隣り合わないメチン単位は基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｐ＝により置き換えられていてもよく、その際、環のケイ素原子と窒素原子との間には少なくとも３個、最大で６個の原子が配置されている、
Ｒ^xは、水素又は場合により−ＣＮ又はハロゲンで置換されたＣ₁〜Ｃ₁₀−炭化水素基を表し、
Ｒ¹は、水素原子又は一価の場合により−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ^x ₂、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^x、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨ又は−ＣＯＮＲ^x ₂により置換されたＳｉ−Ｃ結合したＣ₁〜Ｃ₂₀−炭化水素基又はＣ₁〜Ｃ₁₅−炭化水素オキシ基を表し、その際、それぞれ１つ又は複数の、相互に隣り合わないメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^x−により置き換えられていてもよく、かつ１つ又は複数の相互に隣り合わないメチン単位は基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、又は−Ｐ＝により置き換えられていてもよい、
Ｒ²は、水素又は場合により−ＣＮ又はハロゲンで置換されたＣ₁〜Ｃ₁₀−炭化水素基又は次の一般式ＶＩＩＩの基を表すことができ、

前記式中、
Ｒ³は、水素又は場合により−ＣＮ、−ＮＲ^x又はハロゲンで置換されたＣ₁〜Ｃ₁₀−炭化水素基を表し、
ｅは、０又はそれ以上の値であり、
ｓは、少なくとも１の値であり、
ｒは、少なくとも１の値であり、
ｓ＋ｔは、ｒの値であり、かつ
ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑは、少なくとも２の値を表す］の環状シラザンと反応させる、その際、一般式Ｖのシラザン及び一般式ＩＶのオルガノシロキサンは連続的に反応器に供給され、そこで混合され、相互に反応され、かつ引き続き反応器領域から取り出される、一般式ＩＩＩのアミノ官能性オルガノシロキサンの連続的製造方法。
反応器が、連続的なニーダー、押出機、ガラス反応器、スタティックミキサー及びダイナミックミキサーから選択される、請求項１記載の方法。
Ｒは非分枝のＣ₃〜Ｃ₆−アルキレン基であり、前記アルキレン基はハロゲン原子で置換されていてもよい、請求項１又は２記載の方法。
Ｒ¹は、メチル、エチル、フェニル、ビニル又はトリフルオロプロピルを表すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓ及びｔの合計が２〜２００００の数である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔの合計に対して５％＜ｋ＋ｍ＜９０％である樹脂を製造する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
一般式ＶＩ

の線状オルガノシロキサンを、次の一般式ＶＩＩ

［前記式中、
ｕは、０又は１の値であり、
ｖは１−ｕの値であり、かつ
ｎは、１〜２００００の数を表す]のオルガノシロキサンから、前記の一般式Ｖの環状シラザンを用いて製造する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
方法を０℃〜１００℃で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
一般式ＩＸ

のアミノ官能性オルガノシロキサンを、一般式Ｖのシラザンを一般式ＩＶのオルガノシロキサンに過小量で添加し、一般式ＩＩＩのアミノ官能性オルガノシロキサン中の反応していないＳｉ−ＯＨ基を、次の一般式ＶＩＩＩ

［前記式中、
Ｒ、Ｒ¹、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｓは請求項１に定義されたのと同じものであり、
ｔは０であるかそれ以上であり、
ｗは０より大きく、かつ
ｓ＋ｔ＋ｗ＝ｒが通用する］のシラザンと反応させることにより製造する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
一般式ＶＩＩＩのシラザンを、一般式Ｖのシラザンの反応の後に使用する、請求項９記載の方法。
一般式（Ｖ）のシラザンとして、Ｎ−（（３−アミノプロピル）−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンを使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。