CN1930214A - 氨基官能化硅氧烷的连续制造 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及连续制造具有化学通式(III)的氨基官能化硅氧烷的方法(见右图)，其中具有化学通式(IV)的有机硅氧烷，与具有化学通式(V)的环状硅氮烷反应，其中将具有化学通式(V)的硅氮烷及具有化学通式(IV)的有机硅氧烷连续进料至反应器内，并在该处加以混合且彼此进行反应，之后自反应区域内取出。R、RX、R1、R2、e、s、t、r、k、m、p和q的含义如权利要求1所述。
Description
技术领域
本发明涉及使用环状硅氮烷连续制造氨基官能化硅氧烷的方法。
背景技术
氨基烷基聚硅氧烷及氨基烷基硅酮树脂用途广泛，包括聚酰亚胺及聚醚酰亚胺的制造。然而，因生产方法相对昂贵，所以该化合物不能更大规模作商业用途。
美国专利US-A-3146250及德国专利DE 10051886A曾公开如下方法，该方法是自具有化学通式I的特定环状硅氮烷开始，该环状硅氮烷可与硅酮成分的HO-Si基反应。
此处，R’是具有至少3个且不超过6个碳原子的碳链，R”是烃基且氮原子上的R基是氢、烃基或具有化学通式(胺-R1-)Y2Si-的有机硅烷基，其中Y及R1是烃基。若R基是氢，获得可用于将具有端位羟基的硅醇官能化的未经取代的环状硅氮烷。该环状硅氮烷反应的优点是：由于其环的张力，在高温下该环状硅氮烷与Si-OH基极其快速地实施定量反应。在若干情况下，反应时间是在一位数的分钟范围内。
然而，举例言之，目前已知的线性α、ω-取代的硅酮油分批制造方法的缺点是：必须将其加热至约60-140℃的温度才能达成短暂的反应时间。尤其仅含有小比例氨基的硅酮油更是如此，因为该反应物在室温下的反应性低，以致反应进行得特别缓慢。然而，此种情形的技术缺点是：高温下实际反应时间甚短，但加热反应混合物及冷却生成物混合物的时间却甚长，尤其在工业规模的情况下更是如此，因而会抵消该环状硅氮烷反应性的优点。所以寻求一种方法，该方法容许具有Si-OH官能团的环状硅氮烷极其快速地转化成氨基官能化硅氧烷。
发明内容
本发明涉及一种用以连续制造具有化学通式III的氨基官能化有机硅氧烷的方法
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q[O1/2SiR1 2-R-NH2]s[O1/2H]t (III)，
其中具有化学通式IV的有机硅氧烷
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q[O1/2H]r (IV)，
与具有化学通式V的环状硅氮烷反应
其中
R是二价Si-C-及Si-N-键合的、任选由氰基-或卤素取代的C3-C15-烃基，
其中一个或多个不相邻亚甲基单元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRX-基代替，且其中一个或多个不相邻次甲基单元可由-N＝、-N＝N-，或-P＝基代替，至少3个且不超过6个原子是配置在环的硅原子与氮原子之间，
RX是氢或任选由-CN或卤素取代的C1-C10-烃基，
R1是氢原子或一价Si-C键合的C1-C20-烃基或C1-C15-烃氧基，其任选由-CN、-NCO、-NRX 2、-COOH、-COORX、-卤素、-丙烯酰基、-环氧基、-SH、-OH或-CONRx 2取代，且其中一个或多个不相邻的亚甲基单元总是可以由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRX-基代替，且其中一个或多个不相邻次甲基单元可由-N＝、-N＝N-，或-P＝基代替，
R2可以是氢或任选由-CN或卤素取代的C1-C10-烃基或可以是具有化学通式VIII的基团
其中
R3是氢或任选由-CN、-NRX或卤素取代的C1-C10-烃基，
e的值大于或等于0，
s的值至少是1，
r的值至少是1，
s+t的值与r相同且
k+m+p+q的值至少是2，
将具有化学通式V的硅氮烷及具有化学通式IV的有机硅氧烷连续进料至反应器内，并在该处加以混合且彼此进行反应，之后自反应区域内取出。
借助于该程序，可在极短时间内将该所需的成分加热至预期的反应温度，亦同时实施混合。由于体积小，随后可快速及有效冷却离开反应器的产品。由于驻留时间短，可将所需的反应器体积保持得非常小，同时产量亦可非常大。同时，借助高温下的作用及可能结合真空作用，在反应器空间内，以预期的方式，可将反应物的不需杂质移除。此项工作可在第二种反应物添加之后或添加之前实施。
由于在该连续操作的反应器内具有甚高的表面积/体积比，另一优点是：例如使用氮，可同时将产品加以覆盖或加以饱和，结果将起始原料所含的氧置换出去。因此所形成的胺不易变黄。
所用的具有化学通式V的环状硅氮烷可以以高产率轻易制得。在不形成副产品及不使用特别催化剂的情况下，该环状硅氮烷亦与具有化学通式IV的羟基官能化硅氧烷反应。
在具有化学通式V的环状硅氮烷中，R可以是饱和或不饱和脂肪族的、芳香族的、直链或支链的。R优选为可由卤素原子，特别是氟和氯取代的直链C3-C6-亚烷基。优选地，环的硅原子与氮原子之间配置3个原子。
C1-C20-烃基及C1-C20-烃氧基R1可以是饱和或不饱和脂肪族的、芳香族的、直链或支链的。R1优选具有1至12个原子，特别是1至6个原子，优选仅为碳原子、或除烷氧基氧原子之外仅为碳原子。优选地，R1为直链或支链C1-C6-烷基。甲基、乙基、苯基、乙烯基及三氟丙基更佳。R2基优选为氢或C1-C3-烃基或具有化学通式VIII的基团。R3基以氨基烷基为佳。R2基更优选氢、甲基或具有化学通式VIII的基团。e以0或1为佳，更优选0。
优选制备具有化学通式III的化合物，其中R是亚丙基且R1是甲基、乙基、苯基、乙烯基或三氟丙基。
具有化学通式III的氨基官能化有机硅氧烷可以是线性、环状或支链的。k、m、p、q、s、t之和优选2至20000，更优选8至1000。为使具有化学通式IV的有机硅氧烷与硅氮烷反应，r必须＞0，亦即具有化学通式IV的有机硅氧烷必须含有羟基。
具有化学通式III的支链有机硅氧烷的优选变体是有机硅酮树脂。如通式III所示，该有机硅酮树脂可由多个单元组成，所含单元的摩尔百分率是以指数k、m、p、q、r、s及t代表。基于k、m、p、q及r的总和，r单元的值以0.1至20％为佳。然而，同时k+m必须亦是＞0。在具有化学通式III的有机硅氧烷树脂中，s必须是＞0且s+t必须等于r。
此处优选的树脂是其中基于k、m、p、q、r、s及t之和，5％＜k+m＜90％，且t优选等于0。在一特别优选的情况，R基是丙基且R1是甲基。
此处若要制造仅具有特定胺含量的树脂，选择树脂与环状硅氮烷间的化学计量比以达成预期的胺含量。其余的Si-OH基团任选可保留在产品内。
具有化学通式III的氨基官能化有机硅氧烷的另一优选变体是具有化学通式VI的线性有机硅氧烷
[H]u[H2N-R-SiR1 2]vO(SiR1 2O)nSiR1 2-R-NH2 (VI)
该线性有机硅氧烷是由具有如下化学通式VII的有机硅氧烷
HO(R1 2SiO)nR1 2SiOH (VII)
与具有上述化学通式V的环状硅氮烷制得，
u的值是0或1，
v的值是1-u且
n的值是1至20000。
u的值优选为0。
N的值优选为1至20000，更优选8至2000。
若使用具有化学通式VII的起始化合物的混合物，n的值则是存在的具有化学通式VII的硅醇的聚合度的平均值。
以此方式所制得的具有化学通式VI的线性有机硅氧烷可基本由3个不同参数为特征：
-粘度(或分子量)
-胺含量
-端基的氨基官能度。
然而，在具有化学通式VI的线性有机硅氧烷的情形，仅两个参数可独立变化互不干扰，亦即若粘度和官能度固定，则胺含量即固定。若胺含量和粘度固定，则官能度即固定，若胺含量及官能度固定，则粘度即固定。
若要仪制造具有化学通式VI的线性有机硅氧烷，其中官能度不重要，亦即在硅酮油的情形，该硅酮油具有的官能度不必为2，而仅用总胺含量及其粘度加以描述，将具有化学通式VII的适当有机硅氧烷用作硅酮成分，使最终产品具有预期的粘度，且将具有化学通式V的环状硅氮烷用于官能化，特别是令用量对应于最终产品的胺含量。
该具有化学通式VI的化合物具有另一优点：若u是＞0，该化合物则可与其本身或与具有化学通式VII的化合物缩合，任选利用催化剂的促进作用，从而同样可制造具有较高分子量、具有化学通式VI的化合物，亦即n的数值增加。在特别优选的情形，在缩合作用之前，n是15至50，且在缩合作用之后，n是50至2000。
在用以制造具有化学通式III的氨基官能化有机硅氧烷的方法中，所用的具有化学通式V的硅氮烷量根据待官能化的硅醇基量而定。然而，若要达成OH基团的完全官能化，该硅氮烷应加入至少等摩尔的量。若该环状硅氮烷过量使用，未反应的硅氮烷可随后蒸馏出去或加以水解，之后任选将其移除。
实施该方法的温度优选0℃至100℃，更优选至少10℃到至少40℃。任选可在真空中或在超大气压或在大气压(0.1Mpa)下实施该程序。
在优选的实施方式中，实施该程序时使用惰性气体，例如：氮或氩。
合适的反应器是：连续捏合器、挤压机、单螺杆、双螺杆或多螺杆挤压机(经适当设计可同向转动或逆向转动)、及玻璃反应器或静态或动态混合器。双螺杆捏合器(或双螺杆挤压机)及静态混合器特别优选。
实施该方法可使用溶剂或不用溶剂。若使用溶剂，以惰性、尤其是非质子性溶剂为佳，例如庚烷或癸烷之类的脂肪烃、及甲苯或二甲苯之类的芳香烃。亦可使用醚，例如THF、二乙醚或MTBE。
溶剂的量应足以确保反应混合物足够均匀。优选沸点或沸点范围在0.1Mpa下高达120℃的溶剂或溶剂混合物。
若具有化学通式IV的有机硅氧烷内所加的具有化学通式VI的硅氮烷低于化学计量，未反应的Si-OH基可存留在具有化学通式III的氨基官能化有机硅氧烷内或可与具有化学通式VIII的其它硅氮烷反应：
具有化学通式IX的氨基官能化有机硅氧烷
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q[O1/2SiR1 2-R-NH2]s[O1/2H]t(O1/2SiR1 3)w (IX)
R、R1、k、m、p、q及s的定义如上所述。t大于或等于0，w大于0且s+t+w＝r，r已在上述化学通式V中加以定义。
具有化学通式VIII的硅氮烷可与具有化学通式V的环状硅氮烷同时使用，或在具有化学通式V的硅氮烷反应之后使用。
举例言之，为增加高黏性氨基硅酮内的胺值，通过使用具有化学通式VIII的硅氮烷和具有化学通式V的环状硅氮烷而制造的具有化学通式IX的氨基官能化有机硅氧烷，可以被使用。因此可确保：利用该氨基硅酮及氨基硅酮树脂的混合物，可制得结合高胺值及高粘度的混合物。这是利用二官能化的氨基硅酮以此种方式无法达成的组合。
若具有上述化学通式VII的线性有机硅氧烷与具有化学通式V的硅氮烷及具有化学通式VIII的硅氮烷两者反应，获得具有化学通式X的化合物
[R1 3Si]u[H2N-R-SiR1 2]vO(SiR1 2O)nSiR1 2-R-NH2 X
其中R1、R及n的定义如上所述，且平均u＞0，v＜1且u+v＝1。
然而，该双重终结作用可任选省去，不过就高温下材料的稳定性来说具有实质上的优点，因为在较高温度下Si-OH基团容易进行缩合作用，并由此增加所制溶液的粘度。
具有化学通式V的硅氮烷可用如下方法制得，其中，具有化学通式XI的卤代烷基二烷基氯硅烷
或具有化学通式XII的双卤代烷基四烷基二硅氮烷
或具有化学通式XI及XII的化合物的混合物，优选在压力下，与氨反应，其中
X是F、Cl、Br或I，
R2的定义与R1相同且
R1和R的定义如上所述。
上述化学通式中的所有上述符号总是具有彼此各自独立的定义。
具体实施方式
除另有说明外，在下述实施例中，所有数量及百分率数据均是以重量为基准，所有压力均是0.10Mpa(abs.)且所有温度均是20℃。
实施例1：
在具有6个加热区的双螺杆捏合器(Collin出品，Ebersberg，Germany)内，于第一个加热区，在氮气氛下，将OH含量为1.21％、粘度为50mPa·s的端基为Si-OH的聚二甲基硅氧烷以14.0g/min(对应于169.4mg OH/min或9.96mmol/min)的速率计量加入。于第二个加热区，将N-((3-氨基丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(M＝230g/mol，97％浓度)以1.15g/min的速率计量加入。加热区的温度分布如下进行规划：1区50℃，2区100℃，3区120℃，4区120℃，5区120℃，6区120℃。速率为50rpm。无色的双氨基丙基聚二甲基硅氧烷可在挤制模内连续取出并加以冷却，依照Si-NMR，其Si-OH含量＜30ppm。
实施例2：
在具有6个加热区的双螺杆捏合器(Collin出品，Ebersberg，Germany)内，于第一个加热区，在氮气氛下，将OH含量为3.62％、粘度为12mPa·s的端基为Si-OH的聚二甲基硅氧烷以10.0g/min(对应于362mg OH/min或21.3mmol/min)的速率计量加入。于第二个加热区，将N-((3-氨基丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(M＝230g/mol，97％浓度)以2.45g/min的速率计量加入。加热区的温度分布如下进行规划：1区50℃，2区100℃，3区120℃，4区120℃，5区120℃，6区120℃。速率为50rpm。无色的双氨基丙基聚二甲基硅氧烷可在挤制模内连续取出并加以冷却，依照Si-NMR，其Si-OH含量＜50ppm。
实施例3：
在具有6个加热区的双螺杆捏合器(Collin出品，Ebersberg，Germany)内，于第一个加热区，在氮气氛下，将OH含量为0.34％、粘度为450mPa·s的端基为Si-OH的聚二甲基硅氧烷以10.0g/min(对应于34mg OH/min或2.0mmol/min)的速率计量加入。于第二个加热区，将N-((3-氨基丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(M＝230g/mol，97％浓度)以0.238g/min的速率计量加入。加热区的温度分布如下进行规划：1区50℃，2区100℃，3区120℃，4区120℃，5区120℃，6区120℃。速率为50rpm。无色的双氨基丙基聚二甲基硅氧烷可在挤制模内连续取出并加以冷却，依照Si-NMR，其Si-OH含量＜28ppm。
Claims (11)
1.一种用以连续制造具有化学通式III的氨基官能化有机硅氧烷的方法
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q
[O1/2SiR1 2-R-NH2]s[O1/2H]t (III)，
其中具有化学通式IV的有机硅氧烷
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q[O1/2H]r (IV)，与具有化学通式V的环状硅氮烷反应
其中
R是二价Si-C-及Si-N-键合的、任选由氰基-或卤素取代的C3-C15-烃基，其中一个或多个不相邻亚甲基单元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRX-基代替，且其中一个或多个不相邻次甲基单元可由-N＝、-N＝N-，或-P＝基代替，至少3个且不超过6个原子是配置在环的硅原子与氮原子之间，
RX是氢或任选由-CN或卤素取代的C1-C10-烃基，
R1是氢原子或一价Si-C键合的C1-C20-烃基或C1-C15-烃氧基，其任选由-CN、-NCO、-NRX 2、-COOH、-COORX、-卤素、-丙烯酰基、-环氧基、-SH、-OH或-CONRx 2取代，且其中一个或多个不相邻的亚甲基单元总是可以由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRX-基代替，且其中一个或多个不相邻次甲基单元可由-N＝、-N＝N-，或-P＝基代替，
R2可以是氢或任选由-CN或卤素取代的C1-C10-烃基或可以是具有化学通式VIII的基团
其中
R3是氢或任选由-CN、-NRX或卤素取代的C1-C10-烃基，
e的值大于或等于0，
s的值至少是1，
r的值至少是1，
s+t的值与r相同且
k+m+p+q的值至少是2，
将具有化学通式V的硅氮烷及具有化学通式IV的有机硅氧烷连续进料至反应器内，并在该处加以混合且彼此进行反应，之后自反应区域内取出。
2.如权利要求1所述的方法，其中反应器选自：连续式捏合器、挤压机、玻璃反应器、静态及动态混合器。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中R是可由卤原子取代的直链C3-C6-亚烷基。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中R1是甲基、乙基、苯基、乙烯基或三氟丙基。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中k、m、p、q、s及t之和是2至20000。
6.如权利要求1-5中任何一项所述的方法，其中在所制的树脂内，基于k、m、p、q、r、s及t之和，5％＜k+m＜90％。
7.如权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中具有化学通式VI的线性有机硅氧烷
[H]u[H2N-R-SiR1 2]vO(SiR1 2O)nSiR1 2-R-NH2 (VI)
是由具有化学通式VII的有机硅氧烷
HO(R1 2SiO)nR1 2SiOH (VII)
与具有上述化学通式V的环状硅氮烷制得的，
u的值是0或1，
v的值是1-u且
n的值是1至20000。
8.如权利要求1-7中任何一项所述的方法，其在0℃至100℃温度下实施。
9.如权利要求1-8中任何一项所述的方法，其中通过以低于化学计量的量将具有化学通式VI的硅氮烷加入到具有化学通式IV的有机硅氧烷中，使具有化学通式III的氨基官能化有机硅氧烷内的未转化的Si-OH基与具有下述化学通式VIII的硅氮烷反应：
制得具有化学通式IX的氨基官能化有机硅氧烷
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q[O1/2SiR1 2-R-NH2]s[O1/2H]t(O1/2SiR1 3)w (IX)
其中
R、R1、k、m、p、q及s的定义与权利要求1中相同，
t大于或等于0，
w大于0且
s+t+w＝r。
10.如权利要求9所述的方法，其中具有化学通式VIII的硅氮烷是在
具有化学通式V的硅氮烷反应之后使用的。
11.如权利要求1-10中任何一项所述的方法，其中使用N-((3-氨基丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷作为具有化学通式(V)的硅氮烷。
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