CN1418235A - 聚有机硅倍半氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚有机硅倍半氧烷及其制备方法。目前的聚有机硅倍半氧烷可通过各种方法获得，包括以有机硅烷三醇为原料聚合反应。与常规的聚有机硅倍半氧烷相比，这种聚有机硅倍半氧烷便于处理和控制聚合反应速度，具有高度规整的结构，并具有高官能度和各种特性。
Description
技术领域
本发明涉及聚有机硅倍半氧烷(polyorganosilsesquioxane)及其制备方法。具体而言，本发明涉及以硅烷基化合物作为原料的聚有机硅倍半氧烷及其制备方法。
现有技术背景
随着高水平技术的发展，许多领域正对高性能多功能高技术材料进行研究。尤其是对新颖聚合物材料的研究，更多的注意力已集中在新颖的高功能有机聚合物如具有改进的耐热性和玻璃转变温度(Tg)的有机聚合物，以及形成有机或无机杂化物材料如有机或无机的杂化配合物技术。
已知存在许多有机或无机的杂化物材料。特别地，由于有机聚合物和无机聚合物间的重要性，注意力集中在聚有机硅倍半氧烷上，这是一种耐高热的聚合物。
聚有机硅倍半氧烷第一次是出现在Brown等人在J.Am.Chem.Soc，82，6194(1960)的论文中，Owens Illinois and Gelest以“玻璃树脂”和“SST树脂”的商品名出售。然而，聚有机硅倍半氧烷由于难以控制聚合物的结构和调节其分子量，还未作为工业材料投入实际使用。
聚有机硅倍半氧烷的高度规整的梯形结构说明了其改进的性能特性。因此，随着能形成梯形结构的新颖原料的发展，以各种方式在工业的各领域开展了对这些原料的缩合方法的研究。
在已知制备聚有机硅倍半氧烷的方法中，代表性方法是对前体的水解产物(低聚物)进行脱水和缩合，在碱性/酸性催化剂存在下通过水解三氯硅烷或三烷氧基硅烷合成，从而容易地获得低分子量聚合物[(数均分子量(Mn)为20,000-30,000，分布度(Mw/Mn)为3-5)]。
首先描述使用三氯硅烷制备聚有机硅倍半氧烷的常用方法。水解三氯硅烷时通过共水解缩合产生的低聚物的Mn为1,000-2,000，多分散指数(PDI)值为2-5，与单一结构的硅烷三醇(silanetriol)相比，这样的低聚物具有复杂和多变的结构。在形成高分子量低聚物时，由于存在内羟基，容易通过结构变形形成三维网结构，低聚物的这种固有的结构存在下列缺陷：1)产生的聚合物结构不能控制；2)难以调节产生的聚合物的分子量和获得高分子量聚合物；3)产生的聚合物失去高规整性，降低其在溶剂中的溶解性；4)残留的低分子量组分对聚合物的耐热性和机械性能有不良影响。
从方便处理角度看，使用三烷氧基硅烷制备聚有机硅倍半氧烷的常用方法与使用三氯硅烷相比具有优势，例如水解速度的可控性。然而，大量研究报道这种方法由于存在内羟基而使低聚物变形以及存在烷氧基会引起下列缺陷：1)形成为支链结构而不是梯形结构的聚合物；2)不易达到所用催化剂的选择、所选催化剂的量、反应物溶剂的选择、所选反应物溶剂的pH的细微调节等；和3)三维网结构引起微胶凝。这些缺陷对制备高度规整的梯形硅聚合物有不良影响。
如上所述，人们对聚有机硅倍半氧烷已付出大量关注并一直进行研究。根据已知的各种合成方法如溶胶-凝胶法、开环聚合法或平衡聚合法以及对聚有机硅倍半氧烷的结构研究，其缩合是非常复杂和多样的，不能完全控制聚合物的结构。因此，即使以玻璃树脂也称(T-形树脂)的商品名出售的产品也不能满足用作新颖的工业材料的各种要求，这将成为对实际使用的障碍。
对使用有机或无机杂化物材料的新颖工业材料的要求如下：2-3的低介电常数；优良的热稳定性如400℃或更高的起始热解温度；低吸湿性；低的热膨胀系数；优良的间隙填充能力；优良的粘合性。
为解决上述问题，本发明人提出具有高规整度和高结晶度的聚有机硅倍半氧烷，但这种聚合物通过常用方法(溶胶-凝胶法)不能控制，需使用高纯度有机硅三醇作为原料，而不是具有多种分子量和结构的低聚物。
然而，仍需要具有高规整度和高结晶度的聚有机硅倍半氧烷。
本发明的目的是通过研制新的前体提供新的具有优良性能的高技术无机材料及其制备方法，这种前体：1)易于处理；2)能调节聚合反应速度；3)能在聚合物两端均匀分布羟基；4)能在聚合物主链中高度规整地引入R-SiO3/2；5)容易调节溶胶聚合物的交联结构，特别是可交联性和交联密度；6)通过扩展聚合物结构能实施化学改性；7)在聚合物骨架上能容易地形成纳米尺寸(nano-sized)的孔；8)能赋予聚合物高官能度和多种性能。
为达到本发明的上述目的，提供了聚有机硅倍半氧烷及其制备方法。
发明内容
本发明的聚有机硅倍半氧烷是由式1、2或3所示的化合物：
其中，R1是氢原子、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的芳族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂环烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的甲硅烷基、有1-30个碳原子的未取代或取代的烯丙基、有1-30个碳原子的未取代或取代的酰基、乙烯基、胺基、乙酸基或碱金属，n是2-300,000的整数。
其中，R1如上定义，R3如R1定义，l是2的倍数整数，在2-300,000范围，m和n是2-300,000的整数。
其中R1、R3、l、m和n按照上面定义。
提供式4所示的环四有机硅倍半氧烷作为制备式1、2或3所示的化合物的前体。
其中，R1如上面定义。
提供式4所示的环四有机硅倍半氧烷作为制备本发明聚有机硅倍半氧烷的前体，其制备方法以下面反应路线1表示：
反应路线1：
其中，R1如上定义。
如反应路线1所示，提供作为制备本发明聚有机硅倍半氧烷前体的式4所示的环四有机硅倍半氧烷可通过在催化剂存在下在有机溶剂中使有机硅烷三醇原料反应获得。除了式1代表的化合物，通过上述反应可获得具有各种结构的化合物，并通过HPLC或重结晶分离和精制得到的化合物，可获得高纯度化合物。
对上述反应中使用的有机溶剂没有特别的限制，只要是本领域一般采用的，但宜使用丙酮、甲苯、正己烷、THF或醚。
作为上述反应中使用的催化剂，宜使用NaOH、KOH、NaHCO3或DCC(1，3-二环己基碳二亚胺)。
反应温度宜在3-100℃范围内，反应时间较好为1-200小时。
式4所示的环四有机硅倍半氧烷按反应路线2进行反应，从而获得式1、2或3所示的聚有机硅倍半氧烷：
反应路线2其中，R1、R3、l、m和n如上定义，R2是氢原子、甲基、乙酸基、钠或钾，X是卤素原子。
获得的式4所示的环四有机硅倍半氧烷按照常规方法的反应路线2在有机溶剂中缩聚，从而获得式1、2或3所示的聚有机硅倍半氧烷。
对反应路线2的步骤(A)、(B)或(C)中采用的缩聚方法没有特别的限制，可以采用各种方法包括加热、光辐照、电子束扫描、微波辐照等。在加催化剂的情况，可获得n值大的化合物。
以100重量份有机溶剂为基准，反应路线2的式4所示化合物较好在5-300重量份范围，更好为10-100重量份。如果式4所示的化合物用量小于5重量份，缩聚延缓或该反应完全不能进行，如果大于300重量份，反应期间会发生不希望的胶凝。
对用于实施反应路线2的步骤(A)、(B)或(C)中缩聚的催化剂没有特别的限制，但至少是一种选自下列的物质：碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯，胺如三乙胺、二亚乙基三胺、甲-丁基胺(meth-butylamine)、对二甲胺乙醇(para-dimethylamine ethanol)、三乙醇胺或季铵盐，以及氟化物。用于缩聚的催化剂用量，以100重量份式4所示的化合物为基准，较好在0.001-5重量份范围，更好为0.001-1重量份。
对反应路线2的上述反应中使用的有机溶剂没有特别的限制，只要是本领域一般使用的有机溶剂，但宜使用THF、苯、氯苯、二甲苯、甲基异丁基酮(MIBK)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1，4-二噁烷、二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮或甲苯。
反应路线2的步骤(A)、(B)或(C)中，反应温度宜为50-350℃，更好为100-150℃。反应时间在使用催化剂的情况下宜为1-50小时。在不使用催化剂的情况下，反应温度宜为150-350℃，反应时间宜为1-30小时。如果反应温度超出这一范围，缩聚的效率不能满足工业的要求。
如果用于缩聚的式2所示的化合物纯度大于或等于90％，通过相转移法可以获得高分子量聚合物，即Mn＞500,000。
下面详细描述反应路线2的各缩聚反应的过程。
反应路线2的步骤(A)中，式4所示的化合物在没有添加剂时缩聚，用于脱水和聚合在两端的羟基，从而获得式1所示的化合物。
反应路线2的步骤(B)中，式4所示的化合物作为前体与式6化合物(R2O)2Si(R3)2和式7化合物X2Si(R3)2反应。式4所示的化合物的羟基与式6所示的化合物的烷氧基或式7所示的化合物的X彼此结合，从而获得式2所示的化合物。尤其在使用式6所示的化合物作为反应物的情况下，宜使用碱金属氢氧化物作为缩聚的催化剂。
反应路线2的步骤(C)中，式4所示的化合物作为前体与式8化合物(R2O)3SiR3和式9化合物X3SiR3反应。式4所示的化合物的羟基与式8所示的化合物的烷氧基或式9所示的化合物的X彼此结合，从而获得式3所示的化合物。尤其在使用式8所示的化合物作为反应物情况，宜使用碱金属氢氧化物作为缩聚的催化剂。
本发明由式1、2或3所示的聚有机硅倍半氧烷在一般有机溶剂中具有高的溶解性，能溶解它们的有机溶剂包括：芳族烃如甲苯、二甲苯、苯或氯苯，烃如二氯甲烷或氯乙烷，醚类如THF、1，4-二噁烷、二乙醚或二丁醚，酮类如丙酮、甲基乙基酮或甲基醚酮、酯类或二甲基甲酰胺。
本发明中，R1和R2各自独立地是氢原子、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的芳族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂环烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的甲硅烷基、有1-30个碳原子的未取代或取代的烯丙基、有1-30个碳原子的未取代或取代的酰基、乙烯基、胺基、乙酸基或碱金属，较好是低级烷基如氢原子、甲基、乙基或丙基、苯基、苯酚基、氯苯基、乙烯基、羧基、三甲基甲硅烷基、乙酸基或碱金属，更好是氢原子、甲基、乙烯基或三甲基甲硅烷基。
如上所述，与热缩合通过水解常用三氯硅烷或三乙氧基硅烷制得的低聚物获得的常规聚有机硅倍半氧烷不同，本发明中，有机硅烷三醇首先作为前体反应，得到环四有机硅倍半氧烷前体，然后缩聚获得聚有机硅倍半氧烷，从而合成具有环四有机硅倍半氧烷重复单元的高度规则的梯形聚合物。
如上所述，因为容易在聚合物主链形成高度规整的Si-O-Si键和梯形结构，可以保持高的耐热性。同时由于可减少聚合物主链中存在的内羟基或缺陷，不需要热处理，而能引入各种功能侧链(如光敏基团或脱烷基反应基团)。特别是，可以改变聚合物依赖于引入的侧链组成比值(如苯基与甲基比值)的物理性能，从而能设计新的聚合物分子。由于在聚合物末端规整地排列了硅烷醇端基，在制备有机或无机杂化物材料时可以调节引入的有机聚合物的量，从而容易制备有机或无机共聚物。
特别是，本发明制备的聚有机硅倍半氧烷具有独特的分子结构，即本发明制备的聚有机硅倍半氧烷主链中存在的硅氧烷(Si-O-Si)键与刚性梯形结构(R-SiO3/2)的比例比常规聚有机硅倍半氧烷的比值大90％，该比值百分数由式{(R-SiO3/2数)/(羟基数+硅烷醇端基数)×100}表示。因此，本发明制备的聚有机硅倍半氧烷在一般的有机溶剂中具有高溶解性，具有优良的抗磨性、低表面张力、光学透明性、3.0或更小的介电常数、低吸收比、优良的间隙填充能力等。通过引入不同侧链，本发明的聚有机硅倍半氧烷在玻璃或金属如铝、铜、钛或硅的粘合方面性能优良，具有优良的电绝缘性、水排泄、耐化学性或透明性，并能应用于各种工业材料。
本发明制备的聚有机硅倍半氧烷可在各种领域使用：广泛使用UV可固化树脂和硅烷化合物的领域，以及一些使用玻璃树脂的领域。本发明制备的聚有机硅倍半氧烷材料包括聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、二乙基乙二醇二烷基碳酸酯(商品名“CR-39”)等。本发明制得的聚有机硅倍半氧烷可用于塑料、太阳镜、防护玻璃、控制板、汽车灯、飞机窗或防弹玻璃。本发明制备的聚有机硅倍半氧烷还可以和玻璃树脂用于热处理的玻璃透镜。
另外，本发明制备的聚有机硅倍半氧烷在电绝缘、耐热性、低吸收、自旋玻璃(spin-on glass，SOG)溶液的平面化方面性能优良，从而可适用于电子用途。例如，本发明制备的聚有机硅倍半氧烷是用于一般目的的材料，可用作薄膜的保护涂层、在LSI多层电线中的中间介电层、低介电材料、多重绝缘薄膜、LCD绝缘器薄膜等。
近年来，随着集成半导体设备的线路间隔变得更窄，形成的涂层厚度不可避免地增加，导致碎裂。有人设想碎裂的产生是由下列因素引起的：1)当内羟基或硅烷醇端基相互缩合时产生的热固化收缩应力；2)取决于固化膜、铝线和硅晶片的热膨胀系数的差异的热应力差异。本发明中，因为内羟基存在的比例较低，通过在硅烷醇端基引入甲硅烷基化或双键可防止在末端发生的反应，通过引入其它有机聚合物特别是聚酰亚胺、聚酰胺、PMMA、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚氨酯，可获得有机-无机杂化物材料新的功能。
而且，本发明制备的聚有机硅倍半氧烷能溶解在各种溶剂中，容易形成薄膜，并具有高硬度。另外，由于这种聚有机硅倍半氧烷能形成高度透明的薄膜，可以和光学功能的有机聚合物一起销售，从而提高光纤的长期可靠性。此外，由于本发明制备的聚有机硅倍半氧烷还可用作在电阻器表面形成涂层的材料，可应用于电器/电子材料。
另外，本发明制备的聚有机硅倍半氧烷可用作在成形塑料如氨基甲酸反应注模(RIM)或在制造玻璃中的金属脱模剂。而且，RTV与本发明制备的聚有机硅倍半氧烷的混合物可用作砖瓦粘合剂或空间飞船的外表面涂层、光纤粘合剂等，由于其耐热性和耐腐蚀性，可用于热敏涂层材料。
随着先进技术的发展，本发明最终产品的应用可以无限扩大，不限于上述领域。
实施本发明的最佳模式
为更好理解本发明，将结合附图，通过较好实施方案详细描述本发明。但是，本发明可以不同形式实施，不受上述实施方案的限制。提供的实施方案使这些说明完整全面，并将本发明的范围告之本领域的技术人员。
实施例1：制备式4所示的化合物(环四苯基硅倍半氧烷)(R1＝苯基)
在250毫升的圆底烧瓶上配备磁力搅拌器，在通入干燥氮气下用火焰干燥。将25克具有图1所示1H NMR结果的苯基硅烷三醇(PST)和作为催化剂的碳酸氢钠溶解在80毫升氯仿中，过滤除去不溶物，滤液浓缩至一半。浓缩后的氯仿溶液在-10℃下重结晶3个月，从而获得无色透明的针状结晶，环四苯基硅倍半氧烷(产率：88％)。
获得的针状结晶于-10℃真空干燥4小时后，用作分析样品。
1H NMR(500MHz/CDCl3)：δ7.11-7.8(m，Si-Ph)，2.2-2.8(s，Si-OH)ppm
IR(KBr)：3600-3200(Si-OH)，3080-2940(CH)，1435(Si-Ph)，1050(O-Si-Ph)，1150(O-Si)，750，700(Ph)cm-1
29Si NMR(99.3MHz/CDCl3)：δ-64.1ppm(Ph-T2(OH)1)，
GPC(PST)：Mn＝640，Mw/Mn＝1.0
XRD：2θ＝5.71，7.77(Si-O)，19.52，18.12(Si-Ph)
实施例2：环四苯基硅倍半氧烷的硅羟基(siloxyl)封端反应
下面描述确定实施例1获得的环四苯基硅倍半氧烷结构的另一种方法。
将20毫升的滴液漏斗连接到50毫升圆底烧瓶上，在通入干燥氮气下用火焰干燥。随后，将0.33克实施例1获得的环四苯基硅倍半氧烷溶解在10毫升蒸馏过的环己烯(cycloxene)中，然后在其中加入0.17克催化剂N(CH2CH3)3，于室温下搅拌1小时。将0.13克(CH3)3SiCl溶解在10毫升环己烯中，使用滴液漏斗滴加，进行硅羟基封端反应。完成该反应之后，过滤除去三甲基盐，然后真空干燥环己烯，从而获得白色产物。
1H NMR(500MHz/CDCl3)：δ7.11-7.8(m，Si-Ph)，0.2(s，(CH3)3-Si)ppm
(Ph/Me3比值：35.8/19.2＝5/9)
29Si NMR(99.3MHz/CDCl3)：δ-37(s，Si-(CH3)3)，-83(s，Ph-T3)ppm
实施例3：制备式1所示的化合物(聚有机硅倍半氧烷)(R1＝苯基)
在50毫升的圆底烧瓶中放置一Dean Stark管，在氮气氛下用火焰干燥。将5克实施例1获得的环四苯基硅倍半氧烷和5.0毫克KOH投入该烧瓶，在其中加入38毫升甲苯，溶解环四苯基硅倍半氧烷。随后，该产物在甲苯的回流温度下反应38小时。反应完成之后，反应物滴加到过量甲醇中，搅拌30分钟，过滤沉淀物，从而获得白色粉末的目标产物(产率：98％)。
该产物真空下于50℃干燥10小时，可用作样品分析。
1H NMR(500MHz/CDCl3)：δ7.11-7.8(s，Si-Ph)ppm；
IR(KBr)：3080-2940(CH)，1435(Si-PH)，1050(O-Si-Ph)，1150(O-Si)，750，700(Ph)cm-1
29Si NMR(99.3MHz/CDCl3)：δ-83.7ppm
XRD：2θ＝5.71，7.96(Si-O)，24.87，22.69，19.52，18.12(Si-Ph)
实施例4：制备式4所示的化合物(环四(三甲基甲硅烷基)硅倍半氧烷)(R1＝三甲基甲硅烷基)
按照和实施例1相同的方式进行，不同之处是，确定使用1，1，1三甲基-2，2，2-三醇二硅烷作为原料，代替苯基硅烷三醇。
1H NMR(500MHz/CDCl3)：δ0.1(s，Si-SiMe3)，4.4(s，Si-OH)ppm
29Si NMR(99.3MHz/CDCl3)：δ-(s，Si-Me)ppm，
GPC(PST)：Mn＝490，Mw/Mn＝1.01
实施例5：由式1所示的化合物(聚(三甲基甲硅烷基)硅倍半氧烷)(R1＝三甲基甲硅烷基)的光反应法
将5克实施例4中获得的环四(三甲基甲硅烷基)硅倍半氧烷溶解在20毫升环己烷中，暴露于低温汞灯下3分钟，同时剧烈搅拌。反应完成之后，将反应物滴加到过量甲醇中，搅拌30分钟，过滤沉淀物，从而获得白色粉末的目标产物(产率：97％)。
该产物用氮气在3℃干燥，用作样品分析。如分析结果所示，可以确定所获产物是式1代表的化合物(聚(三甲基甲硅烷基)硅倍半氧烷)。
1H NMR(500MHz/CDCl3)：δ-0.1至0.4(s，Si-SiMe3)
29Si NMR(99.3MHz/CDCl3)：δ-62.4至-68.0(s，Si-Me)ppm，
实施例6：式1所示的化合物(聚(三甲基甲硅烷基)硅倍半氧烷)(R1＝三甲基甲硅烷基)的缩聚
按照和实施例3相同的方式进行缩聚，不同之处是，使用实施例1获得的环三甲基甲硅烷基代替实施例3中的环四苯基硅倍半氧烷，从而获得白色粉末的要求产物(产率：98％)
GPC(PST)：Mn＝36,000，Mw/Mn＝1.4
1H NMR(500MHz/CDCl3)：δ-0.8至0.4(s，Si-SiMe3)ppm
实施例7制备式2所示的化合物(R1＝苯基，R3＝甲基)
在1000毫升的4口圆底烧瓶上配置回流冷凝器、20毫升/300毫升滴液漏斗和Dean Stark管，在氮气氛下用火焰干燥。在该烧瓶中投入50克实施例1中获得的环四苯基硅倍半氧烷，溶解在380毫升甲苯中，使用滴液漏斗缓慢滴加46克二氯甲基硅烷同时于室温下反应。然后，4小时反应之后，反应温度降低至3℃，在反应溶液中滴加250毫升二次蒸馏水，进行1小时水解，然后，加入5毫克KOH作为聚合反应催化剂。反应物在回流温度下反应38小时。反应完成后，将反应物滴加到过量甲醇中，搅拌30分钟，然后，过滤产生的沉淀物，从而获得白色粉末的目标产物(产率：96％)。
GPC(PST)：Mn＝42,000，Mw/Mn＝1.37
1H NMR(500MHz/CDCl3)：δ-0.8至0.4(s，Si-Me)，-7.1至7.86(s，Si-Ph)ppm
29Si NMR(99.3MHz/CDCl3)：δ-54.8(Me-T2)，-80.7(s，Ph-T3)ppm
实施例8：制备式3所示的化合物(R1＝苯基，R3＝甲基)
在1000毫升的4口圆底烧瓶上配置回流冷凝器、20毫升/300毫升滴液漏斗和Dean Stark管，在氮气氛下用火焰干燥。在该烧瓶中投入50克实施例1中获得的环四苯基硅倍半氧烷，溶解在380毫升甲苯中，使用滴液漏斗缓慢滴加54克三氯甲基硅烷，同时于室温下反应。1小时反应之后，反应温度降低至3℃，在反应溶液中滴加250毫升二次蒸馏水，进行1小时水解，然后，加入5毫克KOH作为聚合反应催化剂。反应物在回流温度下反应38小时。反应完成后，将反应物滴加到过量甲醇中，搅拌30分钟，然后，过滤产生的沉淀物，从而获得白色粉末的目标产物(产率：98％)。
该产物在4乇下于150℃热硬化1小时，用作样品分析。
GPC(PST)：Mn＝42,000，Mw/Mn＝1.37
1H NMR(500MHz/CDCl3)：δ-0.8至0.4(s，Si-Me)，-7.1至7.86(s，Si-Ph)ppm
IR(KBr)：3080-2940(CH)，1600，1435，1120(Si-Ph)，1050，1150(O-Si)，750，700(Ph)，1275，800(Si-Me)cm-1
29Si NMR(99.3MHz/CDCl3)：δ-56(Me-T2)，-64.6(s，Me-T3)，-80.7(s，Ph-T3)ppm
实施例9：制备式2所示的化合物(R1＝苯基，R3＝甲基)
在500毫升的4口圆底烧瓶上配置回流冷凝器、100毫升滴液漏斗和DeanStark管，在氮气氛下用火焰干燥。在该烧瓶中投入50克实施例1中获得的环四苯基硅倍半氧烷，溶解在380毫升甲苯中，加入0.5毫升HCl作为反应催化剂，使用滴液漏斗缓慢滴加54克二甲氧基甲基硅烷，同时于室温下反应38小时。之后，反应物在回流温度下继续反应72小时。反应完成后，将反应物滴加到过量甲醇中，搅拌30分钟，然后，过滤产生的沉淀物，从而获得白色粉末的目标产物(产率：87％)。
GPC(PST)：Mn＝28,000，Mw/Mn＝1.62
1H NMR(500MHz/CDCl3)：δ-0.8至0.4(s，Si-Me)，-7.1至7.8(s，Si-Ph)ppm
29Si NMR(99.3MHz/CDCl3)：δ-54.0(Me-T2)，-76.4(s，Me-T3)
实施例10：制备式3所示的化合物(R1＝苯基，R3＝甲基)
在1000毫升的4口圆底烧瓶上配置回流冷凝器、100毫升滴液漏斗和DeanStark管，在氮气氛下用火焰干燥。在该烧瓶中投入50克实施例1中获得的环四苯基硅倍半氧烷，溶解在380毫升甲苯中，加入0.7毫升HCl作为反应催化剂，使用滴液漏斗缓慢滴加54克三甲氧基甲基硅烷，同时于室温下反应38小时。之后，反应物在回流温度下继续反应72小时。反应完成后，将反应物滴加到过量甲醇中，搅拌30分钟，然后，过滤产生的沉淀物，从而获得白色粉末的目标产物(产率：84％)。
该产物在4乇下于150℃热硬化1小时，用作样品分析。
GPC(PST)：Mn＝22,000，Mw/Mn＝1.78
1H NMR(500MHz/CDCl3)：δ-0.8至0.4(s，Si-Me)，-7.1至7.86(s，Si-Ph)ppm
29Si NMR(99.3MHz/CDCl3)：δ-54(Me-T2)，-62.6(s，Me-T3)，-79.7(s，Me-T3)
上面结合较好实施方案描述了本发明，这些实施方案仅用于说明，不构成对本发明在权利要求书中要求的范围的限制。
Claims (19)
1.一种式1所示的化合物：其中R1是氢原子、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的芳族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂环烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的甲硅烷基、有1-30个碳原子的未取代或取代的烯丙基、有1-30个碳原子的未取代或取代的酰基、乙烯基、胺基、乙酸基或碱金属，n是2-300,000的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述R1是氢原子、甲基、乙烯基或三甲基甲硅烷基，n是1,000-100,000的整数。
3.一种式2所示的化合物：
其中R1和R3各自独立地是氢原子、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的芳族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂环烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的甲硅烷基、有1-30个碳原子的未取代或取代的烯丙基、有1-30个碳原子的未取代或取代的酰基、乙烯基、胺基、乙酸基或碱金属，l是在2-300,000范围的2的倍数，m和n是2-300,000的整数。
4.如权利要求3所述的化合物，其特征在于所述R1和R3各自独立地是氢原子、甲基、苯基或三甲基甲硅烷基，l是在2-300,000范围的2的倍数，m和n是2-300,000的整数。
5.一种制备式3所示的化合物的方法，
其中R1和R3各自独立地是氢原子、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的芳族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂环烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的甲硅烷基、有1-30个碳原子的未取代或取代的烯丙基、有1-30个碳原子的未取代或取代的酰基、乙烯基、胺基、乙酸基或碱金属，1是在2-300,000范围的2的倍数，m和n是2-300,000的整数。
6.如权利要求5所述的化合物，其特征在于所述R1和R3各自独立地是氢原子、甲基、苯基或三甲基甲硅烷基，l是在2-300,000范围的2的倍数，m和n是2-300,000的整数。
7.一种式4所示的化合物：其中R1是氢原子、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的芳族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂环烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的甲硅烷基、有1-30个碳原子的未取代或取代的烯丙基、有1-30个碳原子的未取代或取代的酰基、乙烯基、胺基、乙酸基或碱金属。
8.如权利要求7所述的化合物，其特征在于R1是氢原子、甲基、乙烯基或三甲基甲硅烷基。
9.一种制备式4所示的化合物的方法，该方法通过式5所示的化合物在有机溶剂存在下反应：其中R1是氢原子、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的芳族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂环烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的甲硅烷基、有1-30个碳原子的未取代或取代的烯丙基、有1-30个碳原子的未取代或取代的酰基、乙烯基、胺基、乙酸基或碱金属。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述反应在使用催化剂下进行。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于催化剂是选自NaOH、KOH、NaHCO和DCC中的一种物质。
12.一种制备式1所示的化合物的方法，该方法通过在有机溶剂中缩聚式4所示的化合物：
其中R1是氢原子、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的芳族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂环烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的甲硅烷基、有1-30个碳原子的未取代或取代的烯丙基、有1-30个碳原子的未取代或取代的酰基、乙烯基、胺基、乙酸基或碱金属，n是2-300,000的整数。
13.一种制备式2所示的化合物的方法，该方法通过在有机溶剂中缩聚式4所示的化合物与式6所示的化合物或式7所示的化合物：
其中R1和R3各自独立地是氢原子、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的芳族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂环烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的甲硅烷基、有1-30个碳原子的未取代或取代的烯丙基、有1-30个碳原子的未取代或取代的酰基、乙烯基、胺基、乙酸基或碱金属，l是在2-300,000范围的2的倍数，m和n是2-300,000的整数。
14.一种制备式3的化合物的方法，该方法通过在有机溶剂中缩聚式4的化合物与式8的化合物或式9的化合物：其中R1和R3各自独立地是氢原子、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的芳族烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的脂环烃基、有1-30个碳原子的未取代或取代的甲硅烷基、有1-30个碳原子的未取代或取代的烯丙基、有1-30个碳原子的未取代或取代的酰基、乙烯基、胺基、乙酸基或碱金属，l是在2-300,000范围的2的倍数，m和n是2-300,000的整数。
15.如权利要求12-14中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述缩聚反应选自加热缩聚反应、光辐照缩聚反应、微波辐照缩聚反应和电子束辐照缩聚反应。
16.如权利要求12-14中任一权利要求所述的方法，其特征在于以100重量份有机溶剂为基准，式4所示的化合物量为5-300重量份。
17.如权利要求12-14中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述方法还可以在缩聚催化剂存在下进行。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述缩聚催化剂是一种选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、三乙胺、二亚乙基三胺、甲-丁基胺、对二甲胺乙醇、三乙醇胺、季铵盐和氟化物的物质。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于以100重量份式4所示的化合物为基准，用于缩聚催化剂用量为0.001-5重量份。
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