CN103194063B - 一种梯形聚硅氧烷改性热固性树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种梯形聚硅氧烷改性热固性树脂及其制备方法。按重量计，将100份熔融态的可热固化树脂和1～50份梯形聚硅氧烷混合均匀，固化后得到一种梯形聚硅氧烷改性热固性树脂。所述梯形聚硅氧烷含有较大量的磷杂菲结构和氨基基团，其制备方法是将磷杂菲三烷氧基硅烷与另一种含有活性基团的硅烷偶联剂直接混合水解，再通过分阶段控制体系的水解速率制备梯形聚硅氧烷，该方法有效避免了现有技术在后处理中必须要经过脱除模板的过程，简化了操作工艺，提高了产率。本发明所得到的改性热固性树脂与未改性的树脂相比，阻燃性和玻璃化转变温度大幅提高，且具有更优异的尺寸稳定性。改性热固性树脂的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种梯形聚硅氧烷改性热固性树脂的制备方法。
背景技术
热固性树脂是一类具有网状结构的交联高分子材料，它独特的结构赋予其优异的综合性能，表现为突出的耐热性和热氧化稳定性、优良的综合力学性能及良好的耐湿热性、耐化学性和介电性能，因而在航空航天、电子信息、电气绝缘等尖端工业领域占据不可或缺的重要地位。然而，它们同样存在固化物阻燃性差、热尺寸稳定性不佳的缺点，对于许多尖端领域的应用场合来说，易燃性和较差的热尺寸稳定性已经成为制约其应用的“瓶颈”，所以对它们进行阻燃和热尺寸稳定性的改性是近年来热固性树脂研究领域的重点。
为了改善热固性树脂的阻燃性，国内外进行了大量的研究工作。目前，所提出的改性方法主要有本征法和添加法两大类。本征法是在热固性树脂的分子结构中引入刚性或阻燃性基团来实现改性目的，但是该方法操作难度和局限性较大；而添加法是通过添加无机填料或各类阻燃剂来实现热固性树脂阻燃性能的提高。由于无机填料很难在热固性树脂中获得良好的分散，故而需要在很高的添加量（50～70wt%）下才能得到适合的阻燃性能，进而不可避免地牺牲了热固性树脂的原有性能，如加工性能、力学性能和介电性能等。磷系阻燃剂以其阻燃效率高、效果持久且毒性低的特点被广泛应用于热固性树脂的阻燃改性领域。磷系阻燃剂可分为无机含磷阻燃剂和有机含磷阻燃剂，其中，无机含磷阻燃剂存在的缺点与上述无机填料相似，且热稳定性不佳、吸湿性较大（Bin
Zhao, Zhi Hu, Li Chen, Yun Liu, Ya Liu, Yuzhong Wang. A phosphorus-containing
inorganic compound as an effective flame retardant for glass-fiber-reinforced
polyamide 6. Journal of Applied Polymer Science 2011; 119: 2379-2385）。而有机含磷阻燃剂不能在改善基体树脂的热尺寸稳定性和热稳定性方面作出贡献，这主要是因为现有的有机含磷阻燃剂本身不具备热尺寸稳定性好的高规整结构，且磷元素具有一定的易燃性（Brehme
S, Schartel B, Goebbels J, Fischer O, Pospiech D, Bykov Y, Döring M. Phosphorus
polyester versus aluminium phosphinate in poly(butylene terephthalate) (PBT):
flame retardancy performance and mechanisms. Polymer Degradation and Stability
2011, 96:875-884.）。因此，如何使有机含磷阻燃剂在赋予热固性树脂阻燃性的基础上，兼顾树脂的热尺寸稳定性具有重要意义，但是迄今还未见相关报道。
中国发明专利（CN102199294A）公开了一种含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷，它具有阻燃性，但是其制备方法是先制备含环氧基的超支化聚合物，然后将磷杂菲结构点缀于超支化聚合物周围，因此所得到的超支化聚硅氧烷的含磷量较低，不利于在低含量下获得优良的阻燃效率。此外，磷杂菲基团与环氧基超支化聚合物的反应需在较高的温度（>80℃）下进行，故而反应体系极易发生凝胶，导致产物合成失败。值得注意，根据前期研究，复合材料的热尺寸稳定性由其每个组分线性热膨胀系数（CTE）的大小以及相间的界面特性来决定（Wang S, Liang Z, Gonnet P, Liao YH, Wang
B, Zhang C. Effect of Nanotube Functionalization on the Coefficient of Thermal
Expansion of Nanocomposites. Advanced Functional Materials 2007, 17:87-92.）；而各个组分的CTE值则取决于分子结构运动能力的强弱（Sergei
S, Nachiket R, Rahmi O, Pawel K. Using vibrational mode analysis for predicting
the coefficient of thermal expansion of amorphous polymers. Journal of Polymer
Science: Part B: Polymer Physics 2009, 47:2114-2121.）。对超支化聚硅氧烷的研究表明，改性体系的交联密度和玻璃化转变温度明显下降，且冲击强度出现大幅提高（参见文献①Zhiyong
Zhang, Aijuan Gu, Guozheng Liang, Li Yuan, Dongxian Zhuo. A novel hyperbranched
polysiloxane containing epoxy and phosphaphenanthrene groups and its
multi-functional modification of cyanate ester resin. Soft Materials 2013,
11:346-352. ②Dongxian Zhuo, Aijuan Gu, Guozheng
Liang, Jiangtao Hu, Li Yuan, Lifu Ji. Novel hyperbranched
polyphenylsilsesquioxane-modified cyanate ester resins with improved toughness
and stiffness. Polymer International 2011, 60:1277-1286.），这是由于超支化聚硅氧烷中包含了许多空腔结构，且含有诸多柔性-Si-O-Si-链节构成的支化结构，使得改性聚合物网络的运动能力不降反增。而体系运动能力的提高，将直接导致改性树脂的热尺寸稳定性的下降。
因此，如何赋予改性树脂突出的热尺寸稳定性和高效阻燃性是一项有意义的研究课题。
发明内容
为了克服现有改性热固性树脂存在的不足，本发明提供一种兼具高效阻燃性和高热尺寸稳定性的梯形聚硅氧烷改性热固性树脂及其制备方法。
为实现本发明目的，所采用的技术方案是：提供一种梯形聚硅氧烷改性热固性树脂，按重量计，它包括100份热固性树脂和1～50份梯形聚硅氧烷；所述的梯形聚硅氧烷同时含有磷杂菲结构和氨基基团，其结构式为：
，
式中，为省略的链段；
R为R1或R2，其中，
梯形聚硅氧烷分子链中同时含有R1和R2，且R1在梯形聚硅氧烷分子链同侧不相邻；所述梯形聚硅氧烷的分子量为900～3000000。
本发明技术方案还包括一种如上所述的梯形聚硅氧烷改性热固性树脂的制备方法，包括如下步骤：
1、在惰性气体保护下，将摩尔比为0.9:1～1.1:1的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含有乙烯基的硅烷偶联剂混合，得到混合物A；
2、按质量比1:50～1:100，将引发剂与混合物A混合，得到混合物B；
3、按质量浓度0.2～0.5
g/mL将混合物B溶解于溶剂S1中，在30～120℃的条件下恒温搅拌2～20小时，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，得到含磷杂菲结构的硅烷偶联剂；
4、在惰性气体保护下，将步骤（3）制备的含磷杂菲结构的硅烷偶联剂与含氨基的硅烷偶联剂按质量比1:1～1:3混合，得到混合物C；将催化剂与混合物C按质量比1:50～1:100混合，得到混合物D；按质量浓度0.2～0.5 g/mL将混合物D与溶剂S2混合，在室温下搅拌0.5～3小时，升温至40～100℃，恒温搅拌0.5～10小时；反应结束后，得到混合物E；
5、按体积比1:5～1:20，将混合物E缓慢滴入溶剂S3，析出白色沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到梯形聚硅氧烷；
6、将100份熔融态的可热固化树脂和1～50份梯形聚硅氧烷混合均匀，经固化，所述的可热固性树脂为自身可热固化的树脂，或自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系，得到一种梯形聚硅氧烷改性热固性树脂。
本发明优化的技术方案为：
所述的惰性气体为氩气、氮气或氦气。
所述的含有乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或其组合。
所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯中的一种或其组合。
所述的含氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述的催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠的甲醇溶液。
所述的溶剂S1为C1～C3的醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或其组合。
所述的溶剂S2 或S3为去离子水、C1～C3的醇、丙酮、乙腈、三氯甲烷或其组合。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
1、本发明采用的改性剂为梯形聚硅氧烷和磷杂菲结构有机结合起来的改性剂，其含磷量高，确保了其在低添加量下就达到改性树脂具有高阻燃性；同时，具有优异热尺寸稳定性的梯形聚硅氧烷的结构确保了改性树脂具有突出的热稳定性。
2、所采用的梯形聚硅氧烷含有氨基基团，使得梯形聚硅氧烷在树脂中具有良好的分散性，有利于改性效果的充分发挥。
3、梯形聚硅氧烷及改性树脂的制备工艺简单可控、适用性广。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的含磷杂菲结构的硅烷偶联剂、3-氨丙基三乙氧基硅烷和梯形聚硅氧烷的FT-IR谱图；
图2是本发明实施例1提供的梯形聚硅氧烷的1H-NMR谱图；
图3是本发明实施例1提供的梯形聚硅氧烷的29Si-NMR谱图；
图4是本发明实施例1提供的梯形聚硅氧烷的XRD谱图；
图5是本发明比较例制备的双马来酰亚胺树脂与实施例1～4制备的梯形聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂的热膨胀系数曲线对比图；
图6是本发明比较例制备的双马来酰亚胺树脂和实施例1～4制备的梯形聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂的极限氧指数柱状对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步说明。
实施例1
1、梯形聚硅氧烷的合成
（1） 在氮气保护下，将1.9g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、1.9g 乙烯基三乙氧基硅烷、0.08g 偶氮二异庚腈和10mL 二甲基甲酰胺加入烧瓶，在120℃下反应2小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，得到含磷杂菲结构的硅烷偶联剂。
（2）在氮气保护下，将3g 含磷杂菲结构的硅烷偶联剂、3g 3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.1g 氢氧化钠的甲醇溶液（0.1mg/mL）、20mL去离子水与7mL甲醇加入烧瓶，在室温下反应0.5小时；而后升温至40℃反应10小时。反应结束后，按照体积比1:5将产物缓慢滴入甲醇中沉淀得到白色粉末，经过滤、洗涤、干燥，得到梯形聚硅氧烷，其分子量为22360，磷含量为7.6 wt%。其FT-IR、XRD、1H-NMR和29Si-NMR谱图分别如图1、2、3和4所示。
参见附图1，它为本实施例提供的含磷杂菲结构的硅烷偶联剂、3-氨丙基三乙氧基硅烷和梯形聚硅氧烷的FT-IR谱图。由图可知，含磷杂菲结构的硅烷偶联剂与3-氨丙基三乙氧基硅烷在1036～1190 cm-1处呈现出Si-O-C键的伸缩振动峰，而梯形聚硅氧烷在1100
cm-1附近裂分为两个梯形结构中-Si-O-Si-键的振动吸收峰（1139和1041 cm-1），表明成功获得了梯形结构的聚硅氧烷。对比它们的FT-IR图还可以看出，磷杂菲梯形聚硅氧烷的FT-IR图中出现了Si-OH（3437cm-1），同时也出现了与3-氨丙基三乙氧基硅烷和磷杂菲结构的硅烷偶联剂相似的吸收峰，包括-NH2（3359cm-1）、苯环（1600、1450cm-1）、P-CH2-（1406cm-1）和P=O（1233cm-1）的特征吸收峰，表明成功制备了同时具有磷杂菲基团和氨基基团的梯形聚硅氧烷。
参见附图2，它为本实施例提供的梯形聚硅氧烷的1H-NMR谱图。7.12～8.39 ppm和0.59～2.87 ppm分别为苯环和-CH2-上氢的化学位移，表明所合成的梯形聚硅氧烷中含有磷杂菲和氨基基团。
参见附图3，它为本实施例提供的梯形聚硅氧烷的29Si-NMR谱图。由图可知，梯形聚硅氧烷在-82.0和-80.7
ppm处呈现T3单元（T3单元是已经完全缩合的Si原子，不连接有羟基基团，连接有三个硅氧硅结构，图3中A、B为T3单元的化学位移），而在-75.9和-74.7
ppm处出现T2单元（T2单元是连接有一个羟基官能团和两个硅氧硅结构的Si原子。图3中C、D为T2单元）的化学位移，表明所制备的聚硅氧烷为梯形结构。
参见附图4，它为本实施例提供的梯形聚硅氧烷的XRD谱图。XRD谱图在2θ=6°、12°和21°处分别出现了三个峰，它们分别是梯形聚硅氧烷中梯形规整结构的分子链内（0.5、0.7 nm）和分子链间（1.4 nm）距离的反映，表明所合成的聚硅氧烷具有规整的梯形结构，且磷杂菲结构在梯形聚硅氧烷分子链同侧不相邻。
综合以上分析可以得出结论，所合成的物质为梯形聚硅氧烷，且含有磷杂菲结构和氨基基团。
2、梯形聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂的制备
称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体。在液体中加入4.21g本实施例制备的梯形聚硅氧烷（占树脂体系总质量的5wt%），机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种梯形聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂。其在玻璃态（50～250℃）的热膨胀系数和极限氧指数分别参见图5和图6。
实施例2
称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入8.89g实施例1制备的梯形聚硅氧烷（占树脂体系总质量的10wt%），机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种梯形聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂。其在玻璃态（50～250℃）的热膨胀系数和极限氧指数分别参见图5和图6。
实施例3
称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入14.12g实施例1制备的梯形聚硅氧烷（占树脂体系总质量的15wt%），机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种梯形聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂。其在玻璃态（50～250℃）的热膨胀系数和极限氧指数分别参见图5和图6。
实施例4
称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入20g实施例1制备的梯形聚硅氧烷（占树脂体系总质量的20wt%），机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种梯形聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂。其在玻璃态（50～250℃）的热膨胀系数和极限氧指数分别参见图5和图6。
比较例双马来酰亚胺树脂的制备：称取40g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和30g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下搅拌预聚30min，得到棕黄色透明澄清液体（预聚物）。将该预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得双马来酰亚胺固化树脂。其在玻璃态（50～250℃）的热膨胀系数和极限氧指数分别参见图5和图6。
参见附图5，它是比较例制备的双马来酰亚胺树脂和实施例1～4制备的梯形聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂热膨胀系数曲线对比图。从图中可以看出，改性树脂的热膨胀系数显著低于原双马来酰亚胺树脂的热膨胀系数；且改性双马来酰亚胺树脂的热膨胀系数随着梯形聚硅氧烷含量的增加而大幅度降低。这主要是由于以下两个原因：一是，梯形聚硅氧烷本身具有高规整梯形结构且含有大量刚性基团（苯环），有效限制了分子链的运动；其二，梯形聚硅氧烷含有活性氨基基团，与双马来酰亚胺树脂之间能够产生化学连接，从而很好地限制升温过程中聚合物网络的运动，赋予改性树脂优异的热尺寸稳定性。
参见附图6，它是比较例制备的双马来酰亚胺树脂和实施例1～4制备的梯形聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂极限氧指数柱状对比图。从中可以明显看到，双马来酰亚胺树脂的极限氧指数因为梯形聚硅氧烷的加入而呈现出明显上升趋势，当梯形聚硅氧烷的添加量为5wt%时，改性树脂的极限氧指数较比较例提高幅度达58%。这些数据说明在提高双马来酰亚胺树脂热尺寸稳定性的同时，梯形聚硅氧烷还可以显著提高树脂的阻燃性。原因可能是梯形聚硅氧烷中含有高效阻燃的特性基团（磷杂菲基团），除了凝聚相阻燃机理及形成表面隔绝层来发挥阻燃作用之外，还具有气相阻燃效果。磷杂菲基团受热分解产生的气体可以有效稀释可燃性气体，且产生的活性基团可以迅速捕捉自由基，从而阻断燃烧反应。两种阻燃机理的共同作用，使得改性树脂表现出优异的高效阻燃性能。
上述数据表明，本发明公开的梯形聚硅氧烷改性热固性树脂是一种兼具高阻燃性和高热尺寸稳定性的材料。
实施例5
1、梯形聚硅氧烷的合成
（1）在氩气保护下，将2.4g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1.9g乙烯基二甲氧基硅烷、0.7g偶氮二异丁腈和5mL 甲醇、5mL 乙腈加入烧瓶，在60℃下反应20小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，得到含磷杂菲结构的硅烷偶联剂。
（2）在氩气气保护下，将3g含磷杂菲结构的硅烷偶联剂、9g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、0.1g 氢氧化钾的甲醇溶液（0.1mg/mL）、2mL 去离子水与15mL 丙酮、15mL乙腈和10mL三氯甲烷加入烧瓶，在室温下反应1.5小时；而后升温至55℃反应7小时。反应结束后，按体积比1:10将产物缓慢滴入甲醇中沉淀得到白色粉末，经过滤、洗涤、干燥，得到梯形聚硅氧烷，其分子量为37980，磷含量为8.7 wt%。
2、梯形聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂的制备
称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体。在液体中加入2.4g本实施例制备的梯形聚硅氧烷，机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种梯形聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂。
实施例6
1、梯形聚硅氧烷的合成
（1）在氦气保护下，将2.06g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1.9g 乙烯基三乙氧基硅烷、0.02g 偶氮二异丁腈、0.02g
偶氮二异庚腈和20mL二氯甲烷加入烧瓶，在60℃下反应10小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，得到含磷杂菲结构的硅烷偶联剂。
（2）在氦气保护下，将3g 含磷杂菲结构的硅烷偶联剂、3g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、0.1g 氢氧化钾的甲醇溶液（0.1mg/mL）、2mL去离子水、20mL乙醇和20.5mL 丙醇加入烧瓶，在室温下反应2小时；而后升温至50℃反应10小时。反应结束后，按照体积比1:15将产物缓慢滴入丙酮、乙腈和三氯甲烷的混合溶液中沉淀得到白色粉末，经过滤、洗涤、干燥，得到梯形聚硅氧烷，其分子量为49360，磷含量为7.9 wt%。
2、梯形聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备
称取60g双酚A型氰酸酯于烧杯中，在150℃下机械搅拌，待氰酸酯完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入15g实施例六制备的梯形聚硅氧烷，机械搅拌预聚25min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于150℃下抽真空30min，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种梯形聚硅氧烷/氰酸酯树脂。
实施例7
1、梯形聚硅氧烷的合成
（1）在氦气保护下，将1.9g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1.9g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.03g
过氧化十二酰、0.05g 过氧化苯甲酸特丁酯、5mL丙醇、2mL 二氯甲烷、和5mL 甲醇加入烧瓶，在60℃下反应6小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，得到含磷杂菲结构的硅烷偶联剂。
（2）在氦气保护下，将3g 含磷杂菲结构的硅烷偶联剂、3g 3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.1g 氢氧化钠的甲醇溶液（0.1mg/mL）、2mL去离子水与20mL三氯甲烷加入烧瓶，在室温下反应3小时；而后升温至80℃反应4小时。反应结束后，按体积比1:20将产物缓慢滴入甲醇中沉淀得到白色粉末，经过滤、洗涤、干燥，得到梯形聚硅氧烷，其分子量为15648，磷含量为8.1 wt%。
2、梯形聚硅氧烷改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的制备
称取50gN,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和15g双酚A型氰酸酯于烧杯中，在135℃下机械搅拌，待树脂完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入9g本实施例制备的梯形聚硅氧烷，机械搅拌预聚20min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种梯形聚硅氧烷改性双马来酰亚胺/氰酸酯酯树脂。
实施例8
1、梯形聚硅氧烷的合成
（1）在氮气保护下，将2.4g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1.9g 乙烯基三乙氧基硅烷、0.02g 过氧化二苯甲酰、0.02过氧化十二酰和10mL甲苯、5mL 四氢呋喃加入烧瓶，在60℃下反应8小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，得到含磷杂菲结构的硅烷偶联剂。
（2）在氮气气保护下，将3g 含磷杂菲结构的硅烷偶联剂、5g 3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.1g 氢氧化钠的甲醇溶液（0.1mg/mL）、1mL去离子水与10mL 甲醇和10mL 乙腈加入烧瓶，在室温下反应2小时；而后升温至100℃反应0.5小时。反应结束后，按体积比1:10将产物缓慢滴入甲醇中沉淀得到白色粉末，经过滤、洗涤、干燥，得到梯形聚硅氧烷，其分子量为13436，磷含量为7.6 wt%。
2、梯形聚硅氧烷/环氧树脂的制备
称取50g双酚A型环氧树脂（牌号E-51）于烧杯中，加热到70℃成为低粘度液体，加入25g本实施例制备的梯形聚硅氧烷，2g 2-乙基-4-甲基咪唑，机械搅拌10min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于70℃下抽真空20min，按80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，即得一种梯形聚硅氧烷/环氧树脂。
实施例9
1、梯形聚硅氧烷的合成
（1）在氮气保护下，将1.9g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1.9g 乙烯基三乙氧基硅烷、0.04g 偶氮二环己基甲腈、0.04g
偶氮二异丁酸二甲酯和6mL四氢呋喃、4mL 二甲基甲酰胺加入烧瓶，在60℃下反应6小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，得到含磷杂菲结构的硅烷偶联剂。
（2）在氮气保护下，将3g 含磷杂菲结构的硅烷偶联剂、4g 3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.1g 氢氧化钠的甲醇溶液（0.1mg/mL）、1mL去离子水与16mL丙酮、4mL乙腈加入烧瓶，在室温下反应1小时；而后升温至80℃反应2小时。反应结束后，按照体积比1:10将产物缓慢滴入三氯甲烷中沉淀得到白色粉末，经过滤、洗涤、干燥，得到梯形聚硅氧烷，其分子量为13144，磷含量为8.2 wt%。
2、梯形聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂的制备
称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体。在液体中加入5.3g本实施例制备的梯形聚硅氧烷，机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种梯形聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂。
实施例10
1、梯形聚硅氧烷的合成
（1）在氮气保护下，将2.1g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1.9g 乙烯基二甲氧基硅烷、0.07g 偶氮二异丁腈和10mL甲苯加入烧瓶，在60℃下反应6小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，得到含磷杂菲结构的硅烷偶联剂。
（2）在氮气保护下，将3g 含磷杂菲结构的硅烷偶联剂、6g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、0.1g 氢氧化钾的甲醇溶液（0.1mg/mL）、1mL 去离子水与25mL 正丙醇加入烧瓶，在室温下反应2.5小时；而后升温至65℃反应5小时。反应结束后，按体积比1:20将产物缓慢滴入乙醇中沉淀得到白色粉末，经过滤、洗涤、干燥，得到梯形聚硅氧烷，其分子量为132960，磷含量为7.7 wt%。
2、梯形聚硅氧烷/氰酸酯树脂/双马来酰亚胺树脂的制备
称取40g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和40g双环戊二烯型氰酸酯于烧杯中，在150℃下机械搅拌；待树脂完全溶解后，得到澄清液体；在液体中加入18.03g本实施例制备的梯形聚硅氧烷，机械搅拌30min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于150℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种梯形聚硅氧烷/氰酸酯树脂/双马来酰亚胺树脂。
实施例11
1、梯形聚硅氧烷的合成
（1）在氮气保护下，将1.9g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1.9g 乙烯基三乙氧基硅烷、0.08g 偶氮二异丁腈和10mL正丙醇加入烧瓶，在100℃下反应10小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，得到含磷杂菲结构的硅烷偶联剂。
（2）在氮气保护下，将3g 含磷杂菲结构的硅烷偶联剂、3g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、0.1g 氢氧化钾的甲醇溶液（0.1mg/mL）、1mL 去离子水与10mL正丙醇加入烧瓶，在室温下反应1.5小时；而后升温至75℃反应6小时。反应结束后，按体积比1:10将产物缓慢滴入乙醇中沉淀得到白色粉末，经过滤、洗涤、干燥，得到梯形聚硅氧烷，其分子量为171300，磷含量为7.7 wt%。
2、梯形聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备
称取30g双酚A型氰酸酯于烧杯中，在150℃下机械搅拌，待氰酸酯完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入2.50g本实施例制备的梯形聚硅氧烷，机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于150℃下抽真空1h，再按150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种梯形聚硅氧烷/氰酸酯树脂。
实施例12
1、梯形聚硅氧烷的合成
（1）在氩气保护下，将2.4g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1.9g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.08g
过氧化二苯甲酰和15mL 甲醇加入烧瓶，在60℃下反应8小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，得到含磷杂菲结构的硅烷偶联剂。
（2）在氩气保护下，将3g 含磷杂菲结构的硅烷偶联剂、9g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、0.1g 氢氧化钾的甲醇溶液（0.1mg/mL）、2mL 去离子水与30mL 甲醇加入烧瓶，在室温下反应0.5小时；而后升温至65℃反应8小时。反应结束后，按体积比1:5将产物缓慢滴入乙醇中沉淀得到白色粉末，经过滤、洗涤、干燥，得到梯形聚硅氧烷，其分子量为249180，磷含量为8.1 wt%。
2、梯形聚硅氧烷/环氧树脂的制备
称取75g双酚A型环氧树脂（牌号E-51）于烧杯中，加热到70℃使之成为低粘度液体，加入20g本实施例制备的梯形聚硅氧烷，3g 2-乙基-4-甲基咪唑，机械搅拌15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于70℃下抽真空20min，按80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，即得一种梯形聚硅氧烷/环氧树脂。
实施例13
1、梯形聚硅氧烷的合成
（1）在氮气保护下，将2g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1.9g 乙烯基三乙氧基硅烷、0.08g 偶氮二异丁腈和20mL 二氯甲烷加入烧瓶，在60℃下反应4小时。反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，得到含磷杂菲结构的硅烷偶联剂。
（2）在氮气保护下，将3g 含磷杂菲结构的硅烷偶联剂、6g 3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.1g 氢氧化钠的甲醇溶液（0.1mg/mL）、1mL 去离子水与30mL 甲醇加入烧瓶，在室温下反应3小时；而后升温至60℃反应9小时。反应结束后，按体积比1:10将产物缓慢滴入甲醇中沉淀得到白色粉末，经过滤、洗涤、干燥，得到梯形聚硅氧烷，其分子量为251740，磷含量为7.9 wt%。
2、梯形聚硅氧烷改性双马来酰亚胺/环氧树脂的制备
称取40g双马来酰亚胺树脂和7.5g双酚A型环氧树脂于烧杯中，在135℃下机械搅拌，待树脂完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入6.50g本实施例制备的梯形聚硅氧烷，机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空30min，再按150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种梯形聚硅氧烷改性双马来酰亚胺/环氧酯树脂。
Claims (7)
1.一种梯形聚硅氧烷改性热固性树脂的制备方法，所述梯形聚硅氧烷改性热固性树脂按重量计，包括100份热固性树脂和1～50份梯形聚硅氧烷；所述的梯形聚硅氧烷同时含有磷杂菲结构和氨基基团，其结构式为：
，
式中，为省略的链段；
R为R1或R2，其中，
梯形聚硅氧烷分子链中同时含有R1和R2，且R1在梯形聚硅氧烷分子链同侧不相邻；所述梯形聚硅氧烷的分子量为900～3000000；其特征在于包括如下步骤：
（1）在惰性气体保护下，将摩尔比为0.9:1～1.1:1的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含有乙烯基的硅烷偶联剂混合，得到混合物A；
（2）按质量比1:50～1:100，将引发剂与混合物A混合，得到混合物B；
（3）按质量浓度0.2～0.5 g/mL将混合物B溶解于溶剂S1中，在30～120℃的条件下恒温搅拌2～20小时，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，得到含磷杂菲结构的硅烷偶联剂；
（4）在惰性气体保护下，将步骤（3）制备的含磷杂菲结构的硅烷偶联剂与含氨基的硅烷偶联剂按质量比1:1～1:3混合，得到混合物C；将催化剂与混合物C按质量比1:50～1:100混合，得到混合物D；按质量浓度0.2～0.5 g/mL将混合物D与溶剂S2混合，在室温下搅拌0.5～3小时，升温至40～100℃，恒温搅拌0.5～10小时；反应结束后，得到混合物E；
（5）按体积比1:5～1:20，将混合物E缓慢滴入溶剂S3，析出白色沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到梯形聚硅氧烷；
（6）将100份熔融态的可热固化树脂和1～50份梯形聚硅氧烷混合均匀，经固化，所述的可热固性树脂为自身可热固化的树脂，或自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系，得到一种梯形聚硅氧烷改性热固性树脂；
其中，所述的含有乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述的含氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种梯形聚硅氧烷改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氩气、氮气或氦气。
3.根据权利要求1所述的一种梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的一种梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的一种梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠的甲醇溶液。
6.根据权利要求1所述的一种梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的溶剂S1为C1～C3的醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或其组合。
7.根据权利要求1所述的一种梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的溶剂S2 或S3为去离子水、C1～C3的醇、丙酮、乙腈、三氯甲烷或其组合。
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