CN117304490A - 一种倍半硅氧烷改性耐低温低介电聚硅氧烷及其制备方法和应用 - Google Patents
一种倍半硅氧烷改性耐低温低介电聚硅氧烷及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Abstract
本发明所制备的POSS改性聚硅氧烷聚合物具有优异的耐低温性能和低介电常数。本发明通过化学改性在聚二甲基硅氧烷侧链中引入POSS基团从而降低其介电常数，同时由于侧链结构基团的引入打破聚合物链的规整性，从而抑制聚合物链结晶，其玻璃化转变温度可低至‑120℃，大大提升了聚硅氧烷的耐低温性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成制备和功能材料技术领域，涉及一种倍半硅氧烷改性耐低温低介电有机硅橡胶及其制备方法和应用。通过化学共聚修饰的方式在聚二甲基硅氧烷中引入倍半硅氧烷基团，同时提高有机硅橡胶的耐低温性能、降低了有机硅橡胶的介电常数。所得有机硅橡胶在集成电路、电子封装、高端装备等领域具有广泛的应用价值。
技术背景
当集成电路的特征尺寸减小至180nm或更小时，互连寄生的电阻，电容引起的延迟，串扰和能耗已成为发展高速、高密度、低功耗和多功能集成电路需解决的瓶颈问题。高分子电介质材料方面，鉴于具有低介电常数(low-Dk)与低介电损耗(low-Df)特征的介质材料在高频信号传输、手机天线、毫米波雷达天线等原因领域中重要的应用前景，目前针对5G通讯应用需求的组件设计与制造过程中大量采用了这类材料。有机硅材料在上述领域具有广泛应用，但是有机硅材料的介电常数和介电损耗在很多情况下并不能满足应用需求，需要降低有机硅介电常数。通常降低有机硅弹性体介电常数的方法分为物理共混和化学改性。其中物理共混通常加入低介电填料，比如MQ树脂等实现，但是该方法无法抑制聚硅氧烷链段结晶(-40℃)，从而低温性能不佳。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供如下的技术方案：
一种POSS改性聚硅氧烷，其通过如下方式制备获得：
S1.将单乙烯基官能化POSS与式I-1所示单体进行硅氢加成反应得到式I所示单体；式I所示单体进一步与式I-2所示单体共水解，制备出式II所示的混合环体；
S2.式II所示的混合环体与式III-1和/或III-2所示环硅氧烷单体进行开环聚合反应，并以式IV所示结构进行封端得到式V所示POSS改性聚硅氧烷；
其中，R1、R3相同或不同，彼此独立地选自卤素或者C1-6烷氧基；
R2为C1-6烷基；
R4、R5相同或不同，彼此独立地选自H或者C1-6烷基，条件是两者不同时为H；
x+y为3到10的任意整数；
式III-1和III-2独立地代表一种环状硅氧烷单体，两种环状硅氧烷单体或更多种环状硅氧烷单体；
其中，R6选自C1-6烷基或C2-6烯基；
R8、R8’不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基、C2-6烯基、卤代C1-6烷基或者C6-14芳基；z1、z2相同或不同，彼此独立地为3或者4；
R7、R7’、R9相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基、C2-6烯基、-(CH2)3OC(＝O)C(CH3)＝CH2，-(CH2)3OC(＝O)CH＝CH2或-OCH2(CHCH2O)，条件是R7、R7’、R9不同时为H；
m＝1～20中的任意整数，n＝1～1000中的任意整数，p是0～200中的任意整数。
根据本发明的实施方案，其中，R1、R3相同或不同，彼此独立地选自氯或者C1-3烷氧基；
R2为C1-3烷基；
R4、R5相同或不同，彼此独立地选自H或者C1-3烷基，条件是两者不同时为H；
x+y为3到10的任意整数；
式III-1和III-2独立地代表一种环状硅氧烷单体，两种环状硅氧烷单体，或更多种环状硅氧烷单体；
其中，R6选自C1-3烷基；
其中，R8、R8’不同，彼此独立地选自H、C1-3烷基、卤代C1-3烷基或苯基；z1、z2相同或不同，彼此独立地为3或者4；
R7、R7’、R9相同或不同，彼此独立地选自为H、C1-3烷基或乙烯基，条件是R7、R7’、R9不同时为H；
m＝1～10中的任意整数，n＝1～800中的任意整数，p是0～100中的任意整数。
根据本发明的实施方案，式I-1所示单体选自甲基氢二氯硅烷、甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷；
根据本发明的实施方案，式I-2所示单体选自二甲基二氯硅烷。
根据本发明的实施方案，式III-1所示单体选自八甲基环四硅氧烷、六乙基环三硅氧烷。
根据本发明的实施方案，式III-2所示单体选自四甲基四苯基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷中的一种或其混合物。
根据本发明的实施方案，式IV所示封端剂选自二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷中的一种或其混合物。
根据本发明的实施方案，步骤S1单官能化POSS与式I所示单体反应完成后进行分馏。
根据本发明的实施方案，步骤S1中硅氢加成反应的溶剂是四氢呋喃、己烷、石油醚、甲苯、乙酸乙酯等。
根据本发明的实施方案，步骤S1中硅氢加成反应所用催化剂是Pt催化剂，包括卡斯特催化剂、斯皮尔催化剂、氯铂酸等。
根据本发明的实施方案，步骤S1中硅氢加成反应的温度从0到120℃可选，优选的，反应温度为80～100℃。
根据本发明的实施方案，步骤S1中水解反应在0～40℃下进行，例如0～30℃下进行。
根据本发明的实施方案，步骤S1中水解反应在水和THF的混合溶剂中进行。
根据本发明的实施方案，步骤S1中水解反应还使用缚酸剂，所述缚酸剂选自碱性无机盐，例如碳酸氢钠。
根据本发明的实施方案，步骤S1所得式Ⅱ中x+y＝3到10中任意整数，式Ⅱ中POSS链节的摩尔含量从0.1～100％可调控；优选的，POSS链节的含量控制在5％～50％。
根据本发明的实施方案，步骤S1所得式Ⅱ中x和y的摩尔比为1：(1～1000)，如1：(1～100)，例如1:5、1:10、1:20、1:40、1:60、1:80或1:100。
根据本发明的实施方案，步骤S2聚合反应温度从0到140℃，优选50～110℃。
根据本发明的实施方案，步骤S2聚合反应在碱性催化剂或酸性催化剂存在下进行，所用到的碱性催化剂为KOH、NaOH、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷、苄基三甲基铵基双(邻苯二酚)苯基硅醇盐、正丁基锂、叔丁醇钾、氢氧化锂、二乙胺、硅醇锂、硅醇钾中的一种或几种。所用到的酸催化剂可为浓H2SO4、HClO4、Lewis酸、三氟甲基磺酸、二(三氟甲基磺酰)亚胺中的一种或几种。
根据本发明的实施方案，步骤S2聚合反应所得式V中POSS链节含量从0.1到50％可调，例如为3～40％。
本发明还提供如上所述POSS改性聚硅氧烷在集成电路、电子封装、高端装备中的应用。
有益效果
本发明所制备的POSS改性聚硅氧烷聚合物具有优异的耐低温性能和低介电常数。本发明通过化学改性在聚二甲基硅氧烷侧链中引入POSS基团从而降低其介电常数，同时由于侧链结构基团的引入打破聚合物链的规整性，从而抑制聚合物链结晶，其玻璃化转变温度可低至-120℃，大大提升了聚硅氧烷的耐低温性能。
附图说明
图1中(a)为实施例23所得聚合物的29Si NMR谱图；(b)为所得聚合物的1H NMR谱图；(c)为所得聚合物的1H NMR放大谱图。
图2为实施例23制备的POSS共聚改性聚硅氧烷的DSC谱图。
图3为实施例23制备的POSS共聚改性聚硅氧烷的介电谱图。
图4为实施例17和对比例1所得聚合物的介电常数检测结果。
术语定义和说明
术语“卤素”表示氟、氯、溴和/或碘。相应地，术语“卤代”是指氟代、氯代、溴代和/或碘代。在本文的范围内，在原子、残基、基团或部分被卤代时，卤代位置的原子可以被卤素原子单取代、二取代或多取代直至全取代，例如“卤代C1-6烷基”。
术语“C1-6烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C2-6烯基”应理解为表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C2-3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“C6-14芳基”应理解为表示具有6、7、8、9、10、11、12、13、14个碳原子的一价芳香性单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有10个碳原子的双环(“C10芳基”)，例如萘基，或者是具有13个碳原子的三环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的三环(“C14芳基”)，例如蒽基。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
氮气保护下，将单端乙烯基POSS(84.3g)和甲基氢二氯硅烷(11.5g)加入到500ml三口瓶中，并同时加入甲苯(100g)作为溶剂，搅拌10分钟至体系均匀。升温到80℃，用移液枪移取0.1g的卡斯特催化剂加入上述三口瓶中，反应24h后，除去溶剂和催化剂，得到式Ⅰ所示化合物，其中R1为Cl，R2为甲基。
式Ⅰ化合物(9.6g)和二甲基二氯硅烷(6.5g)混合在滴液漏斗中，室温下向200mL水和四氢呋喃(1：1)混合溶剂中缓慢滴加并搅拌，同时加入过量碳酸氢钠做缚酸剂。滴加完继续搅拌2h，经过滤，洗涤，纯化，干燥等过程后，得到混合环体式Ⅱ，其中R2，R4和R5均为甲基。此时，POSS硅氧烷链节与二甲基硅氧烷链节摩尔含量比x:y＝1:5，命名为POSS-DMS-1-5。
实施例2
氮气保护下，将单端乙烯基POSS(168.6g)和甲基氢二氯硅烷(23g)加入到1L三口瓶中，并同时加入甲苯(200g)作为溶剂，搅拌10分钟至体系均匀。升温到100℃，用移液枪移取0.3g的卡斯特催化剂加入上述三口瓶中，反应12h后，除去溶剂和催化剂，得到式Ⅰ所示化合物，其中R1为Cl，R2为甲基。
式Ⅰ化合物(9.6g)和二甲基二氯硅烷(12.9g)混合在滴液漏斗中，室温下向200mL水和四氢呋喃(1：1)混合溶剂中缓慢滴加并搅拌，同时加入过量碳酸氢钠做缚酸剂。滴加完继续搅拌2h，经过滤，洗涤，纯化，干燥等过程后，得到混合环体式Ⅱ，其中R2，R4和R5均为甲基。此时，POSS硅氧烷链节与二甲基硅氧烷链节含量比x:y＝1:10，命名为POSS-DMS-1-10。
实施例3
氮气保护下，将单端乙烯基POSS(168.6g)和甲基氢二氯硅烷(23g)加入到1L三口瓶中，并同时加入甲苯(200g)作为溶剂，搅拌10分钟至体系均匀。升温到100℃，用移液枪移取1g的氯铂酸催化剂加入上述三口瓶中，反应24h后，除去溶剂和催化剂，得到式Ⅰ所示化合物，其中R1为Cl，R2为甲基。
式Ⅰ化合物(19.2g)和二甲基二氯硅烷(51.6g)混合在滴液漏斗中，室温下向200mL水和四氢呋喃(1：1)混合溶剂中缓慢滴加并搅拌，同时加入过量碳酸氢钠做缚酸剂。滴加完继续搅拌2h，经过滤，洗涤，纯化，干燥等过程后，得到混合环体式Ⅱ，其中R2，R4和R5均为甲基。此时，POSS硅氧烷链节与二甲基硅氧烷链节含量比x:y＝1:20，命名为POSS-DMS-1-20。
实施例4
氮气保护下，将单端乙烯基POSS(168.6g)和甲基氢二氯硅烷(23g)加入到1L三口瓶中，并同时加入甲苯(200g)作为溶剂，搅拌10分钟至体系均匀。升温到100℃，用移液枪移取0.5g的斯皮尔催化剂加入上述三口瓶中，反应24h后，除去溶剂和催化剂，得到式Ⅰ所示化合物，其中R1为Cl，R2为甲基。
式Ⅰ化合物(19.2g)和二甲基二氯硅烷(103.2g)混合在滴液漏斗中，室温下向200mL水和四氢呋喃(1：1)混合溶剂中缓慢滴加并搅拌，同时加入过量碳酸氢钠做缚酸剂。滴加完继续搅拌2h，经过滤，洗涤，纯化，干燥等过程后，得到混合环体式Ⅱ，其中R2，R4和R5均为甲基。此时，POSS硅氧烷链节与二甲基硅氧烷链节含量比x:y＝1:40，命名为POSS-DMS-1-40。
实施例5
氮气保护下，将单端乙烯基POSS(168.6g)和甲基氢二氯硅烷(23g)加入到1L三口瓶中，并同时加入甲苯(200g)作为溶剂，搅拌10分钟至体系均匀。升温到100℃，用移液枪移取0.3g的卡斯特催化剂加入上述三口瓶中，反应12h后，除去溶剂和催化剂，得到式Ⅰ所示化合物，其中R1为Cl，R2为甲基。
式Ⅰ化合物(19.2g)和二甲基二氯硅烷(206.4g)混合在滴液漏斗中，室温下向200mL水和四氢呋喃(1：1)混合溶剂中缓慢滴加并搅拌，同时加入过量碳酸氢钠做缚酸剂。滴加完继续搅拌2h，经过滤，洗涤，纯化，干燥等过程后，得到混合环体式Ⅱ，其中R2，R4和R5均为甲基。此时，POSS硅氧烷链节与二甲基硅氧烷链节含量比x:y＝1:80，命名为POSS-DMS-1-80。
实施例6
氮气保护下，将单端乙烯基POSS(168.6g)和甲基氢二氯硅烷(23g)加入到1L三口瓶中，并同时加入甲苯(200g)作为溶剂，搅拌10分钟至体系均匀。升温到100℃，用移液枪移取0.3g的卡斯特催化剂加入上述三口瓶中，反应12h后，除去溶剂和催化剂，得到式Ⅰ所示化合物，其中R1为Cl，R2为甲基。
式Ⅰ化合物(9.6g)和二甲基二氯硅烷(130g)混合在滴液漏斗中，室温下向200mL水和四氢呋喃(1：1)混合溶剂中缓慢滴加并搅拌，同时加入过量碳酸氢钠做缚酸剂。滴加完继续搅拌2h，经过滤，洗涤，纯化，干燥等过程后，得到混合环体式Ⅱ，其中R2，R4和R5均为甲基。此时，POSS硅氧烷链节与二甲基硅氧烷链节含量比x:y＝1:100，命名为POSS-DMS-1-100。
实施例7
将POSS-DMS-1-5(50g)与八甲基环四硅氧烷(D4)单体(50g)装入250mL的三口瓶中，机械搅拌并升温至100℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶(1g)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(1.86g)，聚合反应5h后，升温至160℃除去碱胶。以乙醇和水洗涤后干燥。得到均匀透明的POSS改性的乙烯基封端线形聚二甲基硅氧烷(式V)。此时，式V中R6，R7和R7’是甲基，R9是乙烯基，通过原料配比和核磁确认m＝4，n＝88，p＝0。聚合物平均分子量是10kg/mol。POSS侧基链节单元的质量分数约为35wt％。
实施例8
将POSS-DMS-1-5(50g)、八甲基环四硅氧烷(D4)单体(50g)和四甲基四苯基环四硅氧烷(D4 ph)(即式III-2中R8’为苯基，R8为甲基，z2为4)单体(10g)装入250mL的三口瓶中，机械搅拌并升温至100℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶(1g)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(1.86g)，聚合反应5h后，升温至160℃除去碱胶。以乙醇和水洗涤后干燥。得到均匀透明的POSS改性的乙烯基封端线形聚二甲基硅氧烷(式V)。此时，式V中的R6，R7，R7’和R8为甲基，R8’为苯基，R9是乙烯基，通过原料配比和核磁确认m＝4，n＝88，p＝8。聚合物平均分子量是11kg/mol。POSS侧基链节单元的质量分数约为32wt％。
实施例9
将POSS-DMS-1-5(50g)、八甲基环四硅氧烷(D4)单体(50g)和三氟丙基甲基环三硅氧烷(即式III-2中R8为甲基，R8’为三氟丙基，z2为3)(D3 F)单体(10g)装入250mL的三口瓶中，机械搅拌并升温至100℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶(1g)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(1.86g)，聚合反应5h后，升温至160℃除去碱胶。以乙醇和水洗涤后干燥。得到均匀透明的POSS改性的乙烯基封端线形聚二甲基硅氧烷(式V)。此时，式V中的R6，R7，R7’和R8为甲基，R8’为三氟丙基，R9是乙烯基，通过原料配比和核磁确认m＝4，n＝88，p＝6。聚合物平均分子量是11kg/mol。POSS侧基链节单元的质量分数约为32wt％。
实施例10
将POSS-DMS-1-10(50g)和八甲基环四硅氧烷(D4)单体(50g)装入250mL的三口瓶中，机械搅拌并升温至100℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶(1g)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(1.86g)，聚合反应5h后，升温至160℃除去碱胶。以乙醇和水洗涤后干燥。得到均匀透明的POSS改性的乙烯基封端线形聚二甲基硅氧烷(式V)。式V中的R6，R7和R7’为甲基，R9是乙烯基，通过原料配比和核磁确认m＝3，n＝98，p＝0。聚合物平均分子量是10kg/mol。POSS侧基链节单元的质量分数约为27wt％。
实施例11
将POSS-DMS-1-10(50g)、八甲基环四硅氧烷(D4)单体(50g)和三氟丙基甲基环三硅氧烷(即式III-2中R8为甲基，R8’为三氟丙基，z2为3)(D3 F)单体(10g)装入250mL的三口瓶中，机械搅拌并升温至100℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶(1g)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(1.86g)，聚合反应5h后，升温至160℃除去碱胶。以乙醇和水洗涤后干燥。得到均匀透明的POSS改性的乙烯基封端线形聚二甲基硅氧烷(式V)。此时，式V中的R6，R7，R7’和R8为甲基，R8’为三氟丙基，R9是乙烯基，通过原料配比和核磁确认m＝3，n＝98，p＝6。聚合物平均分子量是11kg/mol。POSS侧基链节单元的质量分数约为24wt％。
实施例12
将POSS-DMS-1-10(50g)、八甲基环四硅氧烷(D4)单体(50g)和四甲基环四硅氧烷(即式III-2中R8为甲基，R8’为H，z2为4)(D4 H)(10g)装入250mL的三口瓶中，机械搅拌并升温至50℃，再加入三氟甲基磺酸(0.2g)和四甲基二硅氧烷(1.34g)，聚合反应5h后，以乙醇和水洗涤后干燥。得到均匀透明的POSS改性的氢封端线形聚二甲基硅氧烷(式V)。此时，式V中的R6，R7，R7’和R8为甲基，R8’为H，R9是H，m＝3，n＝98，p＝16。聚合物平均分子量是11kg/mol。POSS侧基链节单元的质量分数约为24wt％。
实施例13
将POSS-DMS-1-20(50g)和八甲基环四硅氧烷(D4)单体(50g)装入250mL的三口瓶中，机械搅拌并升温至100℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶(1g)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(0.93g)，聚合反应5h后，升温至160℃除去碱胶。以乙醇和水洗涤后干燥。得到均匀透明的POSS改性的乙烯基封端线形聚二甲基硅氧烷(式V)。此时，式V中的R6，R7和R7’为甲基，R9是乙烯基，通过原料配比和核磁确认m＝4,n＝220,p＝0。聚合物平均分子量是20kg/mol。POSS侧基链节单元的质量分数约为18.3wt％。
实施例14
将POSS-DMS-1-20(50g)、八甲基环四硅氧烷(D4)单体(50g)和三氟丙基甲基环三硅氧烷(即式III-2中R8为甲基，R8’为三氟丙基，z2为3)(D3 F)单体(10g)装入250mL的三口瓶中，机械搅拌并升温至100℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶(1g)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(0.93g)，聚合反应5h后，升温至160℃除去碱胶。以乙醇和水洗涤后干燥。得到均匀透明的POSS改性的乙烯基封端线形聚二甲基硅氧烷(式V)。此时，式V中的R6，R7，R7’和R8为甲基，R8’为三氟丙基，R9是乙烯基，通过原料配比和核磁确认m＝4，n＝220，p＝13。聚合物平均分子量是22kg/mol。POSS侧基链节单元的质量分数约为16.6wt％。
实施例15
将POSS-DMS-1-20(50g)、八甲基环四硅氧烷(D4)单体(50g)和四甲基四苯基环四硅氧烷(即式III-2中R8为甲基，R8’为苯基，z2为4)(D4 ph)单体(10g)装入250mL的三口瓶中，机械搅拌并升温至100℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶(1g)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(0.93g)，聚合反应5h后，升温至160℃除去碱胶。以乙醇和水洗涤后干燥。得到均匀透明的POSS改性的乙烯基封端线形聚二甲基硅氧烷(式V)。此时，式V中的R6、R7、R7’和R8为甲基，R8’为苯基，R9是乙烯基，通过原料配比和核磁确认m＝4，n＝220，p＝14。聚合物平均分子量是22kg/mol。POSS侧基链节单元的质量分数约为16.6wt％。
实施例16
将POSS-DMS-1-40(50g)和八甲基环四硅氧烷(D4)单体(50g)装入250mL的三口瓶中，机械搅拌并升温至100℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶(1g)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(0.93g)，聚合反应5h后，升温至160℃除去碱胶。以乙醇和水洗涤后干燥。得到均匀透明的POSS改性的乙烯基封端线形聚二甲基硅氧烷(式V)。此时，式V中的R6、R7和R7’为甲基，R9是乙烯基，通过原料配比和核磁确认m＝3，n＝240，p＝0。聚合物平均分子量是20kg/mol。POSS侧基链节单元的质量分数约为11.2wt％。
实施例17
将POSS-DMS-1-40(50g)、八甲基环四硅氧烷(D4)单体(50g)和六乙基环三硅氧烷(D3 Et)单体(10g)装入250mL的三口瓶中，机械搅拌并升温至100℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶(1g)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(0.47g)，聚合反应5h后，升温至160℃除去碱胶，以乙醇和水洗涤后干燥。得到均匀透明的POSS改性的乙烯基封端线形聚二甲基硅氧烷(式V)。此时，式V中的R6为甲基和乙基，R7和R7’为甲基，R9是乙烯基，通过原料配比和核磁确认m＝5，n＝519。聚合物平均分子量是44kg/mol。POSS侧基链节单元的质量分数约为10.2wt％。
实施例18
将POSS-DMS-1-40(50g)、八甲基环四硅氧烷(D4)单体(50g)和四甲基环四硅氧烷(即式III-2中R8为甲基，R8’为H，z2为4)(D4 H)(10g)装入250mL的三口瓶中，机械搅拌并升温至50℃，再加入浓硫酸(0.2g)和四甲基二硅氧烷(0.34g)，聚合反应5h后，以乙醇和水洗涤后干燥。得到均匀透明的POSS改性的氢封端线形聚二甲基硅氧烷(式V)。此时，式V中的R6，R7，R7’和R8为甲基，R8’为氢，R9是氢，通过原料配比和核磁确认m＝5，n＝480，p＝67。聚合物平均分子量是44kg/mol。POSS侧基链节单元的质量分数约为10.2wt％。
实施例19
将POSS-DMS-1-80(50g)和八甲基环四硅氧烷(D4)单体(50g)装入250mL的三口瓶中，机械搅拌并升温至100℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶(1g)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(0.47g)，聚合反应5h后，升温至160℃除去碱胶。以乙醇和水洗涤后干燥。得到均匀透明的POSS改性的乙烯基封端线形聚二甲基硅氧烷(式V)。此时，式V中的R6，R7和R7’为甲基，R9是乙烯基，通过原料配比和核磁确认m＝3，n＝557，p＝0。聚合物平均分子量是40kg/mol。POSS侧基链节单元的质量分数约为6.3wt％。
实施例20
将POSS-DMS-1-80(50g)、八甲基环四硅氧烷(D4)单体(50g)和三氟丙基甲基环三硅氧烷(即式III-2中R8为甲基，R8’为三氟丙基，z2为3)(D3 F)单体(10g)装入250mL的三口瓶中，机械搅拌并升温至100℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶(1g)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(0.47g)，聚合反应5h后，升温至160℃除去碱胶。以乙醇和水洗涤后干燥。得到均匀透明的POSS改性的乙烯基封端线形聚二甲基硅氧烷(式V)。此时，式V中的R6，R7，R7’和R8为甲基，R8’为三氟丙基，R9是乙烯基，通过原料配比和核磁确认m＝3，n＝557，p＝25。聚合物平均分子量是44kg/mol。POSS侧基链节单元的质量分数约为5.7wt％。
实施例21
将POSS-DMS-1-80(50g)、八甲基环四硅氧烷(D4)单体(50g)和四甲基四苯基环四硅氧烷(即式III-2中R8为甲基，R8’为苯基，z2为4)(D4 Ph)单体(10g)装入250mL的三口瓶中，机械搅拌并升温至100℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶(1g)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(0.47g)，聚合反应5h后，升温至160℃除去碱胶。以乙醇和水洗涤后干燥。得到均匀透明的POSS改性的乙烯基封端线形聚二甲基硅氧烷(式V)。此时，式V中的R6，R7，R7’和R8为甲基，R8’为苯基，R9是乙烯基，通过原料配比和核磁确认m＝3，n＝557，p＝29。聚合物平均分子量是44kg/mol。POSS侧基链节单元的质量分数约为5.7wt％。
实施例22
将POSS-DMS-1-100(50g)和八甲基环四硅氧烷(D4)单体(50g)装入250mL的三口瓶中，机械搅拌并升温至100℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶(1g)和六甲基二硅氧烷(0.41g)，聚合反应5h后，升温至160℃除去碱胶。以乙醇和水洗涤后干燥。得到均匀透明的POSS改性的三甲基封端线形聚二甲基硅氧烷(式V)。此时，R6，R7，R7’和R9是甲基，通过原料配比和核磁确认m＝2，n＝564，p＝0。聚合物平均分子量是40kg/mol。POSS侧基链节单元的质量分数约为5.2wt％。
实施例23
将POSS-DMS-1-100(50g)、八甲基环四硅氧烷(D4)单体(50g)和三氟丙基甲基环三硅氧烷(即式III-2中R8为甲基，R8’为三氟丙基，z2为3)(D3 F)单体(10g)装入250mL的三口瓶中，机械搅拌并升温至100℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶(1g)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(0.47g)，聚合反应5h后，升温至160℃除去碱胶。以乙醇和水洗涤后干燥。得到均匀透明的POSS改性的乙烯基封端线形聚二甲基硅氧烷(式V)。此时，式V中的R6，R7，R7’和R8为甲基，R8’为三氟丙基，R9为乙烯基，通过原料配比和核磁确认m＝2，n＝564，p＝25。聚合物平均分子量是44kg/mol。POSS侧基链节单元的质量分数约为4.7wt％。
图1中(a)为所得聚合物的29Si NMR谱图；(b)为所得聚合物的1H NMR谱图；(c)为所得聚合物的1H NMR放大谱图。从核磁谱图可以看出，本发明成功制备了乙烯基封端POSS共聚改性聚硅氧烷。
图2为本实施例制备的POSS共聚改性聚硅氧烷的DSC谱图。从DSC谱图可以看出，本发明制备的POSS共聚改性聚硅氧烷可以很好地抑制聚硅氧烷的结晶特性，玻璃化转变温度达到-120度以下，说明其具有优异的耐低温性能。
图3为本实施例制备的POSS共聚改性聚硅氧烷的介电谱图。从介电谱图可以看出，本发明制备的POSS共聚改性聚硅氧烷具有较低的介电常数，在100Hz下介电常数低至2.82。
实施例24
将POSS-DMS-1-100(50g)、八甲基环四硅氧烷(D4)单体(50g)和六乙基环三硅氧烷(D3 Et)单体(10g)装入250mL的三口瓶中，机械搅拌并升温至100℃，再加入四甲基氢氧化铵碱胶(1g)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(1.86g)，聚合反应5h后，升温至160℃除去碱胶。以乙醇和水洗涤后干燥。得到均匀透明的POSS改性的乙烯基封端线形聚二甲基硅氧烷(式V)。此时，式V中的R6为甲基和乙基，R7和R7’为甲基，R9是乙烯基，通过原料配比和核磁确认m＝2，n＝603。聚合物平均分子量是11kg/mol。POSS侧基链节单元的质量分数约为wt.4.7％。
对比例1
为了验证POSS改性对聚硅氧烷性能的影响，还参考实施例17制备了不含POSS的聚合物。其制备过程与实施例17相同，不同之处在于不使用单体POSS-DMS-1-40。实施例17和对比例1所得聚合物的介电常数检测结果如图4所示。由图4可知，经POSS共聚改性，所得聚硅氧烷的介电常数显著降低。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种POSS改性聚硅氧烷，其特征在于，通过如下方式制备获得：
S1.将单乙烯基官能化POSS与式I-1所示单体进行硅氢加成反应得到式I所示单体；式I所示单体进一步与式I-2所示单体共水解，制备出式II所示的混合环体；
S2.式II所示的混合环体与式III-1和/或III-2所示环硅氧烷单体进行开环聚合反应，并以式IV所示结构进行封端得到式V所示POSS改性聚硅氧烷；
其中，R1、R3相同或不同，彼此独立地选自卤素或者C1-6烷氧基；
R2为C1-6烷基；
R4、R5相同或不同，彼此独立地选自H或者C1-6烷基，条件是两者不同时为H；
x+y为3到10的任意整数；
式III-1和III-2独立地代表一种环状硅氧烷单体，两种环状硅氧烷单体或更多种环状硅氧烷单体；
其中，R6选自C1-6烷基或C2-6烯基；
R8、R8’不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基、C2-6烯基、卤代C1-6烷基或者C6-14芳基；z1、z2相同或不同，彼此独立地为3或者4；
R7、R7’、R9相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基、C2-6烯基、-(CH2)3OC(＝O)C(CH3)＝CH2，-(CH2)3OC(＝O)CH＝CH2或-OCH2(CHCH2O)，条件是R7、R7’、R9不同时为H；
m＝1～20中的任意整数，n＝1～1000中的任意整数，p是0～200中的任意整数。
2.根据权利要求1所述的POSS改性聚硅氧烷，其特征在于，R1、R3相同或不同，彼此独立地选自氯或者C1-3烷氧基；
R2为C1-3烷基；
R4、R5相同或不同，彼此独立地选自H或者C1-3烷基，条件是两者不同时为H；
x+y为3到10的任意整数；
式III-1和III-2独立地代表一种环状硅氧烷单体，两种环状硅氧烷单体，或更多种环状硅氧烷单体；
其中，R6选自C1-3烷基；
其中，R8、R8’不同，彼此独立地选自H、C1-3烷基、卤代C1-3烷基或苯基；z1、z2相同或不同，彼此独立地为3或者4；
R7、R7’、R9相同或不同，彼此独立地选自为H、C1-3烷基或乙烯基，条件是R7、R7’、R9不同时为H；
m＝1～10中的任意整数，n＝1～800中的任意整数，p是0～100中的任意整数。
3.根据权利要求1或2所述的POSS改性聚硅氧烷，其特征在于，式I-1所示单体选自甲基氢二氯硅烷、甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷；
优选地，式I-2所示单体选自二甲基二氯硅烷。
优选地，式III-1所示单体选自八甲基环四硅氧烷、六乙基环三硅氧烷。
优选地，式III-2所示单体选自四甲基四苯基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷中的一种或其混合物。
优选地，式IV所示封端剂选自二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的POSS改性聚硅氧烷，其特征在于，步骤S1单官能化POSS与式I所示单体反应完成后进行分馏。
5.根据权利要求1-4任一项所述的POSS改性聚硅氧烷，其特征在于，步骤S1中硅氢加成反应所用催化剂是Pt催化剂，包括卡斯特催化剂、斯皮尔催化剂、氯铂酸。
6.根据权利要求1-5任一项所述的POSS改性聚硅氧烷，其特征在于，步骤S1中硅氢加成反应的温度从0到120℃可选。
优选地，步骤S1中水解反应在0～40℃下进行。
优选地，步骤S1中水解反应还使用缚酸剂，所述缚酸剂选自碱性无机盐。
优选地，步骤S1所得式Ⅱ中x+y＝3到10中任意整数，式Ⅱ中POSS链节的摩尔含量从0.1～100％可调控。
优选地，步骤S1所得式Ⅱ中x和y的摩尔比为1：(1～1000)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的POSS改性聚硅氧烷，其特征在于，步骤S2聚合反应温度从0到140℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的POSS改性聚硅氧烷，其特征在于，步骤S2聚合反应在碱性催化剂或酸性催化剂存在下进行，所用到的碱性催化剂为KOH、NaOH、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷、苄基三甲基铵基双(邻苯二酚)苯基硅醇盐、正丁基锂、叔丁醇钾、氢氧化锂、二乙胺、硅醇锂、硅醇钾中的一种或几种；
优选地，所用到的酸催化剂可为浓H2SO4、HClO4、Lewis酸、三氟甲基磺酸、二(三氟甲基磺酰)亚胺中的一种或几种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的POSS改性聚硅氧烷，其特征在于，步骤S2聚合反应所得式Ⅴ中POSS链节含量从0.1到50％可调。
10.权利要求1-9任一项所述的POSS改性聚硅氧烷在集成电路、电子封装、高端装备中的应用。
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