CN111662454A - 一种环线结构的有机硅聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种环线结构的有机硅聚合物及其制备方法和用途，所述环线结构的有机硅聚合物包括环硅氧烷单元和线硅氧烷单元，其中环硅氧烷单元中环的大小和环上侧基的种类可选择、线硅氧烷单元的链的长短和侧基的种类可选择，二者的交联方式也可选择，通过向环硅氧烷单元和线硅氧烷单元中分别引入高含量的芳基(如苯基)后，提高了其热稳定性、机械性能(硬度和韧性等)、折射率、透光率、气密性，并且芳基的引入可以有效的提高其与多种有机高分子材料的相容性，这些性能的提高能够使其在新型光学材料和新型电学材料等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种环线结构的有机硅聚合物及其制备方法和用途
本申请要求2019年3月5日向中国国家知识产权局提交的专利申请号为201910164303X，发明名称为“一种环线结构的有机硅聚合物及其制备方法和用途”的在先申请的优先权。该在先申请的全文通过引用的方式结合于本申请中。
技术领域
本发明属于有机硅聚合物技术领域，具体涉及一种环线结构的有机硅聚合物及其制备方法和用途。
背景技术
常用的有机硅聚合物主要是主链为单链结构的聚硅氧烷，他们与其他有机高分子相比具有优良的耐高温性、耐低温性、耐辐射和耐候性等。也有主链为环结构的聚硅氧烷，但是由于环结构的聚硅氧烷刚性相对较大，材料脆性大，限制了其应用范围。
目前有一些关于对主链为环结构的聚硅氧烷的改进研究，例如引入线形非硅氧烷有机高分子的环硅氧烷-线形有机高分子、两种不同环结构的环硅氧烷-环硅氧烷共聚物等等，这些结构类型能够带给材料许多优异的性能，例如相较于一般的单链结构的聚硅氧烷，具有更加优良的热稳定性、耐辐射性、高强度、高气密性等。
Fan-Bao Meng等(Journal of Applied Polymer Science,2007,Vol.104,1161–1168)以1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和含有单烯烃结构的有机高分子M1及含有双烯烃结构的有机高分子M2共聚反应得到一种环硅氧烷-线形有机高分子材料，该有机高分子材料表现出热致液晶的特性和高的热稳定性，并且通过控制交联密度，可以改变材料的玻璃化转变温度和熔点。在European Polymer Journal,2004,615–622和Journal of AppliedPolymer Science,2005,Vol.96,625–631等文献中也都报道了多种环硅氧烷-线形有机高分子材料，这些材料经过进一步的改性可以提供许多新型功能材料。但是这些材料仍存在热稳定性、耐辐射性等性能较差的缺陷。
N.N.Makarova等(Polymer Science,Ser.A,2007,Vol.49,No.2,pp.120–127)以反式-2,8-二羟基十甲基环六硅氧烷与1,3-或1,4-二氯代甲基环己硅烷经过脱HCl的缩合反应合成了具有规则交替的十甲基环六硅氧烷单元和甲基环己硅烷单元的反式螺旋有机硅共聚物，研究发现这种共聚物在较宽的温度区间内以液晶态存在，并研究了其在水/空气界面扩散并形成单层的能力。此外，中国专利文献CN106414464A也公开了制备多种不同环硅氧烷-环硅氧烷共聚物的方法，上述提及的环-环结构的共聚物的刚性过大，导致材料的韧性差、脆性大，不利于实际的应用。
目前虽然有将单链结构的聚硅氧烷与环结构的聚硅氧烷结合得到环线结构的环硅氧烷-线硅氧烷共聚物的报道，如Nihan Nugay等(Journal of Polymer Science:PartA:Polymer Chemistry,2005Vol.43,630–637)用环状PD5(1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷)与HO-PDMS-OH或Vi-PDMS-Vi(Vi为乙烯基)聚合制得两种环硅氧烷-线硅氧烷共聚物；AliDemirci等(Polym.Chem.,2015,6,2695–2706)以1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷与1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷为原料合成制备了基于环线结构的混合网络聚合物膜，这种聚合物膜在UV-可见光波长区域(>220nm)中获得具有超过90％光学透明度(0.2mm厚度)、优异的机械性能(400MPa的杨氏模量)和热稳定性(300℃)，这些环线结构的杂化聚合物极大的促进了各种功能的新型硅氧烷网络聚合物的制备。但是，这些杂化聚合物仍存在材料韧性差、脆性大，不利于实际的应用等缺陷。
另外，现有的环硅氧烷-环硅氧烷共聚物、环硅氧烷-线形有机高分子(如硅氧烷或其他有机高分子)共聚物的合成工艺中，一般通过脱水、脱HCl、脱醇等缩合反应或者是硅氢加成反应等方法，不同的反应类型有着各自的优缺点，而且通过对反应条件的控制，如原料单体的种类、比例等可以获得不同交联结构的聚合物，如何为新设计的环线结构的聚硅氧烷找到合适的制备工艺也是一大难题。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种环线结构的有机硅聚合物，所述有机硅聚合物包括如下式(I)所示的重复单元：
Figure BDA0002037597270000031
其中，*表示连接端点，
R1、R1’、R2、R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或多个Ra取代的下列基团：烷基(例如C1-12烷基)、环烷基(例如C3-20环烷基)、杂环基(例如3-20元杂环基)、芳基(例如C6-20芳基)、杂芳基(例如5-20元杂芳基)；每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基、C6-20芳基；
且R1、R1’和R2中至少有一个基团为芳基(例如C6-20芳基，再例如苯基)，R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’中至少有一个基团为芳基(例如C6-20芳基，再例如苯基)；
R选自亚烷基(例如C1-12亚烷基，再例如C2-8亚烷基，还例如C2-5亚烷基)、-O-、
Figure BDA0002037597270000041
中的一种；其中，每一个Rc相同或不同，彼此独立地选自C1-12亚烷基；每一个Rd相同或不同，彼此独立地选自H或C1-12烷基；
x为1-5之间的整数；y为0-5之间的整数；z为1-10之间的整数，且x+z≥3；z-w为0-9之间的整数；m、n、q和s分别为1-20之间的整数，t为0-20之间的整数。
根据本发明，x为1-5之间的整数；y为0-5之间的整数；z为1-4之间的整数，且x+z≥3；z-w为0-4之间的整数；m、n、q和s分别为1-10之间的整数，t为0-10之间的整数。
根据本发明，当R选自亚烷基时，m和n为1；R选自-O-、
Figure BDA0002037597270000042
时，m和n为1-20之间的整数，优选1-10之间的整数。
根据本发明，每一个Rc相同或不同，彼此独立地选自C1-6亚烷基；每一个Rd相同或不同，彼此独立地选自H或甲基。
根据本发明，所述C2-5亚烷基例如为-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-。
根据本发明，R1、R1’、R2、R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-12芳基、5-12元杂芳基；且R1、R1’和R2中至少有一个基团为C6-12芳基(例如苯基)，R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’中至少有一个基团为C6-12芳基(例如苯基)；Ra的定义同前。
优选地，R1、R1’、R5、R5’、R6和R6’相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、苯基、萘基中的一种；R2、R4和R4’相同或不同，彼此独立地选自甲基、苯基、乙基、正丙基、正丁基中的一种；且R1、R1’和R2中至少有一个基团为苯基，R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’中至少有一个基团为苯基。
根据本发明，所述有机硅聚合物中，式(I)所示重复单元的个数为1-100之间的整数，例如为1-50之间的整数。
根据本发明，所述有机硅聚合物的端基选自R3基团或式(II)所示基团中的一种：
Figure BDA0002037597270000051
其中，R3和R3’相同或不同，彼此独立地选自H、卤素、羟基、
Figure BDA0002037597270000052
无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的下列基团：烷基(例如C1-12烷基)、烯基(例如C2-12烯基)、烷氧基(例如C1-12烷氧基)、环烷基(例如C3-20环烷基)、杂环基(例如3-20元杂环基)、芳基(例如C6-20芳基)、杂芳基(例如5-20元杂芳基)；Ra、Rc和Rd的定义同前；
R4、R5、R6、R4’、R5’、R6’、s、t和q的定义同前，*表示连接端点。
根据本发明，R3和R3’相同或不同，彼此独立地选自氢、乙烯基、烯丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氯和
Figure BDA0002037597270000053
中的一种，Rc和Rd的定义同前。
优选地，R3和R3’相同或不同，彼此独立地选自氢、乙烯基、烯丙基和
Figure BDA0002037597270000061
中的一种，Rc和Rd的定义同前。
优选的，所述有机硅聚合物的端基选自上述R3基团或式(II)所示基团中的一种，所述端基连接有机硅聚合物中的环硅氧烷结构，即上述式(I)所示的左端的星号连接。
根据本发明，所述有机硅聚合物的端基选自式(III)所示基团：
Figure BDA0002037597270000062
其中，R3、R2、R1、R1’、x、y和z的定义同前，*表示连接端点。
优选地，所述有机硅聚合物的端基选自上述式(III)所示基团中的一种，所述端基连接有机硅聚合物中的线硅氧烷结构，即上述式(I)所示的右端的星号连接。
优选地，所述有机硅聚合物具有如下所述结构：
Figure BDA0002037597270000063
其中，A选自上述R3基团或式(II)所示基团，B选自上述式(III)所示基团；R1、R1’、R2、R4、R4’、R5、R5’、R6、R6’、m、n、x、y、w、z、t、q和s的定义如上所述；p为1-100之间的整数，例如p为1-50之间的整数。
根据本发明，所述有机硅聚合物具有环线结构，所述环线结构的有机硅聚合物的芳基含量为10-70％，优选为30-65％，例如为10、15、20、25、30、40、45、50、55、60、65或70％。术语“芳基含量”是指芳基的个数占所述有机聚合物中全部侧基的个数之和的比值，所述全部侧基包括R1、R1’、R2、R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’。
根据本发明，所述环线结构的有机硅聚合物的折射率为1.50-1.61，优选为1.55-1.60，例如约为1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59、1.60和1.61。
本发明还提供上述环线结构的有机硅聚合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将式(IV)所示有机硅聚合物与式(V)所示有机硅聚合物混合，加入催化剂或引发剂进行反应，得到所述环线结构的有机硅聚合物；
Figure BDA0002037597270000071
其中，R1、R1’、R2、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’、R6、R6’、x、y、z、t、q和s的定义如上所述。
根据本发明，所述式(IV)所示有机硅聚合物与式(V)所示有机硅聚合物的摩尔比为1:20-20:1；例如为1:10-10:1；如1:1。
根据本发明，所述方法包括如下步骤：将式(IV)所示有机硅聚合物与式(V)所示有机硅聚合物混合，加入催化剂进行加热反应，或者加入引发剂在紫外光照射下进行反应，得到所述环线结构的有机硅聚合物。
根据本发明，所述加热反应的温度和加热反应的时间根据反应类型的不同有所区别，均为本领域已知的常规温度和时间。
示例性地，当R3和R3’选自H、烯基(例如C2-12烯基)或被一个、两个或更多个Ra(定义同前)取代的烯基(例如C2-12烯基)时，式(IV)所示有机硅聚合物与式(V)所示有机硅聚合物在催化剂和加热条件下进行加成反应(例如进行硅氢加成反应)，所述加热温度为60-200℃，所述催化剂选自含铂类催化剂，如氯铂酸的异丙醇溶液、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物、辛醇改性铂配合物等。所述含铂类催化剂的加入量可以在10ppm-200ppm范围内。
示例性地，当R3和R3’选自H、卤素、羟基、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra(定义同前)取代的下列基团：烷基(例如C1-12烷基)、烷氧基(例如C1-12烷氧基)、环烷基(例如C3-20环烷基)、杂环基(例如3-20元杂环基)、芳基(例如C6-20芳基)、杂芳基(例如5-20元杂芳基)时，式(IV)所示有机硅聚合物与式(V)所示有机硅聚合物在催化剂和加热条件下进行加成反应，所述加热温度为室温-200℃，所述催化剂选自有机锡类、酞酸酯及其配合物、铂类催化剂(如氯铂酸的异丙醇溶液、铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物、辛醇改性铂配合物等)；或者，式(IV)所示有机硅聚合物与式(V)所示有机硅聚合物在一些酸碱作为催化剂条件下进行缩合反应，这些酸碱包括吡啶、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、乙酸、碳酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
根据本发明，所述紫外光照射的时间和紫外光的强度根据反应类型的不同有所区别，均为本领域已知的常规选择。
示例性地，当所述R3和R3’选自
Figure BDA0002037597270000091
时，式(IV)所示有机硅聚合物与式(V)所示有机硅聚合物在光引发剂和紫外光作用下反应，无需加热，所述光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。光引发剂加入量为1～5wt％。优选地，所述光引发剂的含量为2～4wt％，还优选为2～3wt％。
根据本发明，所述式(IV)所示有机硅聚合物与式(V)所示有机硅聚合物均采用本领域已知的方法制备得到的。
示例性地，所述式(IV)所示有机硅聚合物是通过如下方法制备得到的：
S1)将SiR2R3(Rs)2和任选地SiR1R1’(Rs)2溶于溶剂中，加入催化剂，反应，制备得到所述式(IV)所示有机硅聚合物；
其中，Rs选自-OH、烷氧基(例如C1-12烷氧基)、卤素；x、y、z、R1、R1’、R2和R3的定义如上所述。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
S2)将步骤S1)得到的式(IV)所示有机硅聚合物水洗至中性，将得到的溶液过滤、干燥、重结晶提纯。
根据本发明，所述反应的温度为-10℃-80℃，如35℃，所述反应的时间为3-24小时，如12小时。
根据本发明，所述催化剂选自酸性催化剂(如盐酸)，或选用碱性催化剂(如二乙胺)，所述催化剂的加入量为本领域常规选择。
根据本发明，所述SiR2R3(Rs)2和SiR1R1’(Rs)2的摩尔比为1:0-2；例如为1:0.1-1.5，如1:0.5-1.2，如1:1。
根据本发明，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、己烷、环己烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃、环己酮、二氧六环、乙醚、石油醚、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选为甲苯。
根据本发明，混合体系中，所述SiR2R3(Rs)2和溶剂的摩尔体积比为0.04mol：100-500ml，例如为0.04mol：100-300ml，如0.04mol：200ml。
根据本发明，所述反应在惰性气体保护下进行，例如在氮气保护下进行。
示例性的，所述式(V)所示有机硅聚合物是通过如下方法制备得到的：
1)将SiR5R5’(Rs)2、SiR3’R4R4’(Rs)和任选地SiR6R6’(Rs)2混合，加入催化剂，反应，制备得到所述式(V)所示有机硅聚合物；
其中，每一个Rs相同或不同，彼此独立地选自-OH、烷氧基(例如C1-12烷氧基)、卤素；R3’、R4、R4’、R5、R5’、R6、R6’、t、q和s的定义如上所述。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
2)将步骤1)得到的式(V)所示有机硅聚合物水洗至中性，将得到的溶液通过旋蒸浓缩得到混合溶液，减压干燥进行提纯。
根据本发明，步骤1)中，所述反应的温度为50-150℃，例如为70℃；所述反应的时间为1-8小时，如2-4小时，如2小时。
根据本发明，所述催化剂选自酸催化剂(如盐酸)，或选用碱催化剂(如三乙胺)，所述催化剂的加入量为本领域常规选择。
根据本发明，SiR5R5’(Rs)2、SiR6R6’(Rs)2和SiR3’R4R4’(Rs’)的摩尔比为1:0-2:0.01-2；例如为1:0-1:0.1-1.5，如1:0-0.5:0.5-1.2，如1:0:1。
根据本发明，所述反应可以在溶剂存在的条件下制备得到，也可以在无溶剂的条件下制备得到，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、己烷、环己烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃、环己酮、二氧六环、乙醚、石油醚、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选为四氢呋喃。
根据本发明，混合体系中，所述SiR5R5’(Rs)2和SiR6R6’(Rs)2摩尔数之和与溶剂的摩尔体积比为0.1mol：0-200ml，例如为0.1mol：50-100ml，如0.1mol：75ml。
本发明还提供上述环线结构的有机硅聚合物的用途，其用于制备固化产物，所述固化产物具有优良的机械性能、热稳定性能、高折射率和透光率，可用于硅弹性体、光学薄膜、涂层和封装材料等领域。
术语和解释：
除非另有说明，本文所用的下列术语和短语旨在具有下列含义。一个特定的术语或短语在没有特别定义的情况下不应该被认为是不确定的或不清楚的，而应该按照普通的含义去理解。当本文中出现商品名时，意在指代其对应的商品或其活性成分。
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请说明书记载的范围内。
其中，“更多个”表示三个或三个以上。
术语“卤素”指F、Cl、Br和I。换言之，F、Cl、Br和I在本说明书中可描述为“卤素”。
术语“C1-12烷基”应理解为优选表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C1-10烷基。“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6、个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C2-12烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2～12个碳原子，优选“C2-10烯基”。“C2-10烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C2-3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“C3-20环烷基”应理解为表示饱和或不饱和的一价单环或双环烃环，其具有3～20个碳原子，优选“C3-10环烷基”。术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“3-20元杂环基”意指饱和或不饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O和S的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。
术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
除非另有说明，杂环基、杂芳基或亚杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，吡啶基或亚吡啶基包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基。
“杂”表示杂原子或杂原子团，分别独立地选自-O-,-S-,＝O,＝S,-O-N＝,-C(＝O)O-,-C(＝O)-,-C(＝S)-,-S(＝O)2-,-S(＝O)-,-C(＝O)NH-,-NH-,-C(＝NH)-,-S(＝O)2NH-,-S(＝O)NH-和-NHC(＝O)NH-；-P-,-P(＝O)Me2以上任何一种情况下，杂原子或者杂原子团的数目分别地选自1,2或3。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种环线结构的有机硅聚合物及其制备方法和用途，所述环线结构的有机硅聚合物包括环硅氧烷单元和线硅氧烷单元，其中环硅氧烷单元中环的大小和环上侧基的种类可选择、线硅氧烷单元的链的长短和侧基的种类可选择，二者的交联方式也可选择，通过向环硅氧烷单元和线硅氧烷单元中分别引入高含量的芳基(如苯基)后，提高了其热稳定性、机械性能(硬度和韧性等)、折射率、透光率、气密性，并且芳基的引入可以有效的提高其与多种有机高分子材料的相容性，这些优点使其制备得到的材料具有更加优良的热稳定性、机械性能(硬度和韧性等)、折射率、透光率等，这些性能的提高能够使其在新型光学材料和新型电学材料等领域有着广泛的应用前景。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的盐酸催化剂均为四氢呋喃作为溶剂配制的。
任选表示所述特征存在或不存在，还表示所述特征一定存在，只是具体选择可以随意
实施例1
通过二苯基硅二醇、甲基乙烯基二氯硅烷、四甲基二硅氧烷制备环线结构聚硅氧烷。
(1)在多颈瓶中加入8.64克(0.04摩尔)二苯基硅二醇和80毫升无水甲苯，搅拌均匀；逐滴加入5.28克(0.04摩尔)甲基乙烯基二氯硅烷和60毫升无水甲苯至多颈瓶中，再逐滴加入11.68克(0.16摩尔)二乙胺和60毫升无水甲苯，后逐步升温至35℃反应12小时后，将溶液过滤、水洗、减压旋蒸浓缩得到75wt％环体的混合溶液；以乙醇作为溶剂通过重结晶的方法提纯得到前述式(IV)所示的环体结构聚硅氧烷；
(2)在多颈瓶中加入10.8克(0.04摩尔)二苯基硅二醇，加入10毫升甲苯和7.45毫升(0.1摩尔每升)盐酸催化剂，升温至70℃反应4小时，将溶液水洗，浓缩、减压干燥，得到前述式(V)所示的线形结构聚硅氧烷；
(3)取2克(0.0035摩尔)前述式(IV)所示聚硅氧烷和3克(0.0035摩尔)前述式(V)所示聚硅氧烷在反应瓶中，加入20ppm(0.0001克)的卡斯特催化剂，在80℃下抽真空反应1小时后，升温至150℃反应2小时得到前述重复单元为式(I)所示的环线结构聚硅氧烷。其中R1、R1’、R5、R5’＝苯基，R2、R4、R4’＝甲基，R＝-CH2-CH2-，R3＝乙烯基，R3’＝氢，x＝y＝1，z＝w＝2，m＝1，n＝1，s＝3，t＝0，q＝1。
所得环线结构聚硅氧烷可溶于四氢呋喃中，由FT-IR谱图可知，在900cm-1、1084cm-1、1256cm-1、1429cm-1、1591cm-1、2125cm-1、3071cm-1处出现吸收峰。由29Si-NMR结果可知，在11.0ppm、-4.2ppm、-16.2ppm、-45.8至-46.8ppm出现峰位移。由XRD图可知，在2θ为9.7°和20.0°的位置有明显峰出现。折射率为1.58。热失重分析失重5％的温度为355℃。
实施例2
通过二苯基硅二醇、甲基苯基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷制备环线结构聚硅氧烷。
(1)在多颈瓶中加入8.64克(0.04摩尔)二苯基硅二醇和80毫升无水甲苯，搅拌均匀；逐滴加入9.28克(0.04摩尔)3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和60毫升无水甲苯至多颈瓶中，搅拌均匀后，向多颈瓶中滴加14.6毫升(0.029摩尔，2摩尔每升)盐酸催化剂和60毫升无水甲苯，逐步升温至35℃反应10小时后；水洗、减压旋蒸浓缩的无色粘液；以乙醇为溶剂通过重结晶的方法提纯得到前述式(IV)所示的环体结构聚硅氧烷；
(2)在多颈瓶中加入7.28克(0.04摩尔)甲基苯基二甲氧基硅烷，加入2.9毫升(0.0029摩尔，1摩尔每升)盐酸催化剂；加入6.48克(0.03摩尔)甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷和5.2毫升(0.0052摩尔，1摩尔每升)盐酸催化剂，升温至70℃反应2小时后，水洗、减压干燥提纯得到前述式(V)所示的线形结构聚硅氧烷；
(3)取2.5克(0.003摩尔)前述式(IV)所示聚硅氧烷和5.0克(0.003摩尔)前述式(V)所示聚硅氧烷在反应瓶中，加入光引发剂1173(1％-4％)混合经365nm紫外光照射10s-120min后得到前述重复单元为式(I)所示的环线结构聚硅氧烷。其中R1、R1’、R5＝苯基，R2、R4、R4’、R5’＝甲基，R3、R3’＝甲基丙烯酰氧基丙基，
Figure BDA0002037597270000171
x＝y＝1，z＝w＝2，m和n为1-10之间的整数，s＝5，t＝0，q＝1。
所得环线结构聚硅氧烷可溶于四氢呋喃中，由FT-IR谱图可知，在900cm-1、1084cm-1、1256cm-1、1438cm-1、1591cm-1、1720cm-1、2125cm-1、3071cm-1处出现吸收峰。由XRD图可知，在2θ为9.5°和19.5°的位置有明显峰出现。折射率为1.58，在可见光的波长范围内透过率为90％。
实施例3
通过甲基三氯硅烷、二苯基硅二醇制备环线结构聚硅氧烷。
(1)向多颈瓶中加入10.6克(0.05摩尔)甲基三氯硅烷和100毫升无水乙醚，在-2至-5℃条件下，在1小时内向其中逐滴加入二苯基硅二醇10.8克(0.05摩尔)、苯胺9.2克(0.1摩尔)、100毫升乙醚的混合溶液，反应24h后，过滤，蒸馏除去低沸物，得到前述式(IV)所示的环体结构聚硅氧烷。
(2)在多颈瓶中加入10.8克(0.05摩尔)二苯基硅二醇，加入10毫升甲苯和7.45毫升(0.1摩尔每升)盐酸催化剂，升温至70℃反应4小时，将溶液水洗，浓缩、减压干燥，得到前述式(V)所示的线形结构聚硅氧烷；
(3)取1.76克(0.003摩尔)前述式(IV)所示聚硅氧烷和1.84克(0.003摩尔)前述式(V)所示聚硅氧烷在反应瓶中，加入2毫升乙醚和0.48克(0.006摩尔)吡啶，反应6小时后，蒸馏、沉淀得到前述重复单元为式(I)所示的环线结构聚硅氧烷。其中R1、R1’、R5、R5’、R4、R4’＝苯基，R2＝甲基，R＝-O-，R3＝氯，R3’＝羟基，x＝y＝1，z＝w＝2，m＝1，n＝1，s＝1，t＝0，q＝1。
所得环线结构聚硅氧烷可溶于四氢呋喃中，由FT-IR谱图可知，在900cm-1、1084cm-1、1256cm-1、1429cm-1、1591cm-1、2125cm-1、3071cm-1处出现吸收峰。由29Si-NMR结果可知，在-45.8至-46.8ppm、-65.0ppm出现峰位移。由XRD图可知，在2θ为9.6°和19.8°的位置有明显峰出现。折射率为1.59。热失重分析失重5％的温度为375℃。
实施例4
通过甲基三氯硅烷、二苯基硅二醇制备环线结构聚硅氧烷。
(1)向多颈瓶中加入10.6克(0.05摩尔)甲基三氯硅烷和100毫升无水乙醚，在-2至-5℃条件下，在1小时内向其中逐滴加入二苯基硅二醇10.8克(0.05摩尔)、苯胺9.2克(0.1摩尔)、100毫升乙醚的混合溶液，反应24h后，加入1.08g(0.06摩尔)水，在0-2℃下反应30分钟，过滤，蒸馏除去低沸物，得到前述式(IV)所示的环体结构聚硅氧烷。
(2)在多颈瓶中加入10.8克(0.05摩尔)二苯基硅二醇，加入10毫升甲苯和7.45毫升(0.1摩尔每升)盐酸催化剂(四氢呋喃作溶剂配制)，升温至70℃反应4小时，将溶液水洗，浓缩、减压干燥，得到前述式(V)所示的线形结构聚硅氧烷；
(3)取1.65克(0.003摩尔)前述式(IV)所示聚硅氧烷和1.84克(0.003摩尔)前述式(V)所示聚硅氧烷在反应瓶中，加入2毫升乙醚和0.48克(0.006摩尔)吡啶，反应6小时后，蒸馏、沉淀得到前述重复单元为式(I)所示的环线结构聚硅氧烷。其中R1、R1’、R5、R5’、R4、R4’＝苯基，R2＝甲基，R＝-O-，R3＝羟基，R3’＝羟基，x＝y＝1，z＝w＝2，m＝1，n＝1，s＝1，t＝0，q＝1。
所得环线结构聚硅氧烷可溶于四氢呋喃中，由FT-IR谱图可知，在900cm-1、1084cm-1、1256cm-1、1429cm-1、1591cm-1、2125cm-1、3071cm-1处出现吸收峰。由29Si-NMR结果可知，在-45.8至-46.8ppm、-65.0ppm出现峰位移。由XRD图可知，在2θ为9.6°和19.8°的位置有明显峰出现。折射率为1.59。热失重分析失重5％的温度为375℃。
实施例5
通过二苯基硅二醇、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、四甲基二硅氧烷制备环线结构聚硅氧烷。
(1)在多颈瓶中加入8.64克(0.04摩尔)二苯基硅二醇和80毫升无水甲苯，搅拌均匀；逐滴加入5.28克(0.04摩尔)甲基乙烯基二氯硅烷和60毫升无水甲苯至多颈瓶中，再逐滴加入11.68克(0.16摩尔)二乙胺和60毫升无水甲苯，后逐步升温至35℃反应12小时后，将溶液过滤、水洗、减压旋蒸浓缩得到75wt％环体的混合溶液；以乙醇作为溶剂通过重结晶的方法提纯得到前述式(IV)所示的环体结构聚硅氧烷；
(2)在多颈瓶中加入7.28克(0.04摩尔)甲基苯基二甲氧基硅烷，加入5.36克(0.04摩尔)四甲基二硅氧烷和2.9毫升(0.0029摩尔，1摩尔每升)盐酸催化剂，升温至70℃反应2小时后，水洗、减压干燥提纯得到前述式(V)所示的线形结构聚硅氧烷；
(3)取2.0克(0.0035摩尔)前述式(IV)所示聚硅氧烷和2.32克(0.0035摩尔)前述式(V)所示聚硅氧烷在反应瓶中，加入40ppm(0.00018克)的卡斯特催化剂，在80℃下抽真空反应1小时后，升温至150℃反应2小时得到前述重复单元为式(I)所示的环线结构聚硅氧烷。其中R1、R1’、R5＝苯基，R2、R4、R4’、R5’＝甲基，R＝-CH2-CH2-，R3＝乙烯基，R3’＝氢，x＝y＝1，z＝w＝2，m＝1，n＝1，s＝5，t＝0，q＝1。
所得环线结构聚硅氧烷可溶于四氢呋喃中，由FT-IR谱图可知，在900cm-1、1084cm-1、1256cm-1、1429cm-1、1591cm-1、2125cm-1、3071cm-1处出现吸收峰。由29Si-NMR结果可知，在11.0ppm、-4.2ppm、-16.2ppm、-30.5ppm、-45.8—46.8ppm出现峰位移。由XRD图可知，在2θ为9.5°和19.5°的位置有明显峰出现。折射率为1.56。热失重分析失重5％的温度为345℃
实施例6
通过甲基三氯硅烷、二苯基硅二醇，甲基苯基二甲氧基硅烷制备环线结构聚硅氧烷。
(1)向多颈瓶中加入10.6克(0.05摩尔)甲基三氯硅烷和100毫升无水乙醚，在-2至-5℃条件下，在1小时内向其中逐滴加入二苯基硅二醇10.8克(0.05摩尔)、苯胺9.2克(0.1摩尔)、100毫升乙醚的混合溶液，反应24h后，过滤，蒸馏除去低沸物，得到前述式(IV)所示的环体结构聚硅氧烷。
(2)在多颈瓶中加入9.1克(0.05摩尔)甲基苯基二甲氧基硅烷，加入10毫升甲苯和7.45毫升(0.1摩尔每升)盐酸催化剂，升温至50℃反应3小时，将溶液水洗，浓缩、减压干燥，得到前述式(V)所示的线形结构聚硅氧烷；
(3)取1.76克(0.003摩尔)前述式(IV)所示聚硅氧烷和2.05克(0.003摩尔)前述式(V)所示聚硅氧烷在反应瓶中，加入2毫升乙醚和0.48克(0.006摩尔)吡啶，反应6小时后，蒸馏、沉淀得到前述重复单元为式(I)所示的环线结构聚硅氧烷。其中R1、R1’、R5、R4、R4’＝＝苯基，R2、R5’＝甲基，R＝-O-，R3＝氯，R3’＝羟基，x＝y＝1，z＝w＝2，m＝1，n＝1，s＝3，t＝0，q＝1。
由FT-IR谱图可知，在900cm-1、1084cm-1、1256cm-1、1429cm-1、1591cm-1、2125cm-1、3071cm-1处出现吸收峰。由29Si-NMR结果可知，在-30.5ppm、-45.8至-46.8ppm、-65.0ppm出现峰位移。由XRD图可知，在2θ为9.6°和19.8°的位置有明显峰出现。折射率为1.58。热失重分析失重5％的温度为365℃。
实施例7
通过甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、四甲基二硅氧烷制备环线结构聚硅氧烷。
(1)在多颈瓶中加入7.28克(0.04摩尔)甲基苯基二甲氧基硅烷和80毫升无水甲苯，搅拌均匀；逐滴加入5.28克(0.04摩尔)甲基乙烯基二氯硅烷和100毫升甲苯，3.6g(0.20摩尔)水及0.1g(0.0020摩尔)氢氧化钾，将混合产物在30℃下回流反应4小时，然后在常压下缓慢除去低沸物，水洗、减压干燥提纯得到前述式(IV)所示的环体结构聚硅氧烷。
(2)在多颈瓶中加入7.28克(0.04摩尔)甲基苯基二甲氧基硅烷，加入5.36克(0.04摩尔)四甲基二硅氧烷和2.9毫升(0.0029摩尔，1摩尔每升)盐酸催化剂(所用盐酸催化剂均为四氢呋喃作为溶剂配制)，升温至70℃反应2小时后，水洗、减压干燥提纯得到前述式(V)所示的线形结构聚硅氧烷；；
(3)取1.78克(0.004摩尔)前述式(IV)所示聚硅氧烷和2.65克(0.004摩尔)前述式(V)所示聚硅氧烷在反应瓶中，加入40ppm(0.00018克)的卡斯特催化剂，在80℃下抽真空反应1小时后，升温至150℃反应2小时得到前述重复单元为式(I)所示的环线结构聚硅氧烷。其中R1、R5＝苯基，R1’、R2、R4、R4’、R5’＝甲基，R＝-CH2-CH2-，R3＝乙烯基，R3’＝氢，x＝y＝1，z＝w＝2，m＝1，n＝1，s＝5，t＝0，q＝1。
所得环线结构聚硅氧烷可溶于四氢呋喃中，由FT-IR谱图可知，在900cm-1、1084cm-1、1256cm-1、1429cm-1、1591cm-1、2125cm-1、3071cm-1处出现吸收峰。由29Si-NMR结果可知，在11.0ppm、-4.2ppm、-16.2ppm、-30.5ppm出现峰位移。由XRD图可知，在2θ为10.1°和20.2°的位置有明显峰出现。折射率为1.54。热失重分析失重5％的温度为310℃。
实施例8
通过甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基硅二醇、甲基乙烯基二氯硅烷、四甲基二硅氧烷制备环线结构聚硅氧烷。
(1)将含有2.25摩尔水和二氧六环的混合溶液40.5毫升加入到含有3.0摩尔甲基乙烯基二氯硅烷和400毫升乙醚的混合溶液中制备得到1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基-二氯三硅氧烷；将9.4克(0.03摩尔)与20毫升乙醚的混合溶液和6.48克(0.03摩尔)二苯基硅二醇与60毫升乙醚的混合溶液，分别滴加到60毫升乙醚与6.3克(0.08摩尔)吡啶的混合溶液中，常温下反应12h，得到前述式(IV)所示的环体结构聚硅氧烷。
(2)在多颈瓶中加入7.28克(0.04摩尔)甲基苯基二甲氧基硅烷，加入5.36克(0.04摩尔)四甲基二硅氧烷和2.9毫升(0.0029摩尔，1摩尔每升)盐酸催化剂(所用盐酸催化剂均为四氢呋喃作为溶剂配制)，升温至70℃反应2小时后，水洗、减压干燥提纯得到前述式(V)所示的线形结构聚硅氧烷；
(3)取1.82克(0.004摩尔)前述式(IV)所示聚硅氧烷和3.98克(0.006摩尔)前述式(V)所示聚硅氧烷在反应瓶中，加入40ppm(0.00023克)的卡斯特催化剂，在80℃下抽真空反应1小时后，升温至150℃反应2小时得到前述重复单元为式(I)所示的环线结构聚硅氧烷。其中R1、R1’、R5＝苯基，R2、R4、R4’、R5’＝甲基，R＝-CH2-CH2-，R3＝乙烯基，R3’＝氢，x＝3，y＝1，z＝3，w＝2，m＝1，n＝1，s＝3，t＝0，q＝1。
由FT-IR谱图可知，在900cm-1、1084cm-1、1256cm-1、1429cm-1、1591cm-1、2125cm-1、3071cm-1处出现吸收峰。由29Si-NMR结果可知，在11.0ppm、-4.2ppm、-16.2ppm、-30.5ppm、-45.8至-46.8ppm出现峰位移。折射率为1.58。热失重分析失重5％的温度为510℃。
实施例9
通过二甲基二甲氧基硅烷、二苯基硅二醇、四甲基二硅氧烷、甲基乙烯基二氯硅烷制备环线结构聚硅氧烷。
(1)在多颈瓶中加入8.64克(0.04摩尔)二苯基硅二醇和80毫升无水甲苯，搅拌均匀；逐滴加入5.28克(0.04摩尔)甲基乙烯基二氯硅烷和60毫升无水甲苯至多颈瓶中，再逐滴加入11.68克(0.16摩尔)二乙胺和60毫升无水甲苯，后逐步升温至35℃反应12小时后，将溶液过滤、水洗、减压旋蒸浓缩得到75wt％环体的混合溶液；以乙醇作为溶剂通过重结晶的方法提纯得到前述式(IV)所示的环体结构聚硅氧烷；
(2)将8.64克(0.04摩尔)二苯基硅二醇和4.80g(0.04摩尔)二甲基二甲氧基硅烷加入反应瓶中，加入0.015g一水合氢氧化钡作为催化剂，在氮气气氛中60℃下反应12小时，加入7.45毫升(0.1摩尔每升)盐酸催化剂，60℃下反应2h，水洗、减压干燥提纯得到前述式(V)所示的线形结构聚硅氧烷；
(3)取1.14克(0.002摩尔)前述式(IV)所示聚硅氧烷和1.90克(0.002摩尔)前述式(V)所示聚硅氧烷在反应瓶中，加入40ppm(0.00012克)的卡斯特催化剂，在80℃下抽真空反应1小时后，升温至150℃反应2小时得到前述重复单元为式(I)所示的环线结构聚硅氧烷。其中R1、R1’、R5、R5’＝苯基，R2、R4、R4’、R6、R6’＝甲基，R＝-CH2-CH2-，R3＝乙烯基，R3’＝氢，x＝1，y＝1，z＝2，w＝2，m＝1，n＝1，s＝1，t＝1，q＝3。
由FT-IR谱图可知，在900cm-1、1084cm-1、1256cm-1、1429cm-1、1591cm-1、2125cm-1、3071cm-1处出现吸收峰。由29Si-NMR结果可知，在11.0ppm、-4.2ppm、-16.2ppm、-20.5ppm、-45.8至-46.8ppm出现峰位移。折射率为1.57。热失重分析失重5％的温度为350℃。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环线结构的有机硅聚合物，其中，所述有机硅聚合物包括如下式(I)所示的重复单元：
Figure FDA0002037597260000011
其中，*表示连接端点，
R1、R1’、R2、R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或多个Ra取代的下列基团：烷基(例如C1-12烷基)、环烷基(例如C3-20环烷基)、杂环基(例如3-20元杂环基)、芳基(例如C6-20芳基)、杂芳基(例如5-20元杂芳基)；每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基、C6-20芳基；
且R1、R1’和R2中至少有一个基团为芳基(例如C6-20芳基，再例如苯基)，R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’中至少有一个基团为芳基(例如C6-20芳基，再例如苯基)；
R选自亚烷基(例如C1-12亚烷基，再例如C2-8亚烷基，还例如C2-5亚烷基)、-O-、
Figure FDA0002037597260000012
中的一种；其中，每一个Rc相同或不同，彼此独立地选自C1-12亚烷基；每一个Rd相同或不同，彼此独立地选自H或C1-12烷基；
x为1-5之间的整数；y为0-5之间的整数；z为1-10之间的整数，且x+z≥3；z-w为0-9之间的整数；m、n、q和s分别为1-20之间的整数，t为0-20之间的整数。
2.根据权利要求1所述的环线结构的有机硅聚合物，其中，
x为1-5之间的整数；y为0-5之间的整数；z为1-4之间的整数，且x+z≥3；z-w为0-4之间的整数；m、n、q和s分别为1-10之间的整数，t为0-10之间的整数。
优选地，当R选自亚烷基时，m和n为1；R选自-O-、
Figure FDA0002037597260000021
时，m和n为1-20之间的整数，优选1-10之间的整数。
优选地，每一个Rc相同或不同，彼此独立地选自C1-6亚烷基；每一个Rd相同或不同，彼此独立地选自H或甲基。
3.根据权利要求1或2所述的环线结构的有机硅聚合物，其中，R1、R1’、R2、R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个、两个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-12芳基、5-12元杂芳基；且R1、R1’和R2中至少有一个基团为C6-12芳基(例如苯基)，R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’中至少有一个基团为C6-12芳基(例如苯基)；Ra的定义同前。
优选地，R1、R1’、R5、R5’、R6和R6’相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、苯基、萘基中的一种；R2、R4和R4’相同或不同，彼此独立地选自甲基、苯基、乙基、正丙基、正丁基中的一种；且R1、R1’和R2中至少有一个基团为苯基，R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’中至少有一个基团为苯基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的环线结构的有机硅聚合物，其中，所述有机硅聚合物中，式(I)所示重复单元的个数为1-100之间的整数，例如为1-50之间的整数。
5.根据权利要求1-4任一项所述的环线结构的有机硅聚合物，其中，所述有机硅聚合物的端基选自R3基团或式(II)所示基团中的一种：
Figure FDA0002037597260000031
其中，R3和R3’相同或不同，彼此独立地选自H、卤素、羟基、
Figure FDA0002037597260000032
无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的下列基团：烷基(例如C1-12烷基)、烯基(例如C2-12烯基)、烷氧基(例如C1-12烷氧基)、环烷基(例如C3-20环烷基)、杂环基(例如3-20元杂环基)、芳基(例如C6-20芳基)、杂芳基(例如5-20元杂芳基)；Ra、Rc和Rd的定义同前；
R4、R5、R6、R4’、R5’、R6’、s、t和q的定义同前，*表示连接端点。
优选地，R3和R3’相同或不同，彼此独立地选自氢、乙烯基、烯丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氯和
Figure FDA0002037597260000033
中的一种，Rc和Rd的定义同前。
优选地，R3和R3’相同或不同，彼此独立地选自氢、乙烯基、烯丙基和
Figure FDA0002037597260000034
中的一种，Rc和Rd的定义同前。
6.根据权利要求1-5任一项所述的环线结构的有机硅聚合物，其中，所述有机硅聚合物的端基选自上述R3基团或式(II)所示基团中的一种，所述端基连接有机硅聚合物中的环硅氧烷结构。
优选地，所述有机硅聚合物的端基选自式(III)所示基团：
Figure FDA0002037597260000041
其中，R3、R2、R1、R1’、x、y和z的定义同前，*表示连接端点。
优选地，所述有机硅聚合物的端基选自上述式(III)所示基团中的一种，所述端基连接有机硅聚合物中的线硅氧烷结构。
7.根据权利要求1-6任一项所述的环线结构的有机硅聚合物，其中，所述有机硅聚合物具有如下所述结构：
Figure FDA0002037597260000042
其中，A选自上述R3基团或式(II)所示基团，B选自上述式(III)所示基团；R1、R1’、R2、R4、R4’、R5、R5’、R6、R6’、m、n、x、y、w、z、t、q和s的定义如上所述；p为1-100之间的整数，例如p为1-50之间的整数。
8.根据权利要求1-7任一项所述的环线结构的有机硅聚合物，其中，所述有机硅聚合物具有环线结构，所述环线结构的有机硅聚合物的芳基含量为10-70％，优选为30-65％。
优选地，所述环线结构的有机硅聚合物的折射率为1.50-1.61，优选为1.55-1.60。
9.权利要求1-8任一项所述的环线结构的有机硅聚合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将式(IV)所示有机硅聚合物与式(V)所示有机硅聚合物混合，加入催化剂或引发剂进行反应，得到所述环线结构的有机硅聚合物；
Figure FDA0002037597260000051
其中，R1、R1’、R2、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’、R6、R6’、x、y、z、t、q和s的定义如上所述。
优选地，所述式(IV)所示有机硅聚合物与式(V)所示有机硅聚合物的摩尔比为1:20-20:1；例如为1:10-10:1；如1:1。
优选地，所述方法包括如下步骤：将式(IV)所示有机硅聚合物与式(V)所示有机硅聚合物混合，加入催化剂进行加热反应，或者加入引发剂在紫外光照射下进行反应，得到所述环线结构的有机硅聚合物。
10.权利要求1-8任一项所述的环线结构的有机硅聚合物的用途，其用于制备固化产物，或用于硅弹性体、光学薄膜、涂层和封装材料领域。
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