CN108329473A - 一种含有高苯基聚硅氧烷的组合物和包括该组合物的封装材料或光学薄膜 - Google Patents
一种含有高苯基聚硅氧烷的组合物和包括该组合物的封装材料或光学薄膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种高苯基聚硅氧烷、含有该高苯基聚硅氧烷的聚硅氧烷组合物和一种封装材料或光学薄膜，以及它们的制备方法和应用。在所述高苯基聚硅氧烷中，主链中和硅相连的有机基团中，苯基的摩尔百分含量可达50mol％以上。所述高苯基聚硅氧烷可用于封装材料或光学薄膜用聚硅氧烷组合物的制备，尤其是在紫外光下的固化。所述聚硅氧烷组合物的制备方法简单，可以实现在紫外光下的固化。所述封装材料或光学薄膜可通过UV光固化，且得到的材料具有优异的光学性能，折射率最高可达为1.64；在可见光的波长范围内透过率大于等于90％；优异的耐热性能，根据热失重分析，在氮气气氛下，失重5％时的温度最优的可以高达480℃。
Description
技术领域
本发明属于封装材料或光学薄膜领域，具体涉及一种可紫外固化的含有高苯基聚硅氧烷的封装材料或光学薄膜用聚硅氧烷组合物，包括该组合物的LED封装材料或光学薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
发光二极管(LED)是半导体二极管的一种，它可以把电能转化成光能，具有省电，使用寿命长等优点，被广泛的应用到生活中的各个角落中。目前，在LED行业中，多半是以开发出高效率、高亮度、小尺寸的LED产品为主流方向，但是这些需求的增加，必然会对LED制备工艺的发展提出更高的要求。其中，对于LED封装材料的研究，对其使用寿命的延长具有重要的研究意义。
LED封装材料的基本功能是保护LED芯片和通过使光穿透而使光发射到外部。目前，作为LED封装材料的选择有很多种，其中主要包括环氧系列和有机硅系列。在大多数情况下，有机硅封装材料被广泛地用于高功率LED封装材料中。这主要是由于其具有独特的结构，使其兼备了无机材料与有机材料的性能，具有电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、耐腐蚀等优异特性，因此作为LED封装材料备受青睐。
随着电子元器件的发展，追求更大功率，对于封装材料的选择，工业发展需要兼具高透明的、具有高折射率的和优异的热稳定性的新型聚硅氧烷。
对于LED封装材料的选择，不仅要选择合适的材料，对固化方式的选择也很重要。合理的固化方式不仅能制备性能优异的LED封装材料，还可以减少产品的制备成本，缩短生产周期等。以有机硅树脂为LED封装材料，采用的固化成型方式多以硅氢加成的热固化法为主。但此方式在固化过程中，所需要的温度高，高耗能；且时间长，效率低。而紫外光固化法，是以紫外光诱导含有反应性的液体物料快速转变为固体的方法。相比于热固化法，紫外光固化法具有快速成形，效率高，耗能低；无溶剂产品，环保等优势。但目前相比热固化法制备得到的LED封装材料，采用紫外光固化法固化的报道较少。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种高苯基聚硅氧烷及其制备方法和应用；所述的高苯基聚硅氧烷主链中和硅相连的有机基团中，苯基的摩尔百分含量可达50mol％以上。
本发明的目的之二是提供一种含有上述高苯基聚硅氧烷的封装材料或光学薄膜用聚硅氧烷组合物及其制备方法和应用；所述聚硅氧烷组合物可以在紫外光下固化成型，由于高苯基的存在，成型后的材料，其折射率、透明性、刚性及热稳定性均有所调整及改善。
本发明的目的之三是提供由上述封装材料或光学薄膜用聚硅氧烷组合物制备的封装材料或光学薄膜及其制备方法和应用；所述封装材料固化周期短，生产效率高，具有大规模工业化生产的意义；所述封装材料可用于LED封装材料中。
中国专利CN104045831A、中国专利申请号20160339233.3和中国专利申请号201610339775.0等文献中公开了一些有机硅树脂，其首先没有提及这些树脂能应用于LED封装材料中，其次，这些树脂大部分仅能通过加热方法实现固化，是否能应用于LED封装材料是不能确定。若想实现LED的封装，需要对树脂、固化条件、光学性能、热学性能等进行优化。
本发明中首次公开了下述可紫外光固化的有机硅树脂，所述树脂具有以下结构特征：(1)结构中同时含有二官能度或三官能度硅氧烷链段，(2)主链中与硅相连的有机基团中，苯基的摩尔百分含量可达50mol％以上，以及(3)含光敏性基团。与现有技术相比，本发明的有机硅树脂是一种含光敏性基团的高苯基聚硅氧烷，其通过紫外光固化制备的封装材料或光学薄膜具有优异的折射率、透明性、刚性及热稳定性等性能，且与通用的有机硅LED封装材料的相容性极好，是一种极具应用前景的封装材料或光学薄膜。
本发明目的是通过如下技术方案实现：
一种高苯基聚硅氧烷，所述高苯基聚硅氧烷是通过含有式(I)所示的无规重复链节的聚硅氧烷，与含有光敏性官能团的硅氧烷进行扩链和/或封端反应制备得到的；
其中，m、n彼此独立地为1-1000的整数；波折线表示聚硅氧烷链节。
根据本发明，所述光敏性官能团选自含有丙烯酸酯类的基团、含有环氧基的基团、-R1-SH、苯乙烯基和含有乙烯基醚基的基团中的一种或多种，R1为烯基。
根据本发明，所述高苯基聚硅氧烷的代表性结构如式(II)所示：
式(II)中，m、n、x彼此独立地为1-1000的整数，优选为1-100的整数；y为0-100的整数；且x≥y；波折线表示聚硅氧烷链节；
A、A’相同或不同，彼此独立地选自氢、取代或未取代的下述基团：烷基、烯基、芳基、芳氧基或芳基烷氧基；所述取代基为-NR2R3、-SR4、-OR5、卤素、烯基、含有丙烯酸酯类的基团、含有环氧基的基团、-R1-SH、苯乙烯基和含有乙烯基醚基的基团；所述R1为烯基；所述R2、R3和R4相同或不同，彼此独立地选自H、C1-10烷基或氨基取代的C1-10烷基；所述R5选自缩水甘油醚基、(甲基)丙烯酰基或C1-4烷基-丙烯酰基；
B为封端基团；
A、A’、B中至少一个含有一个或多个光敏性基团，所述光敏性基团相同或不同，彼此独立选自含有丙烯酸酯类的基团、含有环氧基的基团、-R1-SH、苯乙烯基和含有乙烯基醚基的基团中的一种，所述R1为烯基。
优选地，B选自烷基硅基所述R6、R7和R8相同或不同，彼此独立地选自氢、取代或未取代的下述基团：烷基、烯基、芳基、芳氧基或芳基烷氧基；所述取代基为-NR2R3、-SR4、-OR5、卤素、烯基、含有丙烯酸酯类的基团、含有环氧基的基团、-R1-SH、苯乙烯基和含有乙烯基醚基的基团；所述R1为烯基；所述R2、R3和R4相同或不同，彼此独立地选自H、C1-10烷基或氨基取代的C1-10烷基；所述R5选自缩水甘油醚基、(甲基)丙烯酰基或C1-4烷基-丙烯酰基。
优选地，B选自烷基硅基所述R6、R7和R8相同或不同，彼此独立地选自氢、甲基、苯基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基。
优选地，B选自-Si(Me)3、-Si(Ph)3、-SiH(Me)2、-SiVi(Me)2、-SiH(Ph)2、-SiVi(Ph)2、-Si-ally(Me)2、-Si-ally(Ph)2、-Si-acryl(Me)2、-Si-acryl(Ph)2、氨丙基硅基、缩水甘油醚氧丙基硅基中的一种；其中Me为甲基；Ph为苯基；Vi为乙烯基；ally为烯丙基；acryl为甲基丙烯酰氧基丙基。
本发明中，所述高苯基聚硅氧烷中的“高”是指：在聚硅氧烷的主链中，和硅相连的有机基团中苯基的摩尔百分含量在50mol％以上；优选地，所述苯基的摩尔百分含量在65mol％以上；还优选地，所述苯基的摩尔百分含量在80mol％以上。
本发明又提供了一种含有上述高苯基聚硅氧烷的聚硅氧烷组合物，所述组合物按照质量百分比计包括以下组分：40～99wt％的上述高苯基聚硅氧烷和1～5wt％光引发剂。
优选地，上述高苯基聚硅氧烷的含量为50～90wt％，还优选为60～85wt％。
优选地，所述光引发剂的含量为2～4wt％，还优选为2～3wt％。
根据本发明，所述的光引发剂选自自由基光引发剂和阳离子光引发剂的一种或多种。
优选地，所述自由基光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类；所述阳离子光引发剂选自重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。
根据本发明，所述的聚硅氧烷组合物还可以进一步包含0～10wt％助剂和0～45wt％含苯基的聚硅氧烷。
优选地，所述助剂的含量为1～9wt％，还优选为2～8wt％。
优选地，所述含苯基的聚硅氧烷的含量为7～37wt％，还优选为11～29wt％。
根据本发明，所述的含苯基的聚硅氧烷选自现有技术中已知的任一种含苯基的聚硅氧烷。
优选地，所述的含苯基的聚硅氧烷选自苯基含量为大于等于3mol％且小于50mol％的聚硅氧烷。
根据本发明，所述的助剂选自抗氧化剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或多种。
根据本发明，所述聚硅氧烷组合物中还可以含有封装材料中常规添加的组分，如荧光粉等。本发明中对荧光粉的种类没有限定，适用于所述聚硅氧烷组合物体系即可。
根据本发明，所述聚硅氧烷组合物可通过紫外光引发固化。
本发明还提供了一种封装材料，所述封装材料含有上述的聚硅氧烷组合物。
本发明还提供了一种光学薄膜，所述光学薄膜含有上述的聚硅氧烷组合物。
本发明进一步提供上述高苯基聚硅氧烷的制备方法，其包括以下步骤：含有式(I)所示的无规重复链节的聚硅氧烷，与含有光敏性官能团的硅氧烷进行扩链和/或封端反应制备得到所述高苯基聚硅氧烷。
根据本发明，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)合成硅氧烷中间体：在反应器中，加入二苯基硅二醇、PhSiR9R10R11、第一有机溶剂和第一催化剂；进行反应，制备得到所述硅氧烷中间体；其中，R9、R10、R11相同或不同，彼此独立地选自-OH、-Cl、烷氧基(例如C1-10烷氧基，具体为甲氧基、乙氧基、异丙氧基或异丁氧基)；
(2)水解缩合反应：向步骤(1)得到的硅氧烷中间体中加入水、第二催化剂，进行水解缩合反应，得到水解缩合产物，即所述含有式(I)所示的无规重复链节的聚硅氧烷；
(3)步骤(2)的水解缩合产物与含有光敏性官能团的硅氧烷进行扩链和/或封端反应制备得到所述高苯基聚硅氧烷；
所述扩链反应为：向步骤(2)制备得到的水解缩合产物中加入F1O(AA’SiO)yF2和第三催化剂，进行扩链反应，即制备得到所述高苯基聚硅氧烷；其中，F1和F2相同或不同，彼此独立地选自-SiR6R7R8、氢或烷基中的一种且至少有一个选自H或烷基，R6、R7、R8的定义同上；y定义同上；
所述封端反应为：向步骤(2)制备得到的水解缩合产物或上述扩链反应中制备得到的高苯基聚硅氧烷中加入封端剂BX、B-O-B、第四催化剂和第三有机溶剂，进行封端反应，即制备得到所述封端的高苯基聚硅氧烷；其中，B的定义同上，X选自-OH、卤素、甲烷或烷氧基(如C1-10烷氧基，具体为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基等)。
根据本发明，在步骤(1)中，所述的二苯基硅二醇与PhSiR9R10R11的摩尔比为0.01～0.99:0.99～0.01。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第一催化剂的用量与二苯基硅二醇的摩尔比为0.0001～10:1；优选为0.0002～1:1。
根据本发明，在步骤(1)中，所述反应的温度为-20～150℃，反应时间为30分钟至48小时；优选地，反应温度-20～60℃，反应时间5-10小时。
根据本发明，在步骤(1)中，所述反应结束后，经过滤和/或蒸馏浓缩，以及任选地加入第二有机溶剂，得到中间体溶液。
根据本发明，在步骤(1)中，所述中间体是以溶液形式加入到步骤(2)中。
根据本发明，在步骤(2)中，所述水的用量与二苯基硅二醇的摩尔比为0.01～20:1。
根据本发明，在步骤(2)中，所述第二催化剂的用量与二苯基硅二醇的摩尔比为0.0001～10:1；优选为0.0002～1:1。
根据本发明，在步骤(2)中，所述水解缩合反应的温度为0～150℃；反应时间为30分钟至48小时；优选地，反应温度0～80℃，反应时间2～30小时。
根据本发明，在步骤(2)中，所述水解缩合反应结束后，经过滤和/或蒸馏浓缩，得到所述水解缩合产物。
根据本发明，在步骤(3)中，所述第三催化剂的用量与F1O(AA’SiO)yF2的摩尔比为0.0001～10:1；优选为0.0002～1:1。
根据本发明，在步骤(3)中，所述扩链反应的温度为0～150℃，反应时间为30分钟至48小时；优选地，扩链反应的温度25～80℃，反应时间2～24小时。
根据本发明，在步骤(3)中，所述扩链反应结束后，经过滤分离、提纯，得到所述的高苯基聚硅氧烷。
根据本发明，在步骤(3)中，所述高苯基聚硅氧烷是以溶液形式引入到所述封端反应中。
根据本发明，在步骤(3)中，所述封端反应的温度为0～150℃，反应时间为30分钟至48小时；优选地，反应温度25～80℃，反应时间2～24小时。
根据本发明，在步骤(3)中，所述封端剂和第四催化剂的用量与步骤(3)中制备得到的高苯基聚硅氧烷或步骤(2)的水解缩合产物的质量比均为10-6～10:1；优选地，所述质量比为1～10:1。
根据本发明，在步骤(3)中，所述封端反应结束后，经过滤分离、提纯，即制备得到所述封端的高苯基聚硅氧烷。
根据本发明，所述第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂和第四催化剂相同或不同，彼此独立地选自酸、金属、金属的氧化物、金属的氢氧化物、过渡金属化合物、有机胺(铵)、离子交换树脂、氨中的一种或多种。
根据本发明，所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磺酸、甲酸、醋酸中的一种或几种。
根据本发明，所述的金属选自锂、钠、钾、钙、镁、钡中的一种或几种。
根据本发明，所述的金属的氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化钡中的一种或几种。
根据本发明，所述的金属的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡中的一种或几种。
根据本发明，所述的过渡金属化合物选自二丁基二月桂酸锡酯、二辛基二月桂酸锡酯、二烷基二芳基锡、钛酸丁酯、钛酸乙酯中的一种或几种。
根据本发明，所述的有机胺(铵)选自四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、吡啶中的一种或几种。
根据本发明，所述的离子交换树脂选自苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的季铵型离子交换树脂、苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的磺酸型离子交换树脂、苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的羧酸型离子交换树脂、聚丙烯酸为基体的羧酸型离子交换树脂中的一种或几种。
根据本发明，所述第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂相同或不同，彼此独立地选自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、己烷、环己烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃、环己酮、二氧六环、乙醚、石油醚、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
本发明又提供了一种上述聚硅氧烷组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
按质量百分比选取上述聚硅氧烷组合物中的各组分，充分混合，得到所述组合物。
根据本发明，所述制备方法还包括以下步骤：将混合均匀的聚硅氧烷组合物置于室温下，在真空干燥箱中抽真空10～60min(例如可以是30min)，以脱除气泡。
本发明又提供一种上述封装材料或光学薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)按质量百分比选取上述聚硅氧烷组合物中的各组分，充分混合，得到所述聚硅氧烷组合物；
(b)将步骤(a)中制备得到的聚硅氧烷组合物，在紫外光下固化，制备得到所述封装材料或所述光学薄膜。
根据本发明，步骤(a)中还包括下述步骤：将混合均匀的聚硅氧烷组合物置于室温下，在真空干燥箱中抽真空10～60min(例如可以是30min)，以脱除气泡。
根据本发明，步骤(b)具体为：将所述聚硅氧烷组合物滴入干燥好的LED芯片上，在主波长为365nm的高压汞灯下照射1～60min(优选为5～20min)固化，制备得到所述封装材料。
根据本发明，步骤(b)具体为：将所述聚硅氧烷组合物置于模具中，在主波长为365nm的高压汞灯下照射1～60min(优选为5～20min)固化，制备得到所述光学薄膜。
本发明还提供一种上述聚硅氧烷组合物的应用，其可用于封装材料的制备，或者用于光学薄膜的制备等。
优选地，可用于紫外光固化的LED封装材料的制备。
优选地，可用于紫外光固化的光学薄膜的制备。
本发明还提供一种上述封装材料的应用，其可用于LED封装中。
优选地，可用于紫外光固化的LED封装中。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种高苯基聚硅氧烷及其制备方法和应用，在所述高苯基聚硅氧烷中，主链中和硅相连的有机基团中，苯基的摩尔百分含量可达50mol％以上。所述高苯基聚硅氧烷可用于封装材料或光学薄膜用组合物的制备，尤其是在紫外光下的固化。
2.本发明还提供一种含有上述高苯基聚硅氧烷的聚硅氧烷组合物及其制备方法和应用，所述聚硅氧烷组合物的制备方法简单，可以实现在紫外光下的固化。
3.本发明进一步提供一种封装材料或光学薄膜及其制备方法和应用，所述封装材料或光学薄膜可通过UV光固化，且得到的材料具有优异的光学性能，折射率最高可达为1.64；在可见光的波长范围内透过率大于等于90％；优异的耐热性能，根据热失重分析，在氮气气氛下，失重5％时的温度最优的可以高达480℃。
具体实施方式
如前所述，本发明提供一种含有上述高苯基聚硅氧烷的聚硅氧烷组合物，所述组合物按照质量百分比计包括以下组分：40～99wt％的上述高苯基聚硅氧烷、1～5wt％光引发剂。
其中，所述的聚硅氧烷组合物还可以进一步包含0～10wt％助剂和0～45wt％含苯基的聚硅氧烷。
其中，所述的助剂选自抗氧化剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述抗氧化剂选自Irganox-1076、Irganox-1076和Irganox-1010、以及它们的混合物。如使用抗氧化剂，这些抗氧化剂的含量占所述聚硅氧烷组合物质量百分含量通常为0.1～10wt％，优选1～5wt％。所述抗氧化剂的加入是为了延缓或抑制聚合物氧化过程，阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。
在本发明的一个优选实施方式中，所述消泡剂选自有机硅消泡剂DC163。如使用消泡剂，这些消泡剂的含量占所述聚硅氧烷组合物质量百分含量通常为0.1～10wt％，优选0.1～2wt％。所述消泡剂的加入是为了消除产品固化时产生的气泡。
在本发明的一个优选实施方式中，所述阻聚剂选自对苯二酚和对苯醌、以及它们的混合物。如使用阻聚剂，这些阻聚剂的含量占所述聚硅氧烷组合物质量百分含量通常为0.1～10wt％，优选0.1～1wt％。所述阻聚剂的加入是为了防止产品固化过程中产品表面出现阻聚的现象，从而达到固化完全。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
通过二苯基硅二醇、苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷制备高苯基聚硅氧烷(II-1)。
(1)在干燥的氮气保护下，在安装了冷凝管和滴液漏斗的多颈瓶中，置入50ml苯基三甲氧基硅烷，在-20℃下将10克二苯基硅二醇和80克四氢呋喃的混合液分批加入多颈瓶中，同时通入氨气；反应3小时，停止通氨气，逐步升温移除氨；停止反应后，蒸馏浓缩，提纯得到20wt％硅氧烷中间体溶液；
(2)步骤(1)的硅氧烷中间体溶液中加入10克(0.56摩尔)水，氨水调节体系pH值为8；在25℃～80℃下搅拌24小时；将反应所得混合物进行除水、提纯，得到水解缩合产物；
(3)在60～80℃下，向步骤(2)的水解缩合产物中加入封端剂甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷6克(2.8×10-2摩尔)、0.025克(2.2×10-4摩尔)硫酸、20ml四氢呋喃，反应7小时后升温至85℃蒸馏出四氢呋喃和水；然后将反应所得混合物过滤分离，收集清液，水洗至中性，浓缩、减压干燥进行提纯，得到高苯基聚硅氧烷(II-1)，所得高苯基聚硅氧烷(II-1)的产率为80％。
实施例1制备得到的高苯基聚硅氧烷(II-1)的代表性结构如下式所示：
其中，m＝5，n＝1，x＝100。
对其进行表征，结果如下：
由FT-IR谱图可知，高苯基聚硅氧烷(II-1)在1100-1000cm-1处出现了Si-O-Si的吸收峰；在3067cm-1，1592cm-1，1429cm-1处出现了Si-Ph的吸收峰；
步骤(2)得到的水解产物在3400-3200cm-1处出现了Si-OH的吸收峰；
步骤(3)得到的封端后产物在1720cm-1处出现了C＝O的吸收峰、在1438cm-1出现C-O键吸收峰、2960cm-1为-CH3吸收峰，1255cm-1Si-CH3吸收峰，783、836为Si-CH3的Si-C和CH3的吸收峰，515cm-1双键(R)2C＝CH2；而在3400-3200cm-1处的Si-OH吸收峰消失了。
测得所述的高苯基聚硅氧烷(II-1)具有优异的光学性能，折射率为1.562，在可见光的波长范围内透过率为90％。
实施例2
将实施例1中得到的高苯基聚硅氧烷(II-1)加入甲基苯基硅油(甲基丙烯酰氧基封端)、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、抗氧剂Irganox-1076、抗氧剂Irgafos-168，紫外光固化制备薄膜。
将1克的高苯基聚硅氧烷(II-1)、0.25克甲基苯基硅油(甲基丙烯酰氧基封端)、0.0125g的引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、0.05g的抗氧剂Irganox-1076、0.0125g的抗氧剂Irgafos-168混合均匀。将混合均匀的组合物置于室温下，在真空干燥箱中抽真空30min，以脱除气泡。真空脱泡处理后，将其置于模具中。在主波长为365nm的高压汞灯及氮气气氛下，照射15min固化，制备制得1mm厚的透明的薄膜材料。
由FT-IR谱图，与实施例1制备的高苯基聚硅氧烷(II-1)不同的是，固化后的产品在1640cm-1处C＝C的吸收峰消失了。
测得透明的薄膜材料的折射率为1.60。在可见光的波长范围内透过率为90％。
柔韧性数据表征，通过弯曲直径的数值表征所述薄膜材料的韧性，测试得出，此薄膜的弯曲直径为4mm。相比弯曲直径为6.5mm的未加入硅油的材料，说明了加入硅油制备的材料比不加入硅油材料的韧性有所提高。
热失重分析，失重5％时的温度为475℃。
加入抗氧剂比不加入抗氧剂的材料，经过老化性能的测试，不易耐黄变。
实施例3
LED芯片封装用材料的制备。
将实施例2中所述的组合物加入10wt％(0.1325g)的荧光粉(YGG-530，中国五矿集团公司)，脱泡后滴入干燥好的LED芯片上，在主波长为365nm的高压汞灯下照射15min固化，制备得到LED芯片封装用材料。
根据出光效率的表征结果，出光效率为142lm/W。
实施例4
通过二苯基硅二醇、苯基三氯硅烷、HO(MePhSiO)3-Si-acryl(Ph)2制备高苯基聚硅氧烷(II-2)。
(1)在干燥的氮气保护下，在安装了冷凝管和滴液漏斗的多颈瓶中，置入16ml苯基三氯硅烷、甲苯60克、四氢呋喃60克，搅拌均匀；在室温下将16.2克二苯基硅二醇分批加入到多颈瓶中，同时滴加15克的三乙胺；反应4小时，停止反应后，蒸馏浓缩，提纯得到中间体溶液；
(2)步骤(1)的硅氧烷中间体溶液中加入5克水，分批加入28ml的三乙胺；在0℃下搅拌5小时；升温至80℃，反应10小时；停止反应后，将溶液过滤，水洗，干燥，提纯，得到水解缩合产物；
(3)60℃下，向步骤(2)的水解缩合产物中加入0.02mol的扩链剂HO(MePhSiO)12-Si-acryl(Ph)2、0.03摩尔的三氟乙酸、30ml甲苯，在40℃下搅拌24小时；然后将反应所得混合物过滤分离，收集清液，水洗至中性，浓缩、减压干燥进行提纯，得到高苯基聚硅氧烷(II-2)，所得高苯基聚硅氧烷(II-2)的产率为85％。
实施例4制备得到的高苯基聚硅氧烷(II-2)的代表性结构如下式所示：
其中，m＝3，n＝4，x＝80。
对其进行表征，结果如下：
由FT-IR谱图可知，高苯基聚硅氧烷(II-2)在1100-1000cm-1处出现了Si-O-Si的吸收峰；在3067cm-1，1592cm-1，1429cm-1处出现了Si-Ph的吸收峰；
步骤(2)得到的水解产物在3400-3200cm-1处出现了Si-OH的吸收峰；
步骤(3)得到的封端后产物在1720cm-1处出现了C＝O的吸收峰、在1438cm-1出现C-O键吸收峰、2960cm-1为-CH3吸收峰，1255cm-1Si-CH3吸收峰，783、836为Si-CH3的Si-C和CH3的吸收峰，515cm-1双键(R)2C＝CH2；而在3400-3200cm-1处的Si-OH吸收峰消失了。
测得所述的高苯基聚硅氧烷(II-2)具有优异的光学性能，折射率为1.584，在可见光的波长范围内透过率为91％。
实施例5
将实施例4中得到的高苯基聚硅氧烷(II-2)加入光引发剂羟烷基苯酮，抗氧剂Irganox-1010，有机硅消泡剂DC163，阻聚剂对苯二酚，紫外光固化制备薄膜。
将1克的高苯基聚硅氧烷(II-2)、0.02g的光引发剂羟烷基苯酮、0.05g的抗氧剂Irganox-1010、0.01g有机硅消泡剂DC163、0.01g对苯二酚混合均匀。将混合均匀的组合物置于室温下，在真空干燥箱中抽真空60min，以脱除气泡。真空脱泡处理后，将其置于模具中。在主波长为365nm的高压汞灯，照射10min固化，制备制得1mm厚的透明的薄膜材料。
测得材料的折射率为1.62。在可见光的波长范围内透过率为90％。
柔韧性数据表征，通过弯曲直径的数值表征所述薄膜材料的韧性，测试得出，此薄膜的弯曲直径为3.5mm。相比弯曲直径为6mm的未扩链的材料，说明了实施例4加入扩链剂后韧性有所提高。
热失重分析，失重5％时的温度为469℃。加入有机硅消泡剂有助于消除产品固化时产生的气泡。
实施例6
LED芯片封装用材料的制备。
将实施例5中所述的组合物加入10wt％(0.108g)的荧光粉(YGG-530，中国五矿集团公司)，脱泡后滴入干燥好的LED芯片上，在主波长为365nm的高压汞灯下照射10min固化，制备得到LED芯片封装用材料。
根据出光效率的表征结果，出光效率为148lm/W。
实施例7
通过二苯基硅二醇、苯基三乙氧基硅烷、HO(Me2SiO)100-CH2CH2-C6H9O制备高苯基聚硅氧烷(II-3)。
(1)在安装了冷凝管和滴液漏斗的多颈瓶中，置入24克(0.1摩尔)苯基三乙氧基硅烷、80克丙酮、20克甲醇和100克甲苯，搅拌均匀；在60℃下将0.004摩尔的Ba(OH)2H2O和21.6克(0.1摩尔)二苯基二羟基硅烷分批加入到多颈瓶中，反应3小时；停止反应后，蒸馏浓缩，提纯得到中间体溶液；
(2)向步骤(1)得到的中间体溶液中加入18克(1摩尔)水、20克甲苯和0.002摩尔硫酸，在40℃～80℃下反应6小时，然后升温至120℃反应1小时；降温至室温，过滤，收集清液，水洗至中性，减压干燥进行提纯，
(3)60℃下，向步骤(2)的水解缩合产物中加入0.05mol的扩链剂HO(Me2SiO)100-CH2CH2-C6H9O、0.005克的氢氧化钾、80ml甲苯，搅拌10小时；然后将反应所得混合物过滤分离，收集清液，水洗至中性，浓缩、减压干燥进行提纯，得到高苯基聚硅氧烷(II-3)，所得高苯基聚硅氧烷(II-3)的产率为83％。
实施例7制备得到的高苯基聚硅氧烷(II-3)的代表性结构如下式所示：
其中，m＝1，n＝1，x＝120。
对其进行表征，结果如下：
由FT-IR谱图可知，高苯基聚硅氧烷(II-3)在1100-1000cm-1处出现了Si-O-Si的吸收峰；在3067cm-1，1592cm-1，1429cm-1处出现了Si-Ph的吸收峰；
步骤(2)得到的水解产物在3400-3200cm-1处出现了Si-OH的吸收峰；
步骤(3)得到的封端后产物在2960cm-1出现-CH3吸收峰，1255cm-1Si-CH3吸收峰，783、836为Si-CH3的Si-C和CH3的吸收峰；2860～2930cm-1的亚甲基及次甲基吸收峰，1451cm-1的振动峰，1089cm-1C-O吸收峰，850cm-1、783cm-1为C-C振动峰；而在3400-3200cm-1处的Si-OH吸收峰消失了。
测得所述的高苯基聚硅氧烷(II-3)具有优异的光学性能，折射率为1.558，在可见光的波长范围内透过率为90％。
实施例8
将实施例7中得到的高苯基聚硅氧烷(II-3)加入苯基乙烯基硅树脂、光引发剂819、抗氧剂Irganox-1076，紫外光固化制备薄膜。
将1克的高苯基聚硅氧烷(II-3)、0.1克苯基乙烯基硅树脂、0.033g的引发剂819、0.055g的抗氧剂Irganox-1076混合均匀。将混合均匀的组合物置于室温下，在真空干燥箱中抽真空60min，以脱除气泡。真空脱泡处理后，将其置于模具中。在主波长为365nm的高压汞灯及氮气气氛下，照射5min固化，制备制得1mm厚的透明的薄膜材料。
测得材料的折射率为1.60。在可见光的波长范围内透过率为90％。
柔韧性数据表征，通过弯曲直径的数值表征所述薄膜材料的韧性，测试得出，此薄膜的弯曲直径为3mm。
热失重分析，失重5％时的温度为470℃。
实施例9
LED芯片封装用材料的制备。
将实施例8中所述的组合物加入10wt％(0.1188g)的荧光粉(YGG-530，中国五矿集团公司)，脱泡后滴入干燥好的LED芯片上，在主波长为365nm的高压汞灯下照射5min固化，制备得到LED芯片封装用材料。
根据出光效率的表征结果，出光效率为136lm/W。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高苯基聚硅氧烷，其特征在于，所述高苯基聚硅氧烷是通过含有式(I)所示的无规重复链节的聚硅氧烷，与含有光敏性官能团的硅氧烷进行扩链和/或封端反应制备得到的，
其中，m、n彼此独立地为1-1000的整数；波折线表示聚硅氧烷链节。
2.根据权利要求1所述的高苯基聚硅氧烷，其特征在于，所述光敏性官能团选自含有丙烯酸酯类的基团、含有环氧基的基团、-R1-SH、苯乙烯基和含有乙烯基醚基的基团中的一种或多种，R1为烯基。
优选地，所述高苯基聚硅氧烷的代表性结构如式(II)所示：
式(II)中，m、n、x、z彼此独立地为1-1000的整数，优选为1-100的整数；y为0-1000的整数；且x≥y；波折线表示聚硅氧烷链节；
A、A’相同或不同，彼此独立地选自氢、和取代或未取代的下述基团：烷基、烯基、芳基、芳氧基或芳基烷氧基；所述取代基为-NR2R3、-SR4、-OR5、卤素、烯基、含有丙烯酸酯类的基团、含有环氧基的基团、-R1-SH、苯乙烯基和含有乙烯基醚基的基团；所述R1为烯基；所述R2、R3和R4相同或不同，彼此独立地选自H、C1-10烷基或氨基取代的C1-10烷基；所述R5选自缩水甘油醚基、(甲基)丙烯酰基或C1-4烷基-丙烯酰基；
B为封端基团；
A、A’、B中至少一个含有一个或多个光敏性基团，所述光敏性基团相同或不同，彼此独立选自含有丙烯酸酯类的基团、含有环氧基的基团、-R1-SH、苯乙烯基和含有乙烯基醚基的基团中的一种，R1为烯基。
优选地，B选自烷基硅基所述R6、R7和R8相同或不同，彼此独立地选自氢、取代或未取代的下述基团：烷基、烯基、芳基、芳氧基或芳基烷氧基；所述取代基为-NR2R3、-SR4、-OR5、卤素、烯基、含有丙烯酸酯类的基团、含有环氧基的基团、-R1-SH、苯乙烯基和含有乙烯基醚基的基团；所述R1为烯基；所述R2、R3和R4相同或不同，彼此独立地选自H、C1-10烷基或氨基取代的C1-10烷基；所述R5选自缩水甘油醚基、(甲基)丙烯酰基或C1-4烷基-丙烯酰基。
优选地，B选自烷基硅基所述R6、R7和R8相同或不同，彼此独立地选自氢、甲基、苯基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、氨丙基、缩水甘油醚氧丙基。
优选地，B选自-Si(Me)3、-Si(Ph)3、-SiH(Me)2、-SiVi(Me)2、-SiH(Ph)2、-SiVi(Ph)2、-Si-ally(Me)2、-Si-ally(Ph)2、-Si-acryl(Me)2、-Si-acryl(Ph)2、氨丙基硅基、缩水甘油醚氧丙基硅基中的一种；其中Me为甲基；Ph为苯基；Vi为乙烯基；ally为烯丙基；acryl为甲基丙烯酰氧基丙基。
3.一种含有权利要求1或2所述的高苯基聚硅氧烷的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组合物按照质量百分比计包括以下组分，40～99wt％的权利要求1或2所述的高苯基聚硅氧烷和1～5wt％光引发剂。
优选地，权利要求1或2所述的高苯基聚硅氧烷的含量为50～90wt％，还优选为60～85wt％。
优选地，所述光引发剂的含量为2～4wt％，还优选为2～3wt％。
优选地，所述的光引发剂选自自由基光引发剂和阳离子光引发剂的一种或多种。
优选地，所述自由基光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类；所述阳离子光引发剂选自重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。
优选地，所述的聚硅氧烷组合物还可以进一步包含0～10wt％助剂和0～45wt％含苯基的聚硅氧烷。
优选地，所述助剂的含量为1～9wt％，还优选为2～8wt％。
优选地，所述含苯基的聚硅氧烷的含量为7～37wt％，还优选为11～29wt％。
优选地，选自苯基含量为大于等于5mol％且小于50mol％的聚硅氧烷。
优选地，所述的助剂选自抗氧化剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或多种。
优选地，所述聚硅氧烷组合物可通过紫外光引发固化。
4.一种封装材料或光学薄膜，其特征在于，所述封装材料或光学薄膜含有权利要求3所述的聚硅氧烷组合物。
5.权利要求1或2所述的高苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：含有式(I)所示的无规重复链节的聚硅氧烷，与含有光敏性官能团的硅氧烷进行扩链和/或封端反应制备得到所述高苯基聚硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)合成硅氧烷中间体：在反应器中，加入二苯基硅二醇、PhSiR9R10R11、第一有机溶剂和第一催化剂；进行反应，制备得到所述硅氧烷中间体；其中，R9、R10、R11相同或不同，彼此独立地选自-OH、-Cl、烷氧基(例如C1-10烷氧基，具体为甲氧基、乙氧基、异丙氧基或异丁氧基)；
(2)水解缩合反应：向步骤(1)得到的硅氧烷中间体中加入水、第二催化剂，进行水解缩合反应，得到水解缩合产物，即所述含有式(I)所示的无规重复链节的聚硅氧烷；
(3)步骤(2)的水解缩合产物与含有光敏性官能团的硅氧烷进行扩链和/或封端反应制备得到所述高苯基聚硅氧烷；
所述扩链反应为：向步骤(2)制备得到的水解缩合产物中加入F1O(AA’SiO)yF2和第三催化剂，进行扩链反应，即制备得到所述高苯基聚硅氧烷；其中，F1和F2为活性基团；F1和F2相同或不同，彼此独立地选自-SiR6R7R8、氢或烷基中的一种且至少有一个选自H或烷基，R6、R7、R8的定义同上；y定义同上；
所述封端反应为：向步骤(2)制备得到的水解缩合产物或上述扩链反应中制备得到的高苯基聚硅氧烷中加入封端剂BX、B-O-B、第四催化剂和第三有机溶剂，进行封端反应，即制备得到所述封端的高苯基聚硅氧烷；其中，B的定义同上，X选自-OH、卤素、甲烷或烷氧基(如C1-10烷氧基，具体为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基等)。
优选地，在步骤(1)中，所述的二苯基硅二醇与PhSiR9R10R11的摩尔比为0.01～0.99:0.99～0.01。
优选地，在步骤(1)中，所述第一催化剂的用量与二苯基硅二醇的摩尔比为0.0001～10:1；优选为0.0002～1:1。
优选地，在步骤(1)中，所述反应的温度为-20～150℃，反应时间为30分钟至48小时；优选地，反应温度-20～60℃，反应时间5-10小时。
优选地，在步骤(1)中，所述反应结束后，经过滤和/或蒸馏浓缩，以及任选地加入第二有机溶剂，得到中间体溶液。
优选地，在步骤(1)中，所述中间体是以溶液形式加入到步骤(2)中。
优选地，在步骤(2)中，所述水的用量与二苯基硅二醇的摩尔比为0.01～20:1。
优选地，在步骤(2)中，所述第二催化剂的用量与二苯基硅二醇的摩尔比为0.0001～10:1；优选为0.0002～1:1。
优选地，在步骤(2)中，所述水解缩合反应的温度为0～150℃；反应时间为30分钟至48小时；优选地，反应温度0～80℃，反应时间2～30小时。
优选地，在步骤(2)中，所述水解缩合反应结束后，经过滤和/或蒸馏浓缩，得到所述水解缩合产物。
优选地，在步骤(3)中，所述第三催化剂的用量与F1O(AA’SiO)yF2的摩尔比为0.0001～10:1；优选为0.0002～1:1。
优选地，在步骤(3)中，所述扩链反应的温度为0～150℃，反应时间为30分钟至48小时；优选地，扩链反应的温度25～80℃，反应时间2～24小时。
优选地，在步骤(3)中，所述扩链反应结束后，经过滤分离、提纯，得到所述的高苯基聚硅氧烷。
优选地，在步骤(3)中，所述高苯基聚硅氧烷是以溶液形式引入到所述封端反应中。
优选地，在步骤(3)中，所述封端反应的温度为0～150℃，反应时间为30分钟至48小时；优选地，反应温度25～80℃，反应时间2～24小时。
优选地，在步骤(3)中，所述封端剂和第四催化剂的用量与步骤(3)中制备得到的高苯基聚硅氧烷或步骤(2)的水解缩合产物的质量比均为10-6～10:1；优选地，所述质量比为1～10:1。
优选地，在步骤(3)中，所述封端反应结束后，经过滤分离、提纯，即制备得到所述封端的高苯基聚硅氧烷。
优选地，所述第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂和第四催化剂相同或不同，彼此独立地选自酸、金属、金属的氧化物、金属的氢氧化物、过渡金属化合物、有机胺(铵)、离子交换树脂、氨中的一种或多种。
优选地，所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磺酸、甲酸、醋酸中的一种或几种。
优选地，所述的金属选自锂、钠、钾、钙、镁、钡中的一种或几种。
优选地，所述的金属的氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化钡中的一种或几种。
优选地，所述的金属的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡中的一种或几种。
优选地，所述的过渡金属化合物选自二丁基二月桂酸锡酯、二辛基二月桂酸锡酯、二烷基二芳基锡、钛酸丁酯、钛酸乙酯中的一种或几种。
优选地，所述的有机胺(铵)选自四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、吡啶中的一种或几种。
优选地，所述的离子交换树脂选自苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的季铵型离子交换树脂、苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的磺酸型离子交换树脂、苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的羧酸型离子交换树脂、聚丙烯酸为基体的羧酸型离子交换树脂中的一种或几种。
优选地，所述第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂相同或不同，彼此独立地选自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、己烷、环己烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃、环己酮、二氧六环、乙醚、石油醚、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
7.一种含有权利要求3所述的聚硅氧烷组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
按质量百分比选取上述聚硅氧烷组合物中的各组分，充分混合，得到所述聚硅氧烷组合物。
优选地，所述制备方法还包括以下步骤：将混合均匀的聚硅氧烷组合物置于室温下，在真空干燥箱中抽真空10～60min(例如可以是30min)，以脱除气泡。
8.一种权利要求4所述的封装材料或光学薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a)按质量百分比选取权利要求3所述的聚硅氧烷组合物中的各组分，充分混合，得到所述聚硅氧烷组合物；
(b)将步骤(a)中制备得到的聚硅氧烷组合物，在紫外光下固化，制备得到所述封装材料或所述光学薄膜。
优选地，步骤(a)中还包括下述步骤：将混合均匀的聚硅氧烷组合物置于室温下，在真空干燥箱中抽真空10～60min(例如可以是30min)，以脱除气泡。
优选地，步骤(b)具体为：将所述聚硅氧烷组合物滴入干燥好的LED芯片上，在主波长为365nm的高压汞灯下照射1～60min(优选为5～20min)固化，制备得到所述封装材料。
优选地，步骤(b)具体为：将所述聚硅氧烷组合物置于模具中，在主波长为365nm的高压汞灯下照射1～60min(优选为5～20min)固化，制备得到所述光学薄膜。
9.权利要求3所述的或权利要求7制备得到的聚硅氧烷组合物的应用，其可用于封装材料的制备，或者用于光学薄膜的制备等。
优选地，可用于紫外光固化的LED封装材料的制备。
优选地，可用于紫外光固化的光学薄膜的制备。
10.一种权利要求4所述的或权利要求8所制备得到的封装材料的应用，其可用于LED封装中。
优选地，可用于紫外光固化的LED封装中。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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