JP2019143026A

JP2019143026A - 液状有機ケイ素化合物、およびそれを配合した熱硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2019143026A
Application number: JP2018027674A
Authority: JP
Inventors: 健太郎石川; Kentaro Ishikawa
Original assignee: JNC Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2018-02-20
Filing date: 2018-02-20
Publication date: 2019-08-29
Also published as: KR20200123123A; WO2019163686A1; TW201934619A; CN111788254A

Abstract

【課題】屈折率が高く、透明性、耐熱性が良好な硬化物のための熱硬化性組成物、及びそこに含まれる液状有機ケイ素化合物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される液状有機ケイ素化合物、その製造方法及び前記液状有機ケイ素化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。

一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜８の炭化水素基、脂環基又は芳香族炭化水素基からそれぞれ独立して選択される基、Ｒ^２は炭素数１〜８の炭化水素基、脂環基又は芳香族炭化水素基からそれぞれ独立して選択される基、ｎはそれぞれ独立して１〜５０の整数、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基。
【選択図】なし

Description

本発明は、液状有機ケイ素化合物、および該化合物を含む、光学材料、電気絶縁材料などの用途に有用な熱硬化性組成物、これを熱硬化させた硬化物、並びにこれを用いた半導体用樹脂封止材に関する。

白色ＬＥＤが照明等の用途に用いられてきているが、大出力化に伴いＬＥＤパッケージの発熱が問題となっている。また、エポキシ樹脂を封止材料に用いた場合には、その発熱による黄変が避けられなくなっているため、エポキシ樹脂に変わってシリコーン樹脂が白色ＬＥＤの封止材料に用いられてきている。ＬＥＤに用いられるシリコーン樹脂はフェニルシリコーン樹脂とメチルシリコーン樹脂との２種類に大きく分けられる。

一般的に用いられているフェニルシリコーン樹脂は、屈折率が高く光の取り出し効率が良い。さらにはガスバリア性も高く、パッケージとの密着性も良いため、吸湿リフロー耐性またはヒートサイクル耐性等の信頼性に優れる。しかし、耐熱黄変性についてはエポキシ樹脂よりは優れているもの、ＬＥＤの大出力化に対応するには十分ではない。

メチルシリコーン樹脂は、耐熱黄変性は非常に優れているが、屈折率が低いためＬＥＤの光取り出し効率がよくない。またメチルシリコーン樹脂は、主にジメチルシリコーンで構成されているためガスバリア性が低く、またパッケージとの密着力が劣り、吸湿リフロー時に剥離しやすいという問題があった。剥離が発生するとＬＥＤから発生する光の輝度が低下するので好ましくない。

さらに近年、ハイパワーなＬＥＤが出現し、特にパッケージサイズが小さい場合、局所的に樹脂部が加熱され、クラックを引き起こす問題が出てきている。ハイパワーなＬＥＤによる高温通電試験においては、樹脂部の温度は２００℃以上の高温領域に達するとも言われ、より高温領域での長期信頼性が求められてきている。

前記高温領域においては、一般的に用いられているフェニルシリコーン樹脂においては、黄変による輝度劣化が激しいばかりか、樹脂劣化により、クラックが発生する。ジメチルシリコーン樹脂は、黄変による輝度劣化は少ないものの、前記高温領域においては、樹脂の劣化収縮が進み、クラックが発生し輝度劣化し、前記ハイパワーなＬＥＤ用途には適用できない場合がある。

上記のように、近年、ＬＥＤ用封止材に対する要求特性は益々厳しくなってきている。そのため、白色ＬＥＤの大出力化に対応できる、高屈折率と、耐熱性とを兼ね備えた封止材料、熱硬化性樹脂組成物が切望されていた。

近年、耐熱性および耐ＵＶ性に優れるシルセスキオキサン材料が注目され、該材料を用いたＬＥＤ用封止材が報告されてきている。

特許文献１には、カゴ型オクタシルセスキオキサンにＳｉＨ基を導入した熱硬化性樹脂とアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとの熱硬化性樹脂組成物によるＬＥＤ用封止材が開示されている。

特許文献２には、通称ダブルデッカー型と呼ばれる不完全カゴ型シルセスキオキサンを用いた熱硬化性樹脂組成物が開示されている。該シルセスキオキサンは、フェニルトリメトキシシランの加水分解縮合により得られる構造制御された化合物であり、Ｓｉ−Ｐｈ基の位置がランダムではなく構造制御されているため高屈折率でありながら耐熱性と耐光性に優れる。

特許文献２には、不完全カゴ型構造のシルセスキオキサンのシラノール基部にＳｉＨ基を修飾した化合物とアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとの反応から得られるＳｉＨ基とビニル基とを含む熱硬化性樹脂が開示され、このものを硬化させたものは、高屈折率でありながら耐熱性が高く、さらにＬＥＤのパッケージ材質であるポリフタルアミド樹脂基材または銀基材との密着性が良いことが示されている。

特開２０１２−１０２１６７号公報国際公開第２０１１／１４５６３８号

しかしながら、特許文献１では２００℃で１６８時間の耐熱性の試験しか行なわれておらず、特許文献２では１８０℃で１０００時間の耐熱性の試験しか行なわれていない。このように、特許文献１および特許文献２ともにハイパワーなＬＥＤが発する２００〜２５０℃以上の高温領域での長期信頼性について記述がない。

本発明は、屈折率が高く、透明性、耐熱性が良好な硬化物を得ることができる熱硬化性組成物を提供することを課題の一つとし、また、この熱硬化性組成物に含有させる液状有機ケイ素化合物、熱硬化性組成物から得られる硬化物、成形体、および発光ダイオード用などの封止材料を提供することを課題の一つとする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ダブルデッカー型のケイ素化合物の構造を含み、固体ではないために溶媒が必要ない、液状の有機ケイ素化合物の合成に成功し、さらに該化合物と硬化剤とを含む熱硬化性組成物の硬化物が、透明性、耐熱性などに優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は下記の構成を有する。
［１］下記一般式（１）で表される液状有機ケイ素化合物。

一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜８の炭化水素基、脂環基又は芳香族炭化水素基からそれぞれ独立して選択される基である。
一般式（１）中、Ｒ^２は炭素数１〜８の炭化水素基、脂環基又は芳香族炭化水素基からそれぞれ独立して選択される基である。
ｎはそれぞれ独立して１〜５０の整数である。
一般式（１）中、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。
［２］下記一般式（２−１）で表される化合物と下記一般式（２−２）で表される化合物とを平衡化反応させる工程を含む、上記［１］に記載の液状有機ケイ素化合物の製造方法。

一般式（２−１）中、Ｒ^２１はそれぞれ独立して炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。
一般式（２−２）中、Ｒ^２２は炭素数１〜８の炭化水素基、脂環基又は芳香族炭化水素基からそれぞれ独立して選択される基である。
ｎは０〜５０の整数である。
［３］上記［１］に記載の液状有機ケイ素化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
［４］下記構造式（４）で表される液状有機ケイ素化合物を含有する上記［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［５］白金触媒を含有する上記［３］または［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］金属酸化物または蛍光体の少なくとも一方を含む上記［３］〜［５］のいずれか１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］上記［３］〜［６］のいずれか１に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる硬化物。
［８］上記［３］〜［６］のいずれか１に記載の熱硬化性樹脂組成物を塗布してなる塗膜。
［９］上記［３］〜［６］のいずれか１に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる、半導体用樹脂封止材。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、例えば、高屈折率、透明性、耐熱性、耐熱黄変性などに優れている。そのため、硬化物からなる成形体は、半導体の封止材、光半導体の封止材、光半導体のダイボンド材、絶縁膜、シール剤、光学レンズなどの用途に好適に用いることができる。また、透明材料、光学材料、光学フィルム、光学シート、接着剤、電子材料、絶縁材料、層間絶縁膜、塗料、インク、コーティング材料、成形材料、ポッティング材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、太陽電池封止材料、レジスト材料、カラーフィルター、電子ペーパー用材料、ホログラム用材料、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防水材料、防湿材料、電池用固体電解質、ガス分離膜に用いることができる。また、他の樹脂への添加剤等に用いることができる。

＜１．本発明の液状有機ケイ素化合物＞
本発明の液状有機ケイ素化合物は、以下の一般式（１）で表される。

一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜８の炭化水素基、脂環基又は芳香族炭化水素基からそれぞれ独立して選択される基である。
一般式（１）中、Ｒ^２は炭素数１〜８の炭化水素基、脂環基又は芳香族炭化水素基からそれぞれ独立して選択される基である。
ｎはそれぞれ独立して１〜５０の整数である。
一般式（１）中、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。

Ｒ^１として好ましい炭化水素基はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基から選択される基であり、脂環基はそれぞれ独立してシクロペンチル基、シクロヘキシル基から選択される基であり、芳香族炭化水素基はそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基から選択される基である。Ｒ^１がフェニル基であると耐熱性に優れ、メチル基であると流動性に優れる。

Ｒ^２として好ましい炭化水素基はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基から選択される基であり、脂環基はそれぞれ独立してシクロペンチル基、シクロヘキシル基から選択される基であり、芳香族炭化水素基はフェニル基である。Ｒ^２がメチル基であると耐熱性に優れ、フェニル基であるとガスバリア性に優れる。
ｎはそれぞれ独立して１〜５０の整数である。好ましいｎは１〜３０であり、より好ましいｎは３〜２３である。この範囲であれば、他の重合性ケイ素化合物との相溶性が十分であり、硬化物が白濁することが無い。
R^３として好ましい不飽和炭化水素基としては、具体的には例えば、ビニル基が挙げられる。

＜２．一般式（１）で表される液状有機ケイ素化合物の製造方法＞
本発明の一般式（１）で表される液状有機ケイ素化合物は、下記一般式（２−１）で表される化合物と下記一般式（２−２）で表される化合物とを平衡化反応させる工程から製造される。

一般式（２−１）中、Ｒ^２１はそれぞれ独立して炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。
Ｒ^２１として好ましい不飽和炭化水素基としては、具体的には例えば、ビニル基が挙げられる

一般式（２−２）中、Ｒ^２２は炭素数１〜８の炭化水素基、脂環基又は芳香族炭化水素基からそれぞれ独立して選択される基である。
Ｒ^２２として好ましい炭化水素基はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基から選択される基であり、脂環基はそれぞれ独立してシクロペンチル基、シクロヘキシル基から選択される基であり、芳香族炭化水素基はフェニル基である。
ｎは０〜５０の整数である。好ましいｎは１〜３５であり、より好ましいｎは５〜２５である。この範囲であれば、反応性が十分であり、反応液がゲル状となることがない。

一般式（１）で表される化合物は、一般式（２−１）で表される化合物と一般式（２−２）で表される化合物の平衡化反応によって得ることができる。
反応溶媒は、前記化合物と縮合しない溶媒であれば何でもよい。このような溶媒としては、例えば、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンおよびシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレンおよびクロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、並びにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のラクタム系溶媒が挙げられる。前記溶媒は単一の溶媒でもよいし、二以上の溶媒であってもよい。このうち、トルエンがより好ましい。
反応温度は通常４０〜１５０℃であり、好ましくは１１０〜１２０℃である。
触媒として強酸または強塩基が通常用いられる。本発明における液状有機ケイ素化合物の製造方法では、シルセスキオキサンの反応の安定性を考慮すると、触媒としては強酸が好ましい。このような触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、活性白土、スルホン酸系イオン交換樹脂が挙げられる。このうち、スルホン酸系イオン交換樹脂がより好ましい。

＜３．本件発明の熱硬化性樹脂組成物＞
３−１．第１成分
本件発明の熱硬化性樹脂組成物は、第１成分として、一般式（１）で表される液状有機ケイ素化合物を含有する。一般式（１）で表される液状有機ケイ素化合物は耐熱性を有し、熱硬化性樹脂組成物の耐熱性を向上させる。

一般式（１）で表される液状有機ケイ素化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全量に対して好ましくは１〜９９重量％であり、より好ましくは２０〜８０重量％である。この範囲であれば、他成分との相溶性が十分であり、硬化物の白濁を抑制できる。

３−２．第２成分
本件発明の熱硬化性樹脂組成物は、第２成分として、下記構造式（４）で表される液状有機ケイ素化合物を含有する。

上記構造式（４）で表される液状有機ケイ素化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全量に対して好ましくは１〜９９重量％であり、より好ましくは２０〜８０重量％である。この範囲であれば、熱硬化性樹脂組成物の反応性が十分であり、硬化物がゲル状となることを抑制できる。

３−３．その他の成分
３−３−１．硬化触媒
本件発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分として、硬化触媒を含有する。

硬化触媒は、通常反応触媒として用いられる遷移金属触媒であれば特段の限定はされないが、白金触媒を用いることが好ましい。白金触媒の例としては、通常のヒドロシリル化触媒が選択できる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カルステッド触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔｃａｔａｌｙｓｔ）、スパイヤー触媒（Ｓｐｅｉｅｒｃａｔａｌｙｓｔ）、ヘキサクロロプラチニック酸などであり、これらは一般的によく知られた白金触媒である。

硬化触媒の使用量は、触媒に含まれる遷移金属の、熱硬化性樹脂組成物に対する重量比で、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。添加割合が前記範囲であれば硬化不良を起こしにくく、また熱硬化性樹脂組成物の調製後のポットライフが短くなり過ぎて使用できないという不都合を起こす恐れがなく、また硬化物の着色も生じない。より好ましい添加割合は０．５ｐｐｍ〜４ｐｐｍである。

３−３−２．金属酸化物
本件発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分として、金属酸化物を含有する。金属酸化物を含有すると、光散乱性が向上する。好ましい金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。金属酸化物の含有量は熱硬化性樹脂組成物全量に対して好ましくは１〜９０重量％であり、より好ましくは５〜８５重量％である。この範囲であれば、熱硬化性樹脂組成物を光拡散材や光反射材として用いるのに十分な光拡散性および光反射性を有するとともに、成形性が失われることがない。
金属酸化物は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

３−３−３．蛍光体
本件発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分として、蛍光体を含有する。蛍光体を含有すると、ＬＥＤの青色光の一部を黄色や緑色、赤色に変換して白色光に変換することが出来る。好ましい蛍光体としては、例えば、イットリウムアルミニウムガーネット、酸窒化ケイ素アルミニウムカルシウム、酸窒化ケイ素アルミニウム、ルテニウムアルミニウムガーネット等が挙げられる。

蛍光体の含有量は熱硬化性樹脂組成物全量に対して好ましくは１〜９０重量％であり、より好ましくは５〜８５重量％である。この範囲であれば、熱硬化性樹脂組成物の波長変換性が十分であり、成形性が失われることがない。
蛍光体は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は以下の実施例によって限定されない。

なお、本件発明の熱硬化性樹脂組成物等は下記分析法で同定した。
＜数平均分子量、重量平均分子量の測定＞
本発明で合成したポリマーの数平均分子量と重量平均分子量は、以下のように測定した。
日本分光株式会社製の高速液体クロマトグラフシステムＣＯ−２０６５ｐｌｕｓを使用し、試料濃度１ｗｔ％のＴＨＦ溶液２０μＬを分析サンプルとして、カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０４Ｌ（昭和電工株式会社製）（直列に２本接続）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：ＴＨＦ、及び溶離液流速：１．０ｍＬ毎分でＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。

＜ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）＞
日本電子株式会社製の４００ＭＨＺのＮＭＲを使用し、測定サンプルは重アセトン（和光純薬工業株式会社製）に溶解して測定した。又、^１Ｈ−ＮＭＲの積分比より導入された平均シリコーン鎖長を決定した。
＜粘度＞
東機産業株式会社製のＴＶ−２２形粘度計コーンプレートタイプを使用し、恒温槽温度２５℃にて測定した。

実施例で使用された試薬等は下記の通りである。
ジビニルポリシロキサン１［式（２−２）に相当する、両末端にビニル基を有する数平均分子量７００のポリジメチルシロキサン］：ＪＮＣ株式会社製

ジビニルポリシロキサン２（式（２−２）に相当する、両末端にビニル基を有する数平均分子量２１００のポリジメチルシロキサン）：ＪＮＣ株式会社製

ＭＶＳ−Ｈ（硬化遅延剤、物質名、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン）：ＪＮＣ株式会社製
白金触媒：Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（１，３−ジビニル―１，１，３，３テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体キシレン溶液、白金含有率：３．０ｗｔ％）ユミコアジャパン株式会社製

反応に使用する溶媒は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロメチルペンチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒、メタノールやエタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒である。これらの溶媒は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。

［合成例１］＜シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４ＯＨ）の合成＞
特許第５７０４１６８号公報記載の方法にて下記ＤＤ−４ＯＨを合成した。

［合成例２］＜シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ）の合成＞
特許第４３７９１２０号公報記載の方法にて下記ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨを合成した。

［合成例３］＜オルガノポリシロキサンの合成＞
下記構造式（４）で表される化合物は、特許第５７０４１６８号公報記載の方法にて合成した。

［合成例４］シルセスキオキサン誘導体［ＤＤ（Ｐｈ）−ＯＨ］の合成
温度計および滴下漏斗を取り付けた反応容器に、ＤＤ−４ＯＨ１００．０ｇ、フェニルトリクロロシラン４９．４ｇ、テトラヒドロフラン６６０ｍｌを仕込んだ。５℃に冷却した後にトリエチルアミン４２．６ｇを加え、室温にて４時間かくはんした。５℃に冷却した後に純水１００ｍｌを加え、室温にて１時間かくはんした。シクロペンチルメチルエーテル５００ｍｌを加えた後に有機層が中性を示すまで水洗を行った。溶媒を減圧留去し得られた固体をメタノール１４０ｍｌ中に分散した後に減圧濾過を行った。４５℃にて減圧乾燥を行い、下式で表される白色個体［ＤＤ（Ｐｈ）−ＯＨ］１１０．０ｇを得た。

得られた白色固体は下記の分析結果から上記［ＤＤ（Ｐｈ）−ＯＨ］の構造（ＤＤ−４Ｈ）を有すると判断される。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：重アセトン）：δ（ｐｐｍ）：６．７−６．８（ｍ，１．２Ｈ）、７．２−７．８（ｍ，５０Ｈ）

［実施例１］シルセスキオキサン誘導体［化合物１：ＤＤ（Ｐｈ）−Ｓｉ６Ｖ）］の合成
還流冷却器、温度計を取り付けた反応容器にＤＤ（Ｐｈ）−ＯＨ５．０ｇ、三菱化学株式会社製イオン交換樹脂ＲＣＰ１６０Ｍ１．０ｇ、トルエン２０ｍｌ、ＪＮＣ株式会社製ジビニルポリシロキサン１を５．８ｇ仕込んだ。１時間加熱還流した後にイオン交換樹脂をろ別した。反応液を水２０ｍｌで洗浄した後に溶媒を減圧留去した。反応液をメタノール２０ｍｌで洗浄した後に溶媒を減圧留去した。４５℃にて減圧乾燥を行い、無色透明の液体［ＤＤ（Ｐｈ）−Ｓｉ６Ｖ］６．８ｇを得た。

得られた無色透明の液体は下記の分析結果から下記の構造を有すると判断される。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：重アセトン）：δ（ｐｐｍ）：−０．１−０．２（ｍ，７２Ｈ）、５．７−６．２（ｍ，５．３Ｈ）、７．２−７．９（ｍ，５０Ｈ）
粘度＝４２００ｍＰａｓ
数平均分子量：Ｍｎ＝２０００
重量平均分子量：Ｍｗ＝２９００

［実施例２］シルセスキオキサン誘導体［化合物２：ＤＤ（Ｐｈ）−Ｓｉ２３Ｖ］の合成
還流冷却器、温度計を取り付けた反応容器にＤＤ（Ｐｈ）−ＯＨ５．０ｇ、三菱化学株式会社製イオン交換樹脂ＲＣＰ１６０Ｍ１．０ｇ、トルエン２０ｍｌ、ＪＮＣ株式会社製ジビニルポリシロキサン２を１５．３ｇ仕込んだ。１時間加熱還流した後にイオン交換樹脂をろ別した。反応液を水２０ｍｌで洗浄した後に溶媒を減圧留去した。反応液をメタノール２０ｍｌで洗浄した後に溶媒を減圧留去した。４５℃にて減圧乾燥を行い、無色透明の液体［ＤＤ（Ｐｈ）−Ｓｉ２３Ｖ］１２．０ｇを得た。

得られた無色透明の液体は下記の分析結果から下記の構造を有すると判断される。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：重アセトン）：δ（ｐｐｍ）：−０．１−０．２（ｍ，２７７Ｈ）、５．７−６．２（ｍ，７．１Ｈ）、７．２−７．９（ｍ，５０Ｈ）
粘度＝２７５ｍＰａｓ
数平均分子量：Ｍｎ＝４３００
重量平均分子量：Ｍｗ＝６６００

［実施例３］シルセスキオキサン誘導体［化合物３：ＤＤ（Ｍｅ）−Ｓｉ８Ｖ］の合成
還流冷却器、温度計を取り付けた反応容器にＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ５．０ｇ、三菱化学株式会社製イオン交換樹脂ＲＣＰ１６０Ｍ１．０ｇ、トルエン２０ｍｌ、ＪＮＣ株式会社製ジビニルポリシロキサン１を７．８ｇ仕込んだ。１時間加熱還流した後にイオン交換樹脂をろ別した。反応液を水２０ｍｌで洗浄した後に溶媒を減圧留去した。反応液をメタノール２０ｍｌで洗浄した後に溶媒を減圧留去した。４５℃にて減圧乾燥を行い、無色透明の液体［ＤＤ（Ｍｅ）−Ｓｉ８Ｖ］７．６ｇを得た。

得られた無色透明の液体は下記の分析結果から下記の構造を有すると判断される。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：重アセトン）：δ（ｐｐｍ）：０．０−０．２（ｍ，１００Ｈ）、０．３−０．４（ｍ，４．３Ｈ）、５．７−６．２（ｍ，２．７Ｈ）７．１−７．７（ｍ，４０Ｈ）
粘度＝１３００ｍＰａｓ
数平均分子量：Ｍｎ＝４３００
重量平均分子量：Ｍｗ＝７０００

［実施例４］シルセスキオキサン誘導体［化合物４：ＤＤ（Ｍｅ）−Ｓｉ２５Ｖ］の合成
還流冷却器、温度計を取り付けた反応容器にＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ５．０ｇ、三菱化学株式会社製イオン交換樹脂ＲＣＰ１６０Ｍ１．０ｇ、トルエン２０ｍｌ、ＪＮＣ株式会社製ジビニルポリシロキサン２を１８．６ｇ仕込んだ。１時間加熱還流した後にイオン交換樹脂をろ別した。反応液を水２０ｍｌで洗浄した後に溶媒を減圧留去した。反応液をメタノール２０ｍｌで洗浄した後に溶媒を減圧留去した。４５℃にて減圧乾燥を行い、無色透明の液体［ＤＤ（Ｍｅ）−Ｓｉ２５Ｖ］１０．７ｇを得た。

得られた無色透明の液体は下記の分析結果から下記の構造を有すると判断される。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：重アセトン）：δ（ｐｐｍ）：０．０−０．２（ｍ，２９７Ｈ）、０．３−０．４（ｍ，４．０Ｈ）、５．７−６．２（ｍ，４．８Ｈ）７．２−７．９（ｍ，４０Ｈ）
粘度＝２６２ｍＰａｓ
数平均分子量：Ｍｎ＝５９００
重量平均分子量：Ｍｗ＝９８００

［実施例５］
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
スクリュー管瓶に上記実施例で合成した化合物またはジビニルポリシロキサン１、および下記構造式（４）にて表されるオルガノポリシロキサンを入れた。スクリュー管瓶を自転・公転ミキサー［株式会社シンキー製「あわとり練太郎（登録商標）」ＡＲＥ−２５０］にセットし、混合・脱泡を行った。

次に、硬化遅延剤の濃度が１０ｐｐｍ、白金触媒濃度が１ｐｐｍになるように加え、ふたたび自転・公転ミキサーにて混合・脱泡を行い、熱硬化性樹脂組成物である硬化物ａ〜ｄおよび比較硬化物ａ〜ｂを得た。表１に各熱硬化性樹脂組成物の配合量（質量部）を示す。

＜硬化物の作製＞
上記熱硬化性樹脂組成物を、ガラス２枚にニチアス株式会社製ナフロンＳＰパッキン（４ｍｍ径）をスペーサーとして挟み、この中に熱硬化性樹脂組成物を流し込み、８０℃にて１時間、その後１５０℃にて４時間の順に加熱することにより硬化させ、ガラスをはがして３０ｍｍ×３５ｍｍ×４ｍｍ厚の表面が平滑な硬化物ａ〜ｄおよび比較硬化物ａ〜ｂを得た。２分割し３０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍを透過率測定用サンプルとした。３０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍを屈折率測定用サンプルとした。

得られた硬化物ａ〜ｃおよび比較硬化物ａについて、以下の方法によりその物性を評価した。その結果を表２に示す

＜透過率測定＞
硬化物の中心部の１か所において、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計Ｖ−６５０を用いて波長４５０ｎｍにおける光の透過率を測定した。

＜屈折率＞
ＪＩＳＫ７１４２（２０１４年）に従って試験片（３０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。この試験片を用いて、アッベ屈折計（株式会社アタゴ製ＮＡＲ−２Ｔ）によりナトリウムランプのＤ線（５８６ｎｍ）を用いて試験片の１か所の屈折率を測定した。中間液は１−ブロモナフタレン（和光純薬工業株式会社製）を用いた。

＜耐熱性の試験＞
耐熱試験は、従来（例えば先行文献１では、２００℃で１６８時間の加熱）よりも厳しい以下の方法にて実施、評価した。
前述した厚さ４ｍｍの硬化物を２５０℃のオーブン（クリーンオーブン：ヤマト科学株式会社製ＤＥ４１０）に入れ、１０００時間加熱処理した。

・耐熱透明性
試験後の硬化物の光線透過率を紫外可視分光光度計で測定し、波長４５０ｎｍの透過率から、この波長における保持率（％）（２５０℃にて１０００時間熱処理後の透過率／初期透過率×１００）を計算した後、耐熱透明性（各硬化物の保持率／比較硬化物ａの保持率）を計算して評価した。ここで、「初期透過率」は熱処理前の透過率である。

・耐熱寸法安定性
試験後の硬化物の中心の板厚をデジタル厚みゲージで測定し、寸法保持率（％）（２５０℃にて１０００時間熱処理後の厚み／初期の厚み×１００）を計算した後、耐熱寸法安定性（各硬化物の寸法保持率／比較硬化物ａの寸法保持率）を計算して評価した。ここで、「初期の厚み」は熱処理前の厚みである。

・耐熱重量安定性
試験後の硬化物の重量をデジタル天秤で測定し、重量保持率（％）（２５０℃にて１０００時間熱処理後の重量／初期の重量×１００）を計算した後、耐熱重量安定性（各硬化物の重量保持率／比較硬化物ａの重量保持率）を計算して評価した。ここで、「初期の重量」は熱処理前の重量である。

表２に示すように、本発明による化合物１〜３を添加した硬化物ａ〜ｃは耐熱寸法安定性に優れていることが分かった。また、本発明による化合物１および２を添加した硬化物ａおよびｂは耐熱透明性に優れており、本発明による化合物１を添加した硬化物ａは耐熱重量安定性に優れていることが分かった。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。

本発明の有機ケイ素化合物およびそれを含む熱硬化性樹脂組成物は、ＬＥＤなどの光半導体用封止材、絶縁膜、シール剤、接着剤、光学レンズなどに利用できる。

Claims

下記一般式（１）で表される液状有機ケイ素化合物。

一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜８の炭化水素基、脂環基又は芳香族炭化水素基からそれぞれ独立して選択される基である。
一般式（１）中、Ｒ^２は炭素数１〜８の炭化水素基、脂環基又は芳香族炭化水素基からそれぞれ独立して選択される基である。
ｎはそれぞれ独立して１〜５０の整数である。
一般式（１）中、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。
下記一般式（２−１）で表される化合物と下記一般式（２−２）で表される化合物とを平衡化反応させる工程を含む、請求項１に記載の液状有機ケイ素化合物の製造方法。

一般式（２−１）中、Ｒ^２１はそれぞれ独立して炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。
一般式（２−２）中、Ｒ^２２は炭素数１〜８の炭化水素基、脂環基又は芳香族炭化水素基からそれぞれ独立して選択される基である。
ｎは０〜５０の整数である。
請求項１に記載の液状有機ケイ素化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
下記構造式（４）で表される液状有機ケイ素化合物を含有する請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
白金触媒を含有する請求項３または４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
金属酸化物または蛍光体の少なくとも一方を含む請求項３〜５いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる硬化物。
請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を塗布してなる塗膜。
請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる、半導体用樹脂封止材。