CN116655921A - 一种光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂、制备方法及应用 - Google Patents

一种光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光固化环氧丙烯酸酯缩合硅树脂及其制备方法及应用。为此，本发明首先将丙烯酸与环氧树脂先进行反应合成环氧丙烯酸酯树脂；然后在金属有机催化剂作用下，再将氨烃基烷氧基硅烷、烃基烷氧基硅烷(含烷基烷氧基与芳烃基烷氧基硅烷)或烃基硅氧烷低聚体、烯基烷氧基硅烷与环氧丙烯酸酯树脂等水解缩聚，进而制得了一种兼具环氧树脂与硅树脂等性能的光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂。此外，将该树脂与含烯基改性氨基甲酸酯基聚脲三聚体的活性稀释剂及光引发剂复合制得的光固化涂料，应用表明，该涂料在紫外光照条件下不仅能实现快速光固化，且用其制得的光固化涂层还兼有良好的附着力、柔韧性、硬度及耐高低温、耐盐雾等性能。

Description

一种光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于改性硅树脂、涂料与涂层领域，具体地说，涉及一种光固化环氧丙烯酸酯缩合氨烃基/烯基硅树脂及制备方法与该树脂在光固化涂料、涂层中的应用。
背景技术
光固化树脂因具有固化速度快、清洁高效、低污染或无污染等特点，颇受市场青睐，且在快速成型、功能涂料与涂层、3D打印、电子元器件的封装与灌封材料等方面有广泛应用。
水解缩聚是合成硅树脂最常用的手段、也是制备新型光固化有机硅树脂的有效途径之一，这点可见CN 105419634、CN 108192100、CN113402976等。如CN105419634曾将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和羟基硅油缩聚先制成光固化有机聚硅氧烷(组分1)，然后再将KH-570与二甲基二烷氧基硅烷、环氧基硅烷A-187及封头剂六甲基二硅氧烷(MM)等水解共缩聚制成光固化且含环氧基与丙烯酸酯基的有机硅树脂(组分2)，然后再将组分1和组分2与光固化助剂、色浆、光引发剂等复合制成UV光固化硅涂料，据称，这种涂料环保无污染、可快速实现光固化；而CN108192100将含烷基的硅氧烷和含芳香基的硅氧烷中的至少一种与含环氧基的硅氧烷及含不饱和双键的硅氧烷，在催化剂的作用下，经过水解-缩聚反应制成光固化有机硅树脂，据报道，此树脂不仅固化速率高，可减少成型时的体积收缩率和翘曲度，且可用于光学材料或3D打印耗材；CN113402976将KH-570与含硼硅氧烷树脂及四苯基二甲基二硅烷反应先合成硼杂丙烯酸酯基苯基硅树脂，然后再将该树脂与光引发剂、有机溶剂等复合制成涂料，涂于PET光学薄膜表面再经UV曝光固化，则获得了高透、高雾、防眩光薄膜。但应用中人们发现，单纯基于有机硅树脂制备的光固化涂层虽疏水、防尘、耐盐雾、耐高低温性能优异，但涂层附着力差，需要改进。
用环氧树脂(粘附性强)改性有机硅树脂，可增加涂层的附着力，并能使目标树脂兼有有机硅树脂与环氧树脂二者的性能优势，如CN109851759、CN106349460等曾将双酚A环氧树脂与由γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷和苯基三烷氧基硅烷水解缩聚制成的有机硅中间体进行缩合，就曾制得了一类有机硅改性环氧树脂，且基于该树脂与二氧化硅、氧化铝等制成的涂层，可表现出耐高温、抗酸腐或耐紫外老化、硬度高等应用效果；但受官能团和结构所限，环氧树脂改性的硅树脂须在固化剂(如有机胺等)作用下才能固化、而无法在自由基光引发剂作用下实现UV光固化。
光固化环氧丙烯酸酯(EA)树脂——即(甲基)丙烯酸开环改性后的环氧树脂，结构与性能类似于传统环氧树脂，具有粘附力强、耐化学腐蚀与耐盐雾性优异等特点，且这类树脂结构中所含的反应性丙烯酸酯基还能使该树脂在自由基UV引发剂和光照作用下可实现室温光固化；另外，将EA与结构中富含硅羟基的光固化丙烯酸酯基或烯基改性的硅树脂化学键合或缩聚——即制成环氧丙烯酸酯缩合的烯基硅树脂，还有望使目标树脂既拥有硅树脂所具有的疏水防尘、耐高低温与耐老化等性能，又拥有类似于环氧树脂的良好附着力；然而，文献检索可见，目前市场上尚未有关于此类树脂即光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂的合成与应用方面的研究报道。
发明内容
本发明目的在于公开一种光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂及其制备方法与该树脂在光固化功能涂料、涂层等方面的应用。为此，本发明采取了如下技术方案：
一种光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂、制备方法与应用，其特征在于，所述的光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂(EAPSi)，具有式(1)所示结构：
式(1)中，
PSi1、PSi2、PSi3为含氨烃基与烯基的硅树脂链段——即为氨烃基烷氧基硅烷与烃基烷氧基硅氧烷或烃基硅氧烷低聚体及烯基烷氧基硅烷的缩聚产物；所述的氨烃基为γ-氨丙基、N-环己基-γ-氨丙基、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基、哌嗪基丙基中的一种；烃基为C1-18烷基、环烷基或芳烃基等中的一种或2-3种；所述的烯基为丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧丙基、乙烯基中任意一种或为前两者中一种与乙烯基的混合基团；所述的烃基硅氧烷低聚体为聚合度<10、分子中含硅羟基或硅烷氧基且含烃基硅氧烷链节而结构呈线性、环状、树枝状或半封闭笼状的硅氧烷低聚物，所述的烃基定义同前文。
所述的光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂(EAPSi)，可由下列步骤合成：
(1)环氧丙烯酸酯(EA)树脂的合成
将丙烯酸(AA)与环氧树脂(ER)按量比(摩尔比)为AA：ER＝2-2.5:1(mol/mol)在80-90℃进行反应合成。
(2)光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂(EAPSi)的合成
按质量份，称取5-10份氨烃基烷氧基硅烷(APS，用作本实验初期水解的自催化剂)、60-85份烃基烷氧基硅烷或烃基硅氧烷低聚体、10-30份烯基烷氧基硅烷(VPS)，得单体混合物D，搅拌混匀，再加入以D质量计50-100％的溶剂S1、以D质量计30-100％的环氧丙烯酸酯(EA)树脂及与混合物D中硅烷的烷氧基等摩尔量的水，加热升温至40-80℃进行水解缩聚反应3-6h，然后再加入以D质量计1-2％的有机硅缩聚反应催化剂搅拌反应30-60min，再升温至80-120℃蒸馏回收溶剂、再减压脱除低沸物，所得树脂，即为光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂(EAPSi)。
所述的丙烯酸(AA)为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述的环氧树脂(ER)为分子两端连有两个环氧基的芳香族或脂环族环氧树脂，环氧值(以100g树脂所含环氧基的摩尔数表示)约为0.2～0.59，黏度约为1000～20000mPa·s，选取双酚A型环氧树脂(如E51、E44、E20)、氢化双酚A型环氧树脂(如HE44)、双酚F型环氧树脂(如F170)等中的一种。
所述的环氧丙烯酸酯(EA)树脂，又名丙烯酸开环改性环氧树脂，固含量约为100％、烯基含量(以100g树脂中所含烯基的摩尔数计)约为0.15-0.3mol/100g，黏度约为500-25000mPa.s；对市场已有销售的EA树脂，也可直接从有关厂家订购。
所述的氨烃基烷氧基硅烷(APS，简称为氨烃基硅烷)，为结构中含有1个氨烃基(如γ-氨丙基、N-环己基-γ-氨丙基、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基、哌嗪基丙基)、又连有2～3个烷氧基的硅烷，所述的氨烃基定义同前、而烷氧基为甲氧基或乙氧基；
所述的氨烃基烷氧基硅烷，在EAPSi合成步骤，它既用作水解缩聚反应的单体、又用作硅烷之间水解反应的碱性自催化剂，选取结构中含有3个烷氧基的氨烃基硅烷或结构中含有2个烷氧基的氨烃基硅烷如γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、正丁胺基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、哌嗪基丙基三甲氧硅烷、哌嗪基丙基三乙氧硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、哌嗪基丙基甲基二乙氧基硅烷等中的一种。
所述的烃基烷氧基硅烷(简称为烃基硅烷)，包括脂肪烃基烷氧基硅烷(又名脂肪烃基硅烷)和芳烃基烷氧基硅烷(又名芳烃基硅烷)两类，可单一组分或多种组分混合使用；所述的脂肪烃基烷氧基硅烷，为结构含有脂肪族C1-18烷基、环烷基且含有2-3个烷氧基的硅烷，所述的烷氧基为甲氧基或乙氧基；选取甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基正丙基二甲氧基硅烷、甲基正丙基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基甲氧基硅烷、甲基叔丁基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基异辛基二甲氧基硅烷、甲基异辛基二乙氧基硅烷、甲基十二烷基二甲氧基硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷等中的一种或2-3种。
所述的芳烃基烷氧基硅烷(又名芳烃基硅烷)，选取苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或两种。
所述的烯基烷氧基硅烷(又名烯基硅烷)为结构中含有1个丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧丙基、乙烯基又同时含2-3个烷氧基的硅烷，包括γ-丙烯酰氧丙基烷氧基硅烷(又名γ-丙烯酰氧丙基硅烷)、γ-甲基丙烯酰氧丙基烷氧基硅烷(又名γ-甲基丙烯酰氧丙基硅烷)、乙烯基烷氧基硅烷(又名乙烯基硅烷)三类，可单一组分或前述两者中一种与乙烯基烷氧基硅烷拼混使用，选取γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或2种。
所述的烃基硅氧烷低聚体，为聚合度＜10、分子中含硅羟基或硅烷氧基、且含烃基硅氧烷链节(即烷基硅氧烷链节和/或芳烃基硅氧烷链节)而结构呈线性、环状、树枝状或半封闭笼状的硅氧烷低聚物，选取环状1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四苯基环四硅氧烷、羟基或烷氧基封端的烷基硅氧烷-co-二烷基硅氧烷、羟基或烷氧基封端的苯基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷、或羟基或烷氧基封端的烷基硅氧烷-co-苯基硅氧烷、羟基或烷氧基封端的二烷基硅氧烷-co-苯基硅氧烷、羟基或烷氧基封端的二烷基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷等低聚体中的一种，所述烷氧基为甲氧基或乙氧基、烷基为-CH3～-C18H37。
所述的溶剂S1为对氨烃基烷氧基硅烷、烃基烷氧基硅烷或烃基硅氧烷低聚体、烯基烷氧基硅烷及环氧丙烯酸酯树脂等有良好互溶性的物质，选取芳烃(如甲苯、二甲苯)、醇(如乙醇、异丙醇、叔丁醇)、醇醚[如乙二醇二甲醚(GDM)、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚(PDM)、乙二醇二乙醚]，醇醚酯[如丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、丙二醇甲醚醋酸酯]、醋酸酯[如醋酸乙酯(EAc)、醋酸丁酯(BA)]等中的一种或由2-3种组成的混合物，优先选取芳烃-醇、芳烃-醇醚、芳烃-醇醚酯、酯-醇、醇醚-酯等组成的混合溶剂。
所述的有机硅缩聚反应催化剂为能催化C-OH与Si-OH之间缩聚反应的金属有机化合物和/或能催化C-OH或Si-OR之间缩聚反应的金属有机化合物，选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸铋、二异辛酸锌等中的一种。
所述的光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂在光固化涂料、涂层中的应用，包括光固化涂料配制与涂层制备两步骤：
(1)光固化涂料配制：取100份环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂(EAPSi)，再加入以EAPSi质量计15-35份由式(2)所示烯基活性稀释剂DS1和烯基活性稀释剂DS2组成的活性稀释剂混合物DS(控制DS1:DS2质量比约为10-35：0-15)及以(EAPSi+DS)总质量计0-30％纳米增硬补强组分、以(EAPSi+DS)总质量计1-5％的自由基光引发剂，用转速为500-1000r/min的分散机搅拌分散20-30min，再减压脱泡，得均匀流体，即为本发明所述的光固化涂料，记作UVES。
(2)涂层制备：取UVES，均匀涂覆于待施工的洁净基材表面，先室温流平3-5min，然后再用UV光固化机固化2-4min，所得涂层试样，即为光固化UVES涂层试样。
上述应用步骤中，所述的烯基活性稀释剂DS1，结构如式(2)所示，为结构中含有3个烯基改性氨基甲酸酯基的聚脲三聚体，式(2)中B＝CH2、CH2OCH2CH2、COOCH2CH2、COOCH2CH(CH3)等，系用三异氰酸酯低聚体(TIC)与羟基烯类化合物(HOA)按量比TIC：HOA＝1:3-3.1反应制备，委托有关单位如陕西科技大学氟硅课题组合成或从万华公司订购；
所述的三异氰酸酯低聚体(TIC)，选取六亚甲基二异氰酸酯三聚体如拜耳公司的N3390或万华公司生产的HT300等中的一种；所述的羟基烯类化合物为分子中既含羟基又含烯基的小分子化合物，选取烯丙醇、羟乙基烯丙基醚、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等中的一种。
所述的烯基活性稀释剂DS2，选取粘度小、流动性好、能与EAPSi互溶起稀释剂作用、又能参自由基光引发剂引发的固化反应、且结构中含有1-2个烯基的小分子化合物，选取乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等中的一种。
所述的纳米增硬补强组分，为不影响涂层透光性、又能增加有机涂层硬度或涂层强度的物质，选取甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS、甲基丙烯酰氧丙基七苯基POSS、苯基改性纳米硅溶胶、(环)烷基改性纳米硅溶胶、苯基改性MQ树脂等中的一种。
所述的光引发剂，为能吸收一定波长的紫外光而产生自由基、并能引发不饱和单体共聚反应的物质，选取2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羟基环已基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907)、安息香双甲醚(651)、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)等中的一种或2种，优先选取由1173和TPO按质量比约为1:1复合所获得的光引发剂。
所述的基材为马口铁、铝合金、钢板、覆铜线路板、玻璃、陶瓷、聚碳酸酯(PC)板等中的一种；所述涂覆的方式为喷涂、刷涂、旋涂、滚涂、丝棒涂布等中的一种。
所述的光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂的应用，包括该树脂在光固化涂料与涂层、光固化封装材料与灌封胶等方面的应用。
所述的基于本发明光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂所制备的涂层，应用性能可按下列方法进行评价。透光率(T)，用Cary 5000型紫外-可见分光光度计测定；疏水性，以水滴在涂层表面的静态接触角(θH2O)表示，用上海中晨数字有限公司的JC 2000C接触角测量仪测定，θH2O越大表示涂层疏水性越好。涂层耐高低温性能：取涂层试样，在-40℃冰箱中放置30min，取出再置于80℃烘箱中放置30min，如此循环直至总时长约为240h(总计约为10天)，观察涂层表面是否发生开裂、粉化、脱落等现象。耐盐雾性：以石蜡-松香(1:1，wt/wt)封边后的涂层作为测试样，以5wt％NaCl水溶液作测试液，参照GB/T 10125-1997标准用耐盐雾试验机进行测定，扩蚀小于≤2mm即为耐盐雾。
本发明的有益效果：为合成结构新颖的光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂，本发明首先将(甲基)丙烯酸与环氧树脂或氢化环氧树脂进行反应，先合成分子两端各连有反应性(甲基)丙烯酸酯基、且结构中含碳羟基的环氧丙烯酸酯(EA)树脂；然后，以氨基烷氧基硅烷APS作硅烷碱性水解缩聚反应的自催化剂，再将该硅烷与烃基烷氧基硅烷或烃基硅氧烷低聚体及烯基烷氧基硅烷等水解缩聚合成结构中含氨烃基与烯基的硅树脂低聚体，然后利用EA树脂中C-OH在金属有机催化剂作用下可与Si-OH(脱水)或Si-OR(脱醇)缩聚成醚的特点，再将EA与氨烃基/烯基硅树脂低聚体进行缩聚键合，进而制得了可兼具环氧树脂与硅树脂二者性能特点(如具有良好的粘附、疏水、耐老化等性能)的环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂(EAPSi)接枝缩聚物，可改善现有硅树脂附着力差等不足、又可克服现有环氧涂层的质脆、柔韧欠佳，防水与耐老化较差等缺陷。
然后，以EAPSi作光固化树脂，再将该树脂与含烯基改性氨基甲酸酯基聚脲三聚体的活性稀释剂、纳米增硬补强组分及光引发剂复合制成紫外光可固化的涂料，应用表明：如此制得的光固化涂料，不仅高含固、无气味污染，符合环保政策，且在紫外光照射条件下可实现快速固化；此外，基于这种光固化树脂EAPSi所制得的涂层，还兼有良好的附着力、理想的柔韧性与硬度、耐高低温、耐盐雾等性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不局限于以下实施例。(一)环氧丙烯酸酯(EA)树脂的合成
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入0.1mol环氧树脂、以环氧树脂质量计100％的甲苯溶剂、以环氧树脂质量计1％的三苯基膦催化剂、以环氧树脂质量计0.1％的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚阻聚剂以及0.2-0.25mol的丙烯酸或甲基丙烯酸，搅拌混匀，加热至80-90℃进行反应直至体系的酸值降至≤2mg/g，然后，在P表为0.85-0.9MPa条件下减压蒸除溶剂并脱低沸，得粘稠液体，即为环氧丙烯酸酯(EA)树脂。各实施例合成EA所用的原料及用量一览表详见表1。
表1环氧丙烯酸酯(EA)树脂的合成原料与用量一览表
*表1中EA-1：基于E51制得的双酚A环氧丙烯酸酯树脂；EA-2：基于HE44制得的氢化双酚A环氧甲基丙烯酸酯树脂；EA-3：基于F170制得的双酚F环氧丙烯酸酯树脂；EA-4：基于E44制得的双酚A环氧丙烯酸酯树脂。
(二)活性稀释剂DS1——烯基改性氨基甲酸酯基的聚脲三聚体的合成
以烯丙基氧乙基氨基甲酸酯基聚脲三聚体为例。
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的干燥三颈瓶中，加入0.3mol、约30.64g烯丙基羟乙基醚，30.6g甲苯溶剂，搅拌混匀，加热升温至80℃，然后在30-60min内再滴加入0.1mol、总计约52g含固量约为90％的多异氰酸酯N3390，加料完毕继续保温反应2h，然后蒸除溶剂，得透明液体，即结构如式(2)所示、B＝CH2OCH2CH2的活性稀释剂DS1——烯丙基氧乙基氨基甲酸酯基聚脲三聚体[结构见式(3)]。
(三)实施例
实施例1
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的500mL三口烧瓶中，按质量比依次称取5.0g水解自催化剂γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-552)、85.0g由45.0g叔丁基三甲氧基硅烷与40.0g二苯基二甲氧基硅烷组成的烃基硅烷、10.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌混匀，得总计100.0g单体混合物D，然后再加入以D质量计50％(约50.0g)的甲苯-乙醇(1:1，wt/wt)溶剂S1、以D质量计30％(约30.0g)基于环氧树脂E51制得的双酚A环氧丙烯酸酯树脂EA-1及与混合物D中的硅烷的烷氧基等摩尔量的水，搅拌，加热升温至40℃进行水解缩聚反应6h，然后再加入以D质量计1％(约1.0g)有机硅缩聚反应催化剂二月桂酸二辛基锡，搅拌反应30min，然后升温至100℃先蒸馏回收溶剂、再在P表＝0.85MPa条件下减压脱除低沸约30min，得总计约101.72g光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂——(γ-氨丙基甲基硅氧烷-co-叔丁基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷-co-γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基硅氧烷)-g-双酚A环氧丙烯酸酯树脂EA-1，记作EAPSi-1，烯基含量(以100g树脂中所含甲基丙烯酰基的摩尔数计)约为0.1523。
实施例2
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的500mL三口烧瓶中，按质量比依次称取10.0g水解自催化剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、60.0g由35.0g环己基甲基二甲氧基硅烷与25.0g甲基苯基二甲氧基硅烷组成的烃基硅烷、30.0gγ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混匀，得总计100.0g单体混合物D，然后再加入以D质量计100％(约100.0g)的甲苯-乙醇(1:1，wt/wt)溶剂S1、以D质量计100％(约100.0g)基于HE44制得的氢化双酚A环氧甲基丙烯酸酯树脂EA-2及与混合物D中的硅烷的烷氧基等摩尔量的水，搅拌，加热升温至80℃进行水解缩聚反应3h，然后再加入以D质量计2％(约2.0g)有机硅缩聚反应催化剂异辛酸铋搅拌反应60min，然后升温至120℃先蒸馏回收溶剂、再在P表＝0.85MPa条件下减压脱除低沸约30min，得总计约171.55g光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂——(γ-氨丙基硅氧烷-co-环己基甲基硅氧烷-co-甲基苯基硅氧烷-co-γ-丙烯酰氧基丙基硅氧烷)-g-氢化双酚A环氧甲基丙烯酸酯EA-2，记作EAPSi-2，烯基含量(以100g树脂中所含丙烯酰氧基的摩尔数计)约为0.2560。
实施例3
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的500mL三口烧瓶中，按质量比依次称取6.5g水解自催化剂γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、约73.5g由30.0g二乙基二乙氧基硅烷与25.0g环戊基三甲氧基硅烷及18.5g苯基三甲氧基硅烷组成的烃基硅烷、20.0g由12.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)与5.0g乙烯基三乙氧基硅烷组成的烯基硅烷，搅拌混匀，得总计100.0g单体混合物D，然后再加入以D质量计80％(约80.0g)的甲苯-乙醇(1:1，wt/wt)溶剂S1、以D质量计50％(约50.0g)基于F170制得的双酚F环氧丙烯酸酯树脂EA-3及与混合物D中的硅烷的烷氧基等摩尔量的水，搅拌，加热升温至60℃进行水解缩聚反应5h，然后再加入以D质量计1.21％(约1.21g)有机硅缩聚反应催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌反应40min，然后升温至100℃先蒸馏回收溶剂、再在P表＝0.90MPa条件下减压脱除低沸约22min，得总计约111.34g光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂——(γ-哌嗪基丙基甲基硅氧烷-co-二乙基硅氧烷-co-环戊基硅氧烷-co-苯基硅氧烷-co-γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅氧烷-co-乙烯基硅氧烷)-g-双酚F环氧丙烯酸酯EA-3，记作EAPSi-3，烯基含量(以100g树脂中所含甲基丙烯酰氧基与乙烯基的总摩尔数计)约为0.2526。
实施例4
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的500mL三口烧瓶中，按质量比依次称取9.2g水解自催化剂N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、67.0g聚合度n＝3甲氧基封端的十二烷基硅氧烷(0.0326mol)-co-二苯基硅氧烷(0.0651mol)三聚体(C12H25SiO3/2:ph2SiO＝1:2，mol/mol)、23.8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，搅拌混匀，得总计100.0g单体混合物D，然后再加入以D质量计75％(约75.0g)的甲苯-乙醇(1:1，wt/wt)溶剂S1、以D质量计75％(约75.0g)基于E44制得的双酚A环氧丙烯酸酯树脂EA-4及与混合物D中的硅烷的烷氧基等摩尔量的水，搅拌，加热升温至70℃进行水解缩聚反应4h，然后再加入以D质量计1.5％(约1.5g)的有机硅缩聚反应催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌反应30min，然后升温至120℃先蒸馏回收溶剂、再在P表＝0.6MPa条件下减压脱除低沸约30min，得总计约159.93g光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂——[N-环己基-γ-氨丙基甲基硅氧烷-co-(十二烷基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)三聚体-co-γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅氧烷]-g-双酚A环氧丙烯酸酯树脂EA-4，记作EAPSi-4，烯基含量(以100g树脂中所含甲基丙烯酰氧基的摩尔数计)约为0.2167。
取实施例1-4所制备的环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂EAPSi-1～EAPSi-4，按下列方法在光固化涂料和涂层中进行应用：
光固化涂料配制：取100份环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂(EAPSi)，再加入以EAPSi质量计15-35份由式(2)所示烯基活性稀释剂DS1和烯基活性稀释剂DS2组成的活性稀释剂混合物DS(控制DS1:DS2质量比约为10-35：0-15)及以(EAPSi+DS)总质量计0-30％纳米增硬补强组分、以(EAPSi+DS)总质量计1-5％的自由基光引发剂，用转速为500-1000r/min的分散机搅拌分散20-30min，再减压脱泡，得均匀流体，即为本发明所述的光固化涂料，记作UVES。
(1)光固化涂料配制：取100.0g实施例1-4所制备的EAPSi-1～EAPSi-4树脂，再加入总计35份由20.0g结构如式(2)所示B＝CH2OCH2CH2的烯丙基氧乙基氨基甲酸酯基聚脲三聚体DS1与15.0g一缩二丙二醇二丙烯酸酯(DS2)组成的活性稀释剂DS，搅拌混匀，然后再加入以(EAPSi+DS)总质量计15％(约20.25g)、平均粒径约为20-30nm的苯基改性纳米硅溶胶(改性剂苯基硅烷约占硅溶胶质量的5％)、以(EAPSi+DS)总质量计3％(约4.05g)1173/TPO(质量比1:1，wt/wt)复合光引发剂，用转速为1000r/min的高速分散机搅拌分散30min，减压脱泡，得均匀流体，即为基于本发明实施例1-4树脂所制备的光固化涂料，按所用树脂的代号依次记作UVES-1～UVES-4。
(2)光固化涂层的制备：取光固化涂料UVES-1～UVES-4，用口径约为1.2mm的喷枪将涂料用均匀喷涂于洁净马口铁或玻璃基材表面，先室温流平5min，然后再置于功率为2200W的紫外光固化机中光固化2-4min，所得涂层，即为UVES-1～UVES-4涂层试样。
(3)涂层性能测试：取实施例1-4制备的UVES-1～UVES-4涂层试样，室温养护24-48h(以便充分后固化)，按下列方法进行性能测试：
涂层外观：目测法评定，用肉眼直接观察涂层表面是否色调均匀一致、漆膜平整、有砂眼等存在。
涂层表面防水性能，以水滴在涂层表面的静态接触角(θH2O)表示，用JC-2000C1型静态接触角测量仪，水滴大小为5μL，θH2O越大表示涂层防水性能越好。
耐老化性能(1000h×85℃×/RH85％)：参照GB/T2423.24-1995标准用KK-SN-150氙灯耐老化试验箱测定；
耐盐雾性：以石蜡-松香(1:1，wt/wt)封边后的涂层作为测试样，以5wt％NaCl水溶液作测试液，参照GB/T 10125-1997标准用耐盐雾试验机进行测定；
附着力：参照HGT3792-2014标准，用电动附着力试验机测定；
涂层的耐冷热性能：取涂层试样置于-40℃冷冻冰箱中30min、取出后再置于80℃烘箱中30min，如此交替操作直至总测试时间约达10天(即240h)，观察经此冷热循环后涂层表面的变化或有无开裂、脱落等现象发生。
另外，以实施例1制备的环氧丙烯酸酯树脂EA-1代替步骤(1)中的EAPSi同法配制光固化涂料并同法制备光固化涂层，用作本发明参比1；而以实施例2不加氢化双酚A环氧甲基丙烯酸酯树脂EA-2同法制备的光固化烯基树脂APSi——γ-氨丙基硅氧烷-co-环己基甲基硅氧烷-co-甲基苯基硅氧烷-co-γ-丙烯酰氧基丙基硅氧烷代替EAPSi,再加以APSi树脂质量计15％苯基改性纳米硅溶胶及3％1173/TPO(质量比1:1，wt/wt)复合光引发剂制得的涂料同法固化，所得涂层用作本发明的参比2。所有涂层的性能测定结果见表2。
表2基于光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂所制备的涂层性能
●：漆膜平整光滑、无沙孔瑕疵；参比1——基于环氧丙烯酸酯树脂制备的涂层；
参比2——基于光固化烯基硅树脂所制备的涂层
从表2可见，基于本发明光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂所制备的UVES-1～UVES-4涂层试样，其涂层外观与参比1、参比2无明显区别，但UVES-1～UVES-4涂层的硬度和柔韧性、耐冷热性能明显好于参比1，而涂层的附着力与参比1无明显区别但显然好于参比2；另外，受低表面能硅树脂良好疏水性和结构的影响，UVES-1～UVES-4涂层表面水的静态接触角θH2O达到了106.3-115.8°(与参比1相比θH2O增大了36-45.5°)，耐盐雾性能达到了1000-1250h、耐老化性能1000-1200h，这明显均好于参比1，表明，本发明基于光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂制得的光固化涂层，其疏水性、耐盐雾性、耐老化性能明显好于参比1基于环氧丙烯酸酯等所制得的光固化树脂涂层；而涂层的附着力则好于参比2硅树脂涂层。
实施例5环氧丙烯酸酯缩合硅树脂与活性稀释剂DS1的复配评价
(1)环氧丙烯酸酯缩合硅树脂的合成
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的500mL三口烧瓶中，按质量比依次称取10.0g水解自催化剂γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、35.0g异丁基三甲氧基硅烷、30.0g二苯基二甲氧基硅烷、25.0g丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌混匀，得总计100.0g单体混合物D，然后再加入以D质量计80％(约80.0g)的甲苯-乙醇(1:1，wt/wt)溶剂S1、以D质量计100％(约100.0g)基于F170制得的双酚F环氧丙烯酸酯树脂EA-3及与混合物D中的硅烷的烷氧基等摩尔量的水，搅拌，加热升温至80℃进行水解缩聚反应3h，然后再加入以D质量计2％(约2.0g)二异辛酸锌搅拌反应60min，然后升温至120℃蒸馏回收溶剂并再在P表约0.85MPa条件下减压脱低沸，得透明状粘稠液体，即为光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂——(γ-氨丙基甲基硅氧烷-co-异丁基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷-co-丙烯酰氧丙基硅烷)--g-双酚F环氧丙烯酸酯树脂EA-3，记作EAPSi-5。
(2)活性稀释剂DS1——烯基改性氨基甲酸酯基的聚脲三聚体的合成
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的干燥三颈瓶中，加入0.3mol丙烯酸羟乙酯、30.6g甲苯溶剂，搅拌混匀，加热升温至80℃，然后在30-60min内再滴加入0.1mol、总计约52.0g含固量约为90％的多异氰酸酯N3390(拜耳公司)，加料完毕继续保温反应2h，再蒸除溶剂得透明液体，即结构如式(2)所示、B＝COOCH2CH2的活性稀释剂的DS1——烯丙基氧乙基氨基甲酸酯基聚脲三聚体。
DS1-a的结构式
(3)基于环氧丙烯酸酯缩合硅树脂所制备的光固化涂料
按质量份，称取100.0g环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂EAPSi-5、35.0g结构如式(2)所示B＝COOCH2CH2的丙烯酰氧乙撑改性氨基甲酸酯基聚脲三聚体[记作活性稀释剂DS1-a]及以EAPSi+DS1-a总质量计10％(约13.5g)纳米增硬补强组分甲基丙烯酰氧丙基七苯基POSS，搅拌、加热使之溶解成透明状，用转速为1000r/min的分散机搅拌分散30min，然后再加入以EAPSi+DS1-a总质量计约2.0％、约2.7g的1173/TPO(1:1，wt/wt)复合光引发剂，搅拌混匀，在P表约0.065MPa条件下减压脱泡4min，得均匀流体，即基于EAPSi-5所制备的光固化涂料UVES-5。
(4)光固化涂层制备与性能
取UVES-5，用口径约为1.2mm的喷枪将涂料用均匀喷涂于洁净马口铁或玻璃基材表面，控制喷涂量以使干后涂层的厚度约为22.7μm，先室温流平5min，然后用功率为2200W的紫外光固化机进行光固化4min，所得涂层试样即UVES-5试样。在室温25℃、相对湿度RH＝48％条件下养护48h，UVES-5涂层性能测试结果如下：涂层透光率T＝94％；附着力：1级；硬度：5H；耐盐雾性能×1200h，涂层表面扩蚀≤2mm；耐老化性能(85℃×RH85％)≥1200h涂层表面无异常；WCA＝116.2°，涂层表面防污性(粉煤灰试验)约1级。
另将步骤(1)中的DS1-a等质量换成单官能烯基活性稀释剂DS2——丙烯酸环己酯同法制备光固化涂层，结果发现：涂层在UV光作用下无法有效固化；
而将步骤(1)中DS1-a等质量换成活性稀释剂DS2——己二醇二丙烯酸酯同法制备光固化涂料与涂层，用作本发明参比3，涂层性能测试结果如下：涂层透光率T＝92％；附着力：2级；硬度：3H；耐盐雾性能×1200h，涂层表面扩蚀≤2mm；耐老化性能(85℃×RH85％)≥1200h涂层表面无异常；WCA＝115.7°。
与本发明UVES-5比较可见，DS1-a因结构与本发明涂层树脂组分相近故组分互溶性更好，且有增加涂层附着与硬度的作用。

Claims (10)

1.一种光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂，其特征在于，所述的硅树脂具有式(Ⅰ)结构；
式(Ⅰ)中，M＝CH3或H；A PSi1、PSi2、PSi3含有氨烃基及烯基，为氨烃基烷氧基硅烷与烃基烷氧基硅烷及烯基烷氧基硅烷的缩聚产物或氨烃基烷氧基硅烷与烃基硅氧烷低聚体及烯基烷氧基硅烷的缩聚产物，PSi1、PSi2、PSi3具有相同或不同的结构；
所述的氨烃基烷氧基硅烷为含有氨烃基和2-3个烷氧基的硅烷；
所述的烃基烷氧基硅烷为含有烃基和2-3个烷氧基的硅烷；
所述的烃基硅氧烷低聚体为聚合度≤10，含有硅羟基或硅烷氧基以及烃基硅氧烷链节的线性、环状、树枝状或半封闭笼状的硅氧烷低聚物；
所述的烯基烷氧基硅烷为含有烯基和2-3个烷氧基的硅烷；
所述的烷氧基为甲氧基或乙氧基；
所述的氨烃基为γ-氨丙基、N-环己基-γ-氨丙基、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基、哌嗪基丙基中的一种；
所述的烃基为C1-18烷基、环烷基、芳烃基中的1-3种；
所述的烯基为丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧丙基、乙烯基中的任意一种，或乙烯基与丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧丙基中的任意一种的混合基团。
2.权利要求1所述的硅树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂按摩尔比2-2.5:1反应，合成环氧丙烯酸酯树脂；
所述的环氧树脂为分子两端连有环氧基的双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种，环氧值为0.2～0.59；
步骤S2：按质量计，取5-10份氨烃基烷氧基硅烷，60-85份的烃基烷氧基硅烷或烃基硅氧烷低聚体、10-30份烯基烷氧基硅烷搅拌混匀，得单体混合物D；再加入溶剂S1、以混合物D质量计30-100％的步骤S1得到的环氧丙烯酸酯树脂以及与混合物D中的烷氧基等摩尔量的水，在40-80℃进行水解缩聚反应3-6h；加入催化剂反应30-60min后，再减压脱低沸，即得光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氨烃基烷氧基硅烷为分子中含有1个氨烃基和2-3个烷氧基的硅烷；所述的氨烃基为γ-氨丙基、N-环己基-γ-氨丙基、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基、哌嗪基丙基中的一种；所述的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的烃基烷氧基硅烷，为脂肪烃基烷氧基硅烷和/或芳烃基烷氧基硅烷；
所述的脂肪烃基烷氧基硅烷，为结构中含有1-2个C1-18烷基和/或环烷基、且含2-3个烷氧基的硅烷，所述的烷氧基为甲氧基或乙氧基；
所述的芳烃基烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的烯基烷氧基硅烷为γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或两种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的环氧丙烯酸酯树脂为双酚A型环氧丙烯酸酯、双酚A型环氧甲基丙烯酸酯、氢化双酚A型环氧树脂丙烯酸酯、氢化双酚A型环氧甲基丙烯酸酯、双酚F型环氧丙烯酸酯、双酚F型环氧甲基丙烯酸酯中的一种，烯基含量以100g环氧丙烯酸酯树脂中所含烯基的摩尔数计为0.15-0.3。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的溶剂S1为芳烃、醇、醇醚、醇醚酯、醋酸酯中的一种或由2-3种组成的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的溶剂S1为甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或由2-3种组成的混合物。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸铋、二异辛酸锌中的一种。
10.权利要求1所述的硅树脂在制备光固化涂料、涂层中的应用，其特征在于，所述的光固化涂料至少含有一种烯基改性氨基甲酸酯基的聚脲三聚体类的活性稀释剂，该活性稀释剂具有式(Ⅱ)结构；
式(Ⅱ)中，B＝CH2、CH2OCH2CH2、COOCH2CH2、COOCH2CH(CH3)。
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CN117025064A (zh) * 2023-09-12 2023-11-10 上海立邦长润发涂料有限公司 一种超哑光肤感uv面漆及其制备方法

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