KR20120082828A - 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물 및 광학 재료 - Google Patents

광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물 및 광학 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가수분해성 실란 화합물 (A)를 포함하는 규소계 단량체를 가수분해?축합하여 얻어지는 규소계 고분자 화합물을 포함하는 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물로서, 가수분해성 실란 화합물 (A)는 지방족 탄화수소기 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교기에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 갖고, 상기 1쌍 이상의 규소 원자에는 합계로 3개 이상의 수소 원자, 수산기 및 가수분해성기로부터 선택되는 치환기가 결합한 실란 화합물이고, 상기 규소계 단량체는 가수분해성 실란 화합물 (A)를 규소 기준으로 70 몰％ 이상 포함하고, 방향족 골격을 포함하는 규소 원자의 치환기의 비율이, 규소 원자에 결합한 치환기 전체의 30 ％ 몰 이하인 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물은 투명성이 우수하고, 열충격 등의 스트레스에 강한 경화물을 제공할 수 있다. 따라서, 광학 재료의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물 및 광학 재료 {SILICONE RESIN COMPOSITION AND OPTICAL MATERIAL}
본 발명은 광학 디바이스?광학 부품용 재료 등으로서 유용한 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물 및 그것을 가열 경화하여 얻어지는 광학 재료에 관한 것이다.
종래, 광학 디바이스?광학 부품용 재료, 특히 발광 다이오드(LED) 소자의 밀봉 재료로서, 일반적으로 에폭시 수지가 이용되어 왔다. 또한, 실리콘 수지에 대해서도, LED 소자의 몰드 재료 등으로서 이용하는 것(특허문헌 1: 일본 특허 공개 (평)10-228249호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 (평)10-242513호 공보)이나, 컬러 필터 재료로서 이용하는 것(특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2000-123981호 공보)이 시도되고 있지만, 실제상의 사용예는 적다.
최근에, 백색 LED가 주목받는 가운데, 지금까지 문제가 되지 않았던 에폭시 수지 밀봉재의 자외선 등에 의한 황변이나, 소형화에 따른 발열량의 증가에 의한 균열의 발생 등에 대한 대응이 급선무가 되고 있다. 이들 대응책으로는, 분자 중에 다량의 페닐기를 갖는 실리콘 수지를 밀봉재로서 이용하는 것이 검토되어 있다(특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2010-180323호 공보).
일본 특허 공개 (평)10-228249호 공보 일본 특허 공개 (평)10-242513호 공보 일본 특허 공개 제2000-123981호 공보 일본 특허 공개 제2010-180323호 공보 일본 특허 공개 제2010-43211호 공보 일본 특허 공개 제2008-19423호 공보 일본 특허 공표 2009-506195호 공보 일본 특허 공표 2009-538839호 공보
종래의 실리콘 수지 조성물의 경화물의 대부분은, 높은 성형성을 얻기 위해서 히드로실릴레이션을 중심으로 한 부가 중합에 의해서 제조되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2010-180323호 공보). 그러나, 발광 소자에 대한 적용과 같은 장시간의 내광성 등을 고려한 경우, 실리콘 수지 조성물의 경화물 중에 광여기능을 갖는 금속 촉매가 잔존하는 것은 바람직하지 않다.
또한, 열에 의한 균열 등의 발생을 방지하기 위해서 규소 원자의 치환기로서 페닐기가 다량으로 도입되어 왔다. 그러나, 고농도의 페닐기를 함유하는 실리콘 수지 조성물의 경화물은, 열충격 등의 스트레스에 대한 내성을 저하시키고, 자외선이 더 강한 흡수를 갖기 때문에, 자외부 영역의 투명성이 떨어지고, 장시간 사용한 경우, 내광성에 문제가 발생하는 경우도 있었다. 특히, 조명 등에 이용되는 가시광을 방사하는 LED에서는, LED에 의해 자외선 영역을 포함하는 광을 방사시키고, 그것을 가시광으로 변환하여 사용하지만, 이 경우 자외선에 의한 광학 재료의 열화는 특히 문제였다.
한편, 지방족기를 치환기로서 갖는 규소계 고분자 재료가 주요한 원료로서 이용되는 단핵의 가수분해성 실란 화합물(규소 원자 1개를 갖는 가수분해성 실란 화합물)을 가수분해하여 얻은 규소계 고분자 화합물은, 다음과 같은 이유로부터 광학 재료로서 이용하는 것이 어려웠다. 즉, 가수분해기에 대하여 3가 이상의 가수분해성 실란 화합물을 주된 재료로서 이용한 경우에는, 열에 의한 응력에 내성이 있는 재료로 하는 것이 어렵고, 한편 디알콕시디알킬실란과 같은 2가의 가수분해성 실란을 이용한 경우에는, 300 ℃를 초과하는 고온 조건으로는 부분적으로 환상 실록산 화합물을 형성하여 수지로부터 이탈하여, 중량 감소를 나타낸다는 문제가 있었다. 이들 재료는 큰 온도 변화가 있으며, 장시간 고온 조건으로 광이 조사되는 광학 재료로는 이용하기 어려운 재료였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성이 높고, 열충격 등의 스트레스에 강하며, 내광성이 우수한 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물 및 그것을 가열 경화하여 얻어지는 광학 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 노력을 행한 바, 복수의 규소 원자 사이가 가교기로 연결된, 특정한 구조의 규소 원자에 관한 다핵의 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 규소계 단량체를 가수분해?축합하여 얻어지는 규소계 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 제조하고, 용제의 제거, 또는 경화 온도 이하의 온도에서 소성 변형시켜 1차 성형한 후, 열 경화를 행한 바, 열변형을 요구 수준 이하로 억제하면서, 높은 내열성, 열충격 등의 스트레스 내성 및 내광성을 갖는 광학 재료가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물 및 광학 재료를 제공한다.
청구항 1:
가수분해성 실란 화합물 (A)를 포함하는 규소계 단량체를 가수분해?축합하여 얻어지는 규소계 고분자 화합물을 함유하는 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물로서,
상기 가수분해성 실란 화합물 (A)는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 12의 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교기에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 갖고, 상기 1쌍 이상의 규소 원자에는 합계로 3개 이상의 수소 원자, 수산기 및 가수분해성기로부터 선택되는 치환기가 결합한 실란 화합물이고,
상기 규소계 단량체는 상기 가수분해성 실란 화합물 (A)를 규소 기준으로 70 몰％ 이상 포함하는 동시에, 상기 규소계 단량체가 갖는 상기 가교기를 포함하는 규소 원자의 치환기 중, 방향족 골격을 포함하는 치환기의 비율이, 상기 규소 원자에 결합한 치환기 전체에 대하여 30 ％ 몰 이하인 것을 특징으로 하는 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물.
청구항 2:
제1항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소기 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교기에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 갖고, 합계로 3개 이상의 수소 원자, 수산기 및 가수분해성기로부터 선택되는 치환기가 결합한 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물인 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물.
Figure pat00001
(식 중, Q는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향환 함유 탄화수소기이고, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향환 함유 탄화수소기인데, Q1, Q2, Q3 중 하나 이상 및 Q4, Q5, Q6 중 하나 이상은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기로부터 선택되고, 또한 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 및 Q6 중 3개 이상은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기로부터 선택됨)
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소계 고분자 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 상기 규소계 고분자 재료를 구성하는 전체 반복 단위 중 70 몰％ 이상 함유하는 규소계 고분자 화합물인 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물.
Figure pat00002
(식 중, V는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향환 함유 탄화수소기이고, W1, X1, Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 Si-O-Si 가교의 일부 구조인 산소 원자를 나타내는 동시에, W1, X1, Y1 및 Z1 중 반드시 하나 이상은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향환 함유 탄화수소기, 및 Si-O-Si 가교의 일부 구조인 산소 원자로부터 선택되지만, W1, X1, Y1 및 Z1이 모두 Si-O-Si 가교의 일부 구조인 산소 원자가 되는 것은 아님)
청구항 4:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 무기 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물.
청구항 5:
제4항에 있어서, 상기 무기 충전제는 실릴화제 또는 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 무기 충전제인 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물.
청구항 6:
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물을 가열 경화하여 얻어지는 광학 재료.
본 발명의 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물은, 디알킬실록산쇄를 주체로 하지 않기 때문에 열 분해에 의한 실록산 오염의 걱정이 없고, 투명성이 우수하여, 열충격 등의 스트레스에 강하고, 내열성이나 내광성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 따라서, 발광 다이오드 소자의 보호, 밀봉, 접착, 파장 변경 또는 파장 조정용 재료, 렌즈 등의 렌즈 재료, 광학 디바이스?광학 부품용 밀봉재, 디스플레이 재료 등의 광학 재료의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광학 재료를 사용한 LED 램프의 한 실시 형태를 나타내는 종단면도이다.
본 발명의 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물은, 가수분해성 실란 화합물 (A)를 포함하는 규소계 단량체를 가수분해?축합하여 얻어진 규소계 고분자 화합물을 함유하는 것이다. 또한, 여기서 규소계 단량체란, 가수분해성 실란 화합물을 가수분해?축합하는 조건에 의해 축합체를 제공하는 단량체이고, 가수분해성 실란 화합물이나 실리케이트류의 총칭이다.
여기서, 상기 규소계 고분자 화합물을 얻기 위한 가수분해?축합 반응에 이용하는 규소계 단량체에 포함되는 가수분해성 실란 화합물 (A)는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 12의 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교기에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 갖고, 상기 1쌍 이상의 규소 원자에 3개 이상의 수소 원자, 수산기 및 가수분해성기로부터 선택되는 치환기가 결합한 실란 화합물이다. 또한, 전체 규소계 단량체 중, 가수분해성 실란 화합물 (A)는 규소 기준으로 70 몰％ 이상 함유되고, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 모두를 차지한다. 상기 실란 화합물의 비율이 70 몰％보다 낮아지면, 본 발명의 효과인 열충격 등의 스트레스 내성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
상기 1쌍 이상의 규소 원자란, 2개의 규소 원자가 상기 가교기에 의해 결합되어 있는 것일 수도 있고, 3개 또는 그 이상의 규소 원자가 상기 가교기를 통해 직쇄상으로 결합되어 있는 것이나, 1개의 규소 원자보다 3개의 규소 원자에 대하여 상기 가교기를 통해 결합되어 있는 것일 수도 있고, 추가로 상기 가교기를 통해 직쇄상으로 연결한 규소 원자에 의한 연결쇄에 포함되는 규소 원자보다 더욱 분지하여, 상기 가교기에 의해 상기 직쇄에 포함되지 않는 규소 원자와 연결된 분지쇄를 갖는 것일 수도 있다.
또한, 상기 규소계 고분자 화합물을 얻기 위한 가수분해?축합 반응에 이용하는 규소계 단량체에 포함되는, 상기 가수분해성 실란 화합물 (A)가 갖는 가교기를 포함하는, 규소 원자의 전체 치환기에 차지하는 방향족 골격을 포함하는 치환기의 비율은 30 ％몰 이하이다. 방향족 골격을 포함하는 치환기의 비율이 전체 치환기의 30 ％를 초과한 경우, 열충격 등의 스트레스 내성의 부족에 의한 균열의 발생, 경시에서의 황변, 내광성 저하의 우려가 있다. 또한, 본 발명에서 치환기란 규소 원자에 직접 결합하고 있는 원자 또는 기를 나타내고, 이러한 점에서 가교기도 포함하는데, 실록산 결합의 산소 원자는 포함되지 않는 것으로 한다.
상기 지방족 탄화수소기 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교기에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 갖고, 상기 1쌍 이상의 규소 원자 상에 3개 이상의 수소 원자, 수산기 및 가수분해성기로부터 선택되는 치환기가 결합한 실란 화합물이 갖는 1쌍 이상의 규소 원자를 연결하는 가교기는, 상술한 바와 같이 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 12의 방향환 함유 탄화수소기로부터 선택된다. 상기 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기로는, 2가의 기가 바람직하고, 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 상기 탄소수 6 내지 12의 방향환 함유 탄화수소기로는 2가의 기가 바람직하고, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 크실릴렌기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이 중, 특히 바람직한 가교기로는 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있고, 이들을 선택함으로써, 특히 내열성이 양호하고, 탄성률이 낮으며, 열충격 등의 스트레스 내성이 높은 경화물을 얻을 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교기에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 갖고, 상기 1쌍 이상의 규소 원자 상에 3개 이상의 수소 원자, 수산기 및 가수분해성기로부터 선택되는 치환기가 결합한 실란 화합물이 가질 수 있는 상기 가수분해성기는, 전형적으로는 할로겐 원자 또는 알콕시기이고, 알콕시기의 경우, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 알콕시기인 것이 바람직하다. 바람직한 가수분해기로는, 염소 원자, 브롬 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 그의 구조 이성체, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 상기 지방족 탄화수소기 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교기에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 갖고, 상기 1쌍 이상의 규소 원자 상에 3개 이상의 수소 원자, 수산기 및 가수분해성기로부터 선택되는 치환기가 결합한 실란 화합물에 포함되는 규소 원자는, 측쇄로서 수소 원자, 수산기 및/또는 가수분해성기 이외의 유기기를 가질 수도 있고, 상기 유기기로서 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 방향환 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 환상이란 단환상일 수도 있고 다환상일 수도 있다. 상기 알킬기로서 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 그의 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 비시클로노닐기, 데칼리닐기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 상기 방향환 함유 탄화수소기로서 바람직하게는, 페닐기, 벤질기, 2-페닐에틸기, 나프틸기, 나프틸메틸기, 2-나프틸에틸기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 방향환 함유 탄화수소기를 이용하는 경우에는, 고굴절률의 경화물이 얻어져, 성형시 형상 안정성을 높일 수 있지만, 상술한 바와 같이, 본 발명의 내광성에 대한 효과를 충분히 얻기 위해서는, 가교기를 포함시킨 모든 규소 원자의 치환기에 대하여, 30 몰％ 이하일 필요가 있고, 특히 자외선에 대한 내광성을 높이는 설계로 하는 경우에는, 20 ％ 이하, 특히 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 가장 높은 내광성을 제공한다.
상술한 가교기에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 가질 뿐만 아니라, 상기 1쌍 이상의 규소 원자에 3개 이상의 수소 원자, 수산기 및 가수분해성기로부터 선택되는 치환기가 결합한 실란 화합물로서, 바람직하게는 예를 들면 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 가수분해성 실란 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
(식 중, a는 1 내지 20의 정수, r은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, s는 0 내지 2의 정수이고, 그러나 모든 r이 1일 때에는 모든 s가 0이 되지는 않는다. 또한, b는 2 내지 6의 정수이고, t는 0 내지 2의 정수임과 동시에, 모든 t가 0이 되지는 않는다. c는 1 내지 4의 정수이고, c가 1인 경우 모든 r은 1이 되지는 않는다. R은 탄소수 1 내지 12의 치환기를 가질 수도 있는 1가의 지방족 탄화수소기 또는 방향환 함유 탄화수소기이다. Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로부터 선택되며, Zal은 2가의 탄소수 1 내지 10의 환상 구조를 포함할 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 탄화수소기를 나타내고, Zx는 탄소수 1 내지 10의 환상 구조를 포함할 수도 있고, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 할로겐 원자나 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (c+1)가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 12의 (c+1)가의 방향환 함유 탄화수소기를 나타냄)
이들 실란 화합물을 가수분해?축합시킴으로써, 얻어지는 규소계 고분자 화합물중에, 상기 지방족 탄화수소기 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교기와의 직접 결합을 갖는 규소 원자를 도입할 수 있다.
상기 화학식 3 및 4 중의 Zal 인 지방족 탄화수소기로는 쇄상의 바람직하게 선택되는 것으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부텐기, 펜텐기, 헥센기 및 그의 이성체 등을 들 수 있다. 환상의 바람직하게 선택되는 것으로는, 시클로펜탄환이나 시클로헥산환 및 추가로 시클로펜탄환, 시클로헥산환에 메틸렌쇄를 통해 규소 원자에 결합하는 가교기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 3 중의 Zx로서 바람직하게 선택되는 것으로서, Zal로서 예시한 지방족 쇄상 및 환상의 탄화수소기 외, 방향환 함유 탄화수소기로서, 벤젠환 및 디메틸렌쇄를 통해 벤젠환과 규소 원자가 결합되는 가교기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3, 4 및 5 중 R로서 선택되는 1가의 지방족 탄화수소기로서 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기 및 그의 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 비시클로노닐기, 데칼리닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또한, 1가의 방향환 함유 탄화수소기로서 바람직하게는, 페닐기, 벤질기, 2-페닐에틸기, 나프틸기, 나프틸메틸기, 2-나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 화학식 3에 있어서 적어도 1개의 r이 2 또는 3이고, 또한 적어도 1개의 s가 1 또는 2인 경우, 상기 화학식 4에 있어서 2개 이상의 t가 1 또는 2인 경우, 상기 화학식 5에 있어서 적어도 1개의 r이 2 또는 3인 경우에는, 특히 높은 내열성을 기대할 수 있다.
상술한 규소계 고분자 화합물은, 본 발명자들에 의해 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2010-43211호 공보)에서 내열성 접착제로서 유용한 재료로서 제안된 것인데, 규소 원자 1개에 의한 단핵의 가수분해성 실란을 이용한 경우에는, 3가 이상의 가수분해성 실란을 다량으로 이용하면, 열충격 등에 의한 스트레스에의 내성이 저하되고, 2가의 가수분해성 실란을 다량으로 이용한 경우에는, 상술한 바와 같이 열내성이 저하되어 버린다. 따라서, 상술한 바와 같은 규소 원자 사이를 탄화수소기로 가교되어, 열 경화 후에 3개 이상의 Si-O-Si 결합을 형성하는 반복 단위를 다량으로 포함하는 규소계 고분자 화합물로 함으로써, 단핵의 가수분해성 실란을 다량으로 이용한 경우에는 트레이드 오프가 되는 내열성과 열충격 등의 스트레스에의 내성을 동시에 얻을 수 있는 재료로 할 수 있다. 이 재료는 열 경화시에 물 또는 알코올의 이탈을 수반하는 축합 메카니즘에 의해 경화하는 것인데, 처리 실리카 등의 충전제를 혼합하여도 보존 안정성이나 투명성, 경화 특성에 문제는 없고, 성형성, 틱소트로픽성의 향상이 얻어져, 광학 재료로서 1 mm 이상의 두께를 갖는 경화물을 얻으려고 한 경우에도 성형성에 문제없이 성형체를 얻을 수 있어, 열변형에 대한 요구 수준을 만족시킬 수 있다.
상기 규소계 고분자 화합물을 얻기 위한 가수분해?축합 반응에 이용하는 것에 바람직한, 상술한 지방족 탄화수소기 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교기에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 갖고, 상기 1쌍 이상의 규소 원자 상에 3개 이상의 수소 원자, 수산기 및 가수분해성기로부터 선택되는 치환기가 결합한 가수분해성 실란 화합물로는, 특히 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure pat00006
(식 중, Q는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향환 함유 탄화수소기이고, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향환 함유 탄화수소기인데, Q1, Q2, Q3 중 하나 이상 및 Q4, Q5, Q6 중 하나 이상은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기로부터 선택되고, 또한 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 및 Q6 중 3개 이상은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기로부터 선택됨)
상기 화학식 1 중, Q는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향환 함유 탄화수소기로부터 선택된다. 상기 탄소수 1 내지 6의 2가의 지방족 탄화수소기로는, 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향환 함유 탄화수소기로는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 크실릴렌기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 특히 바람직하게는, Q는 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 지방족 탄화수소기로부터 선택되고, 이들을 선택함으로써, 열충격 등의 스트레스에 대한 높은 내성을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1 중, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 및 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향환 함유 탄화수소기로부터 선택된다. 상기 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 그의 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 그의 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 비시클로노닐기, 데칼리닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향환 함유 탄화수소기의 구체예로는, 페닐기, 벤질기, 2-페닐에틸기, 나프틸기, 나프틸메틸기, 2-나프틸에틸기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, Q1, Q2, Q3 중 하나 이상 및 Q4, Q5, Q6 중 하나 이상은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기로부터 선택되고, 또한 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 및 Q6 중 3개 이상은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기로부터 선택된다. 이에 따라, 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해?축합에 의해 얻어지는 규소계 고분자 화합물의 주쇄 중에, Q로 표시되는 가교 단위를 조립할 수 있다.
본 발명에서 가수분해성 실란 화합물 (A)는 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 바람직한 구체예로는, 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 1-(메틸디메톡시실릴)-2-(디메틸메톡시실릴)에탄, 1,3-비스(메틸디메톡시실릴)프로판, 1-(메틸디메톡시실릴)-3-(디메틸메톡시실릴)프로판, 1,4-비스(메틸디메톡시실릴)부탄, 1-(메틸디메톡시실릴)-4-(트리메톡시실릴)부탄, 1,5-비스(메틸디메톡시실릴)펜탄, 1-(메틸디메톡시실릴)-5-(트리메톡시실릴)펜탄, 1,6-비스(메틸디메톡시실릴)헥산, 1-(메틸디메톡시실릴)-6-(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(메틸디메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디메톡시실릴)벤젠, 및 상기 구체예 중 메톡시기를 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 그의 알킬 이성체 등, 또는 수소 원자로 한 것 등을 들 수 있다.
또한, 규소계 단량체로서, 상기한 것 이외의 가수분해성 실란 화합물 (B)를 사용할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 상기한 것 이외의 가수분해성 실란 화합물 (B)로는, 규소 원자 1개를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식 6으로 표시되는 가수분해성 실란 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00007
(식 중, R은 탄소수 1 내지 12의 치환기를 가질 수도 있는 1가의 지방족 탄화수소기 또는 방향환 함유 탄화수소기를 나타내고, L은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다. n은 0 내지 2의 정수임)
상기 화학식 6 중, R로 표시된 기의 바람직한 구체예로는, 상기 화학식 3 내지 5의 R에 대하여 들 수 있는 것과 동일한 치환기를 들 수 있다. 또한, L로 표시한 것 중, 알콕시기의 바람직한 구체예로는, 상술한 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 및 Q6에 대하여 들 수 있는 것과 동일한 치환기를 들 수 있다.
본 발명의 재료의 열 특성을 얻기 위해서는, 상기 그 밖의 가수분해성 실란 화합물 (B)의 함유율은, 전체 규소계 단량체 중 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 30 몰％를 초과하면, 상기 화학식 6 중 n이 0 또는 1인 가수분해성 실란 화합물 (B)를 이용한 경우에는 열충격 등의 스트레스에 대한 내성이 저하되는 경향을 나타내는 경우가 있고, 또한 n이 2의 가수분해성 실란 화합물 (B)를 이용한 경우에는 내열성이 저하될 우려가 있다.
상술한 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 규소계 단량체를 가수분해하여 얻어지는 본 발명의 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물에 이용하는 규소계 고분자 화합물의 바람직한 구체예로서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를, 상기 규소계 고분자 재료를 구성하는 전체 반복 단위 중, 규소 기준으로 70 몰％ 이상 함유하는 규소계 고분자 화합물을 들 수 있다. 단, 상기 규소계 고분자 화합물이 갖는 방향환을 함유하는 탄화수소기의 함유량은, 실록산 결합의 산소 원자를 제외한 규소 원자에 결합하는 전체 치환기(이 치환기에는 상기 가교기 V도 포함됨) 중 30 몰％ 이하이고, 바람직하게는 20 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 0 몰％이다. 이러한 규소계 고분자 화합물을 함유하는 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물을 이용함으로써, 보다 높은 내열성, 열충격 등의 스트레스 내성 및 내광성을 갖는 광학 재료를 얻을 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00008
(식 중, V는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향환 함유 탄화수소기이고, W1, X1, Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향환 함유 탄화수소기, 또는 Si-O-Si 가교의 일부 구조인 산소 원자를 나타내는 동시에, W1, X1, Y1 및 Z1 중 반드시 하나 이상은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 및 Si-O-Si 가교의 일부 구조인 산소 원자로부터 선택되지만, W1, X1, Y1 및 Z1이 모두 Si-O-Si 가교의 일부 구조인 산소 원자가 되는 것은 아님)
상기 화학식 2 중, V는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향환 함유 탄화수소기이고, 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. V의 구체예로는, 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 크실릴렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등인데, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 중, W1, X1, Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향환 함유 탄화수소기, 또는 Si-O-Si 가교의 일부 구조인 산소 원자를 나타낸다. 여기서, W1, X1, Y1 및 Z1로서 선택할 수 있는 알콕시기의 바람직한 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 그의 구조 이성체, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, W1, X1, Y1 및 Z1로서 선택할 수 있는 알킬기의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 그의 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 비시클로노닐기, 데칼리닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향환 함유 탄화수소기의 구체예로는, 페닐기, 벤질기, 2-페닐에틸기, 나프틸기, 나프틸메틸기, 2-나프틸에틸기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물용 규소계 고분자 화합물로서, 상기 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위가 갖는 가교도가 너무 높은 것이면, 용제 용해성이 낮아져, 사용하기 어려운 것이 되거나, 성형시 가소성이 소실되는 경우가 있다. 이 때문에, 상기 화학식 2 중 W1, X1, Y1 및 Z1이 모두 Si-O-Si 가교의 일부 구조인 산소 원자가 되는 것은 아니다. 특히 바람직한 W1, X1, Y1 및 Z1의 선택으로는, W1, Y1보다 1개 이상, X1, Z1보다 1개 이상이 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 또는 Si-O-Si 가교의 일부 구조인 산소 원자이고, 또한 W1, X1, Y1 및 Z1 중 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 또는 Si-O-Si 가교의 일부 구조인 산소 원자인 것이 3개 이하인 경우이다.
본 발명의 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 규소계 고분자 재료를 구성하는 전체 반복 단위 중 70 몰％ 이상 함유하는 규소계 고분자 화합물을 함유하는 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물은 내열성이 높고, 열충격 등의 스트레스에 강할 뿐 아니라, 내광성이 더 우수한 광학 재료를 제공한다.
상기 화학식 2로 표시되는 규소계 고분자 화합물에 포함되는 특히 바람직한 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내었다.
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위인 경우에는, 상기 화학식 7 내지 9로 표시되는 반복 단위의 중에서 가장 딱딱한 재료로 할 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 9로 표시되는 반복 단위인 경우에는, 가장 열충격에 의한 스트레스에 강한 재료로 할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위인 경우에는, 수산기가 1개 포함되는 반복 단위와 2개 포함되는 반복 단위의 조성을 조정함으로써, 상기 물성을 조정하여 바람직한 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 규소계 고분자 화합물은 그 밖의 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 그 밖의 반복 단위로는, 예를 들면 상기 화학식 6으로 표시되는 규소 원자를 1개 갖는 가수분해성 실란 화합물에서 유래되는 반복 단위를 들 수 있다.
본 발명의 재료의 열 특성을 얻기 위해서는, 상기 그 밖의 반복 단위의 함유율은, 전체 반복 단위 중 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 30 몰％를 초과하면, 상기 화학식 6 중 n이 0 또는 1인 가수분해성 실란 화합물에서 유래되는 반복 단위를 이용한 경우에는 열충격 등의 스트레스에 대한 내성이 저하되는 경향을 나타내는 경우가 있으며, n이 2인 가수분해성 실란 화합물에서 유래되는 반복 단위를 이용한 경우에는, 열내성이 저하될 우려가 있다.
상기 가수분해?축합에 의해 얻어지는 본 발명의 규소계 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 100 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 500 내지 5,000이다.
상기 규소계 고분자 화합물은, 규소계 단량체로서 상술한 가수분해성 실란 화합물 등을 적절하게 선택하고, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물을 산 또는 염기성 촉매를 이용하여 가수분해?축합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해?축합 방법으로는, 다수의 공지예(예를 들면 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2008-19423호 공보)가 알려져 있고, 기본적으로는 어느 방법을 이용할 수도 있다. 또한, Si-H 결합보다 Si-O-Si 결합을 형성하기 위해서는, 염기성 촉매를 이용하는 것이 바람직한데, 축합 상태를 조절하기 위해서 소결시까지 Si-H를 보존해 놓고, 소결시에 Si-H 결합을 Si-O-Si 결합으로 변환하는 설계도 가능하다.
예를 들면, 산 촉매를 이용하는 경우에는, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산 등의 무기산이나, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 술폰산 유도체, 또는 비교적 산성도가 높은 옥살산이나 말레산과 같은 유기산 등이 사용된다. 산 촉매를 이용하는 경우, 그의 사용량은, 전체 규소계 단량체에 포함되는 규소 원자 1 몰에 대하여 10-6 몰 내지 10 몰, 바람직하게는 10-5 몰 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 10-4 몰 내지 1 몰이다.
산 촉매를 이용하는 경우, 상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해?축합 반응에 의해 규소계 고분자 화합물을 얻을 때의 물의 첨가량은, 가수분해성 실란 화합물에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당, 바람직하게는 0.01 내지 100 몰, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 몰이다. 100 몰을 초과하는 첨가는, 반응에 사용하는 장치가 과대해져, 경제적이지 못한 경우가 있다.
조작 방법으로는, 산 촉매 수용액에 가수분해성 실란 화합물을 첨가하여 가수분해?축합 반응을 개시시킨다. 이 때, 산 촉매 수용액에 유기 용제를 가할 수도 있고, 가수분해성 실란 화합물을 유기 용제로 희석할 수도 있고 둘 다 행할 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 80 ℃이다. 가수분해성 실란 화합물의 적하시에 5 내지 80 ℃로 온도를 유지하고, 그 후 20 내지 80 ℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
산 촉매 수용액에 가할 수 있으며, 가수분해성 실란 화합물을 희석할 수 있는 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 용제 중에서 바람직한 것은 물 가용성인 것이다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 4-메틸-2-펜타논, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은, 비점이 100 ℃ 이하인 것이다.
또한, 산 촉매를 이용하는 경우의 유기 용제의 사용량은, 가수분해성 실란 화합물 1 몰에 대하여 0 내지 1000 mL, 특히 0 내지 500 mL가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 많으면 반응 용기가 과대해져, 경제적이지 못한 경우가 있다.
한편, 염기성 촉매를 이용하는 경우, 사용되는 염기성 촉매로서 구체적으로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 염기성 촉매를 이용하는 경우 그의 사용량은, 전체 규소계 단량체 1 몰에 대하여 10-6 몰 내지 10 몰, 바람직하게는 10-5 몰 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 10-4 몰 내지 1 몰이다.
염기성 촉매를 이용하는 경우, 상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해?축합 반응에 의해 규소계 고분자 화합물을 얻을 때의 물의 첨가량은, 가수분해성 실란 화합물에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당, 바람직하게는 0.1 내지 100 몰, 보다 바람직하게는 0.3 내지 50 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 몰이다. 100 몰을 초과하는 첨가는, 반응에 사용하는 장치가 과대해져, 경제적이지 못한 경우가 있다.
조작 방법으로서, 염기성 촉매 수용액에 가수분해성 실란 화합물을 첨가하여 가수분해?축합 반응을 개시시킨다. 이 때, 염기성 촉매 수용액에 유기 용제를 가할 수도 있고, 가수분해성 실란 화합물을 유기 용제로 희석할 수도 있고, 둘 다 행할 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 80 ℃이다. 가수분해성 실란 화합물의 적하시에 5 내지 80 ℃로 온도를 유지하고, 그 후 20 내지 80 ℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
염기성 촉매 수용액에 가할 수 있고, 또한 가수분해성 실란 화합물을 희석할 수 있는 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 용제 중에서 바람직한 것은 물 가용성인 것이다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은, 비점이 100 ℃ 이하인 것이다.
또한, 염기성 촉매를 이용하는 경우의 유기 용제의 사용량은, 가수분해성 실란 화합물 1 몰에 대하여 0 내지 1000 mL, 특히 0 내지 500 mL가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 많으면 반응 용기가 과대해져, 경제적이지 못한 경우가 있다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하여, 가수분해?축합 반응에서 생성된 알코올을 감압 제거하고, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 산성 물질의 양은, 촉매로서 사용된 염기에 대하여 0.1 내지 2 당량이 바람직하다. 이 산성 물질은 수중에서 산성을 나타내는 것이면, 임의의 물질일 수 있다.
본 발명의 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물은, 상기 규소계 고분자 화합물을 용해 가능한 용제를 함유할 수 있다. 상기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA), 부탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란(THF), 메틸-tert-부틸에테르(MTBE), 시클로펜틸메틸에테르(CPME), 부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PnP) 등의 에테르류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸(EL), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물을 조정할 때, 규소계 고분자 화합물과 용제의 비율은, 용도에 따라 조정할 수 있다. 예를 들면, 도포 성막용 조성물로서 제조하는 경우에는, 규소계 고분자 화합물의 농도가 1 내지 50 질량％ 정도가 되도록 조정할 수 있다. 또한, 소성 변형시켜 원하는 형상으로 한 후경화시키는 형성법을 행하는 경우에는, 규소계 고분자 화합물에도 의존하지만, 예를 들면 규소계 고분자 화합물의 농도를 30 질량％ 이상으로 할 수 있으며, 실질적으로는 용제를 포함하지 않는 조성물로 할 수도 있다.
본 발명의 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물은, 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. 무기 충전제로는, 석영 분말, 제올라이트, 실리카, 알루미나, 탈크 등을 사용할 수 있다. 또한, 규소계 고분자 화합물과의 융화를 양호하게 하기 위해서, 무기 충전제의 표면 처리를 행할 수도 있다. 여기서 규소계 고분자 화합물과 융화를 양호하게 하기 위한 표면 처리 방법으로는, 실릴화제 또는 실란 커플링제를 들 수 있다. 실릴화제, 실란 커플링제는 이미 다수의 것이 공지이고, 모두 사용 가능하지만, 예를 들면 가수분해성기를 갖는, 알킬실란류, 비닐실란류, 메타크릴실란류, 에폭시실란류, 메르캅토 및 술포실란류, 아미노실란류, 우레이도실란류, 이소시아네이트실란류 등을 들 수 있고, 일반적 처리법, 즉 분무 등에 의한 건식법일 수도 있고, 용제 중에 무기 충전제를 분산시켜 처리하는 습식법으로 행할 수도 있다.
무기 충전제는, 상기 규소계 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 1000 질량부 정도까지 가할 수 있지만, 균일성이 높은 조성물을 얻기 위해서는 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하로 한 경우에는, 보다 높은 성형성에 의해 바람직한 광 투과성이 얻어지기 때문에 더욱 바람직하다. 무기 충전제와 규소계 고분자 화합물과의 혼합은, 규소계 고분자 화합물을 유기 용제에 녹인 용액에 무기 충전제를 혼합함으로써 행할 수도 있고, 규소계 고분자 화합물을 경화 온도 이하에서 가열, 융해시킨 것에 무기 충전제를 혼합하여 혼련함으로써 행할 수도 있다.
또한, 본 발명의 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물에는, 상기 무기 충전제와 마찬가지로, 자외선을 가시광으로 변환하기 위한 인광을 갖는 무기 및 유기 재료를 첨가할 수도 있다. 그와 같은 재료는 다수 공지이지만, 예를 들면 무기 재료의 예로는 특허문헌 7(일본 특허 공표 2009-506195호 공보)에서 개시된 재료 등을, 유기 재료의 예로는 특허문헌 8(일본 특허 공표 2009-538839호 공보)에서 개시된 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물의 경화물을 얻는 방법으로는, 용제 함유 타입인 경우에는, 기판 상에 도포하거나, 상부가 개방형인 형에 유입시켜, 용제를 휘발 제거하고, 추가로 소성에 의해 경화물을 얻는 방법을 들 수 있다. 용제의 제거는, 200 ℃ 이하의 온도에서 서서히 용제를 휘발시키고, 동시에 조성물의 탈수 축합도 진행시키고, 개략적인 형상을 결정하고, 그 후 바람직하게는 250 ℃ 이상의 온도에서 소성을 행한다. 또한, 상기 개방형의 형으로는, 알루미늄제 증발 접시와 같은 금속제의 형을 사용할 수 있다.
용제를 포함하지 않는 타입인 경우에는, 조성물을 50 내지 200 ℃로 가열함으로써 유동성이 얻어지기 때문에, 형에 유입시키고, 서서히 탈수 축합을 진행시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다. 이 경우도 250 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.
또한, 기판 상에 견고하게 접착한 경화물을 얻고자 하는 경우, 기판 상에 상기 조성물에 의한 박막을 도포 형성하고, 250 ℃ 이상의 소결을 행하여 경화물 박막을 형성한 후, 상기 형에 유입시켜 B 스테이지화한 경화물 전구체를 접착시켜 소결을 행하면, 소결시에 가교 형성 반응에 의해 발생한 가스가 박막을 통하여 빠지기 때문에, 경화시에 발생 가스에 의해 박리하는 문제를 회피할 수 있다.
본 발명의 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물로부터는, 상술한 방법 등을 이용함으로써, 고투명성, 고내열성, 또한 열충격 등의 스트레스에 대한 높은 내성을 갖고, 황변 등의 광열화를 나타내지 않으며, 400 ℃ 소성 후에는 저분자량 성분의 휘발을 수반하는 중량 감소가 없는 광학 재료를 얻을 수 있다. 특히 본 발명이 유용하게 이용되는 광학 재료로는, 광학 소자용 밀봉재, 특히 LED 용의 밀봉재나, 광학 렌즈, 특히 자외선을 포함하는 광에 대하여 이용하는 광학 렌즈 등을 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 광학 재료를 사용한 LED 램프의 한 실시 형태를 나타낸다. 또한, 도면 중 (1)은 LED칩, (2)는 다이본드재, (3)은 도전성 와이어, (4)는 패키지, (5)는 버퍼층, (6)은 밀봉재, (7)은 형광체, (8)은 렌즈재, (9)는 전극을 나타내고, 본 발명의 광학 재료는, 밀봉재 (6) 이외에, 렌즈재 (8)로서도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1] 규소계 고분자 화합물 BSE-4 용액의 제조
100 mL 플라스크에 0.001 규정의 희질산을 26.8 g 투입하고, 교반하면서 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄 12.3 g과 메틸이소부틸케톤(MIBK) 1.6 g과의 혼합물을 첨가하고, 밤새 실온에서 교반하였다. MIBK 14.5 g을 첨가하여 분액 조작을 행하고, 추가로 아세트산에틸 25 g을 가하여 유기상을 초순수로, 추출물이 중성이 될 때까지 세정하였다. 증발기에 의해 탈수, 농축하여 BSE-4 용액을 얻었다. 또한, 이 용액 약 1 g을 알루미늄 접시에 칭량하고, 160 ℃의 오븐에 1 시간 동안 가열한 후의 잔존 중량(NV)은 36 ％였다. 또한, 얻어진 규소계 고분자 화합물 BSE-4의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2,050이었다.
[합성예 2] 규소계 고분자 화합물 BSE-34 용액의 제조
100 mL 플라스크에 0.001 규정의 희질산을 26.8 g 투입하고, 교반하면서 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄 6.1 g과 1-(메틸디메톡시실릴)-2-(디메틸메톡시실릴)-에탄 5.7 g과 MIBK 1.6 g과의 혼합물을 첨가하고, 밤새 실온에서 교반하였다. 이후, 합성예 1과 동일한 처리를 함으로써 BSE-34 용액을 얻었다. 이 용액의 NV는 38 ％였다. 또한, 얻어진 규소계 고분자 화합물 BSE-34의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,850이었다.
[합성예 3] BSE-4c의 제조
합성예 1에서 얻은 BSE-4 중, 10 g을 칭량하고, 증발기로 약 6할이 될 때까지 농축하여 BSE-4c를 얻었다. 농축 후의 NV는 68 ％였다.
[합성예 4] BSE-34c의 제조
합성예 2에서 얻은 BSE-34 중 10 g을 칭량하고, 증발기로 약 6할이 될 때까지 농축하여 BSE-34c를 얻었다. 농축 후의 NV는 66 ％였다.
[합성예 5] 규소계 고분자 화합물 QT5050 용액의 제조
100 mL 플라스크에 0.001 규정의 희질산을 26.8 g투입하고, 교반하면서 테트라메톡시실란 7.8 g과 메틸트리메톡시실란 7.0 g과 MIBK 1.6 g과의 혼합물을 첨가하고, 밤새 실온에서 교반하였다. MIBK 14.5 g을 첨가하여 분액 조작을 행하고, 추가로 아세트산에틸 25 g을 가하여 유기상을 초순수로, 추출물이 중성이 될 때까지 세정하였다. 증발기에 의해 탈수, 농축하고, QT5050 용액을 얻었다. 또한, 이 용액 약 1 g을 알루미늄 접시에 칭량하고, 160 ℃의 오븐에 1 시간 동안 가열한 후의 잔존 중량(NV)은 34 ％였다. 또한, 얻어진 규소계 고분자 화합물 QT5050의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,900이었다.
[실시예 1 내지 16]
합성예 1 내지 4에서 제조한 규소계 고분자 화합물 용액의 불휘발분 0.5 g에 대하여, 표면 처리된 실리카((주)다쯔모리 제조, MSR-8000)를 무첨가, 또는 10 질량％, 20 질량％ 또는 50 질량％가 되는 양을 첨가하여 혼합하고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 16의 조성물을 제조하였다. 이어서, 160 ℃ 소성을 대기 중 알루미늄 접시를 이용하여, 자연대류식의 정온 건조기로 행하여, 400 ℃ 소성을 질소 기류 중, 알박 리꼬(주) 제조 RTA 장치 RTP-6을 이용하여 Si 웨이퍼 상에 샘플의 세그먼트를 열거하여 행하였다. 소성 후 경화물의 외관을 육안으로 관측한 결과를 하기 표 1에 병기한다.
Figure pat00012
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 어느 규소계 고분자 화합물 용액도 규소계 고분자 화합물 순분 100 질량부에 대하여, 무기 충전제인 실리카를 50 질량부까지 양호한 혼합성을 나타내고, 160 ℃의 소성에 의해 투명 내지 반투명의 경화물을 형성하였다. 또한 400 ℃의 소성을 행하여도, 이들 경화물은 외관에 변화는 없었다. 실시예 9 및 실시예 13의 실리카를 포함하지 않는 경화물은, 400 ℃ 소성 후에는 약간 기계적 강도의 저하를 나타내었지만, 실리카를 포함하는 실시예 10, 11, 12 및 실시예 14, 15, 16의 경화물은 400 ℃ 소성 후에도 형상 및 강도가 유지되었다.
[비교예 1 내지 8]
합성예 5에서 제조한 규소계 고분자 화합물 용액의 불휘발분 0.5 g에 대하여, 표면 처리된 실리카((주)다쯔모리 제조, MSR-8000)를 무첨가, 또는 10 질량％, 20 질량％ 또는 50 질량％가 되는 양을 첨가하여 혼합하고, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 비교예 1 내지 8의 조성물을 제조하였다.
[비교예 9 내지 12]
중량 평균 분자량 20,000의 RF 오일(폴리디메틸실록산) 0.5 g에 디부틸주석디라우레이트 25 mg을 혼합하고, 그것에 대하여 표면 처리된 실리카((주)다쯔모리 제조, MSR-8000)를 무첨가, 또는 20 질량％가 되는 양을 첨가하여 혼합하고 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 비교예 9 내지 12의 조성물을 제조하였다.
[비교예 13 내지 16]
중량 평균 분자량 2,000의 양쪽 말단 Si-H 오일(폴리디메틸실록산의 말단을 디메틸히드로실란으로 밀봉한 것) 0.5 g과 헥사비닐디실록산 0.02 g 및 백금 촉매를 촉매량 혼합한 조성물에 대하여 표면 처리된 실리카((주)다쯔모리 제조, MSR-8000)를 무첨가, 또는 20 ％가 되도록 첨가하여 혼합하고, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 비교예 13 내지 16의 조성물을 제조하였다. 실시예와 마찬가지로 160 ℃ 소성은 대기중 알루미늄 접시를 이용하여, 자연대류식의 정온 건조기로 행하고, 400 ℃ 소성은 질소 기류 중, 알박 리꼬(주) 제조 RTA 장치 RTP-6을 이용하여 Si 웨이퍼 상에 샘플의 세그먼트를 열거하여 행하였다. 소성 후의 경화물의 외관을 육안으로 관측한 결과를 하기 표 2에 병기한다.
Figure pat00013
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 어느 규소계 고분자 화합물 용액도 규소계 고분자 화합물 순분 100 질량부에 대하여 실리카 50 질량부까지 양호한 혼합성을 나타내고, 비교예 9, 11 이외에는 160 ℃의 소성에 의해 투명 내지 반투명의 경화물을 형성했지만, 비교예 9, 11은 경화에 의한 충분한 강도가 얻어지지 않았다. 한편, 어느 예에서도 400 ℃의 소성을 행하면 백탁이나 균열 또는 황변이 발생하여, 양호한 형상을 유지할 수 없었다.
1 LED 칩
2 다이본드재
3 도전성 와이어
4 패키지
5 버퍼층
6 밀봉재
7 형광체
8 렌즈재
9 전극

Claims (7)

  1. 가수분해성 실란 화합물 (A)를 포함하는 규소계 단량체를 가수분해?축합하여 얻어지는 규소계 고분자 화합물을 함유하는 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물로서,
    상기 가수분해성 실란 화합물 (A)는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 12의 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교기에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 갖고, 상기 1쌍 이상의 규소 원자에는 합계로 3개 이상의 수소 원자, 수산기 및 가수분해성기로부터 선택되는 치환기가 결합한 실란 화합물이고,
    상기 규소계 단량체는 상기 가수분해성 실란 화합물 (A)를 규소 기준으로 70 몰％ 이상 포함하는 동시에, 상기 규소계 단량체가 갖는 상기 가교기를 포함하는 규소 원자의 치환기 중, 방향족 골격을 포함하는 치환기의 비율이, 상기 규소 원자에 결합한 치환기 전체에 대하여 30 ％ 몰 이하인 것을 특징으로 하는 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소기 또는 방향환 함유 탄화수소기에 의한 가교기에 의해 연결된 1쌍 이상의 규소 원자를 갖고, 합계로 3개 이상의 수소 원자, 수산기 및 가수분해성기로부터 선택되는 치환기가 결합한 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물인 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00014

    (식 중, Q는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향환 함유 탄화수소기이고, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향환 함유 탄화수소기인데, Q1, Q2, Q3 중 하나 이상 및 Q4, Q5, Q6 중 하나 이상은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기로부터 선택되고, 또한 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 및 Q6 중 3개 이상은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기로부터 선택됨)
  3. 제1항에 있어서, 상기 규소계 고분자 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 상기 규소계 고분자 재료를 구성하는 전체 반복 단위 중 70 몰％ 이상 함유하는 규소계 고분자 화합물인 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure pat00015

    (식 중, V는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향환 함유 탄화수소기이고, W1, X1, Y1 및 Z1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 Si-O-Si 가교의 일부 구조인 산소 원자를 나타내는 동시에, W1, X1, Y1 및 Z1 중 반드시 하나 이상은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향환 함유 탄화수소기, 및 Si-O-Si 가교의 일부 구조인 산소 원자로부터 선택되지만, W1, X1, Y1 및 Z1이 모두 Si-O-Si 가교의 일부 구조인 산소 원자가 되는 것은 아님)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 무기 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 무기 충전제는 실릴화제 또는 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 무기 충전제인 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물을 가열 경화하여 얻어지는 광학 재료.
  7. 제4항에 기재된 광학 재료 형성용 실리콘 수지 조성물을 가열 경화하여 얻어지는 광학 재료.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102146320B1 (ko) * 2019-12-10 2020-08-21 ㈜웰사이언픽랩 유기나노점토 기반의 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0504384D0 (en) * 2005-03-03 2005-04-06 Univ Durham Method for producing a composite coating
CN103597621A (zh) * 2011-03-11 2014-02-19 柯尼卡美能达株式会社 发光装置的制造方法及荧光体混合液
CN111640845A (zh) * 2020-05-29 2020-09-08 旭宇光电（深圳）股份有限公司 深紫外led光源及其封装方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3109826A (en) * 1963-11-05 Room temperature curable organo-
JPH10228249A (ja) 1996-12-12 1998-08-25 Nichia Chem Ind Ltd 発光ダイオード及びそれを用いたｌｅｄ表示装置
JPH10242513A (ja) 1996-07-29 1998-09-11 Nichia Chem Ind Ltd 発光ダイオード及びそれを用いた表示装置
JP2000123981A (ja) 1998-10-14 2000-04-28 Asahi Rubber:Kk 調色照明装置
JP2008019423A (ja) 2006-06-16 2008-01-31 Shin Etsu Chem Co Ltd ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP2009506195A (ja) 2005-08-31 2009-02-12 ルミネイション リミテッド ライアビリティ カンパニー Ｌｅｄに使用する蛍光体及びその配合物
JP2009538839A (ja) 2006-06-02 2009-11-12 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネセンス素子のための新規な材料
US20100040895A1 (en) * 2008-08-15 2010-02-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. High-temperature bonding composition, substrate bonding method, and 3-d semiconductor device
JP2010513587A (ja) * 2006-12-13 2010-04-30 シレクス オサケユキチュア 新規ナノ粒子含有シロキサン重合体
JP2010180323A (ja) 2009-02-05 2010-08-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
US20100254856A1 (en) * 2005-09-30 2010-10-07 Wootech, Ltd. Swellable sol-gels, methods of making, and use thereof

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3684793A (en) * 1970-04-10 1972-08-15 Stauffer Wacker Silicone Corp Room temperature curing organopolysiloxanes
JP2574403B2 (ja) * 1988-06-13 1997-01-22 富士通株式会社 有機ケイ素重合体及びその製法ならびにそれを使用した半導体装置
US5622782A (en) * 1993-04-27 1997-04-22 Gould Inc. Foil with adhesion promoting layer derived from silane mixture
TW383508B (en) 1996-07-29 2000-03-01 Nichia Kagaku Kogyo Kk Light emitting device and display
US6140445A (en) * 1998-04-17 2000-10-31 Crompton Corporation Silane functional oligomer
US6696538B2 (en) * 1999-07-27 2004-02-24 Lg Chemical Ltd. Semiconductor interlayer dielectric material and a semiconductor device using the same
JP4325045B2 (ja) * 1999-11-09 2009-09-02 住友化学株式会社 チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法、該触媒及び該触媒を用いたオキシラン化合物の製造方法
US20040038048A1 (en) * 2000-02-02 2004-02-26 Lg Chemical Ltd. Semiconductor interlayer dielectric material and a semiconductor device using the same
JP3924675B2 (ja) * 2001-01-09 2007-06-06 独立行政法人産業技術総合研究所 プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP2003205610A (ja) * 2002-01-15 2003-07-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd インクジェットヘッド用ノズル板及びその製造方法並びに該ノズル板を用いたインクジェットヘッド及びインクジェット式記録装置
US20040109950A1 (en) * 2002-09-13 2004-06-10 Shipley Company, L.L.C. Dielectric materials
KR100578737B1 (ko) * 2003-06-25 2006-05-12 학교법인 포항공과대학교 반응성 방사구조 고분자 및 이를 이용한 저유전성 고분자복합체 박막
DE102004039111A1 (de) * 2003-08-14 2005-04-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Härtbare Silikonharzzusammensetzung
KR100554157B1 (ko) * 2003-08-21 2006-02-22 학교법인 포항공과대학교 저유전 특성의 유기 실리케이트 고분자 복합체
EP1632956A1 (en) * 2004-09-07 2006-03-08 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Compositions comprising an organic polysilica and an arylgroup-capped polyol, and methods for preparing porous organic polysilica films
JP4922292B2 (ja) * 2005-06-13 2012-04-25 シレクス オサケユキチュア 炭化水素橋かけ基を有する官能化シランモノマーを重合させる半導体オプトエレクトロニクス用ポリマーの製造方法
US7855043B2 (en) 2006-06-16 2010-12-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method
US7671227B2 (en) * 2007-02-28 2010-03-02 Corning Incorporated Asymmetric bis-silanes and methods for making and their use
KR100894417B1 (ko) * 2007-09-06 2009-04-24 제일모직주식회사 갭 필 능력이 개선된 반도체 미세 갭 필용 유기실란계중합체 및 이를 이용한 반도체 미세 갭 필용 조성물
JP2009199061A (ja) * 2007-11-12 2009-09-03 Rohm & Haas Electronic Materials Llc オーバーコートされたフォトレジストと共に用いるためのコーティング組成物
KR101580246B1 (ko) * 2008-02-07 2015-12-24 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 실리콘 수지 및 그 제조방법 그리고 이 실리콘 수지를 포함한 경화형 수지 조성물
JP2009275196A (ja) * 2008-05-19 2009-11-26 Sony Corp 硬化性樹脂材料組成物、光学材料、発光装置及びその製造方法、並びに電子デバイス
JP5096233B2 (ja) * 2008-05-30 2012-12-12 信越化学工業株式会社 有機酸化ケイ素系微粒子及びその製造方法、多孔質膜形成用組成物、多孔質膜及びその形成方法、並びに半導体装置
JP5106307B2 (ja) * 2008-08-06 2012-12-26 日東電工株式会社 金属酸化物微粒子を含有してなる樹脂組成物

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3109826A (en) * 1963-11-05 Room temperature curable organo-
JPH10242513A (ja) 1996-07-29 1998-09-11 Nichia Chem Ind Ltd 発光ダイオード及びそれを用いた表示装置
JPH10228249A (ja) 1996-12-12 1998-08-25 Nichia Chem Ind Ltd 発光ダイオード及びそれを用いたｌｅｄ表示装置
JP2000123981A (ja) 1998-10-14 2000-04-28 Asahi Rubber:Kk 調色照明装置
JP2009506195A (ja) 2005-08-31 2009-02-12 ルミネイション リミテッド ライアビリティ カンパニー Ｌｅｄに使用する蛍光体及びその配合物
US20100254856A1 (en) * 2005-09-30 2010-10-07 Wootech, Ltd. Swellable sol-gels, methods of making, and use thereof
JP2009538839A (ja) 2006-06-02 2009-11-12 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネセンス素子のための新規な材料
JP2008019423A (ja) 2006-06-16 2008-01-31 Shin Etsu Chem Co Ltd ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP2010513587A (ja) * 2006-12-13 2010-04-30 シレクス オサケユキチュア 新規ナノ粒子含有シロキサン重合体
US20100040895A1 (en) * 2008-08-15 2010-02-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. High-temperature bonding composition, substrate bonding method, and 3-d semiconductor device
JP2010043211A (ja) 2008-08-15 2010-02-25 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 高温耐性接着剤組成物、基板の接着方法、及び３次元半導体装置
JP2010180323A (ja) 2009-02-05 2010-08-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102146320B1 (ko) * 2019-12-10 2020-08-21 ㈜웰사이언픽랩 유기나노점토 기반의 발수성 및 발유성 나노코팅용 조성물

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Publication number Publication date
TWI498381B (zh) 2015-09-01
JP5445473B2 (ja) 2014-03-19
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