JP6703118B2 - シリコーン相溶性化合物 - Google Patents

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Description

背景
分野
本発明は、シリコーンに化学的に結合したα−ヒドロキシ−アルキルフェノン部分構造に基づく新規のシリコーン相溶性化合物、簡単な反応スキームによるその製造、及びそれらの光開始剤としての使用に関する。本発明の化合物は、光学透明ディスプレイ用途においてカバー層によって吸収されない、より長波長の紫外光領域（ＵＶＶ）（すなわち、約３９０ナノメートル以上の波長）の光を吸収する。本発明の化合物はまた、透明（ｃｌｅａｒ）で、かつシリコーンへの可溶性が高い。したがって、本発明の化合物は、不飽和フリーラジカル硬化性官能基を有するシリコーンを含む組成物の光硬化を開始させるのに特に有用である。その優れた安定性のために、本発明の化合物は、曇化や黄変を起こさず、かつ、例えば、光学透明シリコーンシーラント及びコーティング、並びに光学透明ディスプレイの製造に使用され得る。
関連技術の簡単な説明
ラジカル反応を起こし易い官能基を含むモノマー又はオリゴマーの光誘導重合は、ポリマーの製造において広く使用されている技術である。反応を開始するために、通常、光開始剤をモノマー又はオリゴマーに添加して、次いで混合物を電磁放射線にばく露する。不飽和有機樹脂に易溶性で、これらを効果的に硬化させる多くの光開始剤が入手可能である。しかしながら、これらの光開始剤の多くは、シリコーン中では、溶解性に乏しく、そのため硬化効率は満足できるものではない。このような光開始剤は、貯蔵中にシリコーンマトリックスから分離して、製造されるいずれの硬化生成物にも重度の曇りを生じさせる。このことは、生成物を光学透明ディスプレイ用途に使用することが意図されている場合には許容できない。シリコーンへの溶解性、ひいてはシリコーンとの相溶性を向上させるために、光開始剤をオルガノポリシロキサン又はシランと化学的に結合させることが提案されている。
米国特許第４，２７３，９０７号は、オルガノポリシロキサン分子のケイ素原子に化学的に結合した少なくとも１つのベンゾイン基を含む新しい種類のオルガノポリシロキサン化合物を開示している。このような化合物は、ケイ素結合ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基を有する対応するオルガノポリシロキサンと、ベンゾイン化合物との間の、好適な反応促進剤又は縮合触媒の存在下での脱ハロゲン化水素、脱水素、脱水、又は脱アルコール縮合反応によって調製され得る。これらはシリコーン組成物に可溶性であり、光硬化性オルガノポリシロキサン組成物における光増感剤（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）として有用である。しかしながら、該化合物の安定性は十分でなく、長期間にわたり熱及び／又はＵＶ放射線にばく露されると黄変を引き起こす傾向がある。したがって、これらは、高性能透明コーティング、封入剤、又はシーラントに使用するのに適していない。
米国特許第４，３９１，９６３号はまた、少なくとも１つの化学的に結合したベンゾイン基を有するオルガノポリシロキサン化合物である新規の光増感剤を開示している。しかしながら、ここでは、化合物は、アルケニル置換ベンゾインと少なくとも１つのケイ素結合水素原子を含むケイ素化合物とのヒドロシリル化によって調製される。したがって、オルガノポリシロキサン部分構造とベンゾイン基とは、２価の炭化水素基を介して結合している。これは、加水分解に対する安定性の向上をもたらすが、しかし、アルケニル置換ベンゾインの入手は容易でなく、別の反応工程で合成しなければならないため、相当複雑な調製プロセスが必要である。
また米国特許第４，５３６，２６５号もオルガノポリシロキサン光開始剤を開示している。分子当たり少なくとも１つのシロキサン単位が、２〜１０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を介してシロキサン単位のケイ素原子に結合しているアセトフェノン光官能部分（ｐｈｏｔｏｍｏｉｅｔｙ）を含む。このような結合基は加水分解に対して高い安定性を示す。しかしながら、アルケニル置換アセトフェノンは容易に入手することができず、別の反応工程で合成しなければならず、そのため、オルガノポリシロキサン光開始剤を製造するプロセス全体が複雑になる。さらに、アセトフェノン部分構造は、熱及び／又はＵＶ放射線に長期間にわたってばく露されると黄変を引き起こす傾向がある。
米国特許第５，７７６，６５８号には、光開始剤又は光増感剤の活性のうちの１又は複数を有し、かつ芳香核上に位置する少なくとも１つのカルボニル基を有する化合物の化学的に結合した基を有するシラン又はオルガノポリシロキサン残基を含むシリコーン相溶性光開始剤が記載されている。ここでも、シラン又はオルガノポリシロキサン残基と光官能部分との結合は、二価の炭化水素基を介して行われる。この二価の炭化水素基は、光官能部分のカルボニル基に対してオルト位に位置する芳香族炭素原子に結合している。光開始剤は加水分解に対して良好な安定性を示す。実施例では、ワンポット反応による光開始剤の調製が開示されている。しかしながら、得られた生成物の混合物は、濃縮して、クロマトグラフィーにより完成させる必要がある。したがって、プロセス全体は複雑で時間がかかる。さらに、光開始剤の収率はやや低く、例えば、実施例５ではわずか１７％である。
ＥＰ１０７２３２６Ａ２は、配合物の表面上に濃縮したシロキサン含有表面活性光開始剤を提供する。これらの光開始剤は、エチレン系化合物を含有する配合物から耐スクラッチ性コーティングを製造する方法において使用される。光官能部分は、シロキサン残基のケイ素原子に架橋単位（Ｙ）を介して結合している芳香環を含む。これらの光開始剤は、その表面活性特性のために、配合物全体に均一に分布せず、このため、高性能透明コーティング、封入剤、又はシーラントには適していない。
米国特許出願公開第２０１５／０２６６９０７号は、容易に入手可能な出発物質から簡単なワンステップ反応によって製造されるシリコーン相溶性光開始剤を提供する。これらの光開始剤は、光硬化性シリコーンへの溶解性が高く、熱ストレス、ＵＶ照射、及び加水分解に対して安定であり、どのような硬化生成物の黄変も回避する。しかしながら、これらの光開始剤は、より短波長の紫外光範囲（すなわち、３９０ナノメートル未満の波長）の光を吸収する。光学透明ディスプレイのカバー層は、カバー層の間に位置している光硬化性シリコーンへのこれらのより短波長の波長の透過を妨げ得る。したがって、これらの光開始剤は、光学透明ディスプレイ用途で使用される場合、光硬化性シリコーンの硬化を促進する効果がより低い場合がある。
澄明で、光硬化性シリコーンへの溶解性が高く、熱ストレス、ＵＶ照射、及び加水分解に対して安定で、硬化生成物の曇化及び黄変を回避し、かつ約３９０ナノメートル以上の紫外線波長が光硬化性シリコーンの硬化の開始に有効である化合物を製造及び使用することが有利であろう。
本発明は、容易に入手可能な出発物質から簡単な反応スキームを介して入手可能な、シリコーン相溶性光開始剤として作用し得る新規化合物を提供する。これらは、透明（ｃｌｅａｒ）で、光硬化性シリコーンへの溶解性が高く、熱ストレス、ＵＶ照射、及び加水分解に対して安定で、かかる光開始剤を含むいずれの硬化生成物の曇化及び黄変も回避する。さらに、本発明の化合物は、シリコーン側鎖の組み込みにより、硬化中に小分子副生成物を生成しない。したがって、本発明の化合物は、硬化生成物の曇化及び黄変の原因とならない。このような化合物は、例えば、光学透明ディスプレイの製造における光開始剤として特に有用である。
光学透明ディスプレイのカバー層は、しばしば、より短波長の紫外光（すなわち、３９０ナノメートル未満の波長）を吸収する。しかしながら、本発明の新規のシリコーン相溶性化合物は、より長波長の紫外光（ＵＶＶ）（すなわち、約３９０ナノメートル以上の波長）を吸収する。その結果、この追加の特性により、本発明の化合物は、光学透明ディスプレイの製造における光開始剤として特に有用なものとなる。
本発明者らは、シリコーン側鎖にフェニル基で結合しているα−ヒドロキシ−アルキルフェノンの光官能部分に基づく特定の化合物が所望の特性をもたらすことを見出した。
本発明の一態様では、以下の式Ｉで表される化合物が提供される：
Figure 0006703118
 ［式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一であるか、又は異なっており、ＳＩＬ１−Ｘ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニルＣ１〜Ｃ３アルキル、及びフッ素からなる群より選択され；
Ｘは、任意であり、存在する場合、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり；
ＳＩＬ１は、一般式：
（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｃ
（式中：
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシル、フェニル、及びフェニルＣ１〜Ｃ３アルキルからなる群より選択され；
ａは、正の数であり、
ｂは、０又は正の数であり、
ｃは、０又は正の数であり、
ｂ／ａは、０〜１００であり、そして
ｃ／ａは、０〜１０である。）
を有し
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つはＳＩＬ１−Ｘであり；かつ
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ３アルキル、トリメチルフェノール、及びフッ素からなる群より選択される。］
本発明の別の態様では、以下の式Ｉにより表される化合物を合成する方法が提供され：
Figure 0006703118
 ［式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一であるか、又は異なっており、ＳＩＬ１−Ｘ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニルＣ１〜Ｃ３アルキル、及びフッ素からなる群より選択され；
Ｘは、任意であり、存在する場合、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり；
ＳＩＬ１は、一般式：
（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｃ
（式中：
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシル、及びフェニルＣ１〜Ｃ３アルキルからなる群より選択され；
ａは、正の数であり、
ｂは、０又は正の数であり、
ｃは、０又は正の数であり、
ｂ／ａは、０〜１００であり、そして
ｃ／ａは、０〜１０である。）
を有し
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つはＳＩＬ１−Ｘであり；かつ
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ３アルキル、トリメチルフェノール、及びフッ素からなる群より選択される。］
該方法は、以下の工程を含む：
１）式Ａ：
Figure 0006703118
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は上記のとおりであるが、いずれもＳＩＬ１−Ｘでなくてよい。）
の化合物を活性化して、式Ｂ：
Figure 0006703118
 の化合物を生成する工程；
２）式Ｂの化合物を、求核アセテート置換（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ ａｃｅｔａｔｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）反応に供して、式Ｃ：
Figure 0006703118
の化合物を生成する工程；
３）式Ｃの化合物を加水分解反応に供して、式Ｄ：
Figure 0006703118
の化合物を生成する工程；及び
４）式Ｄの化合物を、式ＳＩＬ１−Ｘ−Ｃｌ又はＳＩＬ１−Ｘ−Ｈを有する化合物との縮合反応に供して、式Ｉの化合物を生成する工程。
本発明のさらなる態様では、以下を含む組成物が提供される：
ａ）約７０〜約９９．９重量％の光硬化性シリコーン；及び
ｂ）約０．１〜約１０．０重量％の以下の式Ｉにより表される化合物：
Figure 0006703118
 ［式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一であるか、又は異なっており、ＳＩＬ１−Ｘ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニルＣ１〜Ｃ３アルキル、及びフッ素からなる群より選択され；
Ｘは、任意であり、存在する場合、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり；
ＳＩＬ１は、一般式：
（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｃ
（式中：
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシル、フェニル、及びフェニルＣ１〜Ｃ３アルキルからなる群より選択され；
ａは、正の数であり、
ｂは、０又は正の数であり、
ｃは、０又は正の数であり、
ｂ／ａは、０〜１００であり、そして
ｃ／ａは、０〜１０である。）
を有し
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つはＳＩＬ１−Ｘであり；かつ
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ３アルキル、トリメチルフェノール、及びフッ素からなる群より選択される。］
本発明の別の態様では、シリコーンポリマー生成物の製造方法であって、以下の工程
を含む方法が提供される：
Ａ）以下：
ｉ）約７０〜約９９．９重量％の光硬化性シリコーン；及び
ｉｉ）約０．１〜約１０．０重量％の以下の式Ｉによって表される化合物：
Figure 0006703118
 ［式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一であるか、又は異なっており、ＳＩＬ１−Ｘ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニルＣ１〜Ｃ３アルキル、及びフッ素からなる群より選択され；
Ｘは、任意であり、存在する場合、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり；
ＳＩＬ１は、一般式：
（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｃ
（式中：
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシル、フェニル、及びフェニルＣ１〜Ｃ３アルキルからなる群より選択され；
ａは、正の数であり、
ｂは、０又は正の数であり、
ｃは、０又は正の数であり、
ｂ／ａは、０〜１００であり、そして
ｃ／ａは、０〜１０である。）
を有し、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つはＳＩＬ１−Ｘであり；かつ
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ３アルキル、トリメチルフェノール、及びフッ素からなる群より選択される。）
を含む光硬化性シリコーン組成物を提供する工程；及び
Ｂ）光硬化性シリコーン組成物を紫外放射線又は可視光にばく露して、光硬化性シリコーン組成物の光硬化を開始させて、シリコーンポリマー生成物を生成する工程。
詳細な説明
本発明に係る化合物は、光開始剤として使用され得、光硬化性シリコーンに基づく組成物において使用した場合に特に有効である。
本発明の化合物中のＳＩＬ１−Ｘ基は、式：
（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｃ
（式中、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシル、フェニル、及びフェニルＣ１〜Ｃ３アルキルからなる群より選択される。さらに、ａは、正の数であり、ｂは、０又は正の数であり、ｃは、０又は正の数であり、ｂ／ａは、０〜１００であり、そして、ｃ／ａは、０〜１０である。Ｘは任意であり、存在する場合、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基である。）
により表される。
好ましくは、Ｘは存在せず、Ｒ７はメチル基又はメトキシ基であり、ａは１であり、ｂは０であり、そしてｃは２又は３である。
本発明の化合物は、Ｒ１からＲ５に各々１つ、５個までのＳＩＬ１−Ｘ基を含み得る。好ましくは、本発明の化合物は、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３のうちの１又は複数に、１、２、又は３個のＳＩＬ１−Ｘ基を含む。一実施形態では、本発明の化合物は、Ｒ３に単一のＳＩＬ１−Ｘ基を含む。好ましくは、ＳＩＬ１−Ｘ基によって占められていない場合、Ｒ１及びＲ５はメチル基であり、Ｒ２及びＲ４は水素である。
本発明に係る化合物は、Ｒ３がＳＩＬ１−Ｘであり、ＳＩＬ１−Ｘが：
Figure 0006703118
 であり、Ｒ１及びＲ５がメチル基であり、そしてＲ２及びＲ４が水素である場合に有利な特性を示す。
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキ基ル、フェニル基、フェニルＣ１〜Ｃ３アルキル基、トリメチルフェノール基、又はフッ素である。好ましくは、Ｒ６は、フェニル基、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−、又はトリメチルフェノール基である。
本発明の化合物は、Ｒ３がＳＩＬ１−Ｘであり、ＳＩＬ１−Ｘが：
Figure 0006703118
 であり、Ｒ１及びＲ５がメチル基であり、Ｒ２及びＲ４が水素であり、そしてＲ６がフェニル基、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−、又はトリメチルフェノール基である場合に特に有利な特性を示す。
好ましくは、本発明の化合物は、以下のうちの１つである：
Figure 0006703118
これらの化合物は、本発明の組成物及び方法において、単独で、又は組み合わせて使用してよい。
本発明の化合物は、製造され得るシリコーン相溶性光開始剤の多様性を可能にするためのカスタマイズ可能な４工程プロセスによって合成することができる。合成の４工程は、一般に、以下のように記載され得る：
工程１）α−ヒドロキシ−アルキルフェノン開始物質のフェニル基を、臭素の添加により、フェニル気から求電子ハロゲン化によるフェニル基への臭素の付加によって活性化する；
工程２）次いで臭素を、求核アセテート置換反応によりアセテートで置換する；
工程３）次いでアセテートを、加水分解反応によりヒドロキシ基に加水分解する；そして
工程４）次いで、シリコーン側鎖を、縮合反応によりα−ヒドロキシ−アルキルフェノンのフェニル基に結合させて、本発明の化合物を生成する。
本発明の化合物の合成のための反応スキームは、一般に以下のように表され得る：
Figure 0006703118
本発明の化合物の合成のための好ましい一般的なパラメータを表１に示す。
Figure 0006703118
望ましくは、本発明の化合物の合成のための出発物質は、α−ヒドロキシ−アルキルフェノンであり、その例は、式Ａの化合物によって表され得る：
Figure 0006703118
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、（上記のとおりの）本発明の化合物におけるものと同じであるが、いずれもＳＩＬ１−Ｘでなくてよく、そしてＲ６は、本発明の化合物におけるものと同じである。）
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、水素又はメチル基である。好ましい出発物質において、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５はメチル基であり、Ｒ２及びＲ４は水素である。好ましくは、Ｒ６は、出発物質中のフェニル基、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−、又はトリメチルフェノール基である。
好ましい出発物質としては以下の化合物が挙げられる：
Figure 0006703118
本発明のさらなる態様は、これらの化合物の光開始剤としての使用である。本発明の特定の態様は、本発明に係る化合物を光開始剤として使用する方法であり、化合物を光重合性オルガノポリシロキサン又はシリコーン樹脂などの光硬化性シリコーンと混合する工程、及び得られた混合物を電磁放射線にばく露する工程を含む。
光硬化性シリコーンに関して特に制限はないが、本発明に係る化合物を、（メタ）アクリロキシシロキサン（例えば、（メタ）アクリルエンドキャップシラノール末端ポリジメチルシロキサン）のみに基づくか、又はこれに主に基づく組成物に添加することが好ましいが、これは、このような混合物の光硬化により、ヘイズ度が約２未満、好ましくは約１未満、黄色度が約２未満、好ましくは約１未満であり、かつ非常に良好な熱、加水分解、及びＵＶ安定性を有する生成物が得られるためである。好ましくは、光硬化性シリコーンは、オルガノポリシロキサン又はシリコーン樹脂、（メタ）アクリルエンドキャップシリコーン、（メタ）アクリロキシシロキサン、又は（メタ）アクリルエンドキャップシラノール末端ポリジメチルシロキサンである。
有用な電磁放射線は、ラジカルの形成を引き起こし、それにより、光硬化性シリコーンのフリーラジカル重合を開始させるであろう任意の放射線である。そのような電磁放射線の一例は、ＵＶＶ放射線（約３９０ナノメートル以上の波長の紫外光）である。
本発明のさらなる態様は、ａ）少なくとも１種の光硬化性シリコーン、及びｂ）本発明に係る化合物を含む組成物である。好ましくは、光硬化性シリコーンは、オルガノポリシロキサン又はシリコーン樹脂、（メタ）アクリルエンドキャップシリコーン、（メタ）アクリロキシシロキサン、又は（メタ）アクリルエンドキャップシラノール末端ポリジメチルシロキサンである。好ましい光硬化性シリコーンとしては、紫外線硬化性オルガノシリコーン、並びに紫外線及び湿気二重硬化シリコーンが挙げられる。
そのような組成物中の本発明に係る化合物の量は、広い範囲内で変えてよい。好ましくは、本発明の組成物は、本発明に係る化合物又は本発明に係るいくつかの化合物の混合物を、組成物の重量を基準として、０．１〜３０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の合計量で含む。残りの部分は、一般に、光硬化性シリコーンのみから、又は主に光硬化性シリコーンから構成される。
本発明のさらに別の態様は、ａ）少なくとも１種の光硬化性シリコーンと、ｂ）本発明に係る化合物と、を含む組成物を、電磁放射線にばく露して、光硬化を開始させ、シリコーンポリマー生成物を生成することにより製造する方法である。好ましくは、電磁放射線は、ＵＶＶ放射線（約３９０ナノメートル以上の波長の紫外光）、より好ましくは約４０５ナノメートルの波長の紫外放射線である。
好ましい実施形態では、シリコーンポリマー生成物の製造方法は、光硬化性シリコーン組成物を、光硬化開始前に、少なくとも１層の光学的に透明な組成物と接触させて配置するさらなる工程を含む。したがって、光硬化性シリコーン組成物が硬化すると、シリコーンポリマー生成物は、光学透明ディスプレイにおける使用に好適である。好ましくは、本発明のシリコーンポリマー生成物の製造方法は、光硬化性シリコーン組成物を、光硬化開始前に、光学的に透明な組成物の２つの層の間に配置する工程を含む。
本発明の方法における使用のための光学的に透明な組成物としては、約９５％超、好ましくは約９８％超、さらにより好ましくは約９９％超の可視光透過率をもたらす任意の材料が挙げられる。好ましくは、光学的に透明な組成物はガラスである。
好ましくは、本発明のポリマー生成物は、優れた透明性（ｃｌａｒｉｔｙ）を示し、長期間の老化に直面してもかかる透明性を維持する。好ましくは、本発明のシリコーンポリマー生成物は、ＱＵＶ試験機で５００時間老化させたとき、又は８５℃及び相対湿度８５％のオーブン中で５００時間老化させたときに、光学的に透明な組成物の層の間の７５０マイクロメートルのギャップで、約２未満、より好ましくは約１以下のヘイズ値、及び約２未満、より好ましくは約１以下の黄色度を有する。好ましくは、本発明のシリコーンポリマー生成物は、約９５％超、好ましくは約９８％超、さらにより好ましくは約９９％超の可視光透過率をもたらす。
下記に、一連の実施例を使用して本発明の特定の態様を説明するが、本発明は下記に示した実施例になんら限定されるものではない。
合成例１
Figure 0006703118
 Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（１７．５ｇ、５０．３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１２．５ｇ、７０．４ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（２０１ｍｇ）、及びテトラクロロメタン（１００ｍｌ）の混合物を２５０ｍｌの３つ口フラスコ中に仕込み、アルゴン下８０℃で５時間還流した。反応混合物を冷却後ろ過した。ろ液を蒸発させて粗生成物を得た。
Figure 0006703118
 工程１の粗生成物（それ以上精製せず）、酢酸銀（１０．０７ｇ、６０．３５ｍｍｏｌ）、及び氷酢酸１５０ｍｌの混合物を５００ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、アルゴン下１００℃で３時間還流した。混合物をろ過し、ろ液に水５００ｍｌを添加した。得られた混合物をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機層を水５０ｍｌで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、そして溶媒を減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、５０％ＥｔＯＡｃ）により精製して７．４ｇの中間体化合物を得た（工程１及び２を合わせて、収率３６％）。
Figure 0006703118
 工程２の精製中間体（７．４ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４４ｍｌ）、ＨＣｌ（１０．５ｍｌ）、及び水（５２ｍｌ）の混合物を２５０ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、アルゴン下８０℃で一晩還流した。ＴＨＦを減圧下で除去し、水１５ｍｌを添加した。得られた混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機層を水１０ｍｌで洗浄した。次いで、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、そして溶媒を蒸発させた。この粗生成物（９．１ｇ、黄色固体）をさらに精製することなく次の工程で使用した。
Figure 0006703118
 工程３の粗生成物（９ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）、イミダゾール（３．３６ｇ、４９．４ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡＰ（４０ｍｇ）のＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍｌ）中の溶液を２５０ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、ＣｌＳｉ（ＣＨ３ＳｉＯ）３（９．８２ｇ、２９．６３ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をアルゴン下室温で一晩撹拌した。水の添加により反応を停止させた。水相をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機相を水及びブラインで洗浄した。有機相を無水Ｍｇ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製して、１０．９８ｇの本発明の化合物を得た（収率６７％、淡黄色固体）。
合成例２
Figure 0006703118
 化合物Ａ２（上記）（１２．６５ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（８．５４ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１６０．０ｍｇ）、及びテトラクロロメタン（８０ｍｌ）の混合物を２５０ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、アルゴン下８０℃で５時間還流した。反応混合物を冷却後ろ過した。ろ液を蒸発させて粗生成物を得た。
Figure 0006703118
 工程１の粗生成物（それ以上精製せず）、酢酸銀（８．０１ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）、及び氷酢酸１００ｍｌの混合物を２５０ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、アルゴン下１２０℃で３時間還流した。混合物をろ過し、ろ液に水５００ｍｌを添加した。得られた混合物をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機層を水５０ｍｌで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、そして溶媒を減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、５０％ＥｔＯＡｃ）で精製して６．１８ｇの中間体化合物を得た（工程１及び２を合わせて、収率４１％）。
Figure 0006703118
 工程２の精製中間体（６．１８ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４０ｍｌ）、ＨＣｌ（９．５ｍｌ）、及び水（４７ｍｌ）の混合物を２５０ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、アルゴン下８０℃で一晩還流した。ＴＨＦを減圧下で除去し、水１５ｍｌを添加した。得られた混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機層を水１０ｍｌで洗浄した。次いで、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、そして溶媒を蒸発させた。この粗生成物（４．８ｇ、黄色液体）をさらに精製することなく次の工程で使用した。
Figure 0006703118
 工程３の粗生成物、イミダゾール（２．２４ｇ、３３．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２５ｍｇ）のＣＨ２Ｃｌ２（６０ｍｌ）中の溶液を２５０ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、ＣｌＳｉ（ＣＨ３ＳｉＯ）３（８．２ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をアルゴン下室温で一晩撹拌した。水の添加により反応を停止させた。水相をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機相を水及びブラインで洗浄した。有機相を無水Ｍｇ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、残留物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、２０％ＥｔＯＡｃ）により精製して、４．７６ｇの本発明の化合物を得た（収率４５％、淡黄色液体）。
合成例３
Figure 0006703118
 化合物Ａ２（上記）（１２．６５ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（８．５４ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１６０．０ｍｇ）、及びテトラクロロメタン（８０ｍｌ）の混合物を２５０ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、アルゴン下８０℃で５時間還流した。反応混合物を冷却後ろ過した。ろ液を蒸発させて粗生成物を得た。
Figure 0006703118
 工程１の粗生成物（それ以上精製せず）、酢酸銀（８．０１ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）、及び氷酢酸１００ｍｌの混合物を２５０ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、アルゴン下１２０℃で３時間還流した。混合物をろ過し、水５００ｍｌをろ液に添加した。得られた混合物をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機層を水５０ｍｌで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、そして溶媒を減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、５０％ＥｔＯＡｃ）で精製して６．１８ｇの中間体化合物を得た（工程１及び２を合わせて、収率４１％）。
Figure 0006703118
 工程２の精製中間体（６．１８ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４０ｍｌ）、ＨＣｌ（９．５ｍｌ）、及び水（４７ｍｌ）の混合物を２５０ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、アルゴン下８０℃で一晩還流した。ＴＨＦを減圧下で除去し、水１５ｍｌを添加した。得られた混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機層を水１０ｍｌで洗浄した。次いで、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、そして溶媒を蒸発させた。この粗生成物（４．８ｇ、黄色液体）をさらに精製することなく次の工程で使用した。
Figure 0006703118
 工程３の粗生成物（３．０ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、イミダゾール（１．３６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡＰ（２０ｍｇ）のトルエン（４０ｍｌ）中の溶液を２５０ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、（ＣＨ３ＳｉＯ）２ＳｉＣＨ３Ｈ（１８．０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をアルゴン下室温で一晩撹拌した。水（３０ｍｌ）の添加により反応を停止させた。水相をＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍｌ）で３回抽出した。合わせた有機相を水及びブラインで洗浄した。有機相を無水Ｍｇ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、残留物をカラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＥＡ＝５：１）により精製して３．５５ｇの本発明の化合物を得た（収率７１％、淡黄色液体）。
実施例４
光開始剤の評価
上記実施例２及び３の化合物並びに比較用の光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ及びＳＰＩ−７を、適用可能な硬化開始源、ＵＶ耐性、耐黄変性、及び防曇特性について評価した。Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯは、硬化のためにＵＶＶ放射線と共に使用することが知られている光開始剤である。ＳＰＩ−７はシリコーン置換ＵＶＡ光開始剤である。化合物の各々の構造を下記に示す。
Figure 0006703118
Figure 0006703118
Figure 0006703118
Figure 0006703118
使用した基材はアクリレートシリコーンマトリックス（１５ＭＤＭＡ：６０ＤＭＡ＝６．４）であった。光開始剤は各々別々に基材と混合した。次いでこれらの混合物を、７５０マイクロメートル隔てた２枚のガラス層の間に配置し、そして紫外光にばく露した。硬化の開始は、中圧水銀アーク（ＭＰＭＡ）システムＵＶチャンバーを使用し、７５ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間２回のＵＶ照射で硬化させて評価した。またこれとは別に、４０５ナノメートルのＬＥＤ光源を使用して硬化の開始を評価した。
硬化後、試料をＱＵＶ試験機で５００時間老化させた。老化後、ＡＳＴＭ Ｄ１００３標準試験法に準拠して、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤａｔａｃｏｌｏｒ６５０装置を使用して各試料の曇化及び黄変を測定した。
硬化を開始させることができる光源、並びに及び曇化及び黄変の結果を表２に報告する。
Figure 0006703118
ヘイズ値及び黄色度は、７５０マイクロメートルのギャップで測定した。約２以下のヘイズ値及び黄色度を許容可能であるとみなし、約１以下の値を優れているとみなした。
表２に報告した結果に基づくと、本発明の化合物のみが許容可能なヘイズ値及び黄色度をもたらし、４０５ｎｍの紫外光を使用して硬化を開始することができた。実施例２の化合物は、曇化と黄変の両方について優れた値を示した。シリコーン側鎖を含まないＤａｒｏｃｕｒ ＴＰＯでは、老化により許容できない曇りが生じ、またＳＰＩ−７では４０５ｎｍの紫外光を使用した場合硬化を開始できなかった。

Claims (31)

  1. 一般式Ｉの化合物：
    Figure 0006703118
     ［式中：
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一であるか、又は異なっており、ＳＩＬ１−Ｘ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニルＣ１〜Ｃ３アルキル、及びフッ素からなる群より選択され；
    ＳＩＬ １ −Ｘは：
    Figure 0006703118
     からなる群より選択され、
    式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つはＳＩＬ１−Ｘであり；かつ
    Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ３アルキル、トリメチルフェノール、及びフッ素からなる群より選択される。］
  2. Ｒ３がＳＩＬ１−Ｘである、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ４ 、及びＲ ５ が、同一であるか、又は異なっており、水素、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、Ｃ ２ 〜Ｃ ８ アルケニル、Ｃ ５ 〜Ｃ ８ シクロアルキル、フェニルＣ １ 〜Ｃ ３ アルキル、及びフッ素からなる群より選択される、請求項２に記載の化合物。
  4. Ｒ１及びＲ５がメチル基であり、Ｒ２及びＲ４が水素である、請求項２または３に記載の化合物。
  5. Ｒ６が、フェニル基、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−、及びトリメチルフェノール基からなる群より選択される、請求項１に記載の化合物。
  6. Ｒ６が、フェニル基、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−、及びトリメチルフェノール基からなる群より選択される、請求項２または３に記載の化合物。
  7. Ｒ６が、フェニル基、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−、及びトリメチルフェノール基からなる群より選択される、請求項４に記載の化合物。
  8. 以下：
    Figure 0006703118
     からなる群より選択される化合物。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物を１種類以上含む光開始剤。
  10. 一般式Ｉ：
    Figure 0006703118
     ［式中：
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一であるか、又は異なっており、ＳＩＬ１−Ｘ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニルＣ１〜Ｃ３アルキル、及びフッ素からなる群より選択され；
    ＳＩＬ １ −Ｘは：
    Figure 0006703118
     からなる群より選択され、
    式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つはＳＩＬ１−Ｘであり；かつ
    Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ３アルキル、トリメチルフェノール、及びフッ素からなる群より選択される。］
    の化合物を合成する方法であって、以下の工程：
    １）式Ａ：
    Figure 0006703118
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は上記のとおりであるが、いずれもＳＩＬ１−Ｘでなくてもよい。）
    の化合物を活性化して、式Ｂ：
    Figure 0006703118
     の化合物を生成する工程；
    ２）式Ｂの化合物を、求核アセテート置換反応に供して、式Ｃ：
    Figure 0006703118
     の化合物を生成する工程；
    ３）式Ｃの化合物を加水分解反応に供して、式Ｄ：
    Figure 0006703118
     の化合物を生成する工程；及び
    ４）式Ｄの化合物を、式ＳＩＬ１−Ｘ−Ｃｌ又はＳＩＬ１−Ｘ−Ｈを有する化合物との縮合反応に供して、式Ｉの化合物を生成する工程
    を含む、方法。
  11. ａ）７０〜９９．９重量％の光硬化性シリコーン；及び
    ｂ）０．１〜１０．０重量％の一般式Ｉの化合物：
    Figure 0006703118
     ［式中：
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一であるか、又は異なっており、ＳＩＬ１−Ｘ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニルＣ１〜Ｃ３アルキル、及びフッ素からなる群より選択され；
    ＳＩＬ １ −Ｘは：
    Figure 0006703118
     からなる群より選択され、
    式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つはＳＩＬ１−Ｘであり；かつ
    Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ３アルキル、トリメチルフェノール、及びフッ素からなる群より選択される。］
    を含む、組成物。
  12. Ｒ３がＳＩＬ１−Ｘである、請求項１１に記載の組成物。
  13. Ｒ１及びＲ５がメチル基であり、Ｒ２及びＲ４が水素である、請求項１２に記載の組成物。
  14. Ｒ６が、フェニル基、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−、及びトリメチルフェノール基からなる群より選択される、請求項１１に記載の組成物。
  15. Ｒ６が、フェニル基、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−、及びトリメチルフェノール基からなる群より選択される、請求項１２に記載の組成物。
  16. Ｒ６が、フェニル基、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−、及びトリメチルフェノール基からなる群より選択される、請求項１３に記載の組成物。
  17. 一般式Ｉの化合物が、以下：
    Figure 0006703118
     及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の組成物。
  18. 光硬化性シリコーンが、ＵＶ硬化性オルガノシリコーン、又はＵＶ及び湿気二重硬化シリコーンである、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
  19. 光硬化性シリコーンが、（メタ）アクリルエンドキャップシリコーンである、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
  20. 光硬化性シリコーンが、（メタ）アクリルエンドキャップシラノール末端ポリジメチルシロキサンである、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
  21. シリコーンポリマー生成物の製造方法であって、以下の工程：
    Ａ）以下：
    ｉ）７０〜９９．９重量％の光硬化性シリコーン；及び
    ｉｉ）０．１〜１０．０重量％の一般式Ｉの化合物：
    Figure 0006703118
     ［式中：
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一であるか、又は異なっており、ＳＩＬ１−Ｘ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニルＣ１〜Ｃ３アルキル、及びフッ素からなる群より選択され；
    ＳＩＬ １ −Ｘは：
    Figure 0006703118
     からなる群より選択され、
    式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つはＳＩＬ１−Ｘであり；かつ
    Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ３アルキル、トリメチルフェノール、及びフッ素からなる群より選択される。］
    を含む光硬化性シリコーン組成物を提供する工程；並びに
    Ｂ）光硬化性シリコーン組成物を紫外放射線又は可視光にばく露して、光硬化性シリコーン組成物の光硬化を開始させて、シリコーンポリマー生成物を生成する工程
    を含む、方法。
  22. 光硬化性シリコーンが、ＵＶ硬化性オルガノシリコーン又はＵＶ及び湿気二重硬化シリコーンである、請求項２１に記載の方法。
  23. 光硬化性シリコーンが、（メタ）アクリルエンドキャップシリコーンである、請求項２１に記載の方法。
  24. 光硬化性シリコーンが（メタ）アクリルエンドキャップシラノール末端ポリジメチルシロキサンである、請求項２１に記載の方法。
  25. 紫外放射線が、３９０ナノメートル以上の波長を有する、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
  26. 紫外放射線が、４０５ナノメートルの波長を有する、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
  27. 光硬化性シリコーン組成物を、光硬化開始前に、少なくとも１層の光学的に透明な組成物と接触させて配置する工程をさらに含み、光硬化性シリコーン組成物が硬化すると、シリコーンポリマー生成物は、光学透明ディスプレイにおいて使用するのに適している、請求項２１〜２６のいずれか１項に記載のシリコーンポリマー生成物の製造方法。
  28. 光学的に透明な組成物がガラスである、請求項２７に記載のシリコーンポリマー生成物の製造方法。
  29. 光硬化性シリコーン組成物を、光硬化開始前に、光学的に透明な組成物の２つの層の間に配置する工程をさらに含み、光硬化性シリコーン組成物が硬化すると、シリコーンポリマー生成物は、光学透明ディスプレイにおいて使用するのに適している、請求項２７に記載のシリコーンポリマー生成物の製造方法。
  30. 光学的に透明な組成物がガラスである、請求項２９に記載のシリコーンポリマー生成物の製造方法。
  31. シリコーンポリマー生成物が、ＱＵＶ試験機で５００時間老化させたとき、又は８５℃及び相対湿度８５％のオーブン中で５００時間老化させたときに、２層の光学的に透明な組成物の間の７５０マイクロメートルのギャップで、１以下のヘイズ値及び１以下の黄色度を有する、請求項２９または３０に記載のシリコーンポリマー生成物の製造方法。
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