CN103333276B - 一种含硅氧烷基团的长波吸收光引发剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含硅氧烷基团的长波吸收光引发剂，其结构式如下所示：

Description

一种含硅氧烷基团的长波吸收光引发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含硅氧烷基团的长波吸收光引发剂及其制备方法。

背景技术

光固化是指在紫外光辐照下，配方材料瞬间由液态转化为交联固态的过程，光固化配方一般包括光固化树脂、丙烯酸酯类的活性稀释剂、光引发剂和其它助剂等。光固化过程的本质就是其中的光引发剂在紫外光辐照下发生迅速分解，产生活性自由基，引发光固化树脂和活性稀释剂瞬间聚合交联。其中的光引发剂一般用量比例2～5%，比例虽小，作用很关键。然而，常规的光引发剂都是小分子有机化合物，在配方中游离于各个区域，没有区域富集效应。也就是说，传统光引发剂除了感光引发聚合交联，并无其他附加功能，这样的光引发剂包括alpha-羟烷基苯基酮（Darocure1173、Irgacure184）、芳甲酰基氧化膦（Darocur TPO）、芳酮类化合物（二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮）等。国外也曾研究报道了一种键连硅烷偶联剂的光引发剂，即通过分子设计，在传统光引发剂alpha-羟烷基苯基酮分子上接入硅烷偶联剂，期望通过硅烷偶联剂的水解缩合作用，强化光固化涂层对玻璃和其他硅酸盐基材的界面附着作用。然而，遗憾的是，大量配方实验反复证明，这种光引发剂对玻璃基材附着性提高没有明显帮助。一方面可能是因为这种光引发剂在配方中没有吸收长波的优势，与配方中共同使用的游离型传统光引发剂属于同类吸光特性，涂层中游离光引发剂产生严重光屏蔽效应，即使这种硅烷偶联剂连接的光引发剂有机会锚固于玻璃基材界面，也没有机会有效吸光激发。

基于以上分析，结合硅烷偶联剂在光固化涂料配方中使用的诸多案例，均已证明，光固化涂料和光固化油墨、胶粘剂等配方中使用合适的硅烷偶联剂，将显著增加固化涂层、墨层、胶层对某些基材的附着性或粘接能力，所涉及的基材包括玻璃、陶瓷、金属等。因此，作为一种含有硅氧烷基团的光引发剂，如能解决好其有效吸光问题，将可产生实际促进作用。

此外随着大分子的光引发剂的兴起，利用含硅氧烷基团的光引发剂合成纳米尺度的大分子光引发剂也已有报道，例如将含硅氧烷基团的alpha-羟烷基苯基酮光引发剂与常规的正硅酸四乙酯在控制条件下一起水解缩合，则可获得硅溶胶纳米光引发剂，即一种感光活性基团位于硅氧纳米颗粒表层的多官能大分子化光引发剂，潜在应用于有机无机杂化光固化涂层中，也可抑制残余光引发剂的迁移渗透弊病。然而，这类所谓纳米型光引发剂其感光基团都依赖于传统短波长吸光的alpha-羟烷基苯基酮结构的光引发剂，最大吸光波长通常只有320nm左右，在与颜料、游离小分子羟烷基苯基酮光引发剂配合使用时，其光引发性能因光吸收竞争屏蔽而受到削弱。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含硅氧烷基团的长波吸收光引发剂及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种含硅氧烷基团的长波吸收光引发剂，其结构式如下所示：

其中，Y结构表示取代醚链结构或取代亚烷基结构，R为甲基或乙基，n为0～2的正整数，R′为甲基或乙基。

一种含硅氧烷基团的长波吸收光引发剂，其结构式如下所示：

其中，Z表示直链醚键结构或直链亚烷基或者脂环结构亚烷基，R为甲基或乙基，n为0～2的正整数，R′为甲基或乙基。

一种含硅氧烷基团的长波吸收光引发剂的制备方法为：将2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸与端环氧基硅氧烷化合物进行充分反应即可。

所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸与端环氧基硅氧烷化合物的摩尔比为1.0:1.0～1.1。

所述的端环氧基硅氧烷化合物中：端环氧基为2,3-环氧丙氧基的形式通过亚丙基连接于硅原子上；或者，该端环氧基为硅原子上4～8个碳原子直链烷基取代基的末端环氧基；或者，该端环氧基为处在环己烷基团上并通过一2～4个碳原子的亚烷基与硅原子连接。

所述的反应温度为50-70℃，反应时间为2-5h。

本发明的有益效果是：1）所发明的光引发剂具有硅酸盐、金属界面锚定功能，有助于从界面开始启动光聚合交联。

2）本发明光引发剂吸光波长显著高于常规alpha-羟烷基苯基酮光引发剂，在涂层中形成梯度分布，避免涂层中羟烷基光引发剂对金属基材界面锚定光引发剂的吸光遮蔽作用，提高界面光引发效率。

3）本发明的光引发剂最终可提高光固化涂层对硅酸盐基材和多种金属基材的附着性，尤其是在水煮后的附着性保持方面是传统光引发剂所不及的。

具体实施方式

一种含硅氧烷基团的长波吸收光引发剂，其结构式如下所示：

其中，Y结构表示取代醚链结构或取代亚烷基结构，R为甲基或乙基，n为0～2的正整数，R′为甲基或乙基。

一种含硅氧烷基团的长波吸收光引发剂，其结构式如下所示：

其中，Z表示直链醚键结构或直链亚烷基或者脂环结构亚烷基，R为甲基或乙基，n为0～2的正整数，R′为甲基或乙基。

一种含硅氧烷基团的长波吸收光引发剂的制备方法为：将2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸与端环氧基硅氧烷化合物进行充分反应即可。

所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸与端环氧基硅氧烷化合物的摩尔比为1.0:1.0～1.1。

所述的端环氧基硅氧烷化合物中：端环氧基为2,3-环氧丙氧基的形式通过亚丙基连接于硅原子上；或者，该端环氧基为硅原子上4～8个碳原子直链烷基取代基的末端环氧基；或者，该端环氧基为处在环己烷基团上并通过一2～4个碳原子的亚烷基与硅原子连接。

所述的反应温度为50-70℃，反应时间为2-5h。

本发明的技术方案的基本原理为：

2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸（下面所述的取代膦酸）具有中等强度的酸性，理论计算其pKa为0.98，可进行多种反应。选取含有端环氧基的硅烷偶联剂，即含有端环氧基的硅氧烷化合物，与中强酸性的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸反应，酸性P-OH基团与环氧基发生开环酯化反应，生成取代膦酸酯产物，同时引入了硅氧烷基团，获得含有硅氧烷基团的芳甲酰基苯基膦酸酯硅氧烷功能性光引发剂，该光引发剂具有正常的自由基光引发聚合的功能，通过其硅氧烷基团水解产生的硅醇结构，对硅酸盐基材或部分金属基材界面形成锚固结合，将所连带的光引发基团锚定于基材界面，紫外光照时形成基材界面上的优势光引发聚合，有利于提高涂层与基材的界面结合强度，增强固化涂层的附着力。

依上述技术方案，本发明所采用含端环氧基的硅烷偶联剂包含一个端环氧基和一个硅氧烷基团，且硅氧烷基团含有至少一个可水解的甲氧基或乙氧基，即硅原子上的取代基含至少一个不水解的烷基和至少一个可水解的甲氧基或乙氧基，最多可以含三个可水解的甲氧基或乙氧基。端环氧基与硅氧烷基团之间可以通过醚键、亚烷基等结构连接，其他诸如酯键、氨酯键等结构的连接单元也同样适合本发明原理。满足上述特征要求的的端环氧基硅烷偶联剂包括但不限于：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基二甲基乙氧基硅烷、5,6-环氧基己基三甲氧基硅烷、5,6-环氧基己基三乙氧基硅烷、4,5-环氧基戊基三甲氧基硅烷、4,5-环氧基戊基三乙氧基硅烷、3,4-环氧基丁基三甲氧基硅烷、3,4-环氧基丁基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。

取代膦酸与端环氧硅烷偶联剂的反应理论上可按照1：1的摩尔比进行，但为保证取代膦酸的反应完全，可使端环氧基硅烷偶联剂过量至多10%。

由于所采用的取代膦酸为结晶性固体，溶解性不是很好，因而上述反应一般需要在有机溶剂中进行，首先用有机溶剂将取代膦酸完全溶解，再加入端环氧基硅烷偶联剂，反应温度在室温至80℃之间优化，且以50～60℃较好。温度过高，容易形成环氧开环的聚醚低聚物，并导致取代膦酸转化不完全。温度过低，反应太慢。所采用的有机溶剂以中等极性至高极性溶剂为主，原则上不与底物发生副反应。而且沸点不宜太高，要便于反应完成去除溶剂。合适的有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷等。

本发明所公开的硅氧烷连接膦酸酯光引发剂应用于光固化配方可改善固化涂层对硅酸盐基材和部分金属基材的附着力，合适的金属基材包括铝、铜、铁、马口铁、铝合金、锌合金、不锈钢、铟/锡镀层、铬镀层等。硅酸盐基材包括玻璃和陶瓷等。

本发明公开的硅氧烷连接膦酸酯光引发剂可像传统硅烷偶联剂那样，用于含无机颜填料的光固化体系，包括碳酸钙、白炭黑、滑石粉、珠光粉、钛白粉等粉末填充改性的UV涂料、油墨、胶粘剂配方，本发明的光引发剂有利于无机颜填料颗粒的分散，促进颗粒与树脂体系的界面结合强度，提高颜填料颗粒的牢固度，防止掉粉。

此外，本发明公开的硅氧烷连接膦酸酯光引发剂还可与正硅酸四乙酯等原料一起共水解，合成制备表面具有感光性膦酸酯基团的纳米硅溶胶，即纳米光引发剂，可应用于有机-无机杂化光固化材料制作。

下面结合具体实施例对本发明的具体技术方案做进一步的说明：

实施例1：

取2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸28.8g（0.1mol）于三颈瓶中，用100ml甲苯溶解，加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-560）23.6g(0.1mol)，搅拌加热于55℃反应2小时，红外光谱检测，反应原料在913cm^-1处的环氧特征吸收峰消失。减压旋蒸，除尽溶剂，得产物52.3g，产物核磁氢谱（CDCl₃，TMS）δ（ppm）：0.54(t,2H),1.52(m,2H),2.13(s,3H),2.33(s,6H),3.37(t,2H),3.51(s,9H),3.44-3.72(m,1H+2H),4.19(d-d,2H),6.79(s,2H)7.34(m,2H),7.65(m,1H),7.71(m,2H)。

实施例2：

取2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸28.8g（0.1mol）于三颈瓶中，用100ml甲苯溶解，加入3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷22.0g(0.1mol)，搅拌加热于55℃反应2小时，红外光谱检测，反应原料在913cm^-1处的环氧特征吸收峰消失。减压旋蒸，除尽溶剂，得产物50.6g，产物核磁氢谱（CDCl₃，TMS）δ（ppm）：0.18(s,3H),1.01(t,2H),1.54(m,2H),2.13(s,3H),2.33(s,6H),3.36(t,2H),3.53(s,6H),3.44-3.72(m,1H+2H),4.18(d-d,2H),6.79(s,2H)7.34(m,2H),7.65(m,1H),7.71(m,2H)。

实施例3：

取2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸28.8g（0.1mol）于三颈瓶中，用100ml甲苯溶解，加入5,6-环氧基己基三甲氧基硅烷22.0g(0.1mol)，搅拌加热于55℃反应2小时，红外光谱检测，反应原料在908cm^-1处的环氧特征吸收峰消失。减压旋蒸，除尽溶剂，得产物50.7g，产物核磁氢谱（CDCl₃，TMS）δ（ppm）：0.59(t,2H),1.29-1.38(m,2H+2H),1.46(d-d,2H),2.13(s,3H),2.33(s,6H),3.34(m,1H),3.53(s,9H),4.18(d-d,2H),6.79(s,2H)7.34(m,2H),7.65(m,1H),7.71(m,2H)。

实施例4：

取2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸28.8g（0.1mol）于三颈瓶中，用100ml甲苯溶解，加入2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷24.6g(0.1mol)，搅拌加热于55℃反应4小时，红外光谱检测，反应原料在897cm^-1处的环氧特征吸收峰消失。减压旋蒸，除尽溶剂，得产物53.3g。该产物存在异构，核磁氢谱较复杂。

实施例中所用的原料2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸的制备方法为：

三颈瓶中加入80ml2-丁酮，取31.6g（0.1mol）2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯与之混合，加入碘化钠15g（0.1mol），搅拌加热至65℃，反应过程中不断析出沉淀，反应24小时，冷却后过滤分离，液体为2-丁酮与碘乙烷混合物，经分馏后可留作它用。所得固体以丙酮洗涤，干燥，溶于150ml去离子水中，以浓度为1M的硫酸对该溶液进行酸化，调节pH值为1，静置数小时后，取代芳甲酰基苯基膦酸析出结晶完全，过滤，水洗，真空干燥。产物2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸26.1g，收率90.6%。结构检测1H NMR(d6-DMSO):

(ppm)=2.13(s,3H),2.34(s,6H),6.76(s,2H)7.35(m,2H),7.62(m,1H),7.75(m,2H)。

测试例：

硅氧烷光引发剂性能对比采用基础光固化配方试验法，取标准双酚A环氧丙烯酸酯B-100（w/w50%）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、Darocur1173光引发剂(w/w3%)、硅氧烷光引发剂按比例组成（三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、硅氧烷光引发剂的具体用量见下表）试验性配方，分别涂覆于不锈钢片和玻璃片上，控制涂层厚度25μm，以2000W中压汞灯辐照10秒，完全固化，以百格法分别测试固化后即刻和沸水浸泡5min后的附着力，0B为最差，5B为最优。

表格说明：第一行的配方组成为双酚A环氧丙烯酸酯B-100（w/w50%）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA（w/w46%）、Darocur1173光引发剂(w/w3%)、硅氧烷光引发剂余量(w/w1%)组成。

下面类同，配方中，双酚A环氧丙烯酸酯B-100、Darocur1173光引发剂分别固定为50%、3%。

注：B-100：广州博兴化工公司产品，双酚A环氧丙烯酸酯；Darocur1173：BASF公司光引发剂；KH-570：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；HAPK：α-羟烷基苯酮。

Claims (5)

1.一种含硅氧烷基团的长波吸收光引发剂，其特征在于：其结构式如下所示：

；

其中，Z表示直链醚键结构或直链亚烷基或者脂环结构亚烷基，R为甲基或乙基，n为0~2的正整数，R′为甲基或乙基。

2.权利要求1所述的一种含硅氧烷基团的长波吸收光引发剂的制备方法为：将2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸与端环氧基硅氧烷化合物进行充分反应即可。

3.根据权利要求2所述的一种含硅氧烷基团的长波吸收光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸与端环氧基硅氧烷化合物的摩尔比为1.0:1.0~1.1。

4.根据权利要求2所述的一种含硅氧烷基团的长波吸收光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的端环氧基硅氧烷化合物中：端环氧基为2,3-环氧丙氧基的形式通过亚丙基连接于硅原子上；或者，该端环氧基为硅原子上4~8个碳原子直链烷基取代基的末端环氧基；或者，该端环氧基为处在环己烷基团上并通过一2~4个碳原子的亚烷基与硅原子连接。

5.根据权利要求2所述的一种含硅氧烷基团的长波吸收光引发剂的制备方法，其特征在于：反应温度为50-70℃，反应时间为2-5h。