CN102023485A - 采用光敏纳米二氧化硅对光致抗蚀材料进行改性制备的方法 - Google Patents
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Abstract
采用光敏纳米二氧化硅对光致抗蚀材料进行改性制备的方法，属于高分子光致抗蚀材料的技术领域。本发明采用溶胶-凝胶法制得纳米二氧化硅溶胶，再用含双键的硅烷偶联剂为主要原料对其表面进行原位接枝改性，得到光敏纳米二氧化硅，并将其添加到紫外光固化碱溶性预聚物中，通过光敏纳米二氧化硅表面的双键与紫外光固化碱溶性预聚物中的双键相互作用，得到光敏纳米二氧化硅改性的光致抗蚀材料。本发明对光致抗蚀材料进行改性制备之后，可以使其感光敏感性能、尺寸热稳定性能明显提高。经过本发明改性的光致抗蚀材料可应用于印刷线路板抗蚀刻、成像油墨、液晶显示器彩色滤光片等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子光致抗蚀材料的技术领域，尤其涉及采用光敏纳米二氧化硅对光致抗蚀材料进行改性的方法，通过所述改性，可提高光致抗蚀材料的感光敏感度以及热稳定性。
背景技术
目前，碱溶性光致抗蚀材料因其结合了传统UV固化技术和稀碱液显影去膜技术两者的许多优点，如固化速度快、环保节能及清洁生产等，成为眼下印刷线路板市场上应用最为广泛的一类产品。由于采用碱溶性光敏有机聚合物作为光致抗蚀材料的全部成分，其在图形转移过程中易受到低感光敏感性、有机物热膨胀系数较大等引起的需高曝光能量、线路图形尺寸精密度不高等问题，从而限制其在精密线路板制作中的应用。在实际生产应用中通常选用耐热性好、感光敏感性高的主体树脂如酚醛环氧树脂等，及添加各种无机填料如滑石粉、气相二氧化硅或一些功能性助剂来提高光致抗蚀材料的感光性及热尺寸稳定性。但以上方法仍存在不足之处，如主体树脂的选择面小，感光性仍不够敏感，无机粉体在聚合物体系中易团聚、难分散、需研磨，制备工艺流程复杂等。针对上述问题，《Journal ofApplied Polymer Science》(2008，107，1179-1181)中介绍将3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基硅烷与丙烯酸、丙烯酸酯类单体共聚，然后添加SiO2溶胶进行水解缩合，得到无机纳米硅溶胶改性的负型光致抗蚀剂，改善了抗蚀剂的热性能。但该体系在聚合物主链中引入硅烷偶联剂，后期显影去膜过程中易进一步水解缩合，从而降低线路图形的精密性。《MicroelectronicEngineering》(2008，85，1624-1628)中介绍将含一个双键的六面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)加入可碱溶性光敏预聚物中，利用POSS双键支链上羰基与预聚物中羟基之间的氢键相互作用以提高光致抗蚀材料的感光敏感性，但由于POSS粉体容易在聚合物中产生团聚，其曝光能量降低并不显著。
发明内容
针对上述问题，申请人进行进一步改进研究，提供一种可提高光致抗蚀材料光能量敏感度、热尺寸稳定性的对光致抗蚀材料进行改性制备的方法，使所得光致抗蚀材料具有较低的热膨胀系数及只需较低的曝光能量。
本发明的技术方案如下：
采用光敏纳米二氧化硅对光致抗蚀材料进行改性制备的方法，制备步骤如下：
(1)光敏纳米二氧化硅酯类溶液的制备：
将乙醇、蒸馏水、氨水混合均匀，于45～55℃下搅拌滴加正硅酸酯，恒温反应22～26h，得到纳米二氧化硅溶胶I；将含双键的硅烷偶联剂按配比滴加到纳米二氧化硅溶胶I中，45～55℃反应3～5h，得到光敏纳米二氧化硅溶胶II；将光敏纳米二氧化硅溶胶II与酯类溶剂混合，于25～35℃真空旋转蒸发，除去乙醇及氨气，得到光敏纳米二氧化硅酯类溶液；其中乙醇∶蒸馏水∶氨水∶正硅酸酯∶硅烷偶联剂的摩尔比＝15～20∶8～12∶0.1～0.3∶1∶4～6，酯类溶剂与乙醇的摩尔比＝1～1.2∶1，
(2)光致抗蚀材料的改性制备：
按重量比将3～6％光引发体系、0.05～0.15％阻聚剂充分溶于6～15％的活性稀释剂中，再添加1～5％的颜料，然后加入65～85％的光敏碱溶性预聚物，最后添加3.8～12％由步骤(1)制得的光敏纳米二氧化硅酯类溶液，室温下搅拌均匀。
其进一步的技术方案为：
步骤(1)所述正硅酸酯可选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。
步骤(1)所述含双键的硅烷偶联剂可选自γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，其分子结构可为：
(CH3O)3-Si-(CH2)3OOC(CH3)C＝CH2；
或甲基丙烯酸缩水甘油酯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的开环反应产物，其分子结构可为：
步骤(1)所述酯类溶剂可选自丙二醇甲醚醋酸酯或混二酸二甲酯。
步骤(2)所述光敏碱溶性预聚物是一种端基或侧链上含有可碱溶性基团的不饱和丙烯酸树脂，进一步选自光敏碱溶性纯丙烯酸酯预聚物、酚醛环氧丙烯酸酯预聚物或聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
步骤(2)所述活性稀释剂是一种多官能度的丙烯酸酯，可选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
步骤(2)所述光引发体系可选自2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮/异丙基硫杂蒽酮体系，或邻氯代六芳基双咪唑/4，4-二(N，N’-二甲基-氨基)苯甲酮N-苯基甘胺酸体系体系。
步骤(2)所述阻聚剂可选自对苯二酚、对羟基苯甲醚或对甲氧基苯酚。
步骤(2)所述颜料选自酞菁蓝或酞菁绿。
本技术方案步骤(1)的反应机理如下：采用溶胶-凝胶法碱性条件催化正硅酸酯的水解缩合，形成三维颗粒状纳米二氧化硅，然后利用颗粒表面羟基与不同结构双键硅烷偶联剂之间原位接枝反应进一步水解缩合，制得光敏纳米二氧化硅。其中正硅酸酯、蒸馏水、硅烷偶联剂为反应物，乙醇、酯类溶剂为溶剂，氨水为催化剂。
本技术方案步骤(2)的反应机理如下：光引发剂体系在紫外光辐照下产生自由基，引发光敏碱溶预聚物、活性稀释剂及光敏纳米二氧化硅上的双键交联，形成均一的网络结构，其中微量的阻聚剂是为了防止在储存过程中双键发生聚合，颜料用于增加油墨的可识别性。
注：
上述硅烷偶联剂：γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，简称KH570。
上述另一硅烷偶联剂：甲基丙烯酸缩水甘油酯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的开环反应产物，简称MKH550。
上述光引发体系：2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮/异丙基硫杂蒽酮体系，简称907/ITX。
上述另一光引发体系：邻氯代六芳基双咪唑/4，4-二(N，N’-二甲基-氨基)苯甲酮N-苯基甘胺酸体系，简称BCIM/EMK/NPG。
本发明的有益技术效果是：
本发明在现有技术的基础上，采用含双键的硅烷偶联剂对纳米二氧化硅溶胶表面进行原位接枝改性，利用光敏纳米二氧化硅表面与光敏碱溶性预聚物之间的双键交联作用制得光致抗蚀材料。与现有技术相比具有以下优点：
一、采用原位接枝法对纳米二氧化硅表面进行光敏改性，使无机纳米二氧化硅自身具有光敏性，能与碱溶性光敏预聚物良好的结合在一起，提高其分散性。
二、在光致抗蚀材料配制过程中混入光敏纳米二氧化硅的酯类溶液，经紫外光固化过程二者以共价键结合在一起，可显著提高光致抗蚀材料的紫外光能量敏感度和热膨胀稳定性。
附图说明
图1是实施例1未经光敏纳米二氧化硅改性的光致抗蚀材料分辨率SEM图。
图2是实施例2经M70SiO2改性的光致抗蚀材料分辨率SEM图。
图3是实施例5经M50SiO2改性的光致抗蚀材料分辨率SEM图。
注：SEM指扫描电子显微镜。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例为不采用光敏纳米二氧化硅对光致抗蚀材料改性的对照例。
将光引发体系(907/ITX)0.3g，阻聚剂对苯二酚0.005g在1.095g活性稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯中充分溶解，加入8g光敏碱溶性纯丙烯酸酯预聚物，加入0.1g酞菁蓝，充分搅拌均匀，并将其丝印于覆铜板上，75℃预烘30min，500W紫外灯曝光(曝光时间30s)，置于33℃±2℃、质量浓度为1％的NaCO3溶液中显影(显影时间1min)，得到未经光敏纳米二氧化硅改性的光致抗蚀材料。
如图1所示，本实施例1未经光敏纳米二氧化硅改性的光致抗蚀材料所制成的线路图形分辨率可达25μm。
实施例2
(1)光敏纳米二氧化硅酯类溶液的制备：
将乙醇、蒸馏水及氨水按与正硅酸乙酯摩尔比为15∶8∶0.1∶1加入三颈瓶，45℃下搅拌并滴加14.03g正硅酸乙酯，恒温反应23h，得纳米二氧化硅溶胶I。在100g纳米二氧化硅溶胶中滴加KH570(KH570∶正硅酸乙酯的摩尔比＝4∶1)，50℃反应3.5h，得到光敏纳米二氧化硅溶胶II-M70SiO2。将M70SiO2与丙二醇甲醚醋酸酯混合(丙二醇甲醚醋酸酯∶乙醇的摩尔比＝1∶1)，30℃真空旋转蒸发，除去乙醇及氨气，得到光敏纳米二氧化硅M70SiO2的丙二醇甲醚醋酸酯溶液(固体含量为60％)。
(2)光致抗蚀材料的改性制备：
将光引发体系(907/ITX)0.3g，阻聚剂对苯二酚0.005g在1.095g活性稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯中充分溶解，加入8g光敏碱溶性纯丙烯酸酯预聚物，加入0.38g M70SiO2的丙二醇甲醚醋酸酯溶液，0.1g酞菁蓝，充分搅拌均匀，并将其丝印于覆铜板上，75℃预烘30min，曝光及显影工艺条件同实施例1，得到经M70SiO2的丙二醇甲醚醋酸酯溶液改性的光致抗蚀材料。
如图2所示，本实施例2经光敏纳米二氧化硅M70SiO2改性的光致抗蚀材料所制成的光刻线条的分辨率也可达25μm，与未经光敏纳米二氧化硅改性的光致抗蚀材料所制成的光刻线条(图1)相比分辨率并未降低。
实施例3
(1)光敏纳米二氧化硅酯类溶液的制备：
将乙醇、蒸馏水及氨水按与正硅酸丙酯摩尔比为20∶12∶0.2∶1加入三颈瓶，50℃下搅拌并滴加13.74g正硅酸丙酯，恒温反应24h，得纳米二氧化硅溶胶I。在100g纳米二氧化硅溶胶中滴加KH570(KH570∶正硅酸丙酯摩尔比＝5.5∶1)，45℃反应4h，得到光敏纳米二氧化硅溶胶II-M70SiO2。将M70SiO2与混二酸二甲酯混合(混二酸二甲酯∶乙醇的摩尔比＝1.1∶1)，27℃真空旋转蒸发，除去乙醇及氨气，得到光敏纳米二氧化硅M70SiO2的混二酸二甲酯溶液(固体含量为60％)。
(2)光致抗蚀材料的改性制备：
将光引发体系(BCIM/EMK/NPG)0.50g，阻聚剂对羟基苯甲醚0.015g在1.485g活性稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯中充分溶解，加入6.5g光敏碱溶性酚醛环氧丙烯酸酯预聚物，加入1.2g M70SiO2的混二酸二甲酯溶液，0.3g酞菁蓝，充分搅拌均匀，并将其丝印于覆铜板上，75℃预烘30min，曝光及显影工艺条件同实施例1，得到经M70SiO2的混二酸二甲酯溶液改性的光致抗蚀材料。
实施例4
(1)光敏纳米二氧化硅酯类溶液的制备：
将乙醇、蒸馏水及氨水按与正硅酸乙酯摩尔比为18∶8∶0.1∶1加入三颈瓶，52℃下搅拌并滴加14.03g正硅酸乙酯，恒温反应25h，得纳米二氧化硅溶胶I。将20g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入三颈瓶，搅拌升温至75℃，滴加25.60g甲基丙烯酸缩水甘油酯(含0.026g对羟基苯甲醚)，恒温反应6.5h，得MKH550。称取100g纳米二氧化硅溶胶，滴加MKH550(MKH550∶正硅酸乙酯摩尔比＝4.5∶1)，55℃反应4.5h，得到光敏纳米二氧化硅溶胶II-M50SiO2。将M50SiO2与丙二醇甲醚醋酸酯混合(丙二醇甲醚醋酸酯∶乙醇的摩尔比＝1∶1)，32℃真空旋转蒸发，除去乙醇及氨气，得到光敏纳米二氧化硅M50SiO2的丙二醇甲醚醋酸酯溶液(固体含量为60％)。
(2)光致抗蚀材料的改性制备：
将光引发剂和光敏剂的混合物(907/ITX)0.45g，阻聚剂对苯二酚0.01g在1.14g活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中充分溶解，加入7.5g光敏碱溶性纯丙烯酸酯预聚物，加入0.38g M50SiO2的丙二醇甲醚醋酸酯溶液，0.4g酞菁绿，充分搅拌均匀，并将其丝印于覆铜板上，75℃预烘30min，曝光及显影工艺条件同实施例1，得到经M50SiO2的丙二醇甲醚醋酸酯溶液改性的光致抗蚀材料。
实施例5
(1)光敏纳米二氧化硅酯类溶液的制备：
将乙醇、蒸馏水及氨水按与正硅酸甲酯摩尔比为20∶10∶0.3∶1加入三颈瓶，55℃下搅拌并滴加15.30g正硅酸甲酯，恒温反应26h，得纳米二氧化硅溶胶I。将20g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入三颈瓶，搅拌升温至75℃，滴加25.60g甲基丙烯酸缩水甘油酯(含0.026g对羟基苯甲醚)，恒温反应6.5h，得MKH550。称取100g纳米二氧化硅溶胶，滴加MKH550(MKH550∶正硅酸甲酯摩尔比＝6∶1)，48℃反应5h，得到光敏纳米二氧化硅溶胶II-M50SiO2。将M50SiO2与混二酸二甲酯混合(混二酸二甲酯∶乙醇的摩尔比＝1.2∶1)，35℃真空旋转蒸发，除去乙醇及氨气，得到光敏纳米二氧化硅M50SiO2的混二酸二甲酯溶液(固体含量为60％)。
(2)光致抗蚀材料的改性制备：
将光引发剂和光敏剂的混合物(BCIM/EMK/NPG)0.6g，阻聚剂对甲氧基苯酚0.015g在0.685g活性稀释剂季戊四醇三丙烯酸酯中充分溶解，加入7g光敏碱溶性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，加入1.2g M50SiO2的混二酸二甲酯溶液，0.5g酞菁蓝，充分搅拌均匀，并将其丝印于覆铜板上，75℃预烘30min，曝光及显影工艺条件同实施例1，得到经M50SiO2的混二酸二甲酯溶液改性的光致抗蚀材料。
如图3所示，本实施例5经光敏纳米二氧化硅M50SiO2改性的光致抗蚀材料所制成的光刻线条分辨率可达25μm，与未经光敏纳米二氧化硅改性的光致抗蚀材料所制成的光刻线条(图1)相比分辨率并未降低。
上述各实施例中所述KH570、907/ITX、BCIM/EMK/NPG均为市售商品，所述MKH550按常规方法制备得到，也可采用市售商品。
下面通过实验对制得物质的各参数进行测定：
(1)光敏参数的测定：光致抗蚀材料的光敏参数一般定义为涂膜经显影后达原膜厚50％所需的能量。将涂膜在0mJ/cm2～100mJ/cm2能量范围内曝光，测显影后膜厚残留率，取残留率为0.5所需曝光能量为光敏参数Dn0.5(mJ/cm2)。膜厚残留率计算公式如下：
其中δ0为原膜层厚度，δ为经显影后膜层厚度，C为膜厚残留率。
(2)热膨胀系数的测定：采用TMA2940热机械分析仪测定光致抗蚀材料的热膨胀系数α1和α2，温升范围30℃～180℃，升温速率10℃/min，氮气环境。
(3)铅笔硬度的测定：采用BY型铅笔硬度计，按照国家标准GB/T 6739-86进行测试。
(4)分辨率的测定：将制作好的油墨滚涂与覆铜板上，厚度为15μm左右，75℃预烘30min，用不同线宽的掩膜覆于覆铜板上进行曝光，显影后用S-4800型扫描电镜考察光致抗蚀材料能显示出的最细线宽为油墨的分辨率。
表1为各实施例得到的光致抗蚀材料的按照上述测试方法、测试设备测得的技术参数对照表。
表1各实施例的技术参数对照表
从表1可见，本发明实施例2至实施例5与不采用光敏纳米二氧化硅改性光致抗蚀材料的对照实施例1比较，具有较小的热膨胀系数，由本发明材料制作的光刻抗蚀层线条的尺寸热稳定性较高；由本发明得到的光致抗蚀材料具有较低的光敏参数，因此紫外光能量敏感度较高；具有较高的铅笔硬度，因此表面硬度较高，抗划伤能力强；且由本发明得到的光致抗蚀材料分辨率均未降低。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种采用光敏纳米二氧化硅对光致抗蚀材料进行改性制备的方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)光敏纳米二氧化硅酯类溶液的制备：
将乙醇、蒸馏水、氨水混合均匀，于45～55℃下搅拌滴加正硅酸酯，恒温反应22～26h，得到纳米二氧化硅溶胶I；将含双键的硅烷偶联剂按配比滴加到纳米二氧化硅溶胶I中，45～55℃反应3～5h，得到光敏纳米二氧化硅溶胶II；将光敏纳米二氧化硅溶胶II与酯类溶剂混合，于25～35℃真空旋转蒸发，除去乙醇及氨气，得到光敏纳米二氧化硅酯类溶液；其中乙醇∶蒸馏水∶氨水∶正硅酸酯∶硅烷偶联剂的摩尔比＝15～20∶8～12∶0.1～0.3∶1∶4～6，酯类溶剂与乙醇的摩尔比＝1～1.2∶1，
(2)光致抗蚀材料的改性制备：
按重量比将3～6％光引发体系、0.05～0.15％阻聚剂充分溶于6～15％的活性稀释剂中，再添加1～5％的颜料，然后加入65～85％的光敏碱溶性预聚物，最后添加3.8～12％由步骤(1)制得的光敏纳米二氧化硅酯类溶液，室温下搅拌均匀。
2.根据权利要求1所述采用光敏纳米二氧化硅对光致抗蚀材料进行改性制备的方法，其特征在于步骤(1)所述正硅酸酯可选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。
3.根据权利要求1所述采用光敏纳米二氧化硅对光致抗蚀材料进行改性制备的方法，其特征在于步骤(1)所述含双键的硅烷偶联剂可选自γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，其分子结构可为：
(CH3O)3-Si-(CH2)3OOC(CH3)C＝CH2；
或甲基丙烯酸缩水甘油酯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的开环反应产物，其分子结构可为：
4.根据权利要求1所述采用光敏纳米二氧化硅对光致抗蚀材料进行改性制备的方法，其特征在于步骤(1)所述酯类溶剂可选自丙二醇甲醚醋酸酯或混二酸二甲酯。
5.根据权利要求1所述采用光敏纳米二氧化硅对光致抗蚀材料进行改性制备的方法，其特征在于步骤(2)所述光敏碱溶性预聚物是一种端基或侧链上含有可碱溶性基团的不饱和丙烯酸树脂，进一步选自光敏碱溶性纯丙烯酸酯预聚物、酚醛环氧丙烯酸酯预聚物或聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
6.根据权利要求1所述采用光敏纳米二氧化硅对光致抗蚀材料进行改性制备的方法，其特征在于步骤(2)所述活性稀释剂是一种多官能度的丙烯酸酯，可选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述采用光敏纳米二氧化硅对光致抗蚀材料进行改性制备的方法，其特征在于步骤(2)所述光引发体系可选自2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮/异丙基硫杂蒽酮体系，或邻氯代六芳基双咪唑/4，4-二(N，N’-二甲基-氨基)苯甲酮/N-苯基甘胺酸体系体系。
8.根据权利要求1所述采用光敏纳米二氧化硅对光致抗蚀材料进行改性制备的方法，其特征在于步骤(2)所述阻聚剂可选自对苯二酚、对羟基苯甲醚或对甲氧基苯酚。
9.根据权利要求1所述采用光敏纳米二氧化硅对光致抗蚀材料进行改性制备的方法，其特征在于步骤(2)所述颜料选自酞菁蓝或酞菁绿。
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