JPH0841150A

JPH0841150A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0841150A
Application number: JP6180331A
Authority: JP
Inventors: Koichi Okumura; 浩一奥村; Toshiro Endo; 敏郎遠藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-08-01
Filing date: 1994-08-01
Publication date: 1996-02-13
Anticipated expiration: 2018-08-25
Also published as: JP3441176B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】アルカリ溶解性、インキのアルカリ現像性に
優れ、かつ、他の添加剤、例えば希釈モノマー・オリゴ
マー、エポキシ化合物、無機フィラーとの相溶性に優れ
た硬化性樹脂組成物の開発。【構成】式(I) ＜式中Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す＞で表され
る化合物と、式(II) ＜Ｒ²はＣ_２〜６のアルキレン基、Ｒ³はＣ_３〜１０のア
ルキレン基、ｎは１〜１０＞を必項成分とするビニル共
重合体のカルボキシル基の一部に式(III)で表される、
分子内に脂環式エポキシ基と（メタ）アクリル基を同時
に有する化合物を付加させて得られる不飽和基含有樹脂
を必項成分として含む硬化性樹脂組成物＜Ｒ⁴はＣ_１〜２０のアルキレン基＞

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、被膜形成後、紫外線露光および
希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能な、紫外線
硬化性、相溶性、現像性に優れた液状フォトソルダーレ
ジストとして有用な感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板では、基盤回路の永久保
護被膜としてソルダーレジスト樹脂が広く用いられてい
る。ソルダーレジストは、基盤回路導体の半田付けする
部分を除いた全面に被膜形成される。主たる役目はプリ
ント配線板に電子部品を半田付けする際に半田が不必要
な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体の酸化
や腐食を防ぐものである。

【０００３】従来、プリント配線板上にソルダーレジス
トを形成させる際には、熱硬化タイプのレジストインキ
をスクリーン印刷法により印刷し、転写部を熱硬化もし
くは紫外線硬化させていた。しかし、スクリーン印刷法
は、印刷時のブリード、にじみ、ダレといった現象が発
生し、最近の回路基盤の高密度化に対応しきれなくなっ
ている。

【０００４】この問題を解決すべく、写真法が開発され
た。写真法はパターンを形成したフィルムを介して露光
した後、現像して目的のパターンを形成する方法であ
る。

【０００５】写真法のソルダーレジスト、すなわちフォ
トソルダーレジストは、形態的にはドライフィルム型と
液状型に区別される。ドライフィルム型の場合、熱圧着
の際に気泡を生じやすく、また耐熱性、密着性にも不安
があり、高価でもある。そのために、液状型のほうが主
流である。

【０００６】液状フォトソルダーレジストインキの現像
の際には従来有機溶剤が用いられていた。ところが、近
年、環境汚染の問題から、希アルカリ水溶液で現像でき
るタイプへ移行する傾向にある。

【０００７】このようなレジストインキには、特開昭６
１−２４３８６９号公報等に記載されているような、ノ
ボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との
反応物に多塩基酸無水物を付加させて得られる化合物が
主成分として用いられる。この化合物を主成分として得
られるソルダーレジストインキは耐熱性に優れ、現在で
も広く使用されている。

【０００８】ところが、上記化合物を用いたインキは、
溶媒を除去するための予備乾燥終了時にべとつくという
問題がある。この問題を解消するために予備乾燥条件を
強化すると、熱によりインキが硬化し、露光後に現像性
が悪くなる。また、ノボラック骨格は変性が困難であ
り、様々な基盤回路に対応したインキ特性の要求にこた
えられない。

【０００９】特開平１−１３９６１９号公報等には、高
酸価アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレートを
付加反応させて得られる化合物を主成分とするレジスト
インキが開示されている。この化合物はアクリル骨格を
有しているがために、自由に主鎖を変性でき、また、予
備乾燥性にも優れる。ところが、インキの硬化性および
現像性などの基本物性は満足できるものではなかった。
またカルボキシル基とエポキシ基の反応のコントロール
が困難であり、反応時の増粘もしくはゲル化が起こりや
すいことも問題であった。

【００１０】これらの問題を解決するために、特開平１
−２８９８２０号公報では、グリシジル（メタ）アクリ
レートに代えて、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリ
レートを高酸価アクリル樹脂に付加して得られる化合物
を配合してなる硬化性樹脂組成物が開示されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記組成物
をアルカリ現像型ソルダーレジストインキに用いようと
すると、上記化合物のアルカリ溶解性が不十分であるた
めに、インキのアルカリ現像性が極端に悪くなる。ま
た、脂環式構造を有しているがために、他の添加剤、例
えば希釈モノマー・オリゴマー、エポキシ化合物、無機
フィラーとの相溶性が悪く、貯蔵時にインキ成分が分離
するといった問題があった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記した問題
を解決させるべく鋭意検討を行った結果、（メタ）アク
リル酸とラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートを必項成分とするビニル共重合体のカルボキシ
ル基の一部に、分子内に脂環式エポキシ基と（メタ）ア
クリル基を同時に有する化合物を付加させて得られる不
飽和基含有樹脂を配合してなる硬化性樹脂組成物が上記
問題を解決することを見出だし、本発明を完成させるに
至った。

【００１３】すなわち、本発明は、「下記一般式(I) ＜式中Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す＞で表され
る化合物と、下記一般式(II) ＜式中Ｒ¹は前記と同様に水素原子またはメチル基、Ｒ²
は炭素数２〜６個のアルキレン基、Ｒ³は炭素数３〜１
０個のアルキレン基、ｎは１〜１０の整数を表す＞を必
項成分とするビニル共重合体のカルボキシル基の一部に
下記一般式(III)

【化２】・・・・(III) ＜式中Ｒ¹は前記と同様に水素原子またはメチル基、Ｒ⁴
は炭素数１〜２０個のアルキレン基を表す＞で表され
る、分子内に脂環式エポキシ基と（メタ）アクリル基を
同時に有する化合物を付加させて得られる不飽和基含有
樹脂を必項成分として含むことを特徴とする硬化性樹脂
組成物」である。

【００１４】初めに、本発明で使用される不飽和基含有
樹脂について説明する。

【００１５】本発明の不飽和基含有樹脂は、カルボキシ
ル基を有するビニル共重合体に、分子内に脂環式エポキ
シ基と（メタ）アクリル基を同時に有する化合物を付加
させて得られる。

【００１６】本発明のビニル共重合体は、一般式(I)で
表される（メタ）アクリル酸と一般式(II)で表されるラ
クトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
さらに必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体を
共重合して得られる。

【００１７】一般式(II)で表されるラクトン変性ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシペンチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルをδ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラク
トン、ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチルカ
プロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン
で変性した化合物などがあげられる。これらの中でも現
像性、相溶性等の物性面ならびに入手のしやすさの面か
ら、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチルを用いることが最も好ましい。

【００１８】その他のエチレン性不飽和単量体として
は、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等の
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、アルリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ−メチルア
ミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル等のメタクリル酸アミノアルキル、アクリル酸Ｎ−メ
チルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル等のアクリル酸アミノアルキル、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量
体、酢酸ビニルなどがあげられる。

【００１９】また、場合によっては水酸基を有するモノ
エチレン性不飽和単量体を使用することもできる。これ
らの単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチル等の（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、などが上げられ
る。

【００２０】ビニル共重合体における（メタ）アクリル
酸の配合比は、不飽和基含有樹脂に導入する二重結合の
量や設定したい酸価の値によって自由に決められるが、
好ましくは、ビニル共重合体の酸価が５０〜６５０、特
に好ましくは２００〜５３０になるように決定する。ビ
ニル共重合体の酸価が５０より小さい時には、これに付
加できる前記化３の量が少なくなり、硬化性樹脂として
の満足すべき性質が得られない。また６５０より高い場
合には使用できる溶媒が限定される。

【００２１】また、不飽和基含有樹脂の酸価は１０〜３
００、好ましくは２０〜２００である。酸価が１０以下
の場合、希アルカリでの現像性に欠ける。逆に酸価が３
００を越えると硬化後の塗膜の耐水性、電気特性、加湿
特性が悪くなる。

【００２２】本発明において、上記一般式(II)で表わさ
れる化合物を使用することによって現像性、添加剤等と
の相溶性を向上することができるのである。上記一般式
(II)で表わされる化合物の配合比は、ビニル共重合体に
一般式(III)で表わされる化合物を付加して得られる不
飽和基含有樹脂の水酸基価が１〜２００、好ましくは３
〜１００になるように決定する。不飽和基含有樹脂の水
酸基価が１より小さい、すなわち一般式(II)で表わされ
る化合物の配合比が少なすぎると現像性、相溶性の向上
が十分でない。逆に水酸基価が２００より大きい、すな
わち一般式(II)で表わされる化合物の配合比が多すぎる
と、硬化塗膜の耐湿性、耐水性が悪くなる。本発明に
使用される上記一般式(III)で表される、脂環式エポキ
シ基と（メタ）アクリル基を同時に有する化合物として
は、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシ
クロヘキシルブチル（メタ）アクリレート等があげられ
る。これらは単独で用いても、混合して用いても良い。
これらのなかでも、硬化性の面から、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが最も好ま
しい。

【００２３】また、上記した脂環式エポキシ基と（メ
タ）アクリル基を同時に有する化合物以外にも、例えば
グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジ
ル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等
の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物を脂環式エポキシ
化合物に対して８０重量％以下の範囲で使用できる。脂
肪族エポキシ基含有不飽和化合物の割合が８０重量％を
越えると、得られる不飽和基含有樹脂の耐加水分解性が
悪くなる。

【００２４】上記化３の使用量は、得られる不飽和基含
有樹脂の二重結合量が、樹脂１kgにつき1.0 モル〜3.5
モル、好ましくは1.5 モル〜3.0 モルになるように決定
される。二重結合量が1.0 モルより少ない場合には十分
な硬化性が得られない。逆に二重結合量が3.5 モルより
多い場合には、貯蔵安定性が悪くなる恐れがある。

【００２５】不飽和基含有樹脂の数平均分子量は、１０
００〜５００００、特に３０００〜３００００が好まし
い。数平均分子量が１０００以下だと耐熱性、塗膜強度
が悪くなる。逆に５００００を越えると作業性、溶媒等
への溶解性が悪くなる。

【００２６】次にこのような不飽和基含有樹脂を得るた
めの反応について説明する。

【００２７】本発明の不飽和基含有樹脂は（メタ）アク
リル酸を含むビニル共重合体に、（メタ）アクリル基を
有する脂環式エポキシ化合物を開環付加して得られる。

【００２８】ビニル共重合体の合成方法は特に制限はな
く、前述のような樹脂が得られれば良いが、反応の行い
やすさなどから適当な反応溶媒中での重合（溶液重合）
が好ましい。溶液重合は、例えば、反応器に溶媒、重合
開始剤を混合し、５０〜１５０℃に加熱後、モノマー、
重合開始剤の混合液を２〜５時間で滴下し、２〜１０時
間熟成して行う。

【００２９】溶媒はモノマーおよびビニル共重合体を溶
解するものであれば特に制限なく、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノー
ル、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢
酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プ
ロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリ
コールモノアセテートなどのエステル類、エチレングリ
コールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコール
モノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキ
ルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエ
チレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレン
グリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジメチ
ルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド
類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素などが用いられる。これらの溶媒は単独で、または混
合して使用しても良い。重合開始剤は通常のラジカル重
合開始剤を用いることができ、たとえば、２，２' −ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系、ラ
ウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘ
キサノエート）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ド、などの過酸化物系を単独あるいは混合して使用す
る。

【００３０】ビニル共重合体の分子量は、合成温度、使
用する開始剤の量および種類、モノマーや重合開始剤の
滴下速度、溶媒の種類および量などによって決まる。ビ
ニル共重合体の分子量は、目的とする不飽和基含有樹脂
の数平均分子量が１，０００〜５０，０００になるよう
に合成する。

【００３１】目的とする不飽和基含有樹脂は、このよう
なビニル共重合体のカルボキシル基に、（メタ）アクリ
ル基を有する脂環式エポキシ化合物を開環付加して得ら
れる。エポキシの開環付加は、ベースポリマー、エポ
キシ化合物、溶媒、開環付加触媒、場合によっては重合
禁止剤を混合し、５０〜１５０℃で行う。５０℃以下で
は反応に時間がかかり生産性が悪くなる。１５０℃以上
では反応中にゲル化が起こりやすくなる。

【００３２】このような、（メタ）アクリル基を有する
脂環式エポキシ化合物の開環付加反応はゲル化を防ぐた
めに、分子状酸素含有ガス存在下で行うことが望まし
い。分子状酸素含有ガスとしては通常空気が用いられ、
反応器内に吹き込まれる。

【００３３】エポキシ基の、カルボキシル基への開環付
加を促進する触媒としては、ジメチルベンジルアミン、
トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ト
リ−ｎ−オクチルアミンなどの３級アミン、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
ブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなど
の４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素などのアルキ
ル尿素、テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニ
ジンなどをあげることができる。上記のような触媒は単
独で使用しても混合して使用しても良い。これらの触媒
はエポキシ化合物に対して0.01〜10重量％、好ましくは
0.5〜3.0 重量％用いるのが好ましい。0.01重量％より
少ない場合は触媒効果が低く、10重量％を越える量を加
える必要はない。

【００３４】本発明で使用する硬化性樹脂組成物には不
飽和基含有樹脂の他に、用途および要求される性能に応
じて適宜、従来公知のエポキシ化合物、重合性ビニルモ
ノマーおよび／または重合性プレポリマー等を添加する
ことができる。

【００３５】エポキシ化合物としては例えば、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂とおうのが選ばれる。これらのエポキシ樹脂は
単独で用いても、混合して用いてもよい。これらエポキ
シ化合物は必要な量、例えば不飽和基含有樹脂に対して
０〜１００部加えられる。エポキシ化合物の量が１００
部より多いと上記不飽和基含有樹脂の特徴が低減する。

【００３６】重合性ビニルモノマーとしては、アクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステル化合物、スチレ
ンなどのビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物な
どで代表されるラジカル重合性二重結合を有する化合物
である。

【００３７】代表的なアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルは以下のようなものがある。メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの、水酸基を
有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオ
キシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェ
ノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール＃４００−（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの二官能
（メタ）アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート等の、三官能（メタ）アク
リル酸エステル類などが使用される。

【００３８】重合性プレポリマーとしては、例えばポリ
エステルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、
ポリエーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル
類、ポリエポキシと（メタ）アクリル酸との付加物お
よびポリオールにポリイソシアネートを介してヒドロキ
シ（メタ）アクリレートを導入した樹脂などが挙げられ
る。

【００３９】上記の重合性モノマーおよびプレポリマー
は、不飽和基含有樹脂に対して必要な量、例えば０〜１
００重量部、好ましくは０〜５０重量部の範囲で配合で
きる。重合性モノマーおよびプレポリマー量が１００部
より多いと上記不飽和基含有樹脂の特徴が低減する。

【００４０】本発明の硬化性樹脂組成物は、適当な光開
始剤と組み合わせることによって、光硬化性樹脂組成物
ともなる。

【００４１】光開始剤としては、例えばベンゾフェノ
ン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケト
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセト
フェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサ
ルファイト等である。これら光開始剤は、光吸収エネル
ギーの重合開始遊離基への転換を強めるための相乗剤、
例えば第３級アミンをも含有することができる。

【００４２】本発明の硬化性樹脂組成物を電子線照射で
硬化させる場合には必ずしも開始剤の添加を必要としな
い。

【００４３】本発明の樹脂組成物は、その他添加剤とし
て必要に応じて熱重合禁止剤、界面活性剤、紫外線吸収
剤、チキソ性付与剤、染料および顔料などを含有し得
る。さらには熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂なども配合す
ることができる。

【００４４】本発明の組成物は、基材上に薄膜として被
着させることにより硬化させることができる。薄膜を形
成する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、ロール塗
装、カーテン塗装、電着塗装、静電塗装などが用いられ
る。硬化は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい
が、空気雰囲気下においても硬化させることができる。
本発明による硬化性樹脂組成物はインキ、プラスチック
塗料、紙印刷、フィルムコーティング、家具塗装などの
種々のコーティング分野、ＦＲＰ、ライニング、さらに
はエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シー
ト、積層版、プリント基盤、レジストインキ、半導体封
止剤など多くの産業分野への応用が可能である。

【００４５】

【発明の効果】以下に本発明を実施例によってさらに具
体的に説明する。ただし本発明はこの実施例により限定
されるものではない。

【００４６】＜不飽和基含有樹脂の合成例１＞攪拌機、
温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備
えた２リットル容セパラブルフラスコに、ジエチレング
リコールジメチルエーテル 900g 、およびｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート［日本油脂（株）製
パーブチルＯ］ 21.4 g を仕込み、９０℃に昇温後、メ
タクリル酸 309.9 g、メタクリル酸メチル 116.4 g、ラ
クトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート［一般
式(II)で表される化合物/ダイセル化学工業（株）製プ
ラクセルＦＭ１］109.8 gをビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート［日本油脂
（株）製パーロイルＴＣＰ］ 21.4 g と共にジエチレン
グリコールジメチルエーテル中に３時間かけて滴下し、
さらに６時間熟成することによってカルボキシル基を有
するビニル共重合体溶液を得た。反応はＮ₂気流下で行
った。

【００４７】次にビニル共重合体溶液にエポキシシクロ
ヘキサンメタノールのアクリル酸エステル［一般式(II
I)で表される化合物/ダイセル化学（株）製サイクロマ
ーＡ２００］ 363.9 g、ジメチルベンジルアミン 3.6
g、ハイドロキノンモノメチルエーテル 1.80 g を加
え、１００℃に昇温し、撹拌することによってエポキシ
の開環付加反応を行った。

【００４８】反応は空気気流下で行った。１６時間後、
酸価 57.9 、25℃での粘度 9200 cp、固形分濃度 53.8
% 、樹脂 1 kg 当たりの不飽和基 2.22 mol 、数平均分
子量７３００（スチレン換算）の不飽和基含有樹脂溶液
を得た（樹脂Ａと称する）。

【００４９】＜不飽和基含有樹脂の合成例２＞合成例１
と同様の装置にジプロピレングリコールモノメチルエー
テル 1050g、およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート［日本油脂（株）製パーブチルＯ］ 16.7
g を仕込み、９０℃に昇温後、メタクリル酸 273.2 g、
メタクリル酸メチル 58.4 g 、ラクトン変性２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート［ダイセル化学工業（株）製
プラクセルＦＭ１］85.4 gをアゾビズジメチルバレロニ
トリル［日本ヒドラジン工業（株）製ＡＢＮ−Ｖ］ 16.
7 g と共にジプロピレングリコールモノメチルエーテル
中に３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成することに
よってカルボキシル基を有するビニル共重合体溶液を得
た。反応はＮ₂気流下で行った。

【００５０】次にビニル共重合体溶液にエポキシシクロ
ヘキサンメタノールのアクリル酸エステル［ダイセル化
学（株）製サイクロマーＡ２００］ 283.8 g、トリフェ
ニルホスフィン 2.8 g、ハイドロキノンモノメチルエー
テル 1.75 g を加え、１００℃に昇温し、撹拌すること
によってエポキシの開環付加反応を行った。反応は空気
気流下で行った。１３時間後、酸価 62.1 、25℃での粘
度 5300 cp、固形分濃度 42.1 % 、樹脂 1 kg 当たりの
不飽和基 2.25 mol 、数平均分子量７６００（スチレン
換算）の不飽和基含有樹脂溶液を得た（樹脂Ｂと称す
る）。

【００５１】＜不飽和基含有樹脂の合成例３．合成例２
のメタクリル酸メチルをメタクリル酸ブチルに変更した
以外は同様にして合成した（樹脂Ｃと称する）。

【００５２】＜不飽和基含有樹脂の合成例４＞合成例２
のエポキシシクロヘキサンメタノールのアクリル酸エス
テルをエポキシシクロヘキサンメタノールのメタクリル
酸エステル［ダイセル化学（株）製サイクロマーＭ１０
０］ 305.6 gに変更した以外は同様にして合成した（樹
脂Ｄと称する）。

【００５３】＜不飽和基含有樹脂の合成例５］合成例１
のラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレートを
２−エチルヘキシルメタクリレートに変更した以外は同
様にして合成した（樹脂Ｅと称する）。＜不飽和基含有
樹脂の合成例６＞合成例２のエポキシシクロヘキサンメ
タノールのアクリル酸エステルをグリシジルメタクリレ
ート221.4 g に変更した以外は同様にして合成した（樹
脂Ｆと称する）。

【００５４】《実施例１》樹脂Ａ100 重量部（固形
分）、トリメチロールプロパントリアクリレート 20重
量部エポキシ当量220 のクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂［油化シェルエポキシ（株）製エピコート180S7
0］ 20 重量部、ベンジルメチルケタール 7重量部、ジ
エチルチオキサントン 2重量部、フタロシアニングリー
ン 1.5重量部、シリカ 5重量部、硫酸バリウム 20 重量
部、ジシアンジアミド 5重量部を混合した後、３本ロー
ルで混練し、粘稠なインキ組成物を得た。

【００５５】《実施例２〜４》樹脂Ｂ〜Ｄについても実
施例１と同様にして粘稠なインキを得た。

【００５６】《比較例１〜２》樹脂Ｅ、Ｆについて、実
施例１と同様にして粘稠なインキを得た。

【００５７】以上の実施例１〜４ならびに比較例１〜２
で得られたインキをパターン形成された基盤の上にバー
コーターを用いて２０〜３０μｍの厚さに塗布し、８０
℃の送風乾燥機で２０分間乾燥させた。その後、ネガフ
ィルムを密着させ、800mJ/cm²の光量を照射した。さら
に、１％炭酸ソーダ水溶液で現像し、得られた塗膜を１
５０℃送風オーブンで３０分間硬化させることによって
ソルダーレジスト膜を得た。

【００５８】実施例１〜４ならびに比較例１〜２のイン
キについて、室温１か月放置後のインキの状態、乾燥後
のタック性、現像性、感度、密着性、半田耐熱性を評価
した。その結果を表１に示す。

【００５９】表１実施例比較例１２３４１２１か月後インキ状態 ○ ○ ○ ○ × ○ タック性 ○ ○ ○ ○ ○ △ 現像性 ○ ◎ ◎ ○ × ○ 感度９９９７６４ [ステップタブレット段数] 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 半田耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ [260℃×20秒] 耐加水分解性 ○ ○ ○ ○ ○ × 上記特性評価は下記の条件で行った。

【００６０】１か月後インキ状態得られたインキを室温で１か月間放置し、次の基準で評
価した。

【００６１】○：インキの分離がほとんど認められない
もの ×：インキが分離したものタック性乾燥終了後、指触によるタックを調べ、次の基準で評価
した。

【００６２】○：タックがないもの △：タックがややあるもの ×：タックがあるもの現像性１％炭酸ソーダでの現像性を以下の基準で評価した。

【００６３】◎：１５秒以内で現像可能 ○：１５−２０秒で現像可能 △：２０−３０秒で現像可能 ×：３０秒以上必要感度コダック性１４段ステップタブレットを使用して評価し
た。

【００６４】密着性得られたレジスト塗膜について、ＪＩＳＤ 0202に準
じてセロハンテープによるピーリング試験を行った。

【００６５】○：１００/１００ △：５０/１００〜９９/１００ ×：０/１００〜４９/１００半田耐熱性 260 ℃の半田槽に20秒間浸漬後の塗膜状態を目視で判定
した。

【００６６】○：塗膜に異常がないもの △：塗膜にふくれ、剥離が僅かに認められるもの ×：塗膜にふくれ、剥離が認められるもの耐加水分解性 40℃の温水に240 時間浸漬し、塗膜状態を目視で判定し
た。

【００６７】○：全く変化のないもの △：僅かに塗膜光沢がなくなるもの ×：光沢がなくなるものこの結果から明らかなように、実施例のインキはインキ
の相溶性、現像性、耐加水分解性に優れていることがわ
かる。（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(I) ＜式中Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す＞で表され
る化合物と、下記一般式(II) ＜式中Ｒ¹は前記と同様に水素原子またはメチル基、Ｒ²
は炭素数２〜６個のアルキレン基、Ｒ³は炭素数３〜１
０個のアルキレン基、ｎは１〜１０の整数を表す＞を必
項成分とするビニル共重合体のカルボキシル基の一部に
下記一般式(III) 【化１】・・・・(III) ＜式中Ｒ¹は前記と同様に水素原子またはメチル基、Ｒ⁴
は炭素数１〜２０個のアルキレン基を表す＞で表され
る、分子内に脂環式エポキシ基と（メタ）アクリル基を
同時に有する化合物を付加させて得られる不飽和基含有
樹脂を必項成分として含むことを特徴とする硬化性樹脂
組成物。
【請求項２】ー不飽和基含有樹脂の数平均分子量が１，
０００〜５０，０００である請求項１記載の硬化性樹脂
組成物。
【請求項３】不飽和基含有樹脂の酸価が１０〜２００
（KOH mg/g 以下同様）である請求項１記載の硬化性樹
脂組成物。
【請求項４】不飽和基含有樹脂の水酸基価が１〜２００
（KOH mg/g 以下同様）である請求項１記載の硬化性樹
脂組成物。
【請求項５】不飽和基含有樹脂が樹脂１kgにつき 1.0モ
ル〜 3.5モルの二重結合を有する請求項１記載の硬化性
樹脂組成物。