JP7395282B2

JP7395282B2 - めっきレジスト用硬化性組成物

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Publication number: JP7395282B2
Application number: JP2019154633A
Authority: JP
Inventors: 賢一白川; 元範高橋; 響市川
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2019-08-27
Publication date: 2023-12-11
Anticipated expiration: 2039-08-27
Also published as: JP2021033125A

Description

本発明は、めっきレジスト用硬化性組成物に関する。

従来から、プリント配線板などの回路付き電子部品には、端子の形成などの目的で所望の位置に金めっきなどのめっきを施す処理が行われている。めっきを施す方法としては、一般に、ソルダーレジストが形成された回路基板上のめっきが施される部分以外の部分にめっきレジストを形成してから基板全体をめっき処理した後、その基板全体を剥離液に浸すことによってめっきレジストを剥離することにより所望の位置にめっきを形成する方法が用いられている（例えば、特許文献１）。

めっきレジストは、一般に、液状タイプの硬化性組成物または硬化性組成物から形成されたドライフィルムを基板上に塗布または載置し、所定のパターンのレジストが形成されるように硬化及び現像することにより形成される。したがって、めっきレジストは少なくとも光硬化性であるものが一般に使用されている。

特開２００７－２０８２９９号公報

しかしながら、従来のめっきレジストは、剥離処理をした際に完全に剥離されず、部分的に残渣が生じる場合がある。具体的に説明すると、図１（ａ）に示されるように、例えば、銅箔１１、ソルダーレジスト１２が形成された基板１０にめっきレジスト１３を形成してから、金めっき１４を形成し、その後剥離処理を行うと、図１（ｂ）に示されるように、めっきレジストの一部１３ａが残存する場合がある。特に、液状タイプの硬化性組成物を使用してめっきレジストを形成した場合、基板上に形成されたソルダーレジストのアンダーカット部にめっきレジストが入り込む場合があり、その部分のめっきレジストを剥離することが困難であった。

したがって、本発明の目的は、めっき処理を行った後の剥離処理において、めっきレジストが基板上に残存することが抑制または防止されためっきレジスト用硬化性組成物またはそのドライフィルムを提供することにある。

上記目的は、
（Ａ）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、
（Ｂ）エチレンオキサイド変性２官能（メタ）アクリレートモノマー、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含む、めっきレジスト用硬化性組成物により達成される。

さらに、（Ｄ）不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基含有共重合樹脂を含むことが好ましい。
また、（Ａ）：（Ｄ）の質量比が２：８～８：２であるであることが好ましい。

さらに、上記目的は、上記のレジスト用硬化性組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルムによって達成される。

本発明によれば、金めっき処理を行った後の剥離処理において、めっきレジストが基板上に残存することが抑制または防止されためっきレジスト用硬化性組成物を提供することができる。したがって、高い生産効率で品質の高いプリント配線板などの電子部品を製造することができる。

めっきレジストの剥離処理後の残渣を示す概略断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。上述したように、本発明のめっきレジスト用硬化性組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）エチレンオキサイド変性２官能（メタ）アクリレートモノマー及び（Ｃ）光重合開始剤を含み、更に、必要に応じて、（Ｄ）不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基含有共重合樹脂や、他の成分を含む。成分（Ａ）～（Ｃ）を含むことで、硬化性組成物の硬化物をより高分子にし、剥離する際のレジスト片を大きくすることができ、ソルダーレジストのアンダーカット部に潜り込んだレジストも一緒に剥離することができる。また、成分（Ｄ）を更に含めることにより、剥離速度を上昇させることが可能となる。以下、各成分について説明する。

［（Ａ）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂］
（Ａ）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、以下の化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を使用することができる。
（１）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（２）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（３）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（４）上記（１）～（３）等に記載のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。

上記のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６－ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。

また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。

（Ａ）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常なレジストパターンの描画が容易となるので好ましい。

（Ａ）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００～１５０，０００、さらには１，５００～１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。

（Ａ）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の配合量は、硬化性組成物全体の質量（固形分）を基準として好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～５０質量％である。５～５０質量％の場合、塗膜強度が良好であり、また、組成物の粘性が適度で塗布性等が向上する。（Ａ）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

［（Ｂ）エチレンオキサイド変性２官能（メタ）アクリレートモノマー］
（Ｂ）成分は２つの（メタ）アクリロイル基を有し、その各々にエチレンオキサイド基「－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）－」が隣接した構造を有する化合物である。エチレンオキサイド基は複数個（２個以上、好ましくは２～２０個、より好ましくは２～１０個）が連続して繰り返されている構造を有することが好ましい。

成分（Ｂ）として、特に以下の一般式（Ｉ）を有する化合物を使用することができる。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、好ましくは水素原子であり、ｎは２～２０、好ましくは３～１０、更に好ましくは４～６である）。

成分（Ｂ）の具体的な例としては、トリエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ２００＃ジアクリレート、ＰＥＧ４００＃ジアクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート、などを使用することができる。市販されているものとしては、共栄社化学株式会社のライトアクリレート３ＥＧ－Ａ、ライトアクリレート４ＥＧ－Ａ、ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ、東亞合成株式会社のＭ－２４０、Ｍ－２０８、Ｍ－２１１Ｂが挙げられる。

成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対してまたは成分（Ａ）と成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して１～２０質量部、好ましくは３～１５質量部、特に好ましくは８～１２質量部である。これらの範囲であれば、金めっき耐性及び剥離性に更に優れたものとなる。

［（Ｃ）光重合開始剤］
光重合開始剤としては、エネルギー線の照射により、成分（Ａ）、（Ｂ）及び任意に用いられる（Ｄ）を反応させることが可能なものであれば、特に制限はなく、ラジカル重合開始剤が使用できる。

光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。当該光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６－トリス－ｓ－トリアジン、２，２，２－トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤は、単独で又は複数種を混合して使用することができる。また更に、これらに加え、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を使用することができる。また、可視光領域に吸収のあるＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）７８４等（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために光ラジカル重合開始剤に添加することもできる。尚、光ラジカル重合開始剤に添加する成分はこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。

光重合開始剤で市販されているものの製品名としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３７９、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）ＢＤＫ、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）ＴＰＯ（何れもＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。

光重合開始剤の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対してまたは成分（Ａ）と成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して例えば０．１～１０質量％、好ましくは０．５～５重量部である。

［（Ｄ）不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物とを共重合することにより得られるカルボキシル基含有共重合樹脂］
成分（Ｄ）を得るために用いられる不飽和カルボン酸（モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又はビニル酢酸、さらには、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物と２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物との反応生成物等が挙げられる。このうち、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記の不飽和カルボン酸以外の不飽和二重結合を有する化合物（モノマー）としては、スチレン、クロロスチレン、α－メチルスチレン；置換基としてメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、アミル、２－エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボロニル、メトキシエチル、ブトキシエチル、２－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル等を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、もしくはイソブチレン等、２－ヒドロキシエチルメタアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせ使用することができる。

成分（Ｄ）の好ましい例として以下のものが挙げられる。
（Ｄ－１）エチレン性不飽和二重結合を有し、かつ１分子中に１つのカルボキシル基を有する化合物（ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有し、水酸基及び酸性基を持たない化合物（ｂ）とからなる共重合体。
（Ｄ－２）エチレン性不飽和二重結合を有し、かつ１分子中に１つのカルボキシル基を有する化合物（ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有し、水酸基及び酸性基を持たない化合物（ｂ）と、エチレン性不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物（ｃ）とからなる共重合体。

上記化合物（ａ）の例としては、上述した不飽和カルボン酸を挙げることができ、上記化合物（ｂ）の例としては、スチレン、クロロスチレン、α－メチルスチレン；置換基としてメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、アミル、２－エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボロニル、メトキシエチル、ブトキシエチル、２－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル等を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、もしくはイソブチレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの化合物の中でも、好ましくは、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンが用いられ、特に樹脂の熱分解性の点からはメチルメタアクリレートが好ましい。

また、上記化合物（ｃ）の例としては、２－ヒドロキシエチルメタアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの化合物の中でも、好ましくは、２－ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。

成分（Ｄ）を得るための反応は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、有機過酸化物等のラジカル重合触媒の存在下で容易に進行し、常法に従って、例えば約４０～１３０℃での溶液重合法等によって行うことができ、ランダム共重合体が生成する。

成分（Ｄ）の配合量は、硬化性組成物全体の質量（固形分）を基準として好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは２０～５０質量％である。成分（Ｄ）は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｄ）を配合する場合、成分（Ａ）：成分（Ｄ）の質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、更に好ましくは３：７～７：３である。これらの範囲であれば、剥離処理の短時間化が図られる。

［他の成分］
さらに、本発明の硬化性組成物には、有機溶剤、消泡剤・レベリング剤、着色剤、などを添加することができる。

有機溶剤は、本発明で使用される硬化性組成物の調整のため、又は基材に塗布するための粘度調整のために使用することができる。

このような有機溶剤としては、公知の有機溶剤であればどのようなものも使用することができるが、具体的には、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。

消泡剤やレベリング剤は、表面平滑性の劣化を防止し、ボイドやピンホールによる層間絶縁性の劣化を防止するために配合することができる。消泡剤（レベリング剤）としては、シリコーン系消泡剤や破泡性ポリマー溶液である非シリコーン系消泡剤が挙げられ、シリコーン系消泡剤の市販品としては、ＢＹＫ－０６３、ＢＹＫ－０６５、ＢＹＫ－０６６Ｎ、ＢＹＫ－０６７Ａ、ＢＹＫ－０７７（以上、ビックケミー・ジャパン社製。ＢＹＫは、登録商標）、ＫＳ－６６（信越化学社製）などが挙げられる。

また、非シリコーン系消泡剤の市販品としては、ＢＹＫ－０５４、ＢＹＫ－０５５、ＢＹＫ－０５７、ＢＹＫ－１７９０、ＢＹＫ－１７９１（以上、ビックケミー・ジャパン社製。ＢＹＫは、登録商標）などが挙げられる。

消泡剤（レベリング剤）が配合される場合、その配合量は、本発明で使用される硬化性組成物の合計質量（固形分）に対して１０質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上３質量％以下である。

着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザソサイエティオブダイヤーズアンドカラリスツ（ＴｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＤｙｅｒｓａｎｄＣｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。

赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などが挙げられる。

青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物があり、上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられる。

その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。

さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の重合禁止剤、難燃剤、難燃助剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

本発明の硬化性組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。

本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３～１５０μｍ、好ましくは５～６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５～１３０μｍの範囲である。

キャリアフィルム上に本発明の硬化性組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。

＜めっきレジストの形成＞

本発明のめっきレジスト用硬化性組成物を用いてめっきレジストを形成するには、例えば、本発明の硬化性組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、例えば、ソルダーレジストが形成された回路基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基板と接触するように基板上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキサイド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明の硬化性組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。このパターンは、めっきを形成することが必要な場所以外の部分に相当する。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

次に、現像された基板全体について、常法によりめっき処理、例えば、無電解金めっき処理を行う。その後、めっきレジストを剥離するための剥離液に基板全体を浸し、所定時間放置した後、めっきレジストを剥離することにより、所望の位置にめっきが形成された基板を得ることができる。本発明においては、この剥離の際に、めっきレジストが基板上に残存することなく、シート状の塊として容易に剥離することが可能である。

剥離液としては、めっきレジストを剥離することができればどのようなものでもよく、従来から用いられているものでよい。例えば、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、アルキルカルビトール、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム、及び／又は水等を含む剥離液を使用することができる。

なお、本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれる。本発明のめっきレジストは、このような電子部品においてめっきを施すことが必要な場合に使用される。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。

［１］カルボキシル基含有エポキシアクリレート（成分（Ａ））の調製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、登録商標“エピクロン”Ｎ－６９５、エポキシ当量：２２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてジメチルベンジルアミン２．０部を加えた。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。
このようにして得られたエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂（カルボキシル基含有エポキシアクリレート）は、不揮発分６５％、固形物の酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ約３，５００であった。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量の測定は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ－８０４、ＫＦ－８０３、ＫＦ－８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。

［２］不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基含有共重合樹脂（成分（Ｄ））の調製
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、１００℃まで加熱した。一方、重合性単量体としてメタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、メタクリル酸ブチル３０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８５ｇとを混合した溶液を、１００℃に加熱されたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの溶液に２時間かけて滴下した後、１００℃で撹拌しながら０．５時間保温した。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２ｇに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを溶解した溶液を、５分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら１００℃で０．５時間保温した後、０．５時間かけて１４０℃まで昇温し、攪拌しながら２時間保温した。
さらに、０．５時間かけて７０℃まで冷却し、窒素ガスから乾燥空気に切り替え吹き込みながら攪拌し、重合禁止剤であるメトキノン０．２ｇ、触媒としてジブチルスズラウレート０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇを混合した溶液を添加し攪拌しながら７０℃で０．５時間保温した。冷却して不揮発分（固形分）は５７質量％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶媒で希釈して分子内にカルボキシル基を有するバインダーポリマー（成分（Ｄ））を得た。

［３］実施例１～５及び比較例１～６の硬化性組成物の調製
表１に示す割合（単位：質量部）で各材料をそれぞれ配合、撹拌機にて予備混合し、次いで３本ロールミルにより混練して硬化性組成物を調製した。

［４］評価
上記各硬化性組成物について、以下に示す特性試験を行った。その結果を表１に示す。

（１－１）金めっき耐性評価用の基板作製
各実施例及び比較例の硬化性組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が１０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環乾燥炉内で３０分乾燥した。乾燥後、所定のフォトマスク（ライン３０μｍ～１００μｍのもの）を介して、オーク製作所社製メタルハライドランプ４０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、３０℃で１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を９０秒間スプレーすることにより未露光部分を除去することで解像性評価基板を作製した。

（１－２）金めっき耐性評価
作製した各基板を市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっき処理を行い、金めっき耐性評価基板を作製した。硬化性組成物の金めっき耐性は、金めっき耐性評価基板硬化性組成物をテープピーリングし、硬化塗膜の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：剥がれやしみ込みが全くない。
△：ほんの僅かに剥がれやしみ込みがある。
×：硬化塗膜に剥がれやしみ込みがある。

（２－１）剥離性評価用の基板作製
ＦＲ－４基板をＣＺ８１０１でエッチングレート１μｍ／ｍ^２で処理し、その面にＳＲＯ約２００μｍの開口を有する黒色ソルダーレジストの硬化塗膜を形成した。その面を硫酸過水処理して、実施例、比較例の各硬化性組成物をダイレクトイメージング露光した後、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒現像、水洗し、評価基板を得た。なお、最適露光量は、以下のとおりとする。乾燥後の塗布基板を、ダイレクトイメージング露光装置を用いて、ステップタブレット（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ４１段）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段のときを最適露光量とした
（２－２）剥離（膨潤）時間測定方法
評価基板を５０℃に加温した３重量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。その後、実施例、比較例の各硬化性組成物のレジスト塗膜が下地から浮き上がった状態になった。評価基準は以下の通りである。○：１２０秒以内、×：１２０秒超。

（２－３）剥離性評価方法
評価基板を５０℃に加温した３重量％水酸化ナトリウム水溶液に膨潤時間プラス１分間浸漬して、その後水道水で水洗、乾燥した。評価基板のレジスト剥離性は、ＳＲＯ約２００μｍの開口Ｃｕ上を光学顕微鏡観察により評価した。評価の基準は以下の通りである。
○：開口部に剥離残渣なし、×：開口部に剥離残渣あり

＊１：上記で製造したカルボキシル基含有共重合樹脂（表中の数値は揮発分を除く固形分自体の質量である）
＊２：上記で製造したカルボキシル基含有エポキシアクリレート（表中の数値は揮発分を除く固形分自体の質量である）
＊３：サイクロマーＡＣＡＺ－２５０
＊４：トリエチレングリコールジアクリレート（共栄化学製、ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ、上記式（Ｉ）のＲが水素で、ｎが３であるもの）
＊５：ＰＥＧ＃２００ジアクリレート（共栄化学製、ライトアクリレート４ＥＧ－Ａ、上記式（Ｉ）のＲが水素で、ｎが４であるもの）
＊６：ＰＥＧ＃４００ジアクリレート（共栄化学製、ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ、上記式（Ｉ）のＲが水素で、ｎが９であるもの）
＊７：トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成製、Ｍ－２２０）
＊８：１，１０－デカンジオールジアクリレート（新中村工業製、Ａ－ＤＯＤ－Ｎ）
＊９：トリシクロデカンジアクリレート（新中村化学工業製、Ａ－ＤＣＰ）
＊１０：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東亜合成製、Ｍ－３５０）
＊１１：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７）
＊１２：フタロシアニンブルー
＊１３：ジメチコンとケイ酸の混合物（信越化学社製、ＫＳ－６６）

表１に示されているようにエポキシアクリレート樹脂及びエチレンオキサイド変性アクリレートの両方を含む組成物（実施例１～５）の場合、金めっき耐性に優れ、剥離処理の残渣がないことが認められた。また、カルボキシル基含有共重合樹脂を更に含む組成物（実施例２～５）の場合、剥離性の膨潤速度が速いことが認められた。

一方、エポキシアクリレート樹脂を有しない組成物（比較例１及び３）では金めっき耐性に劣るかまたは剥離処理の際の残渣が生じることが認められた。エチレンオキサイド変性アクリレートを含まない組成物（比較例２、４～６）では、残渣が生じることが認められた。

Claims

（Ａ）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、
（Ｂ）エチレンオキサイド変性２官能（メタ）アクリレートモノマー、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含み、前記（Ｂ）エチレンオキサイド変性２官能（メタ）アクリレートモノマーは、下記一般式（Ｉ）を有する化合物であり、その含有量が前記（Ａ）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００質量部（（Ｄ）不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基含有共重合樹脂をさらに含む場合には、前記（Ａ）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と前記（Ｄ）不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基含有共重合樹脂の合計１００質量部）に対して、８～１０質量部であることを特徴とするめっきレジスト用硬化性組成物。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは２～２０である）
（Ｄ）不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基含有共重合樹脂をさらに含み、
前記（Ｂ）エチレンオキサイド変性２官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量が、前記（Ａ）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と前記（Ｄ）不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基含有共重合樹脂との合計１００質量部に対して、８～１０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のめっきレジスト用硬化性組成物。
（Ａ）：（Ｄ）の質量比が２：８～８：２である、請求項２に記載のめっきレジスト用硬化性組成物。
請求項１または２に記載のめっきレジスト用硬化性組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。