JP2007041493A - 感光性組成物、及び青紫色レーザー用感光性組成物並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
レーザー光、特に紫外から青紫色レーザー光に対して高感度であると共に、経時保存安定性、及び基板に対する密着性に優れた感光性組成物であって、特に、ソルダーレジストあるいはドライフィルム用として、又、特に紫外から青紫色レーザー光による直接描画に用いるに好適な感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供する
【解決手段】
(A)エチレン性不飽和基含有化合物、(B)光重合開始剤、及び(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物であって、(B)光重合開始剤が特定構造を有し、且つ平均粒子径0.001μm以上150μm以下である光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、フォトスペーサー、リブレジスト、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成のためのエッチングレジスト、メッキレジスト、ソルダーレジスト、ドライフィルム、カバーレイ等に使用される感光性組成物であって、特にドライフィルムおよびソルダーレジスト用として、又、特に紫外から青紫色レーザー光による直接描画に用いるに好適な感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法に関する。
従来より、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、フォトスペーサー、リブレジスト、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成には、リソグラフィー法という手法が広く用いられている。
リソグラフィー法には、通常(1)ドライフィルムレジスト材(仮支持フィルム上に感光性組成物の塗布液を塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆った画像形成材料)等を被加工基板上に積層することにより作製した感光性画像形成材や、(2)被加工基板上に直接に感光性組成物の塗布液を塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成し、必要に応じてその感光性組成物層表面を保護層で覆うことにより作製した画像形成材が用いられる。
リソグラフィー法には、通常(1)ドライフィルムレジスト材(仮支持フィルム上に感光性組成物の塗布液を塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆った画像形成材料)等を被加工基板上に積層することにより作製した感光性画像形成材や、(2)被加工基板上に直接に感光性組成物の塗布液を塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成し、必要に応じてその感光性組成物層表面を保護層で覆うことにより作製した画像形成材が用いられる。
そして、以下の(1)〜(3)の手順で画像形成が行われる。(1)被加工基板上の感光性組成物層を、回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光する。(2)仮支持フィルム、或いは保護層を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって回路パターンに対応したレジスト画像を形成する。(3)前記レジスト画像をレジストとして被加工基板をエッチング加工、メッキ加工、或いはソルダー加工等した後、レジスト画像を除去することにより、マスクフィルムに描かれた回路や電極パターンを基板上に形成する。
一方、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
ところで、レーザー光は、紫外から赤外領域までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、YAGレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっており、例えば、波長488nmのアルゴンイオンレーザー、波長532nmのFD−YAGレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。
ところで、レーザー光は、紫外から赤外領域までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、YAGレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっており、例えば、波長488nmのアルゴンイオンレーザー、波長532nmのFD−YAGレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。
しかしながら、従来の感光性組成物は、レーザー光による直接描画法においては、未だ感度が充分とは言えなかった。又、近年のレーザー技術の著しい進歩により、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーも利用できるようになったものの、その出力が他の可視領域等に比して低いこともあって、それに対応する感光性組成物の感度、及び現像性等は、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
上記課題に対しては、例えば感光性組成物の感度、現像性、及びそれにより形成された画像の耐久性等の改良を目的として、エポキシ樹脂のα,β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物を付加させた、アルカリ可溶性の変性エポキシアクリレート樹脂を含有させた感光性組成物、並びに、該感光性組成物をドライフィルムレジスト材として基板上に積層するか、或いはその組成物塗布液を基板上に塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成したフォトレジスト用画像形成材を高圧水銀灯、或いは可視レーザー、或いは赤外レーザーで露光し現像処理する画像形成方法等が知られている。また、感度や解像性を改善する目的で特定のオキシム化合物と無機微粒子あるいはエポキシ樹脂のα,β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物を付加させた、アルカリ可溶性の変性エポキシアクリレート樹脂を含有させた組成物が提案されている(例えば、特許文献1〜6参照。)。
しかしながら、上記感光性組成物は感度、及び現像性において、依然として改良の余地を残すものであると共に、得られるレジスト材としての耐熱性、及び基板に対する密着性等も不十分であった。特に青紫色半導体レーザーに対応する感光性組成物の感度が不十分であった。
特開平5−204150号公報
特開2000−147767号公報
特開2001−228611号公報
特開2002−105112号公報
特開2002−107926号公報
特開2003−280193号公報
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、レーザー光、特に紫外から青紫色レーザー光に対して高感度であると共に、経時保存安定性、及び基板に対する密着性に優れた感光性組成物であって、特に、ソルダーレジストあるいはドライフィルム用として、又、特に紫外から青紫色レーザー光による直接描画に用いるに好適な感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤(以下、「オキシム開始剤」と称することがある。)のうち、紫外から青紫光に高感度であるものは、一般に溶剤に難溶性であることを見出した。そこでこれら難溶性のオキシム開始剤を微細化し、平均粒子径を従来より小さいものとすることにより、これを含有する感光性組成物が紫外から青紫色レーザー光に対して高感度であると共に、経時保存安定性、及び基板に対する密着性に優れることを見出した。また、オキシム開始剤のうち、青紫光に高感度を有し、かつ溶剤に対して可溶性であるものを見出し、これを含有する感光性組成物も同様に、感度、経時保存安定性、及び基板に対する密着性に優れることを見出した。即ち本発明は以下に示す複数の発明に存する。
(1)(A)エチレン性不飽和基含有化合物、(B)光重合開始剤、及び(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する光硬化性組成物であって、(B)光重合開始剤が下記一般式(I)の構造を有し、且つ平均粒子径0.001μm以上150μm以下である光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物(以下、「第一の本発明の感光性組成物」と称することがある。) 。
(1)(A)エチレン性不飽和基含有化合物、(B)光重合開始剤、及び(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する光硬化性組成物であって、(B)光重合開始剤が下記一般式(I)の構造を有し、且つ平均粒子径0.001μm以上150μm以下である光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物(以下、「第一の本発明の感光性組成物」と称することがある。) 。
(式中、R2はそれぞれ置換されていてもよい炭素数2〜20のアルカノイル基、炭素数 3〜25のアルケノイル基、炭素数3〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のベンゾイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のフェノキシカルボニル基、炭素数1〜20のヘテロアリール基、炭素数1〜20のヘテロアリーロイル基又は炭素数1〜20のアミノカルボニル基を示す。X、Yはそれぞれ独立して任意の置換基を示す。)
(2)(A)エチレン性不飽和基含有化合物、(B)光重合開始剤、及び(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する青紫色レーザー用感光性組成物であって、該青紫色レーザー用感光性組成物が345〜430nmの波長域に分光感度の極大ピークを有し、且つ(B)光重合開始剤が340〜430nmの波長域に吸収極大を有し、下記一般式(I)の構造を有する光重合開始剤を含有することを特徴とする青紫色レーザー用感光性組成物(以下、「第二の本発明の感光性組成物」と称することがある。)。
(3)仮支持フィルム上に前記(1)に記載の感光性組成物及び/又は前記(2)の青紫色レーザー用感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とする画像形成材料。
(4)被加工基板上に前記(3)に記載の画像形成材料が感光性組成物層側で積層されてなることを特徴とする画像形成材。
(5)前記(4)に記載の画像形成材の感光性組成物層を、波長340〜430nmのレーザー光により走査露光し、現像処理して画像を現出させることを特徴とする画像形成方法。
(2)(A)エチレン性不飽和基含有化合物、(B)光重合開始剤、及び(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する青紫色レーザー用感光性組成物であって、該青紫色レーザー用感光性組成物が345〜430nmの波長域に分光感度の極大ピークを有し、且つ(B)光重合開始剤が340〜430nmの波長域に吸収極大を有し、下記一般式(I)の構造を有する光重合開始剤を含有することを特徴とする青紫色レーザー用感光性組成物(以下、「第二の本発明の感光性組成物」と称することがある。)。
(3)仮支持フィルム上に前記(1)に記載の感光性組成物及び/又は前記(2)の青紫色レーザー用感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とする画像形成材料。
(4)被加工基板上に前記(3)に記載の画像形成材料が感光性組成物層側で積層されてなることを特徴とする画像形成材。
(5)前記(4)に記載の画像形成材の感光性組成物層を、波長340〜430nmのレーザー光により走査露光し、現像処理して画像を現出させることを特徴とする画像形成方法。
本発明によれば、レーザー光に対して高感度であると共に、経時保存安定性、及び基板に対する密着性に優れ、特に、ソルダーレジストあるいはドライフィルム用として、又、紫外から青紫色レーザー光による直接描画に用いるのに好適な感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することができる。
以下に記載する本発明の構成要件は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容には特定されない。
[1]感光性組成物
第一の本発明の感光性組成物は、その構成要素として、(A)エチレン性不飽和基含有化合物、(B)光重合開始剤、及び(C)アルカリ可溶性樹脂を必須成分として含有し、且つ(B)光重合開始剤が後述する特定構造を有し、且つ平均粒子径0.001μm以上150μm以下である光重合開始剤を含有することを必須とする。第二の本発明の感光性組成物は、(B)光重合開始剤が光重合開始剤が後述する特定構造を有し、且つ340〜430nmの波長域に吸収極大を有する光重合開始剤を含有することを必須とする。また、要すれば、更に前記以外の成分を含有していても良い。
[1]感光性組成物
第一の本発明の感光性組成物は、その構成要素として、(A)エチレン性不飽和基含有化合物、(B)光重合開始剤、及び(C)アルカリ可溶性樹脂を必須成分として含有し、且つ(B)光重合開始剤が後述する特定構造を有し、且つ平均粒子径0.001μm以上150μm以下である光重合開始剤を含有することを必須とする。第二の本発明の感光性組成物は、(B)光重合開始剤が光重合開始剤が後述する特定構造を有し、且つ340〜430nmの波長域に吸収極大を有する光重合開始剤を含有することを必須とする。また、要すれば、更に前記以外の成分を含有していても良い。
以下に本発明の感光性組成物の分光感度特性及び構成成分を詳述する。尚、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又は/及び「メタクリル」を意味するものとする。
[1−1](A)エチレン性不飽和基含有化合物
本発明の感光性組成物を構成する(A)成分のエチレン性不飽和基含有化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する(B)成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも1個有する化合物である。
本発明の感光性組成物を構成する(A)成分のエチレン性不飽和基含有化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する(B)成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも1個有する化合物である。
本発明におけるエチレン性不飽和基含有化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物であれば良いが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が(メタ)アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン(メタ)アクリレート類、及び、(メタ)アクリル酸又はヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン(メタ)アクリレート類、及び、(メタ)アクリル酸又はヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
そのエステル類としては、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール(付加数2〜14)、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール(付加数2〜14)、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート、及びカプロラクタンを複数開環付加させた骨格を有するジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート系化合物(例えば日本化薬社製DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等)等が挙げられる。
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールF、ビスフェノールA等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物、具体的には、例えば、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAビス〔オキシエチレン(メタ)アクリレート〕、ビスフェノールAビス〔グリシジルエーテル(メタ)アクリレート〕等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
また、その(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中で、下記一般式(IVa)又は(IVb)で表されるものが好ましい。
〔式(IVa)及び(IVb)中、R51は水素原子又はメチル基を示し、nは1〜25の整数、mは1、2、又は3である。〕
ここで、nは1〜10、特に1〜4であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれが単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
ここで、nは1〜10、特に1〜4であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれが単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
また、そのウレタン(メタ)アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
上記ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル( メタ)アクリレート、
テトラメチロールエタントリ( メタ) アクリレート。
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘキサメチレンジイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート。
上記ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル( メタ)アクリレート、
テトラメチロールエタントリ( メタ) アクリレート。
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘキサメチレンジイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート。
中でも、ウレタン(メタ)アクリレート類としては、1分子中に4個以上のウレタン結合〔−NH−CO−O−〕及び4個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。該化合物は、例えば、以下のものが挙げられる。
(i−1)1分子中に4個以上の水酸基を有する化合物に、ジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物。
上記「1分子中に4個以上の水酸基を有する化合物」としては、例えばペンタエリスリトール、ポリグリセリン等が挙げられる。上記ジイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
(i−2)1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物に、1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物。
1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物としては、例えばエチレングリコール等が挙げられる。
1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
旭化成工業社製「デュラネート24A−100」、同「デュラネート22A−75PX」、同「デュラネート21S−75E」、同「デュラネート18H−70B」等ビウレットタイプ、同「デュラネートP−301−75E」、同「デュラネートE−402−90T」、同「デュラネートE−405−80T」等のアダクトタイプ。
(i−3)1分子中に4個以上、好ましくは6個以上のイソシアネート基を有する化合物。例えば、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物が挙げられる。
更に具体的には、例えば、旭化成工業社製「デュラネートME20−100」(i)と、1分子中に1個以上の水酸基及び2個以上、好ましくは3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(ii)とを、反応させることにより得ることができる。
(ii)は、例えばペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(i−1)1分子中に4個以上の水酸基を有する化合物に、ジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物。
上記「1分子中に4個以上の水酸基を有する化合物」としては、例えばペンタエリスリトール、ポリグリセリン等が挙げられる。上記ジイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
(i−2)1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物に、1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物。
1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物としては、例えばエチレングリコール等が挙げられる。
1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
旭化成工業社製「デュラネート24A−100」、同「デュラネート22A−75PX」、同「デュラネート21S−75E」、同「デュラネート18H−70B」等ビウレットタイプ、同「デュラネートP−301−75E」、同「デュラネートE−402−90T」、同「デュラネートE−405−80T」等のアダクトタイプ。
(i−3)1分子中に4個以上、好ましくは6個以上のイソシアネート基を有する化合物。例えば、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物が挙げられる。
更に具体的には、例えば、旭化成工業社製「デュラネートME20−100」(i)と、1分子中に1個以上の水酸基及び2個以上、好ましくは3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(ii)とを、反応させることにより得ることができる。
(ii)は、例えばペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ここで、前記化合物(i)の重量平均分子量は、500〜200,000であるのが好ましく、1,000〜150,000であるのが特に好ましい。又、前記のようなウレタン(メタ)アクリレート類の分子量は、600〜150,000であるのが好ましい。又、ウレタン結合を6個以上有するのが好ましく、8個以上有するのが特に好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基を6個以上有するのが好ましく、8個以上有するのが特に好ましい。
尚、このようなウレタン(メタ)アクリレート類は、例えば、前記化合物(i)と前記化合物(ii)とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を1/10〜10/1の割合として、必要に応じてジラウリン酸n−ブチル錫等の触媒を用いて、10〜150℃で5分〜3時間程度反応させる方法により製造することができる。
本発明において、前記ウレタン(メタ)アクリレート類の中でも、下記一般式(V)で表されるものが特に好ましい。
〔式(V)中、Raはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つRbと結合し得るオキシ基を4〜20個有する基を示し、Rb及びRcは各々独立して炭素数が1〜1 0のアルキレン基を示し、Rdは(メタ)アクリロイルオキシ基を1〜10個有する有機残基を示し、Ra、Rb、Rc、及びRdは置換基を有していてもよく、xは4〜20の整数、yは0〜1 5の整数、zは1〜15の整数である。〕
ここで、式(V)中のRaのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、1,3, 5−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Rb及びRcのアルキレン基の炭素数は、各々独立して1〜5であるのが好ましく、又、Rdにおける(メタ)アクリロイルオキシ基は1〜7個であるのが好ましい。又、xは4〜15、yは1〜10、zは1〜10であるのが、それぞれ好ましい。
ここで、式(V)中のRaのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、1,3, 5−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Rb及びRcのアルキレン基の炭素数は、各々独立して1〜5であるのが好ましく、又、Rdにおける(メタ)アクリロイルオキシ基は1〜7個であるのが好ましい。又、xは4〜15、yは1〜10、zは1〜10であるのが、それぞれ好ましい。
更に、Raとしては下記式〔尚、式中、kは2〜10の整数である。〕であるのが、又、Rb及びRcとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが、又、Rdとしては下記式であるのが、それぞれ特に好ましい。
また、そのエポキシ(メタ)アクリレート類としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、(ポリ)エチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、(o −,m−,p−)クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールAポリエポキシ化合物、ビスフェノールFポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
また、その他のエチレン性不飽和基含有化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を5硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類、及び、例えば、特許第3164407号公報及び特開平9−100111号公報等に記載の、多官能(メタ)アクリレート化合物と、粒子径5〜30nmのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル(日産化学社製「IPA−ST」)、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル(日産化学社製「MEK−ST」)、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル(日産化学社製「MIBK−ST」)等〕とを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物等の、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類、等が挙げられる。
以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても2種以上が併用されてもよい。本発明において、以上の(A)成分のエチレン性不飽和化合物として、エステル(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン(メタ)アクリレート類が好ましく、エステル(メタ)アクリレート類が特に好ましく、そのエステル(メタ)アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールA のポリエチレンオキサイド付加物等のポ
リオキシアルキレン基を含み、(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上含むエステル(メタ)アクリレート類が殊更好ましい。
リオキシアルキレン基を含み、(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上含むエステル(メタ)アクリレート類が殊更好ましい。
[1−2](B)光重合開始剤
[1−2−1](B)光重合開始剤の必須成分
本発明の感光性組成物を構成する(B)成分の光重合開始剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、ラジカル、酸、又は塩基等の活性種を発生し、前記(A)成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめる活性化合物である。第一の本発明の感光性組成物においては、特定構造(後述する一般式(I)の構造)を有し、且つ平均粒子径0.001μm以上150μm以下である光重合開始剤を含有することが必須である。 また、第二の本発明の感光性組成物においては、後述する特定構造を有し、且つ340〜430nmの波長域に吸収極大を有する光重合開始剤を含有することが必須である。
[1−2−1](B)光重合開始剤の必須成分
本発明の感光性組成物を構成する(B)成分の光重合開始剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、ラジカル、酸、又は塩基等の活性種を発生し、前記(A)成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめる活性化合物である。第一の本発明の感光性組成物においては、特定構造(後述する一般式(I)の構造)を有し、且つ平均粒子径0.001μm以上150μm以下である光重合開始剤を含有することが必須である。 また、第二の本発明の感光性組成物においては、後述する特定構造を有し、且つ340〜430nmの波長域に吸収極大を有する光重合開始剤を含有することが必須である。
[1−2−1−1](B)光重合開始剤の必須成分の平均粒子径
上記「特定構造」を有する光重合開始剤は前記特許文献1〜6において公知の化合物を含むものである。本発明においては、該光重合開始剤の平均粒子径が0.001μm以上、好ましくは0.01μm以上であり、150μm以下、好ましくは50μm以下、更に好ましくは10μm以下、特に好ましくは5μm以下、とりわけ好ましくは2μm以下であることにより、感光性組成物の感度が格段に優れたものとなる。これは、感光性組成物中に十分量の光重合開始剤が均一に分散されるため、吸光効率が高まり、均一に感光される組成となったためと考えられる。また、感光性組成物の経時における光重合開始剤の析出・結晶化も抑制することが出来る点でも優れる。即ち第一の本発明の感光性組成物は、溶剤に対して難溶性であることが前提となる。可溶性では、粒子径の存在する光重合開始剤は組成物中に存在しないからである。尚、本願に規定する「平均粒子径」は、重量平均粒子径又は数平均粒子径を意味するものであり、公知の測定法により測定することができる。重量平均粒子径又は数平均粒子径のいずれによる測定値であっても本発明の目的を達成することができる。
また、光重合開始剤の平均粒子径の下限は通常0.001μmであり、好ましくは0.01μmである。
上記「特定構造」を有する光重合開始剤は前記特許文献1〜6において公知の化合物を含むものである。本発明においては、該光重合開始剤の平均粒子径が0.001μm以上、好ましくは0.01μm以上であり、150μm以下、好ましくは50μm以下、更に好ましくは10μm以下、特に好ましくは5μm以下、とりわけ好ましくは2μm以下であることにより、感光性組成物の感度が格段に優れたものとなる。これは、感光性組成物中に十分量の光重合開始剤が均一に分散されるため、吸光効率が高まり、均一に感光される組成となったためと考えられる。また、感光性組成物の経時における光重合開始剤の析出・結晶化も抑制することが出来る点でも優れる。即ち第一の本発明の感光性組成物は、溶剤に対して難溶性であることが前提となる。可溶性では、粒子径の存在する光重合開始剤は組成物中に存在しないからである。尚、本願に規定する「平均粒子径」は、重量平均粒子径又は数平均粒子径を意味するものであり、公知の測定法により測定することができる。重量平均粒子径又は数平均粒子径のいずれによる測定値であっても本発明の目的を達成することができる。
また、光重合開始剤の平均粒子径の下限は通常0.001μmであり、好ましくは0.01μmである。
本発明において、上記光重合開始剤の平均粒子径を0.001μm以上150μm以下とするための方法は特に限定はないが、例えばペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ピコミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理においては、塗布液、分散機能を有する有機結合剤、あるいは、特開2005−128483号公報に記載されるように、ノニオン、カチオン、アニオン等の界面活性剤、高分子分散剤等を適当に併用した系にて処理するのが好ましい。中でも好ましい分散処理としてはサンドグラインダーが挙げられる。
また、分散用ビーズとしては、平均粒子径が通常0.1〜8mm、好ましくは0.2〜2mmの硝子ビーズ又はジルコニアビーズが用いられる。
また、分散温度(気温)は通常0〜100℃であり、好ましくは、室温〜80℃の範囲である。分散時間は分散溶液の組成およびサンドグラインダーの装置サイズ等により、適正時間が異なるため適宜調整される。
また、分散用ビーズとしては、平均粒子径が通常0.1〜8mm、好ましくは0.2〜2mmの硝子ビーズ又はジルコニアビーズが用いられる。
また、分散温度(気温)は通常0〜100℃であり、好ましくは、室温〜80℃の範囲である。分散時間は分散溶液の組成およびサンドグラインダーの装置サイズ等により、適正時間が異なるため適宜調整される。
[1−2−1−2]光重合開始剤の必須成分の吸収極大の波長域
本発明の感光性組成物を構成する前記光重合開始剤は青紫色半導体レーザー用に用いる場合は、340nm以上、好ましくは345nm以上、更に好ましくは350nm以上、特に好ましくは355nm以上であり、430nm以下、好ましくは415nm以下の波長域に吸収極大を有するものが好ましい。吸収極大が長波長側に寄りすぎると、黄色灯下で感光しやすくなりセーフライト性が低下するか、または黄色灯下でも感光しないように感光性組成物層の透明性を上げた場合には、青紫色レーザー光を吸収しにくくなるので感度が低下する。また、吸収極大が短波長側に寄りすぎると、照射された光エネルギーを効率的に光重合反応に使えないため低感度となる。第二の本発明の感光性組成物は、上述の吸収極大の波長域に特徴があり、溶剤に対する溶解性(即ち、難溶性、可溶性)は問わない。後述する光重合開始剤の必須成分であるオキシム開始剤のうち、上述の吸収極大を有するものは、一般に溶剤に難溶性であることが多いが、例えば後に例示する(X−20)、(X−22)等の様な、複数のアルキルオキシル基又は長鎖のアルキルオキシル基を有する化合物群は、可溶性を示すことがある。
本発明の感光性組成物を構成する前記光重合開始剤は青紫色半導体レーザー用に用いる場合は、340nm以上、好ましくは345nm以上、更に好ましくは350nm以上、特に好ましくは355nm以上であり、430nm以下、好ましくは415nm以下の波長域に吸収極大を有するものが好ましい。吸収極大が長波長側に寄りすぎると、黄色灯下で感光しやすくなりセーフライト性が低下するか、または黄色灯下でも感光しないように感光性組成物層の透明性を上げた場合には、青紫色レーザー光を吸収しにくくなるので感度が低下する。また、吸収極大が短波長側に寄りすぎると、照射された光エネルギーを効率的に光重合反応に使えないため低感度となる。第二の本発明の感光性組成物は、上述の吸収極大の波長域に特徴があり、溶剤に対する溶解性(即ち、難溶性、可溶性)は問わない。後述する光重合開始剤の必須成分であるオキシム開始剤のうち、上述の吸収極大を有するものは、一般に溶剤に難溶性であることが多いが、例えば後に例示する(X−20)、(X−22)等の様な、複数のアルキルオキシル基又は長鎖のアルキルオキシル基を有する化合物群は、可溶性を示すことがある。
尚、光重合開始剤の吸収極大は、例えば光重合開始剤を約10-5モル濃度となるようにテトラヒドロフラン溶媒に溶解させた溶液を通常の紫外、可視光吸収スペクトルメーターで測定する等により容易に求められる。
[1−2−1−3](B)光重合開始剤の必須成分の構造
また、本発明の感光性組成物に係る上記光重合開始剤は下記一般式(I)で表されることが特徴である。
また、本発明の感光性組成物に係る上記光重合開始剤は下記一般式(I)で表されることが特徴である。
(式中、R2はそれぞれ置換されていてもよい炭素数2〜20のアルカノイル基、炭素数
3〜25のアルケノイル基、炭素数3〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のベンゾイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のフェノキシカルボニル基、炭素数1〜20のヘテロアリール基、炭素数1〜20のヘテロアリーロイル基又は炭素数1〜20のアミノカルボニル基を示す。
X、Yはそれぞれ独立して任意の置換基を示す。)
ここで、アルカノイル基は[1−3−1−6]に記載する置換基により置換されているものの他、アルコキシカルボニルアルカノイル基、フェノキシカルボニルアルカノイル基、ヘテロアリールオキシキシカルボニルアルカノイル基も含まれる。
3〜25のアルケノイル基、炭素数3〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のベンゾイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のフェノキシカルボニル基、炭素数1〜20のヘテロアリール基、炭素数1〜20のヘテロアリーロイル基又は炭素数1〜20のアミノカルボニル基を示す。
X、Yはそれぞれ独立して任意の置換基を示す。)
ここで、アルカノイル基は[1−3−1−6]に記載する置換基により置換されているものの他、アルコキシカルボニルアルカノイル基、フェノキシカルボニルアルカノイル基、ヘテロアリールオキシキシカルボニルアルカノイル基も含まれる。
一般式(I)の構造を有する化合物の中で、好ましい化合物は一般式(II)で表される化合物である。
(式中、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’及びR7’は、それぞれ一般式(II)と独
立して一般式(II)におけるR2、R3、R4、R5、R6及びR7と同義)
R2は、それぞれ置換されていてもよい炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数4〜
6のアルケノイル基、炭素数7〜20のベンゾイル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のフェノキシカルボニル基を示す。
立して一般式(II)におけるR2、R3、R4、R5、R6及びR7と同義)
R2は、それぞれ置換されていてもよい炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数4〜
6のアルケノイル基、炭素数7〜20のベンゾイル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のフェノキシカルボニル基を示す。
R3、R4、R5、R6及びR7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のアルケノイル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜15のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のフェノキシカルボニル基又は、−OR8、−SR9、−SOR9、−SO2R9若しくは−NR10R11を示し、かつ、R3、R4、R5、R6及びR7の少なくとも一つは、−OR8、−SR9又は−NR10R11を示す。
ただし、R8は、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル
基、炭素数2〜8のアルカノイル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜6のアルケノイル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基、フェニル基、−(CH2CH2O)n
H(nは1〜20の整数)又は炭素数3〜20のアルキルシリル基を示す。
R9は、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素
数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基又はフェニル基を示す。
基、炭素数2〜8のアルカノイル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜6のアルケノイル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基、フェニル基、−(CH2CH2O)n
H(nは1〜20の整数)又は炭素数3〜20のアルキルシリル基を示す。
R9は、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素
数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基又はフェニル基を示す。
R10及びR11は、互いに独立して、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数3〜6のアルケノイル基、炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜10のアルコキシアルキル基、炭素数3〜5のアルケニル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基、フェニル基、ベンゾイル基、炭素数7〜20のフェニルアルキル基、ビフェニル基、を示すか、互いに置換されていてもよい炭素数2〜6のアルキレン基を介して結合していても良い。
また、R3、R4、R5、R6及びR7は互いに結合し環構造を形成してもよい。)
更に好ましい化合物は下記一般式(III)で示される化合物である。
更に好ましい化合物は下記一般式(III)で示される化合物である。
(式中、R1及びR2は、それぞれ一般式(II)におけるR1及びR2と同義。
R3'、R6'及びR7'は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のアルケノイル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、又は炭素数7〜20のフェノキシカルボニル基を示す。
R3'、R6'及びR7'は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のアルケノイル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、又は炭素数7〜20のフェノキシカルボニル基を示す。
R12、R13、R14及びR15は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケノイル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜20のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、又は炭素数7〜20のフェノキシカルボニル基、アミド基又はニトロ基を示す。)
[1−2−1−3−1]置換基R1
R1は、好ましくは、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアル
キル基若しくはアミノアルキル基、又は炭素数2〜12のアルケニル基を示す。
更に好ましくは、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基若しくはアミノアルキル基、又は炭素数2〜8のアルケニル基を示す。
R1は、好ましくは、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアル
キル基若しくはアミノアルキル基、又は炭素数2〜12のアルケニル基を示す。
更に好ましくは、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基若しくはアミノアルキル基、又は炭素数2〜8のアルケニル基を示す。
[1−2−1−3−2]置換基R2
R2は、好ましくは、それぞれ置換されていてもよい炭素数2〜8のアルカノイル基、
炭素数4〜6のアルケノイル基、炭素数7〜15のベンゾイル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜15のフェノキシカルボニル基を示す。
更に好ましくは、それぞれ置換されていてもよい炭素数2〜5のアルカノイル基、炭素数4〜6のアルケノイル基、炭素数7〜12のベンゾイル基、炭素数2〜4のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜10のフェノキシカルボニル基を示す。
尚、R2に定義する「ベンゾイル基」は、[1−2−1−3−9]に記載する置換基の
他、それぞれ1以上の−OR8、−SR9、−SOR9、−SO2R9、及び/又は−NR10
R11により置換されているものも含まれる。
R2は、好ましくは、それぞれ置換されていてもよい炭素数2〜8のアルカノイル基、
炭素数4〜6のアルケノイル基、炭素数7〜15のベンゾイル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜15のフェノキシカルボニル基を示す。
更に好ましくは、それぞれ置換されていてもよい炭素数2〜5のアルカノイル基、炭素数4〜6のアルケノイル基、炭素数7〜12のベンゾイル基、炭素数2〜4のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜10のフェノキシカルボニル基を示す。
尚、R2に定義する「ベンゾイル基」は、[1−2−1−3−9]に記載する置換基の
他、それぞれ1以上の−OR8、−SR9、−SOR9、−SO2R9、及び/又は−NR10
R11により置換されているものも含まれる。
[1−2−1−3−3]置換基R3、R4、R5、R6及びR7
R3、R4、R5、R6及びR7は、好ましくは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原
子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜8のアルケノイル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜8のフェノキシカルボニル基又は、−OR8、−SR9、−SOR9、−SO2R9若しくは−NR10R11を示し、かつ、R3、R4、R5、R6及びR7の少なくとも一つは、−OR8、−SR9又は−NR10R11を示し、R3、R4、R5、R6及びR7は互いに結合し環構造を形成してもよい。
R3、R4、R5、R6及びR7は、好ましくは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原
子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜8のアルケノイル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜8のフェノキシカルボニル基又は、−OR8、−SR9、−SOR9、−SO2R9若しくは−NR10R11を示し、かつ、R3、R4、R5、R6及びR7の少なくとも一つは、−OR8、−SR9又は−NR10R11を示し、R3、R4、R5、R6及びR7は互いに結合し環構造を形成してもよい。
更に好ましくは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜5のアルキル基、炭素数3〜5のアルケノイル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数5〜6のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜10のフェノキシカルボニル基又は、−OR8、−SR9、−SOR9、−SO2R9若しく
は−NR10R11を示し、かつ、R3、R4、R5、R6及びR7の少なくとも一つは、−OR8、−SR9又は−NR10R11を示し、R3、R4、R5、R6及びR7は互いに結合し環構造を形成してもよい。
は−NR10R11を示し、かつ、R3、R4、R5、R6及びR7の少なくとも一つは、−OR8、−SR9又は−NR10R11を示し、R3、R4、R5、R6及びR7は互いに結合し環構造を形成してもよい。
尚、R3、R4、R5、R6及びR7に定義する「フェニル基」は、[1−2−1−3−9
]に記載する置換基の他、それぞれ1以上の−OR8、−SR9、−SOR9、−SO2R9
、及び/又は−NR10R11により置換されているものも含まれる。
また、−OR8、−SR9又は−NR10R11は、R8、R9、R10及び/又はR11と互いに結合し環構造を形成してもよく、その環構造は5員環、6員環が好ましい。
]に記載する置換基の他、それぞれ1以上の−OR8、−SR9、−SOR9、−SO2R9
、及び/又は−NR10R11により置換されているものも含まれる。
また、−OR8、−SR9又は−NR10R11は、R8、R9、R10及び/又はR11と互いに結合し環構造を形成してもよく、その環構造は5員環、6員環が好ましい。
[1−2−1−3−4]置換基R8
R8は、好ましくは、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアル
キル基若しくはフェニルアルキル基、炭素数2〜6のアルカノイル基、炭素数3〜8のアルケニル基、炭素数3〜6のアルケノイル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、フェニル基、−(CH2CH2O)nH(nは1〜20の整数)又は炭素数3〜15のアルキルシ
リル基を示す。
R8は、好ましくは、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアル
キル基若しくはフェニルアルキル基、炭素数2〜6のアルカノイル基、炭素数3〜8のアルケニル基、炭素数3〜6のアルケノイル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、フェニル基、−(CH2CH2O)nH(nは1〜20の整数)又は炭素数3〜15のアルキルシ
リル基を示す。
更に好ましくは、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基若しくはフェニルアルキル基、炭素数2〜4のアルカノイル基、炭素数3〜6のアルケニル基、炭素数3〜4のアルケノイル基、炭素数5〜6のシクロアルキル基、フェニル基、−(CH2CH2O)nH(nは1〜20の整数)又は炭素数3〜12のアルキルシリル基を示す。
尚、R8に定義する「アルキル基」は、[1−2−1−3−9]に記載する置換基の他、1以上の−OR16CN、−OR17(CO)OR18により置換されているものも含まれる。
尚、R16、R17は、互いに独立して、置換基を有していても良い炭素数1〜4のアルキレン基、好ましくはエチレン基を示し、R18は、置換基を有していても良い炭素数1〜8、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を示す。
尚、R16、R17は、互いに独立して、置換基を有していても良い炭素数1〜4のアルキレン基、好ましくはエチレン基を示し、R18は、置換基を有していても良い炭素数1〜8、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を示す。
また、R8に定義する「フェニル基」は、[1−2−1−3−9]に記載する置換基で
置換されているものの他、下記式(IV)で表されるものも含まれる。
置換されているものの他、下記式(IV)で表されるものも含まれる。
(式中、R1、R2、R3、R4、R6及びR7は、それぞれ前記式(II)におけると同義。
M1は、直接結合であるか、エーテル基、スルフィド基、炭素数1〜12のアルキレン
基、炭素数1〜12のシクロアルケニレン基、炭素数1〜12のアルケニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、−NR10−、−(CO)O−R16a−O(CO)−、−(CO)O−(CH2CH2O)m−(CO)−(mは1以上の整数)、−(CO)−R16b−(CO)−であるか、炭素数1〜12のアルキレンオキシ
基、−R17a−S−、ピペラジノ基又は−R17b−NH−である。またこれらは複数個の組合せであってもよく、それぞれが置換基を有していてもよい。
M1は、直接結合であるか、エーテル基、スルフィド基、炭素数1〜12のアルキレン
基、炭素数1〜12のシクロアルケニレン基、炭素数1〜12のアルケニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、−NR10−、−(CO)O−R16a−O(CO)−、−(CO)O−(CH2CH2O)m−(CO)−(mは1以上の整数)、−(CO)−R16b−(CO)−であるか、炭素数1〜12のアルキレンオキシ
基、−R17a−S−、ピペラジノ基又は−R17b−NH−である。またこれらは複数個の組合せであってもよく、それぞれが置換基を有していてもよい。
尚、R16a、R16bは、互いに独立して、置換基されていてもよい炭素数2〜12のアルキレン基、R17 a、R17bは、互いに独立して、置換基されていてもよい炭素数1〜12
のアルキレン基を示す。)
[1−2−1−3−5]置換基R9
R9は、好ましくは、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアル
キル基若しくはフェニルアルキル基、炭素数3〜8のアルケニル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基又はフェニル基を示す。
のアルキレン基を示す。)
[1−2−1−3−5]置換基R9
R9は、好ましくは、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアル
キル基若しくはフェニルアルキル基、炭素数3〜8のアルケニル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基又はフェニル基を示す。
更に好ましくは、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基若しくはフェニルアルキル基、炭素数3〜4のアルケニル基、炭素数5〜6のシクロアルキル基又はフェニル基を示す。
尚、R9に定義する「アルキル基」は、[1−2−1−3−9]に記載する置換基の他
、1以上の−OR16CN、−OR17(CO)OR18により置換されているものも含まれる。
尚、R9に定義する「アルキル基」は、[1−2−1−3−9]に記載する置換基の他
、1以上の−OR16CN、−OR17(CO)OR18により置換されているものも含まれる。
尚、R16、R17は、互いに独立して、置換基されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基、好ましくはエチレン基を示し、R18は、置換基されていてもよい炭素数1〜8、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を示す。
また、R9に定義する「フェニル基」は、[1−2−1−3−9]に記載する置換基で
置換されているものの他、[1−2−1−3−5]で前述した一般式(IV)で表されるものも含まれる。
[1−2−1−3−6]置換基R10及びR11について
R10及びR11は、好ましくは、互いに独立して、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルカノイル基、炭素数3〜6のアルケノイル基、炭素数3〜5のアルケニル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、フェニル基、ベンゾイル基又はビフェニル基を示すか、互いに置換されていてもよい炭素数2〜6のアルキレン基を介して結合していても良い。また、前記炭素数1〜8のアルキル基は無置換か、又は水酸基、アルコキシ基、フェニル基で置換されているのが更に好ましい。
また、R9に定義する「フェニル基」は、[1−2−1−3−9]に記載する置換基で
置換されているものの他、[1−2−1−3−5]で前述した一般式(IV)で表されるものも含まれる。
[1−2−1−3−6]置換基R10及びR11について
R10及びR11は、好ましくは、互いに独立して、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルカノイル基、炭素数3〜6のアルケノイル基、炭素数3〜5のアルケニル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、フェニル基、ベンゾイル基又はビフェニル基を示すか、互いに置換されていてもよい炭素数2〜6のアルキレン基を介して結合していても良い。また、前記炭素数1〜8のアルキル基は無置換か、又は水酸基、アルコキシ基、フェニル基で置換されているのが更に好ましい。
更に好ましくは、R10及びR11は、互いに独立して、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜6のアルカノイル基、炭素数3〜4のアルケノイル基、炭素数3〜4のアルケニル基、炭素数5〜6のシクロアルキル基、フェニル基、ベンゾイル基又はビフェニル基、を示すか、互いに置換されていてもよい炭素数2〜6のアルキレン基を介して結合していても良い。また、前記炭素数1〜8のアルキル基は無置換か、又は水酸基、アルコキシ基、フェニル基で置換されているのが更に好ましい。
尚、R10に定義する「フェニル基」は、[1−2−1−3−9]に記載する置換基で置換されているものの他、[1−2−1−3−5]で前述した一般式(IV)で表されるものも含まれる。
尚、R10に定義する「フェニル基」は、[1−2−1−3−9]に記載する置換基で置換されているものの他、[1−2−1−3−5]で前述した一般式(IV)で表されるものも含まれる。
[1−2−1−3−7]置換基R3'、R6'及びR7'について
R3'、R6'及びR7'は、好ましくは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜8のアルケノイル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜8のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、又は炭素数7〜10のフェノキシカルボニル基を示す。
R3'、R6'及びR7'は、好ましくは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜8のアルケノイル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜8のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、又は炭素数7〜10のフェノキシカルボニル基を示す。
更に好ましくは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のアルケノイル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜6のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜6のアルカノイル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、又は炭素数7〜8のフェノキシカルボニル基を示す。
[1−2−1−3−8]置換基R12、R13、R14及びR15について
R12、R13、R14及びR15は、好ましくは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜8のアルケノイル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜8のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、又は炭素数7〜10のフェノキシカルボニル基を示す。
R12、R13、R14及びR15は、好ましくは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜8のアルケノイル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜8のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、又は炭素数7〜10のフェノキシカルボニル基を示す。
更に好ましくは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換されていて
もよい炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケノイル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜6のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜6のアルカノイル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、又は炭素数7〜8のフェノキシカルボニル基を示す。
もよい炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケノイル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜6のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜6のアルカノイル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、又は炭素数7〜8のフェノキシカルボニル基を示す。
[1−2−1−3−9]それぞれ置換されていてもよい置換基
尚、本発明に係る化学式(I)〜(III)中、R1〜R15、R3'〜R7'の「それぞれ置換されていてもよい置換基」としては、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;水酸基;チオール基;ニトロ基;シアノ基;任意の有機基などを挙げることができ、その任意の有機基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、アミル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、t−オクチル基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数3〜18のシクロアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数3〜18のシクロアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、アミルオキシ基、t−アミルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、t−オクチルオキシ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、s−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、アミルチオ基、t−アミルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−ヘプチルチオ基、n−オクチルチオ基、t−オクチルチオ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキルチオ基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数6〜18のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7〜18のアラルキル基;ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基;ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基;−COR19で表されるアシル基;カルボキシル基;−OCOR20で表されるアシルオキシ基;−NR21R22で表されるアミノ基;−NHCOR23で表されるアシルアミノ基;−NHCOOR24で表されるカーバメート基;−CONR25R26で表されるカルバモイル基;−COOR27で表されるカルボン酸エステル基;−SO3N
R28R29で表されるスルファモイル基;−SO3R30で表されるスルホン酸エステル基; 2−チエニル基、2−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基等が挙げられる。
尚、本発明に係る化学式(I)〜(III)中、R1〜R15、R3'〜R7'の「それぞれ置換されていてもよい置換基」としては、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;水酸基;チオール基;ニトロ基;シアノ基;任意の有機基などを挙げることができ、その任意の有機基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、アミル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、t−オクチル基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数3〜18のシクロアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数3〜18のシクロアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、アミルオキシ基、t−アミルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、t−オクチルオキシ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、s−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、アミルチオ基、t−アミルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−ヘプチルチオ基、n−オクチルチオ基、t−オクチルチオ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキルチオ基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数6〜18のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7〜18のアラルキル基;ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基;ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基;−COR19で表されるアシル基;カルボキシル基;−OCOR20で表されるアシルオキシ基;−NR21R22で表されるアミノ基;−NHCOR23で表されるアシルアミノ基;−NHCOOR24で表されるカーバメート基;−CONR25R26で表されるカルバモイル基;−COOR27で表されるカルボン酸エステル基;−SO3N
R28R29で表されるスルファモイル基;−SO3R30で表されるスルホン酸エステル基; 2−チエニル基、2−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基等が挙げられる。
尚、R19〜R30は、それぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を表す。これらの位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。
また、本発明の置換基としては、この他に、=N−OC(=O)R2のような置換基が
挙げられる。このような化合物として、R1が、=N−OC(=O)R2で置換されている炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基、炭素数7〜20のベンゾイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基もしくはフェノキシカルボニル基、又は炭素数1〜20のアミド基であってもよい。
また、本発明の置換基としては、この他に、=N−OC(=O)R2のような置換基が
挙げられる。このような化合物として、R1が、=N−OC(=O)R2で置換されている炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基、炭素数7〜20のベンゾイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基もしくはフェノキシカルボニル基、又は炭素数1〜20のアミド基であってもよい。
上記において、置換基は単数のみならず、同種、及び/又は複数の置換基を有していても良く、又、複数の置換基同士が結合して環を形成してもよく、形成された環は飽和あるいは不飽和の芳香環あるいは複素環であってもよく、環状にさらにそれぞれ置換基を有し
ていてよく、置換基がさらに環を形成してもよい。
本発明の好ましい化合物の具体例を以下に示す。
ていてよく、置換基がさらに環を形成してもよい。
本発明の好ましい化合物の具体例を以下に示す。
前述のように本発明に係る上記光重合開始剤はそれ自体公知の化合物を含み、例えば前述の特許文献1〜6に記載の化合物の中から適宜使用することが出来る。
尚、本発明の感光性組成物を構成する(B)光重合開始剤の必須成分は、光重合開始剤全体に対して10〜100重量%、好ましくは50〜100重量%、更に好ましくは80〜100重量%含有される。光重合開始剤の必須成分が少なすぎると感度の低下を起こしやすい。
尚、本発明の感光性組成物を構成する(B)光重合開始剤の必須成分は、光重合開始剤全体に対して10〜100重量%、好ましくは50〜100重量%、更に好ましくは80〜100重量%含有される。光重合開始剤の必須成分が少なすぎると感度の低下を起こしやすい。
[1−2−2](B)光重合開始剤の任意成分
本発明の感光性組成物を構成する(B)成分の光重合開始剤は、前記の光重合開始剤を単独で用いることも出来るが、必要に応じてその他の1以上の光重合開始剤を併用して用いることも出来る。
本発明の感光性組成物を構成する(B)成分の光重合開始剤は、前記の光重合開始剤を単独で用いることも出来るが、必要に応じてその他の1以上の光重合開始剤を併用して用いることも出来る。
上記のその他の1以上の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシベンゼン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ケタール類、ヘキサアリールビイミダゾール類、チタノセン類、ハロゲン化炭化水素誘導体類、有機硼素酸塩類、有機過酸化物類、オニウム塩類、スルホン化合物類、カルバミン酸誘導体類、スルホンアミド類、トリアリールメタノール類、塗布溶媒に可溶性のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
そのアセトフェノン類としては、例えば2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−トリクロロメチル−(p −ブチ
ルフェニル)ケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、及び後述するαーアミノアセトフェノン等が、又、ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、ミヒラーケトン等が、又、ヒドロキシベンゼン類としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等が、又、チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等が、又、アントラキノン類としては、例えば、2−メチルアントラキノン等が、又、ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が、それぞれ挙げられる。
ルフェニル)ケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、及び後述するαーアミノアセトフェノン等が、又、ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、ミヒラーケトン等が、又、ヒドロキシベンゼン類としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等が、又、チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等が、又、アントラキノン類としては、例えば、2−メチルアントラキノン等が、又、ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が、それぞれ挙げられる。
また、ヘキサアリールビイミダゾール類としては、例えば2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’ −テトラフェニルビイミダゾール、2,2’
−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o, p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2, 2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−フルオロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジブロモフェニル)ビイミダゾール、2, 2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5, 5’−テトラ(p−クロロナフチル)ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の2,2’−位に結合したベンゼン環のo−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の4,4’,5,5’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o, p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2, 2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−フルオロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジブロモフェニル)ビイミダゾール、2, 2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5, 5’−テトラ(p−クロロナフチル)ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の2,2’−位に結合したベンゼン環のo−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の4,4’,5,5’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
また、そのチタノセン類としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4−ジフルオロフェニル) 、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス
(2, 6−ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,
6−トリフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6−ジフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔2,6−ジフルオロ−3−(1−ピロリル)フェニル〕等が挙げられる。中でも、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のo−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
(2, 6−ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,
6−トリフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6−ジフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔2,6−ジフルオロ−3−(1−ピロリル)フェニル〕等が挙げられる。中でも、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のo−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
また、そのハロゲン化炭化水素誘導体類としては、ハロメチル化s−トリアジン誘導体
類が挙げられ、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2 −メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4, 6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4, 6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p −メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシ−m−ヒドロキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2 −フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4, 6−ビス(トリクロロメチル )−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化s−トリアジン誘導体類が挙げられ、中でも、ビス(トリハロメチル)−s−トリアジン類が好ましい。
類が挙げられ、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2 −メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4, 6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4, 6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p −メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシ−m−ヒドロキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2 −フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4, 6−ビス(トリクロロメチル )−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化s−トリアジン誘導体類が挙げられ、中でも、ビス(トリハロメチル)−s−トリアジン類が好ましい。
また、その有機硼素酸塩類としては、例えば、有機硼素アンモニウム錯体、有機硼素ホスホニウム錯体、有機硼素スルホニウム錯体、有機硼素オキソスルホニウム錯体、有機硼素ヨードニウム錯体、有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられ、その有機硼素アニオンとしては、例えば、n−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、n−ブチル−トリス(2,4,6−トリメチルフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(p−メトキシフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(p−フルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(m−フルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(3−フルオロ−4−メチルフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(2, 6−ジフルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(p−クロロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(2,6 −ジフルオロ−3−ピロリルフェニル)−硼素アニオン等のアルキル−トリフェニル硼素アニオンが好ましく、又、対カチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが特に好ましい。
また、その有機化酸化物としては、例えば、t−ブチル安息香酸過酸化エステル、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等が挙げられる。
また、その有機化酸化物としては、例えば、t−ブチル安息香酸過酸化エステル、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等が挙げられる。
また、そのオニウム塩類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
また、そのスルホン化合物類としては、例えば、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)メタン、ビス(p−メトキシフェニルスルホニル)メタン、ビス(α−ナフチルスルホニル)メタン、ビス(β−ナフチルスルホニル)メタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)メタン、ビス(t−ブチルスルホニル)メタン、フェニルスルホニル(シクロヘキシルスルホニル)メタン等のビス(スルホニル)メタン化合物、フェニルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、ナフチルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、フェニルカルボニル(ナフチルスルホニル)メタン、シクロヘキシルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、t−ブチルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、フェニルカルボニル(シクロヘキシルスルホニル)メタン、フェニルカルボニル(t−ブチルカルボニル)メタン等のカルボニル(スルホニル)メタン化合物、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p −メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(α−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(β−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(スルホニル)ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ナフチルカルボニル( フェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルカルボニル(ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、t−ブチルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルカルボニル(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルカルボニル(t−ブチルカルボニル)ジアゾメタン等のカルボニル(スルホニル)ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
また、そのカルバミン酸誘導体類としては、例えば、ベンゾイルシクロヘキシルカルバメート、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、3,5−ジメトキシベンジルシクロヘキシルカルバメート、3−ニトロフェニルシクロヘキシルカルバメート等が、又、そのスルホンアミド類としては、例えば、N−シクロヘキシル−4−メチルフェニルスルホンアミド、N−シクロヘキシル−2 −ナフチルスルホンアミド等が、又、そのトリアリールメタノール類としては、例えば、トリフェニルメタノール、トリ(4−クロロフェニル)メタノール等が、それぞれ挙げられる。
また、そのオキシムエステル化合物としては、例えば特開2000−80068号公報に記載されているオキシムエステル化合物が挙げられる。具体的には、例えば1,2−オ
クタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O-ベンゾイルオキシ
ム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O-アセチルオキシム)等が挙げられる。
また、そのオキシムエステル化合物としては、例えば特開2000−80068号公報に記載されているオキシムエステル化合物が挙げられる。具体的には、例えば1,2−オ
クタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O-ベンゾイルオキシ
ム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O-アセチルオキシム)等が挙げられる。
以上の併用可能な光重合開始剤の中で、本発明においては、アセトフェノン類としてのα−アミノアセトフェノン誘導体が好ましく、下記一般式(VI)で表されるものが特に好ましい。
〔式(VI)中、R32は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、R33は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリル基を示し、R34及びR35は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、R34とR35とが互いに連結して、又は、R34若しくはR35とR32若しくはR33とが互いに連結して、環状構造を形成していてもよく、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、前記一般式(VI)におけるR32、R33、R34、及びR35のアルキル基としては、炭素数1〜15、特には1〜10のものが好ましい。又、アルキル基、アリル基、及びフェニル基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、アセトキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルカルボニルアルキル基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、R34とR35とが互いに連結して、又は、R34若しくはR35とR32若しくはR33とが互いに連結して、形成している環状構造としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、オキサゾリジン、ピリジン等が挙げられる。
ここで、前記一般式(VI)におけるR32、R33、R34、及びR35のアルキル基としては、炭素数1〜15、特には1〜10のものが好ましい。又、アルキル基、アリル基、及びフェニル基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、アセトキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルカルボニルアルキル基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、R34とR35とが互いに連結して、又は、R34若しくはR35とR32若しくはR33とが互いに連結して、形成している環状構造としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、オキサゾリジン、ピリジン等が挙げられる。
また、ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ベンゾイル基、シリルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリルチオ基、シクロアルキルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルアミノ基、アリルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ハロゲン原子等が挙げられ、又、ベンゼン環は縮合環を形成していてもよく、その縮合環としては、フルオレノン、ジベンゾスベロン、インドリン、キノキサリン、カルバゾール、フェナジン、アクリダノン、ベンゾジオキソール、ベンゾフラン、キサンテン、キサントン、フェノキサジン、ベンゾチアゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
以上の前記一般式(VI)で表されるα−アミノアセトフェノン誘導体として、具体的に、化合物の基本骨格により分類してその炭素数毎に例示すれば、以下の化合物が挙げられ、これらの中で、特に好ましいものは、R32及びR33が各々独立して、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、R34とR35が、それぞれメチル基、又は互いに連結して環状構造を形成したモルホリノ基であり、ベンゼン環が、無置換、又は置換基としてメチルチオ基、ジメチルアミノ基、又はモルホリノ基を有する、特に好ましくはp−位にのみモルホリノ基を有する化合物である。
前記一般式(VI)の基本骨格の炭素数3に分類するプロパン−1−オンとして、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−メチルフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−メトキシフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(3,4−ジメトキシフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−メチルチオフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−フルオロフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(2−クロロフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−クロロフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−ブロモフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−ベンゾイルフェニル)−プロパン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1,3−ジフェニル−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−3−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−ベンゾイルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1 −オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−メチルフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3 −(4−メトキシフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(3,4−ジメトキシフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4 −メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−フルオロフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(2 −クロロフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−クロロフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−ブロモフェニル)−プロパン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−3−(4−ベンゾイルフェニル)−プロパン−1−オン、1,3−ビス(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−プロパン−1−オン、1−(4−ブチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−3−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−シクロヘキシルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−3−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−ベンジルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2 −ジメチルアミノ−2−ベンジル−3−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(2−クロロペンテニル)−プロパン−1−オン、1−(4 −モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル) −2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−3−フェニル−プロパン−1−オン、1−(N−メチルインドリン−5−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン、1−(N−ブチルフェノキサジン−2−イル)−2−モルホリノ−2−ベンジル−プロパン−1−オン等が挙げられる。
前記一般式(VI)の基本骨格の炭素数4に分類するブタン−1−オンとして、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メトキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(3,4−ジメトキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(3,4,5−トリメトキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2 −
ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−
ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−アリルオキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−エトキシカルボニルメトキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(1,1,2−トリメチルプロピルジメチルシリルオキシ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1 −(4−クロロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(2, 4−ジクロロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(3,4 −ジクロロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(3,5−ジクロロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ブロモフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メルカプトフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2 −ジブチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジ(2−メトキシエチル)アミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(2−メトキシエチルチオ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(2 −ヒドロキシエチルチオ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−オクチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1 −(4−メチルスルホニルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(4−メチルフェニルスルホニル)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ベンゼンスルホニルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルスルフィニルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−アミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−イソプロピルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−ドデシルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(1−クロロヘキセニルメチル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(2−ピネン−10−イル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノ−3−エチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ジエチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−イソプロピルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ブチル−ブタン−1−オン、1−〔4−(2−メトキシエチルアミノ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1 −〔4−(3−メトキシプロピルアミノ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−アセチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(N−アセチルメチルアミノ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(N−アセチル−3−メトキシプロピルアミノ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ピペリジノフェニル) −2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2 −ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(3,4−ジメチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−エチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−イソプロピルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−ブチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−イソブチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4 −ドデシルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−ヒドロキシメチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−アセトキシエチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2 −ジメチルアミノ−2−(4−メトキシベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−ブトキシベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−メトキシエトキシ)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4 −モルホリノフェニル)−2 −ジメチルアミノ−2−〔4−(2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル)エチル)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル) −2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−ブロモエチル)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4 −モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−( 2−ジエチルアミノエチル)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン−トリフルオロアセテート、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン−ドデシルベンゼンスルホネート、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン−p−トルエンスルホネート、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン−カンファースルホネート、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジエチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジ(2−メトキシエチル)アミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ブチルメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ブチルメチルアミノ−2−(4−イソプロピルベンジル) −ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジブチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(3−クロロ−4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(2,6−ジメチルモルホリン−4−イル)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(1,4−ジメチル−1,2,3, 4−テトラヒドロキノキサリン−6−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(N−ブチルカルバソール−3−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(2,3−ジヒドロベンゾフラン−5−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(キサンテン−2−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(2,3−ジヒドロ−2,3−ジメチルベンゾチアゾール−5 −イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、2−(2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタノイル)−フルオレノン、2−(2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタノイル)−ジベンゾスベロン、3,6−ジ(2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタノイル)−9 −ブチル−カルバゾール等が挙げられる。
ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−
ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−アリルオキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−エトキシカルボニルメトキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(1,1,2−トリメチルプロピルジメチルシリルオキシ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1 −(4−クロロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(2, 4−ジクロロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(3,4 −ジクロロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(3,5−ジクロロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ブロモフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メルカプトフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2 −ジブチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジ(2−メトキシエチル)アミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(2−メトキシエチルチオ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(2 −ヒドロキシエチルチオ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−オクチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1 −(4−メチルスルホニルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(4−メチルフェニルスルホニル)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ベンゼンスルホニルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルスルフィニルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−アミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−メチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−イソプロピルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−ドデシルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(1−クロロヘキセニルメチル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(2−ピネン−10−イル)−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノ−3−エチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ジエチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−イソプロピルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ブチル−ブタン−1−オン、1−〔4−(2−メトキシエチルアミノ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1 −〔4−(3−メトキシプロピルアミノ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−アセチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(N−アセチルメチルアミノ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(N−アセチル−3−メトキシプロピルアミノ)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−ピペリジノフェニル) −2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2 −ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(3,4−ジメチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−エチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−イソプロピルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−ブチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−イソブチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4 −ドデシルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−ヒドロキシメチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−アセトキシエチルベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2 −ジメチルアミノ−2−(4−メトキシベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−ブトキシベンジル)−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−メトキシエトキシ)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4 −モルホリノフェニル)−2 −ジメチルアミノ−2−〔4−(2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル)エチル)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル) −2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−ブロモエチル)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4 −モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−( 2−ジエチルアミノエチル)ベンジル〕−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン−トリフルオロアセテート、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン−ドデシルベンゼンスルホネート、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン−p−トルエンスルホネート、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン−カンファースルホネート、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジエチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジ(2−メトキシエチル)アミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ブチルメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ブチルメチルアミノ−2−(4−イソプロピルベンジル) −ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジブチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(3−クロロ−4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−〔4−(2,6−ジメチルモルホリン−4−イル)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(1,4−ジメチル−1,2,3, 4−テトラヒドロキノキサリン−6−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(N−ブチルカルバソール−3−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(2,3−ジヒドロベンゾフラン−5−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(キサンテン−2−イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、1−(2,3−ジヒドロ−2,3−ジメチルベンゾチアゾール−5 −イル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタン−1−オン、2−(2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタノイル)−フルオレノン、2−(2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタノイル)−ジベンゾスベロン、3,6−ジ(2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ブタノイル)−9 −ブチル−カルバゾール等が挙げられる。
前記一般式(VI)の基本骨格の炭素数5に分類するペンタン−1−オンとして、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−アリル−ペンタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ペンタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(2−イソプロピルベンジル)−ペンタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ブチルメチルアミノ−2−(4−イソブチルベンジル)−ペンタン−1−オン、1 −(4−モルホリノフェニル)−2−ブチルメチルアミノ−2−(4−ブトキシベンジル)−ペンタン−1−オン等が挙げられる。
更に、ペンテン−1−オンとして、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−フェニル−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−フェニル−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−フェニル−2−モルホリノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1,2−ジフェニル−2−モルホリノ−4−ペンテン−1−オン、1 −(4−メチルフェニル)−2−モルホ
リノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メトキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メトキシフェニル)−2−ジブチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メトキシフェニル)−2−ピペリジノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メトキシフェニル)−2−オキサゾリジノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メトキシフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メトキシフェニル)−2−モルホリノ−2−フェニル−4−ペンテン−1−オン、1−(3,4−ジメトキシフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−メトキシエトキシ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−メトキシエトキシ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4 −イソプロピルオ
キシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ブチルオキシフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1 −〔4−(2−アリルオキシエトキシ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−アリルオキシエトキシ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−トリメチルシリルオキシフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4 −ペンテン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−5−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−モルホリノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(3,4−ジクロロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(3,5−ジクロロ−4−メトキシフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ブロモフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ブロモフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4 −ペンテン−1−オン、1−(4−ブロモフェニル)−2−モルホリノ−2−t−ブチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−フェニル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4 −ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ピペリジノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−フェニル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−エチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−イソプロピルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−アリルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1 −オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−メチル−4 −ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエチルチオ)フェニル〕−2 −モルホリノ−2−プロピル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−t−ブチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−メトキシカルボニルエチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルスルホニルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ブチルスルフィニルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(4−メチルフェニルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(4−メチルフェニルスルホニル)フェニル〕−2−モルホリノ−2−エチル−4−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−クロロフェニルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(4 −ジメチルアミノフェニル)−2−メチルフェニルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−(ピロリジン−1−イル)−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4 −ジメチルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(4 −ジメチルアミノフェニル)−2−(2,6−ジメチルモルホリン−4イル)−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジエチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−ビス(2−メトキシエチル)アミノフェニル〕−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ブチルアミノフェニル)−2−ジブチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ブチルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジブチルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジアリルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(ピロリジン−1−イル)フェニル〕−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ピペリジノフェニル)−2 −ピペリジノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(ピペラジン−1−イル)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(4−メチルピペラジン−1−イル)フェニル〕−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(N−メチルピペラジン−1−イル)フェニル〕−2−(N−メチルピペラジン−1−イル)−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−イソプロピル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジエチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジ(2 −メトキシエチル)アミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ブチルメチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−アリルメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジアリルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−(ピペラジン−1−イル)−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1 −(4−モルホリノフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4 −モルホリノフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン−ドデシルベンゼンスルホネート、1−(4−モルホリノフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−メチル−4 −ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−モルホリノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2,6−ジメチルモルホリン−4−イル)フェニル〕−2−モルホリン−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2,6−ジメチルモルホリン−4 −イル)フェニル〕−2−(2,6−ジメチルモルホリン−4−イル)−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(N−ブチルインドリン−5−イル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(1,4−ジブチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン−6−イル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(N−ブチルカルバゾール−3−イル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(5,10−ジブチル−5,10−ジヒドロフェナジン−6−イル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(ベンゾフラン−3−イル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(ベンゾフラン−6−イル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(2,3−ジヒドロベンゾフラン−5−イル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(N −メチルフェノチアジン−2−イル)−2−ジメチルアミノ−2−アリル−4−ペンテン−1−オン、3,6−ジ(2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテノイル)−カルバゾール、2−(2−ジメチルアミノ−2−アリル−4−ペンテノイル)−アクリダノン、2−(2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテノイル)−キサントン、2−(4−モルホリノベンゾイル)−2−エチル−N−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロピリジン等が挙げられる。
リノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メトキシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メトキシフェニル)−2−ジブチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メトキシフェニル)−2−ピペリジノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メトキシフェニル)−2−オキサゾリジノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メトキシフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メトキシフェニル)−2−モルホリノ−2−フェニル−4−ペンテン−1−オン、1−(3,4−ジメトキシフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−メトキシエトキシ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−メトキシエトキシ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4 −イソプロピルオ
キシフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ブチルオキシフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1 −〔4−(2−アリルオキシエトキシ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−アリルオキシエトキシ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−トリメチルシリルオキシフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4 −ペンテン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−5−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−フルオロフェニル)−2−モルホリノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(3,4−ジクロロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(3,5−ジクロロ−4−メトキシフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ブロモフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ブロモフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4 −ペンテン−1−オン、1−(4−ブロモフェニル)−2−モルホリノ−2−t−ブチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−フェニル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4 −ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−ピペリジノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−フェニル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−エチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−イソプロピルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−アリルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1 −オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−メチル−4 −ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエチルチオ)フェニル〕−2 −モルホリノ−2−プロピル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−t−ブチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2−メトキシカルボニルエチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−メチルスルホニルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ブチルスルフィニルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(4−メチルフェニルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(4−メチルフェニルスルホニル)フェニル〕−2−モルホリノ−2−エチル−4−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−クロロフェニルチオフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(4 −ジメチルアミノフェニル)−2−メチルフェニルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−(ピロリジン−1−イル)−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4 −ジメチルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(4 −ジメチルアミノフェニル)−2−(2,6−ジメチルモルホリン−4イル)−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジエチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−ビス(2−メトキシエチル)アミノフェニル〕−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ブチルアミノフェニル)−2−ジブチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ブチルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジブチルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ジアリルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(ピロリジン−1−イル)フェニル〕−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−ピペリジノフェニル)−2 −ピペリジノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(ピペラジン−1−イル)フェニル〕−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(4−メチルピペラジン−1−イル)フェニル〕−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(N−メチルピペラジン−1−イル)フェニル〕−2−(N−メチルピペラジン−1−イル)−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−イソプロピル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジエチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジ(2 −メトキシエチル)アミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ブチルメチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−アリルメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジアリルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルメチルアミノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−(ピペラジン−1−イル)−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1 −(4−モルホリノフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4 −モルホリノフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン−ドデシルベンゼンスルホネート、1−(4−モルホリノフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−メチル−4 −ペンテン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−モルホリノ−2−ベンジル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2,6−ジメチルモルホリン−4−イル)フェニル〕−2−モルホリン−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−〔4−(2,6−ジメチルモルホリン−4 −イル)フェニル〕−2−(2,6−ジメチルモルホリン−4−イル)−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(N−ブチルインドリン−5−イル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(1,4−ジブチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン−6−イル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(N−ブチルカルバゾール−3−イル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(5,10−ジブチル−5,10−ジヒドロフェナジン−6−イル)−2−ジメチルアミノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(ベンゾフラン−3−イル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(ベンゾフラン−6−イル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ペンテン−1−オン、1−(2,3−ジヒドロベンゾフラン−5−イル)−2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテン−1−オン、1−(N −メチルフェノチアジン−2−イル)−2−ジメチルアミノ−2−アリル−4−ペンテン−1−オン、3,6−ジ(2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテノイル)−カルバゾール、2−(2−ジメチルアミノ−2−アリル−4−ペンテノイル)−アクリダノン、2−(2−モルホリノ−2−メチル−4−ペンテノイル)−キサントン、2−(4−モルホリノベンゾイル)−2−エチル−N−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロピリジン等が挙げられる。
前記一般式(VI)の基本骨格の炭素数6に分類するヘキサン−1−オンとして、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−アリル−ヘキサン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ヘキサン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−4,5,5−トリメチル−ヘキサン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ブチルメチルアミノ−2−(4−ブチルベンジル)−ヘキサン−1−オン、1−(4 −モルホリノフェニル)−2−ジオクチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−ヘキサン−1−オン等が挙げられる。
更に、ヘキセン−1−オンとして、1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−メチル−4−ヘキセン−1−オン、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2,4, 5−トリメチル−4−ヘキセン−1−オン、1−
(4−ジメチルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ヘキセン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2 −モルホリノ−2−エチル−4−ヘキセン−
1−オン等が挙げられる。
(4−ジメチルアミノフェニル)−2−モルホリノ−2−エチル−4−ヘキセン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2 −モルホリノ−2−エチル−4−ヘキセン−
1−オン等が挙げられる。
前記一般式(VI)の基本骨格の炭素数7に分類するヘプタン−1−オンとして、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−〔4−(2−メトキシ)ベンジル〕−ヘプタン−1−オン、1−(4 −モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−ヘプタン−1−オン等が挙げられる。
更に、ヘプタ−1,6−ジエンとして、4−ベンゾイル−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−メトキシベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−メトキシベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(3,4−ジメトキシベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−フェノキシベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−フルオロベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−フルオロベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−メチルチオベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−メチルチオベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4 −(4−ジメチルアミノベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−モルホリノベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−モルホリノベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン等が挙げられる。
更に、ヘプタ−1,6−ジエンとして、4−ベンゾイル−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−メトキシベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−メトキシベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(3,4−ジメトキシベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−フェノキシベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−フルオロベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−フルオロベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−メチルチオベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−メチルチオベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4 −(4−ジメチルアミノベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−モルホリノベンゾイル)−4−ジメチルアミノ−ヘプタ−1,6−ジエン、4−(4−モルホリノベンゾイル)−4−モルホリノ−ヘプタ−1,6−ジエン等が挙げられる。
前記一般式(VI)の基本骨格の炭素数8に分類するオクタン−1−オンとして、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−オクタン−1−オン、1−(4−モルホリノフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−(4−ドデシルベンジル)−オクタン−1−オン等が挙げられる。
尚、本発明の感光性組成物を構成する(B)光重合開始剤の任意成分は、光重合開始剤全体に対して0〜90重量%、好ましくは0〜50重量%、更に好ましくは0〜20重量%含有される。
尚、本発明の感光性組成物を構成する(B)光重合開始剤の任意成分は、光重合開始剤全体に対して0〜90重量%、好ましくは0〜50重量%、更に好ましくは0〜20重量%含有される。
[1−3](C)アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性組成物を構成する(C)成分のアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基含有樹脂、及び、カルボキシル基含有樹脂等が挙げられる。例えば、ポリビニルフェノール樹脂、及び、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、カルボキシル基含有ビニル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂が好ましく、これらの中で、カルボキシル基含有ビニル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂が更に好ましい。特に本発明の感光性組成物を塗設した画像形成材料をオーバーコートを用いない単層画像形成材料として用いる際には空気中酸素による感度低下の抑制、更には耐熱性、耐薬品性の向上の目的からカルボキシル基含有エポキシ樹脂が殊更好ましい。以下に好ましい(C)成分としての、カルボキシル基含有ビニル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂を詳述する。
本発明の感光性組成物を構成する(C)成分のアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基含有樹脂、及び、カルボキシル基含有樹脂等が挙げられる。例えば、ポリビニルフェノール樹脂、及び、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、カルボキシル基含有ビニル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂が好ましく、これらの中で、カルボキシル基含有ビニル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂が更に好ましい。特に本発明の感光性組成物を塗設した画像形成材料をオーバーコートを用いない単層画像形成材料として用いる際には空気中酸素による感度低下の抑制、更には耐熱性、耐薬品性の向上の目的からカルボキシル基含有エポキシ樹脂が殊更好ましい。以下に好ましい(C)成分としての、カルボキシル基含有ビニル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂を詳述する。
[1−3−1]カルボキシル基含有ビニル系樹脂
カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル等の他のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が50〜300KOH・mg/gであるのが好ましく、100〜250KOH・mg/gであるのが特に好ましい。又、ポリスチレン換算の重量平均分子量が10,000〜200,000であるのが好ましく、20,000〜100,000であるのが特に好ましい。
カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル等の他のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が50〜300KOH・mg/gであるのが好ましく、100〜250KOH・mg/gであるのが特に好ましい。又、ポリスチレン換算の重量平均分子量が10,000〜200,000であるのが好ましく、20,000〜100,000であるのが特に好ましい。
これらの中で、本発明における感光性組成物に含有されるカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、エチレン性不飽和カルボン酸類、アルキル(メタ)アクリレート類、及びスチレン類に由来する構成繰返し単位を含む共重合体であるのが好ましく、その共重合体としては、エチレン性不飽和カルボン酸類、アルキル(メタ)アクリレート類、及びスチレン類に由来する構成繰返し単位を、各々、10〜50重量%、15〜80重量%、及び1〜40重量%の割合で含むのが好ましく、各々、15〜50重量%、15〜80重量%、及び1〜15重量%の割合で含むのが更に好ましく、各々、15〜35重量%、30〜80重量%、及び5〜15重量%で含むのが特に好ましい。
ここで、前記共重合体におけるスチレン系単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等が挙げられ、又、アクリル酸エステル系単量体としては、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、(メタ)アクリル酸の炭素数は、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキルエステル、及び、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の置換アルキルエステル等が挙げられる。
尚、前記共重合体としては、前記スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び(メタ)アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位の外に、更に、例えば、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸や、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル酸誘導体、及び、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物等の共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位を含有していてもよい。これらの他単量体に由来する構成繰返し単位の含有量は、共重合体全体の10モル%以下であるのが好ましい。
また、その他のカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。
(i)カルボキシル基含有重合体に、脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物又は脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を反応させて得られた反応生成物。
脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル
クロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等が挙げられる。
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロペンチルメチル(メタ)アクリレート、7,8−エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ−2−イル〕オキシメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物又は脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を反応させる割合は、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基に対して、通常5〜90モル%、好ましくは30〜70モル%である。
(ii)2種以上の不飽和基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを共重合させて得られた反応生成物。
2種以上の不飽和基を有する化合物としては、例えばアリル(メタ)アクリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シンナミル(メタ)アクリレート、クロトニル(メタ)アクリレート、メタリル(メタ)アクリレート、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド、ビニル(メタ)アクリレート、1−クロロビニル(メタ)アクリレート、2−フェニルビニル(メタ)アクリレート、1−プロペニル(メタ)アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸を反応させる割合は、不飽和基を有する化合物の全体に対して通常10〜90モル%、好ましくは30〜80モル%である。
(i)カルボキシル基含有重合体に、脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物又は脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を反応させて得られた反応生成物。
脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル
クロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等が挙げられる。
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロペンチルメチル(メタ)アクリレート、7,8−エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ−2−イル〕オキシメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物又は脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を反応させる割合は、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基に対して、通常5〜90モル%、好ましくは30〜70モル%である。
(ii)2種以上の不飽和基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを共重合させて得られた反応生成物。
2種以上の不飽和基を有する化合物としては、例えばアリル(メタ)アクリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シンナミル(メタ)アクリレート、クロトニル(メタ)アクリレート、メタリル(メタ)アクリレート、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド、ビニル(メタ)アクリレート、1−クロロビニル(メタ)アクリレート、2−フェニルビニル(メタ)アクリレート、1−プロペニル(メタ)アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸を反応させる割合は、不飽和基を有する化合物の全体に対して通常10〜90モル%、好ましくは30〜80モル%である。
また、前記カルボキシル基含有ビニル系樹脂の側鎖にエチレン性二重結合を有するアクリル系樹脂も好ましく、かかるアクリル系樹脂の使用により、本発明の感光性組成物をカラーフィルター用着色樹脂組成物として用いる場合、光硬化性が向上するので、カラーフィルタの解像性、画素と基板との密着性を一層向上させることができる。
アクリル系樹脂の側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、特公昭50−34443号公報、特公昭50−34444号公報などに記載されている方法、即ち、
(1)アクリル系樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基と(メタ)アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法
(2)アクリル系樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法
などが挙げられる。
アクリル系樹脂の側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、特公昭50−34443号公報、特公昭50−34444号公報などに記載されている方法、即ち、
(1)アクリル系樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基と(メタ)アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法
(2)アクリル系樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法
などが挙げられる。
具体的には、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アリルクロライド等の化合物を反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するアクリル系樹脂を得ることができる。中でも、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートの様な脂環式エポキシ化合物を反応させたものが好ましい。
[1−3−2]カルボキシル基含有エポキシ樹脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエポキシ化合物又はエポキシ樹脂のエポキシ基にα,β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合(−COO−)を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合を介して残存するカルボキシル基が付加されたものが挙げられる。
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエポキシ化合物又はエポキシ樹脂のエポキシ基にα,β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合(−COO−)を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合を介して残存するカルボキシル基が付加されたものが挙げられる。
ここで、そのエポキシ樹脂としては、例えば前記フェノール性水酸基含有樹脂のフェノール基にエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヒドロキシメチルエポキシ等をアルカリ又は酸触媒等により反応付加させたもの等が挙げられ、具体的にはビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェノールフルオレンジグリシジルエーテル及びその繰り返し単位を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
また、そのα,β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、及び、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水琥珀酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、(メタ) アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げ られ、中で、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
また、その多価カルボン酸若しくはその無水物としては、具体的には、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、3−メチルテトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、3−エチルテトラヒドロフタル酸、4−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、3−メチルヘキサヒドロフタル酸、4−メチルヘキサヒドロフタル酸、3−エチルヘキサヒドロフタル酸、4−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられ、中でも、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
以上の中で、本発明においては、感光性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等の面から、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、トリフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合樹脂、ビフェノールフルオレンジグリシジルエーテル及びその繰り返し単位を有するエポキシ樹脂であり、α,β−不飽和モノカルボン酸が(メタ)アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物、又はコハク酸無水物であるものが特に好ましい。具体的には、 例えばビフェノールフルオレンジグリシジルエーテルにペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物を付加させた後、さらにテトラヒドロフタル酸無水物を開環付加させたものが挙げられる。なお、「ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物」は、(メタ)アクリレート基が部分付加反応した構造を有する。
また、酸価が20〜200mg・KOH/gであるものが好ましく、30〜180mg・KOH/gであるのが更に好ましい。又、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が2,000〜200,000であるものが好ましく、3,000〜150,000であるのが更に好ましい。
本発明における前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、従来公知の方法により製造できる。具体的には、前記エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤に溶解させる。次いでトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第3 級アミン類、又は、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第4級アンミニウム塩類、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類等の触媒の存在下、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等の熱重合禁止剤の共存下に反応させる。反応は、前記α,β−不飽和モノカルボン酸を、エポキシ樹脂のエポキシ基の1化学当量に対して通常0.7〜1.3化学当量、好ましくは0.9〜1.1化学当量となる量で加え、通常60〜150℃、好ましくは80〜 120℃の温度で付加反応させる。引き続き、多価カルボン酸若しくはその無水物を前記反応で生じた水酸基の1化学当量に対して通常0.1〜1.2化学当量、好ましくは0.2〜1.1化学当量となる量で加えて、前記条件下で反応を続ける等の方法により製造することができる。
本発明における前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、従来公知の方法により製造できる。具体的には、前記エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤に溶解させる。次いでトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第3 級アミン類、又は、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第4級アンミニウム塩類、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類等の触媒の存在下、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等の熱重合禁止剤の共存下に反応させる。反応は、前記α,β−不飽和モノカルボン酸を、エポキシ樹脂のエポキシ基の1化学当量に対して通常0.7〜1.3化学当量、好ましくは0.9〜1.1化学当量となる量で加え、通常60〜150℃、好ましくは80〜 120℃の温度で付加反応させる。引き続き、多価カルボン酸若しくはその無水物を前記反応で生じた水酸基の1化学当量に対して通常0.1〜1.2化学当量、好ましくは0.2〜1.1化学当量となる量で加えて、前記条件下で反応を続ける等の方法により製造することができる。
以上の(C) 成分としての不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成繰返
し単位の具体例を以下に示す。
し単位の具体例を以下に示す。
更に、(C)成分としての不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、フレキシブル配線板等、耐折性が要求される用途において、得られるレジストに可撓性を付与するために、ウレタン結合、シロキサン結合、又はポリアクリロニトリル−ブタジエン構造を導入しても良い。
上記ウレタン結合の導入方法としては、例えば、特開2003−155320号公報等に記載される様に、エポキシ樹脂とα,β−不飽和モノカルボン酸を反応させ、イソホロンジイソシアネート等の多官能インシアネートとを反応させて得られるウレタン結合を導入する方法が挙げられる。また、上記方法により得られた化合物に、更に必要に応じて2−ジメチロールプロピオン酸等の、分子中の2個の水酸基を有するカルボン酸、不飽和基含有カルボン酸、或いは単価又は多価の酸無水物を反応させても良い。
上記ウレタン結合の導入された樹脂の例としては、ビスフェノールA又はビスフェノールFのウレタン変性樹脂が挙げられる。具体的には日本化薬社製「UEX3002」(酸価100)、「UEX3009」(酸価60)等が挙げられる。
上記シロキサン結合の導入方法としては、エポキシ樹脂のエポキシ基に、モノ又はジアミノシロキサン、モノ又はジメルカプトジメチルシロキサン等をも反応させる方法が挙げられる。また、上記方法により得られた化合物に、更に必要に応じて不飽和基含有カルボン酸、或いは単価又は多価の酸無水物を反応させても良い。
上記ポリアクリロニトリル−ブタジエン構造の導入方法としては、エポキシ樹脂のエポキシ基に、両末端をカルボン酸変性したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を反応させる方法が挙げられる。これによりゴム特性を付与することができる。また、上記方法により得られた化合物に、更に必要に応じて不飽和基含有カルボン酸、或いは単価又は多価の酸無水物を反応させても良い。
上記ウレタン結合の導入方法としては、例えば、特開2003−155320号公報等に記載される様に、エポキシ樹脂とα,β−不飽和モノカルボン酸を反応させ、イソホロンジイソシアネート等の多官能インシアネートとを反応させて得られるウレタン結合を導入する方法が挙げられる。また、上記方法により得られた化合物に、更に必要に応じて2−ジメチロールプロピオン酸等の、分子中の2個の水酸基を有するカルボン酸、不飽和基含有カルボン酸、或いは単価又は多価の酸無水物を反応させても良い。
上記ウレタン結合の導入された樹脂の例としては、ビスフェノールA又はビスフェノールFのウレタン変性樹脂が挙げられる。具体的には日本化薬社製「UEX3002」(酸価100)、「UEX3009」(酸価60)等が挙げられる。
上記シロキサン結合の導入方法としては、エポキシ樹脂のエポキシ基に、モノ又はジアミノシロキサン、モノ又はジメルカプトジメチルシロキサン等をも反応させる方法が挙げられる。また、上記方法により得られた化合物に、更に必要に応じて不飽和基含有カルボン酸、或いは単価又は多価の酸無水物を反応させても良い。
上記ポリアクリロニトリル−ブタジエン構造の導入方法としては、エポキシ樹脂のエポキシ基に、両末端をカルボン酸変性したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を反応させる方法が挙げられる。これによりゴム特性を付与することができる。また、上記方法により得られた化合物に、更に必要に応じて不飽和基含有カルボン酸、或いは単価又は多価の酸無水物を反応させても良い。
[1−3−3]その他の好ましい樹脂
その他の好ましい(C)成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリビニルフェノール樹脂、ノボラック樹脂その他のフェノール性水酸基含有樹脂が挙げられる。
ポリビニルフェノール樹脂としては、例えば、p−ヒドロキシ(α−メチル)スチレン、〔ここで、「(α−メチル)スチレン」とは、「スチレン」又は/及び「α−メチルスチレン」を意味するものとする。〕と(α−メチル)スチレンとの共重合体等が挙げられる。
その他の好ましい(C)成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリビニルフェノール樹脂、ノボラック樹脂その他のフェノール性水酸基含有樹脂が挙げられる。
ポリビニルフェノール樹脂としては、例えば、p−ヒドロキシ(α−メチル)スチレン、〔ここで、「(α−メチル)スチレン」とは、「スチレン」又は/及び「α−メチルスチレン」を意味するものとする。〕と(α−メチル)スチレンとの共重合体等が挙げられる。
ノボラック樹脂その他のフェノール性水酸基含有樹脂としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、プロピルフェノール、n−ブチルフェノール、t−ブチルフェノール、1−ナフトール、2−ナフトール、4,4’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−A、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、1,2,4−ベンゼントリオール、フロログルシノール、トリフェノールメタン等のフェノール類の少なくとも1種を、アルカリ又は酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヒドロキシメチルエポキシ等の脱離基を有するエポキシ化合物、ジシクロペンタジエン等の不飽和多環状炭化水素類の少なくとも1種と重縮合させたものが、それぞれ挙げられる。
なお、これらのフェノール性水酸基含有樹脂は、重量平均分子量が1,500〜50,000であるのが好ましい。
なお、本発明において、(C)成分のアルカリ可溶性樹脂としては、前記[1−3−1]〜[1−3−3]に記載のアルカリ可溶性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を更に含有していてもよく、そのアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。
なお、本発明において、(C)成分のアルカリ可溶性樹脂としては、前記[1−3−1]〜[1−3−3]に記載のアルカリ可溶性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を更に含有していてもよく、そのアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ) アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N, N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N, N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
これらの中で、スチレン−(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン3〜30モル%、(メタ)アクリレート10〜70モル%、(メタ)アクリル酸10〜60モル%からなる共重合体が更に好ましく、スチレン5〜25モル%、(メタ)アクリレート20〜60モル%、(メタ)アクリル酸15〜55モル%からなる共重合体が特に好ましい。又、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が30〜250mg・KOH/g、ポリスチレン換算の重量平均分子量が1,000〜300,000であるのが好ましい。
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロペンチルメチル(メタ)アクリレート、7,8−エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ−2−イル〕オキシメチル(メタ) アクリレー
ト等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の5〜90モル%、好ましくは30〜70モル%程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル(メタ)アクリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シンナミル(メタ)アクリレート、クロトニル(メタ)アクリレート、メタリル(メタ)アクリレート、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル(メタ)アクリレート、1−クロロビニル(メタ)アクリレート、2−フェニルビニル(メタ)アクリレート、1−プロペニル(メタ) アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル(メタ)アクリルアミド等の2種
以上の不飽和基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を10〜90モル%、好ましくは30〜80モル%程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
ト等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の5〜90モル%、好ましくは30〜70モル%程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル(メタ)アクリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シンナミル(メタ)アクリレート、クロトニル(メタ)アクリレート、メタリル(メタ)アクリレート、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル(メタ)アクリレート、1−クロロビニル(メタ)アクリレート、2−フェニルビニル(メタ)アクリレート、1−プロペニル(メタ) アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル(メタ)アクリルアミド等の2種
以上の不飽和基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を10〜90モル%、好ましくは30〜80モル%程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
更に、前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂としては、フレキシブル配線板等、耐折性が要求される用途用として、両末端をカルボン酸変性したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、両末端をエポキシ変性したジメチルシロキサン樹脂が挙げられる。更に、例えば、特開平10−142791号公報等の記載される、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基、あるいは、フェノールノボラック樹脂等のフェノール樹脂の水酸基と、イソホロンジイソシアネート等の多官能イソシアネートとを反応させて得られるウレタン結合を導入したフェノール樹脂等が挙げられる。
本発明の感光性組成物において、前記(A)成分のエチレン性不飽和化合物、前記(B)成分の光重合開始剤、前記(C)成分のアルカリ可溶性樹脂の各含有割合は、感光性組成物の全量に対して、(A)成分が1〜70重量%、(B) 成分が0.001〜50重量%、(C)成分が5〜70重量%であるのが好ましく、(A)成分が5〜50重量%、(B)成分が0.01〜20重量%、(C)成分が10 〜50重量%であるのが更に好ましい。
前記各成分が少なすぎる場合は、組成物としての感度、光硬化性等が劣る傾向となる。一方、前記各成分が多すぎる場合は、組成物としてのタック性が不十分となったり、現像時に地汚れが生じる等の問題が発生する傾向となる。
[1−4]その他の成分
本発明の感光性組成物は、前記以外の構成要素に加え、更に下記の成分を含有していても良い。
[1−4]その他の成分
本発明の感光性組成物は、前記以外の構成要素に加え、更に下記の成分を含有していても良い。
[1−4−1](D)エポキシ化合物
本発明の感光性組成物は、前記(A)〜(C)成分以外に、更に、光硬化膜の強度向上、耐熱性向上等を目的として、(D)成分のエポキシ化合物を含有するのが好ましい。エポキシ化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等であって、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が好ましい。
本発明の感光性組成物は、前記(A)〜(C)成分以外に、更に、光硬化膜の強度向上、耐熱性向上等を目的として、(D)成分のエポキシ化合物を含有するのが好ましい。エポキシ化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等であって、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が好ましい。
そのエポキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ及びこれらの繰り返し単位を構成するエポキシ樹脂等のポリグリシジルエーテル化合物、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等のポリグリシジルエステル化合物、ビス(4−アミノフェニル)メタンのジグリシジルアミン型エポキシ等のポリグリシジルアミン化合物、及び[1−3−2]に記載のカルボキシル基含有エポキシ樹脂の前駆体であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
更に、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4−ビス{〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕メチル}ベンゼン、1,4−ベンゼンカルボン酸ビス〔(3−エチル−3−アキセタニル)メチル〕エステル、フェノールノボラックオキセタン、クレゾールノボラックオキセタン等のオキセタン誘導体が挙げられる。
更に、エポキシ基を側鎖に有するビニル系重合体、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロペンチルメチル(メタ)アクリレート、7,8−エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ−2−イル〕オキシメチル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等のエポキシ基含有不飽和化合物と、共重合可能な他のビニル系化合物との共重合体、等が挙げられる。
また、更なる光硬化膜の強度向上、耐熱性向上等を目的として、必要に応じて融点が50℃以上の結晶性エポキシ化合物を含むことが出来る。
その結晶性エポキシ化合物の融点は60〜160℃であるのが好ましく、70〜150℃であるのが特に好ましい。又、該化合物は炭素数が9〜30であるのが好ましく、10〜25であるのが特に好ましく、1〜5官能であるのが好ましく、2〜3官能であるのが特に好ましい。
その結晶性エポキシ化合物の融点は60〜160℃であるのが好ましく、70〜150℃であるのが特に好ましい。又、該化合物は炭素数が9〜30であるのが好ましく、10〜25であるのが特に好ましく、1〜5官能であるのが好ましく、2〜3官能であるのが特に好ましい。
このような結晶性エポキシ化合物としては、具体的には、例えば、イソシアヌル酸とエピクロルヒドリンとの反応で得られるトリグリシジルアミン型エポキシ化合物であるトリグリシジルイソシアヌレート、及び、ビフェノール誘導体とエピクロルヒドリンとの反応で得られるジグリシジルエーテル型エポキシである、ビキシレノールジグリシジルエーテル、ビキシレノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビフェノールフルオレンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、上記の結晶性エポキシ化合物に代えて、又は併用して、更に高融点の結晶性エポキシ化合物を使用することが出来る。結晶性のエポキシは、一般に非結晶性のエポキシに比べ、膜強度の向上、耐湿度性の向上、感度の向上等の利点があるが、分散時に分散による発熱のために溶融しやすい。従って、融点が通常150℃以上、好ましくは180℃以上、更に好ましくは195℃以上の結晶性エポキシは分散時の溶融、溶解を防げるので好ましい。
このような高融点の結晶性エポキシ化合物としては、例えば、テトラフェノール誘導体とエピクロルヒドリンとの反応で得られるテトラグリシジルエーテル型エポキシであるテトラグリシジルキシレイルエタン、テトラグリシジルフェニロールエタン等が挙げられる。
また、上記の結晶性エポキシ化合物に代えて、又は併用して、更に高融点の結晶性エポキシ化合物を使用することが出来る。結晶性のエポキシは、一般に非結晶性のエポキシに比べ、膜強度の向上、耐湿度性の向上、感度の向上等の利点があるが、分散時に分散による発熱のために溶融しやすい。従って、融点が通常150℃以上、好ましくは180℃以上、更に好ましくは195℃以上の結晶性エポキシは分散時の溶融、溶解を防げるので好ましい。
このような高融点の結晶性エポキシ化合物としては、例えば、テトラフェノール誘導体とエピクロルヒドリンとの反応で得られるテトラグリシジルエーテル型エポキシであるテトラグリシジルキシレイルエタン、テトラグリシジルフェニロールエタン等が挙げられる。
本発明の感光性組成物において、(D)成分のエポキシ化合物の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、0.5〜70重量%であるのが好ましく、2〜50重量%であるのが更に好ましい。(D)成分の含有量が少なすぎると、得られる硬化物の強度も不十分となる傾向となる。一方、(D)成分の含有量が多すぎると、画像形成性が低下する傾向となる。
[1−4−2](E)アミノ化合物
本発明の感光性組成物は、前記(A)〜(C)成分以外に、更に、得られる硬化物の耐熱性や耐薬品性の向上等を目的として、官能基としてメチロール基、それを炭素数1〜8のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも2個有するアミノ化合物(E)成分を含有するのが好ましく、それらのアミノ化合物として、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂、尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の2種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、及び、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、前記(A)〜(C)成分以外に、更に、得られる硬化物の耐熱性や耐薬品性の向上等を目的として、官能基としてメチロール基、それを炭素数1〜8のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも2個有するアミノ化合物(E)成分を含有するのが好ましく、それらのアミノ化合物として、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂、尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の2種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、及び、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。
具体的には、メラミン樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「サイメル」(登録商標) 300、301、303、340、736、738、370、771、3
25、327、703、701、266、267、285、2 32、23 5、238、1141、272、254、202、1156、1158、及び、三和ケミカル社の「ニカラック」(登録商標)MW−100LM(旧商品名はE−2151)、MX−750LM、MX−302が、又、ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂として、「サイメル」
(登録商標)1123、1125、1128、又、グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂として、「サイメル」(登録商標)1170、1 171、1174、1172、及び
、「ニカラック」(登録商標)MX−270、又、尿素樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「UFR」(登録商標)65、300、及び、「ニカラック」(登録商標)MX−290、等が挙げられる。
25、327、703、701、266、267、285、2 32、23 5、238、1141、272、254、202、1156、1158、及び、三和ケミカル社の「ニカラック」(登録商標)MW−100LM(旧商品名はE−2151)、MX−750LM、MX−302が、又、ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂として、「サイメル」
(登録商標)1123、1125、1128、又、グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂として、「サイメル」(登録商標)1170、1 171、1174、1172、及び
、「ニカラック」(登録商標)MX−270、又、尿素樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「UFR」(登録商標)65、300、及び、「ニカラック」(登録商標)MX−290、等が挙げられる。
これらのアミノ化合物(E)成分として、本発明においては、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が、70%以上の変性樹脂が更に好ましく、80%以上の変性樹脂が特に好ましい。
本発明の感光性組成物において、前記(E)成分のアミノ化合物の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、0.1〜20重量%であるのが好ましく、0.5〜10重量%であるのが更に好ましい。
本発明の感光性組成物において、前記(E)成分のアミノ化合物の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、0.1〜20重量%であるのが好ましく、0.5〜10重量%であるのが更に好ましい。
[1−4−3](F)増感色素
本発明の感光性組成物は、前記(A)〜(C)成分以外に、更に、組成物の感度向上等の目的として、増感色素(F)成分を含有するのが好ましく、その増感色素としては、波長340〜4 30nmの紫外〜青紫色領域に吸収極大を有する光吸収色素であり、ジア
ルキルアミノベンゼン系化合物、ピロメテン系化合物、トリヒドロキシピリミジン誘導体等が挙げられる中で、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
本発明の感光性組成物は、前記(A)〜(C)成分以外に、更に、組成物の感度向上等の目的として、増感色素(F)成分を含有するのが好ましく、その増感色素としては、波長340〜4 30nmの紫外〜青紫色領域に吸収極大を有する光吸収色素であり、ジア
ルキルアミノベンゼン系化合物、ピロメテン系化合物、トリヒドロキシピリミジン誘導体等が挙げられる中で、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
その好ましいジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、特に、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してp−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してp−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びカルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式(VII)で表され
るものが好ましい。
るものが好ましい。
〔式(VII)中、R62、R63、R66、及びR67は各々独立して、置換基を有していてもよ
いアルキル基を示し、R64、R65、R68、及びR69は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、R62とR63、R62とR64、R63とR65、R66とR67、R66とR68、及びR67とR69とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
ここで、式(VII)中のR62、R63、R66、及びR67のアルキル基の炭素数、並びに、
R64、R65、R68、及びR69がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましい。
いアルキル基を示し、R64、R65、R68、及びR69は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、R62とR63、R62とR64、R63とR65、R66とR67、R66とR68、及びR67とR69とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
ここで、式(VII)中のR62、R63、R66、及びR67のアルキル基の炭素数、並びに、
R64、R65、R68、及びR69がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましい。
また、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましく、R62とR64、R63とR65、R66とR68、又はR67とR69が6員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、R62とR63とR64とR65、又は/及び、R66とR67とR68とR69がジュロリ ジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、2位にアルキル基を置換基とし
て有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
て有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
前記一般式(VII)で表される化合物の具体例としては、例えば、4,4’−ビス(ジ
メチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’ −ビス(ジエチルアミノ) ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
メチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’ −ビス(ジエチルアミノ) ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
また、ベンゼン環上のアミノ基に対してp−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む5又は6員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する5員環が特に好ましく、下記一般式(VIII)で表されるものが好ましい。
〔式(VIII)中、R70及びR71は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、R72及びR73は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、R70とR71、R70とR72、及びR71とR73とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、X は、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、
又はアルキルイミノ基を示し、複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、式(VIII)中のR70及びR71のアルキル基の炭素数、並びに、R72及びR73がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましく、R70とR72、R71とR73が6員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、R70とR71とR72とR73がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、2位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。又、Xがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は1〜6であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は1〜 6であるのが好ま しい。
又はアルキルイミノ基を示し、複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、式(VIII)中のR70及びR71のアルキル基の炭素数、並びに、R72及びR73がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましく、R70とR72、R71とR73が6員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、R70とR71とR72とR73がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、2位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。又、Xがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は1〜6であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は1〜 6であるのが好ま しい。
前記一般式(VIII)で表される化合物の具体例としては、例えば、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ〔4,5〕ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ〔6,7〕ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾイミダゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾイミダゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)−3,3−ジメチル−3H−インドール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)−3,3−ジメチル−3H−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
また、前記一般式(VIII)で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してp−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ピリジン、2−(p−ジメチルアミノフェニル)キノリン、2−(p−ジエチルアミノフェニル)キノリン、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ピリミジン、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5 −ビス(p−ジエチルアミノフェニル
)−1,3,4−チアジアゾール等が挙げられる。
)−1,3,4−チアジアゾール等が挙げられる。
また、ベンゼン環上のアミノ基に対してp−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(VI) で表され
るものが好ましい。
るものが好ましい。
〔式(IX)中、R74及びR75は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、R76及びR77は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、R74とR76、R74とR76、及びR75とR77とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、R78は1価基、又は水素原子を示し、R79は1価基を示す。〕
ここで、式(IX)中のR74及びR75のアルキル基の炭素数、並びに、R76及びR77がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましいが、R76及びR77は水素原子であるのが好ましい。
ここで、式(IX)中のR74及びR75のアルキル基の炭素数、並びに、R76及びR77がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましいが、R76及びR77は水素原子であるのが好ましい。
また、R78及びR79の1価基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、イミノ基、シアノ基、及び複素環基等が挙げられる。これらの中で、R78としては水素原子が、又、R79としてはアリール基が好ましい。
また、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(X)で表されるものが好ましい。
また、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(X)で表されるものが好ましい。
〔式(X)中、R80、R81、及びR84は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、R82及びR83は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、R80とR81、R80とR82、及びR81とR83とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、R85は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を示す。〕
ここで、式(X)中のR80 、R81、及びR84のアルキル基の炭素数、並びに、R82、
R83、及びR85がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましいが、R82及びR83は水素原子であるのが好ましい。又、R85としてはフェニル基であるのが好ましい。
ここで、式(X)中のR80 、R81、及びR84のアルキル基の炭素数、並びに、R82、
R83、及びR85がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましいが、R82及びR83は水素原子であるのが好ましい。又、R85としてはフェニル基であるのが好ましい。
以上の(F)成分の増感度色素として、本発明においては、前記一般式(VII)で表さ
れるジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、前記一般式(IX)で表される、ベンゼン環上のアミノ基に対してp −位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有する
ジアルキルアミノベンゼン系化合物、又は、前記一般式(X)で表される、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が特に好ましい。
れるジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、前記一般式(IX)で表される、ベンゼン環上のアミノ基に対してp −位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有する
ジアルキルアミノベンゼン系化合物、又は、前記一般式(X)で表される、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が特に好ましい。
本発明の感光性組成物において、前記(F)成分の増感色素の含有割合は、光硬化性組成物の全量に対して、0.1〜20重量%であるのが好ましく、0.5〜10重量%であるのが更に好ましい。
[1−4−4](G)エポキシ硬化剤
本発明の感光性組成物は、前記(A)〜(C)成分以外に、更に、組成物の光硬化性、熱硬化性の向上等の目的として、エポキシ硬化剤(G)成分を含有していてもよく、その(G)成分のエポキシ硬化剤としては、例えば、琥珀酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、3−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、4−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、3−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、4−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、3−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、3−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多価カルボン酸無水物類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−2−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド、ベンジルメチルアミン、4−メチルベンジル−N,N−ジメチルアミン、4−メトキシベンジル−N,N−ジメチルアミン、4−ジメチルアミノベンジル−N,N−ジメチルアミン等のアミン化合物類、2,4,6−トリアミノ−s−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−s−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のアミノ−s−トリアジン類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩類、トリ−n−ブチル−2,5−ジヒドロキシフェニル−ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類等が挙げられ、これらの中で、−NH−基を有するものが好ましく、アミン化合物類及びアミノ−s−トリアジン類が好ましく、ジシアンジアミド、2,4,6−トリアミノ−s−トリアジンが特に好ましい。
本発明の感光性組成物において、前記(G)成分のエポキシ硬化剤の含有割合は、感光性組成物としての経時安定性の面から、感光性組成物の全量に対して、0.1重量%以下であるのが好ましい。
本発明の感光性組成物は、前記(A)〜(C)成分以外に、更に、組成物の光硬化性、熱硬化性の向上等の目的として、エポキシ硬化剤(G)成分を含有していてもよく、その(G)成分のエポキシ硬化剤としては、例えば、琥珀酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、3−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、4−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、3−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、4−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、3−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、3−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多価カルボン酸無水物類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−2−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド、ベンジルメチルアミン、4−メチルベンジル−N,N−ジメチルアミン、4−メトキシベンジル−N,N−ジメチルアミン、4−ジメチルアミノベンジル−N,N−ジメチルアミン等のアミン化合物類、2,4,6−トリアミノ−s−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−s−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のアミノ−s−トリアジン類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩類、トリ−n−ブチル−2,5−ジヒドロキシフェニル−ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類等が挙げられ、これらの中で、−NH−基を有するものが好ましく、アミン化合物類及びアミノ−s−トリアジン類が好ましく、ジシアンジアミド、2,4,6−トリアミノ−s−トリアジンが特に好ましい。
本発明の感光性組成物において、前記(G)成分のエポキシ硬化剤の含有割合は、感光性組成物としての経時安定性の面から、感光性組成物の全量に対して、0.1重量%以下であるのが好ましい。
[1−4−5](H)重合加速剤
本発明の感光性組成物は、前記(A)〜(C)成分以外に、更に、組成物の光重合開始能力の向上等の目的として、重合加速剤(H)成分を含有していてもよく、その(H)成分の重合加速剤として、アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物を含むのが好ましく、そのアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物としては、下記一般式(X1a) 又は(
X1b)で表されるものが好ましい。
本発明の感光性組成物は、前記(A)〜(C)成分以外に、更に、組成物の光重合開始能力の向上等の目的として、重合加速剤(H)成分を含有していてもよく、その(H)成分の重合加速剤として、アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物を含むのが好ましく、そのアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物としては、下記一般式(X1a) 又は(
X1b)で表されるものが好ましい。
〔式(X1a)及び(X1b)中、R26及びR27は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を示し、R28及びR29は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、R30は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、R31は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、sは0〜10の整数である。〕
ここで、式(X1a)及び(X1b)中のR26、R27、R28、R29、R30、及びR31のアルキル基としては、炭素数が1〜8であるのが好ましく、1〜4であるのが更に好ましい。又、R30のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が、又、R26、R27、R30、及びR31のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が、又、R26、R27、及びR30の複素環基としては、例えば、フリル基、フラニル基、ピロリル基、ピリジル基等が、それぞれ挙げられる。
ここで、式(X1a)及び(X1b)中のR26、R27、R28、R29、R30、及びR31のアルキル基としては、炭素数が1〜8であるのが好ましく、1〜4であるのが更に好ましい。又、R30のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が、又、R26、R27、R30、及びR31のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が、又、R26、R27、及びR30の複素環基としては、例えば、フリル基、フラニル基、ピロリル基、ピリジル基等が、それぞれ挙げられる。
また、それらのアルキル基、及びアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、フェニル基、ハロゲン原子等が、又、それらのアリール基、複素環基における置換基としては、例えば、更にアルコキシ基やフェニル基等の置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアルコキシ基、同じくアルケニル基、同じくアルケニルオキシ基、同じくアシル基、同じくアシルオキシ基、同じくアルコキシカルボニル基、同じくフェノキシ基、同じくアルキルチオ基、同じくアルキルスルホニル基、及び、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
本発明において、以上の前記一般式(X1a)又は(X1b)で表されるアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物の中で、式(X1a)中のR26及びR27の一方が水素原子で他方が置換基を有していてもよいフェニル基であり、R28及びR29が共に水素原子であり、R30が置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、sが0、1、又は2であるアミノ酸エステル、又は、式(X1b)中のR26及びR27が共に水素原子であるか、或いは一方が置換基を有していてもよいアルキル基であり、R28及びR29が共に水素原子であり、R31が置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、s が0、1、又は2であるアミノ酸双極イオン化合物であるのが好ましい。前記一般式(X1a)においてsが0、R26及びR27の一方が水素原子で他方がフェニル基、R28及びR29が共に水素原子であるN−フェニルグリシンのエステル、中でも、R30がベンジル基であるN−フェニルグリシンベンジルエステル、又は、前記一般式(X1b)においてsが0、R26、R27、R28、及びR29のいずれもが水素原子であり、R31がフェニル基であるN−フェニルグリシンの双極イオン化合物が特に好ましい。
なお、本発明において、(H)成分の重合加速剤としては、前記アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物以外の重合加速剤を更に含有していてもよく、その重合加速剤としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、3−メルカプト−1,2, 4−トリアゾール、2 −メルカプト−4(3H) −キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコー
ルジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、N,N−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の塩等の誘導体、フェニルアラニン又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の、芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。
ルジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、N,N−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の塩等の誘導体、フェニルアラニン又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の、芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。
本発明の感光性組成物において、前記(H)成分の重合加速剤の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、20重量%以下であるのが好ましく、1〜10重量%であるのが更に好ましい。
[1−4−6](I)無機充填剤
また、本発明の感光性組成物は、前記(A)〜(C)成分以外に、更に、硬化物としての強度の向上等を目的として、無機充填剤(I)成分を含有していてもよく、その(I)成分の無機充填剤としては、例えば、日本タルク社製「ST−2000」、「BST」等のタルク、日本アエロジル社製「R972」「R974」等のシリカ、アルミナ、堺化学社製「B−30」「BF−1」「BF−40」等の硫酸バリウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これら無機充填剤は、必要に応じてシランカップリング剤等により表面処理を施すことが出来る。平均粒子径は通常0.005μm以上であり、通常50μm以下、好ましくは20μm以下、更に好ましくは10μm以下に分散して用いられる。
また、本発明の感光性組成物は、前記(A)〜(C)成分以外に、更に、硬化物としての強度の向上等を目的として、無機充填剤(I)成分を含有していてもよく、その(I)成分の無機充填剤としては、例えば、日本タルク社製「ST−2000」、「BST」等のタルク、日本アエロジル社製「R972」「R974」等のシリカ、アルミナ、堺化学社製「B−30」「BF−1」「BF−40」等の硫酸バリウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これら無機充填剤は、必要に応じてシランカップリング剤等により表面処理を施すことが出来る。平均粒子径は通常0.005μm以上であり、通常50μm以下、好ましくは20μm以下、更に好ましくは10μm以下に分散して用いられる。
本発明の感光性組成物において、前記(I)成分の無機充填剤の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、70重量%以下であるのが好ましく、1〜50重量%であるのが更に好ましい。
[1−4−7](J)色材
また、本発明の感光性組成物は、前記(A)〜(C)成分以外に、更に、(J)色材を含有していても良い。(J)色材は、特に、本発明の感光性組成物をカラーフィルター、ソルダーレジストその他の着色組成物として使用する際に、該組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下に、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
また、本発明の感光性組成物は、前記(A)〜(C)成分以外に、更に、(J)色材を含有していても良い。(J)色材は、特に、本発明の感光性組成物をカラーフィルター、ソルダーレジストその他の着色組成物として使用する際に、該組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下に、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。
青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6を挙げることができる。
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36を挙げることができる。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、5345、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、5345、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントオレンジ38、71を挙げることができる。
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:345:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23を挙げることができる。
また、色材としては、黒色の色材を用いることもできる。黒色色材は、黒色色材を単独でも良く、又は赤、緑、青等の混合によるものでも良い。また、これら色材は無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、No.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4T−564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12345)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーTGR−L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)等が挙げられる(なお、上記の( )内の数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味する)。
また、更に他の混合使用可能な顔料についてC.I.ナンバーにて示すと、例えば、C.I.黄色顔料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.オレンジ顔料36、43、51、55、59、61、C.I.赤色顔料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.バイオレット顔料19、23、29、30、37、40、50、C.I.青色顔料15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.緑色顔料7、C.I.ブラウン顔料23、25、26等を挙げることができる。
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
これらの中で、カーボンブラック、チタンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱化学社製:MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2340、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31デグサ社製:Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack340、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170キャボット社製:Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX−8コロンビヤン カーボン社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3400、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
また、チタンブラックは以下のものが挙げられる。
これらの中で、カーボンブラック、チタンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱化学社製:MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2340、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31デグサ社製:Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack340、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170キャボット社製:Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX−8コロンビヤン カーボン社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3400、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
また、チタンブラックは以下のものが挙げられる。
チタンブラックの作製方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法(特開昭49−5432号公報)、 四塩化チタンの高温加水
分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法(特開昭57−205322号公報)、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存 在下で高温還元する方法(特開昭60−65069号公報、特開昭61−201610号公報)、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭61−201610号公報)、などがあるがこれらに限定されるものではない。
分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法(特開昭57−205322号公報)、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存 在下で高温還元する方法(特開昭60−65069号公報、特開昭61−201610号公報)、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭61−201610号公報)、などがあるがこれらに限定されるものではない。
チタンブラックのの市販品の例としては、三菱マテリアル製チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M−C等が挙げられる。
他の黒色顔料の例としては、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
他の黒色顔料の例としては、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
上述の各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11,C.I.アシッドオレンジ7,C.I.アシッドレッド37,C.I.アシッドレッド180,C.I.アシッドブルー29,C.I.ダイレクトレッド28,C.I.ダイレクトレッド83,C.I.ダイレクトイエロー12,C.I.ダイレクトオレンジ26,C.I.ダイレクトグリーン28,C.I.ダイレクトグリーン59,C.I.リアクティブイエロー2,C.I.リアクティブレッド17,C.I.リアクティブレッド120,C.I.リアクティブブラック5,C.I.ディスパースオレンジ5,C.I.ディスパースレッド58,C.I.ディスパースブルー165,C.I.ベーシックブルー41,C.I.ベーシックレッド18,C.I.モルダントレッド7,C.I.モルダントイエロー5,C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4,C.I.アシッドブルー40,C.I.アシッドグリーン25,C.I.リアクティブブルー19,C.I.リアクティブブルー49,C.I.ディスパースレッド60,C.I.ディスパースブルー56,C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3,C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33,C.I.アシッドイエロー3,C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1,C.I.アシッドオレンジ3,C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3,C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33,C.I.アシッドイエロー3,C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1,C.I.アシッドオレンジ3,C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
本発明の感光性組成物に用いられる色材は、例えばソルダーレジスト用途である場合にはハロゲン原子を含まないものを使用するのが好ましい。
また、本発明の感光性組成物の全固形分中に占める色材が無機、有機顔料の場合は、顔料の平均粒子径を通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.25μm以下に分散して用いられる。 なお、顔料分散には分散性、分散安定性の向上のために、分散材及び/または分散助剤を併用する事が好ましい。
分散剤としては、通常、界面活性剤、高分子分散剤などが使用されるが、特に高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。高分子分散剤としては、例えば特開2005−126674等に記載される窒素原子含有分散剤が好ましく、このような窒素原子含有分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、窒素原子を含有するグラフト共重合体、側鎖に4級アンモニウム塩基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基を有さないBブロックとからなる、A−Bブロック共重合体及び/又はB−A−Bブロック共重合体等が挙げられる。分散剤は、1種を単独で使用しても、2種類以上を混合しても用いても良い。
本発明の感光性組成物の全固形分中に占める色材の割合は、通常1〜70重量%、好ましくは10〜70重量%、更に好ましくは20〜60重量%である。色材の含有割合が少なすぎると、着色力が低くなり、色濃度に対して膜厚が厚くなりすぎて、液晶セル化の際のギャップ制御などに悪影響を及ぼす。また、逆に色材の含有割合が多すぎると、分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が起きる危険性がある。
また、本発明の感光性組成物の全固形分中に占める色材が無機、有機顔料の場合は、顔料の平均粒子径を通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.25μm以下に分散して用いられる。 なお、顔料分散には分散性、分散安定性の向上のために、分散材及び/または分散助剤を併用する事が好ましい。
分散剤としては、通常、界面活性剤、高分子分散剤などが使用されるが、特に高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。高分子分散剤としては、例えば特開2005−126674等に記載される窒素原子含有分散剤が好ましく、このような窒素原子含有分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、窒素原子を含有するグラフト共重合体、側鎖に4級アンモニウム塩基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基を有さないBブロックとからなる、A−Bブロック共重合体及び/又はB−A−Bブロック共重合体等が挙げられる。分散剤は、1種を単独で使用しても、2種類以上を混合しても用いても良い。
本発明の感光性組成物の全固形分中に占める色材の割合は、通常1〜70重量%、好ましくは10〜70重量%、更に好ましくは20〜60重量%である。色材の含有割合が少なすぎると、着色力が低くなり、色濃度に対して膜厚が厚くなりすぎて、液晶セル化の際のギャップ制御などに悪影響を及ぼす。また、逆に色材の含有割合が多すぎると、分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が起きる危険性がある。
[1−4−8](K)界面活性剤
また、本発明の感光性組成物は、前記(A)〜(C)成分以外に、更に、組成物塗布液としての塗布性、及び感光性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤(K)成分を含有していてもよい。
そのノニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王株式会社製の「エマルゲン104P」、「エマルゲンA60」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
また、本発明の感光性組成物は、前記(A)〜(C)成分以外に、更に、組成物塗布液としての塗布性、及び感光性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤(K)成分を含有していてもよい。
そのノニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王株式会社製の「エマルゲン104P」、「エマルゲンA60」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
また、フッ素系およびシリコーン系のものを好適に使用することができる。フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物が好適であり、具体的には、1,1,2, 2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2 −テトラフロロプロピル) エーテル、 1,1,2,2 −テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル) エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エー テル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2, 2−テトラフロロブチル) エーテル、ヘキ
サプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3 −ヘキサフロロペンチル) エーテル、パーフロ
ロドデシルスルホン酸ナトリウム、 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10 −デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3 −ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。またこれらの市販品としては 、BM Chemie 社製「BM−1000」、「BM−1100 」 、大日本インキ化学工業株式会社製「メガファックF142D」、「同F172」 、「同F173」、「同F183」 、「同F470」、住友3M株式会社製「FC430」、ネオス株式会社製「DFX−18」等を挙げることができる。
サプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3 −ヘキサフロロペンチル) エーテル、パーフロ
ロドデシルスルホン酸ナトリウム、 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10 −デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3 −ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。またこれらの市販品としては 、BM Chemie 社製「BM−1000」、「BM−1100 」 、大日本インキ化学工業株式会社製「メガファックF142D」、「同F172」 、「同F173」、「同F183」 、「同F470」、住友3M株式会社製「FC430」、ネオス株式会社製「DFX−18」等を挙げることができる。
またシリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンDC3PA」、「同SH7PA」,「同DC11PA」,「同SH21PA」,「同SH28PA」、「同SH29PA」、「同SH30PA」、「同SH8400」、東芝シリコーン株式会社製「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−444(4)(5)(6)(7)6」、「TSF−44 60」、「TSF−4452」、シリコーン株式会社製「KP341」、ビッグケミー社製「BYK323」、「BYK330」等の市販品を挙げることができる。
これらのうち、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が更に好ましい。
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
市販のものとしては、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王株式会社製「エマール10」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王株式会社製「ペレックスNB−L」等、特殊高分子系界面活性剤では花王株式会社製「ホモゲノールL−18」、「ホモゲノールL−100」等が挙げられる。
また、上記カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第4級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王株式会社製「アセタミン24」等、第4 級アンモニウム塩類では花王株式会社製「コータミン24P」、「コータミン86W 」等が挙げられる。
また、上記カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第4級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王株式会社製「アセタミン24」等、第4 級アンモニウム塩類では花王株式会社製「コータミン24P」、「コータミン86W 」等が挙げられる。
界面活性剤は2種類以上の組み合わせでも良く、シリコーン系界面活性剤/ 弗素系界
面活性剤、シリコーン系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤/弗素系界面活性剤が好ましい。このシリコーン系界面活性剤/弗素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「TSF4460 」/ネオス社製「DF
X−18」、ビックケミー社製「BYK−300」「BYK−330」/セイミケミカル社製「S−393」、信越シリコーン社製「KP340」/大日本インキ社製「F−478」、トーレシリコーン社製「SH7PA」/ダイキン社製「DS−401」、日本ユニカー社製「L−77」/住友3M社製「FC4430」等が挙げられる。
また、本発明の感光性組成物は、主に上記界面活性剤を適宜選択することにより、該感光性組成物の液滴の清浄ガラス面に対する接触角θ(度)と、表面張力σ(mN/m )
が下記式(1) 、(2) 、及び(3) を満足するように調整するのが好ましい。下記式(1) 、(2) 、及び(3) のいずれかを満足させることにより、塗布ムラと乾燥ムラの発生を防ぐことが出来る。
面活性剤、シリコーン系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤/弗素系界面活性剤が好ましい。このシリコーン系界面活性剤/弗素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「TSF4460 」/ネオス社製「DF
X−18」、ビックケミー社製「BYK−300」「BYK−330」/セイミケミカル社製「S−393」、信越シリコーン社製「KP340」/大日本インキ社製「F−478」、トーレシリコーン社製「SH7PA」/ダイキン社製「DS−401」、日本ユニカー社製「L−77」/住友3M社製「FC4430」等が挙げられる。
また、本発明の感光性組成物は、主に上記界面活性剤を適宜選択することにより、該感光性組成物の液滴の清浄ガラス面に対する接触角θ(度)と、表面張力σ(mN/m )
が下記式(1) 、(2) 、及び(3) を満足するように調整するのが好ましい。下記式(1) 、(2) 、及び(3) のいずれかを満足させることにより、塗布ムラと乾燥ムラの発生を防ぐことが出来る。
θ≦5×(σ0 −σ) (1)
σ≦σ0 −1 (2)
θ≦15 (3)
σ≦σ0 −1 (2)
θ≦15 (3)
〔但し、前記式中、σ0 は感光性組成物に用いられている溶剤単独の表面張力(mN/m)である。〕
また、本発明の感光性組成物は、下記式( 1')、(2')、及び(3')を満足するのが好まし
く、下記式(1'') 、(2'') 、及び(3'') を満足するのが更に好ましく、下記式(1''')、(2''')、及び(3''')を満足するのが特に好ましい。
また、本発明の感光性組成物は、下記式( 1')、(2')、及び(3')を満足するのが好まし
く、下記式(1'') 、(2'') 、及び(3'') を満足するのが更に好ましく、下記式(1''')、(2''')、及び(3''')を満足するのが特に好ましい。
θ≦4×(σ0 −σ) (1')
σ≦σ0 −1.5 (2')
θ≦12 (3')
θ≦3×(σ0 −σ) (1'')
σ≦σ0 −2 (2'')
θ≦9 (3'')
θ≦3×(σ0 −σ) (1''')
σ≦σ0 −2 (2''')
θ≦5 (3''')
σ≦σ0 −1.5 (2')
θ≦12 (3')
θ≦3×(σ0 −σ) (1'')
σ≦σ0 −2 (2'')
θ≦9 (3'')
θ≦3×(σ0 −σ) (1''')
σ≦σ0 −2 (2''')
θ≦5 (3''')
また、本発明の感光性組成物は、レベリング性の面から、該感光性組成物に用いられている溶剤によって溶剤重量が2倍になるまで希釈したときの表面張力σ'(mN/ m)と希釈前の表面張力σ(mN/ m)が、下記式(4) を満足するのが好ましく、下記式(4')
を満足するのが更に好ましく、下記式(4'')を満足するのが特に好ましい。
を満足するのが更に好ましく、下記式(4'')を満足するのが特に好ましい。
|σ−σ'|≦0 .4 (4)
|σ−σ'|≦0 .3 (4')
|σ−σ'| ≦0.2 (4'')
|σ−σ'|≦0 .3 (4')
|σ−σ'| ≦0.2 (4'')
なお、本発明において、前記接触角、前記表面張力は、それぞれ以下の方法により測定し、前記希釈の方法は、以下の方法による。
<接触角>
液晶パネル用ガラス基板を洗浄剤によって洗浄後、UVオゾン処理により光洗浄を施し、純水による接触角がゼロ度、即ち完全に濡れ広がる清浄なガラス基板とする。さらに、該ガラス基板に対する感光性組成物の静的な接触角を、液滴法による接触角測定装置を使用して23℃において測定する。
液晶パネル用ガラス基板を洗浄剤によって洗浄後、UVオゾン処理により光洗浄を施し、純水による接触角がゼロ度、即ち完全に濡れ広がる清浄なガラス基板とする。さらに、該ガラス基板に対する感光性組成物の静的な接触角を、液滴法による接触角測定装置を使用して23℃において測定する。
<表面張力>
表面をアルコールランプ等で充分に赤熱し清浄化した白金プレートを用意し、感光性組成物の静的な表面張力を、平板法による表面張力計を使用して23℃において測定する。
<希釈方法>
室温にて、ビーカー中の感光性組成物に、該感光性組成物に用いられていると同一の溶媒を、攪拌下で少量ずつ滴下して希釈する。
本発明の感光性組成物において、(K)界面活性剤成分の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、10重量%以下であるのが好ましく、0.001〜5重量%であるのが更に好ましい。
表面をアルコールランプ等で充分に赤熱し清浄化した白金プレートを用意し、感光性組成物の静的な表面張力を、平板法による表面張力計を使用して23℃において測定する。
<希釈方法>
室温にて、ビーカー中の感光性組成物に、該感光性組成物に用いられていると同一の溶媒を、攪拌下で少量ずつ滴下して希釈する。
本発明の感光性組成物において、(K)界面活性剤成分の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、10重量%以下であるのが好ましく、0.001〜5重量%であるのが更に好ましい。
[1−4−9]その他添加剤
更に、本発明の感光性組成物は、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等の熱重合防止剤を、感光性組成物の全量に対して2重量%以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく40重量%以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく10重量%以下、色素前駆体を同じく30重量%以下、及び非ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤(具体的には例えば大八化学社製芳香族縮合リン酸エステル「CR−733S」「CR−741」「CR−747」「PX−200」等が挙げられる)を同じく40重量%以下の割合で含有していてもよい。
更に、本発明の感光性組成物は、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等の熱重合防止剤を、感光性組成物の全量に対して2重量%以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく40重量%以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく10重量%以下、色素前駆体を同じく30重量%以下、及び非ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤(具体的には例えば大八化学社製芳香族縮合リン酸エステル「CR−733S」「CR−741」「CR−747」「PX−200」等が挙げられる)を同じく40重量%以下の割合で含有していてもよい。
[1−5]分光感度特性及び最小露光量
本発明の感光性組成物は、通常340〜430nm、好ましくは350〜430nm、更に好ましくは355〜430nm、特に好ましくは360〜430nmの波長域に分光感度の極大ピークを有する。分光感度の極大ピークが短波長側に過ぎると、感光性組成物として波長340〜430nmのレーザー光に対する感度が劣る傾向となり、一方、分光感度の極大ピークが長波長側に過ぎると、黄色灯下でのセーフライト性が劣る傾向となる。
本発明の感光性組成物は、通常340〜430nm、好ましくは350〜430nm、更に好ましくは355〜430nm、特に好ましくは360〜430nmの波長域に分光感度の極大ピークを有する。分光感度の極大ピークが短波長側に過ぎると、感光性組成物として波長340〜430nmのレーザー光に対する感度が劣る傾向となり、一方、分光感度の極大ピークが長波長側に過ぎると、黄色灯下でのセーフライト性が劣る傾向となる。
なお、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」(山岡亜夫著、昭和63年日刊工業新聞社発行、第262頁)等に詳述されているように、基板表面に光硬化性組成物層を形成した光硬化性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
具体的な測定例としては、例えば以下のものが挙げられる。
画像形成材を50×60mmの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置(ナルミ社製「RM−23」)を用い、キセノンランプ(ウシオ電機社製「UI−501C」)を光源として330〜650nmの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して10秒間照射して露光する。
具体的な測定例としては、例えば以下のものが挙げられる。
画像形成材を50×60mmの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置(ナルミ社製「RM−23」)を用い、キセノンランプ(ウシオ電機社製「UI−501C」)を光源として330〜650nmの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して10秒間照射して露光する。
次いで、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として0.15MPaとなるように吹き付け、最小現像時間の2倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られる。その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読みとる。
また、本発明の感光性組成物は、波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S410 〕が50mJ/cm2 以下であるのが好ましく、30mJ/cm2 以下であるのが更に好ましく、20mJ/cm2 以下であるのが特に好ましい。この最小露光量〔S410 〕が多すぎると、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下する傾向となる。尚、この最小露光量〔S410 〕の下限は小さい程好ましいが、通常1mJ/cm2 以上である。
また、本発明の感光性組成物は、前記〔S410 〕の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450 (mJ/cm2 )〕に対する比〔S410 /S450 〕が0.1以下であるのが好ましく、0.05以下であるのが更に好ましい。この比〔S410 /S450 〕が大きすぎると、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
また、本発明の感光性組成物は、波長450nm超過650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔S450-650 (mJ/cm2 )〕の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450 (mJ/cm2 )〕に対する比〔S450-650 /S450 〕が1超過であるのが好ましい。この比〔S450-650 /S450 〕が前記範囲以下では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
尚、前記波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S410 〕、波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450 〕、及び、波長450nm超過650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔S450-650 (mJ/cm2 )〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、温度25〜40℃、pH11〜14のアルカリ現像液を0.1〜0.5MPaの圧力で0.5〜3分スプレーする条件が採られる。
[2]画像形成材料、画像形成材及び画像形成方法
本発明の感光性組成物は、本発明の画像形成材料を形成するのに用いることができる。画像形成材料は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより形成される。この様な画像形成材料としては、例えばドライフィルムレジスト材等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、本発明の画像形成材料を形成するのに用いることができる。画像形成材料は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより形成される。この様な画像形成材料としては、例えばドライフィルムレジスト材等が挙げられる。
また、上記画像形成材料は、更に本発明の画像形成材を形成するのに用いることができる。画像形成材は、通常、2タイプの作成方法がある。一つは、画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより作成される。もう一つは、以下の手順で作成される。(1)前記のネガ型青紫色レーザー感光性組成物の各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液とする;(2)被加工基板上に直接に塗布し乾燥させる;(3)被加工基板上に本発明のネガ型青紫色レーザー感光性組成物の層が形成される。
更に、画像形成材は、以下の画像形成方法に好適に用いられる。即ち、画像形成材の感
光性組成物層を、例えば波長340〜430nmのレーザー光により走査露光し、現像処理して画像を現出させる 。
更に、画像形成材は、以下の画像形成方法に好適に用いられる。即ち、画像形成材の感
光性組成物層を、例えば波長340〜430nmのレーザー光により走査露光し、現像処理して画像を現出させる 。
[2−1]画像形成材料及び画像形成材
本発明の画像形成材料、特にドライフィルムレジスト材等に用いられる仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。該仮支持体フィルムは膜厚10〜30μm、ヘイズ値1.5%以下、直径10μm以上のアンチモン等の金属含有粒子またはその凝集体が10個/10cm2以下であるものが好ましい。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することも出来る。
また、感光層の転写性を高める目的で、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム等
の仮支持フィルム上に、厚さが通常10〜50μmのエチレン酢酸ビニル共重合体等の熱硬化性転写層を設けることも出来る。
本発明の画像形成材料、特にドライフィルムレジスト材等に用いられる仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。該仮支持体フィルムは膜厚10〜30μm、ヘイズ値1.5%以下、直径10μm以上のアンチモン等の金属含有粒子またはその凝集体が10個/10cm2以下であるものが好ましい。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することも出来る。
また、感光層の転写性を高める目的で、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム等
の仮支持フィルム上に、厚さが通常10〜50μmのエチレン酢酸ビニル共重合体等の熱硬化性転写層を設けることも出来る。
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の高極性溶剤、及びこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、光硬化性組成物の各成分の総量に対して、通常、重量比で1〜20倍程度の範囲である。
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚として5μm以上であるのが好ましく、10μm以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、200μm以下であるのが好ましく、100μm 以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度は、例えば、30〜150℃程度、好ましくは40〜110℃程度である。乾燥時間は、例えば、5秒〜60分間程度、好ましくは10秒〜30分間程度である。
又、ドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合には、その画像形成材料が被加工基板に積層されるまでの間、形成された光感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。具体的には、例えば三菱ポリエステル社製40μm膜厚ポリエステルフィルム「S120」等が好ましく用いられる。また、該被覆フィルムは、膜厚が10〜50μm、80μm以上のフィッシュアイが10個/m2以下であるものが好ましく、中心線平均粗さ(Ra)が0.1μmであるものが好ましい。
又、前記画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合には、その被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製する。その場合、被加工基板は、その上に形成される感光性組成物層をレーザー光等により露光し現像処理することによって現出されたネガ画像をレジストとしてエッチング加工、メッキ加工、或いはソルダー加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが0.02〜10mm程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが1〜100μm程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
尚、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製した場合には、前述の如くして前記被加工基板上に形成された前記感光性組成物層上に、感光性組成物の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、感光性組成物層上に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の溶液を塗布し乾燥させることにより保護層が形成されてもよい。
以上の如くして被加工基板上に積層された感光性組成物層を構成する本発明の感光性組成物は、前記(A)成分のエチレン性不飽和基含有化合物、前記(B)成分の光重合開始剤、及び前記(C)成分のアルカリ可溶性樹脂、並びに、必要に応じて用いられる前記(D)〜(I) 成分等を含有している。前記(D) 成分が、粒子径5μm以下の粒子が全粒子の50%以上を占める微粒子状で前記(A)〜(C)成分を含有する他成分中に分散していることが好ましく、粒子径5μm以下の粒子が全粒子の80%以上を占める微粒子状で分散しているのが好ましく、粒子径3μm以下の粒子が全粒子の80%以上を占める微粒子状で分散しているのが特に好ましい。
前記(D)成分の分散状態が前記微粒子状以外では、感光性組成物としての経時安定性が劣ることとなるか、基板に対する密着性が劣ることとなって、本発明の目的を達成できない。
本発明において、(D)成分を前記の如く微粒子状で分散せしめるには、例えば、前記(D)成分をミルロール等による機械的剪断応力下で前記微粒子状に微粉砕した後、他の各成分と共に塗布溶剤に分散させてもよいが、前記(D)成分を前記(C)成分のアルカリ可溶性樹脂と共に、ミルロール等による機械的剪断応力下で前記微粒子状に微粉砕した後、他の各成分と共に塗布溶剤に分散させる方法を採るのが好ましい。
本発明において、(D)成分を前記の如く微粒子状で分散せしめるには、例えば、前記(D)成分をミルロール等による機械的剪断応力下で前記微粒子状に微粉砕した後、他の各成分と共に塗布溶剤に分散させてもよいが、前記(D)成分を前記(C)成分のアルカリ可溶性樹脂と共に、ミルロール等による機械的剪断応力下で前記微粒子状に微粉砕した後、他の各成分と共に塗布溶剤に分散させる方法を採るのが好ましい。
[2−2]画像形成方法
そして、本発明の感光性組成物層を被加工基板上に有する本発明の前記画像形成材は、前記画像形成材料により感光性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを剥離した後、又は、感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより感光性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層等を有する場合にはその保護層等を剥離した後、その感光性組成物層を、レーザー光を露光光源として走査露光した後、現像処理することにより、前記被加工基板上にネガ画像が形成される。
そして、本発明の感光性組成物層を被加工基板上に有する本発明の前記画像形成材は、前記画像形成材料により感光性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを剥離した後、又は、感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより感光性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層等を有する場合にはその保護層等を剥離した後、その感光性組成物層を、レーザー光を露光光源として走査露光した後、現像処理することにより、前記被加工基板上にネガ画像が形成される。
その露光光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、及び、HeNeレーザー、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、HeCdレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、波長域340〜430nmの紫外から青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、その中心波長が約405nmのものであるのが更に好ましい。具体的には、405nmを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
又、レーザー光源による走査露光方法は、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、走査露光条件としては、レーザーの出力光強度を、好ましくは1〜100mW、更に好ましくは3〜70mW、発振波長を、好ましくは355〜430nm、更に好ましくは400〜420nm、ビームスポット径を、好ましくは2〜30μm、更に好ましくは4〜20μm、走査速度を、好ましくは50〜500m/秒、更に好ましくは100〜400m/秒、走査密度を、好ましくは2,000dpi以上、更に好ましくは4,000dpi以上として、走査露光する。
又、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その0.1〜5重量%程度の濃度で用いられる。
又、界面活性剤としては、前記感光性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは0.0001〜20重量%、更に好ましくは0.0005〜 10重量%、特に好ましくは0.001〜5重量%の濃度で用いられる。
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のpHは、9〜14 とするのが好ましく、11〜14とするのが更に好ましい。
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは10〜50℃程度、更に好ましくは20〜40℃程度の温度で、5秒〜10分程度の時間でなされる。又、現像処理後、硬化物として形成されたネガ画像のレジストとしての耐熱性や耐薬品性等を向上させるため、例えば140〜160℃程度の温度で10分間〜1時間加熱処理することが好ましい。また、必要に応じ加熱処理前に前記の露光光源を用い、50〜1000mJ/cm2の全面露光を行うこともできる。
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは10〜50℃程度、更に好ましくは20〜40℃程度の温度で、5秒〜10分程度の時間でなされる。又、現像処理後、硬化物として形成されたネガ画像のレジストとしての耐熱性や耐薬品性等を向上させるため、例えば140〜160℃程度の温度で10分間〜1時間加熱処理することが好ましい。また、必要に応じ加熱処理前に前記の露光光源を用い、50〜1000mJ/cm2の全面露光を行うこともできる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[1]試験例1 光重合開始剤の平均粒子径(実施例1〜7、参考例1)
[1−1]ソルダーレジスト用感光性画像形成材料の作成
[1−1−1]実施例1
下記表1に記載の(B2a)成分以外の成分及びイソブチルメチルアセテート(MIBK)溶液20重量部をペイントシェーカーより分散処理を行い、感光性組成物溶液(PA1)を得た。
次に下記の(B2a)成分の難溶解性光重合開始剤分散溶液と感光性組成物溶液(PA1)を混合、超音波分散機により10分間攪拌し塗布溶液を得た。 その調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み19μm) 上
に、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が40μmとなる量で塗布し、80 ℃のオーブンで
5分間乾燥させ、形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム(厚み25μm) を積層し感光性画像形成材料を作製した。
[1−1]ソルダーレジスト用感光性画像形成材料の作成
[1−1−1]実施例1
下記表1に記載の(B2a)成分以外の成分及びイソブチルメチルアセテート(MIBK)溶液20重量部をペイントシェーカーより分散処理を行い、感光性組成物溶液(PA1)を得た。
次に下記の(B2a)成分の難溶解性光重合開始剤分散溶液と感光性組成物溶液(PA1)を混合、超音波分散機により10分間攪拌し塗布溶液を得た。 その調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み19μm) 上
に、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が40μmとなる量で塗布し、80 ℃のオーブンで
5分間乾燥させ、形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム(厚み25μm) を積層し感光性画像形成材料を作製した。
[1−1−2]実施例2
実施例1において、(B2a)の光重合開始剤の代わりに(B2b)を用いた外は同様に画像形成材を作成した(下記表1参照)。
[1−1−3]実施例3
実施例1において、さらに光重合開始剤として(B3)を加えた外は同様に画像形成材を作成した(下記表1参照)。
[1−1−4]実施例4
実施例1において、さらに光重合開始剤として、溶媒(MIBK)に可溶なオキシムエステル系光重合開始剤である(B4)を加えた外は同様に画像形成材を作成した(下記表1参照)。
[1−1−5]実施例5
実施例1において、さらに光重合開始剤として(B5)及び増感色素として(F1)を加えた外は同様に画像形成材を作成した(下記表1参照)。
実施例1において、(B2a)の光重合開始剤の代わりに(B2b)を用いた外は同様に画像形成材を作成した(下記表1参照)。
[1−1−3]実施例3
実施例1において、さらに光重合開始剤として(B3)を加えた外は同様に画像形成材を作成した(下記表1参照)。
[1−1−4]実施例4
実施例1において、さらに光重合開始剤として、溶媒(MIBK)に可溶なオキシムエステル系光重合開始剤である(B4)を加えた外は同様に画像形成材を作成した(下記表1参照)。
[1−1−5]実施例5
実施例1において、さらに光重合開始剤として(B5)及び増感色素として(F1)を加えた外は同様に画像形成材を作成した(下記表1参照)。
[1−1−6]実施例6
実施例1において、(C2)成分の代わりに(C3)を用い、さらに(G1)を加えた外は同様に画像形成材を作成した(下記表1参照)。
[1−1−7]実施例7
実施例1において、(D1)成分の代わりに(D2)を用い、さらに(G1)を加えた外は同様に画像形成材を作成した(下記表1参照)。
[1−1−8]実施例8
実施例1において、光重合開始剤(B2a)成分の代わりに溶剤に可溶性のオキシム開始剤(B2d)を用いた外は同様に画像形成材を作成した(下記表1参照)。
[1−1−9]参考例1
実施例1において、光重合開始剤(B2a)の代わりに光重合開始剤(B2c)を用いた外は同様に画像形成材を作成した(下記表1参照)。
実施例1において、(C2)成分の代わりに(C3)を用い、さらに(G1)を加えた外は同様に画像形成材を作成した(下記表1参照)。
[1−1−7]実施例7
実施例1において、(D1)成分の代わりに(D2)を用い、さらに(G1)を加えた外は同様に画像形成材を作成した(下記表1参照)。
[1−1−8]実施例8
実施例1において、光重合開始剤(B2a)成分の代わりに溶剤に可溶性のオキシム開始剤(B2d)を用いた外は同様に画像形成材を作成した(下記表1参照)。
[1−1−9]参考例1
実施例1において、光重合開始剤(B2a)の代わりに光重合開始剤(B2c)を用いた外は同様に画像形成材を作成した(下記表1参照)。
*)B2a、B2b、B2cの含有量は、オキシム開始剤の化合物のみの量を示す。
(A1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(B1)1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−プロパン−1−オン
(B2a)下記式で表される光重合開始剤(吸収極大383nm)、アルカリ可溶性樹脂(C1)とイソブチルメチルケトン(MIBK)(重量比 40:30:30重量比)になるように混合した後、アイメックス社製サンドグラインダー(RMH−03型)により分散処理を行い、平均粒子径0.3μmに分散された光重合開始剤分散液。
(A1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(B1)1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−2−メチル−プロパン−1−オン
(B2a)下記式で表される光重合開始剤(吸収極大383nm)、アルカリ可溶性樹脂(C1)とイソブチルメチルケトン(MIBK)(重量比 40:30:30重量比)になるように混合した後、アイメックス社製サンドグラインダー(RMH−03型)により分散処理を行い、平均粒子径0.3μmに分散された光重合開始剤分散液。
なお、上記光重合開始剤の平均粒子径は、日機装社製レーザー回折散乱型粒度分布測定装置(MT3300EX)を用い測定を行った。
また、上記光重合開始剤分散液を仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み19μm) 上に、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が40μmとなる量で
塗布し、80 ℃のオーブンで5分間乾燥させた塗布試料について、デジタル測長装置を
有するニコン社製光学顕微鏡「L−200」を用いて、塗布膜中の光重合開始剤の粒子径を測定したところ70%以上の光重合開始剤の粒子径が2μm以下であった。
(B2b)下記式で表される光重合開始剤(吸収極大383nm)を(B2a)と同様の手順で分散処理を行い、平均粒子径0.4μmに分散された光重合開始剤分散液。
また、上記光重合開始剤分散液を仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み19μm) 上に、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が40μmとなる量で
塗布し、80 ℃のオーブンで5分間乾燥させた塗布試料について、デジタル測長装置を
有するニコン社製光学顕微鏡「L−200」を用いて、塗布膜中の光重合開始剤の粒子径を測定したところ70%以上の光重合開始剤の粒子径が2μm以下であった。
(B2b)下記式で表される光重合開始剤(吸収極大383nm)を(B2a)と同様の手順で分散処理を行い、平均粒子径0.4μmに分散された光重合開始剤分散液。
(B2c)(B2a)において用いられたものと同様の光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂(C1)とイソブチルメチルケトン(MIBK)(重量比 40:30:30重量比)になるように混合した後、日本精機社製ホモジナイザー「DX−8」にて15分間分散処理を行った光重合開始剤分散液。
なお、上記光重合開始剤の平均粒子径を日機装社製レーザー回折散乱型粒度分布測定装置(MT3300EX)を用い測定したところ、粒子径が200μm以上の沈降粒子が多数存在したため測定不能であった。
なお、上記光重合開始剤分散液を仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み19μm) 上に、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が40μmとなる量で
塗布し、80 ℃のオーブンで5分間乾燥させた塗布試料について、デジタル測長装置を
有するニコン社製光学顕微鏡「L−200」を用いて、塗布膜中の光重合開始剤の粒子径を測定したところ、70%以上の光重合開始剤の粒子径が170μm以上であった。
(B2d)下記式で表される光重合開始剤(吸収極大383nm)
なお、上記光重合開始剤の平均粒子径を日機装社製レーザー回折散乱型粒度分布測定装置(MT3300EX)を用い測定したところ、粒子径が200μm以上の沈降粒子が多数存在したため測定不能であった。
なお、上記光重合開始剤分散液を仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み19μm) 上に、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が40μmとなる量で
塗布し、80 ℃のオーブンで5分間乾燥させた塗布試料について、デジタル測長装置を
有するニコン社製光学顕微鏡「L−200」を用いて、塗布膜中の光重合開始剤の粒子径を測定したところ、70%以上の光重合開始剤の粒子径が170μm以上であった。
(B2d)下記式で表される光重合開始剤(吸収極大383nm)
(B3)チバスペシャルケミカル社製光重合開始剤「イルガキュア907」
(B4)チバスペシャルケミカル社製「CGI242」
(B5)2,2'-ビス(o−メチルフェニル)−4,4’5,5’−テトラフェニルビイ
ミダゾール
(C1)下記の構成繰返し単位の、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂(酸価100KOH・mg/g、重量平均分子量5,000、昭和高分子社製「PR−300PG」)のイソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMA)溶液(固形分63重量%)
(C2)下記の構成繰返し単位の、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂(酸価100KOH・mg/g、重量平均分子量4,000、日本化薬社製「カヤラッドZAR−1527」)のイソブチルメチルケトン(MIBK)溶液(固形分濃度70重量%)
(B4)チバスペシャルケミカル社製「CGI242」
(B5)2,2'-ビス(o−メチルフェニル)−4,4’5,5’−テトラフェニルビイ
ミダゾール
(C1)下記の構成繰返し単位の、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂(酸価100KOH・mg/g、重量平均分子量5,000、昭和高分子社製「PR−300PG」)のイソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMA)溶液(固形分63重量%)
(C2)下記の構成繰返し単位の、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂(酸価100KOH・mg/g、重量平均分子量4,000、日本化薬社製「カヤラッドZAR−1527」)のイソブチルメチルケトン(MIBK)溶液(固形分濃度70重量%)
(C3)下記の構造で表される不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂(酸価100KOH・mg/g)
(D1) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(重量平均分子量4,000、ジャパン
エポキシレジン社製「180S70」)
(D2)平均粒子径1.2μmに分散させたテトラグリシジルフェニロールエタン
(E1) メタノール変性メラミン化合物(三和ケミカル社の「ニカラック」(登録商標 )MW100LM)
(F1)下記式で示される増感色素
エポキシレジン社製「180S70」)
(D2)平均粒子径1.2μmに分散させたテトラグリシジルフェニロールエタン
(E1) メタノール変性メラミン化合物(三和ケミカル社の「ニカラック」(登録商標 )MW100LM)
(F1)下記式で示される増感色素
(G1)ジシアンジアミン
(I1)タルク
(I2) 硫酸バリウム
(J1)フタロシアニンブルー
(K1)ビックケミカル社製界面活性剤「BYK330」
(I1)タルク
(I2) 硫酸バリウム
(J1)フタロシアニンブルー
(K1)ビックケミカル社製界面活性剤「BYK330」
[1−2]画像形成材の作成
厚み35μmの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板(厚み1.5mm、大きさ250mm×200mm) の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブラ イトSF」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで60℃ に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られた感光性画像形成材料を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度100℃、ロール圧0.3MPa、ラミネート速度1.5m/分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に感光性組成物層が形成された画像形成材を製造した。
厚み35μmの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板(厚み1.5mm、大きさ250mm×200mm) の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブラ イトSF」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで60℃ に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られた感光性画像形成材料を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度100℃、ロール圧0.3MPa、ラミネート速度1.5m/分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に感光性組成物層が形成された画像形成材を製造した。
[1−3]レーザー露光感度
得られた画像形成材の感光性組成物層について、以下に示す方法で露光感度を測定した。結果を表1に示す。即ち、得られた画像形成材の感光性組成物層を、直径7cmのアルミニウム製シリンダー上に固定し、毎分10〜100回転で回転数を変化させながら、中心波長405nm、レーザー出力5mWのレーザー光源(日亜化学工業社製「NLHV500C」)を用いて、像面照度2mW、ビームスポット径20μmで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として0.15MPaとなるように吹き付け、最小現像時間の2倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。得られた画像について、20μmの線幅が再現するのに要する露光量を求め、青紫色レーザーに対する感度とした。
得られた画像形成材の感光性組成物層について、以下に示す方法で露光感度を測定した。結果を表1に示す。即ち、得られた画像形成材の感光性組成物層を、直径7cmのアルミニウム製シリンダー上に固定し、毎分10〜100回転で回転数を変化させながら、中心波長405nm、レーザー出力5mWのレーザー光源(日亜化学工業社製「NLHV500C」)を用いて、像面照度2mW、ビームスポット径20μmで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として0.15MPaとなるように吹き付け、最小現像時間の2倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。得られた画像について、20μmの線幅が再現するのに要する露光量を求め、青紫色レーザーに対する感度とした。
[1−4]分光感度の極大ピーク
更に、以下に示す方法で分光感度の極大ピークを測定したところ、約400nmであった。
画像形成材を50×60 mmの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置(ナルミ社製「RM−23」)を用い、キセノンランプ(ウシオ電機社製「UI−501C」)を光源として340 〜650nmの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が 直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して10秒間照射して露光し、次いで、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として0.15MPaとなるように吹き付け、最小現像時間の2倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
更に、以下に示す方法で分光感度の極大ピークを測定したところ、約400nmであった。
画像形成材を50×60 mmの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置(ナルミ社製「RM−23」)を用い、キセノンランプ(ウシオ電機社製「UI−501C」)を光源として340 〜650nmの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が 直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して10秒間照射して露光し、次いで、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として0.15MPaとなるように吹き付け、最小現像時間の2倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
[1−5]〔S410 〕、〔S410 /S450 〕、及び〔S450-650/S450 〕
又、以下に示す方法で、波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S410 (mJ/cm2)〕を測定したところ、表1の通りであった。又、波長410nmにおける画像形成可能な該最小露光量〔S410 〕の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450 (mJ/cm2)〕に対する比〔S410 /S450 〕、及び波長450nm超
過650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔S450-650 (mJ/cm2)〕の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450 (mJ/cm2)〕に対する比〔S450-650 /S450 〕を測定し、以下の基準で評価したところ、表1の通りであった。
前記と同様にして340〜650nmの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S410 (mJ/cm2)〕と
波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450 (mJ/cm2) 〕、及び、波長450nm超過650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔S450-650(mJ/cm2)〕をそれぞれ求め、その比〔S410 /S450 〕、及び〔S450-650 /S450 〕を算出し、以下の基準で評価した。
又、以下に示す方法で、波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S410 (mJ/cm2)〕を測定したところ、表1の通りであった。又、波長410nmにおける画像形成可能な該最小露光量〔S410 〕の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450 (mJ/cm2)〕に対する比〔S410 /S450 〕、及び波長450nm超
過650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔S450-650 (mJ/cm2)〕の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450 (mJ/cm2)〕に対する比〔S450-650 /S450 〕を測定し、以下の基準で評価したところ、表1の通りであった。
前記と同様にして340〜650nmの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S410 (mJ/cm2)〕と
波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450 (mJ/cm2) 〕、及び、波長450nm超過650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔S450-650(mJ/cm2)〕をそれぞれ求め、その比〔S410 /S450 〕、及び〔S450-650 /S450 〕を算出し、以下の基準で評価した。
[1−5−1]〔S410 /S450 〕の評価基準
A:S410 /S450 が0.03以下。
B:S410 /S450 が0.03 超過0.0 5以下。
C:S410 /S450 が0.0 5超過0.1以下。
D:S410 /S450 が0.1 超過。
[1−5−2]〔S450-650/S450 〕の評価基準
A:S450-650 /S450 が10超過。
B:S450-650 /S450 が5超過10以下。
C:S450-650/S450 が1超過5以下。
D:S450-650 /S450 が1以下。
A:S410 /S450 が0.03以下。
B:S410 /S450 が0.03 超過0.0 5以下。
C:S410 /S450 が0.0 5超過0.1以下。
D:S410 /S450 が0.1 超過。
[1−5−2]〔S450-650/S450 〕の評価基準
A:S450-650 /S450 が10超過。
B:S450-650 /S450 が5超過10以下。
C:S450-650/S450 が1超過5以下。
D:S450-650 /S450 が1以下。
[1−6]黄色灯下でのセーフライト性
別に、得られた感光性画像形成材につき、以下に示す方法で、黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、表1の通りであった。
画像形成材を黄色灯照明(約470nm以下の波長の光を遮断した条件)下に、1分間、2分間、5分間、10分間、20分間、30分間放置した後、前記露光感度の測定に
おけると同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
A:20分以上
B:10分以上20分未満
C:1分以上10分未満
D: 1分未満
別に、得られた感光性画像形成材につき、以下に示す方法で、黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、表1の通りであった。
画像形成材を黄色灯照明(約470nm以下の波長の光を遮断した条件)下に、1分間、2分間、5分間、10分間、20分間、30分間放置した後、前記露光感度の測定に
おけると同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
A:20分以上
B:10分以上20分未満
C:1分以上10分未満
D: 1分未満
[1−7]基板に対する密着性
更に、得られた感光性画像形成材につき、以下に示す方法で、硬化層の被加工基板に対する密着性を評価したところ、表1の通りであった。
画像形成材を、画像形成に必要な最小露光量でレーザー走査露光して全面硬化層を形成し、次いで、得られた硬化層を150℃で60分間加熱処理した後、硬化層上に1mm間隔で100個の枡目状になるようにカッターで切れ目を入れ、表面にフラックス(タムラ化研社製)を塗布し、次いで、295℃のソルダー浴に30秒間浸漬した後、室温に戻す操作を6回繰り返して行った。その後、硬化層上にセロファンテープ(ニチバン社製)を貼着し、該テープを剥離したときの硬化層の剥離枡目数を測定し、以下の基準で評価した。
A:100個の枡目のうち、硬化層の剥離枡目数が1個以上5個未満。
B:100個の枡目のうち、硬化層の剥離枡目数が5個以上10個未満。 C:100個
の枡目のうち、硬化層の剥離枡目数が10個以上。
更に、得られた感光性画像形成材につき、以下に示す方法で、硬化層の被加工基板に対する密着性を評価したところ、表1の通りであった。
画像形成材を、画像形成に必要な最小露光量でレーザー走査露光して全面硬化層を形成し、次いで、得られた硬化層を150℃で60分間加熱処理した後、硬化層上に1mm間隔で100個の枡目状になるようにカッターで切れ目を入れ、表面にフラックス(タムラ化研社製)を塗布し、次いで、295℃のソルダー浴に30秒間浸漬した後、室温に戻す操作を6回繰り返して行った。その後、硬化層上にセロファンテープ(ニチバン社製)を貼着し、該テープを剥離したときの硬化層の剥離枡目数を測定し、以下の基準で評価した。
A:100個の枡目のうち、硬化層の剥離枡目数が1個以上5個未満。
B:100個の枡目のうち、硬化層の剥離枡目数が5個以上10個未満。 C:100個
の枡目のうち、硬化層の剥離枡目数が10個以上。
[2]試験例2 光重合開始剤の吸収極大の波長域(実施例9、10、比較例1〜3)
[2−1]ソルダーレジスト用感光性画像形成材料の作成(実施例9、比較例1、2)
[2−1−1]実施例9
表2に記載の成分をメチルエチルケトン/イソプロパノール(重量比8/2)との混合溶剤100重量部中に混合し、室温で3本ロールを備えたミルロールにて分散して調液した。
次にその調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み19μm) 上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が25μmとなる量で塗
布し、90 ℃のオーブンで5分間乾燥させた。これにより形成された感光性性組成物層
上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム(厚み25μm) を積層し、1日放
置することにより感光性画像形成材料を作製した。得られた感光性画像形成材料について、[1−2]〜[1−7]と同様に画像形成材の形成及び各種評価を行った。なお、[1−7]については、レーザー走査露光前に、画像形成材を40℃で5日間放置した。結果を表2に示す。
また、下記のように感光性組成物塗布液及び感光性組成物層の経時安定性をそれぞれ以下のように評価した。
[2−1]ソルダーレジスト用感光性画像形成材料の作成(実施例9、比較例1、2)
[2−1−1]実施例9
表2に記載の成分をメチルエチルケトン/イソプロパノール(重量比8/2)との混合溶剤100重量部中に混合し、室温で3本ロールを備えたミルロールにて分散して調液した。
次にその調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み19μm) 上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が25μmとなる量で塗
布し、90 ℃のオーブンで5分間乾燥させた。これにより形成された感光性性組成物層
上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム(厚み25μm) を積層し、1日放
置することにより感光性画像形成材料を作製した。得られた感光性画像形成材料について、[1−2]〜[1−7]と同様に画像形成材の形成及び各種評価を行った。なお、[1−7]については、レーザー走査露光前に、画像形成材を40℃で5日間放置した。結果を表2に示す。
また、下記のように感光性組成物塗布液及び感光性組成物層の経時安定性をそれぞれ以下のように評価した。
[2−1−1−1]光硬化性組成物塗布液の経時安定性
前記で得られた感光性組成物塗布液について、以下に示す方法で、経時安定性を評価したところ、「A」であった。
組成物塗布液を35℃で2日間放置した後、前記露光感度の測定におけると同様にし て、走査露光及び現像処理を行い、前記感度に比しての感度の変化量を測定し、以下の基準で評価した。
A:放置前に比し放置後の感度の低下が1%未満。
B:放置前に比し放置後の感度の低下が1%以上20%以下。
C:放置前に比し放置後の感度の低下が20%超過60%以下。
D: 放置前に比し放置後の感度の低下が60%超過。
[2−1−1−2]感光性組成物層の経時安定性
又、前記で得られた感光性画像形成材の感光性組成物層について、以下に示す方法で、経時安定性を評価したところ、「A」であった。
画像形成材を35℃で2日間放置した後、前記露光感度の測定におけると同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記感度に比しての感度の変化量を測定し、以下の基準で評価した。
A:放置前に比し放置後の感度の低下が1%未満。
B:放置前に比し放置後の感度の低下が1%以上20%以下。
C:放置前に比し放置後の感度の低下が20%超過60%以下。
D:放置前に比し放置後の感度の低下が60%超過。結果を表2に示す。
前記で得られた感光性組成物塗布液について、以下に示す方法で、経時安定性を評価したところ、「A」であった。
組成物塗布液を35℃で2日間放置した後、前記露光感度の測定におけると同様にし て、走査露光及び現像処理を行い、前記感度に比しての感度の変化量を測定し、以下の基準で評価した。
A:放置前に比し放置後の感度の低下が1%未満。
B:放置前に比し放置後の感度の低下が1%以上20%以下。
C:放置前に比し放置後の感度の低下が20%超過60%以下。
D: 放置前に比し放置後の感度の低下が60%超過。
[2−1−1−2]感光性組成物層の経時安定性
又、前記で得られた感光性画像形成材の感光性組成物層について、以下に示す方法で、経時安定性を評価したところ、「A」であった。
画像形成材を35℃で2日間放置した後、前記露光感度の測定におけると同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記感度に比しての感度の変化量を測定し、以下の基準で評価した。
A:放置前に比し放置後の感度の低下が1%未満。
B:放置前に比し放置後の感度の低下が1%以上20%以下。
C:放置前に比し放置後の感度の低下が20%超過60%以下。
D:放置前に比し放置後の感度の低下が60%超過。結果を表2に示す。
[2−1−2]比較例1
実施例9 において、光重合開始剤(B2e)の代わりに(B7)の光重合開始剤を使
用する以外他は、同様にして感光性試料を作成した(下記表2参照)。実施例9と同様の方法により、レーザー露光感度を求めようとしたところ、現像時に露光部分の感光性層が全て溶出し光硬化感光性画像がまったく形成されなかった。このことから、レーザー感度が実施例9に比べ著しく低いと考えられる。
実施例9 において、光重合開始剤(B2e)の代わりに(B7)の光重合開始剤を使
用する以外他は、同様にして感光性試料を作成した(下記表2参照)。実施例9と同様の方法により、レーザー露光感度を求めようとしたところ、現像時に露光部分の感光性層が全て溶出し光硬化感光性画像がまったく形成されなかった。このことから、レーザー感度が実施例9に比べ著しく低いと考えられる。
[2−1−3]比較例2
実施例9において、光重合開始剤(B2e)の代わりに(B8)を使用する以外他は、同様にして感光性試料を作成した(下記表1参照)。実施例9と同様の方法により、レーザー露光感度を求めようとしたところ、現像時に露光部分の感光性層が全て溶出し光硬化感光性画像がまったく形成されなかった。このことから、レーザー感度が実施例9に比べ著しく低いと考えられる。
実施例9において、光重合開始剤(B2e)の代わりに(B8)を使用する以外他は、同様にして感光性試料を作成した(下記表1参照)。実施例9と同様の方法により、レーザー露光感度を求めようとしたところ、現像時に露光部分の感光性層が全て溶出し光硬化感光性画像がまったく形成されなかった。このことから、レーザー感度が実施例9に比べ著しく低いと考えられる。
(B7)下記式で表される光重合開始剤(吸収極大336nm)
(B8)下記化学式で表される1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](吸収極大325nm)
(C4)下記の構成繰返し単位の、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂(酸価100KOH・mg/g、重量平均分子量4,000、日本化薬社製「カヤラッドZFR−1122」)のジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートとソルベントナフサ10.5%との混合溶媒溶液(固形分65重量%)
(C5)メタクリル酸/メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/スチレン共重合体(重量%=20/35/10/10/15/10、重量平均分子量46,000)
[2−2]配線板エッチングレジスト用感光性画像形成材料の作成(実施例10、比較例3)
[2−2]配線板エッチングレジスト用感光性画像形成材料の作成(実施例10、比較例3)
[2−2−1]実施例10
表2に示す化合物を、溶剤(メチルエチルケトン:100重量部)に加えて、室温で攪拌して塗布液を調液した。次に仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み16μm)上に、75μmのアプリケーターを用いて乾燥膜厚が20μmとなる量で塗布し、1分風乾後、85℃のオーブンで90秒間乾燥した。これにより形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム(厚み22μm)をラミネータを用いて積層し、1日放置することにより感光性画像形成材料を作製した。得られた感光性画像形成材料について、実施例9と同様に画像形成材の形成及び各種評価を行った。結果を表2に示す。
表2に示す化合物を、溶剤(メチルエチルケトン:100重量部)に加えて、室温で攪拌して塗布液を調液した。次に仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み16μm)上に、75μmのアプリケーターを用いて乾燥膜厚が20μmとなる量で塗布し、1分風乾後、85℃のオーブンで90秒間乾燥した。これにより形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム(厚み22μm)をラミネータを用いて積層し、1日放置することにより感光性画像形成材料を作製した。得られた感光性画像形成材料について、実施例9と同様に画像形成材の形成及び各種評価を行った。結果を表2に示す。
[2−2−2]比較例3
実施例10において、光重合開始剤(B2d)の代わりに前記重合開始剤(B7)を用いた以外は、同様にして感光性試料を作成し、実施例10と同様の方法により、レーザー露光感度を求めようとしたところ、現像時に露光部分の感光性層が全て溶出し光硬化感光性画像が全く形成されなかった。このことから、レーザー感度が実施例10に比べて著しく低いと考えられる。
実施例10において、光重合開始剤(B2d)の代わりに前記重合開始剤(B7)を用いた以外は、同様にして感光性試料を作成し、実施例10と同様の方法により、レーザー露光感度を求めようとしたところ、現像時に露光部分の感光性層が全て溶出し光硬化感光性画像が全く形成されなかった。このことから、レーザー感度が実施例10に比べて著しく低いと考えられる。
Claims (12)
- (A)エチレン性不飽和基含有化合物、(B)光重合開始剤、及び(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物であって、(B)光重合開始剤が下記一般式(I)の構造を有し、且つ平均粒子径が0.001μm以上150μm以下である光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
3〜25のアルケノイル基、炭素数3〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のベンゾイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のフェノキシカルボニル基、炭素数1〜20のヘテロアリール基、炭素数1〜20のヘテロアリーロイル基又は炭素数1〜20のアミノカルボニル基を示す。X、Yはそれぞれ独立して任意の置換基を示す。) - 一般式(I)で表される光重合開始剤が、340〜430nmの波長域に吸収極大を有する請求項1に記載の感光性組成物。
- 340〜430nmの波長域に分光感度の極大ピークを有する請求項1又は2に記載の感光性組成物。
- 一般式(I)で表される光重合開始剤が、一般式(II)で表される化合物である請求項1乃至3の何れか1項に記載の感光性組成物。
又は炭素数2〜20のアルケニル基、又は下記の一般式(IIa)を示す。
立して一般式(II)におけるR2、R3、R4、R5、R6及びR7と同義)
R2は、それぞれ置換されていてもよい炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数4〜
6のアルケノイル基、炭素数7〜20のベンゾイル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のフェノキシカルボニル基を示す。
R3、R4、R5、R6及びR7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ
置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のアルケノイル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のフェノキシカルボニル基又は、−OR8、−SR9、−SOR9、−SO2R9若しくは−NR10R11を示し、かつ、R3、R4、R5、R6及びR7の少なくとも一つは、−OR8、−SR9又は−NR10R11を示す。
ただし、R8は、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル
基、炭素数2〜8のアルカノイル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜6のアルケノイル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基、フェニル基、−(CH2CH2O)n
H(nは1〜20の整数)又は炭素数3〜20のアルキルシリル基を示す。
R9は、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素
数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基又はフェニル基を示す。
R10及びR11は、互いに独立して、水素原子、それぞれ置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数3〜6のアルケノイル基、炭素数3〜5のアルケニル基、炭素数5〜12のシクロアルキル基、フェニル基、ベンゾイル基、又はビフェニル基を示す。
また、R3、R4、R5、R6及びR7は互いに結合し環構造を形成してもよい。) - (C)アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有エポキシ樹脂及び/又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂である請求項1乃至4の何れか1項に記載の感光性組成物。
- (C)のアルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基含有ビニル系樹脂であって、エチレン性不飽和カルボン酸類、アルキル(メタ)アクリレート類、及びスチレン類に由来する各構成繰返し単位の含有量が、共重合体の全構成繰返し単位に対して、各々、10〜50重量%、15〜80重量%、及び1〜40重量%である請求項1乃至4の何れか1項に記載の感光性組成物。
- さらに(I)無機充填剤を含有することを特徴とする請求項1乃至6に記載の感光性組成物。
- さらに(J)色材を含有することを特徴とする請求項1乃至7に記載の感光性組成物。
- (A)エチレン性不飽和基含有化合物、(B)光重合開始剤、及び(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する青紫色レーザー用感光性組成物であって、該青紫色レーザー用感光性組成物が345〜430nmの波長域に分光感度の極大ピークを有し、且つ(B)光重合開始剤が340〜430nmの波長域に吸収極大を有し、下記一般式(I)の構造を有する光重合開始剤を含有することを特徴とする青紫色レーザー用感光性組成物。
3〜25のアルケノイル基、炭素数3〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のベンゾイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のフェノキシカルボニル基、炭素数1〜20のヘテロアリール基、炭素数1〜20のヘテロアリーロイル基又は炭素数1〜20のアミノカルボニル基を示す。
X、Yはそれぞれ独立して任意の置換基を示す。) - 仮支持フィルム上に請求項1乃至8のいずれかに記載の感光性組成物及び/又は請求項9に記載の青紫色レーザー用感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とする画像形成材料。
- 被加工基板上に請求項10に記載の画像形成材料が感光性組成物層側で積層されてなることを特徴とする画像形成材。
- 請求項11に記載の画像形成材の感光性組成物層を、波長340〜430nmのレーザー光により走査露光し、現像処理して画像を現出させることを特徴とする画像形成方法。
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