CN102053494B - 着色感光性树脂组合物及涂膜、图样、滤色器 - Google Patents
着色感光性树脂组合物及涂膜、图样、滤色器 Download PDFInfo
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Abstract
一种含有着色剂(A)、胶粘剂树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)的着色感光性树脂组合物,着色剂(A)为含染料的着色剂,并且胶粘剂树脂(B)含有多元羧酸树脂,其中,所述多元羧酸树脂由1种以上具有2个缩水甘油基的环氧树脂(a)、1种以上式(Bb)所示的二元酸(b)和1种以上乙烯性不饱和单羧酸(c)反应所得的聚合物再与1种以上多元酸酸酐(d)反应获得。HOOC-Ra-COOH (Bb),式(Bb)中,Ra表示碳原子数2~8的2价脂肪族烃基或者碳原子数3~8的2价脂环烃基,该脂肪族烃基以及该脂环烃基所含的氢原子可以被羟基取代。
Description
技术领域
本发明涉及构成液晶显示元件或固体摄像元件中使用的滤色器的适于形成着色图像的着色感光性树脂组合物和使用该着色感光性树脂组合物的滤色器。
背景技术
着色感光性树脂组合物用于液晶显示面板、电致发光面板、等离子显示器面板等显示器装置所使用的滤色器的制造。众所周知着色感光性树脂组合物使用颜料或染料作为着色剂(非专利文献1)。
【非专利文献1】铃木八十二著,《よくわかる液晶デイスプレイのできるまで》,初版,日刊工业报社,2005年3月、112页
发明内容
本发明的课题在于提供能够形成耐热性优异的涂膜、图案和滤色器的着色感光性树脂组合物。
即,本发明提供以下的[1]~[15]。
[1].一种着色感光性树脂组合物,含有着色剂(A)、胶粘剂树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E),
着色剂(A)为含染料的着色剂,并且胶粘树脂(B)含有多元羧酸树脂,其中,所述多元羧酸树脂由1种以上具有2个缩水甘油基的环氧树脂(a)、1种以上式(Bb)所示的二元酸(b)和1种以上乙烯性不饱和单羧酸(c)反应所得的聚合物再与1种以上多元酸酸酐(d)反应获得。
HOOC-Ra-COOH (Bb)
[式(Bb)中,Ra表示碳原子数2~8的2价脂肪族烃基或者碳原子数3~8的2价脂环烃基,该脂肪族烃基以及该脂环烃基所含的氢原子可以被羟基取代。]
[2].如[1]所述的着色感光性树脂组合物,胶粘树脂(B)含有多元羧酸树脂,其中,所述多元羧酸树脂由1种以上具有2个缩水甘油基的环氧树脂(a)、1种以上式(Bb)所示的二元酸(b)和1种以上乙烯性不饱和单羧酸(c)反应所得的聚合物再与1种以上 多元酸酸酐(d)反应,进一步再与1种以上具有1个缩水甘油基的自由基聚合性化合物(e)反应获得。
HOOC-Ra-COOH (Bb)
[式(Bb)中,Ra表示碳原子数2~8的2价脂肪族烃基或者碳原子数3~8的2价脂环烃基,该脂肪族烃基以及该脂环烃基所含的氢原子可以被羟基取代。]
[3].如[2]所述的着色感光性树脂组合物,具有1个缩水甘油基的自由基聚合性化合物(e)的加成量相对于1摩尔的多元酸酸酐(d)为0.05~0.90摩尔。
[4].如[1]~[3]任意一项所述的着色感光性树脂组合物,具有2个缩水甘油基的环氧树脂(a)为式(Ba)所示的环氧树脂。
[化1]
[式(Ba)中,Rb、Rc、Rd和Re表示氢原子或者甲基,n表示0~10的数,n为2以上的整数时,多个Rb和Rc可以相同也可以不同]。
[5].如[1]~[4]任意一项所述的着色感光性树脂组合物,乙烯性不饱和单羧酸(c)为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。
[6].如[2]或者[3]所述的着色感光性树脂组合物,具有1个缩水甘油基的自由基聚合性化合物(e)为选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少1种。
[7].上述[1]~[6]的任意一项所述的着色感光性树脂组合物,所述胶粘剂树脂(B)的含量占胶粘剂树脂(B)和光聚合性化合物(C)的总计量的20质量%以上80质量%以下。
[8].上述[1]~[7]的任意一项所述的着色感光性树脂组合物,染料的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,为0.5质量%以上60质量%以下。
[9].如上述[1]~[8]任意一项所述的着色感光性树脂组合物,染料是含有选自偶氮化合物、以偶氮化合物为配位体的金属络合物和呫吨化合物中的至少1种的染料。
[10].上述[1]~[9]任意一项所述的着色感光性树脂组合物,染料含有式(1)所示染料的。
[化2]
[式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、-R6或碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基所包含的氢原子可以被卤原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3-、-SO3H、SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NH2、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代。
R5表示-SO3-、-SO3H、SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9。
m表示0~5的整数。m为2以上的整数时,多个R5可以相同也可以不同。
X表示卤原子。
a表示0或1的整数。
R6表示碳原子数1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR7-取代。
R7表示碳原子数1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-取代。
R8和R9各自独立地表示碳原子数1~10的直链或含支链的1价饱和脂肪族烃基、碳原子数3~30的1价脂环烃基或-Q,该饱和脂肪族烃基和该脂环烃基所含的氢原子可以被-OH、卤原子、-Q、-CH=CH2或-CH=CHR6取代,该饱和脂肪族烃基和该脂环烃基所含的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-、-NH-或-NR6-取代。R8和R9可以相互键合形成3~10元环的含氮原子的杂环,该杂环所含的氢原子可以被R6、-OH或-Q取代。
Q表示碳原子数6~10的1价芳香族烃基或碳原子数3~10的1价杂环基,该芳香族烃基和杂环基所含的氢原子可以被-OH、R6、-OR6、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR6或卤原子取代,
M表示钠原子或钾原子。
其中,式(1)所示的化合物中的+电荷数和-电荷数是一样的。]
[11].如[1]~[10]任意一项所述的着色感光性树脂组合物,着色剂(A)为进一步含有颜料的着色剂。
[12].如上述[11]所述的着色感光性树脂组合物,所述颜料是含有选自C.I.颜料蓝15:6、C.I颜料红254、C.I.颜料红242、C.I.颜料红177、C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄150和C.I.颜料黄138中的至少1种的颜料。
[13].一种涂膜,将[1]~[12]任意一项所述的着色感光性树脂组合物涂覆于基板,进行干燥而形成。
[14].一种图样,将[1]~[12]任意一项所述的着色感光性树脂组合物涂覆于基板,进行干燥、曝光、显影而形成。
[15].一种滤色器,含有[13]所述的涂膜、[14]所述的图样,或者[13]所述的涂膜和[14]所述图样。
附图说明
图1是说明本发明的滤色器的制造方法的概略图。
图2是说明本发明的滤色器的制造方法的概略图。
图3是说明本发明的滤色器的制造方法的概略图。
符号说明
21玻璃基板
22TFT(开关元件)
23滤色器层
23A着色感光性树脂组合物层(滤色器用膜)
23a红色滤光片
23b绿色滤光片
23c蓝色滤光片
24像素电极
27信号线
29感光性树脂膜(保护膜)
201,202连接孔
具体实施方式
本发明的着色感光性树脂组合物含有着色剂(A)。
本发明的着色感光性树脂组合物所使用的着色剂(A)是含有染料的着色剂。作为着色剂(A)所含的染料,没有特别的限定,可以使用公知的染料。例如,举例有油溶性染料、酸性染料、酸性染料的胺盐或酸性染料的磺酰胺衍生物等。
作为上述的染料,例如,举例有在染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为染料的化合物或染色笔记(染色ノ一ト)(色染社)记载的公知的染料。具体地可以列举有,C.I.溶剂黄4(以下,省略C.I.溶剂黄,仅表述序号)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.溶剂红45、49、125、130;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56;
C.I.溶剂蓝35、37、59、67;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35。此外,C.I.酸性染料可以列举,C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等染料。又,作为C.I.直接染料,举例有C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接蓝57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等染料。又,作为C.I.媒介染料,举例有C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.媒介绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等染料。
又,作为着色剂(A)所含的染料举例有例如,式(i)~(vii)表示的酸性染料的胺盐以及式(viii)和(ix)表示酸性染料的磺酰胺衍生物。
D-(SO3 -)v(CwH2w+1N+H3)v (i)
D-(SO3 -)v{(CwH2w+1)2N+H2}v (ii)
D-(SO3 -)v{(CwH2w+1)3N+H}v (iii)
D-(SO3 -)v{(CwH2w+1)4N+}v (iv)
D-(SO3 -)v(CeH2e+1OCfH2fN+H3)v (v)
D-(SO3 -)v{(CwH2w+1)(PhCH2)2N+H}v (vi)
D-(SO3 -)v{(CwH2w+1)Py+}v (vii)
D-[{SO2NH(CwH2w+1)}p][(SO3L)q] (viii)
D-[{SO2NH(CeH2e+1OCfH2f)}p][(SO3L)q] (ix)
[式(i)~(ix)中,D表示来自色素的基团。
v表示1以上20以下的整数,w表示1以上20以下的整数。
e和f各自独立地表示1以上10以下的整数。
Ph表示苯基,Py表示用氮原子与CwH2w+1连接的式(I)表示的基团。
[化3]
(式(x)中,Ra表示甲基。ma表示0或1的整数。)
p表示1以上8以下的整数。
q表示0以上8以下的整数。
L表示氢原子或一价阳离子。]
作为式(i)~(ix)中的D,具体举例有来自偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料和酞菁染料的基团。
m优选表示1以上10以下的整数,更优选1以上8以下的整数。
n优选表示1以上10以下的整数,更优选1以上8以下的整数。
e以及f各自独立地优选表示1以上8以下的整数,更优选1以上6以下的整数。
Py优选式(x1)表示的基团。
[化4]
p优选表示1以上6以下的整数,更优选1以上5以下的整数。
q优选表示0以上6以下的整数,更优选0以上5以下的整数。
作为L中的一价阳离子举例有例如锂离子、钠离子、钾离子、(C2H5)3HN+等季铵离子等,优选举例有钠离子。
作为上述偶氮染料举例有例如下述式(a)~(d)表示的染料。
[化5]
式(a)中,Rz1表示碳原子数2~20的烷基、烷基链的碳原子数为2~12的环己基烷基、烷基链的碳原子数为1~4的烷基环己基、被碳原子数2~12的烷氧基取代的碳原子数2~12的烷基、式(a-1)表示的烷基羧基烷基、式(a-2)表示的烷基氧基羰基烷基、被碳原子数1~20的烷基取代的苯基,或被苯基取代的碳原子数1~20的烷基。
L1-CO-O-L2- (a-1)
L3-O-CO-L4- (a-2)
[式(a-1)中,L1表示碳原子数2~12的烷基。L2表示碳原子数2~12的亚烷基。
式(a-2)中,L3表示碳原子数2~12的烷基。L4表示碳原子数2~12的亚烷基。
式(a)中,Rz2~Rz5表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、羧基或卤原子。
作为上述碳原子数2~20的烷基,举例有乙基、正丙基、异丙基、正己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基、1,3-二甲基丁基、1-甲基丁基、1,5-二甲基己基和1,1,3,3-四甲基丁基等。
作为烷基链的碳原子数为2~12的环己基烷基,举例有环己基乙基、3-环己基丙基和8-环己基辛基等。
作为烷基链的碳原子数为1~4的烷基环己基,举例有2-乙基环己基、2-丙基环己基和2-(正丁基)环己基等。
作为被碳原子数2~12的烷氧基取代的碳原子数2~12的烷基,举例有3-乙氧基正丙基、丙氧基丙基、4-丙氧基正丁基、3-甲基正己氧基乙基和3-(2-乙基己氧基)丙基等。
作为被碳原子数1~20的烷基取代的苯基,举例有邻异丙基苯基等。
作为被苯基取代的碳原子数1~20的烷基,举例有DL-1-苯基乙基、苯甲基和3-苯基正丁基等。
作为L1和L3中的碳原子数2~12的烷基,举例有乙基、丙基、正己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基、1,3-二甲基丁基、1-甲基丁基、1,5-二甲基己基和1,1,3,3-四甲基丁基等。
作为L2和L4中的碳原子数2~12的亚烷基,举例有亚乙基和亚己基等。
作为式(a)中的Rz2~Rz5,举例有氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等,优选举例有氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基、氟原子或氯原子。
式(a)表示的染料中,作为优选的染料,具体举例有式(e)表示的化合物。
[化6]
作为具有来自蒽醌染料的基团的染料,举例有例如式(f)表示的化合物。
作为具有来自三苯基甲烷染料的基团的染料,举例有例如式(g)表示的化合物。
作为具有来自呫吨染料的基团的染料,举例有例如式(h)表示的化合物。
又,作为具有来自酞菁染料的基团的染料,举例有例如式(j)表示的化合物等。
[化7]
作为染料,优选含有选自偶氮化合物、以偶氮化合物为配位体的金属络合物和呫吨化合物中的至少1种,更优选选自后述的式(1)~式(3)表示的化合物中的至少1种。作为染料,优选能溶解于本发明的着色感光性树脂组合物中使用的后述的溶剂的任意一种的染料。
作为染料,优选含有呫吨化合物的染料,更优选含有下述式(1)表示的化合物的染料。
[化8]
式(1)所示的化合物中,R1~R4各自独立地表示氢原子、-R6或碳原子数6~10的1价芳香族烃基。
上述R6表示碳原子数1~10的1价饱和烃基。该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR7-(R7表示碳原子数1~10的饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,-CH2-可以被-O-或-CO-取代)取代。
作为-R6,举例有例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、2-乙基己基、环辛基、壬基、癸基、三环癸基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、己氧基丙基、2-乙基己氧基丙基、甲氧基己基、乙氧基丙基等。
作为R1~R4和Q中的碳原子数6~10的1价芳香族烃基举例有例如苯基、萘基等。
又,R1~R4中的碳原子数6~10的1价芳香族烃基所含的氢原子可以被卤原子、-R 6、-OH、-OR6、-SO3-、-SO3H、SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NH2、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代。
上述R6的意义同上。
上述R8和R9各自独立地表示碳原子数1~10的直链或含支链的1价饱和脂肪族烃基、碳原子数3~30的1价脂环烃基或-Q(Q表示碳原子数6~10的1价芳香族烃基或碳原子数3~10的1价杂环基,它们所含的氢原子可以被-OH、-R6、-OR6、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR6或卤原子取代)。
R8和R9中的碳原子数1~10的直链或含支链的1价饱和脂肪族烃基和碳原子数3~30的1价脂环烃基所含的氢原子可以被-OH、卤原子、-Q、-CH=CH2或-CH=CHR6取代,-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-、-NH-或-NR6-取代。
R8和R9可以相互键合形成3~10元环的含氮杂环。此时,该杂环所含的氢原子可以被-R6、-OH或者-Q取代。
又,上述M表示钠原子或钾原子。
作为可以取代R1~R4中的碳原子数6~10的1价芳香族烃基所含的氢原子的卤原子举例有氟原子、氯原子和溴原子等。
作为-OR6,举例有例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等。
作为-CO2R6,举例有例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、环戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、环庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、环辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、三环癸氧基羰基、甲氧基丙氧基羰基、乙氧基丙氧基羰基、己氧基丙氧基羰基、2-乙基己氧基丙氧基羰基、甲氧基己氧基羰基等。
作为-SO2NR8R9中的R8和R9相互键合形成3~10元环的含氮杂环,举例有,
另外,上述杂环在上图记载的键合位置与硫原子键合。作为Q中的碳原子数3~10的1价杂环基,举例有
另外,Q中的杂环基的键合位置可以是任意位置。
作为-SO3R6,举例有例如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、己氧基磺酰基、癸氧基磺酰基等。
作为-SO2NHR8,举例有N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-异戊基氨磺酰基、N-新戊基氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-环庚基氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基己基)氨磺酰基、N-环辛基氨磺酰基、N-壬基氨磺酰基、N-癸基氨磺酰基、N-三环癸基氨磺酰基、N-甲氧基丙基氨磺酰基、N-乙氧基丙基氨磺酰基、N-丙氧基丙基氨磺酰基、N-异丙氧基丙基氨磺酰基、N-己氧基丙基氨磺酰基、N-(2-乙基己氧基丙基)氨磺酰基、N-(甲氧基己基)氨磺酰基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)氨磺酰基等。
进一步地,作为-SO2NHR8,举例有下述式表示的基团。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
上述式中,X1表示卤原子。作为X1中的卤原子,举例有氟原子、氯原子和溴原子等。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
上述式中,X3表示碳原子数1~3的烷基或碳原子数1~3的烷氧基,该烷基和烷氧基的氢原子可以被卤原子取代。
作为可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷基,举例有甲基、乙基、丙基、异丙基、全氟甲基等。
可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷氧基举例有甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
上述式中,X3的意义同上。
上述式中,X2表示碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、卤原子或硝基,该烷基和烷氧基所含的氢原子可以被卤原子取代。
作为X2中的卤原子,举例有氟原子、氯原子和溴原子。
作为可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷基,举例有甲基、乙基、丙基、异丙基、三氟甲基等。
可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷氧基举例有甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
[化22]
尤其,作为-SO2NHR8,优选R8为碳原子数6~8的支链状饱和脂肪族烃基、碳原子数5~7的脂环烃基、烯丙基、苯基、碳原子数8~10的芳烷基、碳原子数2~8的含羟基 饱和脂肪族烃基及芳基或碳原子数2~8的含烷氧基饱和脂肪族烃基或芳基,尤其优选2-乙基己基。
作为-SO2NR8R9举例有例如下述式表示的基团。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
上述式中,X2的意义同上。
[化27]
作为-SO2NR8R9所含的R8和R9,优选碳原子数6~8的分支状饱和脂肪族烃基、碳原子数5~7的脂环烃基、烯丙基、苯基、碳原子数8~10的芳烷基、碳原子数2~8的含羟 基饱和脂肪族烃基及芳基或碳原子数2~8的含烷氧基饱和脂肪族烃基或芳基,特别优选2-乙基己基。
作为式(1)中的R1~R4中的碳原子数6~10的芳香族烃基的取代基,优选乙基、丙基、苯基、二甲基苯基、-SO3R6或-SO2NHR8。
作为具有取代基的碳原子数6~10的芳香族烃基,举例有甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、己基苯基、癸基苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、癸氧基苯基、三氟甲基苯基等。
式(1)中的R1~R4中,优选R1和R2中的至少之一或者R3和R4中的至少之一是碳原子数1~4的1价饱和烃基或可以被取代的碳原子数6~10的1价芳香族烃基。
此外,优选R1和R2中的至少之一且R3和R4中的至少之一是碳原子数1~4的1价饱和烃基或可以被取代的碳原子数6~10的1价芳香族烃基,尤其优选R1和R2中的至少之一且R3和R4中的至少之一是可以被取代的碳原子数6~10的1价芳香族烃基。
式(1)表示的化合物中的R5表示-SO3-、-SO3H、SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R 6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9。
式(1)中,m是0~5的整数,m为2以上的整数时,多个R5可以相同也可以不同。
作为R5,优选举例有羧基、乙氧基羰基、磺基、N-(2-乙基己氧基丙基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基己基)氨磺酰基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)氨磺酰基、N-(异丙氧基丙基)氨磺酰基。
式(1)中,X表示卤原子,a表示0或1的整数。
作为X所示的卤原子,举例有氟原子、氯原子和溴原子等。
作为式(1)表示的化合物,优选下述式(1-1)或(1-2)表示的化合物。
[化28]
[式(1-1)中,R11~R14各自独立地表示氢原子、-R6或碳原子数6~10的芳香族烃 基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被卤原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3-、-SO 3H、-SO3Na、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NH2、-SO2NHR8或-SO2NR 8R9取代。
R15表示氢原子、-SO3-、-SO3H、-SO2NH2、-SO2NHR8或者-SO2NR8R 9。
R16表示-SO3-、-SO3H、-SO2NH2、-SO2NHR8或者-SO2NR8R9。
R6、R8、R9、m、X以及a的意义同上。
其中,式(1-1)表示的化合物的+电荷数与-电荷数相同。]
[化29]
[式(1-2)中,R21~R24各自独立地表示氢原子、-R26或者碳原子数6~10的芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被卤原子、-R26、-OH、-OR26、-SO3 -、-SO3Na、-CO2H、-CO2R26、-SO3H、-SO3R26或者-SO2NHR28取代。
R25表示-SO3 -、-SO3Na、-CO2H、-CO2R26、-SO3H或者-SO2NHR28。
R26表示碳原子数1~10的饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被-OR27或卤原子取代。
R27表示碳原子数1~10的饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代。
R28表示氢原子、-R26、-CO2R26或碳原子数6~10的芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被-R26或-OR26取代。
m、X和a表示的意义同上。
其中,式(1-2)所示的化合物中的+电荷数和-电荷数是一样的。
进一步地,作为式(1)表示的化合物,优选下述式(1-3)表示的化合物。
[化30]
[式(1-3)中,R31及R32各自独立地表示苯基,该苯基所含的氢原子可以被卤原子、-R26、-OR26、-CO2R26、-SO3R26或者-SO2NHR28取代。
R33表示-SO3 -或者-SO2NHR28。
R34表示氢原子、-SO3 -或者-SO2NHR28。
R26、R28、X以及a的意义同上。
其中,式(1-3)所示的化合物中的+电荷数和-电荷数是一样的。
进一步地,作为式(1)表示的化合物,更优选下述式(1-4)表示的化合物。
[化31]
[式(1-4)中、R41和R42各自独立地表示苯基,该苯基所含的氢原子可以被-R26或-SO2NHR28取代。
R43表示-SO3 -或者-SO2NHR28。
R26、R28、X以及a的意义同上。
其中,式(1-4)所示的化合物中的+电荷数和-电荷数是一样的。
式(1)表示的化合物举例有下述式(1a)~式(1f)表示的化合物。
[化32]
[式(1a)中,R51以及R52各自独立地表示氢原子、-SO3-、-SO3H、-CO2H或者-SO2NHR50。R50表示2-乙基己基。X和a的意义与上述相同。
其中,式(1a)所示的化合物中的+电荷数和-电荷数是一样的。
[化33]
[式(1b)中,R51的意义同上。其中,式(1b)所示的化合物中的+电荷数和-电荷数是一样的。
式(1b)表示的化合物是式(1b-1)所示化合物的互变异构体。
[化34]
[式(1b-1)中,R51、X和a的意义同上。其中,式(1b-1)所示的化合物中的+电荷数和-电荷数是一样的。]
[化35]
[式(1c)以及式(1d)中,R53、R54以及R55各自独立地表示-SO3-、-SO3Na或者-SO2NHR50。R50表示2-乙基己基。其中,式(1c)表示的化合物和式(1d)表示的化合物的+电荷数和-电荷数分别一样。]
[化36]
[式(1e)以及式(1f)中,R56、R57以及R58各自独立地表示氢原子、-SO3-、-SO3H或者-SO2NHR50。R50表示2-乙基己基。其中,式(1e)表示的化合物和式(1f)表示的化合物的+电荷数和-电荷数分别一样。]
作为式(1a)~式(1f)表示的化合物,具体地举例有将磺基若丹明B、磺基若丹明B的-SO3 -或-SO3H进行磺酰胺化得到的化合物、将C.I.溶剂红49、若丹明B、C.I.酸性紫102、C.I.酸性紫102的-SO3 -或-SO3H进行磺酰胺化得到的化合物、将C.I.酸性红289、C.I.酸性红289的-SO3 -或-SO3H进行磺酰胺化得到的化合物等。作为本发明的着色感光性树脂组合物所使用的染料,尤其优选式(1e)或式(1f)表示的化合物,具体地优选将C.I.酸性红289、C.I.酸性红289的-SO3 -或-SO3H进行磺酰胺化得到的化合物。尤其,优选式(h)表示的化合物。
[化37]
式(1)所示的化合物可以通过例如以下方法制造,例如,通过定法氯化具有-SO3H的色素或色素中间体,将得到的具有-SO2Cl的色素或色素中间体与R8-NH2所示的胺反应。此外,可以将通过日本专利特开平3-78702号公报3页的右上栏~左下栏记载的方法制造的色素,与上述同样,进行氯化后、与胺反应而制得。
着色剂(A)含有式(1)表示的化合物时,着色剂(A)中的式(1)表示的化合物的含量优选3~80质量%,更优选3~70质量%,进一步优选3~50质量%。
着色剂(A)含有不同于式(1)表示的化合物的染料时,式(1)表示的化合物与不同于式(1)表示的化合物的染料的混合比率优选在以下的范围。
式(1)表示的化合物:1~99质量%
不同于式(1)表示的化合物的染料:1~99质量%
式(1)表示的化合物和不同于式(1)表示的化合物的染料的混合比率在上述的范围的话,可以得到目的分光。
作为染料,优选含有偶氮化合物的染料,更优选含有式(2)表示的化合物的染料。
[式(2)中,A0表示可以具有取代基的碳原子数6~14的2价芳香族烃基。
B0表示可以具有取代基的碳原子数6~14的1价芳香族烃基或者可以具有取代基的碳原子数3~14的1价杂环基。
R51表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~16的1价脂肪族烃基或可以具有取代基的碳原子数2~18的酰基。
p1表示1或2。p1为2时,多个A0、B0、R51和R52互相之间可以相同也可以不同。
p1为1时,R52表示氢原子或可以具有1价的取代基的碳原子数1~16的1价脂肪族烃基,p1为2时,R52表示可以具有取代基的碳原子数1~35的2价脂肪族烃基,该1价脂肪族烃基和该2价脂肪族烃基所含的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-和-NR′-取代。
R′表示氢原子或碳原子数1~6的1价脂肪族烃基。]
作为式(2)表示的化合物,优选式(2-1)表示的化合物。
[式(2-1)中,Z1、Z2和Z3各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~16的2价脂肪族烃基,Z1、Z2和Z3所含的-CH2-可以被-CO-或-O-取代。
R53和R54各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~16的1价脂肪族烃基或可以具有取代基的碳原子数2~18的酰基。
A1和A2各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~14的2价芳香族烃基。
B1和B2各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~14的1价芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~14的1价杂环基。]
Z1、Z2和Z3各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~16的2价脂肪族烃基。碳原子数1~16的2价脂肪族烃基的碳原子数不包括取代基的碳原子数,该数优选2~10,更优选2~8。
作为碳原子数1~16的2价脂肪族烃基,举例有碳原子数1~16的亚烷基,举例有亚 甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚癸基、亚十四烷基和亚十六烷基。
碳原子数1~16的2价脂肪族烃基所含的-CH2-可以被-CO-或-O-取代。碳原子数1~16的脂肪族烃基所含的氢原子可以被氟原子等的卤原子取代。
Z1和Z2优选可以含有-O-的碳原子数1~8的亚烷基,更优选可以含有-O-的碳原子数5~7的亚烷基。作为优选的基团,举例有例如-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-或者-CH2-CH(CH 3)-。
Z3优选可以含有-C(=C)-的碳原子数1~8的2价脂肪族烃基,更优选碳原子数1~8的无取代的亚烷基,更优选碳原子数4~8的无取代的亚烷基。作为优选的基团,举例有-(CH2)2-、-(CH2)4-或者-CH2-C(=CH2)-。
表示R51、R52、R53和R54的碳原子数1~16的1价脂肪族烃基可以是直链状、支链状或环状的任一种。脂肪族烃基的碳原子数不包含取代基的碳原子数,该数优选6~10,更优选1~4。
作为碳原子数1~16的1价脂肪族烃基,举例有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲基丁基(1,1,3,3-四甲基丁基等)、甲基己基(1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、环戊基、环己基、甲基环己基(2-甲基环己基等)和环己基烷基等。
碳原子数1~16的1价脂肪族烃基所含的氢原子可以被碳原子数1~8的烷氧基或羧基取代。作为被碳原子数1~8的烷氧基取代的碳原子数1~16的1价脂肪族烃基,举例有丙氧基丙基(3-(异丙氧基)丙基等)和烷氧基丙基(3-(2-乙基己氧基)丙基等)。作为被羧基取代的碳原子数1~16的脂肪族烃基,举例有2-(羧基)乙基、3-(羧基)丙基和4-(羧基)丁基等。
作为表示R52的可以具有取代基的碳原子数1~35的2价脂肪族烃基,举例有碳原子数1~35的亚烷基,举例有亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚癸基、亚十四烷基和亚十六烷基。
碳原子数1~35的2价脂肪族烃基所含的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-以及-NR′-取代。碳原子数1~35的脂肪族烃基所含的氢原子可以被氟原子等的卤原子取代。
作为表示R′的碳原子数1~6的1价脂肪族烃基,举例有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。
表示R51、R53和R54的碳原子数2~18的酰基所含的氢原子可以被碳原子数1~8的烷氧基取代。可以具有取代基的碳原子数2~18的酰基的碳原子数包括取代基的碳原子数,该数优选6~10。作为可以具有取代基的酰基,举例有例如乙酰基、苯甲酰基、甲氧基苯甲酰基(对甲氧基苯甲酰基等)等。
作为R53和R54,优选氢原子、碳原子数1~4的1价脂肪族烃基和碳原子数2~5的酰基。作为优选的基团,举例有例如氢原子、乙酰基或丙酰基。
作为表示A0、A1和A2的碳原子数6~14的2价芳香族烃基,举例有亚苯基和亚萘基等,尤其优选亚苯基。
作为碳原子数6~14的2价芳香族烃基的取代基,举例有卤原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、硝基、磺基、氨磺酰基和N-取代氨磺酰基等。
作为卤原子,举例有氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等,优选氟原子、氯原子或溴原子。
作为碳原子数1~8的烷基,举例有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基等,优选碳原子数1~4的烷基,更优选碳原子数1~2的烷基,尤其优选甲基。
作为碳原子数1~8的烷氧基,举例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基等,优选碳原子数1~4的烷氧基,更优选碳原子数1~2的烷氧基,尤其优选甲氧基。
作为N-取代氨磺酰基,举例有-SO2NHR55以及-SO2N(R55)R56,具体地举例有与作为式(1)表示的化合物中的-SO2NHR8和-SO2N(R8)R9所举的基团相同的基团。尤其,R55以及R56各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~16的脂肪族烃基或可以具有取代基的碳原子数2~18的酰基即N-取代氨磺酰基。
B0、B1和B2各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~14的1价芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~14的1价杂环基。
作为碳原子数6~14的1价芳香族烃基举例有苯基、萘基等。
作为碳原子数3~14的1价杂环基举例有下述表示的基团。
[R表示氢原子或有机基团。]
作为该有机基团,举例例如与后述的R59同样的基团。
碳原子数6~14的1价芳香族烃基和碳原子数3~14的1价杂环基所含的氢原子可以被羟基、氧基、碳原子数1~16的1价脂肪族烃基、氰基、氨基或N-取代氨基取代。
作为N-取代氨基,优选-NHR57基或-NR57R58基。其中,R57以及R58各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~16的1价脂肪族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~14的1价杂环基。作为碳原子数1~16的1价脂肪族烃基和碳原子数3~14的1价杂环基举例有与上述一样的基团。
B0、B1以及B2各自独立地优选式(2-1a)表示的基团。
[式(2-1a)中,R59表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~16的1价脂肪族烃基。R60表示可以具有取代基的碳原子数1~16的1价脂肪族烃基。]
式(2-1a)表示的基团的吡啶酮环可以是酮型,也可以是烯醇型。
作为碳原子数1~16的1价脂肪族烃基,举例有与上述相同的基团,R59优选甲基丁基(1,1,3,3-四甲基丁基等)、甲基己基(1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、甲基环己基(2-甲基环己基等)和烷氧基丙基(3-(2-乙基己氧基)丙基等)等的含支链状脂肪族烃基。
作为R59和R60的取代基,举例有羟基、卤原子、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的酰氧基。作为碳原子数1~8的烷氧基,举例有与上述相同的基团。作为碳原子数1~8的酰氧基,举例有乙酰氧基、丙酰氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基、苯甲酰氧基等。
R60优选甲基。
式(2)表示的化合物举例有式(I-1)~式(I-18)表示的化合物。表中的A1、A 2、Z1和Z2,其右侧的键合位置表示靠近Z3的方向的键合位置。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
[表19]
[表20]
[表21]
优选B1及B2是相同种类的基团,进一步地,更优选A1及A2、R53及R54、Z1及Z2分别是相同种类的基团。是这些基团的话,容易制造式(2-1)表示的化合物。
式(2-1)表示的化合物是可以通过使式(I-A)表示的化合物及式(I-A′)表示的化合物和式(I-B)表示的化合物在溶剂中、0~150℃的条件下反应进行制造。
[式(I-A)、式(I-A’)以及式(I-B)中,Z1、Z2、Z3、R53、R54、A1、A 2、B1以及B2的意义同上。
R67及R68各自独立地表示-OR69或卤原子。R69表示1价的碳原子数1~16的脂肪族 烃基。]
作为式(I-B)表示的化合物,举例有丙二酸二甲酯、丁二酸异丁酯、己二酸二甲酯及辛二酸二乙酯、氯代丙二酸、氯代丁二酸、氯代己二酸及氯代辛二酸等。
相对于式(I-A)表示的化合物及式(I-A′)表示的化合物的总计量1摩尔,式(I-B)表示的化合物的使用量优选例如0.5~3摩尔。另外,溶剂中包含水时,优选使用相对于上述量是过量的式(I-B)表示的化合物。
式(I-B)表示的化合物的R67及R68为-OR69时,优选添加公知的酸催化剂。作为酸催化剂举例有硫酸、对甲苯磺酸等。酸催化剂的使用量相对于式(I-A)表示的化合物及式(I-A′)表示的化合物合计量1摩尔,优选例如0.01~2摩尔。
式(I-A)表示的化合物及式(I-A′)表示的化合物与式(I-B)表示的化合物的反应在溶剂中进行。作为溶剂,优选例如水;1,4-二噁烷等醚类(尤其是环状醚类);氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯丙烷、氯戊烷、1,2-二溴乙烷等卤代烃类;丙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯等碳系芳香族类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等烷基酰胺类等,可以并用2种类以上的溶剂。溶剂的使用量相对于式(I-A)表示的化合物及式(I-A′)表示的化合物的总计量1质量份,优选例如1~20质量份,更优选2~10质量份。
式(I-A)表示的化合物及式(I-A′)表示的化合物和式(I-B)表示的化合物的反应优选在氮气氛围下、或氩气氛围下进行,也可以在用氯化钙等干燥过的空气下进行反应。
反应温度优选例如0~150℃,更优选10~130℃。反应时间优选例如1~25小时,更优选3~15小时。
对式(I-A)表示的化合物、式(I-A′)表示的化合物、式(I-B)表示的化合物及溶剂的添加顺序无特别限定,优选将式(I-B)表示的化合物添加(滴下)到式(I-A)表示的化合物、式(I-A′)表示化合物及溶剂构成的溶液中。使用酸催化剂时,优选将式(I-B)表示的化合物添加(滴下)到式(I-A)表示化合物、式(I-A′)表示化合物、酸催化剂及溶剂构成的溶液中。
对由上述这样得到的反应混合物获得目的化合物式(2-1)表示的化合物无特别限定,能够采用公知的各种方法,例如,可以通过用有机溶剂萃取反应混合物进行精制。又,根据需要,通过用碱性水溶液或酸性水溶液进行清洗、重结晶等公知方法,可以进 一步地精制。
又,式(2-1)表示的化合物可以通过使式(I-C)表示的化合物与式(I-D)表示的化合物及式(I-D′)表示的化合物进行偶合反应进行制造。可以通过使式(I-C)表示的化合物的盐与式(I-D)表示的化合物及式(I-D′)表示的化合物例如在水性溶剂中、20~60℃的条件下反应,制造式(2-1)表示的化合物。
H-B1(I-D)
H-B2(I-D′)
(式(I-C)以及式(I-D)中,Z1、Z2、Z3、R53、R54、A1、A2、B1以及B2的意义同上。
X-表示无机或有机阴离子。)
作为式(I-C)表示的化合物的无机或有机阴离子,举例有氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、过氯酸根、次氯酸根、CH3-COO-、Ph-COO-等,优选举例有氯化物离子、溴化物离子、CH3-COO-。
染料优选含有以偶氮化合物为配位体的金属络合物的染料,更优选含有式(3)表示的化合物的染料。式(3)表示的化合物是铬络合物阴离子或者钴络合物阴离子与阳离子的盐。
[式(3)中,Ra1~Ra18各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、硝基、苯基、-SO2NHRa30、-SO3 -、-COORa30或-SO2Ra30。
Ra19以及Ra20各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或者氨基。
Ra30各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的1价烃基,该烃基所含的-CH2-可以被-O-或者-CO-取代。
M1表示Cr或者Co。
n1表示1~5的整数。
D1表示氢(ヒドロン)、1价金属阳离子或者来源于具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子。]
作为表示Ra1~Ra18的碳原子数1~8的1价脂肪族烃基,举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、癸基、1-甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,6-二甲基庚基、2-乙基己基和1,1,5,5-四甲基己基等。
作为表示Ra30的碳原子数1~10的1价烃基举例有碳原子数1~10的1价脂肪族烃基、碳原子数3~10的1价脂环烃基、碳原子数6~10的1价芳香族烃基、以及组合它们得到的碳原子数4~10的基团。碳原子数1~10的1价脂肪族烃基举例同上,碳原子数6~10的1价芳香族烃基可以例举与式(1)所示化合物的Q中所例示的基团相同的基团。碳原子数3~10的1价脂环烃基举例有环丙基、环戊基、环己基、环癸基等。
-CH2-被取代为-O-或者-CO-的所述烃基举例有-Ra32-O-Ra33、-Ra32-CO-O-Ra33、-Ra32-O-CO-Ra33。Ra32为碳原子数1~8的2价脂肪族烃基,Ra33为碳原子数1~8的1价脂肪族烃基。
作为表示Ra32的碳原子数1~8的2价脂肪族烃基,举例有亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基(即1,3-亚丙基)、丙烷-1,2-二基(即1,2-亚丙基)、丁烷-1,4-二基(即1,4-亚丁基)、丁烷-1,3-二基(即1,3-亚丁基)、戊烷-1,5-二基(即1,5-亚戊基)、己烷-1,6-二基(即1,6-亚己基)、庚烷-1,7-二基(即1,7-亚庚基)、辛烷-1,8-二基(即1,8-亚辛基)等。
-Ra32-O-Ra33举例有甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、2-氧代-4-甲氧基丁基、辛基氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-(2-乙基己氧基)丙基等。
-Ra32-CO-O-Ra33举例有甲氧基羰基甲基、甲氧基羰基乙基、乙氧基羰基甲基、乙氧基羰基乙基、丙氧基羰基甲基、丙氧基羰基乙基、丁氧基羰基甲基、丁氧基羰基乙基等。
-Ra32-O-CO-Ra33举例有乙酰基氧基甲基、乙酰基氧基乙基、乙基羰基氧基甲基、乙基羰基氧基乙基、丙基羰基氧基甲基、丙基羰基氧基乙基、丁基羰基氧基甲基、 丁基羰基氧基乙基等。
-SO2NHRa30举例有氨磺酰基;
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基、N-烯丙基氨磺酰基等被脂肪族烃基取代的氨磺酰基;
N-(2-甲氧基乙基)氨磺酰基、N-(2-乙氧基乙基)氨磺酰基、N-(1-甲氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-甲氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-乙氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-丙氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-异丙氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-己氧基丙基)氨磺酰基、N-(2-乙基己氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-叔丁氧基丙基)氨磺酰基、N-(4-辛氧基丁基)氨磺酰基等被-R31-O-R32取代的氨磺酰基;
N-(甲氧基羰基甲基)氨磺酰基、N-(甲氧基羰基乙基)氨磺酰基、N-(乙氧基羰基甲基)氨磺酰基、N-(乙氧基羰基乙基)氨磺酰基、N-(丙氧基羰基甲基)氨磺酰基、N-(丙氧基羰基乙基)氨磺酰基、N-(丁氧基羰基甲基)氨磺酰基、N-(丁氧基羰基乙基)氨磺酰基等被-R31-CO-O-R32取代的氨磺酰基;
N-(乙酰基氧基甲基)氨磺酰基、N-(乙酰基氧基乙基)氨磺酰基、N-(乙基羰基氧基甲基)氨磺酰基、N-(乙基羰基氧基乙基)氨磺酰基、N-(丙基羰基氧基甲基)氨磺酰基、N-(丙基羰基氧基乙基)氨磺酰基、N-(丁基羰基氧基甲基)氨磺酰基、N-(丁基羰基氧基乙基)氨磺酰基等被-R31-O-CO-R32取代的氨磺酰基;
N-环己基氨磺酰基、N-(2-甲基环己基)氨磺酰基、N-(3-甲基环己基)氨磺酰基、N-(4-甲基环己基)氨磺酰基、N-(4-丁基环己基)氨磺酰基等被具有取代基的环己基取代的氨磺酰基;
N-苯甲基氨磺酰基、N-(1-苯基乙基)氨磺酰基、N-(2-苯基乙基)氨磺酰基、N-(3-苯基丙基)氨磺酰基、N-(4-苯基丁基)氨磺酰基、N-[2-(2-萘基)乙基]氨磺酰基、N-[2-(4-甲基苯基)乙基]氨磺酰基、N-(3-苯基-1-丙基)氨磺酰基、N-(3-苯基-1-甲基 丙基)氨磺酰基等被芳烷基取代的氨磺酰基等。
作为-COORa30举例有甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、环己基氧基羰基、癸基氧基羰基等。
作为-SO2Ra30举例有甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、己基磺酰基、庚基磺酰基、辛基磺酰基、1-甲基丁基磺酰基、1,1,3,3-四甲基丁基磺酰基、1,5-二甲基己基磺酰基、1,6-二甲基庚基磺酰基、2-乙基己基磺酰基及1,1,5,5-四甲基己基磺酰基等。
Ra1~Ra18中至少一个是硝基时有耐热性高的倾向因此优选。
Ra30优选碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、可以被碳原子数1~4的烷基取代的环己基、-Ra32-O-Ra33、-Ra32-CO-O-Ra33以及-Ra32-O-CO-Ra33。
式(3)表示的化合物中,作为络合阴离子的配位体的吡唑偶氮化合物优选例举例有式(1-a1)~式(1-a64)表示的化合物等。
式(3)表示的化合物中,络合阴离子的优选例举例有式(1-b1)~式(1-b60)表示的阴离子等。
D1是氢(ヒドロン)、1价金属阳离子或者来源于具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子。其中,从所得到的滤色器的亮度高这一点考虑,优选来源于具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子。具有呫吨骨架的化合物举例有式(1)表示的化合物。
从在有机溶剂中的溶解性这一点考虑,式(3)表示的化合物优选式(3-1)表示的化合物。
[式(3-1)中,Ra41~Ra58相互独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、硝基、磺基、-SO2Ra33或者-SO2NHRa34。
Ra34表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、可以被碳原子数1~4的烷基取代环己基、-Ra32-O-Ra33、-Ra32-CO-O-Ra33、-Ra32-O-CO-Ra33或者碳原子数7~10的芳烷基。
Ra32表示碳原子数1~8的2价脂肪族烃基。
Ra33表示碳原子数1~8的1价脂肪族烃基。
Ra59以及Ra60相互独立地表示氢原子、甲基、乙基或者氨基。
M2表示Cr或者Co。
Ra21~Ra24相互独立地表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基或者碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该脂肪族烃基以及该芳香族烃基所含的氢原子可以被羟基、-OR32、磺基、-SO3Na、-SO3K或者卤原子取代。
Ra25以及Ra26各自独立地表示氢原子或者甲基。
Ra27表示1,2-亚乙基、丙烷-1,3-二基或者丙烷-1,2-二基。
Ra28表示氢原子或者碳原子数1~4的烷基。
n表示1~4的整数。n为2以上的整数时,多个R27相互之间可以相同也可以不同。]
碳原子数1~8的1价脂肪族烃基举例有与表示所述Ra1~Ra18的基团相同的基团。
碳原子数1~8的2价脂肪族烃基举例有与表示所述Ra32的基团相同的基团。
碳原子数1~4的烷基举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
碳原子数6~10的1价芳香族烃基举例有苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、萘基等芳基;苄基、二苯基甲基、苯基乙基、3-苯丙基等芳烷基等。
可以被碳原子数1~4的烷基取代的环己基举例有2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-丙基环己基、2-异丙基环己基、2-丁基环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-丙基环己基、4-异丙基环己基、4-丁基环己基等。
Ra41~Ra58中至少一个是硝基时有耐热性高的倾向,因此优选。
此外,Ra41~Ra45至少之一以及Ra46~Ra50中至少之一优选磺基、-SO2NHRa34或者-SO2Ra33,更优选-SO2Ra33,更优选-SO2CH3。
从色浓度变高考虑,Ra21~Ra24优选氢原子或者可以具有取代基的碳原子数1~8的1价脂肪族烃基,更优选氢原子或者乙基。
Ra27优选1,2-亚乙基以及丙烷-1,2-二基,更优选1,2-亚乙基。
Ra28优选氢原子。
n为1~4的整数,优选2~4的整数,更优选3或者4,进一步优选3。
从在有机溶剂中的溶解性这一点考虑,-(Ra27-O)n-Ra28优选2-(2-羟基乙氧基)乙基以及2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基,更优选2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基。
式(3-1)表示的化合物中,来源于呫吨化合物的阳离子的优选例举例有式(1-c1)~式(1-c48)表示的阳离子等。
式(3-1)表示的化合物具体举例有式(3a-1)~式(3a-26)的化合物等。
式(3-1)表示的化合物的具体例中,从在有机溶剂中的溶解性这一点考虑,优选式(3a-1)、式(3a-3)~式(3a-5)、式(3a-7)~式(3a-9)、式(3a-11)~式(3a-16)以及式(3a-18)~式(3a-21)以及式(3a-23)~式(3a-26)表示的化合物,更优选式(3a-1)表示的化合物、式(3a-3)表示的化合物以及式(3a-23)表示的化合物。
要制造式(3)表示的化合物,使用式(3d)表示的化合物和铬化合物,形成铬络合物盐,或者使用式(3d)表示的化合物和钴化合物,形成钴络合物盐。然后,根据需要,使该络合物盐与具有D1的盐进行盐交换反应,可以制造式(3)表示的化合物。
[式(3d)中,Ra1~Ra5、Ra11~Ra14以及Ra19表示的意义与式(3)中的相同。]
式(3d)表示的化合物可以通过在染料领域被大家所熟知的使重氮盐与吡唑化合物进行重氮偶合的方法进行制造。
式(3-1)表示的化合物通过所述络合物盐与式(bx)表示的呫吨化合物进行盐交换反应进行制造。
[式(bx)中,Ra21~Ra28以及n表示的意义与式(3-1)中的相同。A-表示1价阴离子。]
1价阴离子举例有Cl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -或者BF4 -等。
式(bx)表示的呫吨化合物可以通过使式(b0)表示的化合物与式(b1)表示的化合物在有机溶剂中反应进行制造。
[式(b0)以及式(b1)中,Ra21~Ra28以及n表示的意义与式(3-1)中的相同。A -表示的意义与式(bx)中的相同。]
所述反应中,反应温度优选15℃~60℃,反应时间优选1小时~12小时。此外,从缩短反应时间或提高产率考虑,优选使用酸催化剂以及/或者脱水剂。
酸催化剂举例有硫酸、对甲苯磺酸等。
脱水剂举例有二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐等碳化二亚胺类;1-烷基-2-卤代吡啶鎓盐类;1,1’-羰基二咪唑;双(2-氧基-3-噁唑烷基)膦酸氯化物;二-2-吡啶基碳酸盐等。其中,从容易后处理以及精制考虑,脱水剂优选1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐。
所述反应所使用的有机溶剂举例有二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、乙腈等。
式(3-1)表示的化合物可以通过使所述络合物盐和式(bx)表示的呫吨化合物在溶剂中进行盐交换反应进行制造。优选使钴络合物盐与呫吨化合物(bx)以1∶1~1∶4的摩尔比反应。
这些染料,可配合对溶剂的溶解度、使用含该染料的感光性树脂组合物形成滤色器的图案时的耐光退色性和分光光谱,适当选择。
染料的含量优选相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,为0.5~60质量%,更优选0.7~50质量%,进一步优选1~40质量%。这里,固体成分是指从着色感光性树脂组合物中除去溶剂后的成分的合计量。
进一步地,本发明的着色剂(A)优选除了染料(A),还含有颜料。
作为颜料,举例有有机颜料及无机颜料,举例有在染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料的化合物等。
作为有机颜料,具体地,举例有C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等的黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色的颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等的紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等的绿色颜料;
C.I.颜料褐23、25等的褐色颜料;
C.I.颜料黑1、7等的黑色颜料等。
其中,优选C.I.颜料黄138、139、150、C.I.颜料红177、209、242、254、C.I.颜料红紫23、C.I.颜料蓝15:3、15:6、以及C.I.颜料绿7、36、58。作为本发明的着色感光性树脂组合物所使用的颜料,更优选含有选自C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料红254、C.I.颜料红242、C.I.颜料红177、C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄150及C.I.颜料黄138中的至少1种的颜料。
根据需要,可以对所述颜料实施松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物或颜料分散剂等的表面处理、由高分子化合物等接枝到颜料表面的处理、通过硫 酸微粒化等进行的微粒化处理、或通过除去杂质用的有机溶剂或水等进行的清洗处理、用离子交换法等除去离子性杂质的处理等。此外,优选颜料的粒径均一。通过使其含有颜料分散剂进行分散处理,可以得到颜料均一分散在溶液中的状态的颜料分散液。
作为所述颜料分散剂,可以使用市售的表面活性剂,例如举例有聚硅氧烷系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等的表面活性剂等,分别单独使用或组合2种以上使用。作为所述表面活性剂,除了聚环氧乙烷烷基醚类、聚环氧乙烷烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨基甲酸乙酯类、聚乙烯亚胺类等,还举例有商品名KP(信越化学工业(株)生产)、ポリフロ一(共荣公司化学(株)生产)、エフトツプ(三菱マテリアル电子化成(株))、メガフアツク(DIC(株)生产)、フロラ一ド(住友スリ一エム(株)生产)、アサヒガ一ド(旭硝子(株)生产)、サ一フロン(AGCセイミケミカル(株)生产)、ソルスパ一ス(ゼネカ(株)生产)、EFKA(CIBA公司生产)、アジスパ一(味之素フアインテクノ(株)生产)、Disperbyk(ビツクケミ一公司生产)等。
使用颜料分散剂时,每1质量份的颜料中,其使用量优选1质量份以下,更优选0.05质量份以上、0.5质量份以下。颜料分散剂的使用量在上述范围内的话,有能够获得均匀的分散状态的颜料分散液的趋势,因此较为理想。
这些染料以及颜料可以分别使用1种或者组合2种以上使用。此外,染料以及颜料也可以以任意比率混合。
着色剂(A)中的染料的含量为3~100质量%,优选5~95质量%,更优选5~80质量%。
着色剂(A)中的颜料的含量为0~97质量%,优选5~95质量%,更优选20~95质量%。
染料及颜料的含量在所述范围的话,具有可以得到目的分光,兼具优异的耐热性、耐光性的倾向,因而理想。
将使用着色感光性树脂组合物形成的涂膜及/或图案用于液晶显示装置等具备的滤色器上时,该着色感光性树脂组合物作为蓝色感光性树脂组合物、绿色感光性树脂组合物及红色感光性树脂组合物,分别进行调整。
蓝色感光性树脂组合物优选含有式(1)表示的化合物作为染料。此外作为颜料,优选含有选自C.I.颜料红紫23、C.I.颜料蓝15:3、15:6的至少一种颜料,更优选含有C.I.颜料蓝15:6。
颜料为C.I.颜料蓝15:6时,C.I.颜料蓝15:6与式(1)表示的化合物的质量比为97∶3~50∶50。
绿色感光性树脂组合物优选含有式(2)表示的化合物作为染料。此外,作为颜料,优选含有选自C.I.颜料绿36、58、C.I.颜料黄138、150中的至少一种。
红色感光性树脂组合物优选含有式(3)表示的化合物作为染料。此外,作为颜料,优选含有选自C.I.颜料黄138、139、150、C.I.颜料红177、242、254的至少一种。
着色剂(A)的含量,相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分,优选5~60质量%、更优选8~55质量%、更优选10~50质量%。着色剂(A)的含量在上述范围时,有以下倾向:作成滤色器时色浓度充分,且由于可以使组合物中含有必要量的胶粘剂树脂,可以形成机械强度充分的图案,因而理想。
本发明的着色感光性树脂组合物含有粘结剂树脂(B)。
本发明的着色感光性树脂组合物中含有的胶粘剂树脂(B)为含有使由1种以上具有2个缩水甘油基的环氧树脂(a)、1种以上式(Bb)所示的二元酸(b)和1种以上乙烯性不饱和单羧酸(c)反应所得的聚合物再与1种以上多元酸酸酐(d)反应获得的多元羧酸树脂的树脂。
HOOC-Ra-COOH (Bb)
[式(Bb)中,Ra表示碳原子数2~8的2价脂肪族烃基或者碳原子数3~8的脂环烃基,该脂肪族烃基以及该脂环烃基所含的氢原子可以被羟基取代。]
此外,本发明的着色感光性树脂组合物所含有的胶粘剂树脂(B)为含有使由1种以上具有2个缩水甘油基的环氧树脂(a)、1种以上式(Bb)所示的二元酸(b)和1种以上乙烯性不饱和单羧酸(c)反应所得的聚合物再与1种以上多元酸酸酐(d)反应,进一步再与1种以上具有1个缩水甘油基的自由基聚合性化合物(e)反应获得的多元羧酸树脂而成的树脂。
HOOC-Ra-COOH (Bb)
[式(Bb)中,Ra表示碳原子数2~8的2价脂肪族烃基或者碳原子数3~8的脂环烃基,该脂肪族烃基以及该脂环烃基所含的氢原子可以被羟基取代。]
具有2个缩水甘油基的环氧树脂(a)[以下,也称“环氧树脂(a)”],只要是在1分子中具有2个缩水甘油基的树脂,无特别限制。此种环氧树脂(a),具体地,缩水甘油基醚型可以列举,双酚型环氧树脂,例如,双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A和双酚芴等双酚类与环氧氯丙烷和/或者甲基环氧氯丙烷反应所得的树脂,或者双酚A的缩水甘油基醚同上述酚类的缩合物与环氧氯丙烷和/或者甲基环氧氯丙烷反应所得的树脂,双酚与环氧氯丙烷和/或者甲基环氧氯丙烷反应所得的树脂(例如,エピコ一トYX-4000:日本环氧树脂(株)制);
二羟基萘与环氧氯丙烷和/或者甲基环氧氯丙烷反应所得的树脂(例如,EPICLON HP-4032:DIC(株)制);
烷基二苯酚与环氧氯丙烷和/或者甲基环氧氯丙烷反应所得的树脂(例如,EPICLONEXA-7120:DIC(株)制)等;
缩水甘油基酯型可以列举,二聚酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯等;
缩水甘油基胺型可以列举,二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺等;
脂环式型可以列举,螺旋环状二环氧羧酸酯、上述环氧树脂与二异氰酸酯反应所得的具有噁唑烷酮环的树脂(例如,アラルダイトAER4152:旭化成环氧(株)制)等。
这些环氧树脂(a)可以分别单独使用或组合两种以上使用。
当中环氧树脂(a),在生成聚合物的反应中,有不凝胶化而以直链状聚合的倾向,并且获得的多元羧酸树脂具有优异的耐热性、耐药品性的倾向,下述式(Ba)所表示的环氧树脂较理想。
[化22]
[式(Ba)中,Rb、Rc、Rd和Re表示氢原子或者甲基。
n表示0~10的数,当n为2以上的整数时,多个Rb和Rc相互之间可以相同也可以不同。]
式(Ba)表示的环氧树脂(a)可以列举,例如,双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂等,其中优选双酚A型环氧树脂。
本发明中使用的二元酸(b)为下述式(Bb)所示的化合物。
HOOC-Ra-COOH (Bb)
[式(Bb)中,Ra表示碳原子数2~8的2价脂肪族烃基或者碳原子数3~8的2价脂环烃基,该脂肪族烃基以及该脂环烃基所含的氢原子可以被羟基取代。]
二元酸(b),由于环氧树脂(a)的缩水甘油基与二元酸(b)的羧基反应生成的羟基占高分子量化的上述聚合物的重复单位的比例变大,有发挥快速碱溶解性的倾向,故式(Bb)中Ra的碳原子数为2~8,优选2~7,更优选3~6。
此种二元酸(b)可以列举,例如,丁二酸、富马酸、马来酸(顺丁烯二酸)、戊二酸、衣康酸、己二酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、乙二醇·2摩尔马来酸(顺丁烯二酸)酐加成物等。
其中,优选己二酸。含有使用己二酸生产的多元羧酸树脂的组合物形成涂膜时,耐热性有变好的倾向,故优选。
这些二元酸(b)可以分别单独使用或组合两种以上使用。
此外,作为二元酸(b),可以使用式(Bb)中的Ra的脂肪族烃基以及脂环烃基所含的氢原子可以被羟基取代的二元酸。此种二元酸(b)举例有,例如,苹果酸、酒石酸、粘液酸等。
当使用这些二元酸时,由于除了环氧树脂(a)的缩水甘油基与二元酸(b)的羧基反应生成的羟基之外,该二元酸本身的羟基也给与了聚合物,显影性、基板密接性有变良好的倾向,故有用。
乙烯性不饱和单羧酸(c)可以列举,例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸等。进一步还可以利用具有1个羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯与多元酸酸酐的反应物。其中,乙烯性不饱和单羧酸(c),由于灵敏度、涂膜的耐药品性有变良好的倾向,优选丙烯酸和甲基丙烯酸当中的至少一种。这些可以单独使用一种或组合两种以上来使用。本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示选自丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的至少一种。此外,“(甲基)丙烯酸”等也表示同样的意思。
该乙烯性不饱和单羧酸(c)在将乙烯性不饱和基作为感光性基导入多元羧酸树脂末端的同时,也起着控制上述聚合物分子量的作用。
多元酸酸酐(d)可以列举,例如,马来酸(顺丁烯二酸)酐、丁二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲 酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等。
其中,从显影性有变良好的倾向,优选四氢化邻苯二甲酸酐。这些可以分别单独使用或组合两种以上来使用。
具有1个缩水甘油基的自由基聚合性化合物(e)(以下,也称“自由基聚合性化合物(e)”)可以列举,例如,丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油基酯、丙烯酸-β-乙基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸-β-乙基缩水甘油基酯、缩水甘油基乙烯醚、邻乙烯二苯甲酰缩水甘油基醚、间乙烯二苯甲酰缩水甘油基醚、对乙烯二苯甲酰缩水甘油基醚、邻异丙烯基二苯甲酰缩水甘油基醚、间异丙烯基二苯甲酰缩水甘油基醚、对异丙烯基二苯甲酰缩水甘油基醚等。其中,作为自由基聚合性化合物(e),由于灵敏度有变高的倾向,优选丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯当中的至少一种。
多元羧酸树脂的合成方法无特别限制,可以通过与通常的多元羧酸合成方法相同的反应得到,例如,可以参考日本专利特开2004-67814号公报公开的方法进行生产。即,例如,首先在具有2个缩水甘油基的环氧树脂(a)中加入酯化催化剂使一定量的二元酸(b)与乙烯性不饱和单羧酸(C)反应。进一步将生成的上述聚合物的伯和仲羟基与多元酸酸酐(d)在催化剂作用下开环加成得到。
此外,多元羧酸树脂这样得到,首先在具有2个缩水甘油基的环氧树脂(a)中使一定量的二元酸(b)与乙烯性不饱和单羧酸(C)在酯化催化剂下反应,再将生成的上述聚合物的伯和/或者仲羟基与多元酸酸酐(d)在催化剂下开环加成进行合成,接着,将通过加成多元酸酸酐(d)生成的羧基与具有1个缩水甘油基的自由基聚合性化合物(e)所具有的缩水甘油基发生反应得到。
另外,环氧树脂(a)、二元酸(b)和乙烯性不饱和单羧酸(c)的反应终点,以酸值的减少或者通过红外分光测得环氧的吸收峰(910cm-1)消失来进行确认。
在生成上述聚合物时,二元酸(b)与乙烯性不饱和单羧酸(c)的反应比率优选(b)∶(c)摩尔比在1∶20~5∶1范围内,进一步优选1∶5~1∶1范围内。二元酸(b)与乙烯性不饱和单羧酸(c)的摩尔比在上述范围内时,灵敏度、显影性有变良好的趋势,显影残渣也有被抑制的倾向,故优选。
此外,在生成上述聚合物时,环氧树脂(a)与二元酸(b)以及乙烯性不饱和单羧酸(C)的反应比率,以环氧树脂(a)的环氧基为1个当量,相对于此1个当量,二元酸 (b)和乙烯性不饱和单羧酸(C)的羧基当量之和优选在0.9~1.1当量范围内,进一步优选0.95~1.05当量范围内。该反应比率在上述范围内时,灵敏度、显影性有变良好的趋势,显影残渣也有被抑制的倾向,故优选。
生成的上述聚合物的分子量换算成聚苯乙烯的数均分子量,优选在800~12000范围内,更优选1200~8000范围内。直链状加成聚合物的分子量在所述范围的话,具有显影性良好的倾向,因而理想。
此外,相对于所得的上述聚合物,反应的多元酸酸酐(d)的加成量根据目标多元羧酸树脂的酸值进行适当选择即可。
进一步,具有1个缩水甘油基的自由基聚合性化合物(e)相对于1摩尔多元酸酸酐(d),优选以0.05~0.90摩尔,更优选0.1~0.8摩尔,特别优选0.3~0.75摩尔的量进行加成。
通过多元酸酸酐(d)与自由基聚合性化合物(e)的加成反应,感光基量得到增加。同时,在进行该加成反应时,由于产生仲羟基,对基材,尤其是对玻璃的密接性得到提高,进一步还具有付与碱显影时的显影以溶解型特性的效果。这里,显影为溶解型是指涂覆了组合物的膜的未曝光部分,在不剥离的状态下溶解于显影液的同时被除去,当为溶解型时,图样端部的皲裂有被抑制的倾向。自由基聚合性化合物(e)的加成量相对于1摩尔多元酸酸酐(d)不足0.05摩尔时,灵敏度、溶解性和密接性有变差的倾向,并且超过0.90摩尔时,未反应的自由基聚合性化合物(e)变多,有成为后烘时气体漏出原因的担忧。因此,自由基聚合性化合物(e)的加成量相对于1摩尔的多元酸酸酐(d)优选为0.05~0.90摩尔的范围内。
多元羧酸树脂的酸值通常为10~200KOHmg/g,优选10~180KOHmg/g,特别优选20~150KOHmg/g。酸值在所述范围内时,具有显影性良好的倾向,因而理想。
多元羧酸树脂中,以聚苯乙烯为基准,用凝胶渗透色谱法求得的重均分子量优选1000~100,000,更优选1,000~50,000,尤其优选2,000~25,000。
重均分子量在所述范围内时,具有显影性良好的倾向,因而理想。
多元羧酸树脂的含量相对于胶粘剂树脂(B),优选10~100质量%,更优选20~80质量%,进一步优选25~75质量%。多元羧酸树脂的含量在上述范围时,具有灵敏度、涂膜的耐热性变好的倾向,因此理想。
胶粘剂树脂(B)除了多元羧酸树脂,还可以并用公知的树脂。
作为胶粘剂树脂(B)并用的树脂,优选对于显影处理步骤中所使用的显影液、特别优选碱显影液具有可溶性的树脂,并无特别限制,例如举例有具有羧基、酚性羟基、磺酸等的酸性官能团的化合物(B1)(以下,有时称为“(B1)”)与其他可共聚的化合物的共聚物(BB)(以下,有时称为“树脂(BB)”)。其中,(B1)优选具有羧基的不饱和化合物。
(B1)可以单独使用或组合2种以上来使用。
作为具有羧基的不饱和化合物,举例有如不饱和单羧酸或不饱和二羧酸等的,在分子中具有单个或多个羧基的不饱和羧酸等。作为该不饱和羧酸,具体地举例有丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丁烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、中康酸、桂皮酸、丁二酸单〔2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯等。其中,优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为胶粘剂树脂(BB),在可与(B1)共聚的化合物中,从提高由着色感光性树脂组合物形成的着色图案的可靠性(耐熟性、耐光性、耐溶剂性、机械特性等)考虑,特别优选含有来源于具有固化性基团的不饱和化合物(B0)(以下有时称为“(B0)」”)的构成单元的树脂。
作为具有固化性基团的不饱和化合物(B0)优选举例有例如具有碳-碳不饱和双键及环状醚结构的化合物。作为环状醚结构,可举出例如,环氧结构(也就是环氧乙烷结构)、氧杂环丁烷结构以及四氢呋喃结构,特别优选环氧结构以及氧杂环丁烷结构。
环氧结构可以分为,链烯被环氧化的结构(以下简称“脂肪族环氧结构”)和环烯族碳化氢被环氧化的结构(以下简称“脂环型环氧结构”)。进一步,脂环型环氧结构可以分为,链烯为单环的结构(以下简称“脂肪族单环式环氧结构”)和链烯为多环的结构(以下简称“脂肪族多环式环氧结构”)。其中优选脂环型环氧结构,更优选脂肪族多环式环氧结构。作为上述的单环的环状烯烃举例如环戊烯、环己烯以及环庚烯等。作为所述交联环的环状烯烃,举例有例如降冰片烯、二环戊烯及三环癸烯等。
(B0)可以单独使用或组合2种以上来使用。
作为含有碳-碳不饱和双键以及脂肪族环氧结构的化合物的具体例,可举出例如,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙 基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、日本专利特开平7-248625号公报记载的下式表示的化合物等。
在这里,本说明书中,(甲基)丙烯酸酯表示选自丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少1种。
[化39]
(式中,Rx1~Rx3各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基,mx为1~5的整数。)
作为上述式所示的化合物,举例有例如邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯及2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
具有碳-碳不饱和双键和脂肪族单环式环氧结构的化合物为在脂肪族单环状化合物的环上具有环氧基的化合物。
具有碳-碳不饱和双键以及脂肪族单环式环氧结构的化合物的具体例举例有例如,乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,セロキサイド2000;Daicel化学工业(株)制)、(甲基)丙烯酸-2,3-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯(例如,サイクロマ一A400;Daicel化学工业(株)制)、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯(例如,サイクロマ一M100;Daicel化学工业(株)制)等。
具有碳-碳不饱和双键和脂肪族多环式环氧结构的化合物为在脂肪族多环状化合物的环上具有环氧基的化合物。作为脂肪族多环化合物,举例有降冰片烯、二环戊烷及三环癸烷等。
作为具有碳-碳不饱和双键以及脂肪族多环式环氧结构的化合物的具体例,可举出例如,丙烯酸-3,4-环氧降冰片酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧降冰片酯、式(B0-1)表示的化合物以及式(B0-2)表示的化合物,优选从式(B0-1)表示的化合物以及式(B0-2)表示的化合物中选择的至少1种化合物。
[化40]
式(B0-1)及式(B0-2)中,Ry1及Ry2各自独立地表示碳原子数1~4的烷基或氢原子,该烷基所含的氢原子可被羟基取代。
Xy1以及Xy2各自独立表示单键或可含有杂原子的碳原子数1~6的亚烷基。
作为可被羟基取代的碳原子数1~4的烷基,具体可举出,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基、1-羟基异丙基、2-羟基异丙基、1-羟基正丁基、2-羟基正丁基、3-羟基正丁基、4-羟基正丁基等。其中,优选举例有甲基、羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选甲基。
Ry1和Ry2,优选氢原子、甲基、羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选氢原子、甲基。
作为可含有杂原子的碳原子数1~6的亚烷基的杂原子,可举出,氧原子、硫原子以及氮原子。此外,杂原子数不含在碳原子数内。
作为可含有杂原子的碳原子数1~6的亚烷基,可举出,亚甲基、亚乙基、亚丙基、氧亚甲基(也就是-O-CH2-)、氧亚乙基、氧亚丙基、硫基亚甲基(也就是-S-CH2-)、硫基亚乙基、硫基亚丙基、亚氨基亚甲基(也就是-NH-CH2-)、亚氨基亚乙基以及亚氨基亚丙基等,优选亚甲基、亚乙基、氧亚甲基、或氧亚乙基,更优选氧亚乙基。
作为Xy1以及Xy2,优选单键、亚甲基、亚乙基、氧亚甲基、或氧亚乙基,更优选单键或氧亚乙基。
作为式(B0-1)表示的化合物,举例有式(B0-1-1)~式(B0-1-15)表示的化合物等,优选举例有式(B0-1-1)、式(B0-1-3)、式(B0-1-5)、式(B0-1-7)、式(B0-1-9)、式(B0-1-11)~式(B0-1-15)表示的化合物,更优选举例有式(B0-1-1)、式(B0-1-7)、式(B0-1-9)或式(B0-1-15)表示的化合物。
[化41]
作为式(B0-2)表示的化合物,举例有式(B0-2-1)~式(B0-2-15)表示的化合物等,优选举例有式(B0-2-1)、式(B0-2-3)、式(B0-2-5)、式(B0-2-7)、式(B0-2-9)、式(B0-2-11)~式(B0-2-15)表示的化合物,更优选举例有式(B0-2-1)、式(B0-2-7)、式(B0-2-9)或式(B0-2-15)表示的化合物。
[化42]
选自式(B0-1)表示的化合物以及式(B0-2)表示的化合物中的至少1种化合物可分别单独使用。此外,它们也可以以任意比率混合。混合时,其混合比率为式(B0-1)∶式(B0-2)的摩尔比优选5∶95~95∶5,更优选10∶90~90∶10,特别优选20∶80~80∶20。
具有碳-碳不饱和双键和氧杂环丁烷结构的化合物具体例可以列举,3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-[1-(甲基)丙烯酰氧基]甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[1-(甲基)丙烯酰氧基]甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-[1-(甲基)丙烯酰氧基]乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[1-(甲基)丙烯酰氧基]乙基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷或者2-五 氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基丙烯酰氧基氧杂环丁烷等。其中,优选3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷。
作为具有碳-碳不饱和双键及四氢呋喃结构的化合物的具体例,举例有(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基甲氧基丙酯等。
胶粘剂树脂(BB)是(B1)和(B0)的共聚物时,来自(B1)的构成单元和来自(B0)的构成单元的比率相对于构成上述共聚物的构成单元的合计摩尔分数在以下范围的话,由于具备保存稳定性、耐热性以及机械强度良好的倾向,因此较为理想。
来自(B1)的构成单元:2~98摩尔%
来自(B0)的构成单元:2~98摩尔%
此外,上述的构成单元的比率在以下范围的话,从显影性、残膜率和耐溶剂性方面考虑,更加理想。
来自(B1)的构成单元:15~60摩尔%
来自(B0)的构成单元:40~85摩尔%
上述胶粘剂树脂(BB)的制造可参考例如,文献《高分子合成的实验法》(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)记载的方法以及该文献记载的引用文献。
具体地,将(B1)和(B0)等化合物、聚合引发剂和溶剂装入反应容器中,通过氮气置换氧气,在不存在氧气的情况下,进行搅拌、加热、保温,得到共聚物。此外,对于得到的共聚物,可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释的溶液,也可通过再沉淀等方法取出固体(粉体)使用。
此外,胶粘剂树脂(B)除了含有(B1)或者(B1)以及(B0),还含有来自可与(B1)共聚的化合物(B2)(但是,(B1)和(B0)除外)(以下有时称为“(B2)”)的构成单元。作为(B2),举例有例如具有烯烃性双键的羧酸酯、具有烯烃性双键的酰胺化合物、具有聚合性的碳-碳不饱和键的芳香族化合物、取代乙烯基化合物、二烯类、N-取代马来酸酐缩亚胺化合物、多环式不饱和化合物类等。
作为(B2)的具体例,举例有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯(该技术领域中,惯用名为(甲基)丙烯酸二环戊 酯)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和羧酸酯类;
乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类、二甲基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺等的聚合性酰胺类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等的聚合性芳香族类;
丙烯腈、甲基丙烯腈或α-氯代(甲基)丙烯腈等的氰化乙烯基类;
N-甲基马来酸酐缩亚胺、N-乙基马来酸酐缩亚胺、N-丁基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺、N-苄基马来酸酐缩亚胺、N-苯基马来酸酐缩亚胺等的N-取代马来酸酐缩亚胺等。
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等的聚合性芳香族类;
氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯等的卤代乙烯类;
1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等的二烯类;
可以列举二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2′-羟乙基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羟甲基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2′-羟乙基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己基氧化羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(环己基氧化羰基)二环[2.2.1]-2-庚烯等多环式不饱和化合物类等;
其中,优选(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺、N-苄基马来酸酐缩亚胺、二环[2.2.1]-2-庚烯等。
上述(B2)可以单独使用或组合2种以上来使用。
胶粘剂树脂(BB)是(B1)和(B2)的共聚物时,来自(B1)的构成单元和来自(B2)的构成单元的比率相对于构成上述共聚物的构成单元的合计摩尔分数以摩尔分率计在以下范围的话,由于具备保存稳定性以及耐热性良好的倾向,因此较为理想。
来自(B1)的构成单元:2~98摩尔%
来自(B2)的构成单元:2~98摩尔%
此外,上述构成单元的比率在以下范围的话,从显影性和残膜率方面考虑,更加理想。
来自(B1)的构成单元:15~60摩尔%
来自(B2)的构成单元:40~85摩尔%
胶粘剂树脂(BB)是(B1)、(B0)和(B2)的共聚物时,来自(B0)~(B2)的构成单元的比率相对于构成上述共聚物的构成单元的合计摩尔分数以摩尔分率计在以下范围的话,由于具备保存稳定性、耐热性以及机械强度良好的倾向,因此较为理想。
来自(B0)的构成单元:2~97摩尔%
来自(B1)的构成单元:2~97摩尔%
来自(B2)的构成单元:1~96摩尔%
此外,上述的构成单元的比率在以下范围的话,从显影性、残膜率和耐溶剂性方面考虑,更加理想。
来自(B0)的构成单元:20~80摩尔%
来自(B1)的构成单元:10~50摩尔%
来自(B2)的构成单元:10~70摩尔%
含有来自上述(B0)~(B2)的构成单元的胶粘剂树脂(BB)可以通过与含有来自(B1)以及(B0)的构成单元的上述树脂相同的方法制造。
作为含有来自(B2)的构成单元的胶粘剂树脂(BB),从提高着色感光性树脂组合物形成的着色图案的耐熟性、耐光性、耐溶剂性、机械特性方面考虑,其中,优选(B1)、(B0)和(B2)的共聚物。
进一步地,作为上述的胶粘剂树脂(BB)中的构成单元,从图案附着性、耐溶剂性、灵敏度的角度来看,更优选含有末端含单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体类、下述式(21)表示的单元以及式(22)表示的单元等。
[化43]
[(式(21)和式(22)中,Ry3、Ry4、Ry5以及Ry6各自独立表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。]
具有式(21)表示的构成单元的胶粘剂树脂(BB)可以进行如下反应得到,得到含有来自具有羧基的不饱和化合物或具有羧酸酐的不饱和化合物的构成单元(B1a)(以下,有时称为“(B1a)”)的树脂例如(B1a)和(B0)的共聚物、(B1a)和(B2)的共聚物、(B1a)、(B0)和(B2)的共聚物,使得到的共聚物和下述式(23)表示的化合物在(B1a)含有的羧酸部分或羧酸酐部分中反应。
(B1a)中,作为具有羧基的不饱和化合物,举例有作为(B1)的具体例举出的化合物,作为具有羧酸酐的不饱和化合物的具体例,举例有顺丁烯二酸酐、5,6-二羧基二环[2.2.1]-2-庚烯酸酐(降冰片烯二酸酐(HIMIC anhydride))等。其中,优选(甲基)丙烯酸。
[化44]
(式(23)中,Ry4表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。]
具有式(22)表示的构成成分的胶粘剂树脂(BB)如下制备得到:与上述一样地得到共聚物,采用例如与日本专利特开2005-189574号公报记载的方法一样的方法,使得到的共聚物和式(24)表示的化合物反应。
[化45]
(式(24)中,Ry6表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。]
树脂(BB)的酸值通常为50~150,更优选60~135,特别优选70~135。酸值在上述范围时,对显影液的溶解性提高,未曝光部变得易溶解,因此理想。
树脂(BB)中,以聚苯乙烯为基准、用凝胶渗透色谱法求得的重均分子量优选2,000~100,000,更优选2,000~50,000,尤其优选3,000~30,000。重均分子量在上述范围时,具有涂布性良好的倾向,也具有既保持显影时的残膜率,又能得到较高显影速度的倾向,因而理想。
树脂(BB)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6.0,更优选1.2~4.0。分子量分布在上述范围的话,有显影性优异的倾向,因此较为理想。
胶粘剂树脂(B)含有多元羧酸树脂及树脂(BB)时,多元羧酸树脂及树脂(BB)可以以任意比率混合。此时,多元羧酸树脂及树脂(BB)的混合比率以质量比计,优选在以下范围。
多元羧酸树脂:10~90质量%
树脂(BB):90~10质量%
胶粘剂树脂(B)的含量,相对于着色感光性组合物中的固体成分,以质量分率计,优选10~35质量%,更优选15~30质量%。
又,相对于胶粘剂树脂(B)及光聚合性化合物(C)的合计量,胶粘剂树脂(B)的含量优选20~80质量%,特别优选30~70质量%,更优选40~65质量%。胶粘剂树脂(B)的含量在上述范围的话,其在显影液中的溶解性充分、在非像素部分的基板上不易出现显影残渣,而且显影时不易出现曝光部分的像素部分的膜减少,非像素部分的去除性良好,因此较为理想。又,具有提高析像度及残膜率的倾向因而理想。
本发明的着色感光性树脂组合物含有光聚合性化合物(C)。光聚合性化合物(C)是能够通过光聚合引发剂(D)被光照射而产生的活性自由基、酸等聚合的化合物,例如,具有聚合性的碳—碳不饱和键的化合物等。
上述光聚合性化合物(C)优选具有3官能以上的碳-碳不饱和键的光聚合性化合物。3官能以上的多官能光聚合性化合物举例有例如三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇己酯等。光聚合性化合物(C)可以单独使用或者组合2种以上使用。
光聚合性化合物(C)的含量,相对于着色感光性树脂组合物的固体成分以质量分率计,优选7~65质量%,更优选13~60质量%,更优选17~55质量%。光聚合性化合物 (C)的含量在上述范围内的话,有以下倾向:固化充分进行,显影前后的膜厚比率提高,图案中不易出现下部凹陷(undercut)、密接性良好,较为理想。
本发明的着色感光性树脂组合物含有光聚合引发剂(D)。光聚合引发剂(D)可以例举活性自由基产生剂、酸产生剂等。
活性自由基产生剂通过被光照射而产生活性自由基。活性自由基产生剂可以例举烷基苯酮化合物、安息香化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、三嗪系化合物、肟系化合物等。
作为上述的烷基苯酮类化合物,可举出例如,二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲基硫代苯基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕-1-丙酮的低聚物等。
优选举例有2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲基硫代苯基)-1-丙酮等。
安息香系化合物可以例举安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等。
二苯甲酮化合物可以例举二苯甲酮、邻苯甲酰基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
噻吨酮化合物有例如,2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
三嗪化合物举例有2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
肟化合物举例有例如邻酰基肟系化合物,该具体例举例有N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙 烷-1-亚胺等。也可以使用イルガキユアOXE-01、イルガキユアOXE-02(以上是チバ·ジヤパン社制造)、N-1919(ADEKA社制造)等市售品。
作为上述例示以外的活性自由基产生剂,如举例有2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-双咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯甲基、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
酸产生剂可以列举,例如,4-羟苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等的鎓盐类、硝基苄基对甲苯磺酸盐类、安息香对甲苯磺酸盐类等。
此外,作为上述活性自由基产生剂的上述化合物中,也有在产生活性自由基的同时还产生酸的化合物,例如,三嗪系化合物也可以作为酸产生剂使用。
光聚合引发剂(D)的含量相对于胶粘剂树脂(B)及光聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选0.1~30质量份,更优选1~20质量份。光聚合引发剂的含量在上述范围内的话,有以下倾向:高灵敏度化,曝光时间缩短,生产率提高,因此较为理想。
本发明的着色感光性树脂组合物含有溶剂(E)。作为溶剂(E),举例有醚类、芳香族烃类、上述之外的酮类、醇类、酯类、酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
醚类可以列举,例如,四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、双乙二醇单丁基醚、双乙二醇二甲基醚、双乙二醇二乙基醚、双乙二醇甲基乙基醚、双乙二醇二丙基醚、双乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为所述芳香族烃类,如举例有苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。
作为酮类,如举例有丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮等。
作为醇类,如举例有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇等。
酯类可以列举,例如,醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、蚁酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲 酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧化丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁基酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁基酯、γ-丁内酯等。
酰胺类可以例举,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
其中,优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯以及4-羟基-4-甲基-2-戊酮,将这些并用则更理想。
还有,溶剂(E)可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
着色感光性树脂组合物中的溶剂(E)的含量相对于着色感光性树脂组合物,以质量分数计,优选70~95质量%,更优选75~90质量%。溶剂(E)的含量在上述范围内的话,涂布时的平坦性变得良好,又,形成滤色器时不会有色浓度不足,因此显示特性有变好的趋势,所以理想。
本发明的着色感光性树脂组合物中可以进一步含有光聚合引发助剂(F)。光聚合引发助剂(F)与光聚合引发剂(D)组合来使用,是用于促进由光聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合的化合物或者增敏剂。
光聚合引发助剂(F)可以例举例如胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物等。
胺系化合物可以列举,例如,三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊酯、安息香酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮尤其优选。
烷氧基蒽化合物有例如,9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
噻吨酮化合物有例如,2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
光聚合引发助剂(F)可以单独使用或者组合2种以上使用。此外,光聚合引发助剂有例如,商品名“EAB-F”(保土谷化学工业(株)制)等市售品等。
本发明的着色感光性树脂组合物中的光聚合引发剂(D)和光聚合引发助剂(F)的组合可以列举,例如,二乙氧基苯乙酮/4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲基硫代苯基)-1-丙酮/4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮/4,4′-双(乙基氨基)二苯甲酮、苄基二甲基缩酮/4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮/4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮/4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯)苯基〕-1-丙酮的低聚物/4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮/4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮等,优选列举有2-甲基-2-吗啉-1-(4-甲基硫代苯基)-1-丙酮/4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
使用这些光聚合引发助剂(F)时,对于每1摩尔光聚合引发剂(D),其使用量通常为0.01~10摩尔,优选0.01~5摩尔。
本发明的着色感光性树脂组合物中还可以含有表面活性剂(G)。表面活性剂(G)可以例举选自聚硅氧烷系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的聚硅氧烷系表面活性剂中的至少一种。
作为聚硅氧烷系表面活性剂举例有具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地,举例有DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、29SHPA、SH30PA、SH8400(商品名;東レ·ダウコ一ニング株式会社制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン合同会社制造)等。
作为氟系表面活性剂举例具有氟代碳链的表面活性剂等。具体可举出,商品名为フロラ一ドFC430、同FC431(住友スリ一エム公司制造)、メガフアツク(商品名)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)制造)、エフトツプ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)制造)、サ一フロン(商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子 (株)制造)、E5844((株)ダイキンフアインケミカル研究所制造)、BM-1000、BM-1100(都是商品名,BM Chemie社制造)等。
作为所述具有氟原子的聚硅氧烷系表面活性剂,举例有具有硅氧烷键以及氟代碳链的表面活性剂等。具体地,举例有メガフアツク(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)制造)等。
这些表面活性剂可以单独使用或组合2种以上来使用。
表面活性剂(G)的含量,相对于着色感光性树脂组合物优选0.00001~0.1质量%,更优选0.00005~0.01质量%。表面活性剂(G)的含量在上述范围时,具有平坦性变好的倾向,因此理想。只是,界面活性剂(G)的含量不包括所述的颜料分散剂的含量。
作为使用本发明的着色感光性树脂组合物形成滤色器的图案的方法,举例有光蚀刻法和使用无需光蚀刻法的喷墨机器的方法等,上述光蚀刻法是,将本发明的着色感光性树脂组合物涂布在基板或另一树脂层(例如,先在基板上形成的另一着色感光性树脂组合物层等)上,除去溶剂等的挥发成分,形成着色层,介由光掩模来曝光该着色层并显影。
在上述图案形成方法中,通过曝光时不使用光掩膜及/或不显影,可以得到本发明的涂膜。
具体地,通过光蚀刻技术等公知方法,在玻璃基板21上每个像素形成若干个TFT22(参见图1)。TFT22由栅(gate)电极22a、栅(gate)绝缘膜22b、形成于该栅绝缘膜22b上的多晶硅膜22c和由例如氧化膜(SiO2)和氮化膜(SiNx)的层压膜形成的保护膜22d构成,该栅电极22a例如由钼(Mo)形成在玻璃基板21上,同时构成栅(gate)线的一部分;该栅绝缘膜22b形成在栅电极22a上,例如由氮化膜(SiNx)和氧化膜(SiO2)的层压膜构成。多晶硅膜22c的与栅电极22a相对的区域为TFT22的沟道(channel)区域,该沟道区域的两侧区域为源(source)区域或者漏(drain)区域。通过保护膜22d上设置的连接孔(contact hole)将多晶硅膜22c的源区域与例如由铝(Al)形成的信号线27电连接。另外,通过后述的连接孔(contact hole)201将多晶硅膜22c的漏区域与像素电极24电连接。
在玻璃基板21上每个像素形成若干个TFT22时,在玻璃基板21上形成TFT22的同时形成校准符号(图未示)。该校准符号作为后述的滤色器层23的形成工序中的定位基准。另外,这些校准符号也可以兼用为驱动基板与对置基板的贴合基准的符号。校准符 号可以在TFT22的制造工序中形成配线等金属层或多晶硅层时形成,利用其中的至少一层在同一工序中形成。
接着,通过旋涂法或其他方法在TFT22以及形成有校准符号的玻璃基板21上形成膜厚0.5~5.0μm、例如1.0μm的着色感光性树脂组合物层23A。该着色感光性树脂组合物层23A对应于本发明的滤色器。
接着,通过在30℃~120℃范围的温度下优选60~110℃下进行热处理,使着色感光性树脂组合物层23A干燥。为了干燥着色感光性组合物层23A,可以组合减压干燥和加热干燥进行。接着,介由光掩模(图未示)对着色感光性树脂组合物层23A照射紫外线,再通过显影液选择性地除去不要部(即未曝光部),形成到达多晶硅膜22c的漏区域的连接孔(contact hole)201,然后水洗。然后,为了使着色感光性树脂组合物层23A再流动(reflow),以及使着色感光性组合物层23A所含的固化性成分固化,在100℃~300℃的范围温度下、例如150~230℃下进行加热。
由此,着色感光性树脂组合物层23A对应于每一像素列,为含有红色滤光片23a、绿色滤光片23b、蓝色滤光片23c的滤色层23(参见图2)。滤色层23的各滤光片之间的区域为邻接色的混合区域,但这些区域是与信号线27相对的遮光区域,所以尤其在品质上没有问题。另外,这些各滤光片之间的区域可以不着色。
接着,通过例如旋涂法形成例如膜厚为0.3~2.0μm的保护膜感光性树脂膜29,覆盖滤色层23。接着,介由光掩模(图未示)对感光性树脂膜29照射紫外线,再通过显影液选择性地除去对应于连接孔201的区域以及不要部,形成到达多晶硅膜22c的漏区域的连接孔(contact hole)202,然后水洗。然后,为了使感光性树脂膜29再流动(reflow),在100~300℃的范围温度下例如200℃下进行加热。接着,为了除去连接孔202内堆积的染料等残渣以及有机物,用氧等离子体进行蚀刻,再为了除去由于氧等离子体形成的氧化膜,例如用稀氟酸进行蚀刻。
接着,通过例如喷溅法在感光性树脂膜29上形成透明导电材料如ITO(Indium-Tin Oxide:铟与锡的氧化物混合膜),通过光蚀刻技术以及蚀刻法,对该ITO膜进行图案制作,形成透明的像素电极24(参见图3)。另外,该像素电极24根据制作的设备可以由铝(Al)或银(Ag)等金属形成。然后,通过已知方法形成定向膜之后,粘合该驱动基板和对置基板,制造液晶显示装置。
根据本发明的着色感光性树脂组合物,可以得到具有优异耐热性的涂膜、图案以及滤色器。
实施例
以下,通过实施例详述本发明。例中的“%”以及“份”只要没有特别记载,就是质量%以及质量份。
〔合成例0〕
在由四口烧瓶、搅拌器、温度计、空气封入管、回流冷却器组装的反应装置中注入186份双酚A型环氧树脂〔アラルダイトAER2603,旭化成エポキシ(株)制,环氧当量186〕、40份己二酸、31份丙烯酸、420份丙二醇单甲基醚乙酸酯、0.8份三苯基膦和0.2份甲基对苯二酚,在吹入空气的同时于120℃下进行加热,反应约20小时,得到酸值0.5KOHmg/g的反应物。接着,再注入22份四氢邻苯二甲酸酐,于100℃进一步反应6小时,得到固体成分酸值29KOHmg/g,固体成分浓度40%,聚苯乙烯换算重均分子量为4.0×103的多元羧酸树脂(B0)的树脂溶液0。
〔合成例1〕
在由四口烧瓶、搅拌器、温度计、空气封入管、回流冷却器组装的反应装置中注入189重量份双酚A型环氧树脂〔アラルダイトAER2603,旭化成エポキシ(株)制,环氧当量189〕、40.2重量份己二酸、31.0重量份丙烯酸、208.2重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯、0.8重量份三苯基膦和0.2重量份甲基对苯二酚,在吹入空气的同时于120℃下进行加热,反应约20小时,得到酸值0.5KOHmg/g的反应物。
接着,再注入126.6重量份四氢邻苯二甲酸酐,于100℃进一步反应6小时。接着,再注入88.5重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯,于120℃进一步反应10小时,注入504.6重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯,得到固体成分酸值30.0KOHmg/g,固体成分浓度40%,聚苯乙烯换算重均分子量为7.0×103的多元羧酸树脂(B1)的树脂溶液1。
〔合成例2〕
在由四口烧瓶、搅拌器、温度计、空气封入管、回流冷却器组装的反应装置中注入189重量份双酚A型环氧树脂〔アラルダイトAER2603,旭化成エポキシ(株)制,环氧当量189〕、7.3重量份己二酸、63.4重量份丙烯酸、189.0重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯、0.8重量份三苯基膦和0.2重量份甲基对苯二酚,在吹入空气的同时于120℃下进行加热,反应约20小时,得到酸值0.5KOHmg/g的反应物。
接着,再注入133.8重量份四氢邻苯二甲酸酐,于100℃进一步反应6小时。接着,再注入112.2重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯,于120℃进一步反应10小时,注入546.6 重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯,得到固体成分酸值15.5KOHmg/g,固体成分浓度40%,聚苯乙烯换算重均分子量为4.0×103的多元羧酸树脂(B2)的树脂溶液2。
〔比较合成例〕
在具有回流冷却管、滴液漏斗以及搅拌机的1L烧瓶内以0.02L/分通入氮气,成为氮气气氛,加入200质量份3-甲氧基-1-丁醇以及105质量份乙酸3-甲氧基丁酯,边搅拌边加热到70℃。接着,溶解于60质量份甲基丙烯酸和240质量份丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯(以摩尔比50∶50混合式(B0-1-1)表示的化合物以及式(B0-2-1)表示的化合物)以及140质量份乙酸-3-甲氧基丁酯来调制溶液,用滴液漏斗将该溶解液历时4小时滴入到保温为70℃的烧瓶内。另一方面,将30质量份聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解在225质量份3-甲氧基丁基乙酸酯中得到的溶液用另一滴液漏斗花4小时滴加到烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束之后,70℃保持4小时,之后冷却到室温,得到重均分子量Mw为1.3×104、分散度(Mw/Mn)为2.5、固体成分为33质量%、溶液酸值34mg-KOH/g的树脂(H1)的树脂溶液H1。
[化46]
所得到上述树脂B1、B2、B0以及H1的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)的测定,使用GPC法,按如下条件进行。
装置 ;HLC-8120GPC(東ソ一(株)制)
(色谱)柱 ;TSK-GELG2000HXL
柱温 ;40℃
溶剂 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被检液固体成分浓度 ;0.001~0.01质量%
注入量 ;50μL
检测器 ;RI
校正用标准物质 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500
(東ソ一(株)制)
〔合成例3〕
(式(1)表示的化合物的合成例)
在具有冷却管以及搅拌装置的烧瓶中投入15份式(A0-1)所示的化合物以及式(A0-2)表示的化合物的混合物(中外化成制造)、150份氯仿以及8.9份N,N-二甲基甲酰胺,搅拌下边维持在20℃以下,边滴加10.9份二氯亚砜。滴加结束后,升温至50℃,同温度下维持5小时使其反应,然后冷却到20℃。搅拌下维持冷却后的反应溶液在20℃以下,同时,滴加2-乙基己胺12.5份和三乙胺22.1份的混合液。然后,同温度下搅拌5小时使其反应。接着用旋转蒸发仪蒸馏除去得到的反应混合物的溶剂,然后,加入少量甲醇剧烈搅拌。边搅拌边将所述混合物加入到离子交换水375份的混合液中,使析出结晶。过滤析出的结晶,用离子交换水仔细清洗,在60℃下减压干燥,得到11.3份式(A1-a)表示的化合物以及式(A1-b)表示的化合物的混合物(染料A1)(式(A1-1)~式(A1-8)表示的化合物的混合物)。
[化47]
[式(A1-a)以及式(A1-b)中,Rg、Rh以及Ri各自独立地表示氢原子、-SO3-、-SO 3H或者N-(2-乙基己基)硫基。]
[化48]
〔实施例1〕
(着色感光性树脂组合物1的调制)
(A)着色剂:C.I.颜料蓝15:6(颜料:PB15:6) 33份
丙烯酸系颜料分散剂 5份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 137份
混合上述物质,使用玻珠研磨机使颜料充分分散,接着,
(A)着色剂:染料A1 5份
(B)树脂:树脂溶液1 150份
(C)光聚合性化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)生产) 50份
(D)光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イルガキユアOXE 01;チバ·ジヤパン社生产) 15份
(E)溶剂:乳酸乙酯 289份
混合上述物质,得到着色感光性树脂组合物1。
通过下述方法对得到的着色感光性树脂组合物1进行评价。结果见表1。
<图案的形成>
在2英寸见方的玻璃基板(イ一グル2000;コ一ニング社制)上,用旋涂法涂布着色感光性树脂组合物1,然后,100℃下予烘3分钟。冷却后,使涂布了该着色感光性树脂组合物的基板和具有图案的石英玻璃制光掩膜之间的间隔为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制),在大气氛围气下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。光照射后,将上述涂膜浸渍在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中,23℃下浸渍80秒,使显影,水洗后,在炉中,220℃下后烘20分钟。放冷却后,用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术株式会社制造)测定所得到的固化图案的膜厚,结果为2.2μm。
<耐热性评价>
对于得到的玻璃基板上的图案,使用测色机(OSP-SP-200;オリンパス(株)制)测定分光,用C光源的等色函数测定CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(Bx、By)和亮度BY。用230℃的炉对上述图案加热2小时。加热后,再次测定色度坐标,计算加热前后的色差ΔEab*。结果表示于表22。
色差ΔEab*越小,表示耐热性越良好。又,图案的耐热性良好的话,涂膜也与图案一样,显示良好的耐热性。
〔实施例2~4〕
除了如表22所示地将树脂变更或者将多个树脂组合之外,其他与实施例1一样地得到着色感光性树脂组合物以及图案。与实施例1一样地进行评价。结果表示于表22。
〔比较例1〕
(着色感光性树脂组合物的调制)
(A)着色剂:C.I.颜料蓝15:6(颜料:PB15:6) 33份
着色剂:C.I.颜料紫23(颜料:PV23) 5份
丙烯酸系颜料分散剂 5份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 137份
混合上述物质,使用玻珠研磨机使颜料充分分散,接着,
(B)树脂:树脂溶液H1 150份
(C)光聚合性化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)生产) 50份
(D)光聚合引发剂:イルガキユアOXE 01(チバ·ジヤパン社生产) 15份
(E)溶剂:乳酸乙酯 289份
混合上述物质,得到着色感光性树脂组合物。对于得到的着色感光树脂组合物,与实施例1一样地得到图案,与实施例1一样地进行评价。结果表示于表22。
[表22]
1)PB15:6为,混合丙烯酸系分散剂(5份)和PGMEA(137份),进行分散。
2)PV23为,混合PB15:6(33份)、丙烯酸系分散剂(5份)和PGMEA(137份),进行分散。
〔合成例4〕
(式(2)表示的化合物的合成例)
在式(a-2)表示的间甲苯胺-4-磺酸10.0份中加入水200份,然后在冰冷却下,用30%氢氧化钠水溶液将pH调节为7~8。以下操作在冰冷却下进行。加入11.1份亚硝酸钠搅拌30分钟。一点点地加入35%盐酸39.0份,呈现褐色溶液之后,搅拌2 小时。将酰胺硫酸10.1份溶解在101份水中,将所得的水溶液加到反应溶液中,进行搅拌,得到含有重氮盐的悬浊液。
在式(c-2)表示的1-(2-乙基己基)-3-氰基-4-甲基-6-羟基吡啶-2-酮14.0份中加入水125份和N-甲基吡咯烷酮25.0份,然后在冰冷却下,用30%氢氧化钠水溶液将pH调节为8~9。
以下操作在冰冷却下进行。搅拌上述吡啶酮水溶液成为无色溶液后,一边用30%氢氧化钠水溶液调节PH至8~9,一边花2小时用泵滴加含有重氮盐的悬浊液。滴加结束后,再通过搅拌2小时,得到黄色悬浊液。在减压下60℃干燥过滤得到的黄色固体,得到式(d-3)表示的化合物21.4份(产率87%)。
将化合物(d-3)0.35g溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,定容为250cm3,将其中的2cm3用水稀释,使体积为100cm3(浓度:0.028g/L),用分光光度计〔石英皿、皿的长度为1cm〕测定吸收光谱。该化合物在λmax=433nm下显示吸光度2.9(任意单位)。
在具备冷却管以及搅拌装置的烧瓶中投入化合物(d-3)5.0份、乙腈35份以及N,N-二甲基甲酰胺1.6份,边搅拌下维持在20℃以下,边滴加亚硫酰氯(二氯亚砜)2.4份。滴加结束后,升温至40℃,同温度下维持2小时使其反应,然后冷却至20℃。搅拌下将冷却后的反应溶液注入冰水150份中后,搅拌30分钟。滤出析出的黄色晶体,用自来水仔细清洗,在室温下干燥1小时。另外准备具备冷却管以及搅拌装置的烧瓶,投入1-氨基-2-丙醇2.0份和N-甲基吡咯烷酮20份,边在搅拌下维持在20℃以下,边花 1小时投入之前制备好的黄色晶体。投入黄色固体之后,将液温升温至室温后,搅拌反应溶液30分钟。在反应溶液中加入甲醇40份,进行搅拌,然后,边搅拌边将该混合溶液加到乙酸29份以及离子交换水300份的混合液中,析出结晶。滤出析出的结晶,用离子交换水仔细清洗,在60℃下减压干燥,得到式(III-3)表示的化合物3.9份(产率69%)。
将化合物(III-3)0.35g溶解在乳酸乙酯中,使体积为250cm3,将其中的2cm3用离子交换水稀释到体积为100cm3(浓度:0.028g/L),用分光光度计〔石英皿、光路长为1cm〕测定吸收光谱。该化合物在λmax=431nm处显示吸光度为2.3(任意单位)。
以下反应在氮气气氛下进行。在化合物(III-3)2.0份中加入N-甲基吡咯烷酮4.0份,然后搅拌30分钟,制备反应溶液。室温下,边搅拌反应溶液,边滴加癸二酸氯0.1份。滴下结束后,再搅拌8小时。将反应溶液注入到水300份中,然后加入乙酸乙酯80份,搅拌30分钟。用分液漏斗分离取出有机相,然后,再用水500份、10%碳酸钠水溶液500份、10%乙酸水溶液500份以及离子交换水500份进行清洗。蒸馏除去分离取出的有机相的溶剂,得到式(I-6)表示的化合物(染料A2)2.0份。产率85%。
化合物(I-6)的结构通过质量分析进行确定。质量分析装置使用JMS-700(日本电子株式会社制造)。
质量分析:离子化模式=FD+:m/z=1200
将化合物(I-6)0.35g溶解在乳酸乙酯中,使体积为250cm3,将其中的2cm3用离子交换水稀释,使体积为100cm3(浓度:0.028g/L),用分光光度计〔石英皿、光路长为1cm〕测定吸收光谱。该化合物在λmax=431nm下显示吸光度2.2(任意单位)。
〔合成例8〕
(式(3)表示的化合物的合成例)
在2-氨基-4-甲基磺酰基-6-硝基苯酚(CAS NO.101861-04-5)7.5份中加入水65份,然后加入氢氧化钠1.3份,使之溶解。在冰冷却下,加入35%亚硝酸钠(和光纯药工业(株)制造)水溶液6.1份,接着一点点地加入35%盐酸19.4份,使之溶解,搅拌2小时,得到含重氮盐的悬浊液。接着缓慢地加入水26份中溶解有酰胺硫酸(和光纯药工业(株)制造)5.6份得到的水溶液,对过剩的亚硝酸钠进行淬火(骤冷)。
接着,使3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮(和光纯药工业(株)制造)5.6份悬浊于水70份中,使用氢氧化钠,将pH调整为8.0。一边花15分钟往里滴加含有所述重氮盐的悬浊液,一边适当地追加10%氢氧化钠溶液,使得pH稳定在7至7.5的范围。滴加结束后,再搅拌30分钟,得到黄色的悬浊液。搅拌1小时。在减压下、60℃的条件下,对过滤所得的黄色固体进行干燥,得到式(p-1)表示的化合物11.7份(产率87%)。
将式(p-1)的化合物10份溶解在100份二甲基甲酰胺(东京化成工业(株)制造)中,加入3.1份硫酸铵铬(III)12水(和光纯药工业(株)制造)、1.1份乙酸钠(和光纯药工业(株)制造),然后进行4个半小时的加热回流。冷却至室温,然后将反应溶液注入到20%食盐水1500份中,在60℃下干燥过滤后得到的红橙色固体,得到式(z-1)表示的化合物13.6份(63%)。
用质量分析装置JMS-700(日本电子株式会社制)确认化合物(z-1)表示的化合物的结构。
式(z-1)表示的化合物的鉴别
质量分析:离子化模式=ESI-:m/z=882.1[M-Na+]-
精确质量:905.1
在18份若丹明B(东京化成工业(株)制造)中加入170份无水氯仿(关东化学(株)制造)、1.0份樟脑磺酸(アルドリツチ(株)制造)、1.4份4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(东京化成工业(株)制造)、18份三乙二醇(和光纯药工业(株)制造),大约搅拌30分钟。然后缓缓地加入在10.5份1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(和光纯药工业(株)制造)中加入47份无水氯仿使之预先溶解得到的溶液,在室温下大约搅拌2小时。用1N盐酸水溶液150份进行2次分液操作,然后,用10%食盐水150份对有机层清洗2次。接着,加入43份无水硫酸镁,大约搅拌30分钟,然后过滤干燥剂,蒸馏除去溶剂,得到20.6份式(g-1)表示的化合物(产率90%)。
式(g-1)表示的化合物的鉴别
质量分析:离子化模式=ESI+:m/z=575.3[M-Cl-]+
精确质量:610.3
在253份式(z-1)表示的化合物中加入4030份甲醇,制备溶液(s3)。又,在153份式(g-1)表示的化合物中加入1080份甲醇,制备溶液(t3)。然后,在室温下,混合溶液(s3)和溶液(t3),大约搅拌1小时。在减压下60℃的条件下,对生成的红色固体进行干燥,用水3500份进行清洗,然后过滤,在60℃下减压干燥,得到式(3a-23)表示的化合物(染料A3)263份(产率65%)。
式(3a-23)表示的化合物的结构通过元素分析确定。分析仪器使用ICP发光分析装置(ICPS-8100;(株)岛津制作所制造)。
C55.6 H5.1 N11.9 Cr3.71
〔实施例5〕
(着色感光性树脂组合物的调制)
(A)着色剂:C.I.颜料绿58(颜料:PG58) 45份
(A)着色剂:C.I.颜料黄138(颜料:PY138) 10份
丙烯酸系颜料分散剂 5份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 155份
混合上述物质,使用玻珠研磨机使颜料充分分散,接着,
(A)着色剂:染料A2 10份
(B)树脂:树脂溶液1 150份
(C)光聚合性化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)生产) 50份
(D)光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イルガキユアOXE-01;チバ·ジヤパン社生产) 15份
(E)溶剂:乳酸乙酯 250份
混合上述物质,得到着色感光性树脂组合物。
与实施例1一样地得到图案,进行评价。结果表示于表23中。
〔实施例6~8〕
除了将树脂变更或者将多个树脂组合成如表23所示之外,其他与实施例5一样地得到着色感光性树脂组合物。此外,与实施例1一样地得到图案,进行评价。结果表示于表23中。
[表23]
1)PG58及PY138均为,混合丙烯酸系分散剂(5份)及丙二醇单甲基醚乙酸酯(155份),使它们分散。
〔实施例9〕
(着色感光性树脂组合物的调制)
(A)着色剂:C.I.颜料红254(颜料:PR254) 40份
(A)着色剂:C.I.颜料红177(颜料:PR177) 17份
丙烯酸系颜料分散剂 6份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 148份
混合上述物质,使用玻珠研磨机使颜料充分分散,接着,
(A)着色剂:染料A3 10份
(B)树脂:树脂溶液1 150份
(C)光聚合性化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)生产) 50份
(D)光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イルガキユアOXE-01;チバ·ジヤパン社生产) 15份
(E)溶剂:乳酸乙酯 250份
混合上述物质,得到着色感光性树脂组合物。
与实施例1一样地得到图案,进行评价。结果表示于表24中。
〔实施例10~12〕
除了将树脂变更或者将多个树脂组合成如表24所示之外,其他与实施例9一样地得到着色感光性树脂组合物。此外,与实施例1一样地得到图案,进行评价。结果表示于表24中。
[表24]
1)PR254及PR177均为,混合丙烯酸系分散剂(6份)及丙二醇单甲基醚乙酸酯(148份),使之分散。
〔实施例13〕
(着色感光性树脂组合物0的调制)
(A)着色剂:C.I.颜料蓝15:6(颜料:PB15:6) 33份
丙烯酸系颜料分散剂 5份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 137份
混合上述物质,使用玻珠研磨机使颜料充分分散,接着,
(A)着色剂:染料A1 5份
(B)树脂:树脂溶液0 150份
(C)光聚合性化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)生产) 50份
(D)光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イルガキユアOXE-01;チバ·ジヤパン社生产) 15份
(E)溶剂:乳酸乙酯 289份
混合上述物质,得到着色感光性树脂组合物0。
通过前述方法对得到的着色感光性树脂组合物0进行评价。结果见表25。
〔实施例14〕
除了将树脂变更或者将多个树脂组合成如表25所示之外,其他与实施例13一样地得到着色感光性树脂组合物以及图案。与实施例13一样地进行评价。结果见表25。
[表25]
1)PB15:6为,混合丙烯酸系分散剂(5份)和PGMEA(137份),进行分散。
2)PV23为,混合PB15:6(33份)、丙烯酸系分散剂(5份)和PGMEA(137份),进行分散。
〔实施例15〕
(着色感光性树脂组合物的配制)
(A)着色剂:C.I.颜料绿58(颜料:PG58) 45份
(A)着色剂:C.I.颜料黄138(颜料:PY138) 10份
丙烯酸系颜料分散剂 5份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 155份
混合上述物质,使用玻珠研磨机使颜料充分分散,接着,
(A)着色剂:染料A2 10份
(B)树脂:树脂溶液0 150份
(C)光聚合性化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)生产) 50份
(D)光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イルガキユアOXE-01;チバ·ジヤパン社生产) 15份
(E)溶剂:乳酸乙酯 250份
混合上述物质,得到着色感光性树脂组合物。
与实施例13一样地得到图案,进行评价。结果表示于表26。
〔实施例16〕
除了将树脂变更或者将多个树脂组合成如表26所示之外,其他与实施例15一样地得到着色感光性树脂组合物。此外,与实施例13一样地得到图案,进行评价。结果表示于表26。
[表26]
1)PG58及PY138均为,混合丙烯酸系分散剂(5份)及丙二醇单甲基醚乙酸酯(155份)混合,使它们分散。
〔实施例17〕
(着色感光性树脂组合物的调制)
(A)着色剂:C.I.颜料红254(颜料:PR254) 40份
(A)着色剂:C.I.颜料红177(颜料:PR177) 17份
丙烯酸系颜料分散剂 6份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 148份
混合上述物质,使用玻珠研磨机使颜料充分分散,接着,
(A)着色剂:染料A3 10份
(B)树脂:树脂溶液0 150份
(C)光聚合性化合物:六丙烯酸二季戊四醇酯
(KAYARAD DPHA;日本化药(株)生产) 50份
(D)光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イルガキユアOXE-01;チバ·ジヤパン社生产) 15份
(E)溶剂:乳酸乙酯 250份
混合上述物质,得到着色感光性树脂组合物。
与实施例13一样地得到图案,进行评价。结果表示于表27。
〔实施例18〕
除了将树脂变更或者将多个树脂组合成如表27所示之外,其他与实施例17一样地得到着色感光性树脂组合物。此外,与实施例13一样地得到图案,进行评价。结果表示于表27。
[表27]
1)PR254及PR177均为,混合丙烯酸系分散剂(6份)及丙二醇单甲基醚乙酸酯(148份),使之分散。
对于使用本发明的着色感光性树脂组合物形成的图案,ΔEab*显示较小的值,证实耐热性高。
产业上的可利用性
根据本发明,可以得到高耐热性的涂膜、图案以及滤色器。
Claims (10)
1.一种着色感光性树脂组合物,含有着色剂(A)、胶粘剂树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E),其中,
着色剂(A)为含染料和颜料的着色剂,所述颜料是含有选自C.I.颜料蓝15:6、C.I颜料红254、C.I.颜料红242、C.I.颜料红177、C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄150和C.I.颜料黄138中的至少1种的颜料,
并且胶粘剂树脂(B)含有多元羧酸树脂,其中,所述多元羧酸树脂由1种以上式(Ba)所示的具有2个缩水甘油基的环氧树脂(a)、1种以上二元酸(b)和1种以上乙烯性不饱和单羧酸(c)反应所得的聚合物再与1种以上多元酸酸酐(d)反应获得,
式(Ba)中,Rb、Rc、Rd和Re表示氢原子或者甲基,n表示0~10的数,n为2以上的整数时,多个Rb和Rc互相之间可以相同也可以不同,
所述二元酸(b)选自丁二酸、富马酸、马来酸、戊二酸、衣康酸、己二酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、乙二醇·2摩尔马来酸酐加成物,
所述乙烯性不饱和单羧酸(c)选自丙烯酸、甲基丙烯酸,
所述多元酸酸酐(d)选自马来酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,胶粘剂树脂(B)含有多元羧酸树脂,其中,所述多元羧酸树脂由1种以上具有2个缩水甘油基的环氧树脂(a)、1种以上二元酸(b)和1种以上乙烯性不饱和单羧酸(c)反应所得的聚合物再与1种以上多元酸酸酐(d)反应,进一步再与1种以上具有1个缩水甘油基的自由基聚合性化合物(e)反应获得。
3.根据权利要求2所述的着色感光性树脂组合物,具有1个缩水甘油基的自由基聚合性化合物(e)的加成量相对于1摩尔的多元酸酸酐(d)为0.05~0.90摩尔。
4.根据权利要求2或者3所述的着色感光性树脂组合物,具有1个缩水甘油基的自由基聚合性化合物(e)为选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少1种。
5.根据权利要求1或者2所述的着色感光性树脂组合物,胶粘剂树脂(B)的含量占胶粘剂树脂(B)和光聚合性化合物(C)的总计量的20质量%以上80质量%以下。
6.根据权利要求1或者2所述的着色感光性树脂组合物,染料的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,为0.5质量%以上60质量%以下。
7.根据权利要求1或者2所述的着色感光性树脂组合物,染料含有式(1)所示的染料,
[化50]
式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、-R6或碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基所包含的氢原子可以被卤原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3-、-SO3H、SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NH2、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代,
R5表示-SO3-、-SO3H、SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9,
m表示0~5的整数,m为2以上的整数时,多个R5可以相同也可以不同,
X表示卤原子,
a表示0或1的整数,
R6表示碳原子数1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR7-取代,
R7表示碳原子数1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-取代,
R8和R9各自独立地表示碳原子数1~10的直链或含支链的1价饱和脂肪族烃基、碳原子数3~30的1价脂环烃基或-Q,该饱和脂肪族烃基和该脂环烃基所含的氢原子可以被-OH、卤原子、-Q、-CH=CH2或-CH=CHR6取代,该饱和脂肪族烃基和该脂环烃基所含的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-、-NH-或-NR6-取代,R8和R9可以相互键合形成3~10元环的含氮原子的杂环,该杂环所含的氢原子可以被R6、-OH或-Q取代,
Q表示碳原子数6~10的1价芳香族烃基或碳原子数3~10的1价杂环基,该芳香族烃基和该杂环基所含的氢原子可以被-OH、R6、-OR6、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR6或卤原子取代,
M表示钠原子或钾原子,
其中,式(1)所示的化合物中的+电荷数和-电荷数是一样的。
8.一种涂膜,将权利要求1或者2所述的着色感光性树脂组合物涂覆于基板,进行干燥而形成。
9.一种图样,将权利要求1或者2所述的着色感光性树脂组合物涂覆于基板,进行干燥、曝光、显影而形成。
10.一种滤色器,含有权利要求8所述的涂膜、权利要求9所述的图样,或者权利要求8所述的涂膜和权利要求9所述的图样。
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