CN103176361A - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种着色固化性树脂组合物,其包含着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及有机金属化合物,着色剂为包含如附图中式(1)所示的化合物的着色剂,有机金属化合物在可见光区域的摩尔吸光系数的最大值比式(1)所示的化合物在可见光区域的摩尔吸光系数的最大值小。式(1)中,R1及R2分别独立地表示可具有取代基的苯基。R3及R4分别独立地表示碳原子数为1~10的1价饱和烃基。R5表示-OH、-SO3H等。R6及R7分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。m表示0~4的整数。
Description
技术领域
本发明涉及一种着色固化性树脂组合物。
背景技术
着色固化性树脂组合物被用于制造在液晶显示面板、电致发光面板及等离子体显示器面板等显示装置中使用的滤色器。作为这样的着色固化性树脂组合物,已知含有用2-乙基己胺将式(A2-1a)所示的化合物及式(A2-1b)所示的化合物磺酰胺化而得的染料以及C.I.颜料蓝作为着色剂并进一步含有双(二丁基二硫代氨基甲酸)锌的着色固化性树脂组合物(JP2011-118365-A)。
对于以往就已知的上述的着色固化性树脂组合物而言,由该着色固化性树脂组合物得到的滤色器的亮度未必令人十分满意。
发明内容
本发明包含以下技术方案。
[1]一种着色固化性树脂组合物,其包含着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及有机金属化合物,
着色剂包含式(1)所示的化合物,
有机金属化合物在可见光区域的摩尔吸光系数的最大值比式(1)所示的化合物在可见光区域的摩尔吸光系数的最大值小。
式(1)
[式(1)中,R1及R2彼此独立地表示可具有取代基的苯基。
R3及R4彼此独立地表示碳原子数为1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可以被碳原子数为6~10的芳香族烃基或卤素原子取代,该芳香族烃基中含有的氢原子可以被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代,上述饱和烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-取代。
R1及R3可以与氮原子一起形成含氮原子的环,R2及R4可以与氮原子一起形成环。
R5表示-OH、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
R6及R7分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基。
m表示0~4的整数。在m为2以上时,多个R5可以相同或不同。
R8表示碳原子数为1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可以被卤素原子取代。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+。
R9及R10分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~20的1价饱和烃基,R9及R10可以彼此结合并与氮原子一起形成3~10元含氮杂环。
R11分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的1价饱和烃基或碳原子数为7~10的芳烷基。]
[2]根据[1]所述的着色固化性树脂组合物,其中,有机金属化合物为选自式(F1)所示的化合物、式(F2)所示的化合物、及它们的水合物中的至少1种。
式(F1)
[式(F1)中,W1及W2分别独立地表示碳原子数为1~6的1价脂肪族烃基或碳原子数为6~10的1价芳香族烃基,该脂肪族烃基及该芳香族烃基中含有的氢原子可以被羟基取代。
M1表示金属原子。
x表示1~3的整数,在x为2以上时,多个W1及W2可以彼此相同或不同。]
式(F2)
[式(F2)中,W3及W4分别独立地表示碳原子数为1~6的1价脂肪族烃基,该脂肪族烃基中含有的氢原子可以被卤素原子取代。
M2表示金属原子。
y表示1~3的整数,在y为2以上时,多个W3及W4可以彼此相同或不同。]
[3]根据[1]或[2]所述的着色固化性树脂组合物,其中,着色剂进一步含有颜料。
[4]一种滤色器,其是由[1]~[3]中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成的。
[5]一种显示装置,其包含[4]所述的滤色器。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可以形成高亮度的滤色器。
附图说明
图1是对本发明的滤色器的制造方法进行说明的概略图。
图2是对本发明的滤色器的制造方法进行说明的概略图。
图3是对本发明的滤色器的制造方法进行说明的概略图。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)及有机金属化合物(M)。
着色剂(A)优选含有上述式(1)所示的化合物(以下,有时称作“化合物(1)”)并进一步含有颜料(A1)。
本发明的着色固化性树脂组合物优选进一步含有溶剂(E)。
此外,本发明的着色固化性树脂组合物可以根据需要含有选自与化合物(1)不同的染料(以下,有时称为“染料(A2)”)、聚合引发剂(D1)及表面活性剂(F)中的至少1种。
另外,本说明书中,作为各成分所例示的化合物,只要无特别说明,可以单独使用或者组合使用多种。
<化合物(1)>
本发明的着色固化性树脂组合物通过含有化合物(1)作为着色剂,从而可以制造高亮度的滤色器。作为化合物(1),也可以是其互变异构体。
[式(1)中,R1~R7及m分别表示与上述相同的含义。]
作为R8、R9、R10及R11中的碳原子数为1~20的1价饱和烃基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等碳原子数为1~20的直链状烷基;异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等碳原子数为3~20的支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳原子数为3~20的脂环式饱和烃基。
作为-OR8,可列举例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷氧基等。
作为-CO2R8,可列举例如:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷氧基羰基等。
作为-SR8,可列举例如:甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基及二十烷硫基等。
作为-SO2R8,可列举例如:甲磺酰基、乙磺酰基、丁磺酰基、己磺酰基、癸磺酰基及二十烷磺酰基等。
作为-SO3R8,可列举例如:甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基及二十烷氧基磺酰基等。
作为-SO2NR9R10,可列举例如:
氨磺酰基;
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氮磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等N-一取代氨磺酰基;
N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-二取代氨磺酰基等。
R9及R10可以彼此结合并与氮原子一起形成3~10元含氮杂环。即,R9中的构成1价饱和烃基的原子与R10中的构成1价饱和烃基的原子可以结合并与氮原子一起形成3~10元含氮杂环。作为该杂环,可列举例如以下杂环。
作为R3及R4中的碳原子数为1~10的1价饱和烃基,可列举作为R8的饱和烃基而列举的物质中碳原子数为1~10的1价饱和烃基。
作为碳原子数为6~10的芳香族烃基,可列举苯基、萘基等。在取代这些碳原子数为6~10的芳香族烃基中含有的氢原子的基团中,作为碳原子数为1~3的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基及异丙基,作为碳原子数为1~3的烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基及异丙氧基。
作为被碳原子数为6~10的芳香族烃基取代后的饱和烃基,可列举例如:苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲苯甲基、甲苯乙基、甲苯丙基、甲苯丁基、甲氧基苯甲基、甲氧基苯乙基、甲氧基苯丙基、甲氧基苯丁基等。
作为卤素原子,可列举例如:氟原子、氯原子、溴原子、以及碘原子等。
作为被卤素原子取代后的饱和烃基,可列举例如:氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、氯丁基等。
作为R3及R4,优选未取代的碳原子数为1~10的1价饱和烃基、更优选碳原子数为1~4的1价饱和烃基、进一步优选碳原子数为1~3的1价饱和烃基。
作为R6及R7中的碳原子数为1~6的烷基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等。
作为R11中的碳原子数为7~10的芳烷基,可列举例如:苯甲基、苯乙基、苯丁基等。
Z+为+N(R11)4、Na+或K+、优选为+N(R11)4。
作为上述+N(R11)4,优选使4个R11中的至少2个为碳原子数为5~20的1价饱和烃基。此外,4个R11的总碳原子数优选为20~80、更优选为20~60。
表示R1及R2的苯基可具有取代基。作为该取代基,可列举卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、 -SO3R8及-SO2NR9R10。在这些取代基中,优选-R8、更优选碳原子数为1~10的1价饱和烃基。作为此时的-SO3 -Z+,优选-SO3 -+N(R11)4。
作为具有取代基的苯基,可列举甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、甲硫基苯基、甲磺酰基苯基等。其中,优选在与氮的键合位置的邻位具有取代基的苯基。
R1及R2优选彼此独立地为具有碳原子数为1~4的1价饱和烃基的苯基、更优选为甲苯基或二甲基苯基、进一步优选为邻甲苯基或2,6-二甲基苯基。
R1及R3可以与氮原子一起形成含氮原子的环。即,R1中的构成可具有取代基的苯基的苯环上的碳原子与R3中的构成1价饱和烃基的原子可以结合并与氮原子一起形成含氮原子的环。R2及R4可以与氮原子一起形成含氮原子的环。即,R2中的构成可具有取代基的苯基的苯环上的碳原子与R4中的构成1价饱和烃基的原子结合并与氮原子一起形成含氮原子的环。作为所形成的环,可列举以下的环。
作为R5,优选-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10。
作为R6及R7,优选氢原子、甲基及乙基,更优选氢原子。
m优选0~2的整数、更优选为1或2。
作为化合物(1),优选式(2)所示的化合物。
[式(2)中,R21、R22、R23及R24彼此独立地表示碳原子数为1~4的烷基。
p及q分别独立地表示0~5的整数。在p为2以上的情况下,多个R23可以相同或不同,在q为2以上的情况下,多个R24可以相同或不同。]
作为表示R21、R22、R23及R24的碳原子数为1~4的烷基,可列举 甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
R21及R22优选分别独立地为碳原子数为1~3的1价饱和烃基。R23及R24优选为甲基。
p及q优选为0~2的整数、优选为1或2。
作为化合物(1),优选式(3)所示的化合物。
[式(3)中,R31及R32分别独立地表示碳原子数为1~4的烷基。
R33、R34、R35及R36分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基。]
作为表示R31~R36的碳原子数为1~4的烷基,可列举与上述相同的烷基。
R31及R32优选分别独立地为碳原子数为1~3的1价饱和烃基。R33~R36优选分别独立地为氢原子或甲基。
作为化合物(1),可列举例如式(1-1)~式(1-15)中的任一者所示的化合物。其中,在对有机溶剂的溶解性优异的方面,优选式(1-1)、式(1-2)或式(1-5)~式(1-12)所示的化合物。
作为化合物(1)的制造方法,可列举在有机溶剂的存在下或无溶剂下使式(1a)所示的化合物、式(1b)所示的化合物及式(1c)所示的化合物反应的方法。从收率方面出发,优选使其在无溶剂下反应。反应温度优选30℃~180℃、更优选80℃~130℃。反应时间优选1小时~12小时、更优选3小时~8小时。
[式(1b)及式(1c)中,R1~R4分别表示与上述相同的含义。]
作为上述有机溶剂,可列举:甲苯、二甲苯等烃溶剂;氯苯、二氯苯、氯仿等卤代烃溶剂;甲醇、乙醇、丁醇等醇溶剂;硝基苯等硝基烃溶剂;甲基异丁基酮等酮溶剂;1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂;等等。
相对于式(1a)所示的化合物1摩尔,式(1b)所示的化合物及式(1c) 所示的化合物的使用量分别优选为1摩尔以上且8摩尔以下、更优选为1摩尔以上且5摩尔以下。可以各自逐步反应,也可以同时反应。
在化合物(1)容易制造的方面,优选使式(1b)所示的化合物和式(1c)所示的化合物为相同的结构。
从反应混合物取得目标化合物即化合物(1)的方法没有特别的限定,可以采用公知的各种手法。例如可以将反应混合物与酸(例如乙酸等)一起混合并滤取所析出的结晶。有关上述酸,优选预先制备酸的水溶液后将反应混合物添加于上述水溶液。添加反应混合物时的温度优选为10℃以上且50℃以下。并且优选之后在该温度搅拌0.5~2小时左右。滤取的结晶优选用水等洗涤并随后进行干燥。此外,还可以根据需要利用重结晶等公知的手法进行精制。
本发明的着色固化性树脂组合物中的化合物(1)的含量,相对于固体成分的总量,优选为0.025质量%以上且48质量%以下,更优选为0.08质量%以上且42质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上且30质量%以下。在此,本说明书中的“固体成分的总量”是指从着色固化性树脂组合物的总量除去溶剂的含量后的量。固体成分的总量及该总量中的各成分的含量例如可以利用液相色谱或气相色谱等公知的分析手段来测定。
此外,在着色剂(A)含有化合物(1)、以及颜料(A1)和/或染料(A2)的情况下,化合物(1)的含量相对于着色剂(A)的总量优选为0.5质量%以上且80质量%以下、更优选为1质量%以上且70质量%以下、进一步优选为1质量%以上且50质量%以下。
<颜料(A1)>
作为颜料(A1),可以没有特别限定地使用公知的颜料,可列举例如《色彩索引》(カラ一インデックス)(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为颜料的化合物。
作为颜料,可列举例如:C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.L颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、175、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60、80等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等等。
作为颜料,优选C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料及C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料,更优选C.I.颜料蓝15:3、15:6及C.I.颜料紫23,进一步优选C.I.颜料蓝15:6。特别是在将本发明的着色固化性树脂组合物制备成蓝色着色固化性树脂组合物的情况下,通过含有上述的颜料,从而容易实现透射光谱的最优化,使滤色器的耐光性及耐化学试剂性良好。
颜料可以根据需要实施松香处理、使用导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等的对颜料表面的接枝处理、基于硫酸微粒化法等的微粒化处理、或利用用于除去杂质的有机溶剂或水等进行的洗涤处理、利用离子交换法等进行的离子性杂质的除去处理等。
颜料优选使粒径均匀。通过含有颜料分散剂进行分散处理,可以得到颜料在溶液中均匀地分散的状态的颜料分散液。
作为上述的颜料分散剂,例如可列举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等的颜料分散剂等。这些颜料分散剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。作为颜料分散剂,可列举出商品名KP(信越化学工业(株)制造)、Floren(共荣社化学(株)制造)、Solsperse(Zeneca(株)制造)、EFKA(CIBA公司制造)、AJISPER(Ajinomoto Fine-Techno Co.Int.制造)、Disperbyk(BYK公司制造)等。
在使用颜料分散剂的情况下,其使用量相对于颜料(A1)的总量优选为1质量%以上且100质量%以下、更优选为5质量%以上且50质量%以下。颜料分散剂的使用量为上述的范围时,存在得到均匀分散状态的颜 料分散液的倾向。
在着色剂(A)包含颜料(A1)的情况下,颜料(A1)的含量相对于着色剂(A)的总量优选为20质量%以上且99.5质量%以下、更优选为30质量%以上且99质量%以下。
<染料(A2)>
作为染料(A2),只要是与化合物(1)不同的染料,则可以无特别限定地使用公知的染料,可列举油溶性染料、酸性染料、碱性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料的胺盐、酸性染料的磺酰胺衍生物等染料,例如可列举出《色彩索引》(カラ一インデックス)(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为染料(颜料以外且具有色相的物质)的化合物、《染色ノ一ト》(色染社)中记载的公知的染料。此外,根据化学结构,可列举出偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、呫吨酮、酞菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、偶氮甲碱染料(azomethine dye)、方酸菁染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料。其中,优选有机溶剂可溶性染料。
具体而言,可列举:C.I.溶剂黄4(以下,省略C.I溶剂黄的记载,仅记载编号。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.溶剂红45、49、125、130、218;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56;
C.I.溶剂蓝4、5、37、67、70、90;
C.I.溶剂绿1、4、5、7、34、35等C.I.溶剂染料;
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、 195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、30、102;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、22、29、42、59、60、62、70、72、74、82、83、86、87、90、92、93、100、102、103、104、113、117、120、126、130、131、142、147、151、154、158、161、166、167、168、170、171、184、187、192、199、210、229、234、236、242、243、256、259、267、285、296、315、335;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、50、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料;
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、41、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、 251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料;
C.I.分散黄(disperse yellow)54、76等C.I.分散染料;
C.I.碱性红1、10;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、24、25、26、28、29、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68;
C.I.碱性绿1等C.I.碱性染料;
C.I.活性黄(reactive yellow)2、76、116;
C.I.活性橙16;
C.I.活性红36等C.I.活性染料;
C.I.媒介黄(mordant yellow)5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒介红1、2、4、9、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.媒介蓝1、2、3、7、9、12、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒介绿1、3、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等C.I.媒介染料;
C.I.还原绿(vat green)1等C.I.还原染料等等。
这些染料只要对应所期望的滤色器的分光光谱进行适当选择即可。其中,优选蓝色染料、紫色染料及红色染料。
在着色剂(A)包含染料(A2)的情况下,染料(A2)的含量相对于着色剂(A)的总量优选为0.5质量%以上且35质量%以下、更优选为1质量%以上且30质量%以下。
作为着色剂(A),优选由化合物(1)及颜料(A1)构成的着色剂、以及由化合物(1)、颜料(A1)及染料(A2)构成的着色剂。
在着色剂(A)为由化合物(1)及颜料(A1)构成的着色剂的情况下,这些物质的含量,相对于着色剂(A)的总量,分别优选为以下范围:
化合物(1):0.5质量%以上且80质量%以下
颜料(A1):20质量%以上99.5质量%以下;
更优选为以下范围:
化合物(1):1质量%以上且50质量%以下
颜料(A1):50质量%以上且99质量%以下。
在着色剂(A)为由化合物(1)、颜料(A1)及染料(A2)构成的着色剂的情况下,这些物质的含量,相对于着色剂(A)的总量,分别优选为以下范围:
化合物(1):0.5质量%以上且79.5质量%以下
颜料(A1):20质量%以上且99质量%以下
染料(A2):0.5质量%以上35质量%以下;
更优选为以下范围:
化合物(1):1质量%以上且50质量%以下
颜料(A1):49质量%以上且98质量%以下
染料(A2):1质量%以上且30质量%以下。
着色剂(A)的含量相对于固体成分的总量优选为5~60质量%、更优选为8~55质量%、进一步优选为10~50质量%。在着色剂(A)的含量在上述范围内时,制成滤色器时的色浓度充足,且能够使组合物中含有所需量的树脂(B)、聚合性化合物(C),因此能够形成机械强度充分的图案。
<树脂(B)>
树脂(B)没有特别的限定,优选为碱可溶性树脂。作为树脂(B),可列举以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]:选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种(a)(以下,有时称作“(a)”)和具有碳原子数为2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下,有时称作“(b)”)的共聚物;
树脂[K2]:(a)、(b)和能够与(a)共聚的单体(c)(但是,与(a)及(b)不同。)(以下,有时称作“(c)”)的共聚物;
树脂[K3]:(a)和(c)的共聚物;
树脂[K4]:使(b)与(a)和(c)的共聚物反应而得到的树脂;
树脂[K5]:使(a)与(b)和(c)的共聚物反应而得到的树脂;
树脂[K6]:使(a)与(b)和(c)的共聚物反应、再与羧酸酐反应而得到的树脂。
作为(a),具体而言,可列举例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基安息香酸、间乙烯基安息香酸、对乙烯基安息香酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
如α-(羟甲基)丙烯酸之类的、在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性的方面、所得树脂在碱水溶液中的溶解性的方面出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指例如具有碳原子数为2~4的环状醚结构(例如,选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环中的至少一种)和烯属不饱和键的聚 合性化合物。(b)优选具有碳原子数为2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
另外,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同样的含义。
作为(b),可列举例如:具有环氧乙烷基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下,有时称作“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下,有时称作“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下,有时称作“(b3)”)等。
(b1)可列举例如:具有使直链状或支链状的不饱和脂肪族烃进行环氧化而得的结构的单体(b1-1)(以下,有时称作“(b1-1)”)、具有使不饱和脂环式烃进行环氧化而得的结构的单体(b1-2)(以下,有时称作“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油基酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可列举:乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如CELLOXIDE2000:大赛璐化学工业(株)制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯(例如CYCLOMER A400:大赛璐化学工业(株)制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯(例如CYCLOMER M100:大赛璐化学工业(株)制造)、式(I)所示的化合物及式(Ⅱ)所示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,R51及R52表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,该烷基中含有的氢原子可以被羟基取代。
X51及X52表示单键、-R53-、*-R53-O-、*-R53-S-或*-R53-NH-。
R53表示碳原子数为1~6的亚烷基。
*表示与O的键合位置。]
作为碳原子数为1~4的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代后的烷基,可列举:羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为R51及R52,优选列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选列举氢原子、甲基。
作为亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等。
作为X51及X52,优选列举单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更优选列举单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的键合位置)。
作为式(I)所示的化合物,可列举式(I-1)~式(I-15)的任一者所示的化合物等。优选列举式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所示的化合物。更优选列举式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示的化合物。
作为式(II)所示的化合物,可列举式(II-1)~式(II-15)的任一者所示的化合物等。优选列举式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所示的化合物。更优选列举式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所示的化合物。
式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物可以分别单独使用。此外,这些化合物可以以任意比率进行混合。在混合的情况下,其混合比率以摩尔比计优选式(I)∶式(II)为5∶95~95∶5、更优选为10∶90~90∶10、进一步优选为20∶80~80∶20。
作为(b2),更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可列举:3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体而言,可列举:丙烯酸四氢糠基酯(例如VISCOAT V#150,大阪有机化学工业(株)制造)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为(b),从能够进一步提高所得的滤色器的耐热性、耐化学试剂性 等的可靠性的方面出发,优选为(b1)。进而,从使着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的方面出发,更优选为(b1-2)。
作为(c),可列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在本技术领域中,作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊基酯”。此外,有时称作“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在本技术领域中,作为惯用名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯”。)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁 酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性及耐热性的方面出发,优选苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂[K1]中,来自各个成分的结构单元的比率,在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选为以下的范围:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(b)的结构单元:40~98摩尔%;
更优选为以下范围:
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(b)的结构单元:50~90摩尔%。
树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围时,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、及滤色器的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]可以以例如文献《高分子合成的实验法》(“高分子合成的実験法”)(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献作为参考来制造。
具体而言,可列举例如以下方法:将规定量的(a)及(b)、聚合引发剂以及溶剂等投入反应容器中,例如利用氮气置换氧气,成为脱氧气氛,在搅拌的同时,进行加热和保温。另外,在此所使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别的限制,可以使用本领域中通常使用的物质。例如,作为聚合引发剂,可列举偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是使各单体溶解的物质即可,可列举后述的溶剂等作为本发明的着色固化性树脂 组合物的溶剂(E)。
另外,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用以再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。尤其是在其聚合时,通过使用本发明的着色固化性树脂组合物中含有的溶剂作为溶剂,从而能够将反应后的溶液直接使用在本发明的着色固化性树脂组合物的制备中,因此能够简化制造工序。
树脂[K2]中,来自各个成分的结构单元的比率,在构成树脂[K2]的全部结构单元中,优选为以下范围:
来自(a)的结构单元:2~45摩尔%
来自(b)的结构单元:2~95摩尔%
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%;
更优选为以下范围:
来自(a)的结构单元:5~40摩尔%
来自(b)的结构单元:5~80摩尔%
来自(c)的结构单元:5~60摩尔%。
树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围时,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及所得的图案的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K2]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地进行制造。
树脂[K3]中,来自各个成分的结构单元的比率,在构成树脂[K3]的全部结构单元中,优选为以下范围:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(c)的结构单元:40~98摩尔%;
更优选为以下范围:
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(c)的结构单元:50~90摩尔%。
树脂[K3]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地进行制造。
树脂[K4]可以通过得到(a)和(c)的共聚物并使(b)所具有的 碳原子数为2~4的环状醚与(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐加成来制造。
首先,与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造(a)和(c)的共聚物。在该情况下,来自各成分的结构单元的比率优选为与树脂[K3]所列举的比率相同的比率。
然后,使(b)所具有的碳原子数为2~4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分发生反应。
继(a)和(c)的共聚物的制造之后,将烧瓶内的气氛从氮气置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚剂(例如氢醌等)等放入烧瓶内,例如在60~130°C反应1~10小时,从而可以制造树脂[K4]。
(b)的使用量相对于(a)100摩尔优选为5~80摩尔、更优选为10~75摩尔。通过使(b)的使用量在该范围,存在使着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及所得图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度及灵敏度的平衡变良好的倾向。由于环状醚的反应性高,且难以残留未反应的(b),因此,作为树脂[K4]中使用的(b),优选(b1)、进一步优选(b1-1)。
上述反应催化剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份优选为0.001~5质量份。上述阻聚剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份优选为0.001~5质量份。
投料方法、反应温度及时间等反应条件可以考虑制造设备、聚合所致的放热量等而进行适当调整。另外,与聚合条件同样,可以考虑制造设备、聚合所致的放热量等,适当调整投料方法、反应温度。
关于树脂[K5],作为第一阶段,与上述的树脂[K1]的制造方法同样地得到(b)和(c)的共聚物。与上述同样,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用以再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。
来自(b)及(c)的结构单元的比率,相对于构成上述的共聚物的全部结构单元的总摩尔数,优选为以下范围:
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%
来自(c)的结构单元:5~95摩尔%;
更优选为以下范围:
来自(b)的结构单元:10~90摩尔%
来自(c)的结构单元:10~90摩尔%。
进而,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,使(a)所具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物所具有的来自(b)的环状醚发生反应,从而可以得到树脂[K5]。
与上述的共聚物进行反应的(a)的使用量相对于(b)100摩尔优选为5~80摩尔。由于环状醚的反应性高,且难以残留未反应的(b),因此,作为树脂[K5]中使用的(b),优选(b1)、进一步优选(b1-1)。
树脂[K6]是使羧酸酐进一步与树脂[K5]反应而得到的树脂。
使羧酸酐与由环状醚和羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基发生反应。
作为羧酸酐,可列举:马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐(纳迪克酸酐(Himic anhydride))等。羧酸酐的使用量相对于(a)的使用量1摩尔优选为0.5~1摩尔。
作为树脂(B),具体而言,可列举:(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯与(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯 酸缩水甘油基酯的共聚物反应而得的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物反应而得的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物反应,再使所得到的树脂与四氢邻苯二甲酸酐反应而得的树脂等树脂[K6]等。
其中,作为树脂(B),优选树脂[K1]、树脂[K2]及树脂[K4]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~100,000、更优选为5,000~50,000、进一步优选为5,000~30,000。分子量在上述范围时,涂膜硬度提高,残膜率也高,未曝光部对显影液的溶解性良好,存在分辨率提高的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为11~6、更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值优选为50~170mg-KOH/g、更优选为60~150mg-KOH/g、进一步优选为70~135mg-KOH/g。在此,酸值是作为中和1g树脂(B)所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
树脂(B)的含量相对于固体成分的总量优选为7~65质量%、更优选为13~60质量%、进一步优选为17~55质量%。树脂(B)的含量在上述范围时,能够容易地形成着色图案,并且存在着色图案的分辨率及残膜率提高的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是能够通过热或由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸而聚合的化合物,可列举例如具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)优选为具有3个以上烯属不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,可列举例如:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯,三(2- (甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上且2,900以下、更优选为250~1,500以下。
聚合性化合物(C)的含量相对于固体成分的总量优选为7~65质量%、更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。聚合性化合物(C)的含量在上述范围内时,存在图案形成时的残膜率及图案的耐化学试剂性提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能够利用光、热的作用产生活性自由基、酸等而开始聚合的化合物,则没有特别的限制,可以使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),优选包含选自烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物化合物、O-酰基肟化合物及联咪唑化合物中的至少1种的聚合引发剂,更优选包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
O-酰基肟化合物为具有式(d1)所示的部分结构的化合物。
以下,*表示键合位置。
式(d1)
作为O-酰基肟化合物,可列举例如:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基 甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可以使用IRGACURE(注册商标)OXE01、OXE02(以上,BASF公司制造)、N-1919(ADEKA公司制造)等市售品。
烷基苯酮化合物是具有式(d2)所示的部分结构或式(d3)所示的部分结构的化合物。在这些部分结构中,苯环可具有取代基。
式(d2) 式(d3)
作为具有式(d2)所示部分结构的化合物,可列举例如:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可以使用IRGACURE(注册商标)369、907及379(以上,BASF公司制造)等市售品。
作为具有式(d3)所示部分结构的化合物,可列举例如:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
从灵敏度的方面出发,作为烷基苯酮化合物,优选具有式(d2)所示部分结构的化合物。
作为三嗪化合物,可列举例如:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为酰基膦氧化物化合物,可列举:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。可以使用IRGACURE(注册商标)819(BASF公司制造)等市售品。
作为联咪唑化合物,可列举例如:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如参照JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等。)、4,4’5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如参照JPH07-10913-A等)等。
进而,作为聚合引发剂(D),可列举:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些聚合引发剂优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
作为产酸剂,可列举例如:4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、(4-乙酰氧基苯基)二甲基锍对甲苯磺酸盐、苄基(4-乙酰氧基苯基)甲基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类,硝基苄基甲苯磺酸盐类,苯偶姻甲苯磺酸盐类等。
聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份优选为0.1~30质量份、更优选为1~20质量份。聚合引发剂(D)的含量在上述范围时,由于高灵敏度化而存在曝光时间缩短的倾向,因此生产率提高。
<聚合引发剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)是用于促进由聚合引发剂引发聚合的聚合性化合物的聚合的化合物或敏化剂。聚合引发剂(D1)通常与聚合引发剂(D) 一起使用。
作为聚合引发助剂(D1),可列举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、以及羧酸化合物。
作为胺化合物,可列举:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊酯、安息香酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制造)等市售品。
作为烷氧基蒽化合物,可列举:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物,可列举:2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物,可列举:苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
在使用这些聚合引发助剂(D1)的情况下,其使用量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份优选为0.1~30质量份、更优选为1~20质量份。聚合引发助剂(D1)的量在该范围时,能够以更高灵敏度形成着色图案,存在图案的生产率提高的倾向。
<有机金属化合物(M)>
有机金属化合物(M)是在可见光区域(波长380nm~780nm)的摩尔吸光系数ε的最大值(以下,有时称为“εM”。)比化合物(1)的εM小的有机金属化合物。该有机金属化合物是以金属原子或金属离子为中心并配位有阴性、中性或阳性的配位体的有机金属络合物或者有机酸的金属盐。其中,优选在有机溶剂中溶解的有机金属化合物。
将有机金属化合物(M)0.1g用乳酸乙酯稀释成0.250L,制备溶液,用紫外可见分光光度计对该溶液测定可见光区域的吸收光谱,使用Lambert-Beer定律进行计算,由此求出有机金属化合物(M)的εM。
在本发明的着色固化性树脂组合物包含两种以上的化合物(1)的情况下,以具有最小的εM的化合物(1)为基准。
有机金属化合物(M)的εM比化合物(1)的εM小,优选为1000以下、更优选为500以下、进一步优选为100以下、更进一步优选为80以下、特别优选为60以下。εM在上述范围内时,存在滤色器的亮度变高的倾向,故优选。另外,在本发明的着色固化性树脂组合物包含两种以上的化合物(1)的情况下,有机金属化合物(M)的εM比具有最小的εM的化合物(1)的εM小。此外,在本发明的着色固化性树脂组合物包含两种以上的有机金属化合物(M)的情况下,具有最大的εM的有机金属化合物(M)的εM比化合物(1)的εM小。
作为构成有机金属化合物(M)的金属原子或金属离子的金属,可列举典型金属及过渡金属。
作为典型金属,可列举例如:周期表的第1族元素(碱金属)、第2族元素(碱土金属)、第12族元素(锌族)、第13族元素(硼族)、第14族元素(碳族)、第15族元素(氮族)中含有的金属元素的原子。
具体而言,可列举:铍(Be)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、锌(Zn)、镓(Ga)、铷(Rb)、锶(Sr)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、铯(Cs)、钡(Ba)、汞(Hg)、铊(Tl)、铅(Pb)、铋(Bi)、钫(Fr)、镭(Ra)等的原子。
其中,优选镁(Mg)、铝(A1)、钙(Ca)、锌(Zn)、镓(Ga)、铷(Rb)、锶(Sr)、铟(In)、铯(Cs)及钡(Ba),更优选铝(Al)、锌(Zn)、铟(In)及钡(Ba)的原子,进一步优选铝(Al)、锌(Zn)及铟(In)的原子。
作为过渡金属,可列举例如:周期表的第3族元素(钪族)、第4族元素(钛族)、第5族元素(钒族)、第6族元素(铬族)、第7族元素(锰族)、第4周期第8~10族元素(铁族)及第5~6周期第8~10族元素(铂族)中含有的金属元素的原子。
具体而言,可列举:钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)等。
其中,优选属于钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)等、第一系列(即第4周期)的金属元素,更优选钴(Co)及镍(Ni)。
作为有机金属化合物(M)为有机金属络合物时的配位体,没有特别的限定,可以是单齿配位体,也可以多齿配位体。1个上述配位体的分子量优选为20以上且500以下。
作为配位体,可列举例如:四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、乙腈、苯甲腈、草酸根(oxalato)、乙酸根、乙醇基、1-丁烷硫醇基、硫代苯酚基、2,2’-硫代双(4-叔辛基)苯酚盐、2,4-戊二酮酸根、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根、三氟-2,4-戊二酮酸根、六氟-2,4-戊二酮酸根、乙基乙酰乙酸根、二甲基胺、二乙基胺、四乙基铵、哌啶、N-甲基苯胺、吡啶、2-苯基吡啶、乙二胺、N,N,N’N’-四甲基乙二胺、1,2-二氨基环己烷、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉、乙二胺四乙酸根、1,4,8,11-四氮杂环四癸烷、三(2-氨基乙基)胺、三乙基膦、三丁基膦、三环己基膦、二甲基苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、三环己基膦、环戊二烯、五甲基环戊二烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯、苯、萘、烯丙基等。
作为上述配位体的优选的物质,优选配位体内不含有芳香环的物质,更优选乙酸根、乙酰乙酸根、六氟乙酰乙酸根、二乙基二硫代氨基甲酸盐及二正丁基二硫代氨基甲酸盐。
上述有机金属络合物只要具有至少1个来自有机化合物的配位体即可,也可以具有上述以外的配位体。作为这样的配位体,可列举例如:氟、氯、溴、碘、羟基、水(aqua)、氧、过氧、羰基、碳酸根、氰基、胺、硫酸根(sulphato)、硝基、亚硝酸根、磷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根等。
在有机金属化合物(M)为有机酸的金属盐的情况下,1个该有机酸的分子量优选为20以上且500以下。
作为有机酸,可列举例如:二甲基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、N,N-双(2-羟基乙基)二硫代氨基甲酸、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸、N,N-二苄基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代磷酸、二异丙基二硫代磷酸、2-羟基丙酸、硬脂酸、洒石酸、草酸等。
作为有机金属化合物(M),可列举例如:三(2-羟基)铝、双(2-乙基己酸)羟基铝、双(2-硫基吡啶-N-氧化)锌、双(2-羟基丙酸)锌、双(2-羟基丙酸)钡、双(硬脂酸)钡、洒石酸钡、草酸钡、JP2011-118365-A及JP2004-295116-A中记载的化合物等。
其中,优选含有选自-C(=O)-及-C(=S)-中的至少1种基团的有机金属化合物,更优选选自式(F1)所示的化合物、式(F2)所示的化合物及它们的水合物中的至少1种化合物。在有机金属化合物(M)为这些化合物时,存在对有机溶剂的溶解性提高的倾向,故优选。
式(F1)
[式(F1)中,W1、W2、M1及x分别表示与上述相同的含义。]
式(F2)
[式(F2)中,W3、W4、M2及y分别表示与上述相同的含义。]
作为W1及W2中的碳原子数为1~6的1价脂肪族烃基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。作为氢原子被羟基取代的碳原子数为1~6的1价脂肪族烃基,可列举例如:羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。其中,优选为乙基、丁基及2-羟基乙 基。
作为W1及W2中的碳原子数为6~10的1价芳香族烃基,可列举例如:苯基、甲苯基、二甲苯基、丙苯基、丁苯基等芳基;苄基等芳烷基等。作为氢原子被羟基取代的碳原子数为6~10的1价芳香族烃基,可列举例如:羟基苯基、羟基甲基苯基等。其中,优选为苯基及苄基。
作为W3及W4中的碳原子数为1~6的1价脂肪族烃基,可列举与W1及W2中所用相同的的碳原子数为1~6的1价脂肪族烃基。
作为上述卤素原子,可列举例如氟原子、氯原子、溴原子、以及碘原子等,优选为氟原子。
作为氢原子被卤素原子取代的碳原子数为1~6的1价脂肪族烃基,可列举例如:氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、氯乙基、二氯乙基、氯丙基、氯丁基、溴丁基、碘丁基等。其中,优选为甲基、叔丁基或三氟甲基。
作为式(F1)所示的化合物,可列举例如:双[N,N-双(2-羟基乙基)二硫代氨基甲酸]锌、双(N,N-二甲基二硫代氨基甲酸)锌、双(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)锌、双(N,N-二丁基二硫代氨基甲酸)锌、双(N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸)锌、双(N,N-二苄基二硫代氨基甲酸)锌等。
作为式(F2)所示的化合物,可列举例如:三(2,4-戊二酮酸根)铝(III)、三(三氟-2,4-戊二酮酸根)铝(III)、三(2,4-戊二酮酸根)铟(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)铟(III)、三(三氟-2,4-戊二酮酸根)铟(III)、双(2,4-戊二酮酸根)钡、双(六氟-2,4-戊二酮酸根)钡、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根)钡、双(2,4-戊二酮酸根)镍(II)、双(N,N-二丁基二硫代氨基甲酸)镍(Ⅱ)、双(2,4-戊二酮酸根)钴(II)、双(六氟-2,4-戊二酮酸根)钴(II)等。
作为有机金属化合物(M),优选双(2,4-戊二酮酸根)镍(II)、双(2,4-戊二酮酸根)钴(II)、三(2,4-戊二酮酸根)铟(III)、三(2,4-戊二酮酸根)铝(III)、双(六氟-2,4-戊二酮酸根)钴(II)、双(N,N-二丁基二硫代氨基甲酸)锌、双[N,N-双(2-羟基乙基)二硫代氨基甲酸]锌及它们的水合物。在有机金属化合物(M)为这些化合物时,得到高对比 度的滤色器、且存在化合物在有机溶剂中的溶解性高的倾向和存在得到异物产生更少的滤色器的倾向,故优选。
有机金属化合物(M)的含量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份优选为0.1质量份以上且20质量份以下、更优选为0.5质量份以上且15质量份以下、进一步优选为1质量份以上且10质量份以下。在有机金属化合物(M)的含量在上述的范围内时,得到亮度及对比度更高的滤色器。
<溶剂(E)>
溶剂(E)没有特别的限制,可以使用本领域中通常使用的溶剂。例如,可以从酯溶剂(分子内含有-COO-且不含有-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-且不含有-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-且不含有-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH且不含有-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂,可列举:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯及γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可列举:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3- 甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举:4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可列举:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
在上述溶剂中,从涂布性、干燥性的方面出发,优选1atm下的沸点为120°C以上且180°C以下的有机溶剂。作为溶剂(E),优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲酰胺,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
溶剂(E)的含量相对于着色固化性树脂组合物的总量优选为70~95质量%、更优选为75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分优选为5~30质量%、更优选为8~25质量%。
溶剂(E)的含量在上述范围时,涂布时的平坦性变得更好,并且在形成滤色器时无色浓度不足的风险,因此,存在显示特性变良好的倾向。
<表面活性剂(F)>
作为表面活性剂(F),可列举:硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。它们可以在侧链具有聚合性基团。
作为硅酮系表面活性剂,可列举分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可列举:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(商 品名;东丽道康宁(株)制造),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制造),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及TSF4460(MomentivePerformance Materials Japan合同会社制造)等。
作为上述的氟系表面活性剂,可列举:分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可列举:Fluorad(注册商标)FC430、Fluorad FC431(住友3M(株)制造),Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC(株)制造),EFTOP(注册商标)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(三菱材料电子化成(株)制造),Surflon(注册商标)S381、Surflon S382,Surflon SC101,Surflon SC105(旭硝子(株)制造)及E5844((株)Daikin Fine Chemical研究所制造)等。
作为上述的具有氟原子的硅酮系表面活性剂,可列举:分子内具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可列举出Megafac(注册商标)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477及Megafac F443(DIC(株)制造)等。
这些表面活性剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
表面活性剂(F)的含量相对于着色固化性树脂组合物的总量优选为0.001质量%以上且0.2质量%以下、更优选为0.002质量%以上且0.1质量%以下、进一步优选为0.01质量%以上且0.05质量%以下。另外,该含量包括上述颜料分散剂的含量。表面活性剂(F)的含量在上述范围时,可以使涂膜的平坦性更好。
<其他成分>
本发明的着色固化性树脂组合物可以根据需要含有填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等本技术领域公知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物,例如可以通过混合化合物(1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)及有机金属化合物(M)、 以及根据需要使用的颜料(A1)、染料(A2)、聚合引发剂(D1)、表面活性剂(F)、溶剂(E)及其他成分来制备。
在含有颜料(A1)的情况下,优选的是,预先将颜料(A1)与溶剂(E)的一部分或全部混合,再使用珠磨机等分散至颜料的平均粒径达到0.2μm以下左右为止。此时,根据需要还可以配合树脂(B)的一部分或全部、上述颜料分散剂。在所得的颜料分散液中按规定的浓度混合剩余的成分等,由此可以制备目标着色固化性树脂组合物。
化合物(1)及含有染料(A2)时的染料(A2)可以分别预先溶解在溶剂(E)的一部分或全部中而制备成溶液。优选用孔径0.01~1μm左右的过滤器对该溶液进行过滤。
优选用孔径0.01~10μm左右的过滤器对混合后的着色固化性树脂组合物进行过滤。
<滤色器及液晶显示装置的制造方法>
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造滤色器的着色图案的方法,可列举光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法为在基板上涂布本发明的着色固化性树脂组合物,通过除去溶剂等挥发成分等方式使其干燥,形成组合物层;接着,隔着光掩模对该组合物层进行曝光、显影的方法。在显影后,可以根据需要通过加热而形成着色图案。上述着色图案的形成方法中,也可以在曝光时不使用光掩模,和/或不进行显影,由此形成作为上述组合物层的固化物的着色涂膜。如此得到的着色图案及着色涂膜可以作为滤色器。
制作的滤色器的膜厚没有特别的限定,可以根据目的、用途等进行适当调整,例如为0.1~30μm、优选为0.1~20μm、进一步优选为0.5~6μm。
作为基板,可以是使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、用氧化硅涂敷了表面的钠钙玻璃等玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板,硅,在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。在这些基板上还可以形成其他的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
接着,对在形成有薄膜晶体管(以下,称作“TFT”。)的玻璃基板上形成图案的方法进行说明。
具体而言,通过光刻技术等公知的方法,在玻璃基板21上按像素形成多个TFT22(参照图1)。TFT22由栅电极22a、栅绝缘膜22b、多晶硅膜22c和保护膜22d构成,其中,栅电极22a,位于玻璃基板21上,由例如钼(Mo)形成且构成栅极线的一部分;栅绝缘膜22b,形成在该栅电极22a上,由例如氮化膜(SiNx)和氧化膜(SiO2)的层叠膜构成;多晶硅膜22c,形成在该栅绝缘膜22b上;保护膜22d,由例如氧化膜(SiO2)和氮化膜(SiNx)的层叠膜形成。多晶硅膜22c的对着栅电极22a的区域为TFT22的通道(channel)区域,此外,该通道区域的两侧的区域为源极区域或漏极区域。多晶硅膜22c的源极区域借助设置在保护膜22d上的连接孔(接触孔)与例如由铝(Al)形成的信号线27进行电连接。另外,如后所述,多晶硅膜22c的漏极区域借助连接孔(接触孔)201与像素电极24进行电连接。
在玻璃基板21上按像素形成多个TFT22时,在玻璃基板21上与TFT22同时形成对准标记(未图示)。如后所述,该对准标记成为滤色器层23的形成工序中的对位的基准。另外,这些对准标记也可以兼作成为驱动基板与对置基板的贴合的基准的标记。在TFT22的制造工艺中形成布线等的金属层、多晶硅层时,可以利用至少其一层在同一工序中形成对准标记。
接着,在形成有TFT22和对准标记的玻璃基板21上涂布本发明的着色固化性树脂组合物,利用加热干燥(预烘焙)和/或减压干燥除去溶剂等挥发成分而使其干燥,形成膜厚0.5~5.0μm、例如1.0μm的组合物层。
作为涂布方法,可列举出旋涂法、狭缝涂布法、狭缝和旋涂法等。
在进行加热干燥时的温度优选30~120°C,更优选50~110℃。此外,作为加热时间,优选为10秒钟~60分钟,更优选为30秒钟~30分钟。
在进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围下进行。
接着,隔着光掩模(未图示)对组合物层照射紫外线,再通过显影液选择性地除去不需要的部分(未曝光部),由此得到成形为形成有到达多晶硅膜22c的漏极区域的连接孔(接触孔)201的像素的组合物层,然后进行水洗。
通过显影,组合物层的未曝光部溶解在显影液中而被除去。作为显影液,优选例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%、更优选为0.03~5质量%。进而,显影液可以含有表面活性剂。
显影方法可以是搅拌(paddle)法、浸渍法、喷淋法等中的任一种。进而在显影时可以使基板倾斜到任意的角度。
之后,为了使形成有连接孔(接触孔)201的组合物层再流动(reflow)、和/或固化,在例如150~250℃的范围、优选160~235℃的范围的温度下,加热1~120分钟、优选10~60分钟。由此形成着色固化性树脂组合物层23A。该着色固化性树脂组合物层23A对应于本发明的滤色器。
重复该操作,分别由红色着色固化性树脂组合物、绿色着色固化性树脂组合物及蓝色着色固化性树脂组合物形成着色固化性树脂组合物层23A,从而能够形成对应每个像素列而包含红色滤色器23a、绿色滤色器23b及蓝色滤色器23c的滤色器层23(参照图2)。虽然滤色器层23的各滤色器间的区域成为邻接的颜色的混合区域,但该区域是对着信号线27的遮光区域,因此尤其在品质上无影响。另外,可以使该各滤色器间的区域不被着色。
接着,通过例如旋涂法以覆盖滤色器层23的方式形成例如作为膜厚0.3~2.0μm的保护膜的感光性树脂膜29。接着,隔着光掩模(未图示)对感光性树脂膜29照射紫外线,再通过显影液选择性地除去与连接孔201对应的区域和不需要的部分,由此,形成到达多晶硅膜22c的漏极区域的连接孔(接触孔)202,然后进行水洗。之后,为了使感光性树脂膜29再流动(reflow),在100~300°C的范围的温度例如200℃进行加热。接着,为了除去堆积在接触孔202内的染料等残渣和有机物,而利用氧等离子体进行蚀刻,进而,为了除去由氧等离子体形成的氧化膜,而利用例如稀氢氟酸进行蚀刻。
接着,在感光性树脂膜29上利用例如溅射法形成透明导电材料例如ITO(Indium-Tin Oxide:铟和锡的氧化物混合膜),通过光刻技术和蚀刻对该ITO膜形成图案,形成透明的像素电极24(参照图3)。另外,该像素电极24也可以根据制作的器件由铝(Al)、银(Ag)等金属形成。之 后,通过已知的方法形成取向膜,然后进行该驱动基板与对置基板的贴合,从而可以制造液晶显示装置。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可以制作亮度和对比度特别优异的滤色器。该滤色器作为在显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)及固体摄像元件中使用的滤色器是有用的。
实施例
下面列举实施例更具体地说明本发明。在无特别说明的情况下,例中表示含量或使用量的“%”及“份”为质量基准。
以下的合成例中,化合物利用质量分析(LC:Agilent制1200型、MASS:Agilent制LC/MSD型)进行鉴定。
〔合成例1〕
在遮光条件下将式(1a)所示的化合物20份和N-乙基邻甲苯胺(和光纯药工业(株)制)200份混合,将所得的溶液在110℃搅拌6小时。冷却所得的反应液至室温后,添加到水800份、35%盐酸50份的混合液中,在室温下搅拌1小时,结果析出了结晶。以抽滤的残渣的形式取得所析出的结晶,然后进行干燥,得到式(1-1)所示的化合物24份。收率为80%。
式(1-1)所示的化合物的鉴定
(质量分析)电离模式=ESI+;m/z=[M+H]+603.4
精确质量(Exact Mass):602.2
〔合成例2〕
除了使用N-异丙基-2,6-二甲基苯胺代替N-乙基邻甲苯胺以外,与合成例1同样地得到式(1-6)所示的化合物。
式(1-6)所示的化合物的鉴定
(质量分析)电离模式=ESI+:m/z=[M+H]+659.4
精确质量(Exact Mass):658.3
〔合成例3〕
在具有冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入式(A2-1a)所示的化合物及式(A2-1b)所示的化合物的混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R;中外化成制造)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲酰胺8.9份,在搅拌下边维持20°C以下,边滴加亚硫酰氯10.9份。滴加结束后,升温到50°C,在该温度下维持5小时使其反应,之后,冷却至20°C。将冷却后的反应溶液在搅拌下边维持在20℃以下,边滴加2-乙基己胺12.5份及三乙胺22.1份的混合液。之后,在该温度下搅拌5小时使其反应。接着,用旋转蒸发仪对得到的反应混合物蒸馏除去溶剂,然后,加入少量甲醇,剧烈搅拌。将该混合物边搅拌边加入到离子交换水375份的混合液中,使结晶析出。过滤所析出的结晶,用离子交换水充分洗涤,在60°C减压干燥,得到染料(A2-1)(式(A2-1-1)~式(A2-1-8)所示的化合物的混合物)11.3份。
〔合成例4〕
在具有搅拌机、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的烧瓶内以0.02L/分钟的速度流入氮气而成为氮气气氛,加入乳酸乙酯305质量份,边搅拌边加热到70℃。接着,在甲基丙烯酸60份、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯(以摩尔比50∶50将式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物混合。)240份及乳酸乙酯140份中溶解,制备溶液,用滴液漏斗以4小时滴加该溶解液到保温在70°C的烧瓶内。
另一方面,用别的滴液漏斗以4小时滴加在乳酸乙酯225质量份中溶 解了聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30质量份而成的溶液到烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束后,在70℃保持4小时,然后冷却到室温,得到重均分子量Mw为1.3×104、分子量分布为2.5、固体成分为35.4%、固体成分换算的酸值为103mgKOH/g的树脂B1溶液。树脂B1具有下述所示的结构单元。
合成例中得到的树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法在以下条件下进行。
装置:K2479((株)岛津制作所制造)
柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制造)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)设定为分子量分布。
实施例1~6及比较例1
以表1所示的组成混合各成分,得到着色固化性树脂组合物。
[表1]
1)“A1-1”与丙烯酸系颜料分散剂及“E-1”3)栏记载的量的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,使其预先进行分散后使用。
2)“E-12)”栏表示丙二醇单甲醚乙酸酯含量的总和。
表1中,各成分表示以下物质。
(A)着色剂:1-1:式(1-1)所示的化合物
(A)着色剂:1-6:式(1-6)所示的化合物
(A)着色剂:A1-1:C.I.颜料·蓝15:6(颜料)
(A)着色剂:A2-1:染料(A2-1)
(B)树脂:B-1:树脂B1溶液
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制造:KAYARAD(注册商标)DPHA)
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01;BASF公司制造)
(M)有机金属化合物:M-1:双(二丁基二硫代氨基甲酸)锌
(M)有机金属化合物:M-2:双[双(2-羟基乙基)二硫代氨基甲酸]锌
(M)有机金属化合物:M-3:三(2,4-戊二酮酸根)铟
(M)有机金属化合物:M-4:三(2,4-戊二酮酸根)铝
(M)有机金属化合物:M-5:双(2,4-戊二酮酸根)镍(II)
(M)有机金属化合物:M-6:双(2,4-戊二酮酸根)钴(II)
(E)溶剂:E-1:丙二醇单甲基醚乙酸酯
(E)溶剂:E-2:丙二醇单甲基醚
(E)溶剂:E-3:乳酸乙酯
(F)表面活性剂:氟系表面活性剂(Megafac(注册商标)F554;DIC(株)制造)
〔摩尔吸光系数的算出〕
在容量瓶中分别量取0.1g试样,接着,用乳酸乙酯稀释至0.250L。用紫外可见分光光度计(V-650DS;日本分光(株)制造)(石英池、光程长:1cm)对该溶液测定吸收光谱,使用Lambert-Beer定律计算可见光区域(380nm~780nm)的摩尔吸光系数ε的最大值〔εM〕。结果如表2所示。
[表2]
〔着色图案的形成〕
2英寸见方的玻璃基板(EAGLE XG:康宁公司制造)上利用旋涂法涂布着色固化性树脂组合物后,在100°C预烘焙3分钟,得到着色组合物层。冷却后,将形成有着色组合物层的玻璃基板与石英玻璃制光掩模的间隔设为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;TOPCON公司制造),在大气气氛下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。作为光掩模,使用形成有100μm的线宽和间距图案的光掩模。在23°C下将光照射后的上述涂膜在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中浸渍显影80秒钟,水洗后,在烘箱中以220°C后烘焙20分钟,由此得到着色图案。
〔膜厚测定〕
使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制造)对所得的着色图案测定了膜厚。结果如表3所示。
〔色度评价〕
使用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯(株)制造)对所得玻璃基板上的着色图案测定分光,使用C光源的等色函数测定了CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x、y)及三刺激值Y。Y的值越大,表示亮度越高。结果如表3所示。
〔对比度评价〕
除了不使用光掩模进行曝光以外,进行与着色图案的形成同样的操作,在玻璃基板上形成着色涂膜。对所得的涂膜,使用对比度测色机(CT-1;壶坂电机公司制造,检测器:BM-5A、光源:F-10),将空白值设为30000,测定了对比度。用偏振膜(POLAX-38S:LUCEO公司制)夹持形成有着色涂膜的玻璃基板后,作为测定样品。结果如表3所示。
[表3]
由实施例的结果确定到由本发明的着色固化性树脂组合物得到的着色图案显示高亮度的蓝色,进而对比度也高。由此可见:由本发明的着色固化性树脂组合物得到的图案作为高亮度的滤色器有用,进而含有该滤色器的显示装置的显示特性优异。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可以形成高亮度的滤色器。
符号说明
21玻璃基板
22TFT(开关元件)
22a栅电极
22b栅绝缘膜
22c多晶硅膜
22d保护膜
23滤色器层
23A着色固化性树脂组合物层(滤色器)
23a红色滤色器
23b绿色滤色器
23c蓝色滤色器
24像素电极
27信号线
29感光性树脂膜(保护膜)
201,202连接孔。
Claims (5)
1.一种着色固化性树脂组合物,其包含着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及有机金属化合物,
着色剂包含式(1)所示的化合物,
有机金属化合物在可见光区域的摩尔吸光系数的最大值比式(1)所示的化合物在可见光区域的摩尔吸光系数的最大值小,
式(1)
式(1)中,R1及R2分别独立地表示可具有取代基的苯基,
R3及R4分别独立地表示碳原子数为1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可以被碳原子数为6~10的芳香族烃基或卤素原子取代,该芳香族烃基中含有的氢原子可以被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代,所述饱和烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-取代,
R1及R3可以与氮原子一起形成含氮原子的环,R2及R4可以与氮原子一起形成含氮原子的环,
R5表示-OH、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10,
R6及R7彼此独立地表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,
m表示0~4的整数,在m为2以上时,多个R5可以相同或不同,
R8表示碳原子数为1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可以被卤素原子取代,
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+,
R9及R10分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~20的1价饱和烃基,R9及R10可以彼此结合并与氮原子一起形成3~10元含氮杂环,
R11分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的1价饱和烃基或碳原子数为7~10的芳烷基。
2.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其中,有机金属化合物为选自式(F1)所示的化合物、式(F2)所示的化合物、及它们的水合物中的至少1种,
式(F1)
式(F1)中,W1及W2分别独立地表示碳原子数为1~6的1价脂肪族烃基或碳原子数为6~10的1价芳香族烃基,该脂肪族烃基及该芳香族烃基中含有的氢原子可以被羟基取代,
M1表示金属原子,
x表示1~3的整数,在x为2以上时,多个W1及W2可以彼此相同或不同,
式(F2)
式(F2)中,W3及W4分别独立地表示碳原子数为1~6的1价脂肪族烃基,该脂肪族烃基中含有的氢原子可以被卤素原子取代,
M2表示金属原子,
y表示1~3的整数,在y为2以上时,多个W3及W4可以彼此相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物,其中,着色剂进一步含有颜料。
4.一种滤色器,其是由权利要求1~3中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成的。
5.一种显示装置,其包括权利要求4所述的滤色器。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104345566A (zh) * | 2013-08-01 | 2015-02-11 | Jsr株式会社 | 着色组合物、着色固化膜和显示元件 |
CN107522685A (zh) * | 2016-06-20 | 2017-12-29 | 东友精细化工有限公司 | 化合物、着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置 |
CN107783373A (zh) * | 2016-08-24 | 2018-03-09 | 东友精细化工有限公司 | 着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置 |
CN112368611A (zh) * | 2018-07-05 | 2021-02-12 | 东丽株式会社 | 树脂组合物、遮光膜、遮光膜的制造方法及带隔壁的基板 |
US11532806B2 (en) | 2014-04-01 | 2022-12-20 | The Research Foundation For The State University Of New York | Electrode materials that include an active composition of the formula MgzMxOy for group II cation-based batteries |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200128038A (ko) * | 2018-03-05 | 2020-11-11 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치 |
JP7324045B2 (ja) * | 2018-08-08 | 2023-08-09 | 東友ファインケム株式会社 | 着色硬化性樹脂組成物 |
TWI829777B (zh) * | 2018-10-15 | 2024-01-21 | 日商富士軟片股份有限公司 | 結構體、固體攝像元件及圖像顯示裝置 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070184366A1 (en) * | 2003-03-10 | 2007-08-09 | Fujifilm Corporation | Dye containing curable composition, color filter, and process of preparing color filter |
CN101482699A (zh) * | 2007-12-14 | 2009-07-15 | 住友化学株式会社 | 着色感光性树脂组合物 |
CN101620379A (zh) * | 2008-07-01 | 2010-01-06 | 住友化学株式会社 | 着色感光性树脂组合物 |
CN102053496A (zh) * | 2009-11-04 | 2011-05-11 | 住友化学株式会社 | 着色感光性树脂组合物 |
CN102193315A (zh) * | 2010-03-15 | 2011-09-21 | 住友化学株式会社 | 着色感光性树脂组合物 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4345017A (en) * | 1980-10-06 | 1982-08-17 | Polaroid Corporation | Photographic products and processes with a pH sensitive xanthene light screening dye |
JP4401196B2 (ja) * | 2003-03-10 | 2010-01-20 | 富士フイルム株式会社 | 染料含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 |
JP5919830B2 (ja) * | 2011-02-08 | 2016-05-18 | 住友化学株式会社 | 着色感光性樹脂組成物 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070184366A1 (en) * | 2003-03-10 | 2007-08-09 | Fujifilm Corporation | Dye containing curable composition, color filter, and process of preparing color filter |
CN101482699A (zh) * | 2007-12-14 | 2009-07-15 | 住友化学株式会社 | 着色感光性树脂组合物 |
CN101620379A (zh) * | 2008-07-01 | 2010-01-06 | 住友化学株式会社 | 着色感光性树脂组合物 |
CN102053496A (zh) * | 2009-11-04 | 2011-05-11 | 住友化学株式会社 | 着色感光性树脂组合物 |
CN102193315A (zh) * | 2010-03-15 | 2011-09-21 | 住友化学株式会社 | 着色感光性树脂组合物 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104345566A (zh) * | 2013-08-01 | 2015-02-11 | Jsr株式会社 | 着色组合物、着色固化膜和显示元件 |
US11532806B2 (en) | 2014-04-01 | 2022-12-20 | The Research Foundation For The State University Of New York | Electrode materials that include an active composition of the formula MgzMxOy for group II cation-based batteries |
CN107522685A (zh) * | 2016-06-20 | 2017-12-29 | 东友精细化工有限公司 | 化合物、着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置 |
CN107783373A (zh) * | 2016-08-24 | 2018-03-09 | 东友精细化工有限公司 | 着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置 |
CN112368611A (zh) * | 2018-07-05 | 2021-02-12 | 东丽株式会社 | 树脂组合物、遮光膜、遮光膜的制造方法及带隔壁的基板 |
Also Published As
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