CN104345566A - 着色组合物、着色固化膜和显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种形成亮度极高的着色固化膜的着色组合物。所述着色组合物的特征在于,含有(A)着色剂、(B)粘结剂树脂和(C)聚合性化合物,上述(A)着色剂含有(a1)花青系化合物和(a2)选自吡啶酮偶氮系化合物、
Description
技术领域
本发明涉及着色组合物、着色固化膜和显示元件。详细而言,涉及用于形成着色固化膜的着色组合物、由该着色组合物形成的着色固化膜和具备该着色固化膜的显示元件,所述着色固化膜适用于透射型或反射型的彩色液晶显示元件、有机EL显示元件、电子纸等的显示元件、和CMOS图像传感器等的固体摄像元件。
背景技术
使用着色组合物制造滤色器时,已知有如下方法,即,在基板上涂布颜料分散型的放射线敏化性着色组合物形成涂膜后,将该涂膜曝光成所希望的图案形状并显影,由此得到各色的像素(专利文献1和2)。作为黑矩阵的制造方法,已知有使用炭黑分散型的放射线敏化性着色组合物进行相同操作的方法(专利文献3)。此外,还已知有如下方法,即,利用喷墨方式来涂布·固化颜料分散型的着色组合物,由此形成各色的像素(专利文献4)。
然而,报告了为了实现显示元件的高亮度化、高色纯度化,或者实现固体摄像元件的高精细化,有效的是使用染料作为着色剂。例如专利文献5中提出了使用具有特定结构的花青系染料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-144502号公报
专利文献2:日本特开平3-53201号公报
专利文献3:日本特开平6-35188号公报
专利文献4:日本特开2000-310706号公报
专利文献5:日本特开2009-235392号公报
发明内容
然而,近年来社会上对于节能的要求强烈,例如要求在维持高品质的显示性能的同时耗电量更少的显示元件。为了应对该要求进行了如下尝试,即,通过抑制背光灯的亮度来抑制耗电量,同时提高滤色器的亮度,从而维持显示品质。因此,对显示元件的高亮度化的要求日益严格,公知的染料型着色组合物的亮度水平已变得不充分。
因此,本发明的目是提供一种形成亮度极高的着色固化膜的着色组合物。本发明还提供亮度极高的着色固化膜和具备该着色固化膜的显示元件。
本发明人等经过深入研究,结果发现通过并用满足特定条件的多个染料作为着色剂,能够实现上述目的。
即,本发明涉及上述着色组合物,其特征在于,含有(A)着色剂、(B)粘结剂树脂和(C)聚合性化合物,
上述(A)着色剂含有:
(a1)花青系化合物,和
(a2)选自吡啶酮偶氮系化合物、吨系化合物、偶氮甲碱系化合物、喹酞酮系化合物、香豆素系化合物、吡唑酮系化合物、具有下述式(M1)所示的结构的化合物、具有下述式(M2)所示的结构的化合物、和C.I.碱性黄11中的至少1种化合物。
本发明还涉及一种着色固化膜和显示元件,所述着色固化膜的特征在于,含有:
(a1)花青系化合物,和
(a2)选自吡啶酮偶氮系化合物、吨系化合物、偶氮甲碱系化合物、喹酞酮系化合物、香豆素系化合物、吡唑酮系化合物、具有下述式(M1)所示的结构的化合物、具有下述式(M2)所示的结构的化合物、和C.I.碱性黄11中的至少1种化合物,
所述显示元件的特征在于,具有该着色固化膜。
在本说明书中,“着色固化膜”是包括各种显示元件、固体摄像元件等中使用的各色像素、黑矩阵、黑隔离件等的概念。
〔式(M1)中,
RM1表示氢原子、碳原子数1~8的脂肪族烃基、或碳原子数3~20的脂环式烃基,
RM2表示碳原子数1~8的链烷二基,
RM3和RM4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的脂肪族烃基。〕
〔式(M2)中,
RM5表示氰基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳氨基羰基、或苯并咪唑基,
RM6表示氢原子、烷基羰基、或三烷基甲硅烷基,
RM7和RM8各自独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的芳基,RM7和RM8可以彼此键合而形成含氮杂环。〕
如果使用本发明的着色组合物,则能够形成亮度极高的着色固化膜,另外还能够抑制异物的产生。因此,本发明的着色组合物可特别适用于透射型或反射型的彩色液晶显示元件、有机EL显示元件、电子纸等的显示元件、和CMOS图像传感器等的固体摄像元件中使用的着色固化膜的形成。
具备由本发明的着色组合物形成的着色固化膜的显示元件的亮度极高。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
本发明的着色组合物至少含有(A)着色剂、(B)粘结剂树脂和(C)聚合性化合物。
<(A)着色剂>
本发明的着色剂组合物中含有的(A)着色剂至少含有:
(a1)花青系化合物(以下,也称为“着色剂(a1)”),和
(a2)选自吡啶酮偶氮系化合物、吨系化合物、偶氮甲碱系化合物、喹酞酮系化合物、香豆素系化合物、吡唑酮系化合物、具有上述式(M1)所示的结构的化合物、具有上述式(M2)所示的结构的化合物、和C.I.碱性黄11中的至少1种化合物(以下,也称为“着色剂(a2)”)。
[着色剂(a1)]
作为本发明中的着色剂(a1)的花青系化合物,例如可以使用日本特开2009-235392号公报的实施例中记载的(A-2)~(A-6)成分、日本特开2012-212089号公报的〔0096〕~〔0108〕段中记载的化合物、日本特开2012-214718号公报的〔0054〕~〔0063〕段中记载的化合物、日本特开2012-214719号公报的〔0050〕~〔0054〕段中记载的化合物等,其中,优选为选自具有下述式(C)所示的结构的化合物和C.I.溶剂橙107中的至少1种。
〔式(C)中,
R1~R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者取代或非取代的烃基。
Z1A环和Z2A环各自独立地表示取代或非取代的芳香族烃环。
Q1和Q2各自独立地表示-O-、-S-或-CR13R14-。
R11~R14各自独立地表示取代或非取代的烃基。〕
作为R1~R3和R11~R14中的烃基,例如可举出脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基。
脂肪族烃基可以饱和也可以不饱和,例如可举出烷基、烯基、炔基。这些脂肪族烃基的碳原子数优选1~30,更优选1~24,特别优选1~20。另外,这些脂肪族烃基可以是直链状也可以是支链状。具体而言,作为烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基癸基、十二烷基、1-甲基十一烷基、1-乙基癸基、十三烷基、十四烷基、叔十二烷基、十五烷基、1-庚基辛基、十六烷基、十八烷基、二十一烷-1-基、二十二烷-1-基、二十三烷-1-基、二十四烷-1-基等。作为烯基,例如可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-辛烯基、(4-乙烯基)-5-己烯基、2-癸烯基等。另外,作为炔基,例如可举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-戊炔基、1-己炔基、2-乙基-2-丁炔基、2-辛炔基、(4-乙炔基)-5-己炔基、2-癸炔基等。
作为脂环式烃基,优选碳原子数3~30的脂环式烃基。脂环式烃基可以为饱和也可以为不饱和,例如可举出环烷基、环烯基、稠合多环烃基、桥环烃基、螺环烃基、环状萜烯烃基等。更具体而言,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、叔丁基环己基、环庚基、环辛基等环烷基;1-环己烯基等环烯基;三环癸基、十氢-2-萘基、金刚烷基等稠合多环烃基;三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、五环十五烷基、异冰片基、二环戊烯基、三环戊烯基等桥环烃基;从螺[3,4]庚烷、螺[3,4]辛烷去掉1个氢原子的1价基团等螺环烃基;从对烷、桧烷、蒈烷等去掉1个氢原子的1价基团等环状萜烯烃基等。在上述环烷基和环烯基中,更优选碳原子数为3~12。
作为芳香族烃基,优选碳原子数为6~20,更优选为6~10。作为芳香族烃基,例如可举出芳基。这里,在本说明书中,“芳基”是指单环~3环式芳香族烃基,作为具体例,例如可举出苯基、苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、基、9-芴基等。
其中,作为R1~R3中的烃基,优选脂肪族烃基,更优选烷基。作为烷基,优选碳原子数1~8的烷基,更优选碳原子数1~4的烷基,特别优选甲基、乙基。
其中,作为R11~R12中的烃基,优选碳原子数1~8的脂肪族烃基,更优选碳原子数1~8的烷基,进一步优选碳原子数1~6的烷基,更进一步优选碳原子数1~4的烷基,特别优选甲基、乙基、丙基、丁基。
另外,作为R13~R14中的烃基,优选碳原子数1~8的脂肪族烃基,更优选碳原子数1~6的烷基,进一步优选碳原子数1~4的烷基,特别优选甲基、乙基。
作为R1~R3,优选氢原子。
Q1和Q2优选-O-、-CR13R14-。
作为Z1A环和Z2A环中的芳香族烃环,优选碳原子数为6~20的芳香族烃环,更优选碳原子数为6~10的芳香族烃环,进一步优选苯环、萘环。
作为Z1A环和Z2A环中的芳香族烃环和R1~R3中的烃基的取代基,例如可举出卤素原子、羟基、氰基、甲酰基、羧基、硝基、氨基、二烷基氨基、二芳氨基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基硫基、芳基硫基、三烷基甲硅烷基、巯基、烯丙基、烷基磺酰基、烷基氨磺酰基、可被卤素原子取代的烃基、杂环基等。其中,优选卤素原子或卤代烃基,更优选卤素原子或卤代C1-8烃基,进一步优选卤素原子或卤代C1-4烷基。
作为着色剂(a1)的花青系化合物中,更优选选自具有下述式(C1)和(C2)各自所示的结构的化合物以及C.I.溶剂橙107中的至少1种。
〔式(C1)中,
RC1~RC6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的脂肪族烃基。
式(C2)中,
RC7~RC10各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的脂肪族烃基,
RC11表示氢原子、卤素原子、或碳原子数1~8的卤代烃基。〕
作为RC1~RC10中的碳原子数1~8的脂肪族烃基,优选为碳原子数1~8的烷基。该烷基可以为直链状也可以为支链状。作为这样的碳原子数1~8的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等。
RC1、RC2、RC7和RC8的脂肪族烃基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~4。
RC3~RC6、RC9和RC10的脂肪族烃基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~4。
作为RC11的卤素原子,例如可举出氯原子、溴原子、碘原子等,其中优选为氯原子。
作为成为RC11中的碳原子数1~8的卤代烃基的骨架的烃基,优选脂肪族烃基。作为该脂肪族烃基的具体例,可举出与RC1~RC10中的基团相同的基团,其中优选碳原子数1~4的脂肪族烃基。作为RC11的碳原子数1~8的卤代烃基中的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,但从所得着色组合物的耐热性的观点出发,优选为氟原子。应予说明,卤素原子可以取代烃基的部分或全部氢原子。作为RC11的卤代烃基的具体例,例如可举出三氟甲基等。
作为上述式(C1)所示的结构,例如可举出下述式(C1-1)~(C1-3)各自所示的结构等;
作为上述式(C2)所示的结构,例如可举出下述式(C2-1)~(C2-3)各自所示的结构等。
上述式(C)、(C1)和(C2)各自所示的结构为阳离子性时,具有该结构的化合物具有抗衡阴离子以使整体成为电中性。作为该抗衡阴离子,例如可举出卤化物离子、硼阴离子、磷阴离子、羧酸根阴离子、硫酸根阴离子、有机磺酸根阴离子、氮阴离子、甲基化物阴离子、配位体中具有偶氮化合物的过渡金属配合物的阴离子、高氯酸根离子等。
作为上述卤化物离子,例如可举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等。
作为上述硼阴离子,例如可举出BF4 -、B(CN)4等无机硼阴离子,以及日本特开2012-173399号公报的〔0038〕段、美国专利申请公开第2008/0275224号说明书的〔0014〕段中记载的硼阴离子等。
作为上述磷阴离子,例如可举出HPO4 2-、PO4 3-、PF6 -等磷阴离子,以及日本特开2012-173399号公报的〔0037〕段、美国专利申请公开第2008/0275224号说明书的〔0019〕段中记载的磷阴离子。
作为上述羧酸根阴离子,例如可举出CH3COO-、C2H5COO-、C6H5COO-等,以及日本特开2009-265641号公报和日本特开2008-096680号公报中记载的羧酸根阴离子。
作为上述硫酸根阴离子,例如可举出硫酸根阴离子、亚硫酸根阴离子等。
作为上述有机磺酸根阴离子,例如可举出甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸等烷基磺酸根阴离子;
苯磺酸、苯二磺酸根离子、对甲苯磺酸、对三氟甲基磺酸、五氟苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸根离子等芳基磺酸根阴离子;以及
2-(甲基)丙烯酰氧基-1,1,2,2-四氟乙磺酸、2-(4-乙烯基苯基氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸、日本特开2011-070172号公报的〔0037〕段、日本特开2014-080519号公报的表1中记载的有机磺酸根阴离子等。
作为上述氮阴离子,例如可举出[(CN)2N]-、[(FSO2)2N]-、[(FSO2)N(CF3SO2)]-、[(CF3SO2)2N]-、[(FSO2)N(CF3CF2SO2)]-、[(FSO2)N{(CF3)2CFSO2}]-、[(FSO2)N(CF3CF2CF2SO2)]-、[(FSO2)N(CF3CF2CF2CF2SO2)]-、[(FSO2)N{(CF3)2CFCF2SO2}]-、[(FSO2)N{CF3CF2(CF3)CFSO2}]-、[(FSO2)N{(CF3)3CSO2}]-等,以及美国专利申请公开第2008/0275224号说明书的〔0026〕段、日本特开2011-133844号公报、日本特开2011-116803号公报、日本特开2012-173399号公报的〔0039〕段等中记载的氮阴离子。
作为上述甲基化物阴离子,例如可举出(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)3C-、[(CF3)2CFSO2]3C-、(CF3CF2CF2SO2)3C-、(CF3CF2CF2CF2SO2)3C-、[(CF3)2CFCF2SO2]3C-、[CF3CF2(CF3)CFSO2]3C-、[(CF3)3CSO2]3C-、(FSO2)3C-等。
作为上述配位体中具有偶氮化合物的过渡金属配合物的阴离子,可举出日本特开2009-163226号公报、日本特开2012-212089号公报的〔0048〕~〔0062〕段中记载的偶氮金属配合物阴离子,日本特开2012-214718号公报的〔0053〕~〔0063〕段中记载的盐的阴离子部、日本特开2012-214719号公报的〔0049〕~〔0054〕段中记载的盐的阴离子部所记载的阴离子。
作为具有上述式(C)、(C1)和(C2)所示的结构的化合物中的抗衡阴离子,优选为上述中的卤化物离子、硼阴离子、氮阴离子、甲基化物阴离子、配位体中具有偶氮化合物的过渡金属配合物的阴离子、或高氯酸根离子。
[着色剂(a2)]
本发明中的着色剂(a2)是选自吡啶酮偶氮系化合物、吨系化合物、偶氮甲碱系化合物、喹酞酮系化合物、香豆素系化合物、吡唑酮系化合物、具有上述式(M1)所示的结构的化合物、具有上述式(M2)所示的结构的化合物、和C.I.碱性黄11中的至少1种化合物。
-吡啶酮偶氮系化合物-
作为本发明的着色剂(a2)中的吡啶酮偶氮系化合物,例如可以使用日本特开2012-194200号公报中记载的化合物。吡啶酮偶氮系化合物优选为下述式(P)所示的化合物。
〔式(P)中,
Z表示取代或非取代的芳香族烃基,
RP1表示氢原子、氰基、氨基甲酰基、N-取代氨基甲酰基、烃基、碳原子数3~20的杂环基、碳原子数2~20的烷氧基羰基、碳原子数7~30的芳氧基羰基、碳原子数2~8的烷氧基烷基、碳原子数2~20的酰基、碳原子数1~30的脂肪族磺酰基、或碳原子数6~30的芳基磺酰基,
RP2表示氢原子、氰基、氨基甲酰基、N-取代氨基甲酰基、氨磺酰基、磺基、氨基、或烃基,
RP3表示氢原子、羧基、三氟甲基、或碳原子数1~10的烃基。〕
作为Z中的芳香族烃基,可举出芳基,具体而言,可举出与R1~R3和R11~R14中的芳香族烃基相同的基团。其中,优选苯基、萘基。
上述芳香族烃基优选具有取代基,作为取代基,例如可举出卤素原子、取代或非取代的碳原子数1~12的烃基、碳原子数1~8的烷氧基、羟基、硝基、羧基、磺基、氨磺酰基、氨基甲酰基、N-取代氨磺酰基、烷氧基羰基等。具有磺基作为取代基时,磺基可以是盐的形式。此时的阳离子例如可以是钠离子、钾离子、铵离子等。另外,烷氧基羰基可以在烷基的C-C键之间具有氧原子。应予说明,取代基的位置和数目为任意,具有2个以上该取代基时,该取代基可以相同也可以不同。
作为上述式(P)中的Z,优选为具有选自卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、磺基、N-取代氨磺酰基、硝基、烷氧基羰基和钠盐型磺基中的1个或2个取代基的苯基,或者被1个或2个磺基取代的萘基,进一步优选具有N-取代氨基甲酰基的苯基。这里,作为卤素原子,优选为氯原子。“钠盐型磺基”是指-SO3Na基。
作为N-取代氨磺酰基中的N位取代基,例如可举出碳原子数1~16的脂肪族烃基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数7~12的芳烷基、含有杂环式结构的碳原子数4~8的有机基团等。其中,优选碳原子数1~16的脂肪族烃基,更优选碳原子数4~16的烷基,进一步优选碳原子数4~12的烷基。应予说明,该烷基可以为直链状也可以为支链状。另外,烷氧基羰基的碳原子数优选2~10,更优选2~7。烷氧基羰基中的烷基可以为直链状也可以为支链状。作为烷氧基羰基的具体例,例如可举出乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、甲氧基丙氧基羰基等。
Z的具体例例如如下所述:
4-磺基苯基、3-磺基-4-氯苯基、2-磺基-3-甲苯甲酰基、2-磺基-3-甲氧基苯基、3-磺基苯基、3-氯-4-磺基苯基、2-磺基苯基、2,5-二磺基苯基、4-(N-十二烷基氨磺酰基)苯基、4,8-二磺基萘-1-基、4-(N-戊基氨磺酰基)苯基、4-(N-(3-苯基-1-甲基丙基)氨磺酰基)苯基、4-(N-(2-乙基己基)氨磺酰基)苯基、2-(N-(2-乙基己基)氨磺酰基)苯基、4-(N-甲基-N-正辛基氨磺酰基)苯基、4-(N-苯基-N-正辛基氨磺酰基)苯基、4-硝基-2-(N-(2-乙基己基)氨磺酰基)苯基、2-氯-4-(N-(2-乙基己基)氨磺酰基)苯基、2-甲基-5-(N-(2-乙基己基)氨磺酰基)苯基、4-(N-(正辛基)氨磺酰基)苯基、3-(N-(正辛基)氨磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(N-(正辛基)氨磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(N-(2-乙基己基)氨磺酰基)苯基、4-(N-(1,5-二甲基己基)氨磺酰基)苯基、4-(N-(1,1,3-三甲基丁基)氨磺酰基)苯基、4-(N-(正丙基)氨磺酰基)苯基、4-(N,N-双(2-甲氧基乙基)氨磺酰基)苯基、n-硝基-4-氯苯基、3-硝基-4-氯苯基、2-钠盐型磺基苯基、1-磺基萘-1-基、4-(N-(四氢呋喃-2-基甲基)氨磺酰基)苯基、4-(N-(4-钠盐型磺基苯基)氨磺酰基)苯基、4-氯苯基、4-((N-(2-N,N-二甲基氨基)乙基)氨磺酰基)苯基、4-(N-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)氨磺酰基)苯基、4-((N-2-甲氧基-1-甲基乙基)氨磺酰基)苯基、4-(N-(1-异丙基戊基)氨磺酰基)苯基、2,3-双(甲氧基乙氧基羰基)苯基、3,4-双(甲氧基乙氧基羰基)苯基等。
作为RP1中的N-取代氨基甲酰基中的N位取代基,例如可举出碳原子数1~12的烷基等。
作为RP1中的烃基,例如可举出脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基,它们的具体构成与R1~R3和R11~R14的烃基中说明的基团相同。其中,作为RP1中的烃基,优选碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~20的芳烷基,更优选碳原子数1~8的烷基,进一步优选碳原子数1~4的烷基。应予说明,烷基为直链状和支链状均可,也可以被羟基取代。
RP1中的杂环基例如可以是单环式杂环也可以是多环式杂环。杂环基可以是不饱和环也可以是饱和环,另外,环内可以具有相同种类或不同种类的2个以上的杂原子(例如,氮原子、氧原子、硫原子)。作为杂环基,优选碳原子数3~10的杂环基,作为具体例,例如可举出吡咯烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌啶子基、哌嗪基、高哌嗪基、吗啉基、吗啉代基等脂环式杂环基,吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、噻吩基、呋喃基、吡嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、唑基、吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、嘌呤基等芳香族杂环基。
RP1中的烷氧基羰基的碳原子数优选2~12,进一步优选2~8。作为具体例,可举出与Z的取代基中的烷氧基羰基相同的基团。
RP1中的芳氧基羰基的碳原子数优选7~11,作为具体例,例如可举出苯氧基羰基、萘氧基羰基。
RP1中的烷氧基烷基优选C1-12烷氧基取代C1-12烷基。作为具体例,例如可举出乙氧基乙基。
作为RP1中的脂肪族磺酰基,优选碳原子数1~20的烷基磺酰基,作为具体例,例如可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基、十四烷基磺酰基、叔十二烷基磺酰基、十八烷基磺酰基等。
作为RP1中的芳基磺酰基,优选碳原子数6~14的芳基磺酰基,作为具体例,例如可举出苯基磺酰基、萘基磺酰基等。
其中,作为RP1,优选氢原子或碳原子数1~8的脂肪族烃基,更优选碳原子数1~8的烷基,进一步优选碳原子数1~4的烷基。
作为RP2中的N-取代氨基甲酰基中的N位取代基,例如可举出碳原子数1~12的烷基等。
作为RP2和RP3中的烃基,优选碳原子数1~8的脂肪族烃基,更优选碳原子数1~8的烷基,进一步优选碳原子数1~4的烷基。应予说明,烷基可以为直链状也可以为支链状。
其中,作为RP2,优选氰基。另外,作为RP3,优选氢原子或碳原子数1~8的脂肪族烃基,更优选碳原子数1~8的烷基,进一步优选碳原子数1~4的烷基。应予说明,烷基可以为直链状也可以为支链状。
上述式(P)所示的化合物中,特别优选为下述式(P1)所示的化合物。
〔式(P1)中,
RP4表示碳原子数1~16的脂肪族烃基,
RP5和RP6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的脂肪族烃基。〕
上述式(P1)中的RP4的脂肪族烃基优选为碳原子数4~12的烷基,烷基可以为直链状也可以为支链状,优选支链状。
RP5和RP6中的碳原子数1~8的脂肪族烃基优选为碳原子数1~8的烷基,进一步优选为碳原子数1~4的烷基,烷基可以为直链状也可以为支链状。
作为上述式(P1)所示的化合物的具体例,例如可举出下述式(P1-1)和(P1-2)各自所示的化合物等。
-吨系化合物-
作为本发明的着色剂(a2)中的吨系化合物,例如可以使用日本特开2013-100463号公报的实施例中记载的式(A1)~(A6)所示的化合物,日本特开2012-181505号公报的〔0038〕~〔0043〕段和〔0048〕~〔0050〕段、日本特开2013-007032号公报的〔0036〕~〔0038〕段等中记载的化合物。作为吨系化合物,优选为具有下述式(X)所示的结构的化合物。
〔式(X)中,
RX1~RX4各自独立地表示氢原子、R01、或者取代或非取代的碳原子数6~10的芳香族烃基,
RX5和RX6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
RX7表示-SO3-、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R01、-SO3R01、-SO2NHR02、-SO2NR02R03、或具有聚合性不饱和基团的基团,
r表示0~5的整数,r为2以上的整数时,多个RX7可以相同也可以不同。
R01表示可以具有含有除碳原子、氢原子或卤素原子以外的原子的连接基团的碳原子数1~10饱和烃基,或者可以具有含有除碳原子、氢原子或卤素原子以外的原子的连接基团的碳原子数1~10卤代饱和烃基,
R02和R03各自独立地表示取代或非取代的碳原子数1~10的烷基、取代或非取代的碳原子数3~30的环烷基、取代或非取代的碳原子数6~10的芳香族烃基、或者取代或非取代的碳原子数5~10的芳香族杂环基,R02和R03可以彼此连接而形成取代或非取代的碳原子数1~10的杂环基。
M表示钠原子或钾原子。〕
上述式(X)所示的结构中存在各种共振结构,但只要极限结构之一为上述式(X)所示的结构,则应理解为属于上述式(X)所示的结构。
RX1~RX4中的芳香族烃基优选碳原子数6~10的芳基,进一步优选苯基、萘基。
对于成为R01的饱和烃基和卤代饱和烃基的骨架的饱和烃基,如果碳原子数为1~10,则直链状、支链状和环状均可,另外,也可以具有桥连结构。作为上述饱和烃基,例如可举出饱和脂肪族烃基、饱和脂环式烃基,其中,优选碳原子数1~8的脂肪族烃基,更优选碳原子数1~6的烷基,进一步优选碳原子数1~4的烷基,特别优选甲基、乙基。作为卤代饱和烃基的卤素,例如可举出氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选氯原子。应予说明,卤素原子可以取代饱和烃基的部分或全部氢原子。
另外,R01的饱和烃基和卤代饱和烃基可以在成为其骨架的饱和烃基的C-C键之间具有含有除碳原子、氢原子或卤素原子以外的原子的连接基团。作为上述连接基团,可举出-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、-SO2-、-NR’-(其中,R’为氢原子或碳原子数1~8的烷基)等。
作为R02和R03中的芳香族烃基,优选苯基、萘基。另外,作为R02和R03彼此连接而形成的杂环基、R02和R03中的芳香族杂环基的具体例,分别可举出与RP1中的杂环基、芳香族杂环基相同的基团。其中,作为R02和R03,优选碳原子数4~10的烷基,进一步优选碳原子数4~8的烷基,烷基可以为直链状也可以为支链状,但优选支链状。
作为RX1~RX4的芳香族烃基中的取代基,例如可举出卤素原子、R01、-OH、-OR01、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R01、-SO3R01、-SO2NHR02或-SO2NR02R03等。
作为R02和R03的芳香族烃基和芳香族杂环式基团中的取代基,例如可举出卤素原子、-OH、R01、-OR01、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR01等。
作为R02和R03的直链状烷基和环烷基中的取代基,例如可举出卤素原子、-OH、-W、-CH=CH2、-CH=CHR01等。
作为R02和R03彼此连接而形成的杂环式基团中的取代基,例如可举出-R01、-OH、-W等。
上述-W为取代或非取代的碳原子数6~10的芳香族烃基或者取代或非取代的碳原子数5~10的芳香族杂环式基团。作为-W的芳香族烃基和芳香族杂环式基团中的取代基,例如可举出卤素原子、-OH、R01、-OR01、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR01等。
应予说明,这些取代基的取代位置和数目为任意,具有2个以上取代基时,该取代基可以相同也可以不同。另外,上述所有内容中,R01~R03各自为与式(X)中定义的内容相同的含义。
作为上述式(X)中的RX1~RX4,优选为氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数6~12的N-取代氨磺酰基芳基或碳原子数6~12的磺基芳基。它们的具体例例如为氢原子、甲基、乙基、二甲苯基、N-取代氨磺酰基二甲苯基、磺基二甲苯基等。
上述式(X)中的RX5和RX6优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基。具体而言,例如为氢原子、甲基等。
作为上述式(X)中的RX7,优选为羧基、碳原子数2~6的烷氧基羰基、N-取代氨磺酰基、磺基、具有聚合性不饱和基团的基团。它们的具体例例如为羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、N-取代氨磺酰基、磺基等。作为上述式(X)中的N-取代氨磺酰基中的N位取代基,例如可举出直链状或支链状的碳原子数4~10的烷基等。
RX7中的具有聚合性不饱和基团的基团中,作为聚合性不饱和基团,可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基芳基、乙烯氧基、烯丙基等,其中,优选(甲基)丙烯酰基。作为具有聚合性不饱和基团的基团的优选的具体例,可举出下述式(1x)或(2x)所示的基团。
〔式(1x)和(2x)中,
RX8和RX9各自独立地表示氢原子或甲基。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示取代或非取代的碳原子数1~12的链烷二基。
ZX表示-CO-基或-COO-(*)基(其中,*表示与Y2的键合位点)。
QX表示2价脂环式烃基。
p1表示0~12的整数。
p2和p3各自独立地表示0~6的整数。〕
作为RX8和RX9,氢原子和甲基中优选甲基。
作为Y1~Y4中的碳原子数1~12的链烷二基,可举出亚甲基、亚乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,2-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基等,其中,优选碳原子数2~8的链烷二基,更优选碳原子数2~6的链烷二基。
作为链烷二基的取代基,可举出羟基、卤素原子、(甲基)丙烯酰氧基、苯氧基等。其中,优选羟基。
作为QX中的2价脂环式烃基,优选碳原子数3~20的2价脂环式烃基,更优选碳原子数3~12的2价脂环式烃基。应予说明,脂环式烃基可以为饱和也可以为不饱和,可以是2~4环的桥环式烃基。作为具体例,例如可举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环丁烯基、亚环戊烯基、亚环己烯基等单环式烃环基团,1,4-亚降冰片基、2,5-亚降冰片基等亚降冰片基,1,5-亚金刚烷基、2,6-亚金刚烷基等桥环式烃环基团等。
p1优选0~3的整数,另外p2和p3优选各自独立地表示0~3的整数。
作为上述式(X)所示的结构,例如可举出下述式(X-1)~(X-16)各自所示的结构等。
〔式(X-7)~(X-9)中,Rc为2-乙基己基。〕
上述式(X)所示的结构为阳离子性时,具有该结构的化合物具有抗衡阴离子以使整体成为电中性。另外,上述式(X)所示的结构为阴离子性时,具有该结构的化合物具有抗衡阳离子以使整体成为电中性。
作为上述抗衡阴离子,可以使用与作为上述式(C)、(C1)和(C2)各自所示的结构为阳离子性时的抗衡阴离子所记述的抗衡阴离子相同的抗衡阴离子。
作为上述抗衡阳离子,例如可举出质子、金属阳离子、阳离子等。
作为上述金属阳离子,例如可举出锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子等1价金属阳离子;
镁离子、钙离子、锶离子、钡离子等2价金属阳离子等。
作为上述阳离子,可举出铵阳离子、阳离子等。作为上述铵阳离子,例如可举出四甲基铵、四乙基铵、单硬脂基三甲基铵、二硬脂基二甲基铵、三硬脂基单甲基铵、十六烷基三甲基铵、三辛基甲基铵、二辛基二甲基铵、单月桂基三甲基铵、二月桂基二甲基铵、三月桂基甲基铵、三戊基苄基铵、三己基苄基铵、三辛基苄基铵、三月桂基苄基铵、苄基二甲基硬脂基铵、苄基二甲基辛基铵、二C14-18烷基二甲基铵等,以及日本特开2012-32770号公报中记载的侧链具有铵阳离子性基团的树脂等;
作为上述阳离子,例如可举出甲基三辛基辛基三丁基十二烷基三丁基十六烷基三丁基二己基二辛基等四烷基苄基三丁基等芳基三烷基二丁基二苯基等二烷基二芳基丁基三苯基等烷基三苯基苄基三苯基等四芳基等。
-偶氮甲碱系化合物-
作为本发明的着色剂(a2)中的偶氮甲碱系化合物,例如可以是日本特开2011-219655号公报的〔0014〕段、日本特开2013-145258号公报中记载的化合物等。作为偶氮甲碱系化合物,例如优选为具有下述式(A)所示的结构的化合物。
〔式(A)中,
RA1~RA4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的脂肪族烃基,
RA5表示氢原子、或者可以具有含有除碳原子、氢原子或卤素原子以外的原子的连接基团的碳原子数1~8的脂肪族烃基。〕
作为上述式(A)中的RA1~RA4的碳原子数1~8的脂肪族烃基,优选为碳原子数1~8的烷基。该烷基可以为直链状也可以为支链状。作为这样的碳原子数1~8的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等。RA1~RA4的脂肪族烃基中的碳原子数优选为1~6,更优选为1~4。
对于上述式(A)中的RA5的碳原子数1~8的脂肪族烃基,与对RA1~RA4的碳原子数1~8的脂肪族烃基记述的基团相同,但也可以具有含有除碳原子、氢原子或卤素原子以外的原子的连接基团,也可以介由上述连接基团与苯基键合。作为此时的连接基团,例如可举出-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、-SO2-等,其中,优选为-O-、-CO-或-COO-,更优选为-O-或-COO-。这些连接基团的方向没有要求。作为RA5,最优选碳原子数1~8的烷基或碳原子数1~8的烷氧基。RA5的脂肪族烃基中的碳原子数优选为1~6。应予说明,作为碳原子数1~8的烷氧基,例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。
上述式(A)所示的结构为阳离子性时,具有该结构的化合物具有抗衡阴离子以使整体成为电中性。作为该抗衡阴离子,可举出与对上述式(C)、(C1)和(C2)各自所示的结构为阳离子性时的抗衡阴离子进行记述的抗衡阴离子相同的抗衡阴离子。其中,优选为氮阴离子、卤化物离子、有机磺酸根阴离子、硼阴离子等,特别优选为[(CF3SO2)2N]-。
作为具有上述式(A)所示的结构的化合物的具体例,例如可举出下述式(A-1)~(A-3)各自所示的化合物等。
-喹酞酮系化合物-
作为本发明的着色剂(a2)中的喹酞酮系化合物,例如可以使用日本特开平5-039269号公报、日本特开平6-220339号公报、日本特开平8-171201号公报、日本特开2006-126649号公报中记载的式(2)所示的化合物、日本特开2010-250291号公报中记载的式(1)所示的化合物、日本特开2013-209614号公报中记载的式(1)所示的化合物。作为喹酞酮系化合物,优选为下述式(Q)所示的化合物。
〔式(Q)中,
RQ1表示卤素原子、烷氧基、取代或非取代的苯氧基、硫代烷氧基、取代或非取代的硫代苯氧基、或者取代或非取代的碳原子数1~20的烃基,
RQ2表示卤素原子、烷氧基、硫代烷氧基、取代或非取代的氨基、酰基、酰基氨基、烷氧基烷氧基、烷氧基羰基、苯氧基羰基、氨基甲酰基、N-取代氨基甲酰基、或者取代或非取代的碳原子数1~20的烃基。
p表示0~3的整数,p为2以上的整数时,多个RQ1可以相同也可以不同。
q表示0~4的整数,q为2以上的整数时,多个RQ2可以相同也可以不同。〕
作为RQ1和RQ2中的卤素原子,例如可举出氯原子、溴原子、碘原子等。
作为RQ1和RQ2中的烷氧基,优选碳原子数1~8的烷氧基,进一步优选碳原子数1~4的烷氧基。
作为RQ1和RQ2中的烃基,可举出脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基,具体而言,与在R1~R3和R11~R14的烃基的说明中举出的基团相同。其中,优选脂肪族烃基,更优选碳原子数1~12的烷基,进一步优选碳原子数1~8的烷基,更进一步优选碳原子数1~4的烷基,特别优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基。
作为RQ2中的烷氧基烷氧基,优选碳原子数为2~8的烷氧基烷氧基,进一步优选碳原子数为2~5的烷氧基烷氧基。作为具体例,例如可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧基、乙氧基丙氧基等。
作为RQ2中的烷氧基羰基,优选碳原子数1~9的烷氧基羰基,进一步优选碳原子数1~5的烷氧基羰基。作为具体例,例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基等。
作为RQ2中的氨基和N-取代氨基甲酰基中的N位取代基,例如优选碳原子数1~8的烷基,进一步优选碳原子数1~4的烷基。另外,作为苯氧基、硫代苯氧基、烃基的取代基,可举出与R1~R3中的烃基的取代基相同的基团。
p和q优选0或1。p为1时,RQ1优选碳原子数1~12的烷基。q为1时,RQ2优选N-取代氨基甲酰基,作为N位取代基,优选碳原子数1~8的烷基。
作为上述式(Q)所示的化合物的具体例,例如可举出(Q1)所示的化合物等。
-香豆素系化合物-
作为本发明的着色剂(a2)中的香豆素系化合物,例如可以使用日本特开平4-179955号公报的实施例4中记载的化合物、日本特开2013-151668号公报中记载的式(1)所示的化合物、日本特开2013-231165号公报中记载的式(1)所示的化合物、日本特开2014-044419号公报中记载的式(1)所示的化合物。作为香豆素系化合物,优选为下述式(Cou)所示的化合物。
〔式(Cou)中,
Ru1表示氢原子或取代或非取代的碳原子数1~20的烃基,
Ru2和Ru3各自独立地表示卤素原子、烷氧基、取代或非取代的氨基、或者取代或非取代的碳原子数1~20的烃基,
s表示0~3的整数,s为2以上的整数时,多个Ru2可以相同也可以不同。
t表示0~4的整数,t为2以上的整数时,多个Ru3可以相同也可以不同。〕
作为Ru1~Ru3中的烃基,可举出脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基,其中,优选碳原子数1~8的烷基,进一步优选碳原子数1~4的烷基。应予说明,作为烃基的取代基,可举出与R1~R3中的烃基的取代基相同的基团。
作为Ru2和Ru3中的卤素原子,例如可举出氯原子、溴原子、碘原子等。
作为Ru2和Ru3中的烷氧基,优选碳原子数1~8的烷氧基,进一步优选碳原子数1~4的烷氧基。
Ru2和Ru3中的氨基优选具有取代基,作为N位取代基,优选碳原子数1~8的烷基,更优选碳原子数1~4的烷基。
s优选1,此时,Ru2优选取代氨基,更优选二烷基取代氨基,进一步优选二(C1-8烷基)取代氨基。t优选0。
作为优选的方式,Ru1为氢原子,s为1且Ru2为取代氨基,t为0,作为更优选的方式,Ru1为氢原子,s为1且Ru2为二烷基取代氨基,t为0。
作为上述式(Cou)所示的化合物的具体例,例如可举出(Cou-1)和(Cou-2)各自所示的化合物等。
-吡唑酮系化合物-
作为本发明的着色剂(a2)中的吡唑酮系化合物,例如可以使用日本特开2006-016564号公报中记载的式(1)所示的化合物、日本特开2006-063171号公报中记载的式(1)所示的化合物。作为吡唑酮系化合物,优选为下述式(Pzo)所示的化合物。
〔式(Pzo)中,
RZ1和RZ3各自独立地表示烷基或芳基,
RZ2表示烷基。〕
作为RZ1、RZ2和RZ3中的烷基,优选碳原子数1~20的烷基,更优选碳原子数1~10的烷基,进一步优选碳原子数1~8的烷基。烷基可以为直链状也可以为支链状。
作为RZ1和RZ3中的芳基,优选碳原子数6~10的单环或2环的芳基,进一步优选苯基、苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、萘基。
作为上述式(Pzo)所示的化合物的具体例,例如可举出(Pzo-1)~(Pzo-10)各自所示的化合物等。
–具有式(M1)所示的结构的化合物-
具有式(M1)所示的结构的化合物为下述化合物。
〔式(M1)中,
RM1表示氢原子、碳原子数1~8的脂肪族烃基、或碳原子数3~20的脂环式烃基,
RM2表示碳原子数1~8的链烷二基,
RM3和RM4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的脂肪族烃基。〕
作为RM1的碳原子数1~8的脂肪族烃基,优选为碳原子数1~8的烷基。该烷基可以为直链状也可以为支链状。作为这样的碳原子数1~8的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等。RM1的脂肪族烃基中的碳原子数优选为1~6,更优选为1~4。
作为RM1的碳原子数3~20的脂环式烃基,优选为碳原子数3~12的脂环式烃基。作为其具体例,例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、降冰片基、冰片基、金刚烷基、双环辛基等。
作为RM2的碳原子数1~8的链烷二基,例如可举出亚甲基、亚乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基等。其中,优选为碳原子数1~6的链烷二基,更优选为碳原子数1~4的链烷二基。
作为RM3和RM4的碳原子数1~8的脂肪族烃基,与对RM1的碳原子数1~8的脂肪族烃基进行记述的基团相同,优选碳原子数1~6的烷基,更优选碳原子数1~4的烷基。
作为上述式(M1)所示的化合物的具体例,例如可举出下述式(M1-1)所示的化合物等。
–具有式(M2)所示的结构的化合物-
具有式(M2)所示的结构的化合物为下述化合物。
〔式(M2)中,
RM5表示氰基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳氨基羰基、或苯并咪唑基,
RM6表示氢原子、烷基羰基、或三烷基甲硅烷基,
RM7和RM8各自独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的芳基,RM7和RM8可以彼此键合而形成含氮杂环。〕
RM5中的烷氧基羰基优选碳原子数为2~20,更优选为2~10,进一步优选为2~7。烷氧基羰基所具有的烷基可以为直链状也可以为支链状。作为具体例,例如可举出乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等。
RM5中的芳氧基羰基优选碳原子数为7~11,作为具体例,例如可举出苯氧基羰基、萘氧基羰基等。
RM5中的芳氨基羰基优选碳原子数为7~11,作为具体例,例如可举出苯基氨基羰基、萘基氨基羰基等。
RM6中的烷基羰基优选碳原子数为2~20,更优选为2~10,进一步优选为2~7。烷基羰基中的烷基可以为直链状也可以为支链状。作为具体例,例如可举出甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基等。
RM6中的三烷基甲硅烷基所具有的烷基优选碳原子数为1~8,更优选为1~6,进一步优选为1~4。三烷基甲硅烷基所具有的烷基可以为直链状也可以为支链状,3个烷基可以相同也可以不同。作为具体例,例如可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。
RM7和RM8中的烷基优选碳原子数为1~8,更优选为1~6,进一步优选为1~4。烷基可以为直链状也可以为支链状。作为具体例,可举出与R1~R3和R11~R14中例示的基团相同的基团。
作为RM7和RM8中的芳基,可举出与R1~R3和R11~R14中的芳香族烃基相同的基团。其中,优选苯基、萘基。
作为RM7和RM8中的烷基和芳基所具有的取代基,例如可举出卤素原子、羟基、氰基、甲酰基、羧基、硝基、烷氧基等。
作为RM7和RM8彼此键合而形成的含氮杂环,优选碳原子数3~10的杂环基,作为具体例,例如可举出与RP1中例示的基团相同的基团。其中,优选吗啉基、吗啉代基等含氮脂环式杂环基。
作为上述式(M2)所示的化合物的具体例,例如可举出下述式(M2-1)~(M2-6)各自所示的化合物等。
本发明的着色剂(a2)中的C.I.碱性黄11为下述式(M3)所示的化合物。
在本发明中,特征是组合使用着色剂(a1)和着色剂(a2)这样的特定的染料作为(A)着色剂。而且,含有这样的(A)着色剂的着色组合物可优选用于形成红色固化膜,尤其是优选用于形成显示元件、固体摄像元件所具有的红色像素。
[其它着色剂]
本发明的着色组合物中的(A)着色剂必须含有如上所述的着色剂(a1)和着色剂(a2),但除这些以外也可以任意含有其它着色剂。
作为这里可使用的其它着色剂,例如除着色剂(a1)和着色剂(a2)以外的染料以及颜料均可使用。然而,为了得到亮度和色纯度高的像素,作为其它着色剂,优选从有机颜料和有机染料中选择使用,更优选使用有机颜料。
作为上述有机颜料,例如可举出颜色索引(C.I.;The Society of Dyersand Colourists公司发行)中类属于颜料的化合物。其中,作为优选的颜料,可举出日本特开2001-081348号公报、日本特开2010-026334号公报、日本特开2010-191304号公报、日本特开2010-237384号公报、日本特开2010-237569号公报、日本特开2011-006602号公报、日本特开2011-145346号公报等中记载的色淀颜料;
C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红264,C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58,C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝80,C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄211、C.I.颜料黄215、C.I.颜料橙38,C.I.颜料紫23等色淀颜料以外的有机颜料。作为上述色淀颜料,优选三芳基甲烷系色淀颜料、吨系色淀颜料和偶氮系色淀颜料,更优选三芳基甲烷系色淀颜料和吨系色淀颜料。
本发明的着色组合物优选用于形成红色固化膜。此时,作为其它着色剂,优选红色颜料、红色染料。
使用颜料作为其它着色剂时,可以在采用公知的方法进行选自精制和表面改性中的一种以上的处理后使用;
也可以并用公知的分散剂和分散助剂。作为公知的分散剂,例如可举出聚氨酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙烯烷基苯基醚系分散剂、聚乙二醇二酯系分散剂、山梨糖醇酐脂肪酸酯系分散剂、聚酯系分散剂、丙烯酸系分散剂等;
作为公知的分散助剂,可举出颜料衍生物等。
[(A)着色剂的组成]
在本发明的着色组合物中的(A)着色剂中,着色剂(a1)的使用比例相对于着色剂(a1)与着色剂(a2)的合计质量优选为10~90质量%,更优选为25~80质量%,特别优选为40~70质量%。
着色剂(a2)可以是选自上述吡啶酮偶氮系化合物、吨系化合物、偶氮甲碱系化合物、喹酞酮系化合物、香豆素系化合物、吡唑酮系化合物、具有上述式(M1)所示的结构的化合物、具有上述式(M2)所示的结构的化合物和C.I.碱性黄11中的至少1种化合物,但优选仅使用选自其中的1种。
本发明的着色组合物中的(A)着色剂除了含有着色剂(a1)和着色剂(a2)之外还含有颜料作为其它着色剂时,作为该颜料的使用比例,相对于(A)着色剂的总质量优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,特别优选为10质量%以下,最优选不使用颜料。
<(B)粘结剂树脂>
本发明的着色组合物中含有的(B)粘结剂树脂没有特别限定,但优选为具有酸性官能团的树脂。作为上述酸性官能团,例如可举出羧基、酚性羟基等,优选羧基。
作为本发明中的(B)粘结剂树脂,特别优选:
(b1)具有羧基的烯键式不饱和单体(以下,称为“不饱和单体(b1)”)与
(b2)可与不饱和单体(b1)共聚的其它烯键式不饱和单体(以下,称为“不饱和单体(b2)”)
的共聚物,或
具有聚合性不饱和键和羧基的聚合物。
作为上述不饱和单体(b1),例如可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯〕、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、对乙烯基苯甲酸等,可以使用选自其中的至少1种。
作为上述不饱和单体(b2),例如可举出N-位取代马来酰亚胺、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。对于它们的具体例,作为上述N-位取代马来酰亚胺,例如可举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等;
作为上述芳香族乙烯基化合物,例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苄基缩水甘油醚、苊烯等;
作为上述(甲基)丙烯酸酯,例如可举出(甲基)丙烯酸酯甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-〔(甲基)丙烯酰氧基甲基〕氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰氧基甲基〕-3-乙基氧杂环丁烷等;
作为上述乙烯基醚,例如可举出环己基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五环十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷等。作为上述在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体中的聚合物,例如可举出聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等。
这些不饱和单体(b2)可以单独使用或混合2种以上使用。
作为不饱和单体(b1)与不饱和单体(b2)的共聚物的具体例,例如可举出日本特开平7-140654号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-31308号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开平11-258415号公报、日本特开2000-56118号公报和日本特开2004-101728号公报中公开的共聚物等。
不饱和单体(b1)与不饱和单体(b2)的共聚物中的不饱和单体(b1)的共聚比例优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%。通过以这样的范围使不饱和单体(b1)共聚,能够得到碱显影性和保存稳定性优异的着色组合物。
上述具有聚合性不饱和键和羧基的聚合物中的聚合性不饱和键优选位于该聚合物的侧链。作为这样的聚合物的具体例,例如可举出日本特开平5-19467号公报、日本特开平6-230212号公报、日本特开平7-207211号公报、日本特开平09-325494号公报、日本特开平11-140144号公报和日本特开2008-181095号公报中公开的共聚物等。
对于本发明中的(B)粘结剂树脂,利用凝胶渗透色谱(洗脱溶剂:四氢呋喃,以下称为“GPC”)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1000~100000,更优选为3000~50000。通过成为这样的方式,能够使形成的着色固化膜的耐热性、被膜特性、电特性、图案形状和分辨率更良好。(B)粘结剂树脂的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为1.0~5.0,更优选为1.0~3.0。上述Mn是利用GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
如上所述的(B)粘结剂树脂可以利用公知的方法制造。例如可以利用日本特开2003-222717号公报、日本特开2006-259680号公报、国际公开第07/029871号小册子等中公开的方法,边将其结构、Mw、Mw/Mn等控制在所希望的范围边进行合成。
本发明中的(B)粘结剂树脂可以单独或混合2种以上使用。
本发明的着色组合物中的(B)粘结剂树脂的含有比例相对于(A)着色剂100质量份优选为10~1000质量份,更优选为20~500质量份,进一步优选为50~350质量份,特别优选为100~250质量份。通过使(B)粘结剂树脂的含有比例为上述的范围,能够使所得着色元件物的保存稳定性和碱显影性、以及形成的着色固化膜的色度特性更良好。
<(C)聚合性化合物>
本发明的着色组合物中含有的(C)聚合性化合物为分子内具有2个以上可聚合基团的化合物。这里,作为可聚合的基团,例如可举出烯键式不饱和基团、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、N-烷氧基甲基氨基等。
作为本发明中的(C)聚合性化合物,优选使用分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物或分子内具有2个以上N-烷氧基甲基氨基的化合物。
作为上述分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例,例如可举出使脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的多官能(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多官能异氰酸酯反应得到的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐反应得到的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、烯化氧改性的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述脂肪族多羟基化合物,例如可举出乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇之类的2价脂肪族多羟基化合物;甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇之类的3价以上的脂肪族多羟基化合物等。作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。作为上述多官能异氰酸酯,例如可举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为上述酸酐,例如可举出琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐之类的二元酸的酸酐;均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐之类的四元酸二酐等。
作为上述己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可举出日本特开平11-44955号公报的[0015]~[0018]段中记载的化合物。作为上述烯化氧改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可举出由选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、由选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、由选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、由选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、由选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、由选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、由选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另一方面,作为上述分子内具有2个以上N-烷氧基甲基氨基的化合物,例如可举出具有三聚氰胺结构、苯并胍胺结构或脲结构的化合物等。这里,三聚氰胺结构是指具有1个以上三嗪环作为基本骨架的化学结构,苯并胍胺结构是指具有1个以上苯基取代三嗪环作为基本骨架的化学结构,是包含三聚氰胺、苯并胍胺和它们的缩合物的概念。作为分子内具有2个以上N-烷氧基甲基氨基的化合物的具体例,例如可举出N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)甘脲等。
作为本发明中的(C)聚合性化合物,其中,优选的化合物组为使3价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的多官能(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺和N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺。从形成的着色固化物为高强度、表面平滑性优异,且在未曝光部的基板上和遮光层上难以产生浮污、膜残留等方面考虑,在使3价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸酸反应得到的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯;在具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特别优选使季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸酐反应得到的化合物和使二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸酐反应得到的化合物。
本发明中的(C)聚合性化合物可以单独使用或混合2种以上使用。
本发明的着色组合物中的(C)聚合性化合物的含有比例相对于(A)着色剂100质量份优选为10~1000质量份,更优选为20~700质量份,进一步优选为100~500质量份,特别优选为200~400质量份。通过将(C)聚合性化合物的使用比例设定为该范围,能够使着色组合物的碱显影性和固化性更良好。
<(D)光聚合引发剂>
本发明的着色组合物中可以含有光聚合引发剂。本发明的着色组合物中含有的(D)光聚合引发剂是通过照射可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等光而产生可引发上述(C)聚合性化合物的聚合的活性物质的化合物。
作为本发明中的(D)光聚合引发剂,优选使用选自联咪唑系化合物、噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物和O-酰基肟系化合物中的至少1种。作为上述联咪唑系化合物,例如可举出2,2'-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2'-联咪唑等;
作为上述噻吨酮系化合物,例如可举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等;
作为上述苯乙酮系化合物,例如可举出2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。作为上述三嗪系化合物,优选具有卤代甲基的三嗪化合物,例如可举出2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等。作为上述O-酰基肟系化合物,例如可举出1-〔4-(苯硫基)苯基〕-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基〕-乙酮1-(O-乙酰肟)等。
使用联咪唑系化合物作为本发明中的(D)光聚合引发剂时,从可提高光灵敏度的方面考虑,优选并用该联咪唑系化合物和供氢体。这里,“供氢体”是能够对因光照射而由联咪唑系化合物产生的自由基供给氢原子的化合物。作为这样的供氢体,例如可举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑等硫醇系供氢体;和4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮等胺系供氢体。这些供氢体可以单独使用或混合2种以上使用,但从可极力提高高灵敏度的方面考虑,优选将至少1种硫醇系供氢体与至少1种胺系供氢体组合使用。
另一方面,作为本发明中的(D)光聚合引发剂,使用联咪唑系化合物以外的光聚合引发剂,优选使用选自噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物和O-酰基肟系化合物中的至少1种时,可以将这些光聚合引发剂与敏化剂一起使用。作为这样的敏化剂,例如可举出4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、4-二乙氨基苯乙酮、4-二甲氨基苯丙酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-双(4-二乙氨基苯亚甲基)环己酮、7-二乙氨基-3-(4-二乙氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙氨基)查耳酮等,可以使用选自其中的至少1种。
本发明的着色组合物中的(D)光聚合引发剂的含有比例相对于(C)聚合性化合物100质量份优选为0.01~120质量份,更优选为1~100质量份。通过将(D)光聚合引发剂的含有比例设定为上述范围,能够使着色组合物的固化性更良好,因而优选。
使用联咪唑系化合物作为(D)光聚合引发剂,并将该联咪唑系化合物与供氢体并用时,作为该供氢体的使用比例,相对于(C)聚合性化合物100质量份优选为40质量份以下,更优选为0.01~40质量份,进一步优选为1~30质量份,特别优选为2~20质量份。
<其它添加剂>
本发明的着色组合物含有如上所述的(A)着色剂、(B)粘结剂树脂和(C)聚合性化合物,优选制备成在后述的溶剂中配合这些成分而成的液态组合物。然而,除了这些成分以外,本发明的着色组合物也可以配合其它添加剂。
作为这样的其它添加剂,例如可举出填充剂、高分子化合物、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、残渣改善剂、显影性改善剂等。作为它们的具体例,作为上述填充剂,例如可举出玻璃、氧化铝等;
作为上述高分子化合物,例如可举出聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)类等;
作为上述表面活性剂,例如可举出氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等;
作为上述密合促进剂,例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等;
作为上述抗氧化剂,例如可举出2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚等;
作为上述紫外线吸收剂,例如可举出2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮类等;
作为上述防凝聚剂,例如可举出聚丙烯酸钠等;
作为上述残渣改善剂,例如可举出丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等;
作为上述显影性改善剂,例如可举出琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯〕、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯〕、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。
<溶剂>
本发明的着色组合物优选制备成在溶剂中配合如上所述的(A)着色剂、(B)粘结剂树脂和(C)聚合性化合物、以及根据需要任意使用的(D)光聚合引发剂、其它添加剂而成的液态组合物。
本发明的着色组合物中使用的溶剂优选从如下溶剂中选择使用,所述溶剂可将(A)~(C)的各成分和任意使用的(D)光聚合引发剂、其它添加剂溶解或分散,且不与这些成分反应,具有适度的挥发性。
作为这样的溶剂,例如可举出(聚)烷撑二醇单烷基醚类、其它醚类、乳酸烷基酯类、(环)烷基醇类、酮醇类、(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯类、酮类、二乙酸酯类、烷氧基羧酸酯类、其它酯类、芳香族烃类、酰胺类、内酰胺类等,可以使用选自其中的至少1种。作为它们的具体例,作为上述(聚)烷撑二醇单烷基醚类,例如可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等;
作为上述其它醚类,例如可举出二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等;
作为上述乳酸烷基酯类,例如可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯等;
作为上述(环)烷基醇类,例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、2-乙基己醇、环己醇等;
作为上述酮醇类,例如可举出二丙酮醇等;
作为上述(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯类,例如可举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等;
作为上述酮类,例如可举出甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;
作为上述二乙酸酯类,例如可举出丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等;
作为上述烷氧基羧酸酯类,例如可举出3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等;
作为上述其它酯类,例如可举出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等;
作为上述芳香族烃类,例如可举出甲苯、二甲苯等;
作为上述酰胺类,例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰酰胺等;
作为上述内酰胺类,例如可举出N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂中,从确保良好的溶解性、涂布性等的观点出发,优选使用选自丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯和丙酮酸乙酯中的至少1种。
本发明的着色组合物中的溶剂的使用比例没有特别限定,从确保着色组合物的良好的分散性、稳定性和涂布性的观点出发,着色组合物的固体成分浓度(着色组合物中的溶剂以外的成分的合计浓度在着色组合物的总量中所占的比例)优选为5~50质量%的比例,更优选为10~40质量%的比例。
<着色组合物的制备方法>
本发明的着色组合物可以利用适当的方法制备。作为本发明的着色组合物的制备方法,例如可举出日本特开2008-58642号公报、日本特开2010-132874号公报等中公开的方法。
具体而言,例如采用如下方法,即,预先制备含有(A)着色剂的溶液,将该着色剂溶液与(B)~(C)的各成分和任意使用的(D)光聚合引发剂、其它成分混合。预先制备的着色剂溶液和混合后的组合物分别可以在使用具有适当孔径的过滤器过滤后供于使用。
<着色固化膜的形成方法>
可以使用如上所述的本发明的着色组合物形成着色固化膜。本发明中的着色固化膜是包括显示元件和固体摄像元件中使用的各色的像素;黑矩阵;黑隔离件等的概念。
使用本发明的着色组合物形成着色固化膜时,优选采用以下的任一方法。
第一方法是在基板上涂布本发明的着色组合物,形成涂膜,接着对该涂膜的至少一部分照射光后进行显影,优选进一步进行加热(后烘焙)的方法;
第二方法是在基板上利用喷墨方式将本发明的着色组合物涂布成图案状,形成涂膜,任意地对该涂膜照射光后,优选进一步进行加热(后烘焙)的方法。
在上述任一方法中,通过使用红色、绿色和蓝色三种颜色或青色、洋红色和黄色三种颜色的着色组合物依次形成成为各色的像素的着色固化膜,能够形成滤色器;
通过使用黑色的着色组合物形成黑色的着色固化膜,能够形成黑矩阵或黑隔离件。
作为上述基板,例如可举出由玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等构成的基板。根据需要,可以对这些基板实施试剂(例如硅烷偶联剂)处理、等离子体处理、离子镀敷处理、溅射处理、基于气相反应法的处理、基于真空蒸镀法的处理等适当的预处理。
优选在为了形成滤色器的像素而使用本发明的着色组合物时所使用的基板上形成黑矩阵以划分像素区域。该黑矩阵可以是具有所希望的图案的金属(例如铬等)的薄膜、由着色组合物形成的着色固化膜等。图案状的金属薄膜例如可以通过对在基板上利用溅射法、蒸镀法等形成的金属薄膜应用光刻来形成。由着色组合物形成的图案状的着色固化膜可以使用黑色的着色组合物利用与本发明相同的方法形成。在使用喷墨方式的第二的方法中,上述黑矩阵除了发挥遮光功能以外,还发挥用于防止利用喷墨方式喷出的各色组合物混色的屏障的功能。因此,此时的黑矩阵优选具有一定以上的膜厚,因此,此时的黑矩阵优选为使用黑色的着色组合物形成的黑色固化膜。
作为在将本发明的着色组合物用于黑矩阵的形成时所使用的基板,优选为未形成有划分像素区域的黑矩阵的基板。
此外,将本发明的着色组合物用于黑隔离件的形成时所使用的基板,优选为形成有划分像素区域的黑矩阵和像素这两者的基板。
在上述第一方法中,作为在基板上涂布着色组合物的方法,例如可举出喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模头涂布法(狭缝涂布法)、棒涂法等。其中,优选采用旋涂法或狭缝模头涂布法。
利用如上所述的方法或喷墨方式涂布后,为了使其成为涂膜,可优选采用将涂布后的着色组合物加热(预烘焙)来除去溶剂的方法。该预烘焙的条件优选为:在70~110℃在减压下进行1~10分钟左右。作为真空度,优选以到达压力(绝对压力)成为50~200Pa的方式设定。
对于涂膜的厚度,作为除去溶剂后的厚度,优选为0.6~12μm,更优选为1.2~10μm。
作为对形成的涂膜进行光照射时所使用的光源,例如可举出氙气灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯等灯光源,或者氩离子激光、YAG激光、XeCl准分子激光、氮激光、紫外线LED等。作为照射的光,优选为在190~450nm的范围具有亮线的光。光照射量优选为10~10000J/m2,更优选为50~5000J/m2。
上述显影使用碱显影液进行。通过显影处理除去涂膜中的未曝光部,形成图案状的涂膜。作为该碱显影液,例如优选使用碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。在该水溶液中,根据需要,可以在适当的范围内添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂;表面活性剂等来使用。
作为显影方法,例如可以使用喷淋显影法、喷雾显影法、浸泡(浸渍)显影法、旋覆浸没(水坑)显影法等。显影条件优选为常温下5~300秒。显影后的涂膜优选进行水洗。
上述后烘焙例如可以在180~280℃的温度进行例如10~60分钟。
如上所述形成的着色固化膜的膜厚根据其用途如下。
像素:优选0.5~5μm,更优选1~3μm
黑矩阵:优选0.5~10μm,更优选0.8~5μm
黑隔离件:优选0.5~10μm,更优选1~7μm
如上所述形成各色的像素而得到的像素图案在其上根据需要形成保护膜后,依次形成透明导电膜和隔离件,由此能够用作显示元件的滤色器。
<显示元件>
本发明中的显示元件具备选自如上所述形成的像素和滤色器、黑矩阵以及黑隔离件中的至少1种的着色固化膜。作为上述显示元件,例如可举出彩色液晶显示元件、有机EL显示元件、电子纸等。
作为上述彩色液晶显示元件,可以应用TN(扭曲向列,TwistedNematic)型、STN(超扭曲向列Super Twisted Nematic)型、IPS(平面内切换,In-Planes Switching)型、VA(垂直取向,Vertical Alignment)型、OCB(光学补偿双折射,Optically Compensated Birefringence)型等公知的适当的液晶模式。
上述彩色液晶显示元件可以为透射型也可以为反射型,可以具有适当结构的液晶单元。作为液晶单元的结构,例如可例示将配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板和形成有滤色器的对置基板作为一对使用,在这对基板间夹持有液晶层的结构;
将具有薄膜晶体管(TFT)和滤色器两者的基板与形成有ITO(锡掺杂氧化铟)电极的基板作为一对使用,在这对基板间夹持有液晶层的结构等。
彩色液晶显示装置除了具备上述液晶单元以外还具备背光灯单元。作为背光灯单元中的光源,例如可举出冷阴极荧光管、白色LED等。
上述有机EL显示元件可以采用适当的结构,例如可以采用日本特开平11-307242号公报中公开的结构等。
上述电子纸可以采用适当的结构,例如可以采用日本特开2007-41169号公报中公开的结构等。
实施例
以下,举出实施例,进一步具体说明本发明的实施方式。但是,本发明并不限定于下述实施例。
<(B)粘结剂树脂的合成>
合成例1
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯100质量份,进行氮置换。将其加热至80℃后,在该温度下用1小时滴加由丙二醇单甲醚乙酸酯100质量份、甲基丙烯酸20质量份、苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸苄基酯5质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯15质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯23质量份、N-苯基马来酰亚胺12质量份、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)15质量份和2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)6质量份构成的混合溶液,保持80℃的温度,进行2小时聚合反应。其后,将反应溶液的温度升温至100℃,再进行1小时聚合反应,由此得到含有33质量%的粘结剂树脂(B1)的溶液。粘结剂树脂(B1)的Mw为12200,Mn为6500。
<着色组合物的制备和评价>
实施例1
(1)着色组合物的制备
通过混合下述材料来制备固体成分浓度20质量%的着色组合物,
作为(A)着色剂:含有5质量%作为着色剂(a1)的下述式(C1-1-1)所示的化合物的环己酮溶液23.4质量份,和
含有5质量%作为着色剂(a2)的上述式(P1-1)所示的化合物的环己酮溶液16.6质量份,
作为(B)粘结剂树脂:含有上述合成例1中得到的粘结剂树脂(B1)的溶液(固体成分浓度33质量%)26.3质量份,
作为(C)聚合性化合物:M-402(商品名,东亚合成株式会社制,二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)9.9质量份,
作为(D)光聚合引发剂:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(商品名“IRGACURE 369”,BASF公司制)1.8质量份,
作为氟系表面活性剂:Megafac F-554(商品名,DIC株式会社制)0.05质量份,以及
作为溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯。
(2)色度特性的评价
使用旋涂机在玻璃基板上涂布上述制备的着色组合物后,在80℃的热板上进行10分钟预烘焙,形成涂膜。改变旋涂机的转速进行相同的操作,形成膜厚不同的3片涂膜。
将上述形成的涂膜放冷至室温后,不隔着光掩模对各涂膜以照射量2000J/cm2整面照射包含波长365nm、405nm和436nm的亮线的光。对照射后的各基板,使用23℃的由0.04质量%氢氧化钾溶液构成的碱显影液,在喷嘴直径1mm和显影压力1kg/cm2的条件下进行90秒的喷淋显影。接着,用超纯水清洗显影后的各基板,风干后,在200℃的洁净烘箱内进行30分钟的后烘焙,由此形成3片红色固化膜。
对上述3片固化膜,使用彩色分析仪(大电子株式会社制,型号“MCPD2000”),以C光源、2度视场测定CIE表色系中的色度坐标值(x,y)和刺激值(Y)。由得到的测定结果求出色度坐标值x=0.661时的色度坐标值(y)和刺激值(Y)。将这些值示于表1。该刺激值(Y)的值越大可评价为亮度越高。
(3)异物评价
使用狭缝模涂机将在5℃静置了3天的着色组合物(S-1)涂布于表面形成有防止钠离子溶出的SiO2膜的10cm×10cm的钠玻璃基板上,而后用90℃的热板进行4分钟预烘焙,形成预烘焙后的膜厚为2.5μm的涂膜。用光学显微镜观察得到的基板,如果在涂膜上观察不到异物的产生则评价为“○”,如果涂膜上的异物产生数为1个~10个则评价为“△”,如果观察到涂膜上的异物产生数为11个以上则评价为“×”。将评价结果示于表1。
实施例2~19和比较例1~11
在上述实施例1的“(1)着色组合物的制备”中,分别按表1所示的量(质量份)混合使用含有5质量%表1所示种类的染料的环己酮溶液,除此之外,与实施例1同样地制备着色组合物,进行评价(使用的着色剂溶液的合计量和该溶液中含有的着色剂的合计量分别固定为40质量份和2质量份)。
将评价结果示于表1。
表1
表1的着色剂栏中的着色剂的简称分别为以下含义。
<着色剂(a1)>
C1-1-1:下述式(C1-1-1)所示的化合物
C1-2-1:下述式(C1-2-1)所示的化合物(C.I.碱性红12)
C1-3-1:下述式(C1-3-1)所示的化合物
C2-1-1:下述式(C2-1-1)所示的化合物
C2-2-1:下述式(C2-2-1)所示的化合物
SO-107:C.I.溶剂橙107
<着色剂(a2)>
P1-1:上述式(P1-1)所示的化合物(吡啶酮偶氮系化合物)
P1-2:上述式(P1-2)所示的化合物(吡啶酮偶氮系化合物)
A-1:上述式(A-1)所示的化合物(偶氮甲碱系化合物)
A-2:上述式(A-2)所示的化合物(偶氮甲碱系化合物)
A-3:上述式(A-3)所示的化合物(偶氮甲碱系化合物)
Q1:下述式(Q1)所示的化合物(C.I.溶剂黄114)
M1-1:上述式(M1-1)所示的化合物(C.I.溶剂黄179)
M2:下述式(M2-1)所示的化合物
M3:上述式(M3)所示的化合物(C.I.碱性黄11)
X-1-1:下述式(X-1-1)所示的化合物(吨系化合物)
X-1-2:下述式(X-1-2)所示的化合物(吨系化合物)
X-2-1:下述式(X-2-1)所示的化合物(吨系化合物)
Cou-1:下述式(Cou-1)所示的化合物(日本特开平4-179955号公报的实施例4中记载的香豆素系化合物)
Cou-2:下述式(Cou-2)所示的化合物(C.I.分散黄82,香豆素系化合物)
Pzo-1:上述式(Pzo-1)所示的化合物(吡唑酮系化合物)
<其它着色剂>
R-1:下述式(R-1)所示的化合物(C.I.酸性黄19,偶氮系化合物)
R-2:下述式(R-2)所示的化合物
R-3:下述式(R-3)所示的化合物(C.I.酸性橙56,偶氮系化合物)
Y150:C.I.颜料黄150
Claims (11)
1.一种着色组合物,其特征在于,含有(A)着色剂、(B)粘结剂树脂和(C)聚合性化合物,
所述(A)着色剂含有:
(a1)花青系化合物,和
(a2)选自吡啶酮偶氮系化合物、吨系化合物、偶氮甲碱系化合物、喹酞酮系化合物、香豆素系化合物、吡唑酮系化合物、具有下述式(M1)所示的结构的化合物、具有下述式(M2)所示的结构的化合物和C.I.碱性黄11中的至少1种化合物,
式(M1)中,
RM1表示氢原子、碳原子数1~8的脂肪族烃基、或碳原子数3~20的脂环式烃基,
RM2表示碳原子数1~8的链烷二基,
RM3和RM4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的脂肪族烃基,
式(M2)中,
RM5表示氰基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳氨基羰基或苯并咪唑基,
RM6表示氢原子、烷基羰基或三烷基甲硅烷基,
RM7和RM8各自独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的芳基,RM7和RM8可以相互键合而形成含氮杂环。
2.根据权利要求1所述的着色组合物,其中,所述吡啶酮偶氮系化合物是下述式(P)所示的化合物,
所述吨系化合物是具有下述式(X)所示的结构的化合物,
所述偶氮甲碱系化合物是具有下述式(A)所示的结构的化合物,
所述喹酞酮系化合物是具有下述式(Q)所示的结构的化合物,
所述香豆素系化合物是具有下述式(Cou)所示的结构的化合物,且
所述吡唑酮系化合物是具有下述式(Pzo)所示的结构的化合物,
式(P)中,
Z表示取代或非取代的芳香族烃基,
RP1表示氢原子、氰基、氨基甲酰基、N-取代氨基甲酰基、烃基、碳原子数3~20的杂环基、碳原子数2~20的烷氧基羰基、碳原子数7~30的芳氧基羰基、碳原子数2~8的烷氧基烷基、碳原子数2~20的酰基、碳原子数1~30的脂肪族磺酰基、或碳原子数6~30的芳基磺酰基,
RP2表示氢原子、氰基、氨基甲酰基、N-取代氨基甲酰基、氨磺酰基、磺基、氨基、或烃基,
RP3表示氢原子、羧基、三氟甲基、或碳原子数1~10的烃基,
式(X)中,
RX1~RX4各自独立地表示氢原子、R01、或者取代或非取代的碳原子数6~10的芳香族烃基,
RX5和RX6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
RX7表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R01、-SO3R01、-SO2NHR02、-SO2NR02R03、或具有聚合性不饱和基团的基团,
r表示0~5的整数,r为2以上的整数时,多个RX7相同或不同,
R01表示具有或不具有连接基团的碳原子数1~10的饱和烃基、或者具有或不具有连接基团的碳原子数1~10的卤代饱和烃基,所述连接基团含有除碳原子、氢原子或卤素原子以外的原子,
R02和R03各自独立地表示取代或非取代的碳原子数1~10的烷基、取代或非取代的碳原子数3~30的环烷基、取代或非取代的碳原子数6~10的芳香族烃基、或者取代或非取代的碳原子数5~10的芳香族杂环基,R02和R03可以彼此连接而形成取代或非取代的碳原子数1~10的杂环基,
M表示钠原子或钾原子,
式(A)中,
RA1~RA4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的脂肪族烃基,
RA5表示氢原子、或者具有或不具有连接基团的碳原子数1~8的脂肪族烃基,所述连接基团含有除碳原子、氢原子或卤素原子以外的原子,
式(Q)中,
RQ1表示卤素原子、烷氧基、取代或非取代的苯氧基、硫代烷氧基、取代或非取代的硫代苯氧基、或者取代或非取代的碳原子数1~20的烃基,
RQ2表示卤素原子、烷氧基、硫代烷氧基、取代或非取代的氨基、酰基、酰基氨基、烷氧基烷氧基、烷氧基羰基、苯氧基羰基、氨基甲酰基、N-取代氨基甲酰基、或者取代或非取代的碳原子数1~20的烃基,
p表示0~3的整数,p为2以上的整数时,多个RQ1相同或不同,
q表示0~4的整数,q为2以上的整数时,多个RQ2相同或不同,
式(Cou)中,
Ru1表示氢原子或者取代或非取代的碳原子数1~20的烃基,
Ru2和Ru3各自独立地表示卤素原子、烷氧基、取代或非取代的氨基、或者取代或非取代的碳原子数1~20的烃基,
s表示0~3的整数,s为2以上的整数时,多个Ru2相同或不同,
t表示0~4的整数,t为2以上的整数时,多个Ru3相同或不同,
式(Pzo)中,
RZ1和RZ3各自独立地表示烷基或芳基,
RZ2表示烷基。
3.根据权利要求2所述的着色组合物,其中,所述式(P)所示的化合物是下述式(P1)所示的化合物,
式(P1)中,
RP4表示碳原子数1~16的脂肪族烃基,
RP5和RP6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的脂肪族烃基。
4.根据权利要求1或2所述的着色组合物,其中,所述(a1)花青系化合物是选自具有下述式(C)所示的结构的化合物和C.I.溶剂橙107中的至少1种,
式(C)中,
R1~R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者取代或非取代的烃基,
Z1A环和Z2A环各自独立地表示取代或非取代的芳香族烃环,
Q1和Q2各自独立地表示-O-、-S-或-CR13R14-,
R11~R14各自独立地表示取代或非取代的烃基。
5.根据权利要求1或2所述的着色组合物,其中,所述(a1)花青系化合物是选自具有下述式(C1)和(C2)各自所示的结构的化合物以及C.I.溶剂橙107中的至少1种,
式(C1)中,
RC1~RC6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的脂肪族烃基,
式(C2)中,
RC7~RC10各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的脂肪族烃基,
RC11表示氢原子、卤素原子、或碳原子数1~8的卤代烃基。
6.根据权利要求1或2所述的着色组合物,其中,颜料的使用比例是相对于(A)着色剂的总质量为10质量%以下。
7.根据权利要求4所述的着色组合物,其中,颜料的使用比例是相对于(A)着色剂的总质量为10质量%以下。
8.根据权利要求1或2所述的着色组合物,用于形成红色固化膜。
9.根据权利要求8所述的着色组合物,其中,红色固化膜是红色像素。
10.一种着色固化膜,其特征在于,含有:
(a1)花青系化合物,和
(a2)选自吡啶酮偶氮系化合物、吨系化合物、偶氮甲碱系化合物、喹酞酮系化合物、香豆素系化合物、吡唑酮系化合物、具有下述式(M1)所示的结构的化合物、具有下述式(M2)所示的结构的化合物、和C.I.碱性黄11中的至少1种化合物,
式(M1)中,
RM1表示氢原子、碳原子数1~8的脂肪族烃基或碳原子数3~20的脂环式烃基,
RM2表示碳原子数1~8的链烷二基,
RM3和RM4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的脂肪族烃基,
式(M2)中,
RM5表示氰基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳氨基羰基或苯并咪唑基,
RM6表示氢原子、烷基羰基或三烷基甲硅烷基,
RM7和RM8各自独立地表示氢原子、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的芳基,RM7和RM8可以相互键合而形成含氮杂环。
11.一种显示元件,其特征在于,具有权利要求10所述的着色固化膜。
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