KR20150016109A - 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자 - Google Patents

착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자 Download PDF

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KR20150016109A
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에이지 요네다
사토시 구라
야스노리 가와베
유카리 야마구치
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 휘도가 매우 높은 착색 경화막을 제공하는 착색 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
이를 해결하기 위한 수단은, (A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 함유하는 착색 조성물이며, 상기 (A) 착색제가, (a1) 시아닌계 화합물과, (a2) 피리돈아조계 화합물, 크산텐계 화합물, 아조메틴계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 쿠마린계 화합물, 피라졸론계 화합물 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물이다.

Description

착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자{COLORING COMPOSITION, COLORING CURED FILM AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자에 관한 것이다. 상세하게는, 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등의 표시 소자 및 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자에 적합한 착색 경화막의 형성에 사용되는 착색 조성물, 상기 착색 조성물로 형성된 착색 경화막 및 상기 착색 경화막을 구비하는 표시 소자에 관한 것이다.
착색 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하기 위해서는, 기판 위에 안료 분산형의 감방사선성 착색 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막을 원하는 패턴 형상으로 노광하고 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2). 블랙 매트릭스의 제조 방법으로서는, 카본 블랙 분산형의 감방사선성 착색 조성물을 사용하여 마찬가지의 조작을 행하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3). 또한, 안료 분산형의 착색 조성물을 잉크젯 방식에 의해 도포·경화시킴으로써, 각 색의 화소를 형성하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 4).
그런데, 표시 소자의 고휘도화, 고색순도화를 달성하거나, 또는 고체 촬상 소자의 고정밀화를 실현하기 위해서는, 착색제로서 염료를 사용하는 것이 유효하다고 보고되어 있다. 예를 들어 특허문헌 5에서는, 특정 구조를 갖는 시아닌계 염료의 용도가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 일본 특허 공개 (평)6-35188호 공보 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 일본 특허 공개 제2009-235392호 공보
그러나, 근년에는 사회적으로 에너지 절약의 요청이 강해지고 있어, 예를 들어 고품위의 표시 성능을 유지하면서 소비 전력이 보다 적은 표시 소자가 요구되고 있다. 이 요구에 따르기 위하여, 백라이트의 휘도를 억제하여 소비 전력을 억제하면서, 컬러 필터의 휘도를 높임으로써 표시 품위를 유지하려는 시도가 이루어지고 있다. 그 때문에 표시 소자의 고휘도화에 대한 요구는 점점 심해지고 있고, 공지의 염료형 착색 조성물의 휘도 수준으로는 불충분하다고 여겨지게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은, 휘도가 매우 높은 착색 경화막을 제공하는 착색 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 휘도가 매우 높은 착색 경화막 및 상기 착색 경화막을 구비하는 표시 소자도 제공한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 착색제로서 특정한 조건을 만족시키는 복수의 염료를 병용함으로써, 상기한 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은,
(A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 함유하는 착색 조성물이며,
상기 (A) 착색제가,
(a1) 시아닌계 화합물과,
(a2) 피리돈아조계 화합물, 크산텐계 화합물, 아조메틴계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 쿠마린계 화합물, 피라졸론계 화합물, 하기 화학식 (M1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 하기 화학식 (M2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 C.I.베이직 옐로우 11로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 착색 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
(a1) 시아닌계 화합물과,
(a2) 피리돈아조계 화합물, 크산텐계 화합물, 아조메틴계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 쿠마린계 화합물, 피라졸론계 화합물, 하기 화학식 (M1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 하기 화학식 (M2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 C.I.베이직 옐로우 11로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화막, 및 상기 착색 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 소자에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서 「착색 경화막」이란, 각종 표시 소자, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 각 색의 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 포함하는 개념이다.
Figure pat00001
〔화학식 (M1)에 있어서,
RM1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기를 나타내고,
RM2는 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기를 나타내고,
RM3 및 RM4는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기를 나타냄〕
Figure pat00002
〔화학식 (M2)에 있어서,
RM5는 시아노기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기 또는 벤조이미다졸릴기를 나타내고,
RM6은 수소 원자, 알킬카르보닐기 또는 트리알킬실릴기를 나타내고,
RM7 및 RM8은 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, RM7 및 RM8은 서로 결합되어 질소 함유 복소환을 형성할 수도 있음〕
본 발명의 착색 조성물을 사용하면, 휘도가 매우 높은 착색 경화막을 형성할 수 있으며, 이물질의 발생을 억제할 수도 있다. 따라서 본 발명의 착색 조성물은 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등의 표시 소자 및 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자에 사용되는 착색 경화막의 형성에 매우 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물로 형성된 착색 경화막을 구비하는 표시 소자는 휘도가 매우 높은 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 착색 조성물은, 적어도 (A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 함유한다.
<(A) 착색제>
본 발명의 착색제 조성물에 함유되는 (A) 착색제는, 적어도
(a1) 시아닌계 화합물(이하, 「착색제 (a1)」이라고도 함)과,
(a2) 피리돈아조계 화합물, 크산텐계 화합물, 아조메틴계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 쿠마린계 화합물, 피라졸론계 화합물, 상기 화학식 (M1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 상기 화학식 (M2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 C.I.베이직 옐로우 11로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「착색제 (a2)」라고도 함)
을 함유한다.
[착색제 (a1)]
본 발명에 있어서의 착색제 (a1)인 시아닌계 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-235392호 공보의 실시예에 기재된 (A-2) 내지 (A-6) 성분, 일본 특허 공개 제2012-212089호 공보의 단락 〔0096〕 내지 〔0108〕에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2012-214718호 공보의 단락 〔0054〕 내지 〔0063〕에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2012-214719호 공보의 단락 〔0050〕 내지 〔0054〕에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 하기 화학식 (C)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 C.I.솔벤트 오렌지 107로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
〔화학식 (C)에 있어서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고,
환 Z1A 및 환 Z2A는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환을 나타내고,
Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, -O-, -S- 또는 -CR13R14-를 나타내며,
R11 내지 R14는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타냄〕
R1 내지 R3 및 R11 내지 R14에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기는 포화일 수도 있고 불포화일 수도 있는데, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 이들 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 30이 바람직하고, 1 내지 24가 보다 바람직하고, 1 내지 20이 특히 바람직하다. 또한, 이들 지방족 탄화수소기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다. 구체적으로 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 1-메틸데실기, 도데실기, 1-메틸운데실기, 1-에틸데실기, 트리데실기, 테트라데실기, tert-도데실기, 펜타데실기, 1-헵틸옥틸기, 헥사데실기, 옥타데실기, 헤네이코산-1-일기, 도코산-1-일기, 트리코산-1-일기, 테트라코산-1-일기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-옥테닐기, (4-에테닐)-5-헥세닐기, 2-데세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알키닐기로서는, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-에틸-2-부티닐기, 2-옥티닐기, (4-에티닐)-5-헥시닐기, 2-데시닐기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 지환식 탄화수소기는 포화일 수도 있고 불포화일 수도 있는데, 예를 들어 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 축합 다환 탄화수소기, 가교환 탄화수소기, 스피로탄화수소기, 환상 테르펜탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 1-시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기; 트리시클로데카닐기, 데카히드로-2-나프틸기, 아다만틸기 등의 축합 다환 탄화수소기; 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 펜타시클로펜타데카닐기, 이소보닐기, 디시클로펜테닐기, 트리시클로펜테닐기 등의 가교환 탄화수소기; 스피로[3,4]헵탄, 스피로[3,4]옥탄으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기 등의 스피로탄화수소기; p-멘탄, 투잔(thujane), 카란(carane) 등으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기 등의 환상 테르펜탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기 및 시클로알케닐기에 있어서는, 탄소수가 3 내지 12인 것이 보다 바람직하다.
방향족 탄화수소기로서는 탄소수가 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 아릴기를 들 수 있다. 여기서 본 명세서에 있어서 「아릴기」란, 단환 내지 3환식 방향족 탄화수소기를 말하며, 구체예로서는 예를 들어 페닐기, 벤질기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 아줄레닐기, 9-플루오레닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R1 내지 R3에 있어서의 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기로서는 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
그 중에서도 R11 내지 R12에 있어서의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 특히 바람직하다.
또한, R13 내지 R14에 있어서의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
R1 내지 R3으로서는 수소 원자가 바람직하다.
Q1 및 Q2는 -O-, -CR13R14-가 바람직하다.
환 Z1A 및 환 Z2A에 있어서의 방향족 탄화수소환으로서는, 탄소수가 6 내지 20인 방향족 탄화수소환이 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소환이 보다 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환이 더욱 바람직하다.
환 Z1A 및 환 Z2A에 있어서의 방향족 탄화수소환 및 R1 내지 R3에 있어서의 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 포르밀기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 트리알킬실릴기, 머캅토기, 알릴기, 알킬술포닐기, 알킬술파모일기, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄화수소기, 복소환기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐 원자 또는 할로겐화 탄화수소기가 바람직하고, 할로겐 원자 또는 할로겐화 C1 -8 탄화수소기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자 또는 할로겐화 C1 -4 알킬기가 더욱 바람직하다.
착색제 (a1)인 시아닌계 화합물 중에서는, 하기 화학식 (C1) 및 (C2) 각각으로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 C.I.솔벤트 오렌지 107로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
Figure pat00004
〔화학식 (C1)에 있어서,
RC1 내지 RC6은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
화학식 (C2)에 있어서,
RC7 내지 RC10은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
RC11은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 탄화수소기를 나타냄〕
RC1 내지 RC10에 있어서의 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 것이 바람직하다. 이 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다. 이러한 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제2 부틸기, 제3 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 제3 아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 제3 옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
RC1, RC2, RC7 및 RC8의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 보다 바람직하다.
RC3 내지 RC6, RC9 및 RC10의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 보다 바람직하다.
RC11의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 이들 중 염소 원자인 것이 바람직하다.
RC11에 있어서의 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 탄화수소기의 골격을 이루는 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기의 구체예로서는, RC1 내지 RC10에 있어서의 것과 마찬가지의 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. RC11의 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 탄화수소기에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있지만, 얻어지는 착색 조성물의 내열성 관점에서 불소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 할로겐 원자는 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하고 있을 수도 있다. RC11의 할로겐화 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (C1)로 표시되는 구조로서는, 예를 들어 하기 화학식 (C1-1) 내지 (C1-3) 각각으로 표시되는 구조 등을;
상기 화학식 (C2)로 표시되는 구조로서는, 예를 들어 하기 화학식 (C2-1) 내지 (C2-3) 각각으로 표시되는 구조 등을 각각 들 수 있다.
Figure pat00005
상기 화학식 (C), (C1) 및 (C2) 각각으로 표시되는 구조가 양이온성인 경우, 해당 구조를 갖는 화합물은, 전체적으로 전기적으로 중성이 되도록 카운터 음이온을 갖는다. 상기 카운터 음이온으로서는, 예를 들어 할로겐화물 이온, 붕소 음이온, 인 음이온, 카르복실산 음이온, 황산 음이온, 유기 술폰산 음이온, 질소 음이온, 메티드 음이온, 아조 화합물을 배위자에 갖는 전이 금속 착체의 음이온, 과염소산 이온 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화물 이온으로서는, 예를 들어 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등을 들 수 있다.
상기 붕소 음이온으로서는, 예를 들어 BF4 -, B(CN)4 등의 무기 붕소 음이온 외에, 일본 특허 공개 제2012-173399호 공보의 단락 〔0038〕, 미국 특허 출원 공개 제2008/0275224호 명세서의 단락 〔0014〕에 기재된 붕소 음이온 등을 들 수 있다.
상기 인 음이온으로서는, 예를 들어 HPO4 2 -, PO4 3 -, PF6 - 등의 인 음이온 외에, 일본 특허 공개 제2012-173399호 공보의 단락 〔0037〕, 미국 특허 출원 공개 제2008/0275224호 명세서의 단락 〔0019〕에 기재된 인 음이온을 들 수 있다.
상기 카르복실산 음이온으로서는, 예를 들어 CH3COO-, C2H5COO-, C6H5COO- 등 외에, 일본 특허 공개 제2009-265641호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-096680호 공보에 기재된 카르복실산 음이온을 들 수 있다.
상기 황산 음이온으로서는, 예를 들어 황산 음이온, 아황산 음이온 등을 들 수 있다.
상기 유기 술폰산 음이온으로서는, 예를 들어 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 노나플루오로부탄술폰산 등의 알킬술폰산 음이온;
벤젠술폰산, 벤젠디술폰산 이온, p-톨루엔술폰산, p-트리플루오로메틸술폰산, 펜타플루오로벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌디술폰산 이온 등의 아릴 술폰산 음이온 외에;
2-(메트)아크릴로일옥시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 2-(4-비닐페닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 일본 특허 공개 제2011-070172호 공보의 단락 〔0037〕, 일본 특허 공개 제2014-080519호 공보의 표 1에 기재된 유기 술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
상기 질소 음이온으로서는, 예를 들어 [(CN)2N]-, [(FSO2)2N]-, [(FSO2)N(CF3SO2)]-, [(CF3SO2)2N]-, [(FSO2)N(CF3CF2SO2)]-, [(FSO2)N{(CF3)2CFSO2}]-, [(FSO2)N(CF3CF2CF2SO2)]-, [(FSO2)N(CF3CF2CF2CF2SO2)]-, [(FSO2)N{(CF3)2CFCF2SO2}]-, [(FSO2)N{CF3CF2(CF3)CFSO2}]-, [(FSO2)N{(CF3)3CSO2}]- 등 외에, 미국 특허 출원 공개 제2008/0275224호 명세서의 단락 〔0026〕, 일본 특허 공개 제2011-133844호 공보, 일본 특허 공개 제2011-116803호 공보, 일본 특허 공개 제2012-173399호 공보의 단락 〔0039〕 등에 기재된 질소 음이온을 들 수 있다.
상기 메티드 음이온으로서는, 예를 들어 (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)3C-, [(CF3)2CFSO2]3C-, (CF3CF2CF2SO2)3C-, (CF3CF2CF2CF2SO2)3C-, [(CF3)2CFCF2SO2]3C-, [CF3CF2(CF3)CFSO2]3C-, [(CF3)3CSO2]3C-, (FSO2)3C- 등을 들 수 있다.
상기 아조 화합물을 배위자에 갖는 전이 금속 착체의 음이온으로서는, 일본 특허 공개 제2009-163226호 공보, 일본 특허 공개 제2012-212089호 공보의 단락 〔0048〕 내지 〔0062〕에 기재된 아조 금속 착체 음이온, 일본 특허 공개 제2012-214718호 공보의 단락 〔0053〕 내지 〔0063〕에 기재된 염의 음이온부, 일본 특허 공개 제2012-214719호 공보의 단락 〔0049〕 내지 〔0054〕에 기재된 염의 음이온부에 기재된 음이온을 들 수 있다.
상기 화학식 (C), (C1) 및 (C2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 있어서의 카운터 음이온으로서는, 상기 중 할로겐화물 이온, 붕소 음이온, 질소 음이온, 메티드 음이온, 아조 화합물을 배위자에 갖는 전이 금속 착체의 음이온 또는 과염소산 이온인 것이 바람직하다.
[착색제 (a2)]
본 발명에 있어서의 착색제 (a2)는 피리돈아조계 화합물, 크산텐계 화합물, 아조메틴계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 쿠마린계 화합물, 피라졸론계 화합물, 상기 화학식 (M1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 상기 화학식 (M2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 C.I.베이직 옐로우 11로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
-피리돈아조계 화합물-
본 발명에 있어서의 착색제 (a2) 중의 피리돈아조계 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-194200호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 피리돈아조계 화합물은, 바람직하게는 하기 화학식 (P)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00006
〔화학식 (P)에 있어서,
Z는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고,
RP1은 수소 원자, 시아노기, 카르바모일기, N-치환 카르바모일기, 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 복소환기, 탄소수 2 내지 20의 알킬옥시카르보닐기, 탄소수 7 내지 30의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 아실기, 탄소수 1 내지 30의 지방족 술포닐기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴술포닐기를 나타내고,
RP2는 수소 원자, 시아노기, 카르바모일기, N-치환 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 아미노기, 또는 탄화수소기를 나타내고,
RP3은 수소 원자, 카르복시기, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타냄〕
Z에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 R1 내지 R3 및 R11 내지 R14에 있어서의 방향족 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
이러한 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 수산기, 니트로기, 카르복시기, 술포기, 술파모일기, 카르바모일기, N-치환 술파모일기, 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 치환기로서 술포기를 갖는 경우, 술포기는 염의 형태일 수도 있다. 이 경우의 양이온은, 예를 들어 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 등일 수 있다. 또한, 알킬옥시카르보닐기는 알킬기의 C-C 결합간에 산소 원자를 가질 수도 있다. 또한, 치환기의 위치 및 개수는 임의이며, 상기 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 상기 치환기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (P)에 있어서의 Z로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 술포기, N-치환 술파모일기, 니트로기, 알킬옥시카르보닐기 및 나트륨염형 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 또는 2개의 치환기를 갖는 페닐기이거나, 또는 1개 또는 2개의 술포기로 치환된 나프틸기인 것이 바람직하고, N-치환 카르바모일기를 갖는 페닐기가 더욱 바람직하다. 여기서 할로겐 원자로서는, 염소 원자인 것이 바람직하다. 「나트륨염형 술포기」란 -SO3Na기를 의미한다.
N-치환 술파모일기에 있어서의 N 위치 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기, 복소환식 구조를 포함하는 탄소수 4 내지 8의 유기기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 16의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 4 내지 12의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다. 또한, 알킬옥시카르보닐기의 탄소수는 2 내지 10이 바람직하고, 2 내지 7이 보다 바람직하다. 알킬옥시카르보닐기에 있어서의 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다. 알킬옥시카르보닐기의 구체예로서는, 예를 들어 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 메틸옥시프로필옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Z의 구체예는, 예를 들어 이하와 같다;
4-술포페닐기, 3-술포-4-클로로페닐기, 2-술포-3-톨루일기, 2-술포-3-메톡시페닐기, 3-술포페닐기, 3-클로로-4-술포페닐기, 2-술포페닐기, 2,5-디술포페닐기, 4-(N-도데실술파모일)페닐기, 4,8-디술포나프탈렌-1-일기, 4-(N-펜틸술파모일)페닐기, 4-(N-(3-페닐-1-메틸프로필)술파모일)페닐기, 4-(N-(2-에틸헥실)술파모일)페닐기, 2-(N-(2-에틸헥실)술파모일)페닐기, 4-(N-메틸-N-n-옥틸술파모일)페닐기, 4-(N-페닐-N-n-옥틸술파모일)페닐기, 4-니트로-2-(N-(2-에틸헥실)술파모일)페닐기, 2-클로로-4-(N-(2-에틸헥실)술파모일)페닐기, 2-메틸-5-(N-(2-에틸헥실)술파모일)페닐기, 4-(N-(n-옥틸)술파모일)페닐기, 3-(N-(n-옥틸)술파모일)페닐기, 2-메톡시-5-(N-(n-옥틸)술파모일)페닐기, 2-메톡시-5-(N-(2-에틸헥실)술파모일)페닐기, 4-(N-(1,5-디메틸헥실)술파모일)페닐기, 4-(N-(1,1,3-트리메틸부틸)술파모일)페닐기, 4-(N-(n-프로필)술파모일)페닐기, 4-(N,N-비스(2-메톡시에틸)술파모일)페닐기, n-니트로-4-클로로페닐기, 3-니트로-4-클로로페닐기, 2-나트륨염형 술포페닐기, 1-술포나프탈렌-1-일기, 4-(N-(테트라히드로푸란-2-일메틸)술파모일)페닐기, 4-(N-(4-나트륨염형 술포페닐)술파모일)페닐기, 4-클로로페닐기, 4-((N-(2-N,N-디메틸아미노)에틸)술파모일)페닐기, 4-(N-(2-(2-메톡시에톡시)에틸)술파모일)페닐기, 4-((N-2-메톡시-1-메틸에틸)술파모일)페닐기, 4-(N-(1-i-프로필펜틸)술파모일)페닐기, 2,3-비스(메틸옥시에틸옥시카르보닐)페닐기, 3,4-비스(메틸옥시에틸옥시카르보닐)페닐기 등.
RP1에 있어서의 N-치환 카르바모일기 중의 N 위치 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알킬기 등을 들 수 있다.
RP1에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 그들의 구체적 구성은 R1 내지 R3 및 R11 내지 R14의 탄화수소기에서 설명한 대로이다. 그 중에서도, RP1에 있어서의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄상 및 분지쇄상 중 어느 하나일 수도 있고, 수산기로 치환되어 있을 수도 있다.
RP1에 있어서의 복소환기는 예를 들어 단환식 복소환일 수도 있고, 다환식 복소환일 수도 있다. 복소환기는 불포화환일 수도 있고 포화환일 수도 있고, 또한 동종 또는 이종의 2개 이상의 헤테로 원자(예를 들어, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자)를 환 내에 가질 수도 있다. 복소환기로서는 탄소수 3 내지 10의 복소환기가 바람직하고, 구체예로서는 예를 들어 피롤리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 호모피페라지닐기, 모르폴리닐기, 모르폴리노기 등의 지환식 복소환기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 인돌릴기, 인다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 푸리닐기 등의 방향족 복소환기를 들 수 있다.
RP1에 있어서의 알킬옥시카르보닐기의 탄소수는 2 내지 12가 바람직하고, 2 내지 8이 더욱 바람직하다. 구체예로서는, Z의 치환기에 있어서의 알킬옥시카르보닐기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
RP1에 있어서의 아릴옥시카르보닐기의 탄소수는 7 내지 11이 바람직하고, 구체예로서, 예를 들어 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.
RP1에 있어서의 알콕시알킬기란, C1 -12 알콕시 치환 C1 -12 알킬기가 바람직하다. 구체예로서, 예를 들어 에톡시에틸기를 들 수 있다.
RP1에 있어서의 지방족 술포닐기로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬술포닐기가 바람직하고, 구체예로서 예를 들어 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데카닐술포닐기, 테트라데실술포닐기, t-도데실술포닐기, 옥타데실술포닐기 등을 들 수 있다.
RP1에 있어서의 아릴술포닐기로서는, 탄소수 6 내지 14의 아릴술포닐기가 바람직하고, 구체예로서 예를 들어 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, RP1로서는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 더욱 바람직하다.
RP2에 있어서의 N-치환 카르바모일기 중의 N 위치 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알킬기 등을 들 수 있다.
RP2 및 RP3에 있어서의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다.
그 중에서도, RP2로서는 시아노기가 바람직하다. 또한, RP3로서는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다.
상기 화학식 (P)로 표시되는 화합물 중, 특히 바람직하게는 하기 화학식 (P1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00007
〔화학식 (P1)에 있어서,
RP4는 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
RP5 및 RP6은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기를 나타냄〕
상기 화학식 (P1)에 있어서의 RP4의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 알킬기이며, 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있지만, 분지쇄상이 바람직하다.
RP5 및 RP6에 있어서의 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다.
상기 화학식 (P1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식 (P1-1) 및 (P1-2) 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00008
-크산텐계 화합물-
본 발명에 있어서의 착색제 (a2) 중의 크산텐계 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-100463호 공보의 실시예에 기재된 화학식 (A1) 내지 (A6)으로 표시되는 화합물, 일본 특허 공개 제2012-181505호 공보의 단락 〔0038〕 내지 〔0043〕 및 단락 〔0048〕 내지 〔0050〕, 일본 특허 공개 제2013-007032호 공보의 단락 〔0036〕 내지 〔0038〕 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 크산텐계 화합물로서, 바람직하게는 하기 화학식 (X)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pat00009
〔화학식 (X)에 있어서,
RX1 내지 RX4는 서로 독립적으로, 수소 원자, R01, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
RX5 및 RX6은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고,
RX7은 -SO3-, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R01, -SO3R01, -SO2NHR02, -SO2NR02R03 또는 중합성 불포화기를 갖는 기를 나타내고,
r은 0 내지 5의 정수를 나타내고, r이 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 RX7은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
R01은 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기, 또는 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 포화 탄화수소기를 나타내고,
R02 및 R03은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 방향족 복소환기를 나타내고, R02 및 R03은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 복소환기를 형성하고 있을 수도 있고,
M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타냄〕
상기 화학식 (X)로 표시되는 구조에는 다양한 공명 구조가 존재하지만, 한계 구조의 1개가 상기 화학식 (X)로 표시되는 구조이면, 상기 화학식 (X)로 표시되는 구조에 해당한다고 이해되어야 한다.
RX1 내지 RX4에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 더욱 바람직하다.
R01의 포화 탄화수소기 및 할로겐화 포화 탄화수소기의 골격을 이루는 포화 탄화수소기는, 탄소수가 1 내지 10이면, 직쇄상, 분지쇄상 및 환상 중 어느 하나여도 되고, 또한 가교 구조를 가질 수도 있다. 이러한 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어 포화 지방족 탄화수소기, 포화 지환식 탄화수소기를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다. 할로겐화 포화 탄화수소기의 할로겐으로서는, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 염소 원자가 바람직하다. 또한, 할로겐 원자는 포화 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하고 있을 수도 있다.
또한, R01의 포화 탄화수소기 및 할로겐화 포화 탄화수소기는, 그의 골격을 이루는 포화 탄화수소기의 C-C 결합간에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있다. 이러한 연결기로서는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONH-, -SO2-, -NR'-(단, R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기임) 등을 들 수 있다.
R02 및 R03에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. 또한, R02 및 R03이 서로 연결되어 형성되는 복소환기, R02 및 R03에 있어서의 방향족 복소환기의 구체예로서는, 각각 RP1에 있어서의 복소환기, 방향족 복소환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, R02 및 R03으로서는 탄소수 4 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 8의 알킬기가 더욱 바람직하고, 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있지만, 분지쇄상이 바람직하다.
RX1 내지 RX4의 방향족 탄화수소기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, R01, -OH, -OR01, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R01, -SO3R01, -SO2NHR02 또는 -SO2NR02R03 등을 들 수 있다.
R02 및 R03의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환식기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, -OH, R01, -OR01, -NO2, -CH=CH2, -CH=CHR01 등을 들 수 있다.
R02 및 R03의 직쇄상 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, -OH, -W, -CH=CH2, -CH=CHR01 등을 들 수 있다.
R02 및 R03이 서로 연결되어 형성한 복소환식기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어 -R01, -OH, -W 등을 들 수 있다.
상기한 -W는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 방향족 복소환식 기이다. -W의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환식 기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, -OH, R01, -OR01, -NO2, -CH=CH2, -CH=CHR01 등을 들 수 있다.
또한, 이들 치환기의 치환 위치 및 개수는 임의이며, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 상기 치환기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 상기한 모든 것에 있어서, R01 내지 R03은 각각 화학식 (X) 중에서 정의한 것과 동일한 의미이다.
상기 화학식 (X)에 있어서의 RX1 내지 RX4로서는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 N-치환 술파모일아릴기 또는 탄소수 6 내지 12의 술포아릴기인 것이 바람직하다. 이들 구체예는, 예를 들어 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 크실릴기, N-치환 술파모일크실릴기, 술포크실릴기 등이다.
상기 화학식 (X)에 있어서의 RX5 및 RX6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 수소 원자, 메틸기 등이다.
상기 화학식 (X)에 있어서의 RX7로서는, 카르복시기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기, N-치환 술파모일기, 술포기, 중합성 불포화기를 갖는 기인 것이 바람직하다. 이들 구체예는, 예를 들어 카르복시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, N-치환 술파모일기, 술포기 등이다. 상기 화학식 (X)에 있어서의 N-치환 술파모일기 중의 N 위치 치환기로서는, 예를 들어 직쇄상 또는 분지쇄상인 탄소수 4 내지 10의 알킬기 등을 들 수 있다.
RX7에 있어서의 중합성 불포화기를 갖는 기에 있어서, 중합성 불포화기로서는 (메트)아크릴로일기, 비닐아릴기, 비닐옥시기, 알릴기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 중합성 불포화기를 갖는 기의 적합한 구체예로서는, 하기 화학식 (1x) 또는 (2x)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00010
〔화학식 (1x) 및 (2x)에 있어서,
RX8 및 RX9은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알칸디일기를 나타내고,
ZX는 -CO-기 또는 -COO-(*)기를 나타내고(단, *은 Y2와의 결합손을 나타냄),
QX는 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고,
p1은 0 내지 12의 정수를 나타내고,
p2 및 p3은 서로 독립적으로, 0 내지 6의 정수를 나타냄〕
RX8 및 RX9로서는, 수소 원자 및 메틸기 중 메틸기가 바람직하다.
Y1 내지 Y4에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,2-디일기, 펜탄-1,3-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 2 내지 8의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 알칸디일기가 보다 바람직하다. 알칸디일기의 치환기로서는, 수산기, 할로겐 원자, (메트)아크릴로일옥시기, 페녹시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수산기가 바람직하다.
QX에 있어서의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다. 또한, 지환식 탄화수소기는 포화일 수도 있고 불포화일 수도 있고, 2환 내지 4환의 가교환식 탄화수소기일 수도 있다. 구체예로서는, 예를 들어 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로부테닐렌기, 시클로펜테닐렌기, 시클로헥세닐렌기 등의 단환식 탄화수소환기, 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 가교환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
p1은 0 내지 3의 정수가 바람직하고, p2 및 p3은 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수가 바람직하다.
상기 화학식 (X)로 표시되는 구조로서는, 예를 들어 하기 화학식 (X-1) 내지 (X-16) 각각으로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
〔화학식 (X-7) 내지 (X-9)에 있어서, Rc는 2-에틸헥실기임〕
상기 화학식 (X)로 표시되는 구조가 양이온성인 경우, 해당 구조를 갖는 화합물은, 전체적으로 전기적으로 중성이 되도록 카운터 음이온을 갖는다. 또한, 상기 화학식 (X)로 표시되는 구조가 음이온성인 경우, 해당 구조를 갖는 화합물은, 전체적으로 전기적으로 중성이 되도록 카운터 양이온을 갖는다.
상기 카운터 음이온으로서는, 상기 화학식 (C), (C1) 및 (C2) 각각으로 표시되는 구조가 양이온성인 경우에 있어서의 카운터 음이온으로서 상기한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 카운터 양이온으로서는, 예를 들어 양성자, 금속 양이온, 오늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 금속 양이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 등의 1가의 금속 양이온;
마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온 등의 2가의 금속 양이온 등을 들 수 있다.
상기 오늄 양이온으로서는, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 상기 암모늄 양이온으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 모노스테아릴트리메틸암모늄, 디스테아릴디메틸암모늄, 트리스테아릴모노메틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄, 트리옥틸메틸암모늄, 디옥틸디메틸암모늄, 모노라우릴트리메틸암모늄, 디라우릴디메틸암모늄, 트리라우릴메틸암모늄, 트리아밀벤질암모늄, 트리헥실벤질암모늄, 트리옥틸벤질암모늄, 트리라우릴벤질암모늄, 벤질디메틸스테아릴암모늄, 벤질디메틸옥틸암모늄, 디C14 - 18알킬디메틸암모늄 등 외에, 일본 특허 공개 제2012-32770호 공보에 기재된, 측쇄에 암모늄 양이온성기를 갖는 수지 등을;
상기 포스포늄 양이온으로서는, 예를 들어 메틸트리옥틸포스포늄, 옥틸트리부틸포스포늄, 도데실트리부틸포스포늄, 헥사데실트리부틸포스포늄, 디헥실디옥틸포스포늄 등의 테트라알킬포스포늄, 벤질트리부틸포스포늄 등의 아릴트리알킬포스포늄, 디부틸디페닐포스포늄 등의 디알킬디아릴포스포늄, 부틸트리페닐포스포늄 등의 알킬트리페닐포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄 등의 테트라아릴포스포늄 등을 각각 들 수 있다.
-아조메틴계 화합물-
본 발명에 있어서의 착색제 (a2) 중의 아조메틴계 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-219655호 공보의 단락 〔0014〕, 일본 특허 공개 제2013-145258호 공보에 기재된 화합물 등일 수 있다. 아조메틴계 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00014
〔화학식 (A)에 있어서,
RA1 내지 RA4는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
RA5는 수소 원자, 또는 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기를 나타냄〕
상기 화학식 (A)에 있어서의 RA1 내지 RA4의 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 것이 바람직하다. 이 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다. 이러한 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제2 부틸기, 제3 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 제3 아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 제3 옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. RA1 내지 RA4의 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄소수는 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (A)에 있어서의 RA5의 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기에 대해서는, RA1 내지 RA4의 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기에 대하여 상기한 바와 마찬가지이지만, 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있고, 이러한 연결기를 개재하여 페닐기에 결합하고 있을 수도 있다. 이 경우의 연결기로서는, 예를 들어 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONH-, -SO2- 등을 들 수 있고, 이들 중 -O-, -CO- 또는 -COO-인 것이 바람직하고, -O- 또는 -COO-인 것이 보다 바람직하다. 이들 연결기의 방향은 상관없다. RA5로서 가장 바람직한 것은 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이다. RA5의 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6이다. 또한, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (A)로 표시되는 구조가 양이온성인 경우, 해당 구조를 갖는 화합물은, 전체적으로 전기적으로 중성이 되도록 카운터 음이온을 갖는다. 상기 카운터 음이온으로서는, 상기 화학식 (C), (C1) 및 (C2) 각각으로 표시되는 구조가 양이온성인 경우에 있어서의 카운터 음이온에 대하여 상기한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 질소 음이온, 할로겐화물 이온, 유기 술폰산 음이온, 붕소 음이온 등이며, 특히 [(CF3SO2)2N]-인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-3) 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00015
-퀴노프탈론계 화합물-
본 발명에 있어서의 착색제 (a2) 중의 퀴노프탈론계 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)5-039269호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-220339호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-171201호 공보, 일본 특허 공개 제2006-126649호 공보에 기재된 화학식 (2)로 표시되는 화합물, 일본 특허 공개 제2010-250291호 공보에 기재된 화학식 (1)로 표시되는 화합물, 일본 특허 공개 제2013-209614호 공보에 기재된 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 퀴노프탈론계 화합물로서, 바람직한 것은 하기 화학식 (Q)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00016
〔화학식 (Q)에 있어서
RQ1은 할로겐 원자, 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페녹시기, 티오알콕시기, 치환 또는 비치환된 티오페녹시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고,
RQ2는 할로겐 원자, 알콕시기, 티오알콕시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 아실기, 아실아미노기, 알콕시알콕시기, 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 카르바모일기, N-치환 카르바모일기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고,
p는 0 내지 3의 정수를 나타내고, p가 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 RQ1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
q는 0 내지 4의 정수를 나타내고, q가 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 RQ2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음〕
RQ1 및 RQ2에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
RQ1 및 RQ2에 있어서의 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 더욱 바람직하다.
RQ1 및 RQ2에 있어서의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는 R1 내지 R3 및 R11 내지 R14에 있어서의 탄화수소기의 설명에서 예시한 것과 마찬가지이다. 그 중에서도 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기가 특히 바람직하다.
RQ2에 있어서의 알콕시알콕시기로서는, 탄소수가 2 내지 8인 알콕시알콕시기가 바람직하고, 탄소수가 2 내지 5인 알콕시알콕시기가 더욱 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, n-프로폭시에톡시기, 에톡시프로폭시기 등을 들 수 있다.
RQ2에 있어서의 알콕시카르보닐기로서는, 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. RQ2에 있어서의 아미노기 및 N-치환 카르바모일기 중의 N 위치 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 페녹시기, 티오페녹시기, 탄화수소기의 치환기로서는, R1 내지 R3에 있어서의 탄화수소기의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
p 및 q는 0 또는 1이 바람직하다. p가 1인 경우, RQ1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 바람직하다. q가 1인 경우, RQ2는 N-치환 카르바모일기가 바람직하고, N 위치 치환기로서는 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 (Q)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 (Q1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00017
-쿠마린계 화합물-
본 발명에 있어서의 착색제 (a2) 중의 쿠마린계 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)4-179955호 공보의 실시예 4에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2013-151668호 공보에 기재된 화학식 (1)로 표시되는 화합물, 일본 특허 공개 제2013-231165호 공보에 기재된 화학식 (1)로 표시되는 화합물, 일본 특허 공개 제2014-044419호 공보에 기재된 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 쿠마린계 화합물로서 바람직한 것은 하기 화학식 (Cou)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00018
〔화학식 (Cou)에 있어서,
Ru1은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고,
Ru2 및 Ru3은 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고,
s는 0 내지 3의 정수를 나타내고, s가 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 Ru2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
t는 0 내지 4의 정수를 나타내고, t가 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 Ru3은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음〕
Ru1 내지 Ru3에 있어서의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 탄화수소기의 치환기로서는, R1 내지 R3에 있어서의 탄화수소기의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ru2 및 Ru3에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
Ru2 및 Ru3에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 더욱 바람직하다.
Ru2 및 Ru3에 있어서의 아미노기는 치환기를 갖는 것이 바람직하고, N 위치 치환기로서는 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하다.
s는 1이 바람직하고, 그 경우 Ru2는 치환 아미노기가 바람직하고, 디알킬 치환 아미노기가 보다 바람직하고, 디(C1 - 8알킬) 치환 아미노기가 더욱 바람직하다. t는 0이 바람직하다.
적합한 형태로서는, Ru1이 수소 원자, s가 1이고 Ru2가 치환 아미노기, t가 0이며, 보다 적합한 형태로서는, Ru1이 수소 원자, s가 1이고 Ru2가 디알킬 치환 아미노기, t가 0이다.
상기 화학식 (Cou)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 (Cou-1) 및 (Cou-2) 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00019
-피라졸론계 화합물-
본 발명에 있어서의 착색제 (a2) 중의 피라졸론계 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-016564호 공보에 기재된 화학식 (1)로 표시되는 화합물, 일본 특허 공개 제2006-063171호 공보에 기재된 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 피라졸론계 화합물로서 바람직한 것은 하기 화학식 (Pzo)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00020
〔화학식 (Pzo)에 있어서,
RZ1 및 RZ3은 서로 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
RZ2는 알킬기를 나타냄〕
RZ1, RZ2 및 RZ3에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 더욱 바람직하다. 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다.
RZ1 및 RZ3에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 10의 단환 또는 2환의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 벤질기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 나프틸기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (Pzo)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 (Pzo-1) 내지 (Pzo-10) 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00021
-화학식 (M1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물-
화학식 (M1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 하기의 화합물이다.
Figure pat00022
〔화학식 (M1)에 있어서,
RM1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기를 나타내고,
RM2는 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기를 나타내고,
RM3 및 RM4는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기를 나타냄〕
RM1의 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 것이 바람직하다. 이 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다. 이러한 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제2 부틸기, 제3 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 제3 아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 제3 옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. RM1의 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄소수는 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 보다 바람직하다.
RM1의 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
RM2의 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
RM3 및 RM4의 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기로서는, RM1의 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기에 대하여 상기한 바와 마찬가지이며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (M1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식 (M1-1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00023
-화학식 (M2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물-
화학식 (M2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 하기의 화합물이다.
Figure pat00024
〔화학식 (M2)에 있어서,
RM5는 시아노기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기, 또는 벤조이미다졸릴기를 나타내고,
RM6은 수소 원자, 알킬카르보닐기, 또는 트리알킬실릴기를 나타내고,
RM7 및 RM8은 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, RM7 및 RM8은 서로 결합되어 질소 함유 복소환을 형성할 수도 있음〕
RM5에 있어서의 알킬옥시카르보닐기는 탄소수가 2 내지 20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 7이다. 알킬옥시카르보닐기가 갖는 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다. 구체예로서는, 예를 들어 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
RM5에 있어서의 아릴옥시카르보닐기는 탄소수가 7 내지 11인 것이 바람직하고, 구체예로서는, 예를 들어 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
RM5에 있어서의 아릴아미노카르보닐기는 탄소수가 7 내지 11인 것이 바람직하고, 구체예로서는, 예를 들어 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.
RM6에 있어서의 알킬카르보닐기는 탄소수가 2 내지 20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 7이다. 알킬카르보닐기에 있어서의 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다. 구체예로서는, 예를 들어 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 부틸카르보닐기 등을 들 수 있다.
RM6에 있어서의 트리알킬실릴기가 갖는 알킬기는 탄소수가 1 내지 8인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다. 트리알킬실릴기가 갖는 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있고, 3개의 알킬기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 구체예로서는, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있다.
RM7 및 RM8에 있어서의 알킬기는 탄소수가 1 내지 8인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다. 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다. 구체예로서는, R1 내지 R3 및 R11 내지 R14에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
RM7 및 RM8에 있어서의 아릴기로서는, R1 내지 R3 및 R11 내지 R14에 있어서의 방향족 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
RM7 및 RM8에 있어서의 알킬기 및 아릴기가 갖는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 포르밀기, 카르복시기, 니트로기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
RM7 및 RM8이 서로 결합되어 형성되는 질소 함유 복소환으로서는, 탄소수 3 내지 10의 복소환기가 바람직하고, 구체예로서는, 예를 들어 RP1에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 모르폴리닐기, 모르폴리노기 등의 질소 함유 지환식 복소환기가 바람직하다.
상기 화학식 (M2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식 (M2-1) 내지 (M2-6) 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00025
본 발명에 있어서의 착색제 (a2) 중의 C.I.베이직 옐로우 11은, 하기 화학식 (M3)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00026
본 발명은, (A) 착색제로서 착색제 (a1) 및 착색제 (a2)라는 특정한 염료를 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다. 그리고 이러한 (A) 착색제를 함유하는 착색 조성물은 적색 경화막의 형성, 특히 표시 소자나 고체 촬상 소자가 갖는 적색 화소의 형성에 적절하게 사용할 수 있다.
[다른 착색제]
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 (A) 착색제는 상기와 같은 착색제 (a1) 및 착색제 (a2)를 필수로서 함유하지만, 임의적으로 이들 이외에 다른 착색제를 함유하고 있을 수도 있다.
여기서 사용할 수 있는 다른 착색제로서는, 예를 들어 착색제 (a1) 및 착색제 (a2) 이외의 염료, 및 안료 모두 사용할 수 있다. 그러나, 휘도 및 색순도가 높은 화소를 얻기 위해서는, 다른 착색제로서 유기 안료 및 유기 염료로부터 선택하여 사용하는 것이 바람직하고, 유기 안료를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들어 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 일본 특허 공개 제2001-081348호 공보, 일본 특허 공개 제2010-026334호 공보, 일본 특허 공개 제2010-191304호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237384호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237569호 공보, 일본 특허 공개 제2011-006602호 공보, 일본 특허 공개 제2011-145346호 공보 등에 기재된 레이크 안료;
C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 58, C.I.피그먼트 블루 15:6, C.I.피그먼트 블루 80, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 185, C.I.피그먼트 옐로우 211, C.I.피그먼트 옐로우 215, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 바이올렛 23 등의 레이크 안료 이외의 유기 안료를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 상기 레이크 안료로서는, 트리아릴메탄계 레이크 안료, 크산텐계 레이크 안료 및 아조계 레이크 안료가 바람직하고, 트리아릴메탄계 레이크 안료 및 크산텐계 레이크 안료가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은 적색 경화막의 형성에 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우, 다른 착색제로서는 적색 안료, 적색 염료가 바람직하다.
다른 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 공지의 방법에 의해, 정제 및 표면 개질로부터 선택되는 1종 이상의 처리를 행한 후에 사용할 수도 있고;
공지의 분산제 및 분산 보조제를 병용할 수도 있다. 공지의 분산제로서는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 아크릴계 분산제 등을;
공지의 분산 보조제로서는 안료 유도체 등을 각각 들 수 있다.
[(A) 착색제의 조성]
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 (A) 착색제에 있어서, 착색제 (a1)의 사용 비율은 착색제 (a1) 및 착색제 (a2)의 합계 질량에 대하여, 10 내지 90질량％로 하는 것이 바람직하고, 25 내지 80질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 40 내지 70질량％로 하는 것이 바람직하다.
착색제 (a2)는 상기한 피리돈아조계 화합물, 크산텐계 화합물, 아조메틴계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 쿠마린계 화합물, 피라졸론계 화합물, 상기 화학식 (M1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 상기 화학식 (M2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 C.I.베이직 옐로우 11로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물일 수 있는데, 이들 중으로부터 선택되는 1종만을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 (A) 착색제가, 착색제 (a1) 및 착색제 (a2) 이외에 다른 착색제로서 안료를 함유하는 경우, 상기 안료의 사용 비율로서는, (A) 착색제의 전체 질량에 대하여 50질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 이것을 사용하지 않는 것이다.
<(B) 결합제 수지>
본 발명의 착색 조성물에 함유되는 (B) 결합제 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 상기 산성 관능기로서는, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있고, 카르복실기가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (B) 결합제 수지로서, 특히 바람직하게는
(b1) 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (b1)」이라고 함)와,
(b2) 불포화 단량체 (b1)과 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (b2)」라고 함)
의 공중합체, 또는
중합성 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 중합체이다.
상기 불포화 단량체 (b1)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 불포화 단량체 (b2)로서는, 예를 들어 N-위치 치환 말레이미드, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴산에스테르, 비닐에테르, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 상기 N-위치 치환 말레이미드로서, 예를 들어 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을;
상기 방향족 비닐 화합물로서, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌 등을;
상기 (메트)아크릴산에스테르로서, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄 등을;
상기 비닐에테르로서, 예를 들어 시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄 등을 각각 들 수 있다. 상기 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체에 있어서의 중합체로서는, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체 (b2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체 (b1)과 불포화 단량체 (b2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)7-140654호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-300922호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-174224호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-101728호 공보에 개시되어 있는 공중합체 등을 들 수 있다.
불포화 단량체 (b1)과 불포화 단량체 (b2)의 공중합체 중의 불포화 단량체 (b1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50질량％이며, 보다 바람직하게는 10 내지 40질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체 (b1)을 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
상기 중합성 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 중합체에 있어서의 중합성 불포화 결합은, 해당 중합체의 측쇄에 있는 것이 바람직하다. 이러한 중합체의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)5-19467호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-230212호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-207211호 공보, 일본 특허 공개 (평)09-325494호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-140144호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보에 개시되어 있는 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 결합제 수지는, 겔 투과 크로마토그래피(용출 용매:테트라히드로푸란, 이하 「GPC」라고 함)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000 내지 100,000이며, 보다 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 이러한 형태로 함으로써, 형성되는 착색 경화막의 내열성, 피막 특성, 전기 특성, 패턴 형상 및 해상도를 보다 양호한 것으로 할 수 있다. (B) 결합제 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0이며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 상기 Mn이란, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
상기와 같은 (B) 결합제 수지는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제07/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그의 구조, Mw, Mw/Mn 등을 원하는 범위로 제어하면서 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 (B) 결합제 수지의 함유 비율은, (A) 착색제 100질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 1,000질량부이며, 보다 바람직하게는 20 내지 500질량부이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 350질량부이며, 특히 100 내지 250질량부인 것이 바람직하다. (B) 결합제 수지의 함유 비율을 상기한 범위로 함으로써, 얻어지는 착색 소자물의 보존 안정성 및 알칼리 현상성, 및 형성되는 착색 경화막의 색도 특성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
<(C) 중합성 화합물>
본 발명의 착색 조성물에 함유되는 (C) 중합성 화합물은, 중합 가능한 기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이다. 여기서 중합 가능한 기로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (C) 중합성 화합물로서는, (메트)아크릴로일기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물 또는 N-알콕시메틸아미노기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴로일기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물 등을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 2염기산의 무수물; 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물과 같은 4염기산 2무수물 등을 들 수 있다.
상기 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-44955호 공보의 단락 [0015] 내지 [0018]에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 상기 N-알콕시메틸아미노기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조 또는 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 여기서 멜라민 구조란 트리아진환의 1개 이상을, 벤조구아나민 구조란 페닐기 치환 트리아진환의 1개 이상을, 각각 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하며, 멜라민, 벤조구아나민 및 이들의 축합물을 포함하는 개념이다. N-알콕시메틸아미노기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (C) 중합성 화합물로서는, 상기 중 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민 및 N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직한 화합물군이다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가;
카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물이, 형성되는 착색 경화물이 고강도이고 표면 평활성이 우수하면서, 또한 미노광부의 기판 위 및 차광층 위의 바탕 오염, 막 잔여 등을 발생시키기 어려운 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (C) 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 (C) 중합성 화합물의 함유 비율은, (A) 착색제 100질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 1,000질량부이며, 보다 바람직하게는 20 내지 700질량부이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 500질량부이며, 특히 200 내지 400질량부가 바람직하다. (C) 중합성 화합물의 사용 비율을 이 범위로 설정함으로써, 착색 조성물의 알칼리 현상성 및 경화성을 보다 양호하게 할 수 있다.
<(D) 광중합 개시제>
본 발명의 착색 조성물에는 광중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 본 발명의 착색 조성물에 함유되는 (D) 광중합 개시제는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 광을 조사함으로써, 상기 (C) 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물이다.
본 발명에 있어서의 (D) 광중합 개시제로서는, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 트리아진계 화합물 및 O-아실옥심계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을;
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을;
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들어 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 각각 들 수 있다. 상기 트리아진계 화합물로서는 할로메틸기를 갖는 트리아진 화합물이 바람직하고, 예를 들어 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물로서는, 예를 들어 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일 옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로프라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (D) 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 상기 비이미다졸계 화합물과 함께 수소 공여체를 병용하는 것이 광 감도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 여기서 「수소 공여체」란, 광 조사에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물이다. 이러한 수소 공여체로서는, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄계 수소 공여체; 및 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 이 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 머캅탄계 수소 공여체 중 적어도 1종과 아민계 수소 공여체 중 적어도 1종을 조합하여 사용하는 것이, 고감도를 매우 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서의 (D) 광중합 개시제로서, 비이미다졸계 화합물 이외의 광중합 개시제, 바람직하게는 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 트리아진계 화합물 및 O-아실옥심계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 경우, 이 광중합 개시제와 함께 증감제를 사용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들어 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 (D) 광중합 개시제의 함유 비율은, (C) 중합성 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 120질량부이며, 보다 바람직하게는 1 내지 100질량부이다. (D) 광중합 개시제의 함유 비율을 상기한 범위로 설정함으로써, 착색 조성물의 경화성을 보다 양호하게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
(D) 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하고, 상기 비이미다졸계 화합물과 함께 수소 공여체를 병용하는 경우, 상기 수소 공여체의 사용 비율로서는, (C) 중합성 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 40질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 40질량부이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 30질량부이며, 특히 바람직하게는 2 내지 20질량부이다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 착색 조성물은 상기와 같은 (A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 함유하고, 바람직하게는 이들 성분이 후술하는 용매 중에 배합된 액상 조성물로서 제조된다. 그러나 본 발명의 착색 조성물은 이들 이외에 그 밖의 첨가제가 배합되어 있을 수도 있다.
이러한 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어 충전제, 고분자 화합물, 계면 활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 잔사 개선제, 현상성 개선제 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 상기 충전제로서 예를 들어 유리, 알루미나 등을;
상기 고분자 화합물로서, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등을;
상기 계면 활성제로서, 예를 들어 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을;
상기 밀착 촉진제로서, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을;
상기 산화 방지제로서, 예를 들어 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등을;
상기 자외선 흡수제로서, 예를 들어 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등을;
상기 응집 방지제로서, 예를 들어 폴리아크릴산나트륨 등을;
상기 잔사 개선제로서, 예를 들어 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등을;
상기 현상성 개선제로서, 예를 들어 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등을 각각 들 수 있다.
<용매>
본 발명의 착색 조성물은 상기한 바와 같은 (A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물, 및 필요에 따라 임의적으로 사용되는 (D) 광중합 개시제나 그 밖의 첨가제가 바람직하게는 용매 중에 배합된 액상 조성물로서 제조된다.
본 발명의 착색 조성물에 사용되는 용매는, (A) 내지 (C)의 각 성분 및 임의적으로 사용되는 (D) 광중합 개시제나 그 밖의 첨가제를 용해 또는 분산시킬 수 있으며, 이들과 반응하지 않고, 알맞은 휘발성을 갖는 것으로부터 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 용매로서는, 예를 들어 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 그 밖의 에테르류, 락트산알킬에스테르류, (시클로)알킬알코올류, 케토알코올류, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 디아세테이트류, 알콕시카르복실산에스테르류, 그 밖의 에스테르류, 방향족 탄화수소류, 아미드류, 락탐류 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 상기 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류로서, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을;
상기 그 밖의 에테르류로서, 예를 들어 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을;
상기 락트산알킬에스테르류로서, 예를 들어 락트산메틸, 락트산에틸 등을;
상기 (시클로)알킬알코올류로서, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등을;
상기 케토알코올류로서, 예를 들어 디아세톤알코올 등을;
상기 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로서, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등을;
상기 케톤류로서, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을;
상기 디아세테이트류로서, 예를 들어 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등을;
상기 알콕시카르복실산에스테르류로서, 예를 들어 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등을;
상기 그 밖의 에스테르류로서, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등을;
상기 방향족 탄화수소류로서, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등을;
상기 아미드류로서, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을;
상기 락탐류로서, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 등을 각각 들 수 있다.
이들 용매 중, 양호한 용해성, 도포성 등을 확보하는 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸 및 피루브산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 용매의 사용 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착색 조성물이 양호한 분산성, 안정성 및 도포성을 확보하는 관점에서, 착색 조성물의 고형분 농도(착색 조성물에 있어서 용매 이외의 성분의 합계 농도가 착색 조성물의 전량에서 차지하는 비율)가 5 내지 50질량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40질량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
<착색 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 조성물은 적당한 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 착색 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-58642호 공보, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보 등에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 (A) 착색제를 함유하는 용액을 미리 제조해 두고, 상기 착색제 용액과, (B) 내지 (C)의 각 성분 및 임의적으로 사용되는 (D) 광중합 개시제나 그 밖의 성분을 혼합하는 방법에 의할 수 있다. 미리 제조되는 착색제 용액 및 혼합 후의 조성물은, 각각 적당한 공경을 갖는 필터를 사용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수도 있다.
<착색 경화막의 형성 방법>
상기와 같은 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 착색 경화막을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서의 착색 경화막이란, 표시 소자 및 고체 촬상 소자에 사용되는 각 색의 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 포함하는 개념이다.
본 발명의 착색 조성물을 사용하여 착색 경화막을 형성하기 위해서는, 이하 중 어느 한 방법에 의한 것이 바람직하다.
제1 방법은, 기판 위에 본 발명의 착색 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 계속하여 상기 도막의 적어도 일부에 광 조사한 후, 현상하고, 바람직하게는 더 가열(포스트베이킹)하는 방법이며;
제2 방법은, 기판 위에, 잉크젯 방식에 의해 본 발명의 착색 조성물을 패턴 형상으로 도포하여 도막을 형성하고, 임의적으로 해당 도막에 광 조사한 후, 바람직하게는 또한 가열(포스트베이킹)하는 방법이다.
상기 어느 방법에 있어서든, 레드, 그린 및 블루 3색 또는 시안, 마젠타 및 옐로우 3색의 착색 조성물을 사용하여 각 색의 화소가 되는 착색 경화막을 순차적으로 형성함으로써, 컬러 필터를 형성할 수 있다.
흑색의 착색 조성물을 사용하여 흑색의 착색 경화막을 형성함으로써, 블랙 매트릭스 또는 블랙 스페이서를 형성할 수 있다.
상기 기판으로서는, 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 포함하는 기판을 들 수 있다. 이들 기판에 대하여, 필요에 따라 약품(예를 들어 실란 커플링제) 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅 처리, 스퍼터링 처리, 기상 반응법에 의한 처리, 진공 증착법에 의한 처리 등의 적절한 전 처리를 실시해 둘 수도 있다.
본 발명의 착색 조성물을 컬러 필터의 화소를 형성하기 위하여 사용하는 경우에 사용되는 기판에는, 화소 영역을 구획하도록 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 블랙 매트릭스는 원하는 패턴을 갖는 금속(예를 들어 크롬 등)의 박막, 착색 조성물로 형성된 착색 경화막 등일 수 있다. 패턴 형상의 금속 박막은, 예를 들어 기판 위에 스퍼터링법, 증착법 등에 의해 형성한 금속 박막에 포트리소그래피를 적용함으로써 형성할 수 있다. 착색 조성물로 형성된 패턴 형상의 착색 경화막은, 흑색의 착색 조성물을 사용하여 본 발명과 마찬가지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 잉크젯 방식을 사용하는 제2 방법에 있어서 상기 블랙 매트릭스는 차광 기능 이외에 잉크젯 방식에 의해 토출된 각 색 조성물이 혼색되지 않기 위한 장벽 기능도 행한다. 따라서, 이 경우의 블랙 매트릭스는 일정 이상의 막 두께를 갖고 있는 것이 바람직하고, 흑색의 착색 조성물을 사용하여 형성된 흑색 경화막인 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물을 블랙 매트릭스의 형성에 사용하는 경우에 사용되는 기판에는, 화소 영역을 구획하는 블랙 매트릭스가 아직 형성되어 있지 않은 기판인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 착색 조성물을 블랙 스페이서의 형성에 사용하는 경우에 사용되는 기판은, 화소 영역을 구획하는 블랙 매트릭스 및 화소 양쪽이 형성된 기판인 것이 바람직하다
상기 제1 방법에 있어서, 기판 위에 착색 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법(슬릿 도포법), 바 도포법 등을 들 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅법 또는 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법 또는 잉크젯 방식에 의해 도포한 후, 이것을 도막을 하기 위해서는, 바람직하게는 도포 후의 착색 조성물을 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거하는 방법에 의할 수 있다. 이 프리베이킹의 조건은 바람직하게는 70 내지 110℃에서, 바람직하게는 1 내지 10분 정도이고, 프리베이킹은 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 감압도로서는, 도달 압력(절대압)이 50 내지 200Pa이 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
도막의 두께는 용매 제거 후의 두께로서, 바람직하게는 0.6 내지 12㎛, 보다 바람직하게는 1.2 내지 10㎛이다.
형성된 도막에 광 조사할 때에 사용되는 광원으로서는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저, 자외선 LED 등을 들 수 있다. 조사하는 광으로서는, 190 내지 450㎚의 범위에 휘선을 갖는 광인 것이 바람직하다. 광 조사량은 10 내지 10,000J/㎡인 것이 바람직하고, 50 내지 5,000J/㎡인 것이 보다 바람직하다.
상기한 현상은 알칼리 현상액을 사용하여 행해진다. 현상 처리에 의해 도막 중 미노광부가 제거되어, 패턴 형상의 도막이 된다. 이 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수용액에는, 필요에 따라 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제; 계면 활성제 등을 적당한 범위에서 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 디핑(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서, 5 내지 300초로 하는 것이 바람직하다. 현상 후의 도막은 수세하는 것이 바람직하다.
상기 포스트베이킹은 예를 들어 180 내지 280℃의 온도에서, 예를 들어 10 내지 60분간 행할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성되는 착색 경화막의 막 두께는, 그 용도에 따라 이하와 같다.
화소: 바람직하게는 0.5 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 3㎛
블랙 매트릭스: 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.8 내지 5㎛
블랙 스페이서: 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 7㎛
상기와 같이 하여 각 색의 화소를 형성하여 얻어진 화소 패턴은 이 위에 필요에 따라 보호막을 형성한 후, 투명 도전막 및 스페이서를 이 순서대로 형성함으로써, 표시 소자의 컬러 필터로서 사용할 수 있다.
<표시 소자>
본 발명에 있어서의 표시 소자는, 상기와 같이 하여 형성된 화소 및 컬러 필터, 블랙 매트릭스 및 블랙 스페이서로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 착색 경화막을 구비하는 것이다. 상기 표시 소자로서는, 예를 들어 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.
상기 컬러 액정 표시 소자에는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alig㎚ent)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 공지의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.
상기 컬러 액정 표시 소자는 투과형일 수도 있고 반사형일 수도 있고, 적절한 구조의 액정 셀을 가질 수 있다. 액정 셀의 구조로서는, 예를 들어 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과, 컬러 필터가 형성된 대향 기판을 한 쌍으로서 사용하고, 이들 한 쌍의 기판 사이에 액정층을 협지(挾持)한 구조;
박막 트랜지스터(TFT) 및 컬러 필터의 양쪽을 갖는 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판을 한 쌍으로서 사용하고, 이들 한 쌍의 기판 사이에 액정층을 협지한 구조
등을 예시할 수 있다.
컬러 액정 표시 장치는, 상기한 액정 셀 이외에 백라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백라이트 유닛에 있어서의 광원으로서는, 예를 들어 냉음극 형광관, 백색 LED 등을 들 수 있다.
상기 유기 EL 표시 소자는 적당한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조 등을 채용할 수 있다.
상기 전자 페이퍼는 적당한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조 등을 채용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<(B) 결합제 수지의 합성>
합성예 1
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 투입하고 질소 치환했다. 이것을 80℃로 가열한 후, 동일 온도에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 메타크릴산 20질량부, 스티렌 10질량부, 벤질메타크릴레이트 5질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 23질량부, N-페닐말레이미드 12질량부, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부를 포함하는 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 80℃의 온도를 유지하며 2시간 중합 반응을 행했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 재차 1시간 중합 반응을 행함으로써, 결합제 수지 (B1)을 33질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 결합제 수지 (B1)의 Mw는 12,200이며, Mn은 6,500이었다.
<착색 조성물의 제조 및 평가>
실시예 1
(1) 착색 조성물의 제조
(A) 착색제로서, 착색제 (a1)인 하기 화학식 (C1-1-1)로 표시되는 화합물을 5질량％ 함유하는 시클로헥사논 용액 23.4질량부, 및
착색제 (a2)인 상기 화학식 (P1-1)로 표시되는 화합물을 5질량％ 함유하는 시클로헥사논 용액 16.6질량부,
(B) 결합제 수지로서 상기 합성예 1에 의해 얻은 결합제 수지 (B1)을 함유하는 용액(고형분 농도 33질량％) 26.3질량부,
(C) 중합성 화합물로서 M-402(상품명, 도아 고세(주)제, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물) 9.9질량부,
(D) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 「이르가큐어 369」, 바스프(BASF)사제) 1.8질량부,
불소계 계면 활성제로서 메가페이스 F-554(상품명, DIC(주)제) 0.05질량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합함으로써, 고형분 농도 20질량％의 착색 조성물을 제조했다.
(2) 색도 특성의 평가
스핀 코터를 사용하여 유리 기판 위에 상기에서 제조한 착색 조성물을 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 프리베이킹을 행하여 도막을 형성했다. 스핀 코터의 회전 수를 바꾸어 마찬가지의 조작을 행하여, 막 두께가 상이한 3매의 도막을 형성했다.
상기에서 형성한 도막을 실온까지 방냉한 후, 각 도막에 대하여 파장 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 휘선을 포함하는 광을, 포토마스크를 개재하지 않고 조사량 2,000J/㎠로 전체면 조사했다. 조사 후의 각 기판에 대하여, 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 용액을 포함하는 알칼리 현상액을 사용하여, 노즐 직경 1㎜ 및 현상압 1kg/㎠의 조건 하에서 90초간의 샤워 현상을 행했다. 계속해서, 현상 후의 각 기판을 초순수(超純水)로 세정하고, 풍건시킨 후, 200℃의 클린 오븐 내에서 30분간의 포스트베이킹을 행함으로써, 3매의 적색 경화막을 형성했다.
상기 3매의 경화막에 대하여, 컬러 애널라이저(오츠카 덴시(주)제, 형번 「MCPD2000」)를 사용하여, C 광원, 2도 시야로, CIE 표색계에 있어서의 색도 좌표값(x,y) 및 자극값(Y)을 측정했다. 얻어진 측정 결과로부터, 색도 좌표값x=0.661일 때의 색도 좌표값(y) 및 자극값(Y)을 구했다. 이들 값을 표 1에 나타냈다. 이 자극값(Y)의 값이 클수록, 휘도가 높다고 평가할 수 있다.
(3) 이물질 평가
5℃에서 3일간 정치시킨 착색 조성물 (S-1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 10㎝×10㎝의 소다 유리 기판 위에, 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포한 뒤, 90℃의 핫 플레이트에서 4분간 프리베이킹을 행하고, 프리베이킹 후의 막 두께가 2.5㎛가 되는 도막을 형성했다. 얻어진 기판을 광학 현미경으로 관찰하여, 도막 위에 이물질의 발생이 관찰되지 않으면 「○」, 도막 위의 이물질의 발생수가 1개 이상 10개 이하이면 「△」, 도막 위의 이물질의 발생수가 11개 이상 관찰되면 「×」로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 19 및 비교예 1 내지 11
상기 실시예 1의 「(1) 착색 조성물의 제조」에 있어서, 표 1에 나타낸 종류의 염료를 5질량％ 함유하는 시클로헥사논 용액 각각을 표 1에 나타낸 양(질량부)으로 혼합 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 조성물을 제조하고, 평가를 행했다(사용한 착색제 용액의 합계량 및 해당 용액 중에 함유되는 착색제의 합계량은 각각, 40질량부 및 2질량부로 고정했다).
평가 결과는 표 1에 나타냈다.
Figure pat00027
표 1의 착색제란에 있어서의 착색제의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
<착색제 (a1)>
C1-1-1: 하기 화학식 (C1-1-1)로 표시되는 화합물
C1-2-1: 하기 화학식 (C1-2-1)로 표시되는 화합물(C.I.베이직 레드 12)
C1-3-1: 하기 화학식 (C1-3-1)로 표시되는 화합물
C2-1-1: 하기 화학식 (C2-1-1)로 표시되는 화합물
C2-2-1: 하기 화학식 (C2-2-1)로 표시되는 화합물
SO-107: C.I.솔벤트 오렌지 107
<착색제 (a2)>
P1-1: 상기 화학식 (P1-1)로 표시되는 화합물(피리돈아조계 화합물)
P1-2: 상기 화학식 (P1-2)로 표시되는 화합물(피리돈아조계 화합물)
A-1: 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물(아조메틴계 화합물)
A-2: 상기 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물(아조메틴계 화합물)
A-3: 상기 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물(아조메틴계 화합물)
Q1: 하기 화학식 (Q1)로 표시되는 화합물(C.I.솔벤트 옐로우 114)
M1-1: 상기 화학식 (M1-1)로 표시되는 화합물(C.I.솔벤트 옐로우 179)
M2: 하기 화학식 (M2-1)로 표시되는 화합물
M3: 상기 화학식 (M3)으로 표시되는 화합물(C.I.베이직 옐로우 11)
X-1-1: 하기 화학식 (X-1-1)로 표시되는 화합물(크산텐계 화합물)
X-1-2: 하기 화학식 (X-1-2)로 표시되는 화합물(크산텐계 화합물)
X-2-1: 하기 화학식 (X-2-1)로 표시되는 화합물(크산텐계 화합물)
Cou-1: 하기 화학식 (Cou-1)로 표시되는 화합물(일본 특허 공개 (평)4-179955호 공보의 실시예 4에 기재된 쿠마린계 화합물)
Cou-2: 하기 화학식 (Cou-2)로 표시되는 화합물(C.I.디스퍼스 옐로우 82, 쿠마린계 화합물)
Pzo-1: 상기 화학식 (Pzo-1)로 표시되는 화합물(피라졸론계 화합물)
<다른 착색제>
R-1: 하기 화학식 (R-1)로 표시되는 화합물(C.I.애시드 옐로우 19, 아조계 화합물)
R-2: 하기 화학식 (R-2)로 표시되는 화합물
R-3: 하기 화학식 (R-3)으로 표시되는 화합물(C.I.애시드 오렌지 56, 아조계 화합물)
Y150: C.I.피그먼트 옐로우 150
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033

Claims (11)

  1. (A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 중합성 화합물을 함유하는 착색 조성물이며,
    상기 (A) 착색제가,
    (a1) 시아닌계 화합물과,
    (a2) 피리돈아조계 화합물, 크산텐계 화합물, 아조메틴계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 쿠마린계 화합물, 피라졸론계 화합물, 하기 화학식 (M1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 하기 화학식 (M2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 C.I.베이직 옐로우 11로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
    Figure pat00034

    〔화학식 (M1)에 있어서,
    RM1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기를 나타내고,
    RM2는 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기를 나타내며,
    RM3 및 RM4는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기를 나타냄〕
    Figure pat00035

    〔화학식 (M2)에 있어서,
    RM5는 시아노기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기 또는 벤조이미다졸릴기를 나타내고,
    RM6은 수소 원자, 알킬카르보닐기 또는 트리알킬실릴기를 나타내며,
    RM7 및 RM8은 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, RM7 및 RM8은 서로 결합되어 질소 함유 복소환을 형성할 수도 있음〕
  2. 제1항에 있어서, 상기 피리돈아조계 화합물이 하기 화학식 (P)로 표시되는 화합물이며,
    상기 크산텐계 화합물이 하기 화학식 (X)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이며,
    상기 아조메틴계 화합물이 하기 화학식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이고,
    상기 퀴노프탈론계 화합물이 하기 화학식 (Q)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이고,
    상기 쿠마린계 화합물이 하기 화학식 (Cou)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이며,
    상기 피라졸론계 화합물이 하기 화학식 (Pzo)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 착색 조성물.
    Figure pat00036

    〔화학식 (P)에 있어서,
    Z는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    RP1은 수소 원자, 시아노기, 카르바모일기, N-치환 카르바모일기, 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 복소환기, 탄소수 2 내지 20의 알킬옥시카르보닐기, 탄소수 7 내지 30의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 아실기, 탄소수 1 내지 30의 지방족 술포닐기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴술포닐기를 나타내고,
    RP2는 수소 원자, 시아노기, 카르바모일기, N-치환 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 아미노기 또는 탄화수소기를 나타내고,
    RP3은 수소 원자, 카르복시기, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타냄〕
    Figure pat00037

    〔화학식 (X)에 있어서,
    RX1 내지 RX4는 서로 독립적으로, 수소 원자, R01, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    RX5 및 RX6은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고,
    RX7은 -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R01, -SO3R01, -SO2NHR02, -SO2NR02R03, 또는 중합성 불포화기를 갖는 기를 나타내고,
    r은 0 내지 5의 정수를 나타내고, r이 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 RX7은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
    R01은 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기, 또는 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 포화 탄화수소기를 나타내고,
    R02 및 R03은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 방향족 복소환기를 나타내고, R02 및 R03은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 복소환기를 형성하고 있을 수도 있으며,
    M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타냄〕
    Figure pat00038

    〔화학식 (A)에 있어서,
    RA1 내지 RA4는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    RA5는 수소 원자, 또는 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기를 나타냄〕
    Figure pat00039

    〔화학식 (Q)에 있어서
    RQ1은 할로겐 원자, 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페녹시기, 티오알콕시기, 치환 또는 비치환된 티오페녹시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고,
    RQ2는 할로겐 원자, 알콕시기, 티오알콕시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 아실기, 아실아미노기, 알콕시알콕시기, 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 카르바모일기, N-치환 카르바모일기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내며,
    p는 0 내지 3의 정수를 나타내고, p가 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 RQ1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    q는 0 내지 4의 정수를 나타내고, q가 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 RQ2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음〕
    Figure pat00040

    〔화학식 (Cou)에 있어서,
    Ru1은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고,
    Ru2 및 Ru3은 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고,
    s는 0 내지 3의 정수를 나타내고, s가 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 Ru2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
    t는 0 내지 4의 정수를 나타내고, t가 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 Ru3은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음〕
    Figure pat00041

    〔화학식 (Pzo)에 있어서,
    RZ1 및 RZ3은 서로 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    RZ2는 알킬기를 나타냄〕
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (P)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (P1)로 표시되는 화합물인 착색 조성물.
    Figure pat00042

    〔화학식 (P1)에 있어서,
    RP4는 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    RP5 및 RP6은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기를 나타냄〕
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a1) 시아닌계 화합물이, 하기 화학식 (C)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 C.I.솔벤트 오렌지 107로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 착색 조성물.
    Figure pat00043

    〔화학식 (C)에 있어서,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고,
    환 Z1A 및 환 Z2A는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환을 나타내고,
    Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, -O-, -S- 또는 -CR13R14-를 나타내며,
    R11 내지 R14는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타냄〕
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a1) 시아닌계 화합물이, 하기 화학식 (C1) 및 (C2) 각각으로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 C.I.솔벤트 오렌지 107로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 착색 조성물.
    Figure pat00044

    〔화학식 (C1)에 있어서,
    RC1 내지 RC6은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
    화학식 (C2)에 있어서,
    RC7 내지 RC10은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    RC11은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 탄화수소기를 나타냄〕
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안료의 사용 비율이, (A) 착색제의 전체 질량에 대하여 10질량％ 이하인 착색 조성물.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 안료의 사용 비율이, (A) 착색제의 전체 질량에 대하여 10질량％ 이하인 착색 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적색 경화막 형성용인 착색 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 적색 경화막이 적색 화소인 착색 조성물.
  10. (a1) 시아닌계 화합물과,
    (a2) 피리돈아조계 화합물, 크산텐계 화합물, 아조메틴계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 쿠마린계 화합물, 피라졸론계 화합물, 하기 화학식 (M1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 하기 화학식 (M2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 C.I.베이직 옐로우 11로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화막.
    Figure pat00045

    〔화학식 (M1)에 있어서,
    RM1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기를 나타내고,
    RM2는 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기를 나타내며,
    RM3 및 RM4는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기를 나타냄〕
    Figure pat00046

    〔화학식 (M2)에 있어서,
    RM5는 시아노기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기 또는 벤조이미다졸릴기를 나타내고,
    RM6은 수소 원자, 알킬카르보닐기 또는 트리알킬실릴기를 나타내고,
    RM7 및 RM8은 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, RM7 및 RM8은 서로 결합되어 질소 함유 복소환을 형성할 수도 있음〕
  11. 제10항에 기재된 착색 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 소자.
KR1020140096412A 2013-08-01 2014-07-29 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자 KR20150016109A (ko)

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