KR102045330B1 - 착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 착색제로서 크산텐계 화합물을 이용한 경우에 있어서 높은 콘트라스트비를 나타내는 착색층을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 해결수단은 크산텐계 화합물을 포함하는 착색제(A), 결합제 수지(B) 및 가교제(C)를 함유하는 착색 조성물이며, 하기 화학식 (2)로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 트리아릴메탄계 화합물, 아조메틴계 화합물, 포르피린계 화합물, C.I. 솔벤트 블루 70 및 C.I. 솔벤트 블루 38로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(D)을 함유하고, 상기 크산텐계 화합물은 치환기로서 SO3H 및 -SO3 -에서 선택되는 적어도 1종을 1개 이상 갖는 것임을 특징으로 하는 착색 조성물이다.
Figure 112013048583017-pat00048

〔화학식 (2)에서, R21 내지 R36은 서로 독립적으로 수소 원자, 포화 지방족 탄화수소기, 페닐기, -OH, -COOH, -SO3H, -(SO3)-(NR101R102R103R37)+, -SO3Mb 또는 -SO2NHR38을 나타낸다. 단, R21 내지 R36 중 적어도 1개는 -(SO3)-(NR101R102R103R37)+이다. R37 및 R38은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R101 내지 R103은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. Mb는 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다. M은 금속 원자를 나타낸다〕

Description

착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 소자{COLORING COMPOSITION, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자페이퍼 등에 이용되는 컬러 필터의 제조에 바람직하게 이용되는 착색 조성물, 상기 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 표시 소자에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 이용한 컬러 필터의 제조에 있어서는, 기판 상에 안료 분산형의 착색 감방사선성 조성물을 도포하여 건조시킨 후, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, "노광"이라고 함)하여 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들면 특허문헌 1 내지 2 참조)이 알려져 있다. 또한, 카본 블랙을 분산시킨 광 중합성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(예를 들면 특허문헌 3 참조)도 알려져 있다. 또한, 안료 분산형의 착색 수지 조성물을 이용하여 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들면 특허문헌 4 참조)도 알려져 있다.
최근에는 액정 표시 소자의 고콘트라스트화나 고체 촬상 소자의 고정밀화가 강하게 요구되고 있고, 이를 실현하기 위해서 착색제로서 염료를 적용하는 검토가 행해지고 있으며, 예를 들면 크산텐계 염료를 포함하는 착색 조성물이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 5 내지 6 참조).
일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 일본 특허 공개 (평)6-35188호 공보 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 일본 특허 공개 제2011-227491호 공보 일본 특허 공개 제2011-028236호 공보
그러나, 지금까지 제안되어 있는 착색 조성물에 의해서도, 얻어지는 컬러 필터의 콘트라스트가 충분하다고는 할 수 없는 것이 실정이다.
따라서, 본 발명의 과제는 착색제로서 크산텐계 화합물을 이용한 경우에, 높은 콘트라스트비를 나타내는 착색층을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 과제는 상기 착색 조성물로부터 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
이러한 실정을 감안하여, 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 크산텐계 화합물을 포함하는 착색제를 함유하는 착색 조성물에 대하여 특정한 화합물을 첨가함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 크산텐계 화합물을 포함하는 착색제(A), 결합제 수지(B) 및 가교제(C)를 함유하는 착색 조성물이며,
또한 하기 화학식 (2)로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 트리아릴메탄계 화합물, 아조메틴계 화합물, 포르피린계 화합물, C.I. 솔벤트 블루 70 및 C.I. 솔벤트 블루 38로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(D)(이하, "특정 화합물(D)"이라고도 함)을 함유하고,
상기 크산텐계 화합물은 치환기로서 -SO3H 및 -SO3 -에서 선택되는 적어도 1종을 하나 이상 갖는 것임을 특징으로 하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112013048583017-pat00001
〔화학식 (2)에서, R21 내지 R36은 서로 독립적으로 수소 원자, 포화 지방족 탄화수소기, 페닐기, -OH, -COOH, -SO3H, -(SO3)-(NR101R102R103R37)+, -SO3Mb 또는 -SO2NHR38을 나타낸다. 단, R21 내지 R36 중 적어도 1개는 -(SO3)-(NR101R102R103R37)+이다.
R37 및 R38은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R101 내지 R103은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Mb는 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.
M은 금속 원자를 나타낸다〕
또한, 본 발명은 상기 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 표시 소자를 제공하는 것이다. 여기서 "착색층"이란, 컬러 필터에 이용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.
본 발명의 착색 조성물을 이용하면, 착색제로서 크산텐계 화합물을 이용한 경우에 있어서 높은 콘트라스트비를 나타내는 착색층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 착색 조성물은 표시 소자용 컬러 필터, 고체 촬상 소자의 색 분해용 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자용 컬러 필터, 전자페이퍼용 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터의 제작에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
착색 조성물
이하, 본 발명의 착색 조성물의 구성 성분에 대해서 설명한다.
-착색제(A)-
본 발명의 착색 조성물은 착색제(A)로서, 치환기로서 SO3H 및 -SO3 -에서 선택되는 적어도 1종을 하나 이상 갖는 크산텐계 화합물(이하, "크산텐계 화합물(a1)"이라고도 함)을 함유한다.
크산텐계 화합물(a1)은 치환기로서 SO3H 및 -SO3 -에서 선택되는 적어도 1종을 하나 이상 갖는 한, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, 색조, 용해성 등을 고려하여 임의의 구조의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에서의 크산텐계 화합물(a1)로는 치환기로서 SO3 -을 하나 이상 갖는 크산텐계 화합물이 바람직하고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112013048583017-pat00002
〔화학식 (1)에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, 상기 포화 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, -OH, -OR6, -SO3 -, -SO3H, -SO3Ma, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NH2, -SO2NHR8, -SO2NR8R9, -SO2-O-N=CR7R10, -SO2NHNHR7, -SO2SR7 또는 -SO2NHSO2R11로 치환되어 있을 수도 있다.
R5는 서로 독립적으로 수소 원자, -SO3H, -SO3Ma, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NHR8, -SO2NR8R9, -SO2-O-N=CR7R10, -SO2NHNHR7, -SO2SR7 또는 -SO2NHSO2R11을 나타낸다. 단, 복수개 존재하는 R5는 동일하거나 상이할 수도 있다.
m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
R6은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 단, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NR7-로 치환되어 있을 수도 있다.
R7은 탄화수소기를 나타낸다. 단, 상기 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 상기 탄화수소기는 -O- 또는 -CO-로 연결되어 있을 수도 있다.
R8 및 R9는 서로 독립적으로 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 단, 상기 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -OH, 할로겐 원자, -Q, -CH=CH2 또는 -CH=CHR6으로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 상기 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -S-, -CO-, -NH- 또는 -NR6-으로 치환되어 있을 수도 있다.
R10은 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 단, 상기 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 탄화수소기는 -O- 또는 -CO-로 연결되어 있을 수도 있다.
R11은 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기를 나타낸다.
Q는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 복소환기를 나타낸다. 단, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 복소환기에 포함되는 하나 이상의 수소 원자는 -OR6 및 -CH=CHR6으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있고, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 복소환기에 포함되는 나머지 수소 원자는 -OH, -NO2, -CH=CH2 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
Ma는 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다〕
R1 내지 R4 및 Q에서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 6 내지 10이면 특별히 한정되지 않지만, 아릴기, 아르알킬기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 벤질기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소기에 치환 가능한 할로겐 원자로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.
R1 내지 R4 및 R6에서의 포화 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기 및 포화 지환식 탄화수소기 중 어느 것이어도 된다. 또한, 포화 지방족 탄화수소기는 직쇄상 및 분지상 중 어느 형태이어도 된다. 포화 지방족 탄화수소기로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O-로 치환된 기로는, 예를 들면 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 메톡시헥실기, 에톡시프로필기, 2-에틸헥실옥시프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 포화 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 포화 축합 다환 탄화수소기, 포화 가교환 탄화수소기, 포화 스피로 탄화수소기 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데카닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 이소보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
또한, 포화 탄화수소기에 치환 가능한 할로겐 원자로는 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, R1 내지 R4, R6에서의 포화 탄화수소기로는 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10, 나아가 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하다.
R7, R10 및 R11에서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 어느 것이어도 된다. 또한, 지방족 탄화수소기는 직쇄상 및 분지상 중 어떠한 형태이어도 된다. 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기는 포화 탄화수소기일 수도 불포화 탄화수소기일 수도 있고, 불포화 탄화수소기인 경우, 불포화 기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다.
지방족 탄화수소기로는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 16의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기를 들 수 있다. 알킬기의 구체예로는 R1 내지 R4와 마찬가지의 것 외에, 운데실기, 1-메틸데실기, 2-메틸데실기, 도데실기, 1-메틸운데실기, 1-에틸데실기, 트리데실기, 테트라데실기, tert-도데실기, 펜타데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 도코산-1-일기를 들 수 있다. 또한, 알케닐기로는 예를 들면 에테닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-옥테닐기, (4-에테닐)-5-헥세닐기, 2-데세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 예를 들면 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-에틸-2-부티닐기, 2-옥티닐기, (4-에티닐)-5-헥시닐기, 2-데시닐기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로는 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 3 내지 18의, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 축합 다환 탄화수소기, 가교환 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환상 테르펜 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 구체예로는 R1 내지 R4와 마찬가지의 것 외에, 디시클로펜테닐기, 트리시클로펜테닐기, 데카히드로-2-나프틸기, 펜타시클로펜타데카닐기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는 탄소수 6 내지 30, 나아가 탄소수 6 내지 20, 나아가 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 R1 내지 R4와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R11에서의 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 위치 및 수는 임의이고, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 상기 치환기는 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 탄화수소기에 치환 가능한 할로겐 원자의 구체예로는 R1 내지 R4와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R8 및 R9에서의 포화 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 24, 나아가 탄소수 11 내지 22, 나아가 탄소수 12 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 상기 알킬기는 직쇄상 및 분지상 중 어느 형태일 수도 있다. 알킬기의 구체예로는 R1 내지 R4와 마찬가지의 것 외에, 운데실기, 1-메틸데실기, 2-메틸데실기, 도데실기, 1-메틸운데실기, 1-에틸데실기, 트리데실기, 테트라데실기, tert-도데실기, 펜타데실기, 1-헵틸옥틸기, 헥사데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코산-1-일기 등을 들 수 있다. 또한, 포화 지방족 탄화수소기에 치환 가능한 할로겐 원자로는 R1 내지 R4와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
-SO2NHR8로는 메틸술파모일기, 에틸술파모일기, 프로필술파모일기, 이소프로필술파모일기, 부틸술파모일기, 이소부틸술파모일기, 펜틸술파모일기, 이소펜틸술파모일기, 네오펜틸술파모일기, 헥실술파모일기, 헵틸술파모일기, 옥틸술파모일기, 2-에틸헥실술파모일기, 노닐술파모일기, 데실술파모일기, 운데실술파모일기, 1-메틸데실술파모일기, 2-메틸데실술파모일기, 도데실술파모일기, 1-메틸운데실술파모일기, 1-에틸데실술파모일기, 트리데실술파모일기, 테트라데실술파모일기, t-도데실술파모일기, 펜타데실술파모일기, 1-헵틸옥틸술파모일기, 헥사데실술파모일기, 옥타데실술파모일기, 도코산-1-일술파모일기 등을 들 수 있다.
Q에서의 탄소수 3 내지 10의 복소환기로는, 예를 들면 피롤리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 호모 피페라지닐기, 모르폴리닐기, 모르폴리노기 등의 지환식 복소환기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피라지닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 인돌릴기, 인다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 푸리닐기 등의 방향족 복소환기를 들 수 있다. 복소환기에 치환 가능한 할로겐 원자로는 R1 내지 R4와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
m은 1 내지 3의 정수이고, 1 또는 2가 바람직하다.
Ma는 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다.
화학식 (1)로 표시되는 구조가 음이온성인 경우, 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 양이온(Y+)을 가질 수 있다. Y+의 수는 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 적절하게 선택 가능한데, 양이온 수가 음이온 수보다 과잉인 경우, 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 -SO3 - 이외의 음이온을 가질 수도 있다. 이러한 음이온으로는, 예를 들면 할로겐 이온, 수산화물 이온, 붕소 음이온, 인산 음이온, 카르복실산 음이온, 황산 음이온, 유기 술폰산 음이온, 질소 음이온, 메티드 음이온 등을 들 수 있다.
Y+로는, 예를 들면 포스포늄 양이온, 제4급 암모늄 양이온, 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포스포늄 양이온, 제4급 암모늄 양이온이 바람직하다. 제4급 암모늄 양이온으로는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 모노스테아릴트리메틸암모늄, 디스테아릴디메틸암모늄, 트리스테아릴모노메틸암모늄, 모노세틸트리메틸암모늄, 디세틸디메틸암모늄, 트리옥틸메틸암모늄, 디옥틸디메틸암모늄, 모노라우릴트리메틸암모늄, 디라우릴디메틸암모늄, 트리라우릴메틸암모늄, 트리아밀벤질암모늄, 트리헥실벤질암모늄, 트리옥틸벤질암모늄, 트리라우릴벤질암모늄, 벤질디메틸스테아릴암모늄, 벤질디메틸옥틸암모늄을 들 수 있고, 그 중에서도 디스테아릴디메틸암모늄, 디세틸디메틸암모늄 등의 디(C14 -18 알킬)디(C1 -4 알킬)암모늄이 바람직하다. 또한, 포스포늄 양이온으로는 하기 화학식 (i)로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure 112013048583017-pat00003
〔화학식 (i)에서,
R81 내지 R84는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 단, R81 내지 R84 중 적어도 1개는 탄화수소기이고, R81 내지 R84 중 2개가 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 또한, 상기 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 아미노기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있을 수도 있다〕
R81 내지 R84에서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 어느 것이어도 되고, 지방족 탄화수소기는 직쇄상 및 분지상 중 어느 형태이어도 된다. 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기는 포화 탄화수소기나 불포화 탄화수소기일 수도 있고, 불포화 탄화수소기인 경우, 불포화기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않다. 또한, 상기 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 아미노기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있을 수도 있다.
그 중에서도, R81 내지 R84로는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체예로는 R1 내지 R4와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (i)로 표시되는 양이온의 대표예로는, 예를 들면 하기 화합물군 a 및 화합물군 b에 나타내는 양이온을 들 수 있다. 그 중에서도, 디(C14 -18 알킬)디(C1 -4 알킬)포스포늄이 바람직하다.
[화합물군 a]
Figure 112013048583017-pat00004
[화합물군 b]
Figure 112013048583017-pat00005
상기 화학식 (1)에서, m이 1인 크산텐계 화합물의 구체예로는, 예를 들면 하기의 화합물군 c에 나타내는 화합물을, m이 2인 크산텐계 화합물의 구체예로는, 예를 들면 화합물군 d에 나타내는 화합물을 각각 들 수 있다.
[화합물군 c]
Figure 112013048583017-pat00006
[화합물군 d]
Figure 112013048583017-pat00007
크산텐계 화합물(a1)은 적절한 방법에 의해 제조하는 것이 가능한데, 예를 들면 일본 특허 공개 제2010-254964호 공보의 실시예와 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
본 발명에서, 크산텐계 화합물(a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 착색제로서, 크산텐계 화합물(a1)과 함께 다른 착색제를 더 함유할 수 있다. 다른 착색제로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라서 색채나 재질을 적절하게 선택할 수 있다.
다른 착색제로는 안료, 크산텐계 화합물(a1) 이외의 염료 및 천연 색소 중 어느 것이든 사용할 수 있지만, 휘도 및 색 순도가 높은 화소를 얻는다는 의미에서는 유기 안료, 유기 염료가 바람직하고, 특히 유기 안료가 바람직하다.
상술한 유기 안료의 바람직한 구체예로는 컬러 인덱스(C.I.)명으로, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트레드 177, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 80, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 211, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 등을 들 수 있다.
본 발명에서 다른 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 안료를 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 안료는 필요에 따라 그 입자 표면을 수지로 개질하여 사용할 수도 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지, 또는 시판되고 있는 각종 안료분산용의 수지를 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 수지 피복 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-71733호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-95625호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-124969호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 유기 안료는 이른바 솔트 밀링에 의해, 1차 입자를 미세화하여 사용하는 것이 바람직하다. 솔트 밀링의 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)08-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에서 다른 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 공지된 분산제 및 분산 보조제를 더 함유시킬 수도 있다. 공지된 분산제로는, 예를 들면 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 아크릴계 분산제 등을 들 수 있으며, 또한 분산 보조제로는 안료 유도체 등을 들 수 있다.
이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들면 아크릴계 분산제로서 디스퍼빅(Disperbyk)-2000, 디스퍼빅-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN21324(이상, 빅케미(BYK)사 제조) 등을, 우레탄계 분산제로서 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-165, 디스퍼빅-167, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스 76500(루브리졸사 제조) 등을, 폴리에틸렌이민계 분산제로서 솔스퍼스 24000(루브리졸사 제조) 등을, 폴리에스테르계 분산제로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상, 아지노모또파인테크노사 제조) 등을 각각 들 수 있다.
또한, 안료 유도체로서 구체적으로는 디케토피롤로피롤 또는 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 다른 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
착색제(A)의 함유 비율은 휘도가 높아 색 순도가 우수한 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스를 형성하는 점에서, 통상 착색 조성물의 고형분 중에 5 내지 70질량%, 바람직하게는 5 내지 60질량%이다. 여기서 고형분이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다.
또한 본 발명에서, 착색제로서 크산텐계 화합물(a1)과 다른 착색제를 병용하는 경우, 크산텐계 화합물(a1)의 함유 비율은 전체 착색제 중 2 내지 50질량%, 나아가 5 내지 35질량%인 것이 바람직하다.
-결합제 수지(B)-
본 발명에서의 결합제 수지(B)로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 중합체(이하, "카르복실기 함유 중합체"라고 함)가 바람직하고, 예를 들면 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "불포화 단량체(b1)"라고 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "불포화 단량체(b2)"라고 함)의 공중합체를 들 수 있다.
불포화 단량체(b1)로는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체(b1)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 불포화 단량체(b2)로는, 예를 들면
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;
스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;
메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글루콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글루콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄과 같은 (메트)아크릴산에스테르;
시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄과 같은 비닐에테르;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체(b2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체(b1)와 불포화 단량체(b2)의 공중합체에 있어서, 이 공중합체 중의 불포화 단량체(b1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량%이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체(b1)를 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
불포화 단량체(b1)와 불포화 단량체(b2)의 공중합체의 구체예로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-140654호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-300922호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-174224호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 공보 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-19467호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-230212호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-207211호 공보, 일본 특허 공개 (평)09-325494호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를, 결합제 수지로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 결합제 수지는 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라 함)(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. Mw가 너무 작으면 얻어지는 피막의 잔막률 등이 저하되거나, 패턴 형상, 내열성 등이 손상되거나, 또한 전기 특성이 악화될 우려가 있고, 한편 너무 크면 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상되거나, 또한 슬릿 노즐 방식에 의한 도포시에 건조 이물질이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 본 발명에서의 결합제 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기서 말하는 Mn은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
본 발명에서의 결합제 수지는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있는데, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제07/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그 구조나 Mw, Mw/Mn를 제어할 수도 있다.
본 발명에서, 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 결합제 수지의 함유량은 착색제(A) 100질량부에 대하여 통상 10 내지 1,000질량부, 바람직하게는 20 내지 500질량부, 보다 바람직하게는 50 내지 350질량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 250질량부이다. 결합제 수지의 함유량이 너무 적으면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 얻어지는 착색 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 있고, 한편 너무 많으면 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
-가교제(C)-
본 발명에서 가교제(C)란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 중합 가능한 기로는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에서, 가교제(C)로는 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 지방족 폴리히드록시 화합물로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로는, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 2염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물과 같은 4염기산 2무수물을 들 수 있다.
또한, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-44955호 공보의 단락〔0015〕 내지 〔0018〕에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드에서 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 1개 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하며, 멜라민, 벤조구아나민 또는 이들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로는 N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 가교제 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물이, 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하며, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등을 발생시키기 어려운 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에서, 가교제(C)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 가교제(C)의 함유량은 착색제(A) 100질량부에 대하여 10 내지 1,000질량부가 바람직하고, 나아가 20 내지 700질량부, 나아가 100 내지 500질량부, 특히 200 내지 400질량부가 바람직하다. 이 경우, 가교제의 함유량이 너무 적으면 충분한 경화성을 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 가교제의 함유량이 너무 많으면, 본 발명의 착색 조성물에 알칼리 현상성을 부여한 경우에 알칼리 현상성이 저하되어, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생되기 쉬워지는 경향이 있다.
-특정 화합물(D)-
본 발명의 착색 조성물은 특정 화합물(D)을 포함한다. 이에 따라, 크산텐계 화합물(a1)이 발하는 형광을 효율적으로 억제하여, 컬러 필터의 콘트라스트비가 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에서는 특정 화합물(D)로서, 하기 화학식 (2)로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 트리아릴메탄계 화합물, 아조메틴계 화합물, 포르피린계 화합물, C.I. 솔벤트 블루 70 및 C.I. 솔벤트 블루 38로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다.
Figure 112013048583017-pat00008
〔화학식 (2)에서,
R21 내지 R36은 서로 독립적으로 수소 원자, 포화 지방족 탄화수소기, 페닐기, -OH, -COOH, -SO3H, -(SO3)-(NR101R102R103R37)+, -SO3Mb 또는 -SO2NHR38을 나타낸다. 단, R21 내지 R36 중 적어도 1개는 -(SO3)-(NR101R102R103R37)+이다.
R37 및 R38은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R101 내지 R103은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Mb는 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.
M은 금속 원자를 나타낸다〕
R21 내지 R36에서의 포화 지방족 탄화수소기로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하다. 구체예로는 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
M에서의 금속 원자로는 2가의 금속 원자가 바람직하고, 예를 들면 Be, Mg, Ca, Ba, Al, Si, Cd, Hg, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Pd, Cd, Sn, Pt, Pb, Sr, Mn 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Mg, Ca, Co, Zn, Pd, Cu가 바람직하고, 특히 Cu가 바람직하다.
R37 및 R38로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 8의 알킬기가 보다 바람직하다.
R101 내지 R103에서의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로는 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 프탈로시아닌계 화합물로는 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 구리 프탈로시아닌계 화합물이 바람직하다.
Figure 112013048583017-pat00009
〔화학식 (2-1)에서,
R39 내지 R42는 서로 독립적으로 포화 지방족 탄화수소기, 페닐기, -(SO3)-(NR101R102R103R37)+ 또는 -SO2NHR38을 나타낸다. 단, R39 내지 R42 중 적어도 1개는 -(SO3)-(NR101R102R103R37)+이고, R101 내지 R103, R37 및 R38은 상기와 동의이다〕
R37 및 R38로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 8의 알킬기가 보다 바람직하다. 화학식 (2-1)에서, R39 내지 R42 중 적어도 1개는 -(SO3)-(NR101R102R103R37)+이지만, 나머지 R39 내지 R42는 -SO2NHR38인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 양태는 R39가 -(SO3)-(NR101R102R103R37)+이고, R40 내지 R42가 -SO2NHR38이며, R101 내지 R103이 모두 수소 원자이다.
본 발명에서는 특정 화합물(D)로서, C.I. 솔벤트 블루 70 및 C.I. 솔벤트 블루 38도 바람직하게 사용할 수 있다. C.I. 솔벤트 블루 70 및 C.I. 솔벤트 블루 38은 화학식 (2)로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물 이외의 프탈로시아닌계 화합물이다.
안트라퀴논계 화합물로는 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112013048583017-pat00010
〔화학식 (3)에서,
R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, 상기 포화 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -OH, -COOH, -SO3H, -SO3Mc, -SO3R55, -SO2NH2, -SO2NHR55 또는 -SO2NR56R57로 치환되어 있을 수도 있다.
R55 내지 R57은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Mc는 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다〕
R51 내지 R54, R55 내지 R57에서의 포화 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기 및 포화 지환식 탄화수소기 중 어느 것이어도 된다. 또한, 포화 지방족 탄화수소기는 직쇄상 및 분지상 중 어떠한 형태이어도 된다. 포화 지방족 탄화수소기 및 포화 지환식 탄화수소기의 구체예로는 R1 내지 R4, R6에서의 포화 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, R51 내지 R54에서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 6 내지 10이면 특별히 한정되지 않지만, 아릴기가 바람직하고, 구체예로는 R1 내지 R4에서의 방향족 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, R51 및 R53이 수소 원자이고, R52 및 R54가 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, R52 및 R54가 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기인 경우, R52 및 R54 중의 적어도 1개가 -SO2NHR55 또는 -SO2NR56R57로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
R55 내지 R57은 포화 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 상기 포화 지환식 탄화수소기는 탄소수 4 내지 8인 것이 바람직하고, 탄소수 5 내지 7인 것이 보다 바람직하다.
트리아릴메탄계 화합물로는 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한, 하기 화학식 (4)에서의 양이온부에는 다양한 공명 구조가 존재하는데, 이들 공명 구조에 대해서는 하기 화학식으로 표시되는 양이온부와 동등한 것으로 한다.
Figure 112013048583017-pat00011
〔화학식 (4)에서,
Ar은 아렌환을 나타낸다.
R61 및 R62는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R63 및 R64는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소기 또는 페닐기를 나타낸다.
R65는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소기, -COOR72 또는 염소 원자를 나타낸다.
R66 및 R69는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R67 및 R68은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소기 또는 염소 원자를 나타낸다.
X-는 음이온을 나타낸다.
Z는 수소 원자 또는 하기 화학식 (5)로 표시되는 기를 나타낸다.
R72는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다〕
Figure 112013048583017-pat00012
〔화학식 (5)에서,
R70 및 R71은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다〕
Ar에서의 아렌환으로는 탄소수 6 내지 20, 나아가 탄소수 6 내지 10의 아렌환이 바람직하고, 구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환을 들 수 있다.
R61 및 R62에서의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로는 포화나 불포화일 수도 있지만, 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다. R61 내지 R72에서의 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소기의 구체예로는 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 화학식 (4-1)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112013048583017-pat00013
〔화학식 (4-1)에서,
Ar2는 p-페닐렌기 또는 1,4-나프틸렌기를 나타낸다.
R61 내지 R67, R71 내지 R72 및 X-는 상기 화학식 (4) 및 (5)에서의 R61 내지 R67, R71 내지 R72 및 X-와 동의이다〕
R61 및 R62로는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
R63 및 R64로는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
R65 및 R67로는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 포화 지방족 탄화수소기 또는 염소 원자가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
R66은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
R70 및 R71로는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
R61 내지 R67, R70 및 R71에서의 포화 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 4가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하다.
X-로는, 예를 들면 시아노기, 할로겐화 탄화수소기 및 할로술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전자 흡인기를 갖는 음이온을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 (ii) 내지 (vii)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112013048583017-pat00014
〔화학식 (ii)에서, R91은 연결기를 가질 수도 있는 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다〕
Figure 112013048583017-pat00015
〔화학식 (iii)에서, R92는 서로 독립적으로 탄소 원자, 수소 원자 및 연결기를 가질 수도 있는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, R92끼리 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다〕
Figure 112013048583017-pat00016
〔화학식 (iv)에서, R93은 서로 독립적으로 연결기를 가질 수도 있는 할로겐화 알킬술포닐기, 시아노기 또는 할로술포닐기를 나타내고, R93이 연결기를 가질 수도 있는 할로겐화 알킬술포닐기인 경우에는 R93끼리 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다〕
Figure 112013048583017-pat00017
〔화학식 (v)에서, R94는 연결기를 가질 수도 있는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, P는 인 원자를 나타내고, Hal은 할로기를 나타내고, R94, Hal이 각각 복수개 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수도 있다. b는 0 내지 6의 정수를 나타낸다〕
Figure 112013048583017-pat00018
〔화학식 (vi)에서, R95는 연결기를 가질 수도 있는 할로겐화 탄화수소기 또는 시아노기를 나타내고, B는 붕소 원자를 나타내고, Hal은 할로기를 나타내고, R95, Hal이 각각 복수개 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수도 있다. c는 0 내지 4의 정수를 나타낸다〕
Figure 112013048583017-pat00019
〔화학식 (vii)에서, R96은 서로 독립적으로 할로술포닐기 또는 할로겐화 알킬술포닐기를 나타낸다〕
화학식 (ii), 화학식 (iii), 화학식 (v) 및 화학식 (vi)에서, R91, R92, R94 및 R95의 할로겐화 탄화수소기의 골격을 이루는 탄화수소기로는, 예를 들면 (1) 지방족 탄화수소기, (2) 지환식 탄화수소기, (3) 치환기로서 지환식 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기(이하, "지환식 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기"라고 함), (4) 방향족 탄화수소기, (5) 치환기로서 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 탄화수소기(이하, "지방족 탄화수소 치환 방향족 탄화수소기"라고 함), (6) 치환기로서 방향족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기(이하, "방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기"라고 함) 등을 들 수 있다. 유기 용매에 대한 용해성의 관점에서, 이러한 탄화수소기로는 이하의 특성기인 것이 바람직하다.
즉, (1) 지방족 탄화수소기로는 알킬기가 바람직하고, 그 탄소수는 1 내지 20, 나아가 1 내지 8이 바람직하다.
(2) 지환식 탄화수소기로는 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하고, 그 탄소수는 3 내지 20, 나아가 3 내지 12가 바람직하다.
(3) 지환식 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기로는 지환식 포화 탄화수소 치환 알킬기가 바람직하고, 그 총 탄소수는 4 내지 20, 나아가 6 내지 14가 바람직하다.
(4) 방향족 탄화수소기로는 탄소수 6 내지 14, 나아가 6 내지 10이 바람직하고, 특히 페닐기가 바람직하다.
(5) 지방족 탄화수소 치환 방향족 탄화수소기로는 알킬 치환 페닐기가 바람직하고, 그 총 탄소수는 7 내지 30, 나아가 7 내지 20이 바람직하다.
(6) 방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기로는 아르알킬기가 바람직하고, 그 탄소수는 7 내지 30, 나아가 7 내지 20이 바람직하다.
또한, 본 단락에서의 알킬기는 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있다.
이들 중, R91, R92, R94 및 R95의 할로겐화 탄화수소기의 골격을 이루는 탄화수소기로는 (1) 지방족 탄화수소기, (3) 지환식 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기, (4) 방향족 탄화수소기, (5) 지방족 탄화수소 치환 방향족 탄화수소기 또는 (6) 방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기, 지환식 포화 탄화수소 치환 알킬기, 페닐기, 알킬 치환 페닐기, 아르알킬기가 보다 바람직하고, 특히 알킬기가 바람직하다. 또한, 화학식 (iii)에서는 R92끼리 서로 결합하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있다.
또한, R91 및 R92에서 할로겐화 탄화수소기 중의 할로겐으로는, 착색제의 내열성의 관점에서 불소가 바람직하다. 치환기로서 불소를 선택함으로써, 내열성을 높일 수 있다.
또한, R91, R92, R94 및 R95의 할로겐화 탄화수소기 및 R93의 할로겐화 알킬술포닐기에서의 연결기로는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONH-, -SO2- 등을 들 수 있다. 그리고, 단락〔0177〕에서 말하는 바의 탄소수는 상기 연결기를 구성하는 탄소 원자를 제외한 부분의 총 탄소수를 의미한다.
본 발명에서, 착색제의 내열성의 관점에서 R91, R92, R94 및 R95로는 하기 화학식 (viii) 또는 (ix)로 표시되는 기가 바람직하고, 특히 산성도가 보다 강한 유기산의 공액 염기를 형성하는 하기 화학식 (viii)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112013048583017-pat00020
〔화학식 (viii)에서,
R101은 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불화 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 불화 알콕시기, R102COOR103- 또는 R102COOR103CFH-를 나타낸다.
R102는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다.
R103은 알칸디일기를 나타낸다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
"*"는 결합손을 나타낸다〕
Figure 112013048583017-pat00021
〔화학식 (ix)에서,
R104 내지 R108은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 불화 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. 단, R104 내지 R108 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 불화 알킬기이다.
"*"는 결합손을 나타낸다〕
화학식 (viii)에서, R101로는 불소 원자, 불화 알킬기, 지환식 탄화수소기, 불화 알콕시기, R102COOR103- 또는 R102COOR103CFH-가 바람직하고, 특히 불소 원자, 지환식 탄화수소기, 퍼플루오로알콕시기, R102COOR103- 또는 R102COOR103CFH-가 바람직하다.
R102는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내는데, 알킬기는 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있고, 알킬기의 탄소수는 1 내지 12, 나아가 1 내지 8이 바람직하다. 지환식 탄화수소기는 2 내지 4환의 가교 지환식 탄화수소기일 수도 있고, 지환식 탄화수소기의 탄소수는 3 내지 20, 나아가 3 내지 12가 바람직하다. 헤테로아릴기로는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 5 내지 10원의 방향족 복소환으로 구성되는 기가 바람직하다. 아릴기로는 탄소수 6 내지 14, 나아가 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, 특히 페닐기가 바람직하다. 또한, 치환기로는 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 들 수 있으며, 치환기의 위치 및 수는 임의이고, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 상기 치환기는 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한, R103은 알칸디일기를 나타내는데, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조의 용이성 면에서 에틸렌기가 바람직하다.
또한, n의 상한은 10이 바람직하고, 8이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 (ix)에서는 R104 내지 R108 중 적어도 3개가 불소 원자 또는 불화 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 (iii)에서는 R92끼리 서로 결합하여 불화 알킬렌기, 특히 퍼플루오로알킬렌기를 형성하는 것도 바람직하다.
화학식 (iv) 및 화학식 (vii)에서, R93 및 R96의 할로술포닐기로는 예를 들면 FSO2기, ClSO2기, BrSO2기, ISO2기를 들 수 있고, 그 중에서도 FSO2기가 바람직하다.
화학식 (iv) 및 화학식 (vii)에서, R93 및 R96의 할로겐화 알킬술포닐기의 골격을 이루는 알킬기는 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있고, 탄소수는 1 내지 8이 바람직하다. 상기 알킬기의 구체예로는 상술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 할로겐화 알킬술포닐기에서의 할로기로는 플루오로기가 바람직하다.
할로겐화 알킬술포닐기로는 퍼플루오로알킬술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 CF3SO2기, CF3CF2SO2기, (CF3)2CFSO2기, CF3CF2CF2SO2기, CF3CF2CF2CF2SO2기, (CF3)2CFCF2SO2기, CF3CF2(CF3)CFSO2기, (CF3)3CSO2기를 들 수 있다. 그 중에서도, CF3SO2기가 바람직하다.
상기 화학식 (ii) 또는 (iii)으로 표시되는 음이온의 대표예로는 예를 들면 하기 화합물군 e 및 화합물군 f에 나타내는 음이온을 들 수 있다.
[화합물군 e]
Figure 112013048583017-pat00022
[화합물군 f]
Figure 112013048583017-pat00023
상기 화학식 (iv)로 표시되는 음이온의 대표예로는 예를 들면 하기 화합물군 g에 나타내는 음이온 외에, [(CN)2N]-, [(FSO2)2N]-, [(FSO2)N(CF3SO2)]-, [(FSO2)N(CF3CF2SO2)]-, [(FSO2)N{(CF3)2CFSO2}]-, [(FSO2)N(CF3CF2CF2SO2)]-, [(FSO2)N(CF3CF2CF2CF2SO2)]-, [(FSO2)N{(CF3)2CFCF2SO2}]-, [(FSO2)N{CF3CF2(CF3)CFSO2}]-, [(FSO2)N{(CF3)3CSO2}]- 등을 들 수 있다.
[화합물군 g]
Figure 112013048583017-pat00024
상기 화학식 (v)로 표시되는 음이온의 대표예로는 PF6 - 외에, 일본 특허 공표 2007-503477호 공보 등에 기재된 음이온을 들 수 있는데, 특히 (C2F5)2PF4 -, (C2F5)3PF3 -, (n-C3F7)3PF3 -, (n-C4F9)3PF3 -, [(CF3)2CF]3PF3 -, [(CF3)2CF]2PF4 -, [(CF3)2CFCF2]3PF3 -, [(CF3)2CFCF2]2PF4 -가 바람직하다.
상기 화학식 (vi)으로 표시되는 음이온의 대표예로는 BF4 -, B(CN)4 - 외에, 일본 특허 공표 2007-503477호 공보 등에 기재된 음이온을 들 수 있는데, 특히 B(CN)4 -, B(CN)F3 -, B(CN)2F2 -, B(CN)3F-, (CF3)4B-, (C6F5)4B-, [(CF3)2C6H3]4B-가 바람직하다.
상기 화학식 (vii)로 표시되는 음이온의 대표예로는 일본 특허 공표 2007-503477호 공보, WO2011/158748호 공보 등에 기재된 음이온을 들 수 있는데, 특히 (CF3SO2)3C-가 바람직하다.
X-로는 할로겐 이온을 채용할 수도 있다. 상기 할로겐 이온으로는 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬 이온 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 화학식 (4)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물 중에서도, 휘도 및 색 순도의 향상의 관점에서 하기 화학식 (6)으로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112013048583017-pat00025
〔화학식 (6)에서,
R61, R62, R63, R64, R70, R71 및 X-는 상기 화학식 (4) 및 (5)에서의 R61, R62, R63, R64, R70, R71 및 X-와 동의이다〕
상기 화학식 (6)에서, R61, R62, R70 및 R71로는 탄소수 1 내지 8, 나아가 탄소수 1 내지 6, 나아가 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다. 또한, R63으로는 탄소수 1 내지 8, 나아가 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나, 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 또한, R64로는 탄소수 1 내지 8, 나아가 탄소수 1 내지 6, 나아가 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 또는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물의 구체예로는 예를 들면 하기의 화합물군 h에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화합물군 h]
Figure 112013048583017-pat00026
아조메틴계 화합물로는 예를 들면 다이토케믹스 제조의 시안(Cyan)-1, 시안-2, 시안-3, 시안-4, 시안-101 등의 시판품을 사용할 수 있다.
포르피린계 화합물로는 예를 들면 야마다 가가쿠 제조의 TAP-2, TAP-5, TAP-9, TAP-10, TAP-12, TAP-18, TAP-45 등의 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 특정 화합물(D)의 함유량은 크산텐계 화합물(a1) 100질량부에 대하여 1 내지 500질량부가 바람직하고, 나아가 5 내지 400질량부, 나아가 20 내지 300질량부, 나아가 60 내지 250질량부가 바람직하다. 이 경우, 특정 화합물(D)의 함유량이 너무 적으면, 크산텐계 화합물(a1)이 발하는 형광의 억제가 불충분하여 컬러 필터의 콘트라스트비가 저하되기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 너무 많으면, 컬러 필터의 휘도가 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
-광 중합 개시제-
본 발명의 착색 조성물에는 광 중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 이에 따라, 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 광 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 가교제(C)의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이러한 광 중합 개시제로는, 예를 들면 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물, 오늄염계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광 중합 개시제로는 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명에서의 바람직한 광 중합 개시제 중, 티오크산톤계 화합물의 구체예로는 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 아세토페논계 화합물의 구체예로는 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 비이미다졸계 화합물의 구체예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 다른 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 이용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기서 말하는 "수소 공여체"란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로는 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄계 수소 공여체; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 감도를 더 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 트리아진계 화합물의 구체예로는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
또한, O-아실옥심계 화합물의 구체예로는 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심계 화합물의 시판품으로는 NCI-831, NCI-930(이상, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)사 제조) 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 아세토페논계 화합물 등의 비이미다졸계 화합물 이외의 광 중합 개시제를 이용하는 경우에는 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로는 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 광 중합 개시제의 함유량은 가교제(C) 100질량부에 대하여 0.01 내지 120질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100질량부가 바람직하다. 이 경우, 광 중합 개시제의 함유량이 너무 적으면 노광에 의한 경화가 불충분해질 우려가 있고, 한편 너무 많으면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.
-용매-
본 발명의 착색 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분, 및 임의적으로 가해지는 다른 성분을 함유하는 것인데, 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다. 상기 용매로는 착색 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해시키며, 이들 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매 중, 예를 들면
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올류;
디아세톤알코올 등의 케토알코올류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;
3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산에스테르류;
아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류
등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
본 발명에서, 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착색 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50질량%로 되는 양이 바람직하고, 10 내지 40질량%로 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 양태로 함으로써, 분산성, 안정성이 양호한 착색제 분산액, 및 도포성, 안정성이 양호한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
-첨가제-
본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라서 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제로는 예를 들면 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 적절한 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 방법으로는 예를 들면 일본 특허 공개 제2008-58642호 공보, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보 등에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다. 착색제로서 크산텐계 화합물과 안료 양쪽을 사용하는 경우, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액을, 별도 제조한 안료 분산액 등과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 크산텐계 화합물과, 상기 (B) 내지 (D) 성분, 및 필요에 따라서 사용하는 다른 성분을 용매에 용해시키고, 얻어진 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 용액을, 별도 제조한 안료 분산액과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액과, 상기 (B) 내지 (D) 성분, 및 필요에 따라서 사용하는 다른 성분을 혼합·용해시키고, 얻어진 용액을 제2 필터에 통과시키고, 나아가 제2 필터를 통과한 용액을, 별도 제조한 안료 분산액과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제3 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법도 채용할 수 있다.
컬러 필터 및 그의 제조 방법
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하는 것이다.
컬러 필터를 제조하는 방법으로는 첫째로 다음 방법을 들 수 있다. 우선, 기판의 표면 상에, 필요에 따라서 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 이어서 이 기판 상에, 예를 들면 적색의 본 발명의 감방사선성 착색 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용해서 현상하여 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트 베이킹함으로써, 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
이어서, 녹색 또는 청색의 각 감방사선성 착색 조성물을 이용하여, 상기와 마찬가지로 해서 각 감방사선성 착색 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트 베이킹을 행하여, 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판상에 순차 형성한다. 이에 따라, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다. 또한, 컬러 필터를 제조하는 제1 방법에서는 상기 청색, 녹색, 적색의 화소 어레이 중 어느 하나 이상이 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색층이면 된다.
또한, 블랙 매트릭스는 스퍼터링이나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을, 포토리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있는데, 흑색의 안료가 분산된 감방사선성 착색 조성물을 이용하여, 상기 화소 형성의 경우와 마찬가지로 하여 형성할 수도 있다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로는 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는 필요에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
감방사선성 착색 조성물을 기판에 도포할 때는 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있는데, 특히 스핀 코팅법, 슬릿다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.
프리베이킹은 통상 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해진다. 감압 건조는 통상 50 내지 200Pa에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도이다.
도포 두께는 건조 후의 막 두께로서, 통상 0.6 내지 8㎛, 바람직하게는 1.2 내지 5㎛이다.
화소 및 블랙 매트릭스에서 선택되는 적어도 1종을 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로는 예를 들면 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머-레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있는데, 파장이 190 내지 450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 일반적으로는 10 내지 10,000J/m2가 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로는 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.
현상 처리법으로는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 디핑(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
포스트 베이킹의 조건은 통상 180 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도이다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상 0.5 내지 5㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3㎛이다.
또한, 컬러 필터를 제조하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에서는 우선, 기판의 표면 상에 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 이어서 형성된 격벽 내에, 예를 들면 적색의 본 발명의 열 경화성 착색 조성물의 액상 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출시킨 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 이어서, 이 도막을 필요에 따라서 노광한 후, 포스트 베이킹함으로써 경화시켜 적색의 화소 패턴을 형성한다.
이어서, 녹색 또는 청색의 각 열 경화성 착색 조성물을 이용하여, 상기와 같이 해서, 녹색의 화소 패턴 및 청색의 화소 패턴을 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 따라, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 패턴이 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다. 또한, 컬러 필터를 제조하는 제2 방법에서도, 상기 청색, 녹색, 적색의 화소 어레이 중 어느 하나 이상이 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색층이면 된다.
또한, 격벽은 차광 기능뿐만 아니라, 구획 내에 토출된 각 색의 열 경화성 착색 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비해 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상 흑색 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 프리베이킹이나 포스트 베이킹의 방법이나 조건은 상기한 제1 방법과 마찬가지이다. 이와 같이 하여, 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는 격벽의 높이와 동일 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 상에, 필요에 따라서 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 스페이서를 더 형성하여 컬러 필터로 할 수도 있다. 스페이서는 통상 감방사선성 조성물을 이용하여 형성되지만, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다. 이 경우, 흑색의 착색제가 분산된 착색 감방사선성 조성물이 이용되는데, 본 발명의 착색 조성물은 이러한 블랙 스페이서의 형성에도 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 컬러 필터는 휘도 및 색 순도가 매우 높기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자페이퍼 등에 매우 유용하다.
표시 소자
본 발명의 표시 소자는 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다. 표시 소자로는 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자페이퍼 등을 들 수 있다.
본 발명의 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 투과형이나 반사형일 수도 있고, 적절한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들면 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 별도의 기판상에 형성하고, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 통해 대향한 구조를 채용할 수 있고, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정층을 통해 대향한 구조를 채용할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 현저히 향상시킬 수 있어 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다.
본 발명의 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 외에, 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로는 예를 들면 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 오렌지색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.
본 발명의 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자에는 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alignment)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 유기 EL 표시 소자는 적절한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 전자페이퍼는 적절한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<크산텐계 화합물(a1)의 합성>
합성예 1
교반자를 넣은 200mL의 가지형 플라스크에, C.I. 애시드 레드 52를 2.9g(5.0mmol), 이온 교환수를 29mL 가하여, 교반하면서 오일 배스에서 배스 온도 85℃로 가열하였다. 이 용액에 대하여 이온 교환수 60g에 트리부틸헥사데실포스포늄브로마이드 5.2g(10.26mmol)을 실온에서 용해시켜 얻어진 용액을 동 온도에서 조금씩 첨가하였다. 모두를 첨가한 시점에서, 비수용성의 착색된 오일상 물질이 생성되는 것을 확인하였다. 그 후, 동 온도에서 1시간 교반한 후, 아이스 배스를 사용하여 실온 부근까지 냉각시켰다. 상청액을 데칸테이션으로 제거하고, 계속해서 잔사를 이온 교환수로 세정하였다. 이 잔사를 메탄올에 용해시키고 회수한 후, 회전식 증발기를 사용하여 감압 농축하였다. 얻어진 오일상의 잔사를 50℃에서 12시간 감압 건조시킴으로써, 적자색의 고체를 6.1g 얻었다.
1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A1)로 표시되는 화합물인 것을 확인하였다. 이 화합물을 착색제(A1)로 한다.
Figure 112013048583017-pat00027
합성예 2
교반자를 넣은 100mL의 가지형 플라스크에 클로로포름 25.2g, 탈수 DMF 1.72g를 가하고, 질소 기류하에 10℃ 이하로 냉각시키고, 염화티오닐 2.27g(19.1mmol)을 첨가해서 동 온도에서 30분 교반하였다. 그 후 애시드 레드 289를 3.5g(5.17mmol)을 가하여 질소 기류하에 35℃에서 3시간 교반한 후, 염화티오닐을 0.246g(2.07mmol) 더 첨가하여, 동 온도에서 1.5시간 교반을 더 계속하였다. 반응 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 동 온도에서 도데실아민 3.26g(17.6mmol), 트리에틸아민 5.46g(54.0mmol)을 첨가하여 10분 교반한 후, 40℃에서 총 15시간 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 회전식 증발기로 감압 농축한 후, 메탄올을 12.3g 첨가하여 얻어진 용액을 액량이 약 절반으로 될 때까지 재차 농축시켰다. 이어서 메탄올 17.8g 및 아세트산 1.23g을 첨가하여, 얻어진 혼합물을 실온에서 30분 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 대량의 물에 적하하여 적색 고체를 석출시키고, 흡인 여과로 여과 취출하여 충분히 수세하였다. 얻어진 고체를 소량의 디이소프로필에테르, 이어서 헥산으로 충분히 세정한 후, 60℃에서 12시간 감압 건조시킴으로써 4.13g의 고체를 얻었다(수율 97.2%). MS 스펙트럼에 의해, 얻어진 적색 고체는 하기 화학식 (A2)로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다. 이 화합물을 착색제(A2)로 한다.
Figure 112013048583017-pat00028
합성예 3
일본 특허 공개 제2010-032999호 공보의 합성예 3을 참고로 하여, 하기 화학식 (A3)으로 표시되는 화합물을 합성하였다. 이 화합물을 착색제(A3)로 한다.
Figure 112013048583017-pat00029
합성예 4
일본 특허 공개 제2012-181505호 공보의 합성예 3을 참고로 하여, 하기 화학식 (A4)로 표시되는 화합물을 합성하였다. 이 화합물을 착색제(A4)로 한다.
Figure 112013048583017-pat00030
합성예 5
일본 특허 제4492760호 명세서의 합성예를 참고로 하여, 하기 화학식 (A5)로 표시되는 화합물을 합성하였다. 이 화합물을 착색제(A5)로 한다.
Figure 112013048583017-pat00031
<특정 화합물(D)의 합성>
합성예 6
교반자를 투입한 스크류관에, C.I. 베이직 블루 7을 1.4g(2.72mmol), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨(모리타 가가쿠사 제조) 1.303g(4.08mmol), 클로로포름 20mL 및 물 10mL를 가하여, 실온에서 7시간 교반하였다. 수층을 분리 제거한 후, 유기층을 2회 수세하여 감압하에서 농축시키고, 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 검푸른 고체 1.65g을 얻었다(수율 80.0%).
1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물인 것을 확인하였다. 이 화합물을 화합물(D-1)로 한다.
Figure 112013048583017-pat00032
<염료 용액의 제조>
제조예 1
착색제(A1) 10질량부와, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90질량부를 혼합하여, 염료 용액(A-1)을 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에서 착색제(A1) 대신에 착색제(A2)를 이용한 것 외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 염료 용액(A-2)을 제조하였다.
제조예 3
제조예 1에서 착색제(A1) 대신에 착색제(A3)를 이용한 것 외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 염료 용액(A-3)을 제조하였다.
제조예 4
제조예 1에서 착색제(A1) 대신에 착색제(A4)를 이용한 것 외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 염료 용액(A-4)을 제조하였다.
제조예 5
제조예 1에서 착색제(A1) 대신에 착색제(A5)를 이용한 것 외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 염료 용액(A-5)을 제조하였다.
제조예 6
제조예 1에서 착색제(A1) 대신에 하기 화학식으로 표시되는 베이직 바이올렛(Basic Violet) 11:1을 이용한 것 외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 염료 용액(A-6)을 제조하였다.
Figure 112013048583017-pat00033
<안료 분산액의 제조>
제조예 7
착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 15질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사 제조) 12.5질량부(고형분 농도 40질량%), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 72.5질량부를 이용하여, 비드밀에 의해 처리해서, 안료 분산액(a-1)을 제조하였다.
<결합제 수지(B)의 합성>
합성예 7
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 투입하여 질소 치환하였다. 80℃로 가열하고, 동 온도에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 메타크릴산 20질량부, 스티렌 10질량부, 벤질메타크릴레이트 5질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 23질량부, N-페닐말레이미드 12질량부, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 이 온도를 유지하여 2시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시켜 1시간 더 중합함으로써, 결합제 수지 용액(고형분 농도 33질량%)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw가 12,200, Mn이 6,500이었다. 이 결합제 수지를 "결합제 수지(B1)"로 한다.
<착색 조성물의 제조 및 평가>
실시예 1
안료분산액(a-1) 16.5질량부, 염료 용액(A-1) 2.8질량부, 결합제 수지(B)로서 결합제 수지(B1) 용액 13.9질량부, 가교제(C)로서 도아 고세이사 제조 M-402(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물) 8.2질량부, 광 중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상품명 이르가큐어(IRGACURE) 369) 1.8질량부, 특정 화합물(D)로서 솔벤트 블루(Solvent Blue) 70(바스프(BASF)사 제조 네오자폰 블루(Neozapon Blue) 807) 0.02질량부, 계면 활성제로서 메가페이스 F-554(DIC 가부시끼가이샤 제조)를 0.05질량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여, 고형분 농도 20질량%의 착색 조성물을 제조하였다.
얻어진 착색 조성물을 유리 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트에서 10분간 프리베이킹을 행하여 막 두께가 상이한 3매의 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실온으로 냉각시킨 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 포토마스크를 통하지 않고서, 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 2,000J/m2의 노광량으로 노광하였다. 이와 같이 하여, 기판 상에 청색의 평가용 경화막을 형성하였다.
콘트라스트 평가
경화막이 형성된 기판을 2매의 편향판에 끼우고, 배면측에서 형광등(파장 범위 380 내지 780nm)으로 조사하면서 전방면측의 편향판을 회전시켜, 휘도계 LS-100(미놀타사 제조)에 의해 투과되는 광 강도의 최대치와 최소치를 측정하였다. 그리고, 각각의 경화막에 대해서 최대치를 최소치로 나눈 값을 콘트라스트비로 하였다. 측정 결과로부터, 색도 좌표치(y)=0.099에서의 콘트라스트비를 구하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 콘트라스트비는 수치가 클수록 양호한 것을 의미한다.
내열성 평가
착색 조성물(S-1)을, 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 표면에 형성된 소다 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트로 2분간 프리베이킹을 행하여, 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 기판을 실온으로 냉각시킨 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 포토마스크를 통해, 각 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 400J/m2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이들 기판에 대하여 23℃의 0.04질량% 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/cm2(노즐 직경 1mm)로 토출시킴으로써, 90초간 샤워 현상을 행하였다. 그 후, 이 기판을 초순수(超純水)로 세정하여 풍건시킨 후, 200℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트 베이킹을 행함으로써, 기판 상에 도트 패턴을 형성하였다.
얻어진 도트 패턴에 대해서, 컬러 분석기(오오쓰카 덴시(주) 제조 MCPD2000)를 이용하고, C광원, 2도 시야에서, CIE 표색계에서의 색도 좌표치(x,y) 및 자극치(Y)를 측정하였다.
이어서, 상기 기판을 230℃에서 90분간 추가 베이킹을 한 후에, 색도 좌표치(x,y) 및 자극치(Y)를 측정하고, 추가 베이킹 전후에서의 색 변화, 즉 ΔE* ab를 평가하였다. 그 결과, ΔE* ab의 값이 3.0 미만인 경우를 "○", 3.0 이상 5.0 미만인 경우를 "△", 5.0 이상인 경우를 "×"로서 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, ΔE* ab값이 작을수록 내열성이 양호하다고 할 수가 있다.
실시예 2 내지 104 및 비교예 1 내지 6
실시예 1에서, 안료 분산액, 염료 용액 및 특정 화합물(D)의 종류 및 양을 표 1 내지 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 조성물을 제조하였다. 그리고, 얻어진 착색 조성물에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 콘트라스트 평가 및 내열성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1 내지 6에 나타내었다.
Figure 112013048583017-pat00034
Figure 112013048583017-pat00035
Figure 112013048583017-pat00036
Figure 112013048583017-pat00037
Figure 112013048583017-pat00038
Figure 112013048583017-pat00039
표 1 내지 6에서, (D) 성분 중의 각 기호의 정의는 이하와 같다.
·S. B. 70: 구리 프탈로시아닌계 화합물, 솔벤트 블루 70(오라졸 블루(Orasol Blue) 855, 바스프사 제조)
·S. B. 25: 하기 화학식 (2-1-a)로 표시되는 구리 프탈로시아닌계 화합물, 솔벤트 블루 25(아이젠조트 블루, 호도가야 가가꾸사 제조)
·S. B. 38: 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물, 솔벤트 블루 38(발리패스트 블루(VALIFAST BLUE) 1605, 오리엔트 화학사 제조)
·S. B. 35: 하기 화학식 (3-a)로 표시되는 안트라퀴논계 화합물, 솔벤트 블루 35(오일 블루(Oil Blue) 5502, 아리모토 가가꾸 고교사 제조)
·S. B. 45: 하기 화학식 (3-b)로 표시되는 안트라퀴논계 화합물, 솔벤트 블루 45(플라스트 블루(Plast Blue) 463, 아리모토 가가꾸 고교사 제조)
·B. B. 7: 하기 화학식 (4-1-a)로 표시되는 트리아릴메탄계 화합물, 베이직 블루(Basic Blue) 7(도쿄 가세이 고교사 제조)
·TAP-2: 포르피린계 화합물, TAP-2(야마다 가가쿠사 제조)
·TAP-12: 포르피린계 화합물, TAP-12(야마다 가가쿠사 제조)
·D-1: 트리아릴메탄계 화합물, 합성예 6에서 얻은 화합물(D-1)
·시안(Cyan)-1: 아조메틴계 화합물, 시안-1(다이토케믹스사 제조)
또한, 표 1 내지 6에서 "*"란은 크산텐계 화합물(a1) 100질량부에 대한 특정 화합물(D)의 함유량을 나타낸다.
Figure 112013048583017-pat00040
Figure 112013048583017-pat00041
Figure 112013048583017-pat00042

Claims (9)

  1. 크산텐계 화합물을 포함하는 착색제(A), 결합제 수지(B) 및 가교제(C)를 함유하는 착색 조성물이며,
    하기 화학식 (2)로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 트리아릴메탄계 화합물, 아조메틴계 화합물, 포르피린계 화합물, C.I. 솔벤트 블루 70 및 C.I. 솔벤트 블루 38로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (D)을 더 함유하고, 상기 화합물 (D)은 상기 크산텐계 화합물이 발하는 형광을 억제하는 화합물이며,
    상기 크산텐계 화합물은 치환기로서 -SO3H 및 -SO3 -에서 선택되는 적어도 1종을 하나 이상 갖는 것임을 특징으로 하는 착색 조성물.
    Figure 112019065312988-pat00043

    〔화학식 (2)에서,
    R21 내지 R36은 서로 독립적으로 수소 원자, 포화 지방족 탄화수소기, 페닐기, -OH, -COOH, -SO3H, -(SO3)-(NR101R102R103R37)+, -SO3Mb 또는 -SO2NHR38을 나타내되, 단 R21 내지 R36 중 적어도 1개는 -(SO3)-(NR101R102R103R37)+이고,
    R37 및 R38은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    R101 내지 R103은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    Mb는 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타내며,
    M은 금속 원자를 나타낸다〕
  2. 제1항에 있어서, 크산텐계 화합물이 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 착색 조성물.
    Figure 112013048583017-pat00044

    〔화학식 (1)에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기를 나타내되, 단 상기 포화 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, -OH, -OR6, -SO3 -, -SO3H, -SO3Ma, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NH2, -SO2NHR8, -SO2NR8R9, -SO2-O-N=CR7R10, -SO2NHNHR7, -SO2SR7 또는 -SO2NHSO2R11로 치환되어 있을 수도 있고,
    R5는 서로 독립적으로 수소 원자, -SO3H, -SO3Ma, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NHR8, -SO2NR8R9, -SO2-O-N=CR7R10, -SO2NHNHR7, -SO2SR7 또는 -SO2NHSO2R11을 나타내되, 단 복수개 존재하는 R5는 동일하거나 상이할 수도 있고,
    m은 1 내지 3의 정수를 나타내고,
    R6은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타내되, 단 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있으며, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NR7-로 치환되어 있을 수도 있고,
    R7은 탄화수소기를 나타내되, 단 상기 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있으며, 상기 탄화수소기는 -O- 또는 -CO-로 연결되어 있을 수도 있고,
    R8 및 R9는 서로 독립적으로 포화 지방족 탄화수소기를 나타내되, 단 상기 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -OH, 할로겐 원자, -Q, -CH=CH2 또는 -CH=CHR6으로 치환되어 있을 수도 있으며, 상기 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -S-, -CO-, -NH- 또는 -NR6-으로 치환되어 있을 수도 있고,
    R10은 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내되, 단 상기 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 탄화수소기는 -O- 또는 -CO-로 연결되어 있을 수도 있고,
    R11은 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기를 나타내고,
    Q는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 복소환기를 나타내되, 단 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 복소환기에 포함되는 하나 이상의 수소 원자는 -OR6 및 -CH=CHR6으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있고, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 복소환기에 포함되는 나머지 수소 원자는 -OH, -NO2, -CH=CH2 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있고,
    Ma는 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다〕
  3. 제1항에 있어서, R38이 탄소수 1 내지 10의 비치환된 포화 지방족 탄화수소기인 착색 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 크산텐계 화합물이 음이온성이며, 양이온(Y+)을 갖고, Y+는 포스포늄 양이온, 제4급 암모늄 양이온, 피리디늄 양이온 또는 이미다졸륨 양이온으로부터 선택되는 착색 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물 (D)의 함유량이 크산텐계 화합물 100질량부에 대하여 1 내지 500질량부인 착색 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 트리아릴메탄계 화합물이 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물인 착색 조성물.
    Figure 112019065312988-pat00045

    〔화학식 (4)에서,
    Ar은 아렌환을 나타내고,
    R61 및 R62는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    R63 및 R64는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소기 또는 페닐기를 나타내고,
    R65는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소기, -COOR72 또는 염소 원자를 나타내고,
    R66 및 R69는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R66과 R69가 하나로 되어 황 원자를 나타내고,
    R67 및 R68은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소기 또는 염소 원자를 나타내고,
    X-는 음이온을 나타내고,
    Z는 수소 원자 또는 하기 화학식 (5)로 표시되는 기를 나타내고,
    R72는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다〕
    Figure 112019065312988-pat00046

    〔화학식 (5)에서,
    R70 및 R71은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다〕
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안트라퀴논계 화합물이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물인 착색 조성물.
    Figure 112019065312988-pat00047

    〔화학식 (3)에서,
    R51 내지 R54는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기를 나타내되, 단 상기 포화 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -OH, -COOH, -SO3H, -SO3Mc, -SO3R55, -SO2NH2, -SO2NHR55 또는 -SO2NR56R57로 치환되어 있을 수도 있고,
    R55 내지 R57은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기를 나타내고,
    Mc는 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이다〕
  8. 제1항 또는 제2항의 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터.
  9. 제8항의 컬러 필터를 구비하는 표시 소자.
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