KR20130094746A - 착색제, 컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 소자 - Google Patents

착색제, 컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 착색력이 높으며, 높은 내열성과 우수한 색도 특성을 갖는 착색층의 형성에 바람직한 착색 조성물을 제공한다.
본 발명의 해결 수단은 (A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 가교제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물이며, (A) 착색제로서 포스포늄 양이온을 갖는 산성 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.

Description

착색제, 컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 소자{COLORANT, COLORING COMPOSITION FOR COLOR FILTER, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색제, 착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등의 컬러 필터에 바람직하게 이용되는 착색제, 상기 착색제를 함유하는 착색 조성물, 상기 착색제를 함유하는 착색층을 구비하는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 표시 소자에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조함에 있어서는, 기판 상에, 안료 분산형의 착색 감방사선성 조성물을 도포하여 건조한 후, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)하고, 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(특허문헌 1 내지 2)이 알려져 있다. 또한, 카본 블랙을 분산시킨 광중합성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(특허문헌 3)도 알려져 있다. 또한, 안료 분산형의 착색 수지 조성물을 이용하여 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(특허문헌 4)도 알려져 있다.
그런데, 표시 소자의 고휘도화와 고색순도화, 또는 고체 촬상 소자의 고정밀 화를 실현하기 위해서는, 착색제로서 염료를 이용하는 것이 유효한 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 5에는 특정 구조를 갖는 크산텐계 염료의 사용에 의해, 색도 특성과 내열성을 양립할 수 있는 컬러 필터를 형성할 수 있는 것이 보고되어 있다.
일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 일본 특허 공개 (평)6-35188호 공보 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 일본 특허 제4492760호 명세서
그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 특허문헌 5에서 제안된 특정 크산텐계 염료를 이용하는 경우, 착색력이 낮기 때문에, 반드시 컬러 필터의 형성에 바람직하다고는 할 수 없는 것으로 판명되었다.
따라서, 본 발명의 과제는 착색력이 높으며, 높은 내열성과 우수한 색도 특성을 갖는 착색층의 형성에 바람직한 착색 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 과제는 상기 착색 조성물을 얻는 것을 가능하게 하는 착색제, 상기 착색제를 함유하는 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
이러한 실정을 감안하여, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 바, 특정 구조를 갖는 착색제를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명은 (A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 가교제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물이며, (A) 착색제로서 포스포늄 양이온을 갖는 산성 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 포스포늄 양이온을 갖는 산성 착색제를 함유하는 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 표시 소자를 제공하는 것이다. 여기서, 「착색층」이란, 컬러 필터에 이용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.
또한, 본 발명은 포스포늄 양이온을 갖는 산성 착색제를 제공하는 것이다.
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물을 이용하면, 착색력이 높으며, 높은 내열성과 우수한 색도 특성을 갖는 착색층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 표시 소자용 컬러 필터, 고체 촬상 소자의 색분해용 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자용 컬러 필터, 전자 페이퍼용 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터의 제작에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
컬러 필터용 착색 조성물
이하, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물(이하, 단순히 「착색 조성물」이라고도 칭함)의 구성 성분에 대하여 상세히 설명한다.
-(A) 착색제-
본 발명의 착색 조성물은, 착색제로서 포스포늄 양이온을 갖는 산성 착색제(이하, 「본 착색제」라고도 칭함)를 함유한다. 산성 착색제란, 음이온부가 발색단이 되는 이온성 착색제이고, 본 착색제는 발색단을 구성하는 음이온부와, 포스포늄 양이온이 염을 형성하는 것이다.
우선, 본 착색제를 구성하는 포스포늄 양이온에 대하여 설명한다.
본 발명에서의 포스포늄 양이온이란, 원자가가 4인 인 원자가 양의 전하를 띤 양이온 구조를 포괄하는 개념이고, 인 원자를 중심으로 하는 양이온을 갖는 한, 그의 구조는 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.
(i) 단일 구조 중에 1개의 인 원자를 양이온 중심으로서 갖는 1가의 포스포늄 양이온.
(ii) 단일 구조 중에 2 이상의 인 원자를 양이온 중심으로서 갖는 다가의 포스포늄 양이온.
(iii) 단일 구조 중에 인 원자 및 인 이외의 원자를 양이온 중심으로서 갖는 다가의 양이온. 또한, 인 이외의 원자를 포함하는 양이온 중심을 구성하는 원자로서는 질소 원자 등을 들 수 있다.
(iv) 단일 구조 중에 인 원자를 포함하는 양이온 중심, 임의의 원자를 포함하는 양이온 중심 및 임의의 원자를 포함하는 음이온 중심을 갖고, 구조 전체에서는 양의 전하를 띤 양이온.
이들 중, 원료 입수의 용이성의 관점에서, 상술한 (i), (ii) 및 (iii)이 바람직하고, 상술한 (i) 및 (ii)가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 바람직한 포스포늄 양이온으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00001
〔화학식 (1)에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내되, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 유기기이고, R1 내지 R4 중 2개가 결합하여 환을 형성할 수도 있음〕
Figure pat00002
〔화학식 (2)에 있어서,
R5 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내되, 단 R5 내지 R10 중 2개가 결합하여 환을 형성할 수도 있고;
X는 2가의 연결기를 나타냄〕
R1 내지 R4에서의 유기기로서는 탄화수소기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, (1) 지방족 탄화수소기, (2) 지환식 탄화수소기, (3) 치환기로서 지환식 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기(이하, 「지환식 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기」라고도 칭함), (4) 방향족 탄화수소기, (5) 치환기로서 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 탄화수소기(이하, 「지방족 탄화수소 치환 방향족 탄화수소기」라고도 칭함), (6) 치환기로서 방향족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기(이하, 「방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기」라고도 칭함) 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소기를 구성하는 탄소수는 1 내지 30이 바람직하다.
상기 (1) 지방족 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 이들 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 30이 바람직하고, 1 내지 24가 보다 바람직하고, 1 내지 20이 특히 바람직하다. 또한, 이들 지방족 탄화수소기는 직쇄상일 수도 있고 분지쇄상일 수도 있다. 구체적으로는, 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 1-메틸데실기, 도데실기, 1-메틸운데실기, 1-에틸데실기, 트리데실기, 테트라데실기, tert-도데실기, 펜타데실기, 1-헵틸옥틸기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들면 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-옥테닐기, (4-에테닐)-5-헥세닐기, 2-데세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알키닐기로서는, 예를 들면 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-에틸-2-부티닐기, 2-옥티닐기, (4-에티닐)-5-헥시닐기, 2-데시닐기 등을 들 수 있다.
상기 (2) 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 지환식 탄화수소기로서는, 구체적으로는 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 축합 다환 탄화수소기, 가교환 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환상 테르펜 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 1-시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기; 트리시클로데카닐기, 데카히드로-2-나프틸기, 아다만틸기 등의 축합 다환 탄화수소기; 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 펜타시클로펜타데카닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜테닐기, 트리시클로펜테닐기 등의 가교환 탄화수소기; 스피로[3,4]헵탄, 스피로[3,4]옥탄으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기 등의 스피로 탄화수소기; p-멘탄, 투잔, 카란 등으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기 등의 환상 테르펜 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기 및 시클로알케닐기에 있어서는 탄소수가 3 내지 12인 것이 보다 바람직하다.
상기 (3) 지환식 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기로서는, 지환식 포화 탄화수소기로 치환된 알킬기가 바람직하다. 지환식 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기의 총 탄소수로서는 4 내지 20이 바람직하고, 6 내지 14가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등을 들 수 있다.
상기 (4) 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수가 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기로서는, 구체적으로는 아릴기를 들 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서 「아릴기」란, 단환 내지 3환식 방향족 탄화수소기를 말하고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 아줄레닐기, 9-플루오레닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 원료 입수의 용이성의 관점에서, 페닐기, 나프틸기, 9-플루오레닐기가 바람직하다.
상기 (5) 지방족 탄화수소 치환 방향족 탄화수소기로서는, 총 탄소수가 7 내지 30인 것이 바람직하고, 7 내지 20인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 알킬 치환 아릴기를 들 수 있고, 알킬 치환 페닐기 등이 바람직하다. 구체적으로는, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다.
상기 (6) 방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기로서는, 총 탄소수가 7 내지 30인 것이 바람직하고, 7 내지 20인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 벤질기, 2-페닐에틸기(페네틸기), 3-페닐프로필기, 1-나프틸메틸기, 신나밀기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R4에서의 유기기로서는, (1) 내지 (6)의 각 탄화수소기 외에도, 복소환기, 아세토닐기, 페나실기 등을 예시할 수 있다. 상기 복소환기로서는, 탄소수 3 내지 10의 1가의 복소환기가 바람직하고, 구체적으로는 피롤리디닐기, 이미다졸리디닐기, 피라졸리디닐기, 피페리딜기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 호모피레라지닐기, 모르폴리닐기, 티오모르폴리닐기, 1,3-디옥솔란-2-일기 등의 지환식 복소환기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피라닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아조일기, 테트라졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 인돌릴기, 인다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 푸리닐기, 프탈이미드기 등의 방향족 복소환기를 들 수 있다.
R1 내지 R4에서의 유기기는 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위 내에서 추가로 치환기를 가질 수도 있다. 치환기의 위치 및 수는 임의이고, 치환기를 2 이상 갖는 경우, 상기 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 포르밀기, 카르복실기, 니트로기, 아미노기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 트리알킬실릴기, 복소환기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 디알킬아미노기로서는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등을, 디아릴아미노기로서는 디페닐아미노기 등을 각각 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을, 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등을 각각 들 수 있다. 알킬티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기 등을, 아릴티오기로서는 페닐티오기 등을 각각 들 수 있다. 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다. 복소환기로서는 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
R1 내지 R4에서의 유기기는 2개가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 구체적으로는, (1-i) R1과 R2가 서로 결합하여 환을 형성하고, R3과 R4는 환을 형성하지 않는 경우, (1-ii) R1과 R2가 서로 결합하여 제1 환을 형성하고, R3과 R4가 서로 결합하여 제2 환을 형성하는 경우의 모두가, 본 착색제의 포스포늄 양이온으로서 가능한 양태이다. 그 중에서도, 원료 입수의 용이성의 관점에서, (1-i)의 경우가 바람직하다.
R1 내지 R4 중 적어도 하나는 유기기인데, 착색 조성물의 안정성 및 원료 입수의 용이성의 관점에서, R1 내지 R4 중 적어도 3개는 유기기인 것이 바람직하고, 4개 모두가 유기기인 것이 보다 바람직하고, 4개 모두가 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R1 내지 R4를 구성하는 합계 탄소수는 5 내지 50이 바람직하고, 10 내지 40이 특히 바람직하다. R1 내지 R4를 이러한 양태로 함으로써, 유기 용매에 대한 용해성, 착색력이 양호하고, 콘트라스트비가 높은 화소를 형성할 수 있는 착색제를 얻을 수 있다.
화학식 (2)에 있어서, R5 내지 R10에서의 유기기로서는, R1 내지 R4에서의 유기기와 마찬가지의 기를 채용할 수 있다. 그의 구체적 구성은 상기에서 설명한 바와 같다. 또한, R5 내지 R10에서의 유기기는 추가로 치환기를 가질 수도 있고, 상기 치환기로서는 R1 내지 R4에서의 유기기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5 내지 R10에서의 유기기는 2개가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 구체적으로는, (2-i) R5와 R6이 서로 결합하여 환을 형성하고, R7 내지 R10은 환을 형성하지 않는 경우, (2-ii) R5와 R6이 서로 결합하여 제1 환을 형성하고, R8과 R9가 서로 결합하여 제2 환을 형성하고, R7과 R10은 환을 형성하지 않는 경우, (2-iii) R5와 R10이 서로 결합하여 환을 형성하고, R6 내지 R9는 환을 형성하지 않는 경우 등이 있을 수 있지만, 이들 모두가 본 착색제의 포스포늄 양이온으로서 가능한 양태이다. 그 중에서도, 원료 입수의 용이성의 관점에서, (2-i)의 경우가 바람직하다.
R5 내지 R10에서의 유기기로서는, 착색 조성물의 안정성 및 원료 입수의 용이성의 관점에서, R5 내지 R7 중 적어도 2개는 유기기이며, R8 내지 R10 중 적어도 2개는 유기기인 것이 바람직하고, R5 내지 R10의 6개 모두가 유기기인 것이 특히 바람직하다.
X에서의 2가의 연결기로서는, 알칸디일기, 알켄디일기, 1,4-페닐렌비스(알칸디일)기, 옥시기, 옥시알칸디일옥시기, 알칸디일옥시알칸디일기 등을 들 수 있다.
상기 알칸디일기로서는 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기가 보다 바람직하고, 특히 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기가 바람직하다.
알켄디일기로서는 탄소수 2 내지 10의 것이 바람직하고, 구체적으로는 에텐-1,1-디일기, 에텐-1,2-디일기, 프로펜-1,2-디일기, 프로펜-1,3-디일기, 프로펜-2,3-디일기, 1-부텐-1,2-디일기, 1-부텐-1,3-디일기, 1-부텐-1,4-디일기, 2-펜텐-1,5-디일기, 3-헥센-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
1,4-페닐렌비스(알칸디일)기란, 1,4-페닐렌기의 양쪽 말단에 알칸디일기가 결합한 기이고, 1,4-페닐렌비스(알칸디일)기의 총 탄소수는 8 내지 10이 바람직하다. 구체적으로는, 1,4-페닐렌비스(메틸렌)기, 1,4-페닐렌비스(에틸렌)기 등을 들 수 있다.
옥시알칸디일옥시기란, 알칸디일기의 양쪽 말단에 산소 원자가 결합한 기이고, 옥시알칸디일옥시기의 총 탄소수는 1 내지 10이 바람직하다. 구체적으로는, 옥시메틸렌옥시기, 옥시에틸렌옥시기, 옥시트리메틸렌옥시기, 옥시프로판-1,2-디일옥시기, 옥시테트라메틸렌옥시기 등을 들 수 있다.
알칸디일옥시알칸디일기란, 산소 원자를 통해 2개의 알칸디일기가 결합한 기이고, 알칸디일옥시알칸디일기의 총 탄소수는 2 내지 20이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌옥시메틸렌기, 에틸렌옥시에틸렌기, 트리메틸렌옥시트리메틸렌기, 에틸렌옥시트리메틸렌기, 프로판-1,2-디일옥시프로판-1,2-디일기, 에틸렌옥시프로판-1,2-디일기, 테트라메틸렌옥시테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들면 이하의 화합물군 α 내지 γ에 나타내는 양이온을 예시할 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
다음으로, 본 착색제의 발색단을 구성하는 음이온부에 대하여 설명한다. 본 착색제의 음이온부로서는, -SO3 -, -COO- 등의 음이온성 관능기를 갖는 발색단이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, -SO3 -을 갖는 발색단인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 발색단으로서 다양한 발색단을 적용할 수 있다. 본 발명에서의 발색단으로서는, 예를 들면 음이온성 관능기를 갖는 크산텐계 발색단, 음이온성 관능기를 갖는 트리아릴메탄계 발색단, 음이온성 관능기를 갖는 아조계 발색단, 음이온성 관능기를 갖는 안트라퀴논계 발색단, 음이온성 관능기를 갖는 퀴논계 발색단, 음이온성 관능기를 갖는 프탈로시아닌계 발색단, 음이온성 관능기를 갖는 퀴놀린계 발색단, 음이온성 관능기를 갖는 아진계 발색단, 음이온성 관능기를 갖다 아크리딘계 발색단, 음이온성 관능기를 갖는 인디고계 발색단 등을 들 수 있다.
상기 크산텐계 발색단으로서는, 하기 화학식 (3-1) 및 화학식 (3-2)로 표시되는 발색단이 바람직하다.
Figure pat00006
〔화학식 (3-1)에 있어서,
R31 내지 R34는 서로 독립적으로 수소 원자, -R56 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기(단, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, -R56, -OH, -OR56, -SO3H, -SO3M, -SO3 -, -COOH, -COO-, -CO2R56, -SO3R56, -SO2NHR57 또는 -SO2NR57R58로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고;
R35 내지 R40은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고;
R41 내지 R45는 서로 독립적으로 -SO3H, -SO3M, -SO3 -, -COOH, -CO2R56, -SO3R56, -SO2NHR57 또는 -SO2NR57R58을 나타내고;
R56은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기(단, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자, 카르보닐기 또는 -NR56-로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고;
R57 및 R58은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 -Z를 나타내거나, 또는 R57 및 R58이 서로 결합하여 형성되는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타내되, 단 상기 알킬기 및 시클로알킬기에 포함되는 수소 원자는 수산기, 할로겐 원자, -Z, -CH=CH2 또는 -CH=CHR56으로 치환되어 있을 수도 있고, 또한 상기 알킬기 및 시클로알킬기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자, 카르보닐기 또는 -NR56-으로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 복소환기에 포함되는 수소 원자는 -R56, -OH 또는 -Z로 치환되어 있을 수도 있고;
M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타내고;
Z는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 복소환기(상기 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기에 포함되는 수소 원자는 -OH, R56, -OR56, -NO2, -CH=CH2, -CH=CHR56 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고;
단, R31 내지 R34 중 적어도 하나가 -COO- 또는 -SO3 -을 갖는 방향족 탄화수소기이거나, 또는 R41 내지 R45 중 적어도 하나가 -SO3 -임〕
〔화학식 (3-2)에 있어서,
R46 내지 R51은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R52 내지 R55는 서로 독립적으로 -OH, -SO3H, -SO3M, -SO3 -, -COOH, -COO-, -CO2R56, -SO3R56, -SO2NHR57 또는 -SO2NR57R58을 나타내고;
M, R56, R57, R58은 화학식 (3-1)에서의 M, R56, R57, R58과 각각 동의임〕
R56에서의 포화 탄화수소기는 탄소수가 1 내지 10이면, 직쇄상, 분지쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 좋고, 가교 구조를 가질 수도 있는데, 그 중에서도 탄소수는 1 내지 8, 나아가 탄소수 1 내지 6이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제2부틸기, 제3부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 제3아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 제3옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데카닐기 등의 지방족 탄화수소기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 지환식 탄화수소기; 트리시클로데카닐기 등의 가교 구조를 갖는 포화 탄화수소기를 들 수 있다. 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가 산소 원자로 치환된 기로서, 예를 들면 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 2-에틸헥실옥시프로필기, 메톡시헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 8의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
R57 및 R58이 서로 결합하여 형성되는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 복소환기로서는, 피롤, 피리딘, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 페난트리딘, 아크리딘, 페노티아진 등을 들 수 있다. 상기 복소환기에서의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, Z에서의 탄소수 5 내지 10의 방향족 복소환기로서는, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리미딜기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
R31 내지 R34 및 Z에서의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R31 내지 R34 및 R41 내지 R45에서의 -SO3R56으로서는, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, 헥산술포닐기, 데칸술포닐기 등을 들 수 있다. 또한, -CO2R56으로서는, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 메톡시프로필옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, -SO2NHR57, -SO2NR57R58에서의 R57, R58로서는 탄소수 6 내지 8의 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기, 알릴기, 탄소수 8 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 8의 수산기 함유 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알콕시기 함유 알킬기, 아릴기가 바람직하다.
또한, R35 내지 R40에서의 알킬기, 및 R46 내지 R51에서의 알킬기 및 할로겐 원자의 구체예로서는, 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (3-1) 및 화학식 (3-2)로 표시되는 크산텐계 발색단 중 이하의 것이 바람직하다. 즉, 화학식 (3-1)에 있어서, R31 내지 R34가 에틸기, R41 및 R43이 -SO3 -, R35 내지 R40, R42, R44 내지 R45가 수소 원자인 발색단이 바람직하다.
또한, 화학식 (3-2)에 있어서,
R46 및 R49가 브롬 원자, R47 내지 R48, R50 내지 R55가 수소 원자인 발색단;
R46, R47, R49, R51이 브롬 원자, R48, R50, R52 내지 R55가 수소 원자인 발색단;
R46, R47, R49, R51이 브롬 원자, R52 내지 R55가 염소 원자, R48, R50이 수소 원자인 발색단;
R46, R47, R49, R51이 요오드 원자, R48, R50, R52 내지 R55가 수소 원자인 발색단;
R46, R47, R49, R51이 요오드 원자, R52 내지 R55가 염소 원자, R48, R50이 수소 원자인 발색단이 바람직하다.
상기 트리아릴메탄계 발색단으로서는, 하기 화학식 (4)로 표시되는 발색단이 바람직하다.
Figure pat00007
〔화학식 (4)에 있어서,
Ar은 하기 화학식 (4-a), 화학식 (4-b) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고;
R71 내지 R74는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 페닐기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 나타내고;
R75 내지 R82는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, -COOR'(R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄) 또는 할로겐 원자를 나타냄〕
Figure pat00008
〔화학식 (4-a)에 있어서,
R83 내지 R87은 서로 독립적으로 수소 원자, -OH, -COOH, -COO-, -SO3H, -SO3M(M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자) 또는 -SO3 -을 나타내고;
*는 결합손을 나타내되,
단 R83 내지 R87 중 적어도 하나는 -COO- 또는 -SO3 -임〕
〔화학식 (4-b)에 있어서,
R88 내지 R94는 서로 독립적으로 수소 원자, -OH, -COOH, -COO-, -SO3H, -SO3M(M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자) 또는 -SO3 -을 나타내고;
*는 결합손을 나타내되,
단 R88 내지 R94 중 적어도 하나는 -COO- 또는 -SO3 -임〕
R71 내지 R74에 따른 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합의 결합 위치 및 결합수는 특별히 제한을 받지 않는다. 에틸렌성 불포화 결합으로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐아릴기, 비닐옥시기, 알릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 반응의 용이성 면에서, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기의 바람직한 예로서는, 2-〔(메트)아크릴로일옥시〕에틸기 등을 들 수 있다.
R75 내지 R82에 따른 탄소수 1 내지 8의 알킬기(R75 내지 R82에서의 -COOR'의 R'를 포함함)는 상술과 동일한 것을 들 수 있다. R75 내지 R82에 따른, 할로겐 원자로서는 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (4)로 표시되는 트리아릴메탄계 발색단 중 이하의 것이 바람직하다. 즉, Ar이 화학식 (4-a)로 표시되는 기이고, R83 및 R85가 -SO3 -, R71 내지 R74가 에틸기, R75 내지 R82, R84, R86 내지 R87이 수소 원자인 발색단이 바람직하다.
상기 아조계 발색단으로서는, 하기 화학식 (5-1) 및 화학식 (5-2)로 표시되는 발색단이 바람직하다.
Figure pat00009
〔화학식 (5-1)에 있어서,
R101은 하기 화학식 (5-a), 화학식 (5-b), 화학식 (5-c) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고;
R102 내지 R106은 서로 독립적으로 수소 원자, -R121, -NR122R123, -NO2, -OH, -COOH, -COO-, -SO3H, -SO3M(M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자) 또는 -SO3 -을 나타내고;
R121은 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 1 내지 4)의 알킬기를 나타내고;
R122 및 R123은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내되;
단 R101이 화학식 (5-a)로 표시되는 기인 경우, R102 내지 R106 중 적어도 하나는 -COO- 또는 -SO3 -이거나, 또는 -NR122R123이며, 상기 R122 및 R123 중 적어도 하나가 -COO- 또는 -SO3 -을 갖는 아릴기이고,
R101이 화학식 (5-b)로 표시되는 기인 경우, R102 내지 R106 및 R137 내지 R142 중 적어도 하나는 -COO- 또는 -SO3 -이거나, 또는 -NR122R123이며, 상기 R122 및 R123 중 적어도 하나가 -COO- 또는 -SO3 -을 갖는 아릴기이고,
R101이 화학식 (5-c)로 표시되는 기인 경우, R102 내지 R106 및 R144 내지 R150 중 적어도 하나는 -COO- 또는 -SO3 -이거나, 또는 -NR122R123이며, 상기 R122 및 R123 중 적어도 하나가 -COO- 또는 -SO3 -을 갖는 아릴기임〕
〔화학식 (5-2)에 있어서,
R107 내지 R120은 서로 독립적으로 수소 원자, -OH, -COOH, -COO-, -SO3H, -SO3M(M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자) 또는 -SO3 -을 나타내되,
단 R107 내지 R120 중 적어도 하나는 -COO- 또는 -SO3 -임〕
Figure pat00010
〔화학식 (5-a)에 있어서,
R131 내지 R136은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 1 내지 4)의 알킬기를 나타내고;
*은 결합손을 나타냄〕
〔화학식 (5-b)에 있어서,
R137 내지 R142는 서로 독립적으로 수소 원자, -NR124R125, -OH, -COOH, -COO-, -SO3H, -SO3M(M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자) 또는 -SO3 -을 나타내고;
R124 및 R125는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 1 내지 4)의 알킬기, 알킬카르보닐기 또는 시클로알킬카르보닐기를 나타내고;
*은 결합손을 나타냄〕
〔화학식 (5-c)에 있어서,
R144 내지 R150은 서로 독립적으로 수소 원자, -NO2, -OH, -COOH, -COO-, -SO3H, -SO3M(M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자) 또는 -SO3 -을 나타냄〕
상기 R121에서의 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 1 내지 4)의 알킬기로서는 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
R122 및 R123에서의 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 14(바람직하게는 6 내지 10)의 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 가질 수도 있고, 이러한 치환기로서는 -OH, -COOH, -COO-, -SO3H, -SO3M(M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자) 또는 -SO3 - 등을 들 수 있다.
상기 R124 및 R125에서의 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 1 내지 4)의 알킬기로서는 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
R124 및 R125에서의 알킬카르보닐로서는, 탄소수 2 내지 7(바람직하게는 2 내지 4)의 알킬카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 부틸카르보닐기, tert-부틸카르보닐기, 헥실카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬카르보닐기로서는, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로헥실카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기가 보다 바람직하다.
R131 내지 R134, R135, R136에서의 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 1 내지 4)의 알킬기로서는 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (5-1) 및 화학식 (5-2)로 표시되는 아조계 발색단 중, 이하의 것이 바람직하다. 즉, 화학식 (5-1)에 있어서, R101이 화학식 (5-a)로 표시되는 기인 경우,
R102가 -COO-, R135 내지 R136이 메틸기, R103 내지 R106 및 R131 내지 R134가 수소 원자인 발색단;
R104가 -SO3 -, R135 내지 R136이 메틸기, 또한 R102 내지 R103, R105 내지 R106, R131 내지 R134가 수소 원자인 발색단이 바람직하다.
화학식 (5-1)에 있어서, R101이 화학식 (5-b)로 표시되는 기인 경우,
R102 내지 R106이 수소 원자, R137 및 R140이 -SO3 -, R142가 -NR124R125(R124가 수소 원자이며, R125가 메틸카르보닐기), R138 내지 R139 및 R141이 수소 원자인 발색단;
R103이 -NR122R123(R122가 수소 원자, R123이 (p-술폰산)페닐기), R104가 메틸기, R138이 -SO3 -이며, R102, R105 내지 R106, R137, R139 내지 R142가 수소 원자인 발색단이 바람직하다.
화학식 (5-1)에 있어서, R101이 화학식 (5-c)로 표시되는 기인 경우,
R104가 -SO3 -, R148이 -OH, R102 내지 R103, R105 내지 R106, R144 내지 R147, R149 내지 R150이 수소 원자인 발색단;
R104가 -SO3 -, R150이 -OH, R102 내지 R103, R105 내지 R106, R144 내지 R149가 수소 원자인 발색단이 바람직하다.
화학식 (5-2)에 있어서,
R108, R111, R116이 -SO3 -, R107이 -OH, R109 내지 R110, R112 내지 R115, R117 내지 R120이 수소 원자인 발색단;
R111, R113, R116이 -SO3 -, R107이 -OH, R108 내지 R110, R112, R114 내지 R115, R117 내지 R120이 수소 원자인 발색단이 바람직하다.
본 발명에서는 하기 화학식 (5-3)으로 표시되는 아조계 발색단을 적용할 수도 있다.
Figure pat00011
〔화학식 (5-3)에 있어서,
R151 내지 R154는 서로 독립적으로 수소 원자, -OH, -COOH, -COO-, -SO3H, -SO3M(M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자) 또는 -SO3 -을 나타내되,
단 R151 내지 R154 중 적어도 하나는 -COO- 또는 -SO3 -임〕
화학식 (5-3)으로 표시되는 아조계 발색단 중 이하의 것이 바람직하다. 즉, R151 및 R154가 -SO3 -, R152 내지 R153이 수소 원자인 발색단이 바람직하다.
상기 퀴논계 발색단으로서는, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 발색단이 바람직하다.
Figure pat00012
〔화학식 (6)에 있어서,
R171 내지 R180은 서로 독립적으로 수소 원자, -R181, -OH, -COOH, -COO-, -SO3H, -SO3M(M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자), -SO3 -를 나타내되, 단 R171 내지 R180 중 적어도 하나는 -COO- 또는 -SO3 -이고;
R181은 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 1 내지 4)의 알킬기를 나타냄〕
R181에서의 알킬기로서는, 상술과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (6)으로 표시되는 퀴논계 발색단 중, 이하의 것이 바람직하다. 즉, R171 및 R176이 -SO3 -, R173 및 R178이 메틸기, R172, R174 내지 R175, R177, R179 내지 R180이 수소 원자인 발색단이 바람직하다.
상기 프탈로시아닌계 발색단으로서는, 하기 화학식 (7)로 표시되는 발색단이 바람직하다.
Figure pat00013
〔화학식 (7)에 있어서,
R201 내지 R216은 서로 독립적으로 수소 원자, -OH, -COOH, -COO-, -SO3H, -SO3M(M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자) 또는 -SO3 -을 나타내되, 단 R201 내지 R216 중 적어도 하나는 -COO- 또는 -SO3 -임〕
화학식 (7)로 표시되는 프탈로시아닌계 발색단 중, 이하의 것이 바람직하다. 즉, R202, R206, R210, R214가 -SO3 -이고, R201, R203 내지 R205, R207 내지 R209, R211 내지 R213, R215 내지 R216이 수소 원자인 발색단이 바람직하다.
상기 아크리딘계 발색단으로서는, 하기 화학식 (8)로 표시되는 발색단이 바람직하다.
Figure pat00014
〔화학식 (8-1)에 있어서,
r8은 1 내지 4의 정수를 나타내고;
R231은 수소 원자, -OH, -COOH, -COO-, -SO3H, -SO3M(M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자) 또는 -SO3 -을 나타내되, 단 r8이 1인 경우, R231은 -COO- 또는 -SO3 -이고, r8이 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R231 중 적어도 하나는 -COO- 또는 -SO3 -이고, 나머지의 R231은 동일하거나 상이할 수 있음〕
〔화학식 (8-2)에 있어서,
s8은 1 내지 6의 정수를 나타내고;
R232는 수소 원자, -OH, -COOH, -COO-, -SO3H, -SO3M(M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자) 또는 -SO3 -을 나타내되, 단 s8이 1인 경우, R232는 -COO- 또는 -SO3 -이고, s8이 2 내지 6의 정수인 경우, 복수의 R232 중 적어도 하나는 -COO- 또는 -SO3 -이고, 나머지의 R232는 동일하거나 상이할 수 있음〕
화학식 (8-1) 및 화학식 (8-2)로 표시되는 아크리딘계 발색단 중, 이하의 것이 바람직하다. 즉,
화학식 (8-1)에 있어서, r8이 2 또는 3이며, 복수의 R231이 모두 -SO3 -인 발색단;
화학식 (8-2)에 있어서, s8이 2이며, 2개의 R232가 모두 -SO3 -인 발색단이 바람직하다.
상기 인디고계 발색단으로서는, 하기 화학식 (9)로 표시되는 발색단이 바람직하다.
Figure pat00015
〔화학식 (9)에 있어서,
R251 내지 R258은 서로 독립적으로 수소 원자, -OH, -COOH, -COO-, -SO3H, -SO3M(M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자) 또는 -SO3 -을 나타내되, 단 R251 내지 R258 중 적어도 하나는 -COO- 또는 -SO3 -임〕
화학식 (9)로 표시되는 인디고계 발색단 중, 이하의 것이 바람직하다. 즉, R253 및 R257이 -SO3 -이고, R251 내지 R252, R254 내지 R256, R258이 수소 원자인 발색단이 바람직하다.
상기 발색단 중에서도, 음이온성 관능기를 갖는 크산텐계 발색단, 음이온성 관능기를 갖는 트리아릴메탄계 발색단, 음이온성 관능기를 갖는 아조계 발색단, 음이온성 관능기를 갖는 퀴논계 발색단, 음이온성 관능기를 갖는 프탈로시아닌계 발색단, 음이온성 관능기를 갖는 아크리딘계 발색단, 및 음이온성 관능기를 갖는 인디고계 발색단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 발색단이 바람직하고, 특히, 음이온성 관능기를 갖는 크산텐계 발색단, 음이온성 관능기를 갖는 트리아릴메탄계 발색단, 및 음이온성 관능기를 갖는 인디고계 발색단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 발색단이 보다 바람직하다.
본 착색제는, 예를 들면 공지된 산성 염료와 공지된 포스포늄염 화합물의 염 교환 반응에 의해 얻을 수도 있다.
공지된 산성 염료로서는, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서, C.I. 애시드로 분류되는 화합물, 예를 들면 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 붙여져 있는 염료를 들 수 있다.
C.I. 애시드 옐로우 11, C.I. 애시드 오렌지 7, C.I. 애시드 레드 37, C.I. 애시드 레드 180, C.I. 애시드 블루 29 등의 아조계 산성 염료;
C.I. 애시드 블루 1, C.I. 애시드 블루 7, C.I. 애시드 블루 9, C.I. 애시드 블루 83, C.I. 애시드 블루 90, C.I. 애시드 블루 93, C.I. 애시드 그린 16 등의 트리아릴메탄계 산성 염료;
C.I. 애시드 블루 40, C.I. 애시드 그린 25 등의 안트라퀴논계 산성 염료;
C.I. 애시드 레드 52, C.I. 애시드 레드 87, C.I. 애시드 레드 92, C.I. 애시드 레드 289, C.I. 애시드 레드 388 등의 크산텐계 산성 염료;
C.I. 애시드 옐로우 3 등의 퀴놀린계 산성 염료;
C.I. 애시드 옐로우 1, C.I. 애시드 오렌지 3 등의 니트로계 산성 염료;
C.I. 애시드 그린 25 등의 퀴논계 산성 염료;
C.I. 애시드 블루 249 등의 프탈로시아닌계 산성 염료;
C.I. 애시드 옐로우 3 등의 퀴놀린계 산성 염료;
C.I. 애시드 블루 59, C.I. 애시드 블루 102 등의 아진계 산성 염료;
C.I. 애시드 옐로우 3, C.I. 애시드 옐로우 5 등의 아크리딘계 산성 염료;
C.I. 애시드 블루 74 등의 인디고계 산성 염료.
이러한 공지된 산성 염료 중에서도, 크산텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 아조계 염료, 퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 아크리딘계 염료, 인디고계 염료가 바람직하고, 크산텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 아조계 염료, 인디고계 염료가 보다 바람직하다.
또한, 공지된 포스포늄염 화합물로서는, 상기 화합물군 α 내지 γ에 나타내는 양이온과, 할로겐 이온, 붕소 음이온, 인산 음이온, 카르복실산 음이온, 황산 음이온, 유기 술폰산 음이온, 질소 음이온, 메티드 음이온, 수산화물 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 화합물군 α 내지 γ에 나타내는 양이온과, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐 이온, BF4 - 등의 무기 붕소 음이온, (C6H5)4B- 등의 유기 붕소 음이온 PF6 - 등의 무기 인산 음이온, 황산 음이온, [(CF3SO2)2N]-의 질소 음이온, OH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과의 염이, 입수 용이성 면에서 바람직하다.
산성 염료와 포스포늄염 화합물의 염 교환 반응은 공지된 방법을 채용하는 것이 가능하고, 예를 들면 상기 공지된 산성 염료와 포스포늄염 화합물을 용매에 용해시키고, 교반함으로써, 본 착색제를 용이하게 제조할 수 있다. 이 제조에 있어서는, 필요에 따라 용액을 가열할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 착색제는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류를 비롯한 다양한 유기 용매에 가용이고, 또한 우수한 내열성 및 착색력을 갖는다. 따라서, 본 착색제는 컬러 필터용 착색 조성물 등에 이용되는 착색제로서 매우 유용하고, 산성 착색제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 착색제로서 본 착색제와 함께, 또 다른 착색제를 함유할 수 있다. 다른 착색제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라 색채나 재질을 적절히 선택할 수 있다.
다른 착색제로서는, 본 착색제 이외의 염료, 안료 및 천연 색소를 모두 사용할 수 있지만, 휘도 및 색 순도가 높은 화소를 얻는다는 의미에서는 유기 안료, 유기 염료가 바람직하다.
유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 즉 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 264 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 80 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 179, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 옐로우 211, C.I. 피그먼트 옐로우 215 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 38 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 23 등의 보라색 안료.
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료.
본 발명에 있어서, 다른 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 안료를, 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 안료는 원한다면, 그의 입자 표면을 수지로 개질하여 사용할 수도 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지, 또는 시판되는 각종 안료 분산용의 수지를 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 수지 피복 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-71733호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-95625호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-124969호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
또한, 유기 안료는 이른바 솔트 밀링(salt milling)에 의해 일차 입자를 미세화하여 사용하는 것이 바람직하다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)08-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다른 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 추가로 공지된 분산제 및 분산 보조제를 함유시킬 수도 있다. 공지된 분산제로서는, 예를 들면 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 아크릴계 분산제 등을, 분산 보조제로서는 안료 유도체 등을 들 수 있다.
이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들면 아크릴계 분산제로서 Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN21324(이상, 빅케미(BYK)사 제조) 등을, 우레탄계 분산제로서 Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사 제조) 등을, 폴리에틸렌이민계 분산제로서 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사 제조) 등을, 폴리에스테르계 분산제로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상, 아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 등을 각각 들 수 있다.
또한, 상기 안료 유도체로서는, 구체적으로는 구리 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 본 착색제 이외의 염료로서는, 각종 유용성 염료, 직접 염료, 산성 염료, 금속 착체 염료 등 중에서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 다른 착색제로서, 발색단을 구성하는 음이온부와 포스포늄 양이온 이외의 양이온이 염을 형성한 착색제를 병용할 수도 있다. 이러한 착색제로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2011-138094호 공보 등에 기재되어 있는, 크산텐계 산성 염료와 4급 암모늄염 화합물을 포함하는 조염 화합물, 일본 특허 공개 제2011-174987호 공보 등에 기재되어 있는, 안트라퀴논계 산성 염료와 4급 암모늄염 화합물을 포함하는 조염 화합물를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 다른 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 본 착색제와 다른 착색제를 병용하는 경우, 본 착색제의 함유 비율은 전체 착색제 중 10 내지 80 질량％, 바람직하게는 15 내지 70 질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 질량％이다. 또한, 본 발명에서는 본 착색제와 안료를 병용하는 양태가 바람직하다.
(A) 착색제의 함유 비율은 휘도가 높아 색 순도가 우수한 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스를 형성하는 점에서, 통상, 착색 조성물의 고형분 중에 5 내지 70 질량％, 바람직하게는 5 내지 60 질량％이다. 여기서 말하는 고형분이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다.
-(B) 결합제 수지-
본 발명에서의 (B) 결합제 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 중합체(이하, 「카르복실기 함유 중합체」라고도 칭함)가 바람직하고, 예를 들면 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (b1)」이라고도 칭함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (b2)」라고도 칭함)의 공중합체를 들 수 있다.
상기 불포화 단량체 (b1)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체 (b1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 불포화 단량체 (b2)로서는, 예를 들면
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;
스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;
메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10) 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄과 같은 (메트)아크릴산 에스테르;
시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄과 같은 비닐에테르;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체 (b2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체 (b1)과 불포화 단량체 (b2)의 공중합체에 있어서, 이 공중합체 중의 불포화 단량체 (b1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체 (b1)을 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
불포화 단량체 (b1)과 불포화 단량체 (b2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-140654호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-300922호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-174224호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 공보 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-19467호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-230212호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-207211호 공보, 일본 특허 공개 (평)09-325494호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를 결합제 수지로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 결합제 수지로서 측쇄에(메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를 이용함으로써, 감도가 높은 착색 조성물을 얻을 수 있고, 도막의 경화성을 높일 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에서의 결합제 수지는 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라 약칭함)(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. Mw가 너무 작으면, 얻어지는 피막의 잔막률 등이 저하되거나, 패턴 형상, 내열성 등이 손상되거나, 또한 전기 특성이 악화될 우려가 있고, 한편 너무 크면, 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상되거나, 슬릿 노즐 방식에 의한 도포 시에 건조 이물질이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 본 발명에서의 결합제 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기서 말하는 Mn은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 말한다.
본 발명에서의 결합제 수지는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제07/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그의 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 결합제 수지의 함유량은 (A) 착색제 100 질량부에 대하여 통상 10 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 20 내지 500 질량부이다. 결합제 수지의 함유량이 너무 적으면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 얻어지는 착색 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 있고, 한편 너무 많으면, 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
-(C) 가교제-
본 발명에 있어서 (C) 가교제란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, (C) 가교제로서는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 이염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 같은 사염기산 이무수물을 들 수 있다.
또한, 상기 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-44955호 공보의 단락 〔0015〕 내지 〔0018〕에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 하나 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하고, 멜라민, 벤조구아나민 또는 이들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N',N'',N''-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 가교제 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N'',N''-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물이, 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하며, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등을 발생시키기 어려운 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, (C) 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 (C) 가교제의 함유량은 (A) 착색제 100 질량부에 대하여 10 내지 1,000 질량부가 바람직하고, 특히 20 내지 500 질량부가 바람직하다. 이 경우, 가교제의 함유량이 너무 적으면, 충분한 경화성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 가교제의 함유량이 너무 많으면, 본 발명의 착색 조성물에 알칼리 현상성을 부여했을 경우에 알칼리 현상성이 저하되고, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
-광중합 개시제-
본 발명의 착색 조성물에는 광중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 이에 따라, 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에 이용하는 광중합 개시제는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해 (C) 가교제의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물이다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물, 오늄염계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 O-아실옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명에서의 바람직한 광중합 개시제 중, 티오크산톤계 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 이용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄계 수소 공여체; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 감도를 더욱 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
또한, O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심계 화합물의 시판품으로서는, NCI-831, NCI-930(이상, 가부시끼가이샤 아데카사 제조) 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 아세토페논계 화합물 등의 비이미다졸계 화합물 이외의 광중합 개시제를 이용하는 경우에는 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 (C) 가교제 100 질량부에 대하여 0.01 내지 120 질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100 질량부가 바람직하다. 이 경우, 광중합 개시제의 함유량이 너무 적으면, 노광에 의한 경화가 불충분해질 우려가 있고, 한편 너무 많으면, 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
-용매-
본 발명의 착색 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 성분, 및 임의적으로 가해지는 다른 성분을 함유하는 것이지만, 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다. 상기 용매로서는, 착색 조성물을 구성하는 (A) 내지 (C) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해시키며 이들 성분과 반응하지 않고, 적절한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올류;
디아세톤알코올 등의 케토알코올류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
프로필렌글리콜 디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세테이트 등의 디아세테이트류;
3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산 에스테르류;
아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착색 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50 질량％가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 40 질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 양태로 함으로써, 분산성, 안정성이 양호한 착색제 분산액, 및 도포성이 양호한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
-첨가제-
본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제로서는, 예를 들면 아조계 화합물, 유기 과산화물 등의 열 중합 개시제; 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제; 일본 특허 공개 제2008-242078호 공보 등에 개시되어 있는 반응성 관능기를 갖는 실록산 올리고머 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 적절한 방법에 의해 제조할 수 있고, 본 착색제가 염료인 경우에는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2008-58642호 공보, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 본 착색제가 염료인 경우이며, 안료와 병용하는 경우, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 본 착색제 등을 포함하는 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액을, 별도로 제조한 안료 분산액 등과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 본 착색제 등을 포함하는 염료와, 상기 (B) 내지 (C) 성분, 및 필요에 따라 사용하는 다른 성분을 용매에 용해시키고, 얻어진 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 용액을, 별도로 제조한 안료 분산액과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 본 착색제 등을 포함하는 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액과, 상기 (B) 내지 (C) 성분, 및 필요에 따라 사용하는 다른 성분을 혼합·용해시키고, 얻어진 용액을 제2 필터에 통과시키고, 추가로 제2 필터를 통과한 용액을, 별도로 제조한 안료 분산액과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제3 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법도 채용할 수 있다.
컬러 필터 및 그의 제조 방법
본 발명의 컬러 필터는 본 착색제를 함유하는 착색층을 구비하는 것이다.
컬러 필터를 제조하는 방법으로서는 첫째로 다음의 방법을 들 수 있다. 우선, 기판의 표면 상에, 필요에 따라, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 이어서, 이 기판 상에, 예를 들면 본 착색제를 함유하는 청색의 본 발명의 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜, 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여, 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트 베이킹함으로써, 청색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
이어서, 녹색 또는 적색의 각 감방사선성 착색 조성물을 이용하여, 상기와 마찬가지로 하여, 각 감방사선성 착색 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트 베이킹을 행하여, 녹색의 화소 어레이 및 적색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 순차적으로 형성한다. 이에 따라, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기의 것으로 한정되지 않는다. 또한, 컬러 필터를 제조하는 제1 방법에 있어서는, 상기 청색, 녹색, 적색의 각 화소 어레이 중 어느 하나 이상이 본 발명의 산성 착색제를 함유하는 착색층이면 좋다.
또한, 블랙 매트릭스는 스퍼터링이나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을 포토리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있지만, 흑색의 착색제가 분산된 감방사선성 착색 조성물을 이용하여 상기 화소 형성의 경우와 마찬가지로 하여 형성할 수도 있다. 본 발명의 착색 조성물은 이러한 블랙 매트릭스의 형성에도 바람직하게 사용할 수 있다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 규소, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는 원한다면 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
감방사선성 착색 조성물을 기판에 도포할 때에는, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있지만, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.
프리베이킹은 통상, 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해진다. 감압 건조는 통상 50 내지 200 Pa에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도이다.
도포 두께는, 건조 후의 막 두께로서 통상 0.6 내지 8 μm, 바람직하게는 1.2 내지 5 μm이다.
화소 및/또는 블랙 매트릭스를 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들면 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서, 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 일반적으로는 10 내지 10,000 J/m2가 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.
현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
포스트 베이킹의 조건은 통상 120 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도이지만, 본 착색제의 내열성 면에서, 포스트 베이킹의 온도는 바람직하게는 240℃ 이하, 특히 바람직하게는 230℃ 이하이다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상 0.5 내지 5 μm, 바람직하게는 1 내지 3 μm이다.
또한, 컬러 필터를 제조하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는, 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에 있어서는, 우선 기판의 표면 상에 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 이어서, 형성된 격벽 내에, 예를 들면 본 착색제를 함유하는 청색의 본 발명의 열경화성 착색 조성물의 액상 조성물을, 잉크젯 장치에 의해 토출시킨 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 이어서, 이 도막을 필요에 따라 노광한 후, 포스트 베이킹함으로써 경화시켜, 청색의 화소 패턴을 형성한다.
이어서, 녹색 또는 적색의 각 열경화성 착색 조성물을 이용하여, 상기와 같이 하여, 녹색의 화소 패턴 및 적색의 화소 패턴을 동일 기판 상에 순차적으로 형성한다. 이에 따라, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 패턴이 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기의 것으로 한정되지 않는다. 또한, 컬러 필터를 제조하는 제2 방법에 있어서는, 상기 청색, 녹색, 적색의 각 화소 어레이 중 어느 하나 이상이 본 발명의 산성 착색제를 함유하는 착색층이면 좋다.
또한, 상기 격벽은 차광 기능뿐만 아니라, 구획 내에 토출된 각 색의 착색 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비해 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상 흑색 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 또한 프리베이킹이나 포스트 베이킹의 방법이나 조건은 상기한 제1 방법과 마찬가지이다. 이와 같이 하여 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는 격벽의 높이와 동일 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 상에, 필요에 따라 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 추가로 스페이서를 형성하여 컬러 필터로 할 수도 있다. 스페이서는 통상, 감방사선성 조성물을 이용하여 형성되지만, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다. 이 경우, 흑색의 착색제가 분산된 감방사선성 착색 조성물이 이용되지만, 본 발명의 착색 조성물은 이러한 블랙 스페이서의 형성에도 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 컬러 필터는 휘도 및 색 순도가 매우 높기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다.
표시 소자
본 발명의 표시 소자는 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다. 표시 소자로서는, 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.
본 발명의 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 투과형이든 반사형이든 좋고, 적절한 구조를 취할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터를, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 별도의 기판 상에 형성하여, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 취할 수 있고, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극 또는 IZO(산화인듐와 산화아연의 혼합물) 전극을 형성한 기판이 액정층을 개재하여 대향한 구조를 취할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 현저히 향상시킬 수 있어, 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다.
본 발명의 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 외에도, 백색 LED를 광원으로 하는 백 라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로서는, 예를 들면 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 오렌지색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.
본 발명의 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자에는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alignment)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 유기 EL 표시 소자는 적절한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 전자 페이퍼는 적절한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<본 착색제의 합성 및 평가>
1. 본 착색제의 합성
합성예 1
교반자를 넣은 200 mL의 가지형 플라스크에, 크산텐계 산성 염료인 C.I. 애시드 레드 52를 2.9 g(5.0 mmol), 이온 교환수를 29 mL 가하고, 교반하면서 유욕(oil bath)에서 욕 온도 85℃로 가열하였다. 이 용액에 대하여, 이온 교환수 60 g에 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드 5.2 g(10.26 mmol)을 실온에서 용해하여 얻어진 용액을 동일 온도에서 조금씩 첨가하였다. 모두를 첨가한 시점에서, 비수용성의 착색된 오일상 물질이 생성됨을 확인하였다. 그 후, 동일 온도에서 1 시간 교반한 후, 빙욕을 사용하여 실온 부근까지 냉각하였다. 상청액을 기울여 따르기로 제거하고, 계속해서 잔사를 이온 교환수로 세정하였다. 이 잔사를 메탄올에 용해하여 회수한 후, 회전 증발기를 사용하여 감압 농축하였다. 얻어진 오일상의 잔사를 50℃에서 12시간 감압 건조함으로써, 적자색의 고체를 6.1 g 얻었다.
1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-1)로 한다.
Figure pat00016
합성예 2
일본 특허 제4492760호 명세서의 단락 〔0131〕에 기재된 방법에 따라, 애시드 레드 52에서 유래하는 발색단 및 디스테아릴디메틸암모늄을 갖는 화합물을 합성하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-2)로 한다.
합성예 3
합성예 1에 있어서, 애시드 레드 52 대신에, 크산텐계 산성 염료인 애시드 레드 289를 3.38 g(5.00 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 적자색의 고체를 6.34 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-3)로 한다.
Figure pat00017
합성예 4
합성예 1에 있어서, 애시드 레드 52 대신에 크산텐계 산성 염료인 애시드 레드 289를 3.38 g(5.00 mmol), 트리부틸헥사데실포스포늄브로마이드 대신에 트리부틸메틸포스포늄요오다이드를 3.53 g(10.26 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 적자색의 고체를 3.20 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-4)로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-4)로 한다.
Figure pat00018
합성예 5
합성예 1에 있어서, 트리부틸헥사데실포스포늄브로마이드 대신에 트리부틸메틸포스포늄요오다이드를 3.53 g(10.26 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 적자색의 고체를 1.81 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-5)로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-5)로 한다.
Figure pat00019
합성예 6
합성예 1에 있어서, 트리부틸헥사데실포스포늄브로마이드 대신에 트리부틸옥틸포스포늄브로마이드를 4.06 g(10.26 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 적자색의 고체를 5.43 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-6)으로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-6)으로 한다.
Figure pat00020
합성예 7
합성예 1에 있어서, 애시드 레드 52 대신에 크산텐계 산성 염료인 애시드 레드 289를 3.38 g(5.00 mmol), 트리부틸포스포늄브로마이드 대신에 트리부틸옥틸포스포늄브로마이드를 4.06 g(10.26 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 적자색의 고체를 5.96 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-7)로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-7)로 한다.
Figure pat00021
합성예 8
합성예 1에 있어서, 트리부틸헥사데실포스포늄브로마이드 대신에 트리부틸도데실포스포늄브로마이드를 4.63 g(10.26 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 적자색의 고체를 6.40 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-8)로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-8)로 한다.
Figure pat00022
합성예 9
합성예 1에 있어서, 트리부틸헥사데실포스포늄브로마이드 대신에 벤질트리페닐포스포늄클로라이드를 3.99 g(10.26 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 적자색의 고체를 5.93 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-9)로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-9)로 한다.
Figure pat00023
합성예 10
합성예 1에 있어서, 트리부틸헥사데실포스포늄브로마이드 대신에 4-부톡시벤질트리페닐포스포늄브로마이드를 5.19 g(10.26 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 적자색의 고체를 6.95 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-10)으로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-10)으로 한다.
Figure pat00024
합성예 11
합성예 1에 있어서, 트리부틸헥사데실포스포늄브로마이드 대신에 n-헥사데실트리페닐포스포늄브로마이드를 5.82 g(10.26 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 적자색의 고체를 7.24 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-11)로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-11)로 한다.
Figure pat00025
합성예 12
합성예 1에 있어서, 트리부틸헥사데실포스포늄브로마이드 대신에 n-데실트리페닐포스포늄브로마이드를 4.96 g(10.26 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 적자색의 고체를 6.84 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-12)로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-12)로 한다.
Figure pat00026
합성예 13
합성예 1에 있어서, 트리부틸헥사데실포스포늄브로마이드 대신에 n-헥실트리페닐포스포늄브로마이드를 4.38 g(10.26 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 적자색의 고체를 5.39 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-13)으로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-13)으로 한다.
Figure pat00027
합성예 14
합성예 1에 있어서, 트리부틸헥사데실포스포늄브로마이드 대신에 알릴트리페닐포스포늄브로마이드를 3.93 g(10.26 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 적자색의 고체를 5.94 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-14)로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-14)로 한다.
Figure pat00028
합성예 15
합성예 1에 있어서, 트리부틸헥사데실포스포늄브로마이드 대신에 테트라메틸렌 비스(트리페닐포스포늄)디브로마이드를 3.70 g(5.00 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 적자색의 고체를 5.73 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-15)로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-15)로 한다.
Figure pat00029
합성예 16
합성예 1에 있어서, 애시드 레드 52 대신에, 트리아릴메탄계 산성 염료인 애시드 블루 7을 3.45 g(5.00 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 적자색의 고체를 6.49 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-16)으로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-16)로 한다.
Figure pat00030
합성예 17
합성예 1에 있어서, 애시드 레드 52 대신에, 트리아릴메탄계 산성 염료인 애시드 블루 1을 2.83 g(5.00 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 짙은 청색의 고체를 5.32 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-17)로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-17)로 한다.
Figure pat00031
합성예 18
합성예 1에 있어서, 애시드 레드 52 대신에, 트리아릴메탄계 산성 염료인 애시드 블루 90을 4.27 g(5.00 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 짙은 청색의 고체를 7.67 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-18)로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-18)로 한다.
Figure pat00032
합성예 19
합성예 1에 있어서, 애시드 레드 52 대신에, 트리아릴메탄계 산성 염료인 애시드 블루 83을 4.13 g(5.00 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 짙은 청색의 고체를 7.60 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-19)로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-19)로 한다.
Figure pat00033
합성예 20
합성예 1에 있어서, 애시드 레드 52 대신에, 트리아릴메탄계 산성 염료인 애시드 블루 93을 2.00 g(2.50 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 짙은 청색의 고체를 5.34 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-20)으로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-20)으로 한다.
Figure pat00034
합성예 21
합성예 1에 있어서, 애시드 레드 52 대신에, 트리아릴메탄계 산성 염료인 애시드 그린 16을 3.08 g(5.00 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 짙은 녹색의 고체를 6.79 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-21)로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-21)로 한다.
Figure pat00035
합성예 22
합성예 1에 있어서, 애시드 레드 52 대신에, 인디고계 산성 염료인 애시드 블루 74를 1.17 g(2.50 mmol) 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 짙은 청색의 고체를 4.65 g 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물이 하기 화학식 (A-22)로 표시되는 화합물임을 확인하였다. 얻어진 화합물을 염료 (A-22)로 한다.
Figure pat00036
2. 본 착색제의 평가
염료 (A-1)을 칭량하고, 염료 농도가 0.1 질량％, 1 질량％ 및 10 질량％가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 가하였다. 이들 샘플을, 믹스 로터를 이용하여 25℃에서 1시간 교반하고, 그 후 신속하게 육안으로 용해 상태를 확인하였다.
그 결과, 염료 (A-1)은 프로필렌글리콜 모노메틸에테르에 대하여 10 질량％로 완전히 용해되는 것을 확인하였다.
동일하게 하여, 염료 (A-2) 내지 염료 (A-22), C.I. 애시드 레드 52, C.I. 애시드 레드 289, C.I. 애시드 블루 7, C.I. 애시드 블루 1, C.I. 애시드 블루 90, C.I. 애시드 블루 83, C.I. 애시드 블루 93, C.I. 애시드 그린 16 및 C.I. 애시드 블루 74에 대하여 용해성의 평가를 행하였다. 그 결과, 염료 (A-2) 내지 염료 (A-22)는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르에 대하여 10 질량％로 완전히 용해되었지만, C.I. 애시드 레드 52, C.I. 애시드 레드 289, C.I. 애시드 블루 7, C.I. 애시드 블루 1, C.I. 애시드 블루 90, C.I. 애시드 블루 83, C.I. 애시드 블루 93, C.I. 애시드 그린 16 및 C.I. 애시드 블루 74는 염료 농도 0.1 질량％로도 용해되지 않았다.
또한, 염료 (A-1) 내지 염료 (A-22)의, 열 중량-시차열 동시 측정 분석에 기초한 5％ 질량 감소 온도는 모두 250℃ 이상이었다. 한편, C.I. 애시드 레드 52, C.I. 애시드 레드 289, C.I. 애시드 블루 7, C.I. 애시드 블루 1, C.I. 애시드 블루 90, C.I. 애시드 블루 83, C.I. 애시드 블루 93, C.I. 애시드 그린 16 및 C.I. 애시드 블루 74의, 열 중량-시차열 동시 측정 분석에 기초한 5％ 질량 감소 온도는 200℃ 미만이었다. 5％ 질량 감소 온도가 높을수록 착색제의 내열성이 높은 것을 나타낸다.
<안료 분산액의 제조>
제조예 1
착색제로서 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 15 질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사 제조) 12.5 질량부(고형분 농도 40 질량％), 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 72.5 질량부를 이용하여, 비드밀에 의해 처리하여 안료 분산액 (a-1)을 제조하였다.
<염료 용액의 제조>
제조예 2
염료 (A-1) 10 질량부와, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 90 질량부를 혼합하여 염료 용액 (A-1)을 제조하였다.
제조예 3
염료 (A-2) 10 질량부와, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 90 질량부를 혼합하여 염료 용액 (A-2)를 제조하였다.
제조예 4 내지 23
염료 (A-3) 내지 염료 (A-22) 10 질량부와, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 90 질량부를 혼합하여, 염료 용액 (A-3) 내지 염료 용액 (A-22)를 제조하였다.
<결합제 수지의 합성>
합성예 23
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 100 질량부를 투입하여 질소 치환하였다. 80℃로 가열하여, 동일 온도에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 100 질량부, 메타크릴산 20 질량부, 스티렌 10 질량부, 벤질메타크릴레이트 5 질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15 질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 23 질량부, N-페닐말레이미드 12 질량부, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15 질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6 질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하며 2시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합함으로써, 결합제 수지 용액(고형분 농도 33 질량％)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw가 12,200, Mn이 6,500이었다. 이 결합제 수지를 「결합제 수지 (B1)」로 한다.
합성예 24
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 시클로헥사논 144 질량부를 투입하여 질소 치환하였다. 80℃로 가열하여, 동일 온도에서, 시클로헥사논 48 질량부, 메타크릴산 28.8 질량부, 메타크릴산부틸 18 질량부, 메타크릴산메틸 18 질량부, 2-에틸헥실 EO 변성 아크릴레이트(도아 고세이 가부시끼가이샤 제조, M-120) 18 질량부, 시클로헥실메타크릴레이트 18 질량부 및 글리세롤메타크릴레이트 37.2 질량부의 혼합 용액, 및 시클로헥사논 48 질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8.4 질량부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 각각 적하하고, 이 온도를 유지하며 1시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 90℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합을 행하였다. 다음으로, 이 용액을 실온까지 냉각시키고, 불휘발분이 33 질량％가 되도록 시클로헥사논을 가함으로써, 수지 (B2') 용액을 얻었다. 얻어진 수지 (B2')는 Mw=10700, Mn=5600, Mw/Mn=1.91이었다.
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 수지 (B2') 용액의 전량을 넣어 용액의 온도를 90℃로 승온시킨 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 덴꼬가부시끼가이샤 제조 카렌즈 MOI) 34.3 질량부(글리세롤 메타크릴레이트의 몰수에 대하여 95몰％) 및 4-메톡시페놀 0.36 질량부의 혼합 용액을 공기 버블링 조건 하에서 15분에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하며 1.5시간 부가 반응을 행하였다. 다음으로, 이 용액을 실온까지 냉각하고, 불휘발분이 36 질량％가 되도록 시클로헥사논을 가함으로써, 결합제 수지 용액을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw=12800, Mn=6000, Mw/Mn=2.13이었다. 이 결합제 수지를 「결합제 수지 (B2)」로 한다.
<착색 조성물의 제조 및 평가>
실시예 1
안료 분산액 (a-1) 13.5 질량부, 염료 용액 (A-1) 7.2 질량부, 결합제 수지로서 결합제 수지 (B1) 용액 9.9 질량부, 가교제로서 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조 M-402(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물) 15.4 질량부, 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 IRGACURE369) 1.8 질량부, NCI-930(가부시끼가이샤 아데카 제조) 0.1 질량부, 불소계 계면 활성제로서 메가팩 F-554(DIC 가부시끼가이샤 제조) 0.2 질량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여, 고형분 농도 20 질량％의 착색 조성물(CR1)을 제조하였다.
착색 조성물(CR1)을, 유리 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트에서 10분간 프리베이킹을 행하여 도막을 형성하였다. 스핀 코터의 회전수를 바꿔 동일한 조작을 행하여, 막 두께가 다른 3장의 도막을 형성하였다.
이어서, 이들 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 포토마스크를 통하지 않고, 각 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 2,000 J/m2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이들 기판에 대하여 23℃의 0.04 질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1 kgf/cm2(노즐 직경 1 mm)로 토출함으로써, 90초간 샤워 현상을 행하였다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건한 후, 추가로 230℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트 베이킹을 행함으로써, 평가용 경화막을 형성하였다.
색도 특성의 평가
얻어진 3장의 경화막에 대하여, 컬러 분석기(오쓰카 덴시(주) 제조 MCPD2000)를 이용하여, C 광원, 2도 시야로, CIE 표색계에서의 색도 좌표치(x, y) 및 자극치(Y)를 측정하였다. 또한, 얻어진 경화막의 막 두께를, 클라 텐코르(KLA-텐코르) 제조 알파스텝 IQ를 이용하여 측정하였다. 측정 결과로부터, 색도 좌표치 y=0.080에서의 색도 좌표치 x, 자극치(Y) 및 막 두께를 구하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 자극치(Y)가 클수록 광 투과율(휘도)이 높고, 막 두께가 얇을수록 착색제의 착색력이 높은 것을 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 염료 용액 (A-1) 대신에 염료 용액 (A-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물을 제조하였다. 그리고, 얻어진 착색 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 22
실시예 1에 있어서, 안료 분산액, 염료 용액, 결합제 수지 용액의 종류 및 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 조성물을 제조하였다. 그리고, 얻어진 착색 조성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00037

Claims (10)

  1. (A) 착색제, (B) 결합제 수지 및 (C) 가교제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물로서, (A) 착색제로서 포스포늄 양이온을 갖는 산성 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포스포늄 양이온이 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2) 중 어느 하나로 표시되는 것인 컬러 필터용 착색 조성물.
    Figure pat00038

    〔화학식 (1)에 있어서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내되, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 유기기이고, R1 내지 R4 중 2개가 결합하여 환을 형성할 수도 있음〕
    Figure pat00039

    〔화학식 (2)에 있어서,
    R5 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내되, 단 R5 내지 R10 중 2개가 결합하여 환을 형성할 수도 있고;
    X는 2가의 연결기를 나타냄〕
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포스포늄 양이온을 갖는 산성 착색제의 함유 비율이 전체 착색제 중 10 내지 80 질량％인 컬러 필터용 착색 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 유기기가 탄화수소기인 컬러 필터용 착색 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기기가 지방족 탄화수소기인 컬러 필터용 착색 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스포늄 양이온을 갖는 산성 착색제가, 음이온성 관능기를 갖는 크산텐계 발색단, 음이온성 관능기를 갖는 트리아릴메탄계 발색단, 및 음이온성 관능기를 갖는 인디고계 발색단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 발색단을 갖는 것인 컬러 필터용 착색 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 결합제 수지가 측쇄에 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를 포함하는 것인 컬러 필터용 착색 조성물.
  8. 포스포늄 양이온을 갖는 산성 착색제를 함유하는 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터.
  9. 제8항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 표시 소자.
  10. 음이온부와 포스포늄 양이온을 포함하는 산성 착색제이며,
    음이온부가 음이온성 관능기를 갖는 크산텐계 발색단, 음이온성 관능기를 갖는 트리아릴메탄계 발색단, 및 음이온성 관능기를 갖는 인디고계 발색단으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 발색단인 산성 착색제.
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