TW201942259A - 著色組成物、著色硬化膜及其應用、色素多聚體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可形成顯影性優異且移染得到抑制的著色硬化膜的著色組成物。一種著色組成物,其包含:(A1)色素多聚體,具有色素結構且在主鏈末端具有下述式(I)或下述式(II)所表示的鹼可溶性基;以及(B)聚合性化合物。
[在式(I)及式(II)中,Ra及Rb彼此獨立地表示氫原子或一價的取代基,Za及Zb彼此獨立地表示二價的連結基,*表示鍵結位置]
[在式(I)及式(II)中,Ra及Rb彼此獨立地表示氫原子或一價的取代基,Za及Zb彼此獨立地表示二價的連結基,*表示鍵結位置]
Description
本發明是有關於一種著色組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、顯示元件、光接收元件及發光元件,更詳細而言,是有關於一種用以形成透射型或反射型的彩色液晶顯示元件、固體攝像元件、有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示元件、電子紙等中所使用的著色硬化膜的著色組成物,作為所述著色組成物的硬化物的著色硬化膜,以及包括所述著色硬化膜的彩色濾光片、顯示元件、光接收元件及發光元件。
作為製作液晶顯示元件或固體攝像元件中所使用的彩色濾光片的方法之一,有顏料分散法。顏料分散法為通過與所期望的色相相應地反覆進行如下操作來製作彩色濾光片的方法:使用旋塗機或輥塗機等將使顏料分散於各種感光性組成物中而成的著色感光性組成物塗布於基板上,進行乾燥而形成塗布膜,對所述塗布膜進行圖案曝光並加以顯影,由此獲得經著色的畫素。如上所述,關於顏料分散法,由於使用顏料作為著色劑,因此對光或熱穩定,另外,由於通過光刻(photolithography)法來進行圖案化,因此位置精度高,從而作為適宜於製造彩色顯示器用彩色濾光片等的方法而廣泛使用。
然而,近年來,強烈要求液晶顯示元件的高對比化或固體攝像元件的高精細化,先前的顏料分散法在解析度的進一步提高方面存在極限。因此,研究有應用染料作為著色劑,但若提高染料濃度,則著色圖案的畫素中的著色劑溶出,而在鄰接的畫素或經層疊的上下層中容易產生移色的現象(以下,稱為「移染」)。另外,染料有時與著色組成物中的其他成分示出相互作用,而難以控制硬化性,因此圖案形成性(顯影性)容易降低。
基於這種背景,報告有:使用導入了聚合性基的偶氮系染料作為著色劑,並設置在通過曝光×顯影而形成的圖案的加熱處理前照射控制了曝光量的紫外線的步驟,由此可抑制移染且可提高著色畫素的耐光性(專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平2-144502號公報
[發明所要解決的問題]
本發明的問題在於提供一種可形成顯影性優異且移染得到抑制的著色硬化膜的著色組成物。進而,本發明的問題在於提供一種使用所述著色組成物而形成的著色硬化膜以及包括所述著色硬化膜的彩色濾光片、顯示元件、光接收元件及發光元件。
[解決問題的技術手段]
本發明的問題在於提供一種可形成顯影性優異且移染得到抑制的著色硬化膜的著色組成物。進而,本發明的問題在於提供一種使用所述著色組成物而形成的著色硬化膜以及包括所述著色硬化膜的彩色濾光片、顯示元件、光接收元件及發光元件。
[解決問題的技術手段]
鑒於所述實情,本發明者等人進行了詳細研究,結果發現:在具有色素結構的色素多聚體的主鏈末端導入特定的官能基後,通過含有所獲得的色素多聚體與聚合性化合物而可獲得可形成顯影性優異且移染得到抑制的著色硬化膜的著色組成物。
即,本發明提供一種著色組成物,其包含:(A1
)色素多聚體,具有色素結構且在主鏈末端具有鹼可溶性基;以及(B)聚合性化合物。
另外,本發明提供一種著色組成物,其包含:
(A2 )選自由下述(i)及(ii)所組成的群組中的至少一種色素多聚體;以及
(B)聚合性化合物。
(i)作為如下聚合體的色素多聚體,所述聚合體是由在選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的存在下的不飽和單量體的聚合而得,且為包含具有色素結構的不飽和單量體的不飽和單量體的聚合體
(ii)作為如下聚合體與如下色素化合物的產物的色素多聚體,所述聚合體是由在選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的存在下的不飽和單量體的聚合而得,且為包含具有離子性基且不具有色素結構的不飽和單量體的不飽和單量體的聚合體,所述色素化合物具有與所述離子性基電性不同的離子性基。
(A2 )選自由下述(i)及(ii)所組成的群組中的至少一種色素多聚體;以及
(B)聚合性化合物。
(i)作為如下聚合體的色素多聚體,所述聚合體是由在選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的存在下的不飽和單量體的聚合而得,且為包含具有色素結構的不飽和單量體的不飽和單量體的聚合體
(ii)作為如下聚合體與如下色素化合物的產物的色素多聚體,所述聚合體是由在選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的存在下的不飽和單量體的聚合而得,且為包含具有離子性基且不具有色素結構的不飽和單量體的不飽和單量體的聚合體,所述色素化合物具有與所述離子性基電性不同的離子性基。
進而,本發明提供一種著色組成物,其包含:
(A3 )選自由下述(iii)及(iv)所組成的群組中的至少一種色素多聚體;以及
(B)聚合性化合物。
(iii)含有源自選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的殘基以及源自具有色素結構的不飽和單量體的結構單元的色素多聚體
(iv)作為如下聚合體與如下色素化合物的產物的色素多聚體,所述聚合體含有源自選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的殘基以及源自具有離子性基且不具有色素結構的不飽和單量體的結構單元,所述色素化合物具有與所述離子性基電性不同的離子性基
(A3 )選自由下述(iii)及(iv)所組成的群組中的至少一種色素多聚體;以及
(B)聚合性化合物。
(iii)含有源自選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的殘基以及源自具有色素結構的不飽和單量體的結構單元的色素多聚體
(iv)作為如下聚合體與如下色素化合物的產物的色素多聚體,所述聚合體含有源自選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的殘基以及源自具有離子性基且不具有色素結構的不飽和單量體的結構單元,所述色素化合物具有與所述離子性基電性不同的離子性基
進而,另外,本發明提供一種作為所述著色組成物的硬化物的著色硬化膜以及包括所述著色硬化膜的彩色濾光片、顯示元件、光接收元件及發光元件。此處,在本說明書中,所謂「著色硬化膜」,可列舉:顯示元件或固體攝像元件中所使用的各色畫素、層間絕緣膜、平坦化膜、對用以形成發光層的區域進行規定的斜坡(bank)(隔離壁)、黑色矩陣、間隔件、保護膜等。
另外,進而,本發明提供一種具有色素結構且在主鏈末端具有鹼可溶性基的色素多聚體。
[發明的效果]
[發明的效果]
根據本發明,可提供一種可形成顯影性優異且移染得到抑制的著色硬化膜的著色組成物。因此,本發明的著色組成物可極其適宜地用於製作彩色液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電子紙等顯示元件、互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)影像感測器等固體攝像元件。
以下,對本發明進行詳細說明。
著色組成物
本發明的著色組成物包含特定的色素多聚體及聚合性化合物,特定的色素多聚體選自由下述(A1 )及(A3 )所組成的群組中。
(A1 )色素多聚體,具有色素結構且在主鏈末端具有特定結構的鹼可溶性基
(A3 )色素多聚體,具有色素結構且在主鏈末端具有鹼可溶性基,且為選自由下述(iii)及(iv)所組成的群組中的至少一種色素多聚體
(iii)含有源自選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的殘基以及源自具有色素結構的不飽和單量體的結構單元的色素多聚體
(iv)作為如下聚合體與如下色素化合物的產物的色素多聚體,
所述聚合體含有源自選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的殘基以及源自具有離子性基且不具有色素結構的不飽和單量體的結構單元,
所述色素化合物具有與所述離子性基電性不同的離子性基。
著色組成物
本發明的著色組成物包含特定的色素多聚體及聚合性化合物,特定的色素多聚體選自由下述(A1 )及(A3 )所組成的群組中。
(A1 )色素多聚體,具有色素結構且在主鏈末端具有特定結構的鹼可溶性基
(A3 )色素多聚體,具有色素結構且在主鏈末端具有鹼可溶性基,且為選自由下述(iii)及(iv)所組成的群組中的至少一種色素多聚體
(iii)含有源自選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的殘基以及源自具有色素結構的不飽和單量體的結構單元的色素多聚體
(iv)作為如下聚合體與如下色素化合物的產物的色素多聚體,
所述聚合體含有源自選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的殘基以及源自具有離子性基且不具有色素結構的不飽和單量體的結構單元,
所述色素化合物具有與所述離子性基電性不同的離子性基。
以下,關於「(A1
)色素多聚體」及「(A3
)色素多聚體」,使用「(A)色素多聚體」作為這些的總稱來說明。
-(A)色素多聚體-
在本說明書中,所謂「色素多聚體」是指含有具有色素結構的結構單元的聚合體。(A)色素多聚體可含有一種或兩種以上。
本發明的(A)色素多聚體具有色素結構。此處,在本說明書中,所謂「色素結構」為源自色素的部分結構,且是後述的生色團。色素結構可具有電荷,所述情況下,可為分子內鹽及分子間鹽的任一形態。色素結構可採用公知的色素結構,且並無特別限定。具體而言,例如可列舉源自選自二吡咯亞甲基色素、二芳基甲烷色素、三芳基甲烷色素、氧雜蒽色素、吖啶色素、蒽醌色素、偶氮色素、醌亞胺色素、聚次甲基色素(氧雜菁色素、部花青色素、亞芳基色素、苯乙烯基色素、花青色素、方酸內鎓色素、克酮鎓色素等)、酞菁色素、亞酞菁色素及這些的金屬絡合物色素中的色素的色素結構等。其中,就色特性的觀點而言,優選為源自選自三芳基甲烷色素、氧雜蒽色素、蒽醌色素、偶氮色素、醌亞胺色素、聚次甲基色素、亞酞菁色素及酞菁色素中的色素的色素結構,更優選為源自選自三芳基甲烷色素、氧雜蒽色素、醌亞胺色素及聚次甲基色素中的色素的色素結構,進而優選為源自選自三芳基甲烷色素、氧雜蒽色素、醌亞胺色素及花青色素中的色素的色素結構。若採用這種色素結構,則可以更高的水準實現顯影性的提高、移染抑制。
再者,關於可形成色素結構的具體的色素化合物,在「新版染料便覽」(有機合成化學協會編;丸善,1970)、「色彩索引(Color Index)」(染色家協會(The Society of Dyers and Colourists))、「色素手冊」(大河原他編;講談社,1986)等中有記載。
本發明的(A)色素多聚體具有色素結構。此處,在本說明書中,所謂「色素結構」為源自色素的部分結構,且是後述的生色團。色素結構可具有電荷,所述情況下,可為分子內鹽及分子間鹽的任一形態。色素結構可採用公知的色素結構,且並無特別限定。具體而言,例如可列舉源自選自二吡咯亞甲基色素、二芳基甲烷色素、三芳基甲烷色素、氧雜蒽色素、吖啶色素、蒽醌色素、偶氮色素、醌亞胺色素、聚次甲基色素(氧雜菁色素、部花青色素、亞芳基色素、苯乙烯基色素、花青色素、方酸內鎓色素、克酮鎓色素等)、酞菁色素、亞酞菁色素及這些的金屬絡合物色素中的色素的色素結構等。其中,就色特性的觀點而言,優選為源自選自三芳基甲烷色素、氧雜蒽色素、蒽醌色素、偶氮色素、醌亞胺色素、聚次甲基色素、亞酞菁色素及酞菁色素中的色素的色素結構,更優選為源自選自三芳基甲烷色素、氧雜蒽色素、醌亞胺色素及聚次甲基色素中的色素的色素結構,進而優選為源自選自三芳基甲烷色素、氧雜蒽色素、醌亞胺色素及花青色素中的色素的色素結構。若採用這種色素結構,則可以更高的水準實現顯影性的提高、移染抑制。
再者,關於可形成色素結構的具體的色素化合物,在「新版染料便覽」(有機合成化學協會編;丸善,1970)、「色彩索引(Color Index)」(染色家協會(The Society of Dyers and Colourists))、「色素手冊」(大河原他編;講談社,1986)等中有記載。
色素結構可包含陽離子部或陰離子部,例如可為陽離子性生色團與反荷陰離子的鹽、陰離子性生色團與反荷陽離子的鹽。反荷離子可為有機離子,也可為無機離子。此處,在本說明書中,所謂「陽離子性生色團」是指具有正電荷的原子團。再者,原子團含有具有正電荷的官能基及具有負電荷的官能基,在將這些電荷合計而以整體計成為正電荷的情況下,設為包含於陽離子性生色團者。另外,所謂「陰離子性生色團」是指具有負電荷的原子團。再者,原子團含有具有正電荷的官能基及具有負電荷的官能基,在將這些電荷合計而以整體計成為負電荷的情況下,設為包含於陰離子性生色團者。再者,本說明書中,將如下原子團設為「電中性的生色團」,所述原子團不相當於陽離子性生色團也不相當於陰離子性生色團,且不含有具有正電荷的官能基及具有負電荷的官能基,或即便含有具有正電荷的官能基及具有負電荷的官能基,正電荷的總數與負電荷的總數也相同,以整體計而電中性。
另外,本發明的(A)色素多聚體包含在主鏈的末端具有鹼可溶性基的結構。此處,在本說明書中,所謂「主鏈」是指聚合體的分子結構中最長的鏈狀結構部分,且容許在所述鏈狀結構部分包含環結構。再者,作為構成聚合體的分子結構的主鏈,可列舉單一的結構單元反覆連結的部分或者多種結構單元規則或無規地連結的部分等。進而,所謂「主鏈末端」,在構成主鏈的結構單元中的連結開始的最初的結構單元及連結停止的最後的結構單元中,未與鄰接的結構單元形成鍵的鍵結鍵成為主鏈末端,具有鹼可溶性基的結構可鍵結於所述主鏈末端而不包含於主鏈中。
(A1
)色素多聚體具有下述式(I)所表示的基或下述式(II)所表示的基作為鹼可溶性基。另一方面,作為(A3
)色素多聚體所具有的鹼可溶性基,若為源自聚合起始劑或鏈轉移劑的殘基,則並無特別限定,例如可列舉:羧基、磺酸基、酚性羥基等。其中,就抑制移染、提高顯影性的觀點而言,優選為具有羧基,優選為具有下述式(I)所表示的基或下述式(II)所表示的基。再者,鹼可溶性基可在主鏈的兩端具有,也可在任一末端具有。
[化1]
[在式(I)及式(II)中,
Ra 及Rb 彼此獨立地表示氫原子或一價的取代基,
Za 及Zb 彼此獨立地表示二價的連結基,
*表示鍵結位置]
Ra 及Rb 彼此獨立地表示氫原子或一價的取代基,
Za 及Zb 彼此獨立地表示二價的連結基,
*表示鍵結位置]
作為Ra
及Rb
的一價的取代基,並無特別限定,優選為鹵基、羧基、氰基、碳數1~30的烷基、碳數6~30的一價的芳香族烴基、碳原子與雜原子的合計原子數3~30的一價的雜環基、-ORc
、-SRc
、-OC(=O)Rc
、-N(Rc
)(Rd
)、-C(=O)ORc
、-C(=O)N(Rc
)(Rd
)、-P(=O)(ORc
)2
、-P(=O)(Rc
)2
、具有聚合體鏈的一價的基等,進而優選為氰基、碳數1~6的烷基、碳數6~30的芳基。再者,Rc
、Rd
彼此獨立地表示碳數1~30的烷基或碳數6~30的一價的芳香族烴基。
作為Za
及Zb
的二價的連結基,可列舉:二價的烴基、具有在二價的烴基的C-C鍵間包含碳原子及氫原子以外的原子的連結基的基。
作為二價的烴基,可列舉:二價的脂肪族烴基、二價的脂環式烴基、二價的芳香族烴基。另外,二價的脂肪族烴基可為直鏈狀及分支狀的任一形態,脂肪族烴基及脂環式烴基可為飽和烴基,也可為不飽和烴基。再者,不飽和烴基的不飽和鍵的位置可為分子鏈內及分子鏈末端的任一者,可在任意的位置具有。
作為二價的烴基,可列舉:二價的脂肪族烴基、二價的脂環式烴基、二價的芳香族烴基。另外,二價的脂肪族烴基可為直鏈狀及分支狀的任一形態,脂肪族烴基及脂環式烴基可為飽和烴基,也可為不飽和烴基。再者,不飽和烴基的不飽和鍵的位置可為分子鏈內及分子鏈末端的任一者,可在任意的位置具有。
作為二價的脂肪族烴基,例如可列舉烷烴二基、烯烴二基。二價的脂肪族烴基的碳數優選為1~30,更優選為1~20,進而優選為1~10,尤其優選為1~6。作為烷烴二基的具體例,例如可列舉:亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基等,作為烯烴二基的具體例,例如可列舉:乙烯-1,1-二基、乙烯-1,2-二基、丙烯-1,2-二基、丙烯-1,3-二基、丙烯-2,3-二基、1-丁烯-1,2-二基、1-丁烯-1,3-二基、1-丁烯-1,4-二基、2-戊烯-1,5-二基、3-己烯-1,6-二基等。
作為二價的脂環式烴基,例如可列舉亞環烷基、亞環烯基。二價的脂環式烴基的碳數優選為3~20,更優選為3~12,進而優選為3~6。作為亞環烷基的具體例,例如可列舉:亞環丙基、亞環丁基、亞環戊基、亞環己基等,作為亞環烯基的具體例,例如可列舉:亞環丁烯基、亞環戊烯基、亞環己烯基等。另外,二價的脂環式烴基也可為1,4-亞降冰片基、2,5-亞降冰片基等亞降冰片基、1,5-亞金剛烷基、2,6-亞金剛烷基等橋聯環烴基。
作為二價的芳香族烴基,例如可列舉亞芳基。二價的芳香族烴基的碳數優選為6~20,更優選為6~14,進而優選為6~10。作為亞芳基的具體例,例如可列舉:亞苯基、亞聯苯基、亞萘基、菲基(phenanthrene group)、亞蒽基等。
作為二價的芳香族烴基,例如可列舉亞芳基。二價的芳香族烴基的碳數優選為6~20,更優選為6~14,進而優選為6~10。作為亞芳基的具體例,例如可列舉:亞苯基、亞聯苯基、亞萘基、菲基(phenanthrene group)、亞蒽基等。
另外,作為在二價的烴基的C-C鍵間或末端包含碳原子及氫原子以外的原子的連結基,例如可列舉將選自烷烴二基、亞環烷基及亞芳基中的至少一種與選自-O-、-S-、-NR'-(R'表示氫原子及碳數1~8的烷基)、-CNR'-(R'的含義與所述相同)、-CO-、-COO-、-CONR'-(R'的含義與所述相同)、-NHCOO-及-SO2
-中的至少一種組合而成的基。所述連結基可具有兩種以上,在具有兩種以上的情況下,可相同也可不同。
二價的烴基也可在不脫離本發明的主旨的範圍內具有取代基。取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。作為取代基,例如可列舉:鹵基、羧基、羥基、氰基、甲醯基、硝基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、烷硫基、芳硫基、三烷基矽烷基等。
二價的烴基也可在不脫離本發明的主旨的範圍內具有取代基。取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。作為取代基,例如可列舉:鹵基、羧基、羥基、氰基、甲醯基、硝基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、烷硫基、芳硫基、三烷基矽烷基等。
其中,作為二價的連結基,優選為二價的脂肪族烴基、二價的芳香族烴基、在二價的脂肪族烴基的C-C鍵間包含碳原子及氫原子以外的原子的基,更優選為烷烴二基、亞芳基、具有在烷烴二基的C-C鍵間包含碳原子及氫原子以外的原子的連結基的基,進而優選為碳數1~6的烷烴二基、碳數6~10的亞芳基。
本發明的(A)色素多聚體若為含有具有色素結構的結構單元者,則並無特別限定,作為適宜的色素多聚體,可列舉下述(a-1)~(a-3)的形態。
(a-1)色素結構為陽離子性生色團,含有具有所述陽離子性生色團及陰離子性基的結構單元的色素多聚體
(a-2)色素結構為陰離子性生色團,含有具有所述陰離子性生色團與陽離子性基的結構單元的色素多聚體
(a-3)色素結構為電中性的生色團,含有具有所述生色團的結構單元的色素多聚體
(a-2)色素結構為陰離子性生色團,含有具有所述陰離子性生色團與陽離子性基的結構單元的色素多聚體
(a-3)色素結構為電中性的生色團,含有具有所述生色團的結構單元的色素多聚體
首先,對(a-1)的形態進行說明。
作為陽離子性生色團,例如也可使用在色彩索引(C.I.(Color Index);染色家協會(The Society of Dyers and Colourists)公司發行)中被分類成C.I.鹼性(Basic)的染料的陽離子部。具體而言,例如可列舉:三芳基甲烷生色團、聚次甲基生色團(花青生色團、次甲基生色團、方酸內鎓生色團)、偶氮生色團、二芳基甲烷生色團、醌亞胺生色團、蒽醌生色團、酞菁生色團、氧雜蒽生色團、喹酞酮生色團等。其中,就提高顯影性、抑制移染的觀點而言,優選為三芳基甲烷生色團、花青生色團、次甲基生色團、偶氮生色團、氧雜蒽生色團、醌亞胺生色團,進而優選為三芳基甲烷生色團、花青生色團、氧雜蒽生色團、醌亞胺生色團。
作為陽離子性生色團,例如也可使用在色彩索引(C.I.(Color Index);染色家協會(The Society of Dyers and Colourists)公司發行)中被分類成C.I.鹼性(Basic)的染料的陽離子部。具體而言,例如可列舉:三芳基甲烷生色團、聚次甲基生色團(花青生色團、次甲基生色團、方酸內鎓生色團)、偶氮生色團、二芳基甲烷生色團、醌亞胺生色團、蒽醌生色團、酞菁生色團、氧雜蒽生色團、喹酞酮生色團等。其中,就提高顯影性、抑制移染的觀點而言,優選為三芳基甲烷生色團、花青生色團、次甲基生色團、偶氮生色團、氧雜蒽生色團、醌亞胺生色團,進而優選為三芳基甲烷生色團、花青生色團、氧雜蒽生色團、醌亞胺生色團。
作為三芳基甲烷生色團,例如可列舉下述式(1)所表示者。再者,在下述式(1)所表示的陽離子中存在多種共振結構,但在本說明書中,關於這些共振結構,設為與下述式(1)所表示的陽離子同等者。再者,在以下的說明中,關於在化學式中記載有電荷的化合物,在存在共振結構的情況下,設為進行相同處理者。
[化2]
[在式(1)中,
Ar表示二價的芳香族烴基;
R1 ~R4 彼此獨立地表示氫原子或烴基;
R5 ~R12 表示氫原子、鹵基、烴基或-COOR17 ;其中,R17 表示氫原子或碳數1~8的烷基;
Y表示氫原子或下述式(2)所表示的基]
Ar表示二價的芳香族烴基;
R1 ~R4 彼此獨立地表示氫原子或烴基;
R5 ~R12 表示氫原子、鹵基、烴基或-COOR17 ;其中,R17 表示氫原子或碳數1~8的烷基;
Y表示氫原子或下述式(2)所表示的基]
[化3]
[在式(2)中,R13
及R14
彼此獨立地表示氫原子或烴基]
Ar的芳香族烴基可為單環式芳香族烴基,也可為多環式芳香族烴基,碳數優選為6~20,更優選為6~10。作為二價的芳香族烴基的具體例,例如可列舉:亞苯基、亞萘基、亞聯苯基、亞蒽基等。
二價的芳香族烴基可具有取代基,作為取代基,可列舉:鹵基、羥基、氨基、羧基、異氰酸酯基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基等。鹵基及碳數1~6的烷基的具體例如在上文中所說明般。再者,取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。
其中,作為Ar的芳香族烴基,優選為亞苯基、亞萘基、經碳數1~6的烷基取代的亞苯基、經碳數1~6的烷基取代的亞萘基。
二價的芳香族烴基可具有取代基,作為取代基,可列舉:鹵基、羥基、氨基、羧基、異氰酸酯基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基等。鹵基及碳數1~6的烷基的具體例如在上文中所說明般。再者,取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。
其中,作為Ar的芳香族烴基,優選為亞苯基、亞萘基、經碳數1~6的烷基取代的亞苯基、經碳數1~6的烷基取代的亞萘基。
作為R1
~R14
的烴基,例如可列舉:脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基可為直鏈狀及分支狀的任一形態,脂肪族烴基及脂環式烴基可為飽和烴基,也可為不飽和烴基。再者,不飽和烴基的不飽和鍵的位置可為分子鏈內及分子鏈末端的任一者,可在任意的位置具有。此處,在本說明書中,所謂「脂環式烴基」為除不具有環狀結構的脂肪族烴基以外的概念。另外,在本說明書中,所謂「脂環式烴基」、「芳香族烴基」為不僅包含僅含有環結構的基,而且也包含在所述環結構中二價的脂肪族烴基進一步進行了取代的基的概念,只要在其結構中至少包含脂環式烴或芳香族烴即可。另外,烴基也可在不脫離本發明的主旨的範圍內具有取代基。取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。作為取代基,可列舉:鹵基、羥基、氨基、羧基、氰基、異氰酸酯基、甲醯基、硝基、烷氧基、芳氧基、三烷基矽烷基、雜環基等。
作為脂肪族烴基,例如可列舉:烷基、烯基、炔基。脂肪族烴基的碳數優選為1~30,更優選為1~20,進而優選為1~12,尤其優選為1~6。作為烷基的具體例,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基癸基、十二烷基、1-甲基十一烷基、1-乙基癸基、十三烷基、十四烷基、叔十二烷基、十五烷基、1-庚基辛基、十六烷基、十八烷基等。作為烯基的具體例,例如可列舉:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-辛烯基、(4-乙烯基)-5-己烯基、2-癸烯基等。另外,作為炔基的具體例,例如可列舉:乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-戊炔基、1-己炔基、2-乙基-2-丁炔基、2-辛炔基、(4-乙炔基)-5-己炔基、2-癸炔基等。
作為脂環式烴基,例如可列舉:環烷基、環烯基、縮合多環烴基、橋聯環烴基、螺環烴基、環狀萜烯烴基等。脂環式烴基的碳數優選為3~30,更優選為3~20,進而優選為3~12,尤其優選為3~6。作為環烷基的具體例,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、叔丁基環己基、環庚基、環辛基等,作為環烯基的具體例,例如可列舉1-環己烯基等。另外,作為縮合多環烴基的具體例,例如可列舉三環癸基、十氫-2-萘基、金剛烷基等,作為橋聯環烴基的具體例,例如可列舉:三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基、五環十五烷基、異冰片基、二環戊烯基、三環戊烯基等。進而,作為螺環烴基,例如可列舉自螺環[3.4]庚烷、螺環[3.4]辛烷中去除一個氫原子而成的一價的基等,作為環狀萜烯烴基,例如可列舉自對薄荷烷、檜烷(thujane)、蒈烷(carane)等中去除一個氫原子而成的一價的基等。
芳香族烴基可為單環式芳香族烴基,也可為多環式芳香族烴基,例如可列舉芳基、芳烷基等。芳香族烴基的碳數優選為6~20,更優選為6~14,進而優選為6~10。
作為芳基的具體例,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基(phenanthryl group)、亞聯苯基、薁基、9-芴基等,作為芳烷基,例如可列舉:苄基、苯乙基、三苯甲基等。
作為芳基的具體例,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基(phenanthryl group)、亞聯苯基、薁基、9-芴基等,作為芳烷基,例如可列舉:苄基、苯乙基、三苯甲基等。
R1
~R14
的烴基可具有取代基,作為取代基,可列舉:鹵基、烷氧基、芳氧基或雜環基。作為鹵基,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。烷氧基可為直鏈及分支鏈的任一形態,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等。另外,作為芳氧基,例如可列舉苯氧基、苄氧基等。雜環基可為脂環式雜環基,也可為芳香族雜環基,例如可列舉:氧雜環丙基、氧雜環丁基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、嗎啉基、硫代嗎啉基、呱啶基(piperidyl group)、N-六氫吡啶基(piperidino group)、呱嗪基、高呱嗪基(homopiperazinyl group)、1,3-二氧雜環戊烷-2-基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基等。
其中,作為R1
~R14
的烴基,優選為脂肪族烴基、芳香族烴基,更優選為碳數1~12的烷基、碳數6~14的芳基,進而優選為碳數1~6的烷基、碳數6~10的芳基。
在本發明中,所述式(1)所表示的生色團中,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,優選為下述式(1-1)或式(1-2)所表示的生色團。
[化4]
[在式(1-1)、式(1-2)中,
R1 ~R4 、R13 及R14 彼此獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基、碳數3~8的環烷基或苯基;
R15 及R16 彼此獨立地表示氫原子、鹵基或碳數1~8的烷基]
R1 ~R4 、R13 及R14 彼此獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基、碳數3~8的環烷基或苯基;
R15 及R16 彼此獨立地表示氫原子、鹵基或碳數1~8的烷基]
作為R1
、R2
、R13
及R14
,優選為氫原子或碳數1~6的烷基,作為R3
,優選為氫原子、碳數1~6的烷基、碳數3~6的環烷基或苯基。另外,作為R4
,優選為氫原子或碳數1~6的烷基,作為R15
及R16
,優選為氫原子、鹵基或碳數1~6的烷基。
作為所述式(1)所表示的生色團的具體例,例如可列舉以下的生色團。
[化5]
作為聚次甲基生色團,例如可列舉下述式(3)所表示者。在此處所述的「聚次甲基生色團」中包含花青生色團、次甲基生色團、方酸內鎓生色團。
[化6]
[在式(3)中,
R21 及R22 彼此獨立地表示烴基;
R23 ~R25 彼此獨立地表示氫原子、鹵基或烴基;存在多個的R23 及R24 無需相同;
環Z1 及環Z2 彼此獨立地表示芳香族烴環;
G1 及G2 彼此獨立地表示-O-、-S-或-CR26 R27 -;其中,R26 及R27 彼此獨立地表示烴基;
s表示1~3的整數]
R21 及R22 彼此獨立地表示烴基;
R23 ~R25 彼此獨立地表示氫原子、鹵基或烴基;存在多個的R23 及R24 無需相同;
環Z1 及環Z2 彼此獨立地表示芳香族烴環;
G1 及G2 彼此獨立地表示-O-、-S-或-CR26 R27 -;其中,R26 及R27 彼此獨立地表示烴基;
s表示1~3的整數]
R21
~R27
的烴基與R1
~R14
的烴基相同,其具體構成如在上文中所說明般。
作為R23 ~R25 的鹵基的具體例,可列舉與所述相同者。
環Z1 及環Z2 的芳香族烴環可為單環式芳香族烴環,也可為多環式芳香族烴環。芳香族烴環的碳數優選為6~20,更優選為6~10。作為具體例,例如可列舉:苯環、聯苯環、萘環、薁環、蒽環、菲環、芘環、並四苯環、三亞苯環等。
環Z1 及環Z2 的芳香族烴環可具有取代基,作為取代基,例如可列舉鹵基、鹵化烴基。再者,作為鹵化烴基的烴基,優選為碳數1~12的烷基,更優選為碳數1~8的烷基,進而優選為碳數1~6的烷基。再者,作為鹵基、鹵化烴基中的鹵素原子,可列舉與所述相同者。
作為R23 ~R25 的鹵基的具體例,可列舉與所述相同者。
環Z1 及環Z2 的芳香族烴環可為單環式芳香族烴環,也可為多環式芳香族烴環。芳香族烴環的碳數優選為6~20,更優選為6~10。作為具體例,例如可列舉:苯環、聯苯環、萘環、薁環、蒽環、菲環、芘環、並四苯環、三亞苯環等。
環Z1 及環Z2 的芳香族烴環可具有取代基,作為取代基,例如可列舉鹵基、鹵化烴基。再者,作為鹵化烴基的烴基,優選為碳數1~12的烷基,更優選為碳數1~8的烷基,進而優選為碳數1~6的烷基。再者,作為鹵基、鹵化烴基中的鹵素原子,可列舉與所述相同者。
其中,作為R21
及R22
的烴基,優選為碳數1~12的烷基,更優選為碳數1~8的烷基,進而優選為碳數1~6的烷基。
作為R23 ~R25 ,優選為氫原子。
作為環Z1 及環Z2 ,優選為苯環。
作為G1 及G2 ,優選為-O-、-CR26 R27 -,作為R26 及R27 ,優選為碳數1~8的烷基,更優選為碳數1~4的烷基,進而優選為甲基、乙基。
s優選為1或2,更優選為1。
作為R23 ~R25 ,優選為氫原子。
作為環Z1 及環Z2 ,優選為苯環。
作為G1 及G2 ,優選為-O-、-CR26 R27 -,作為R26 及R27 ,優選為碳數1~8的烷基,更優選為碳數1~4的烷基,進而優選為甲基、乙基。
s優選為1或2,更優選為1。
作為所述式(3)所表示的花青生色團的具體例,例如可列舉以下的生色團。
[化7]
另外,作為所述式(3)所表示的次甲基生色團的具體例,例如可列舉以下的生色團。
[化8]
作為偶氮生色團,例如可列舉以下的生色團。
[化9]
[化10]
作為二芳基甲烷生色團,例如可列舉以下的生色團。
[化11]
作為醌亞胺生色團,例如可列舉以下的生色團。
[化12]
作為蒽醌生色團,例如可列舉以下的生色團。
[化13]
作為酞菁生色團,例如可列舉以下的生色團。再者,在下述化學式中,CuPC表示銅酞菁殘基。
[化14]
作為氧雜蒽生色團,例如可列舉下述式(4)所表示者。
[化15]
[在式(4)中,
R31 、R32 、R33 及R34 彼此獨立地表示氫原子或烴基;其中,所述烴基可經鹵基、-R38 、-OH、-OR38 、-SO3 H、-SO3 M1 、-CO2 H、-CO2 M1 、-CO2 R38 、-SO3 R38 、-SO2 NHR39 或-SO2 NR39 R40 取代;
R35 及R36 彼此獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基;
R37 表示-SO3 H、-SO3 M1 、-CO2 H、-CO2 R38 、-SO3 R38 、-SO2 NHR39 或-SO2 NR39 R40 ;
u表示0~5的整數,在u為2以上的整數的情況下,多個R37 無需相同;
R38 表示碳數1~10的飽和烴基;其中,所述飽和烴基可經鹵基取代,另外,飽和烴基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR38 -;
R39 及R40 彼此獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數3~30的環烷基或-Xa ,或者表示R39 及R40 彼此鍵結而形成的碳數2~10的經取代或未經取代的雜環基;其中,所述烷基及環烷基可經羥基、鹵基、-Xa 、-CH=CH2 或-CH=CHR38 取代,另外,所述烷基及環烷基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR38 -,所述雜環基可經-R38 、-OH或-Xa 取代;
M1 表示鈉原子或鉀原子;
Xa 表示碳數6~10的芳香族烴基或碳數5~10的芳香族雜環基;其中,所述芳香族烴基及芳香族雜環基可經-OH、-R38 、-OR38 、-NO2 、-CH=CH2 、-CH=CHR38 或鹵基取代]
R31 、R32 、R33 及R34 彼此獨立地表示氫原子或烴基;其中,所述烴基可經鹵基、-R38 、-OH、-OR38 、-SO3 H、-SO3 M1 、-CO2 H、-CO2 M1 、-CO2 R38 、-SO3 R38 、-SO2 NHR39 或-SO2 NR39 R40 取代;
R35 及R36 彼此獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基;
R37 表示-SO3 H、-SO3 M1 、-CO2 H、-CO2 R38 、-SO3 R38 、-SO2 NHR39 或-SO2 NR39 R40 ;
u表示0~5的整數,在u為2以上的整數的情況下,多個R37 無需相同;
R38 表示碳數1~10的飽和烴基;其中,所述飽和烴基可經鹵基取代,另外,飽和烴基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR38 -;
R39 及R40 彼此獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數3~30的環烷基或-Xa ,或者表示R39 及R40 彼此鍵結而形成的碳數2~10的經取代或未經取代的雜環基;其中,所述烷基及環烷基可經羥基、鹵基、-Xa 、-CH=CH2 或-CH=CHR38 取代,另外,所述烷基及環烷基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR38 -,所述雜環基可經-R38 、-OH或-Xa 取代;
M1 表示鈉原子或鉀原子;
Xa 表示碳數6~10的芳香族烴基或碳數5~10的芳香族雜環基;其中,所述芳香族烴基及芳香族雜環基可經-OH、-R38 、-OR38 、-NO2 、-CH=CH2 、-CH=CHR38 或鹵基取代]
R31
、R32
、R33
及R34
的烴基與R1
~R14
的烴基相同,其具體構成如在上文中所說明般。
作為R31 、R32 、R33 及R34 ,優選為氫原子、碳數1~10的飽和烴基或碳數6~10的芳香族烴基。再者,碳數1~10的飽和烴基的具體構成如後述般。
關於R38 的飽和烴基,只要碳數為1~10,則可為直鏈、分支鏈及環狀的任一者,另外,也可具有橋聯結構。具體而言,例如可列舉飽和脂肪族烴基、飽和脂環式烴基。作為飽和脂肪族烴基、飽和脂環式烴基的具體例,如在所述烷基、環烷基中所例示般。
作為R31 、R32 、R33 及R34 ,優選為氫原子、碳數1~10的飽和烴基或碳數6~10的芳香族烴基。再者,碳數1~10的飽和烴基的具體構成如後述般。
關於R38 的飽和烴基,只要碳數為1~10,則可為直鏈、分支鏈及環狀的任一者,另外,也可具有橋聯結構。具體而言,例如可列舉飽和脂肪族烴基、飽和脂環式烴基。作為飽和脂肪族烴基、飽和脂環式烴基的具體例,如在所述烷基、環烷基中所例示般。
作為Xa
的芳香族烴基,優選為碳數為6~10的芳基,例如可列舉苯基、萘基等。另外,作為Xa
的碳數5~10的芳香族雜環基,可列舉:呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基等。
作為R39 及R40 彼此鍵結而形成的碳數2~10的雜環基,可列舉:吡咯烷基、吡唑啉基、嗎啉基、硫代嗎啉基、呱啶基、N-六氫吡啶基、呱嗪基、高呱嗪基、四氫嘧啶基、1,3-二氧雜環戊烷-2-基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、喹啉基、異喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、苯並噻唑基、噁唑基、吲哚基、吲唑基、苯並咪唑基、鄰苯二甲醯亞胺基等。作為雜環基的取代基,例如可列舉:鹵基、羥基、Xa 中所例示的芳香族烴基或芳香族雜環基、以及碳數1~6的烷基等。再者,取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。
作為R39 及R40 彼此鍵結而形成的碳數2~10的雜環基,可列舉:吡咯烷基、吡唑啉基、嗎啉基、硫代嗎啉基、呱啶基、N-六氫吡啶基、呱嗪基、高呱嗪基、四氫嘧啶基、1,3-二氧雜環戊烷-2-基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、喹啉基、異喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、苯並噻唑基、噁唑基、吲哚基、吲唑基、苯並咪唑基、鄰苯二甲醯亞胺基等。作為雜環基的取代基,例如可列舉:鹵基、羥基、Xa 中所例示的芳香族烴基或芳香族雜環基、以及碳數1~6的烷基等。再者,取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。
作為-SO3
R38
,可列舉:甲磺醯基、乙磺醯基、己磺醯基、癸磺醯基等。另外,作為-CO2
R38
,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、環己氧基羰基、甲氧基丙氧基羰基等。進而,作為-SO2
NHR39
、-SO2
NR39
R40
的R39
、R40
,優選為碳數6~8的分支烷基、碳數5~7的脂環式烴基、碳數8~10的芳烷基、經羥基或烷氧基取代的碳數2~8的烷基、芳基。
作為R35 及R36 的碳數1~8的烷基,優選為碳數1~4的烷基,更優選為甲基、乙基。
作為R35 及R36 的碳數1~8的烷基,優選為碳數1~4的烷基,更優選為甲基、乙基。
作為所述式(4)所表示的生色團的具體例,例如可列舉以下的生色團。
[化16]
在(a-1)的形態中,具有陰離子性基的結構單元可設為源自具有陰離子性基且不具有色素結構的不飽和單量體者。
作為陰離子性基,可列舉:磺酸鹽陰離子、醯亞胺陰離子、羧酸鹽陰離子。其中,優選為醯亞胺陰離子,更優選為磺醯基醯亞胺陰離子。
另外,作為不飽和基,可列舉:(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等。其中,優選為(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基芳基,更優選為乙烯基芳基。
作為陰離子性基,可列舉:磺酸鹽陰離子、醯亞胺陰離子、羧酸鹽陰離子。其中,優選為醯亞胺陰離子,更優選為磺醯基醯亞胺陰離子。
另外,作為不飽和基,可列舉:(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等。其中,優選為(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基芳基,更優選為乙烯基芳基。
作為具有陰離子性基且不具有色素結構的不飽和單量體,例如可列舉下述式(5)所表示者。
[化17]
[在式(5)中,
W1 表示聚合性不飽和基,
X1 表示鹵基、鹵化烴基、或者在鹵化烴基的C-C鍵間具有包含碳原子、氫原子或鹵素原子以外的原子的連結基的基,
Y1 表示單鍵或二價的有機基]
W1 表示聚合性不飽和基,
X1 表示鹵基、鹵化烴基、或者在鹵化烴基的C-C鍵間具有包含碳原子、氫原子或鹵素原子以外的原子的連結基的基,
Y1 表示單鍵或二價的有機基]
作為W1
的聚合性不飽和基,優選為(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基芳基,更優選為乙烯基芳基。
作為X1 的鹵基,可列舉與所述相同者。
作為形成X1 的鹵化烴基的骨架的烴基,例如可列舉:脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。這些脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基與R1 ~R14 的脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基相同,其具體構成如在上文中所說明般。
其中,作為形成鹵化烴基的骨架的烴基,更優選為烷基、脂環式飽和烴取代烷基、苯基、烷基取代苯基、芳烷基,進而優選為烷基、芳烷基。
作為X1 的鹵基,可列舉與所述相同者。
作為形成X1 的鹵化烴基的骨架的烴基,例如可列舉:脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。這些脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基與R1 ~R14 的脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基相同,其具體構成如在上文中所說明般。
其中,作為形成鹵化烴基的骨架的烴基,更優選為烷基、脂環式飽和烴取代烷基、苯基、烷基取代苯基、芳烷基,進而優選為烷基、芳烷基。
另外,作為X1
的鹵化烴基中的鹵素原子,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,優選為氟原子。再者,氟原子可取代烴基的氫原子的一部分或全部。
X1
也可為在鹵化烴基的C-C鍵間具有包含碳原子、氫原子或鹵素原子以外的原子的連結基的基,但作為包含碳原子、氫原子或鹵素原子以外的原子的連結基,可列舉:-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、-SO2
-等。
作為X1
,就提高顯影性、抑制移染的觀點而言,優選為鹵化烴基、或者在鹵化烴基的C-C鍵間具有包含碳原子、氫原子或鹵素原子以外的原子的連結基的基。
作為Y1
的二價的有機基,可列舉:二價的烴基、將二價的烴基與包含碳原子及氫原子以外的原子的連結基組合而成的基或這些基的氫原子的一部分經鹵素原子取代的基。作為這種有機基,例如可列舉:碳數1~10的烷烴二基、碳數6~20的亞芳基、碳數7~20的亞芳基烷烴二基或將選自碳數1~10的烷烴二基及碳數6~20的亞芳基中的至少一種與選自-O-、-S-、-NR'-(R'表示氫原子或碳數1~8的烷基)、-COO-、-CONR'-(R'表示氫原子或碳數1~8的烷基)、-NHCOO-及-SO2
-中的至少一種組合而成的基等。
烷烴二基及亞芳基的具體例如在上文中所說明般。
亞芳基烷烴二基是將亞芳基與烷烴二基組合而成的二價的基。作為亞芳基烷烴二基,就原料的獲取及製造上的容易性的方面而言,優選為碳數7~15的亞芳基烷烴二基,更優選為碳數7~13的亞芳基烷烴二基。具體而言,例如可列舉:亞苯基亞甲基、亞苯基二亞甲基、亞苯基三亞甲基、亞苯基四亞甲基、亞苯基五亞甲基、亞苯基六亞甲基等亞苯基C1-6 烷烴二基。再者,亞苯基烷烴二基存在鄰體、間體及對體,就立體阻礙少的方面而言,優選為對體。
亞芳基烷烴二基是將亞芳基與烷烴二基組合而成的二價的基。作為亞芳基烷烴二基,就原料的獲取及製造上的容易性的方面而言,優選為碳數7~15的亞芳基烷烴二基,更優選為碳數7~13的亞芳基烷烴二基。具體而言,例如可列舉:亞苯基亞甲基、亞苯基二亞甲基、亞苯基三亞甲基、亞苯基四亞甲基、亞苯基五亞甲基、亞苯基六亞甲基等亞苯基C1-6 烷烴二基。再者,亞苯基烷烴二基存在鄰體、間體及對體,就立體阻礙少的方面而言,優選為對體。
另外,作為將選自碳數1~10的烷烴二基及碳數6~20的亞芳基中的至少一種與選自-O-、-S-、-NR'-、-CO-、-COO-、-CONR'-、-NHCOO-及-SO2
-中的至少一種組合而成的基,優選為將選自碳數1~10的烷烴二基及碳數6~20的亞芳基中的至少一種與選自-O-、-COO-及-SO2
-中的至少一種組合而成的基,更優選為將選自碳數1~10的烷烴二基及碳數6~20的亞芳基中的至少一種與選自-O-及-SO2
-中的至少一種組合而成的基。
其中,作為Y1 ,優選為單鍵或可經鹵素原子取代的碳數1~6的烷烴二基。
其中,作為Y1 ,優選為單鍵或可經鹵素原子取代的碳數1~6的烷烴二基。
作為所述式(5)所表示的不飽和單量體的具體例,例如可列舉以下者。
[化18]
另外,關於具有磺酸鹽陰離子作為陰離子性基的不飽和單量體,例如可例示:對苯乙烯磺酸酯或國際公開第2006/121096號中所記載的具有磺酸鹽陰離子的不飽和單量體。
接著,對(a-2)的形態進行說明。
作為陰離子性生色團,可使用在色彩索引中被分類成C.I.酸性(Acid)的染料的陰離子部。具體而言,例如可列舉:三芳基甲烷生色團、聚次甲基生色團、偶氮生色團、二芳基甲烷生色團、醌亞胺生色團、蒽醌生色團、酞菁生色團、氧雜蒽生色團、方酸內鎓生色團、喹酞酮生色團等。其中,優選為三芳基甲烷生色團、偶氮生色團、酞菁生色團、氧雜蒽生色團,更優選為具有選自-SO3 - 及-CO2 - 中的一個或兩個以上的取代基的三芳基甲烷生色團、偶氮生色團、酞菁生色團或氧雜蒽生色團。
作為陰離子性生色團,可使用在色彩索引中被分類成C.I.酸性(Acid)的染料的陰離子部。具體而言,例如可列舉:三芳基甲烷生色團、聚次甲基生色團、偶氮生色團、二芳基甲烷生色團、醌亞胺生色團、蒽醌生色團、酞菁生色團、氧雜蒽生色團、方酸內鎓生色團、喹酞酮生色團等。其中,優選為三芳基甲烷生色團、偶氮生色團、酞菁生色團、氧雜蒽生色團,更優選為具有選自-SO3 - 及-CO2 - 中的一個或兩個以上的取代基的三芳基甲烷生色團、偶氮生色團、酞菁生色團或氧雜蒽生色團。
作為陰離子性生色團的具體例,例如可列舉下述式(6)所表示的氧雜蒽生色團。
[化19]
[在式(6)中,
R61 、R62 、R63 及R64 彼此獨立地表示氫原子或烴基;其中,所述烴基可經鹵基、-R68 、-OH、-OR68 、-SO3 H、-SO3 M2 、-SO3 - 、-CO2 H、-CO2 M2 、-COO- 、-CO2 R68 、-SO3 R68 、-SO2 NHR69 或-SO2 NR69 R70 取代;
R65 及R66 彼此獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基;
R67 表示-SO3 H、-SO3 M2 、-SO3 - 、-CO2 H、-CO2 M2 、-COO- 、-CO2 R68 、-SO3 R68 、-SO2 NHR69 或-SO2 NR69 R70 ;
v表示0~5的整數,在v為2以上的整數的情況下,多個R67 無需相同;
R68 表示碳數1~10的飽和烴基;其中,所述飽和烴基可經鹵基取代,另外,飽和烴基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR68 -;
R69 及R70 彼此獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數3~30的環烷基或-Xb ,或者表示R69 及R70 彼此鍵結而形成的碳數2~10的經取代或未經取代的雜環基;其中,所述烷基及環烷基可經羥基、鹵基、-Xb 、-CH=CH2 或-CH=CHR68 取代,另外,所述烷基及環烷基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR68 -,所述雜環基可經-R68 、-OH或-Xb 取代;
M2 表示鈉原子或鉀原子;
Xb 表示碳數6~10的芳香族烴基或碳數5~10的芳香族雜環基,所述芳香族烴基及芳香族雜環基可經-OH、-R68 、-OR68 、-NO2 、-CH=CH2 、-CH=CHR68 或鹵基取代;
其中,R61 、R62 、R63 、R64 及R67 中的任兩個以上具有-SO3 - 或-COO- ]
R61 、R62 、R63 及R64 彼此獨立地表示氫原子或烴基;其中,所述烴基可經鹵基、-R68 、-OH、-OR68 、-SO3 H、-SO3 M2 、-SO3 - 、-CO2 H、-CO2 M2 、-COO- 、-CO2 R68 、-SO3 R68 、-SO2 NHR69 或-SO2 NR69 R70 取代;
R65 及R66 彼此獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基;
R67 表示-SO3 H、-SO3 M2 、-SO3 - 、-CO2 H、-CO2 M2 、-COO- 、-CO2 R68 、-SO3 R68 、-SO2 NHR69 或-SO2 NR69 R70 ;
v表示0~5的整數,在v為2以上的整數的情況下,多個R67 無需相同;
R68 表示碳數1~10的飽和烴基;其中,所述飽和烴基可經鹵基取代,另外,飽和烴基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR68 -;
R69 及R70 彼此獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數3~30的環烷基或-Xb ,或者表示R69 及R70 彼此鍵結而形成的碳數2~10的經取代或未經取代的雜環基;其中,所述烷基及環烷基可經羥基、鹵基、-Xb 、-CH=CH2 或-CH=CHR68 取代,另外,所述烷基及環烷基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR68 -,所述雜環基可經-R68 、-OH或-Xb 取代;
M2 表示鈉原子或鉀原子;
Xb 表示碳數6~10的芳香族烴基或碳數5~10的芳香族雜環基,所述芳香族烴基及芳香族雜環基可經-OH、-R68 、-OR68 、-NO2 、-CH=CH2 、-CH=CHR68 或鹵基取代;
其中,R61 、R62 、R63 、R64 及R67 中的任兩個以上具有-SO3 - 或-COO- ]
R61
、R62
、R63
及R64
的烴基與R1
~R14
的烴基相同,其具體構成如在上文中所說明般。
作為R61 、R62 、R63 及R64 ,優選為氫原子、碳數1~10的飽和烴基、碳數6~10的芳香族烴基。再者,所述飽和烴基及芳香族烴基、R65 及R66 的烷基、R68 的飽和烴基、R69 及R70 的烷基、環烷基及雜環基以及Xb 的芳香族烴基及芳香族雜環基可採用與在所述式(4)中所敘述的芳香族烴基、烷基、飽和烴基、雜環基及芳香族雜環基相同的構成,關於適宜的形態,也如在所述式(4)中所說明般。
所述式(6)所表示的氧雜蒽生色團的R61 、R62 、R63 、R64 及R67 中的任兩個以上具有-SO3 - 或-COO- ,作為其具體形態,可列舉如下形態:R61 、R62 、R63 及R64 中的兩個以上為經-SO3 - 或-COO- 取代的芳香族烴基,R67 為選自-SO3 - 及-COO- 中的兩個以上,或者R61 、R62 、R63 及R64 中的一個以上為經-SO3 - 或-COO- 取代的芳香族烴基且R67 的一個以上為-SO3 - 或-COO- 。
作為R61 、R62 、R63 及R64 ,優選為氫原子、碳數1~10的飽和烴基、碳數6~10的芳香族烴基。再者,所述飽和烴基及芳香族烴基、R65 及R66 的烷基、R68 的飽和烴基、R69 及R70 的烷基、環烷基及雜環基以及Xb 的芳香族烴基及芳香族雜環基可採用與在所述式(4)中所敘述的芳香族烴基、烷基、飽和烴基、雜環基及芳香族雜環基相同的構成,關於適宜的形態,也如在所述式(4)中所說明般。
所述式(6)所表示的氧雜蒽生色團的R61 、R62 、R63 、R64 及R67 中的任兩個以上具有-SO3 - 或-COO- ,作為其具體形態,可列舉如下形態:R61 、R62 、R63 及R64 中的兩個以上為經-SO3 - 或-COO- 取代的芳香族烴基,R67 為選自-SO3 - 及-COO- 中的兩個以上,或者R61 、R62 、R63 及R64 中的一個以上為經-SO3 - 或-COO- 取代的芳香族烴基且R67 的一個以上為-SO3 - 或-COO- 。
作為所述式(6)所表示的氧雜蒽生色團的代表例,例如可列舉下述式所表示的生色團。
[化20]
另外,作為三芳基甲烷生色團,可列舉下述式(7)所表示的生色團或下述式(8)所表示的生色團。
[化21]
[在式(7)、式(8)中,
R71 、R72 、R73 、R74 、R75 及R76 彼此獨立地表示氫原子或烴基;其中,所述烴基可經鹵基、-R79 、-OH、-OR79 、-SO3 H、-SO3 M3 、-SO3 - 、-CO2 H、-CO2 M3 、-COO- 、-CO2 R79 、-SO3 R79 、-SO2 NHR79 或-SO2 NR79 R80 取代;
R77 及R78 彼此獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基;
R79 及R80 彼此獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數3~30的環烷基或-Xc ,或者表示R79 及R80 彼此鍵結而形成的碳數2~10的經取代或未經取代的雜環基;其中,所述烷基及環烷基可經羥基、鹵基、-Xc 、-CH=CH2 或-CH=CHR79 取代,另外,所述烷基及環烷基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR79 -,所述雜環基可經-R79 、-OH或-Xc 取代;
M3 表示鈉原子或鉀原子;
Xc 表示碳數6~10的芳香族烴基或碳數5~10的芳香族雜環基,所述芳香族烴基及芳香族雜環基可經-OH、-R79 、-OR79 、-NO2 、-CH=CH2 、-CH=CHR79 或鹵基取代;
其中,R71 、R72 、R73 、R74 、R75 及R76 中的任一個以上具有-SO3 - 或-COO- ]
R71 、R72 、R73 、R74 、R75 及R76 彼此獨立地表示氫原子或烴基;其中,所述烴基可經鹵基、-R79 、-OH、-OR79 、-SO3 H、-SO3 M3 、-SO3 - 、-CO2 H、-CO2 M3 、-COO- 、-CO2 R79 、-SO3 R79 、-SO2 NHR79 或-SO2 NR79 R80 取代;
R77 及R78 彼此獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基;
R79 及R80 彼此獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數3~30的環烷基或-Xc ,或者表示R79 及R80 彼此鍵結而形成的碳數2~10的經取代或未經取代的雜環基;其中,所述烷基及環烷基可經羥基、鹵基、-Xc 、-CH=CH2 或-CH=CHR79 取代,另外,所述烷基及環烷基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR79 -,所述雜環基可經-R79 、-OH或-Xc 取代;
M3 表示鈉原子或鉀原子;
Xc 表示碳數6~10的芳香族烴基或碳數5~10的芳香族雜環基,所述芳香族烴基及芳香族雜環基可經-OH、-R79 、-OR79 、-NO2 、-CH=CH2 、-CH=CHR79 或鹵基取代;
其中,R71 、R72 、R73 、R74 、R75 及R76 中的任一個以上具有-SO3 - 或-COO- ]
R71
、R72
、R73
、R74
、R75
及R76
的烴基與R1
~R14
的烴基相同,其具體構成如在上文中所說明般。
作為R71 、R72 、R73 、R74 、R75 及R76 ,優選為氫原子、碳數1~10的飽和烴基、碳數6~10的芳香族烴基,更優選為氫原子、碳數6~10的芳香族烴基。作為更適宜的形態,R71 、R73 及R75 為氫原子,R72 、R74 及R76 為碳數6~10的芳香族烴基且為任一個以上具有-SO3 - 或-COO- 作為取代基的芳香族烴基。
作為R77 及R78 ,優選為氫原子。
作為R71 、R72 、R73 、R74 、R75 及R76 ,優選為氫原子、碳數1~10的飽和烴基、碳數6~10的芳香族烴基,更優選為氫原子、碳數6~10的芳香族烴基。作為更適宜的形態,R71 、R73 及R75 為氫原子,R72 、R74 及R76 為碳數6~10的芳香族烴基且為任一個以上具有-SO3 - 或-COO- 作為取代基的芳香族烴基。
作為R77 及R78 ,優選為氫原子。
作為所述式(7)或式(8)所表示的生色團的具體例,例如可列舉以下的生色團。
[化22]
作為陰離子性生色團,也可使用在配體中具有下述式(9)所表示的偶氮生色團的陰離子,具體而言,可列舉下述式(10)所表示的陰離子。
[化23]
[在式(9)中,
環Z5 彼此獨立地表示經取代或未經取代的雜環基,
環Z6 彼此獨立地表示經取代或未經取代的芳香族烴基,
t1 及t2 彼此獨立地表示0或1]
環Z5 彼此獨立地表示經取代或未經取代的雜環基,
環Z6 彼此獨立地表示經取代或未經取代的芳香族烴基,
t1 及t2 彼此獨立地表示0或1]
[化24]
[在式(10)中,
環Z5 彼此獨立地表示經取代或未經取代的雜環基,
環Z6 彼此獨立地表示經取代或未經取代的芳香族烴基,
M表示鉻、鈷、鐵、鎳、銅或鋁,
t1 及t2 彼此獨立地表示0或1]
環Z5 彼此獨立地表示經取代或未經取代的雜環基,
環Z6 彼此獨立地表示經取代或未經取代的芳香族烴基,
M表示鉻、鈷、鐵、鎳、銅或鋁,
t1 及t2 彼此獨立地表示0或1]
環Z5
的雜環基可為單環式雜環基,也可為多環式雜環基。作為所述雜環基的具體例,可列舉在所述式(4)中所例示的碳數2~10的雜環基。其中,優選為含氮芳香族雜環基,更優選為吡啶基、吡唑基。所述雜環基可具有取代基,作為取代基,可列舉:鹵基、羥基、氨基、羧基、異氰酸酯基、氰基、甲醯基、硝基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷硫基、芳硫基、三烷基矽烷基、氫硫基、烯丙基、烷基磺醯基、烷基氨磺醯基、烷基、碳數6~20的芳香族烴基等。其中,作為雜環基的取代基,優選為羥基、氨基、羧基、異氰酸酯基、氰基、碳數1~20的烷基、苯基。另外,烷基可在C-C鍵間具有包含碳原子、氫原子或鹵素原子以外的原子的連結基,作為所述連結基,可列舉:-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、-SO2
-等。再者,取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。
作為環Z6
的芳香族烴基,優選為碳數為6~20,更優選為碳數6~10。芳香族烴基的具體例如在上文中所說明般。其中,優選為苯基。作為所述芳香族烴基的取代基,可列舉:在環Z5
的雜環基的說明中所例示者以及磺基、氨磺醯基、烷基醯胺基等。其中,優選為鹵基、羥基、氨基、羧基、異氰酸酯基、氰基、硝基、烷氧基、磺基、烷基磺醯基、氨磺醯基、烷基氨磺醯基、烷基醯胺基、烷基。再者,取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。
在(a-2)的形態中,具有陽離子性基的結構單元可設為源自具有陽離子性基且不具有色素結構的不飽和單量體者。
作為陽離子性基,可列舉:銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子、錪陽離子、重氮鎓陽離子。其中,優選為銨陽離子。
另外,作為不飽和基,可列舉:(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等。其中,優選為(甲基)丙烯醯氧基、烯丙基,更優選為(甲基)丙烯醯氧基。
作為陽離子性基,可列舉:銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子、錪陽離子、重氮鎓陽離子。其中,優選為銨陽離子。
另外,作為不飽和基,可列舉:(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等。其中,優選為(甲基)丙烯醯氧基、烯丙基,更優選為(甲基)丙烯醯氧基。
作為具有陽離子性基且不具有色素結構的不飽和單量體,例如可列舉下述式(11)所表示者。
[化25]
[在式(11)中,
R81 ~R83 彼此獨立地表示氫原子或烴基,
W2 表示不飽和基,
Y2 表示單鍵或二價的有機基]
R81 ~R83 彼此獨立地表示氫原子或烴基,
W2 表示不飽和基,
Y2 表示單鍵或二價的有機基]
R81
~R83
的烴基與R1
~R14
的烴基相同,其具體構成如在上文中所說明般。
作為R81 ~R83 ,優選為碳數1~10的烴基,優選為碳數1~6的脂肪族烴基、碳數6~10的芳香族烴基、碳數7~10的芳香族烴取代脂肪族烴基。碳數1~6的脂肪族烴基中,優選為碳數1~4的烷基,更優選為甲基、乙基。碳數6~10的芳香族烴基中,優選為苯基、萘基,碳數7~10的芳香族烴取代脂肪族烴基中,優選為苄基。
作為W2 的不飽和基,優選為(甲基)丙烯醯氧基、烯丙基,更優選為(甲基)丙烯醯氧基。
作為Y2 的二價的有機基,可列舉與所述Y1 相同者,其中,優選為碳數1~6的烷烴二基、將碳數1~6的烷烴二基與-O-組合而成的基。碳數1~6的烷烴二基中,優選為碳數1~4的烷烴二基,更優選為乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基。將碳數1~6的烷烴二基與-O-組合而成的基中,優選為將碳數1~4的烷烴二基與-O-組合而成的基,更優選為乙烷-1,2-二基氧基、丙烷-1,3-二基氧基。
作為R81 ~R83 ,優選為碳數1~10的烴基,優選為碳數1~6的脂肪族烴基、碳數6~10的芳香族烴基、碳數7~10的芳香族烴取代脂肪族烴基。碳數1~6的脂肪族烴基中,優選為碳數1~4的烷基,更優選為甲基、乙基。碳數6~10的芳香族烴基中,優選為苯基、萘基,碳數7~10的芳香族烴取代脂肪族烴基中,優選為苄基。
作為W2 的不飽和基,優選為(甲基)丙烯醯氧基、烯丙基,更優選為(甲基)丙烯醯氧基。
作為Y2 的二價的有機基,可列舉與所述Y1 相同者,其中,優選為碳數1~6的烷烴二基、將碳數1~6的烷烴二基與-O-組合而成的基。碳數1~6的烷烴二基中,優選為碳數1~4的烷烴二基,更優選為乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基。將碳數1~6的烷烴二基與-O-組合而成的基中,優選為將碳數1~4的烷烴二基與-O-組合而成的基,更優選為乙烷-1,2-二基氧基、丙烷-1,3-二基氧基。
另外,具有陽離子性基的結構單元可設為源自具有銨陽離子的不飽和單量體者。作為具體例,例如可列舉:(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙基銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲基苄基銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基嗎啉基銨等具有(甲基)丙烯醯氧基的四級銨;(甲基)丙烯醯基氨基丙基三甲基銨、(甲基)丙烯醯基氨基乙基三乙基銨、(甲基)丙烯醯基氨基乙基二甲基苄基銨等具有(甲基)丙烯醯基氨基的四級銨;二甲基二烯丙基銨、三甲基乙烯基苯基銨等。
接著,對(a-3)的形態進行說明。
具有電中性的生色團的結構單元可設為源自具有電中性的生色團的不飽和單量體者。
作為電中性的生色團,例如可列舉:三芳基甲烷生色團、聚次甲基生色團、偶氮生色團、二芳基甲烷生色團、醌亞胺生色團、蒽醌生色團、酞菁生色團、亞酞菁生色團、氧雜蒽生色團、方酸內鎓生色團、喹酞酮生色團等。關於這些生色團,不含有具有正電荷的官能基及具有負電荷的官能基,或即便含有具有正電荷的官能基及具有負電荷的官能基,正電荷的總數與負電荷的總數也相同。其中,優選為三芳基甲烷生色團、蒽醌生色團、酞菁生色團、亞酞菁生色團、氧雜蒽生色團、方酸內鎓生色團、喹酞酮生色團。
具有電中性的生色團的結構單元可設為源自具有電中性的生色團的不飽和單量體者。
作為電中性的生色團,例如可列舉:三芳基甲烷生色團、聚次甲基生色團、偶氮生色團、二芳基甲烷生色團、醌亞胺生色團、蒽醌生色團、酞菁生色團、亞酞菁生色團、氧雜蒽生色團、方酸內鎓生色團、喹酞酮生色團等。關於這些生色團,不含有具有正電荷的官能基及具有負電荷的官能基,或即便含有具有正電荷的官能基及具有負電荷的官能基,正電荷的總數與負電荷的總數也相同。其中,優選為三芳基甲烷生色團、蒽醌生色團、酞菁生色團、亞酞菁生色團、氧雜蒽生色團、方酸內鎓生色團、喹酞酮生色團。
作為含有相同數量的具有正電荷的官能基及具有負電荷的官能基且電中性的生色團的具體例,例如可列舉下述式(12)所表示的氧雜蒽生色團。
[化26]
[在式(12)中,
R91 、R92 、R93 及R94 彼此獨立地表示氫原子或烴基;其中,所述烴基可經鹵基、-R98 、-OH、-OR98 、-SO3 H、-SO3 M4 、-SO3 - 、-CO2 H、-CO2 M4 、-COO- 、-CO2 R98 、-SO3 R98 、-SO2 NHR99 或-SO2 NR99 R100 取代;
R95 及R96 彼此獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基;
R97 表示-SO3 H、-SO3 M4 、-SO3 - 、-CO2 H、-CO2 M4 、-COO- 、-CO2 R98 、-SO3 R98 、-SO2 NHR99 或-SO2 NR99 R100 ;
w表示0~5的整數,在w為2以上的整數的情況下,多個R97 無需相同;
R98 表示碳數1~10的飽和烴基;其中,所述飽和烴基可經鹵基取代,另外,飽和烴基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR98 -;
R99 及R100 彼此獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數3~30的環烷基或-Xd ,或者表示R99 及R100 彼此鍵結而形成的碳數2~10的經取代或未經取代的雜環基;其中,所述烷基及環烷基中所含的氫原子可經羥基、鹵基、-Xd 、-CH=CH2 或-CH=CHR98 取代,另外,所述烷基及環烷基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR98 -,所述雜環基可經-R98 、-OH或-Xd 取代;
M4 表示鈉原子或鉀原子;
Xd 表示碳數6~10的芳香族烴基或碳數5~10的芳香族雜環基,所述芳香族烴基及芳香族雜環基中所含的氫原子可經-OH、-R98 、-OR98 、-NO2 、-CH=CH2 、-CH=CHR98 或鹵基取代;
其中,R91 、R92 、R93 、R94 及R97 中的任一個具有-SO3 - 或-COO- ]
R91 、R92 、R93 及R94 彼此獨立地表示氫原子或烴基;其中,所述烴基可經鹵基、-R98 、-OH、-OR98 、-SO3 H、-SO3 M4 、-SO3 - 、-CO2 H、-CO2 M4 、-COO- 、-CO2 R98 、-SO3 R98 、-SO2 NHR99 或-SO2 NR99 R100 取代;
R95 及R96 彼此獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基;
R97 表示-SO3 H、-SO3 M4 、-SO3 - 、-CO2 H、-CO2 M4 、-COO- 、-CO2 R98 、-SO3 R98 、-SO2 NHR99 或-SO2 NR99 R100 ;
w表示0~5的整數,在w為2以上的整數的情況下,多個R97 無需相同;
R98 表示碳數1~10的飽和烴基;其中,所述飽和烴基可經鹵基取代,另外,飽和烴基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR98 -;
R99 及R100 彼此獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數3~30的環烷基或-Xd ,或者表示R99 及R100 彼此鍵結而形成的碳數2~10的經取代或未經取代的雜環基;其中,所述烷基及環烷基中所含的氫原子可經羥基、鹵基、-Xd 、-CH=CH2 或-CH=CHR98 取代,另外,所述烷基及環烷基可在C-C鍵間具有-O-、-CO-或-NR98 -,所述雜環基可經-R98 、-OH或-Xd 取代;
M4 表示鈉原子或鉀原子;
Xd 表示碳數6~10的芳香族烴基或碳數5~10的芳香族雜環基,所述芳香族烴基及芳香族雜環基中所含的氫原子可經-OH、-R98 、-OR98 、-NO2 、-CH=CH2 、-CH=CHR98 或鹵基取代;
其中,R91 、R92 、R93 、R94 及R97 中的任一個具有-SO3 - 或-COO- ]
R91
、R92
、R93
及R94
的烴基與R1
~R14
的烴基相同,其具體構成如在上文中所說明般。
作為R91 、R92 、R93 及R94 ,優選為氫原子、碳數1~10的飽和烴基、碳數6~10的芳香族烴基。再者,所述飽和烴基及芳香族烴基、R95 及R96 的烷基、R98 的飽和烴基、R99 及R100 的烷基、環烷基及雜環基以及Xd 的芳香族烴基及芳香族雜環基可採用與在所述式(4)中所敘述的芳香族烴基、烷基、飽和烴基、雜環基及芳香族雜環基相同的構成,關於適宜的形態,也如在所述式(4)中所說明般。
所述式(12)所表示的氧雜蒽生色團的R91 、R92 、R93 、R94 及R97 中的任一個具有-SO3 - 或-COO- ,作為其具體形態,可列舉如下形態:R91 、R92 、R93 及R94 中的任一個為經-SO3 - 或-COO- 取代的芳香族烴基或R97 為選自-SO3 - 及-COO- 中的一種。
作為R91 、R92 、R93 及R94 ,優選為氫原子、碳數1~10的飽和烴基、碳數6~10的芳香族烴基。再者,所述飽和烴基及芳香族烴基、R95 及R96 的烷基、R98 的飽和烴基、R99 及R100 的烷基、環烷基及雜環基以及Xd 的芳香族烴基及芳香族雜環基可採用與在所述式(4)中所敘述的芳香族烴基、烷基、飽和烴基、雜環基及芳香族雜環基相同的構成,關於適宜的形態,也如在所述式(4)中所說明般。
所述式(12)所表示的氧雜蒽生色團的R91 、R92 、R93 、R94 及R97 中的任一個具有-SO3 - 或-COO- ,作為其具體形態,可列舉如下形態:R91 、R92 、R93 及R94 中的任一個為經-SO3 - 或-COO- 取代的芳香族烴基或R97 為選自-SO3 - 及-COO- 中的一種。
另外,可列舉下述式(13)所表示的亞酞菁生色團。
[化27]
[在式(13)中,
R101 ~R112 彼此獨立地表示氫原子、鹵基、烷基、芳基、羥基、氫硫基、氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基;
XP 表示配位性陰離子]
R101 ~R112 彼此獨立地表示氫原子、鹵基、烷基、芳基、羥基、氫硫基、氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基;
XP 表示配位性陰離子]
作為R101
~R112
,優選為鹵基、烷基、芳氧基,更優選為氟原子、氯原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳氧基,進而優選為氯原子、碳數1~10的烷基、碳數6~20的芳氧基。所述烷基可具有取代基,例如可列舉:鹵基、羥基、氨基、羧基、異氰酸酯基、氰基、硝基等。另外,芳氧基可具有取代基,例如可列舉甲基、叔丁基等。再者,取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。
作為XP 的配位性陰離子,例如可列舉:氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、過氯酸根陰離子、硫氰酸根陰離子、六氟化磷陰離子、六氟化銻陰離子、四氟化硼陰離子等無機系陰離子;乙酸根陰離子、苯甲酸根陰離子等羧酸根陰離子;苯磺酸根陰離子、甲苯磺酸根陰離子、三氟甲磺酸根陰離子等有機磺酸根陰離子;辛基磷酸根陰離子、十二烷基磷酸根陰離子、十八烷基磷酸根陰離子、苯基磷酸根陰離子、壬基苯基磷酸根陰離子等有機磷酸根陰離子;酚鹽、2,4-二-叔丁基酚鹽、4-((甲基)丙烯醯氧基)酚鹽、4-羧基酚鹽、1-甲基吡啶-1-鎓-3-醇鹽等酚鹽陰離子(酚或酚衍生物的共軛鹼)等。其中,優選為氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、過氯酸根陰離子、羧酸根陰離子、磷酸根陰離子、酚鹽陰離子,進而優選為過氯酸根陰離子、羧酸根陰離子、酚鹽陰離子。
作為XP 的配位性陰離子,例如可列舉:氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、過氯酸根陰離子、硫氰酸根陰離子、六氟化磷陰離子、六氟化銻陰離子、四氟化硼陰離子等無機系陰離子;乙酸根陰離子、苯甲酸根陰離子等羧酸根陰離子;苯磺酸根陰離子、甲苯磺酸根陰離子、三氟甲磺酸根陰離子等有機磺酸根陰離子;辛基磷酸根陰離子、十二烷基磷酸根陰離子、十八烷基磷酸根陰離子、苯基磷酸根陰離子、壬基苯基磷酸根陰離子等有機磷酸根陰離子;酚鹽、2,4-二-叔丁基酚鹽、4-((甲基)丙烯醯氧基)酚鹽、4-羧基酚鹽、1-甲基吡啶-1-鎓-3-醇鹽等酚鹽陰離子(酚或酚衍生物的共軛鹼)等。其中,優選為氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、過氯酸根陰離子、羧酸根陰離子、磷酸根陰離子、酚鹽陰離子,進而優選為過氯酸根陰離子、羧酸根陰離子、酚鹽陰離子。
作為所述式(13)所表示的亞酞菁生色團的具體例,例如可列舉以下的生色團。
[化28]
另一方面,作為不含有具有正電荷的官能基及具有負電荷的官能基的電中性的生色團的具體例,例如可列舉下述式(14)所表示的酞菁系生色團。
[化29]
[在式(14)中,
R121 ~R136 彼此獨立地表示氫原子、-SO2 NR137 R138 、-SR138 、-OR138 ;其中,R137 表示氫原子或烴基,R138 表示烴基;
Ma 表示選自Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Pb、Cu、Ni、Co及Fe中的金屬]
R121 ~R136 彼此獨立地表示氫原子、-SO2 NR137 R138 、-SR138 、-OR138 ;其中,R137 表示氫原子或烴基,R138 表示烴基;
Ma 表示選自Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Pb、Cu、Ni、Co及Fe中的金屬]
R137
及R138
的烴基與R1
~R14
的烴基相同,其具體構成如在上文中所說明般。
作為R137 ,優選為氫原子或碳數3~20的烷基,作為R138 ,優選為碳數3~20的烷基。再者,所述烷基可為直鏈及分支鏈的任一形態,可具有取代基。取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。
作為R137 ,優選為氫原子或碳數3~20的烷基,作為R138 ,優選為碳數3~20的烷基。再者,所述烷基可為直鏈及分支鏈的任一形態,可具有取代基。取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。
作為所述式(14)所表示的酞菁生色團的具體例,例如可列舉以下的生色團。
[化30]
另外,作為蒽醌生色團,例如可列舉:C.I.還原藍(vat blue)4、C.I.分散紅(disperse red)60、C.I.分散藍(disperse blue)56、C.I.分散藍60等蒽醌染料的生色部。
作為方酸內鎓生色團,只要為電中性,則並無特別限定,例如可列舉日本專利特開2012-013945號公報的段落[0132]~段落[0135]中所記載的化合物的生色部。
作為喹酞酮生色團,只要為電中性,則並無特別限定,例如可列舉日本專利特開2013-209614號公報的段落[0084]~段落[0115]中所記載的化合物的生色部。
另外,作為不飽和基,例如可列舉:(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等。其中,優選為(甲基)丙烯醯氧基。
作為具有電中性的生色團的結構單元,例如可設為源自下述式(15)所表示的不飽和單量體者。
作為具有電中性的生色團的結構單元,例如可設為源自下述式(15)所表示的不飽和單量體者。
[化31]
[式(15)中,
R140 表示氫原子或甲基;
X5 表示直接鍵結、二價的烴基或將所述二價的烴基與一個以上的包含碳原子及氫原子以外的原子的連結基組合而成的二價的基;
Q表示電中性的生色團]
R140 表示氫原子或甲基;
X5 表示直接鍵結、二價的烴基或將所述二價的烴基與一個以上的包含碳原子及氫原子以外的原子的連結基組合而成的二價的基;
Q表示電中性的生色團]
作為Q,可列舉自三芳基甲烷生色團、聚次甲基生色團、偶氮生色團、二芳基甲烷生色團、醌亞胺生色團、蒽醌生色團、酞菁生色團、亞酞菁生色團、氧雜蒽生色團、方酸內鎓生色團或喹酞酮生色團中去除一個氫原子而成的基。其中,優選為自三芳基甲烷生色團、蒽醌生色團、酞菁生色團、亞酞菁生色團、氧雜蒽生色團或喹酞酮生色團中去除一個氫原子而成的基。
作為X5
的二價的烴基,例如可列舉:二價的脂肪族烴基、二價的脂環式烴基、二價的芳香族烴基。二價的脂肪族烴基可為直鏈及分支鏈的任一形態,另外,二價的脂肪族烴基及二價的脂環式烴基可為飽和烴基也可為不飽和烴基。
作為二價的脂肪族烴基,例如可列舉烷烴二基、烯烴二基,其碳數優選為1~20,更優選為2~12,特優選為2~6。作為具體例,可列舉與所述相同者。
作為二價的脂環式烴基,例如可列舉亞環烷基、亞環烯基,其碳數優選為3~20,更優選為3~12。作為具體例,可列舉與所述相同者。
二價的芳香族烴基可為單環式芳香族烴基,也可為多環式芳香族烴基,碳數優選為6~14。作為具體例,可列舉與所述相同者。
作為二價的脂環式烴基,例如可列舉亞環烷基、亞環烯基,其碳數優選為3~20,更優選為3~12。作為具體例,可列舉與所述相同者。
二價的芳香族烴基可為單環式芳香族烴基,也可為多環式芳香族烴基,碳數優選為6~14。作為具體例,可列舉與所述相同者。
另外,在將二價的烴基與一個以上的包含碳原子及氫原子以外的原子的連結基組合而成的二價的基中,作為連結基,例如可列舉-O-、-S-、-SO2
-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONRX
-(RX
表示氫原子或碳數1~6的烷基)、-N=、-NRX
-(RX
的含義與所述相同),可具有一種或兩種以上。連結基的鍵結位置為任意,例如可在二價的烴基的末端或C-C鍵間具有,其中,優選為在單末端或C-C鍵間具有。另外,二價的烴基與所述連結基也可鍵結而形成環結構。
作為在C-C鍵間具有所述連結基的二價的烴基的具體例,例如可列舉:-CH2
-CH2
-CH2
-COO-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH(-CH3
)-CH2
-COO-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH2
-CH2
-OCO-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH2
-CH2
-CH2
-COO-CH2
-CH(CH2
-CH3
)-CH2
-CH2
-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH2
-CH2
-O-CH2
-CH(CH2
-CH3
)-CH2
-CH2
-CH2
-CH2
-、-(CH2
)5
-COO-(CH2
)11
-CH2
-、-CH2
-CH2
-CH2
-C(COO-CH2
-CH3
)2
-、-CH2
-CH2
-O-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH2
-CH2
-O-CH2
-CH2
-、-(CH2
-CH2
-O)n
-CH2
-(n為1~8的整數)、-(CH2
-CH2
-CH2
-O)m
-CH2
-(m為1~5的整數)、-CH2
-CH(CH3
)-O-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH(OCH3
)-、-CH2
-CH2
-COO-CH2
-CH2
-O-CH2
-CH(CH2
-CH3
)-CH2
-CH2
-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH2
-CH2
-O-CO-CH2
-CH(CH2
-CH3
)-CH2
-CH2
-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH2
-COO-CH2
-CH2
-O-CH2
-CH2
-O-CH2
-CH(CH2
-CH3
)-CH2
-CH2
-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH2
-NH-COO-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH2
-OCO-CH2
-等,但並不限定於這些。
另外,作為具有二價的烴基與所述連結基鍵結而形成的環結構的基的具體例,例如可列舉以下者,但並不限定於這些。再者,*表示與鄰接於所述X5
的Q或O(氧原子)的鍵結鍵。
[化32]
二價的烴基可具有取代基。作為取代基,可列舉:鹵基、羥基、氨基、羧基、異氰酸酯基、硝基、烷氧基、芳氧基等。作為鹵基及烷氧基的具體例,可列舉與所述相同者。作為芳氧基,優選為碳數6~14的芳氧基,例如可列舉苯氧基、苄氧基等。另外,烷氧基及芳氧基可具有取代基,作為取代基,可列舉:鹵基、羥基、氨基、羧基、異氰酸酯基、硝基、氫硫基等。再者,取代基的位置及數量為任意,在具有兩個以上的取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。
(a-1)~(a-3)的形態的色素多聚體含有具有色素結構的結構單元α,作為結構單元α,例如分別可列舉下述式(16)~式(18)所表示的結構單元。
[化33]
[在式(16)~式(18)中,
X1 及Y1 的含義與所述式(5)的X1 及Y1 相同,
Dye+ 表示陽離子性生色團,
Dye- 表示陰離子性生色團,
R140 表示氫原子或甲基,
R81 ~R83 及Y2 的含義與所述式(11)的R81 ~R83 及Y2 相同,
X5 及Q的含義與所述式(15)的X5 及Q相同]
X1 及Y1 的含義與所述式(5)的X1 及Y1 相同,
Dye+ 表示陽離子性生色團,
Dye- 表示陰離子性生色團,
R140 表示氫原子或甲基,
R81 ~R83 及Y2 的含義與所述式(11)的R81 ~R83 及Y2 相同,
X5 及Q的含義與所述式(15)的X5 及Q相同]
本發明的(A)色素多聚體除含有具有色素結構的結構單元α以外,也可含有不具有色素結構的結構單元β。
作為提供不具有色素結構的結構單元β的不飽和單量體,例如可列舉:(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、多元醇的(甲基)丙烯酸酯、N-取代順丁烯二醯亞胺、乙烯基醚、具有含氮飽和雜環基的乙烯性不飽和單量體、在聚合體分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的大分子單體、下述式(19)所表示的不飽和單量體及下述式(20)所表示的通過加熱而生成異氰酸酯基的不飽和單量體等(以下,也稱為「不飽和單量體(d1)」)。再者,不飽和單量體(d1)可使用一種或兩種以上。
作為提供不具有色素結構的結構單元β的不飽和單量體,例如可列舉:(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、多元醇的(甲基)丙烯酸酯、N-取代順丁烯二醯亞胺、乙烯基醚、具有含氮飽和雜環基的乙烯性不飽和單量體、在聚合體分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的大分子單體、下述式(19)所表示的不飽和單量體及下述式(20)所表示的通過加熱而生成異氰酸酯基的不飽和單量體等(以下,也稱為「不飽和單量體(d1)」)。再者,不飽和單量體(d1)可使用一種或兩種以上。
作為(甲基)丙烯醯胺,優選為N取代(甲基)丙烯醯胺,例如可列舉:N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N'-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N'-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺及N-叔辛基(甲基)丙烯醯胺等。
作為(甲基)丙烯酸酯的具體例,例如可列舉以下者。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;
(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸烯基酯;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯;
(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯;
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丁氧基丁酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯;
(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;
(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸烯基酯;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯;
(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯;
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丁氧基丁酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯;
(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯。
作為芳香族乙烯基化合物,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、苊等。
作為多元醇的(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等。
作為N-取代順丁烯二醯亞胺,例如可列舉N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。
作為乙烯基醚,例如可列舉:環己基乙烯基醚、異冰片基乙烯基醚、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基乙烯基醚、五環十五烷基乙烯基醚等。
作為多元醇的(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等。
作為N-取代順丁烯二醯亞胺,例如可列舉N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。
作為乙烯基醚,例如可列舉:環己基乙烯基醚、異冰片基乙烯基醚、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基乙烯基醚、五環十五烷基乙烯基醚等。
作為具有含氧飽和雜環基的乙烯性不飽和單量體,例如可列舉:
(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯等具有氧雜環丙基的乙烯性不飽和單量體;
3-(乙烯基氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、2-(乙烯基氧基乙基)-2-甲基氧雜環丁烷之類的(乙烯基氧基烷基)烷基氧雜環丁烷;
3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]氧雜環丁烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]氧雜環丁烷之類的(甲基)丙烯醯氧基烷基氧雜環丁烷;
3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]-2-甲基氧雜環丁烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]-2-乙基氧雜環丁烷、2-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]-2-苯基氧雜環丁烷之類的[(甲基)丙烯醯氧基烷基]苯基氧雜環丁烷,4-[3-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基)丙氧基]苯乙烯、4-[7-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基)庚氧基]苯乙烯等具有氧雜環丁基的乙烯性不飽和單量體;
(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯等具有3,4-環氧環己基的(甲基)丙烯酸酯、
甲基丙烯酸四氫糠酯等具有四氫糠基的(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯等具有氧雜環丙基的乙烯性不飽和單量體;
3-(乙烯基氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、2-(乙烯基氧基乙基)-2-甲基氧雜環丁烷之類的(乙烯基氧基烷基)烷基氧雜環丁烷;
3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]氧雜環丁烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]氧雜環丁烷之類的(甲基)丙烯醯氧基烷基氧雜環丁烷;
3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]-2-甲基氧雜環丁烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]-2-乙基氧雜環丁烷、2-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]-2-苯基氧雜環丁烷之類的[(甲基)丙烯醯氧基烷基]苯基氧雜環丁烷,4-[3-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基)丙氧基]苯乙烯、4-[7-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基)庚氧基]苯乙烯等具有氧雜環丁基的乙烯性不飽和單量體;
(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯等具有3,4-環氧環己基的(甲基)丙烯酸酯、
甲基丙烯酸四氫糠酯等具有四氫糠基的(甲基)丙烯酸酯等。
作為大分子單體,例如可列舉聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷之類的在聚合體分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的大分子單體。
其中,作為不飽和單量體(d1),優選為選自(甲基)丙烯酸酯及丙烯醯胺中的至少一種,進而優選為選自(a)製成均聚物時玻璃化轉變溫度成為120℃以下的(甲基)丙烯酸酯及(b)丙烯醯胺中的至少一種。此處,在本說明書中,所謂「製成均聚物時玻璃化轉變溫度為120℃以下」是指將(甲基)丙烯酸酯均聚而獲得的均聚物的玻璃化轉變溫度為120℃以下,玻璃化轉變溫度是針對均聚物的固體成分,使用差示掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimeter,DSC)(差示掃描量熱計法,測定機器:精工(Seiko)DSC6200)在氮氣氣流下且以升溫速度10℃/min並依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)-K7121進行測定而得的中間點玻璃化轉變溫度。製成均聚物時的玻璃化轉變溫度優選為-100℃~120℃,更優選為-70℃~0℃,進而優選為-70℃~-20℃。通過如上所述般設為玻璃化轉變溫度,可以更高的水準實現顯影性的提高。
作為提供這種玻璃化轉變溫度的不飽和單量體的具體例,例如可列舉:(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸C8-18
烷基酯,(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯等含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯。其中,就容易享有本發明的效果的方面而言,優選為(甲基)丙烯酸C10-18
烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
作為提供不具有色素結構的結構單元β的不飽和單量體,優選為含有源自選自由下述式(19)所表示的不飽和單量體及下述式(20)所表示的不飽和單量體中的至少一種不飽和單量體的結構單元。所述不飽和單量體由於具有如下性質,因此可在分子間或分子內形成交聯結構,所述性質是指通過加熱而生成異氰酸酯基,並與具有活性氫基的化合物快速引起加成反應或縮合反應。由此,可提高著色硬化膜的交聯密度,並且不僅可更進一步抑制移染,而且也可顯著提高耐溶劑性。
[化34]
[在式(19)、式(20)中,
R141 表示氫原子或甲基,
R142 、R143 及R144 彼此獨立地表示烴基,
R145 表示-CO-或-COOR146 -,
R146 表示可包含選自醚鍵及亞苯基中的至少一種的碳數1~10的亞烷基;
x表示0~3的整數;其中,在x為2以上的情況下,多個R144 無需相同]
R141 表示氫原子或甲基,
R142 、R143 及R144 彼此獨立地表示烴基,
R145 表示-CO-或-COOR146 -,
R146 表示可包含選自醚鍵及亞苯基中的至少一種的碳數1~10的亞烷基;
x表示0~3的整數;其中,在x為2以上的情況下,多個R144 無需相同]
R142
、R143
及R144
的烴基與R1
~R14
的烴基相同,其具體構成如在上文中所說明般。
作為R142 、R143 及R144 ,優選為脂肪族烴基,更優選為碳數1~6的烷基,進而優選為碳數1~3的烷基。
作為R142 、R143 及R144 ,優選為脂肪族烴基,更優選為碳數1~6的烷基,進而優選為碳數1~3的烷基。
R145
可適當選擇-CO-或-COOR146
-。
R146 中的亞烷基可為直鏈及分支鏈的任一形態。作為亞烷基的具體例,可列舉與所述相同者。其中,優選為直鏈狀的亞烷基,更優選為碳數1~5的亞烷基,進而優選為亞甲基、亞乙基。
R146 中的亞烷基可為直鏈及分支鏈的任一形態。作為亞烷基的具體例,可列舉與所述相同者。其中,優選為直鏈狀的亞烷基,更優選為碳數1~5的亞烷基,進而優選為亞甲基、亞乙基。
所謂R146
的可包含醚鍵的碳數1~10的亞烷基是指可在構成亞烷基的任意的碳-碳鍵間插入氧原子。例如可列舉:-CH2
-O-(CH2
)3
-、-(CH2
)2
-O-(CH2
)2
-、-(CH2
)3
-O-CH2
-、-CH2
-O-(CH2
)2
-、-(CH2
)2
-O-CH2
-、-CH2
-O-CH2
-,其中,優選為-CH2
-O-(CH2
)3
-、-(CH2
)2
-O-(CH2
)2
-、-(CH2
)3
-O-CH2
-、-CH2
-O-(CH2
)2
-,進而優選為-(CH2
)2
-O-(CH2
)2
-。
所謂R146
的可包含亞苯基的碳數1~10的亞烷基是指可在構成亞烷基的任意的碳-碳鍵間插入亞苯基。例如可列舉:-CH2
-Ph-(CH2
)3
-、-(CH2
)2
-Ph-(CH2
)2
-、-(CH2
)3
-Ph-CH2
-、-CH2
-Ph-(CH2
)2
-、-(CH2
)2
-Ph-CH2
-、-CH2
-Ph-CH2
-,其中,優選為-CH2
-Ph-(CH2
)3
-、-(CH2
)2
-Ph-(CH2
)2
-、-(CH2
)3
-Ph-CH2
-、-CH2
-Ph-(CH2
)2
-,進而優選為-(CH2
)2
-Ph-(CH2
)2
-。再者,在本說明書中,「Ph」是指未經取代的1,2-亞苯基、1,3-亞苯基或1,4-亞苯基。
另外,在R146
中,例如也可如-Ph-O-、-(CH2
)2
-Ph-O-、-Ph-O-(CH2
)2
-、-(CH2
)2
-Ph-O-(CH2
)2
-般包含所述醚鍵及亞苯基鍵這兩者。
R141
可適當選擇氫原子、甲基。
x為0~3的整數,優選為1或2。
x為0~3的整數,優選為1或2。
作為所述式(19)所表示的化合物的具體例,例如可列舉以下者。
[化35]
作為所述式(20)所表示的化合物的具體例,例如可列舉以下者。
[化36]
所述式(19)或式(20)所表示的化合物可利用公知的方法來製造,所述式(19)所表示的化合物例如可通過日本專利第5815871號說明書、日本專利特開2007-270216號公報、日本專利特開2004-285272號公報中記載的方法來製造,另外,所述式(20)所表示的化合物例如可通過日本專利特開2006-151967號公報中記載的方法來製造。
作為不具有色素結構的結構單元β,為了可更多的導入確保了鹼可溶性的基礎上的具有色素結構的結構單元α及防止移染的交聯性結構單元,就提高生色及抑制移染的方面而言,優選為不包含羧基等鹼可溶性基的結構單元。
在(a-1)~(a-3)的形態的色素多聚體為含有具有色素結構的結構單元α及不具有色素結構的結構單元β的共聚物的情況下,可採用適當的結構,例如,提供各結構單元的不飽和單量體可封端結合,也可無規結合。
就色特性的觀點而言,(A)色素多聚體中的具有色素結構的結構單元α的比例在所有結構單元中,優選為10質量%以上,更優選為25質量%以上,進而優選為50質量%以上。所述比例的上限值並無特別限定,可為100質量%,就提高顯影性、抑制移染的觀點而言,優選為100質量%以下,更優選為75質量%以下,進而優選為60質量%以下。
另外,在(A)色素多聚體含有不具有色素結構的結構單元β的情況下,所述結構單元β的比例可適當選擇,在所有結構單元中,優選為5質量%~90質量%,更優選為10質量%~75質量%,進而優選為25質量%~50質量%。
另外,在(A)色素多聚體含有不具有色素結構的結構單元β的情況下,所述結構單元β的比例可適當選擇,在所有結構單元中,優選為5質量%~90質量%,更優選為10質量%~75質量%,進而優選為25質量%~50質量%。
關於(A)色素多聚體,就提高保存穩定性及耐溶劑性的觀點而言,利用凝膠滲透色譜法(以下,簡稱為「GPC(Gel Permeation Chromatography)」)測定而得的重量平均分子量(以下,簡稱為「Mw」)優選為1,000~100,000,進而優選為3,000~50,000,另外,色素多聚體的Mw與數量平均分子量(以下,簡稱為「Mn」)的比(Mw/Mn)優選為1.0~5.0,進而優選為1.0~3.0。再者,在本說明書中,「Mw」是利用GPC(溶出溶媒:二甲基甲醯胺(Dimethylformamide,DMF),流速:2.0 mL/min,溫度:23℃)測定而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量,另外,「Mn」是利用GPC(溶出溶媒:DMF,流速:2.0 mL/min,溫度:23℃)測定而得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
本發明的(A)色素多聚體例如可通過在選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的存在下,將提供具有色素結構的結構單元α的不飽和單量體與視需要的其他可共聚的不飽和單量體供於聚合反應中來製造。即,(i)可通過在選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的存在下,使包含具有色素結構的不飽和單量體的不飽和單量體聚合來製造。所述色素多聚體具有如下特徵。
(i)具有色素結構並且在主鏈末端具有鹼可溶性基,鹼可溶性基為源自選自由聚合起始劑及鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種的殘基,且具有所述式(I)或式(II)所表示的基。
(iii)含有源自選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的殘基及源自具有色素結構的不飽和單量體的結構單元。再者,作為源自聚合起始劑及鏈轉移劑的殘基,就抑制移染、提高顯影性的觀點而言,優選為具有所述式(I)或式(II)所表示的基。
(i)具有色素結構並且在主鏈末端具有鹼可溶性基,鹼可溶性基為源自選自由聚合起始劑及鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種的殘基,且具有所述式(I)或式(II)所表示的基。
(iii)含有源自選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的殘基及源自具有色素結構的不飽和單量體的結構單元。再者,作為源自聚合起始劑及鏈轉移劑的殘基,就抑制移染、提高顯影性的觀點而言,優選為具有所述式(I)或式(II)所表示的基。
另外,本發明的(A)色素多聚體例如可通過如下方式來製造:(ii)在選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的存在下,獲得包含具有離子性基且不具有色素結構的不飽和單量體的不飽和單量體的聚合體,接著,將具有與所述聚合體所具有的離子性基電性不同的離子性基的色素化合物和所述聚合體供於鹽交換反應中。通過所述反應而獲得的色素多聚體具有如下特徵。
(i)具有色素結構並且在主鏈末端具有鹼可溶性基,鹼可溶性基為源自選自由聚合起始劑及鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種的殘基,且具有所述式(I)或式(II)所表示的基。
(iv)為如下聚合體與如下色素化合物的產物,所述聚合體含有源自選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的殘基以及源自具有離子性基且不具有色素結構的不飽和單量體的結構單元,所述色素化合物具有與所述離子性基電性不同的離子性基。再者,作為源自聚合起始劑及鏈轉移劑的殘基,就抑制移染、提高顯影性的觀點而言,優選為具有所述式(I)或式(II)所表示的基。
(i)具有色素結構並且在主鏈末端具有鹼可溶性基,鹼可溶性基為源自選自由聚合起始劑及鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種的殘基,且具有所述式(I)或式(II)所表示的基。
(iv)為如下聚合體與如下色素化合物的產物,所述聚合體含有源自選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的殘基以及源自具有離子性基且不具有色素結構的不飽和單量體的結構單元,所述色素化合物具有與所述離子性基電性不同的離子性基。再者,作為源自聚合起始劑及鏈轉移劑的殘基,就抑制移染、提高顯影性的觀點而言,優選為具有所述式(I)或式(II)所表示的基。
再者,在使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑的情況下,可單獨使用具有鹼可溶性基的鏈轉移劑,也可與其他鏈轉移劑並用。另外,在使用具有鹼可溶性基的鏈轉移劑的情況下,與具有鹼可溶性基的聚合起始劑並用,或者與其他先前已知的聚合起始劑並用。再者,關於在主鏈末端是否具有所述式(I)或式(II)所表示的基,例如可通過使用1
H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)、熱分解氣相色譜質量分析裝置(Pyrolysis Gas Chromatograph-Mass Spectrometer,PyGC-MS)等的分析來確認。更具體而言,例如,針對規定量的色素多聚體,使用EGA/PY-3030D多重激發熱解器(Multi Shot Pyrolyzer)(安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造)在700℃下進行分解,利用氫火焰離子化檢測器(Flame Ionization Detector,FID)及火焰光度檢測器(Flame Photometric Detector,FPD)同時進行分析而獲得熱解圖,由此可確認在末端是否具有源自聚合起始劑或鏈轉移劑的鹼可溶性基(例如羧酸結構)。
具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑在聚合時分解而產生自由基,從而將具有鹼可溶性基的基導入至聚合體的主鏈末端。
作為聚合起始劑,只要具有鹼可溶性基,則並無特別限定,例如可列舉下述式(Ia)所表示的化合物。
作為聚合起始劑,只要具有鹼可溶性基,則並無特別限定,例如可列舉下述式(Ia)所表示的化合物。
[化37]
[在式(Ia)中,
Ra 及Rb 彼此獨立地表示氫原子或一價的取代基,
Za 彼此獨立地表示二價的連結基]
Ra 及Rb 彼此獨立地表示氫原子或一價的取代基,
Za 彼此獨立地表示二價的連結基]
Ra
、Rb
及Za
的具體構成如在式(I)中所說明般。式(Ia)所表示的化合物在聚合時分解而生成具有式(I)所表示的結構的自由基。
作為所述式(Ia)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述化合物。
[化38]
另外,作為聚合起始劑,也可使用下述化合物。
[化39]
作為鏈轉移劑,只要具有鹼可溶性基,則並無特別限定,例如,可列舉下述式(IIa)所表示的化合物。
[化40]
[在式(IIa)中,Zb
表示二價的連結基]
Zb
的具體構成如在式(II)中所說明般。式(IIa)所表示的化合物在聚合時分解而生成具有式(II)所表示的結構的自由基。
作為所述式(IIa)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述化合物。
[化41]
關於在色素多聚體中包含具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑的情況,可通過熱分解GC/MS法來分析。即,針對0.1 mg的色素多聚體,使用EGA/PY-3030D多重激發熱解器(Multi Shot Pyrolyzer)(安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造)在700℃下進行分解,利用FID及FPD同時進行分析而獲得熱解圖,由此可知包含偶氮連結及硫代連結的羧酸結構。
本發明的著色組成物在含有(A)色素多聚體的同時,可進而含有其他著色劑。作為其他著色劑,並無特別限定,可根據用途而適當選擇色彩或材質,也可使用顏料、染料及天然色素的任一者。
在獲得亮度及色純度高的畫素的含義中,優選為有機顏料、有機染料,更優選為有機顏料。其他著色劑可含有一種或兩種以上。
在獲得亮度及色純度高的畫素的含義中,優選為有機顏料、有機染料,更優選為有機顏料。其他著色劑可含有一種或兩種以上。
作為有機顏料,例如可列舉在色彩索引(C.I.;染色家協會(The Society of Dyers and Colourists)公司發行)中被分類成顏料(pigment)的化合物,其中,可優選地使用如下所述的附註有色彩索引(C.I.)編號的化合物。
C.I.顏料紅(Pigment Red)166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅269、C.I.顏料紅279、C.I.顏料紅280等紅色顏料;
C.I.顏料綠(Pigment Green)7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59、C.I.顏料綠62、C.I.顏料綠63等綠色顏料;
C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80等藍色顏料;
C.I.顏料黃(Pigment Yellow)83、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃211、C.I.顏料黃215、C.I.顏料黃231等黃色顏料;
C.I.顏料橙(Pigment Orange)38等橙色顏料;
C.I.顏料紫(Pigment Violet)19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29等紫色顏料。
此外,也可優選地使用日本專利特表2011-523433號公報的式(Ic)所表示的溴化二酮基吡咯並吡咯顏料。
C.I.顏料綠(Pigment Green)7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59、C.I.顏料綠62、C.I.顏料綠63等綠色顏料;
C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80等藍色顏料;
C.I.顏料黃(Pigment Yellow)83、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃211、C.I.顏料黃215、C.I.顏料黃231等黃色顏料;
C.I.顏料橙(Pigment Orange)38等橙色顏料;
C.I.顏料紫(Pigment Violet)19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29等紫色顏料。
此外,也可優選地使用日本專利特表2011-523433號公報的式(Ic)所表示的溴化二酮基吡咯並吡咯顏料。
另外,作為無機顏料,可列舉碳黑、鈦黑等。此外,可列舉日本專利特開2001-081348號公報、日本專利特開2010-026334號公報、日本專利特開2010-237384號公報、日本專利特開2010-237569號公報、日本專利特開2011-006602號公報、日本專利特開2011-145346號公報等中記載的色澱顏料。
在本實施方式中,也可通過再結晶法、再沉澱法、溶劑清洗法、昇華法、真空加熱法或這些方法的組合對顏料進行精製來使用。另外,也可視期望利用樹脂對這些顏料的粒子表面進行改質來使用。作為對顏料的粒子表面進行改質的樹脂,例如可列舉日本專利特開2001-108817號公報中記載的載體(vehicle)樹脂或市售的各種顏料分散用的樹脂。作為碳黑表面的樹脂被覆方法,例如可採用日本專利特開平9-71733號公報、日本專利特開平9-95625號公報、日本專利特開平9-124969號公報等中記載的方法。另外,有機顏料可通過所謂的鹽磨(salt milling)將一次粒子加以微細化來使用。作為鹽磨的方法,例如可採用日本專利特開平8-179111號公報中所公開的方法。
作為染料,並無特別限定,例如可使用在色彩索引(C.I.;染色家協會(The Society of Dyers and Colourists)公司發行)中被分類成染料(Dye)的化合物、以及公知的染料。作為這種染料,就生色團的結構方面而言,例如可列舉:三芳基甲烷染料、花青染料、氧雜蒽染料、蒽醌染料、偶氮染料、二吡咯亞甲基染料、喹酞酮染料、香豆素染料、吡唑啉酮染料、喹啉染料、硝基染料、醌亞胺染料、酞菁染料、方酸內鎓染料等。其中,就耐熱性的觀點而言,優選為三芳基甲烷染料、花青染料、氧雜蒽染料、蒽醌染料、二吡咯亞甲基染料、酞菁染料。
另外,在本發明中,在含有任意混合的其他著色劑的同時,也可進而含有公知的分散劑及分散助劑。作為公知的分散劑,例如可列舉:氨基甲酸酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯烷基苯基醚系分散劑、聚乙二醇二酯系分散劑、山梨醇酐脂肪酸酯系分散劑、聚酯系分散劑、丙烯酸系分散劑等,另外,作為分散助劑,可列舉顏料衍生物等。
這種分散劑可商業獲取,例如,作為丙烯酸系分散劑,可列舉迪斯帕畢克(Disperbyk)-2000、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116、BYK-LPN21324(以上為畢克化學(BYK)公司製造)等,作為氨基甲酸酯系分散劑,可列舉迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-162、迪斯帕畢克(Disperbyk)-165、迪斯帕畢克(Disperbyk)-167、迪斯帕畢克(Disperbyk)-170、迪斯帕畢克(Disperbyk)-182(以上為畢克化學(BYK)公司製造)、索思帕(Solsperse)76500(路博潤(Lubrizol)(股)製造)等,作為聚乙烯亞胺系分散劑,可列舉索思帕(Solsperse)24000(路博潤(Lubrizol)(股)製造)等,作為聚酯系分散劑,可列舉阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB880、阿吉斯帕(Ajisper)PB881(以上為味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造)等。
另外,作為顏料衍生物,具體而言,可列舉銅酞菁、二酮吡咯並吡咯、喹酞酮的磺酸衍生物等。
就提高顯影性、抑制移染的觀點而言,本發明的著色組成物中的(A)色素多聚體的含量在著色組成物的固體成分中,優選為5質量%~70質量%,更優選為10質量%~60質量%,進而優選為15質量%~50質量%。此處,在本說明書中,所謂「固體成分」是指後述的溶媒以外的成分。再者,其他著色劑的含量可在不脫離本發明的主旨的範圍內適當選擇。
-(B)聚合性化合物-
在本說明書中,所謂「聚合性化合物」是指具有兩個以上的可聚合的基的化合物。作為可聚合的基,例如可列舉:乙烯性不飽和基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、N-烷氧基甲基氨基等。乙烯性不飽和基的具體例如在上文中所說明般。其中,作為聚合性化合物,就抑制移染、提高耐熱性的觀點而言,優選為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物或具有兩個以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物,進而優選為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。(B)聚合性化合物可含有一種或兩種以上。
在本說明書中,所謂「聚合性化合物」是指具有兩個以上的可聚合的基的化合物。作為可聚合的基,例如可列舉:乙烯性不飽和基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、N-烷氧基甲基氨基等。乙烯性不飽和基的具體例如在上文中所說明般。其中,作為聚合性化合物,就抑制移染、提高耐熱性的觀點而言,優選為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物或具有兩個以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物,進而優選為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。(B)聚合性化合物可含有一種或兩種以上。
作為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例,可列舉:作為脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸的產物的多官能(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、經環氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯的產物的多官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐的產物的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
此處,作為脂肪族多羥基化合物,例如可列舉:乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇之類的二價的脂肪族多羥基化合物;甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇之類的三價以上的脂肪族多羥基化合物。作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。作為多官能異氰酸酯,例如可列舉:甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為酸酐,例如可列舉:琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐之類的二元酸的無水物、均苯四甲酸二酐、聯苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐之類的四元酸二酐。
另外,作為經己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉日本專利特開平11-44955號公報的段落[0015]~段落[0018]中所記載的化合物。作為經環氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉:利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有兩個以上的氧雜環丙基的化合物,除環氧樹脂、具有氧雜環丙基的乙烯性不飽和單量體的(共)聚合體以外,也可使用EHPE3150(大賽璐(Daicel)股份有限公司製造)等多官能環氧樹脂。
另外,作為具有兩個以上的氧雜環丁基的化合物,除具有氧雜環丁基的乙烯性不飽和單量體的(共)聚合體以外,也可列舉阿隆氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、阿隆氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221(以上為東亞合成股份有限公司製造)。
此外,也可使用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等之類的脂肪族共軛二烯化合物;二乙烯基苯、二異丙烯基苯、三乙烯基苯之類的非共軛二乙烯基化合物等。
另外,作為具有兩個以上的氧雜環丁基的化合物,除具有氧雜環丁基的乙烯性不飽和單量體的(共)聚合體以外,也可列舉阿隆氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、阿隆氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221(以上為東亞合成股份有限公司製造)。
此外,也可使用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等之類的脂肪族共軛二烯化合物;二乙烯基苯、二異丙烯基苯、三乙烯基苯之類的非共軛二乙烯基化合物等。
這些聚合性化合物中,優選為作為三價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸的產物的多官能(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有氧雜環丙基的乙烯性不飽和單量體的(共)聚合體。其中,就提高顯影性、耐熱性及耐溶劑性、抑制移染的觀點而言,作為三價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸的產物的多官能(甲基)丙烯酸酯中,優選為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯,具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中,優選為季戊四醇三丙烯酸酯與琥珀酸酐的產物、二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸酐的產物。
相對於(A)色素多聚體100質量份,(B)聚合性化合物的含量優選為10質量份~1,000質量份,更優選為20質量份~800質量份,進而優選為100質量份~500質量份。通過設為這種形態,可以更高的水準實現顯影性的提高、移染抑制。
-(C)溶劑-
作為(C)溶劑,只要為將構成著色組成物的(A)色素多聚體及(B)聚合性化合物、其他成分分散或溶解且不與這些成分反應並具有適度的揮發性者,則可適當選擇來使用。溶劑通常可使用有機溶劑。(C)溶劑可含有一種或兩種以上。
作為(C)溶劑,只要為將構成著色組成物的(A)色素多聚體及(B)聚合性化合物、其他成分分散或溶解且不與這些成分反應並具有適度的揮發性者,則可適當選擇來使用。溶劑通常可使用有機溶劑。(C)溶劑可含有一種或兩種以上。
作為有機溶劑,例如可列舉:
乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)烷二醇單烷基醚類;
乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)烷二醇單烷基醚類;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯類;
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、辛醇、2-乙基己醇、環己醇等(環)烷基醇類;
二丙酮醇等酮醇類;
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、辛醇、2-乙基己醇、環己醇等(環)烷基醇類;
二丙酮醇等酮醇類;
乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類;
二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類;
甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;
二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類;
甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;
丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯類;
3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等烷氧基羧酸酯類;
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類;
甲苯、二甲苯等芳香族烴類;
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺或內醯胺類等。
3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等烷氧基羧酸酯類;
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類;
甲苯、二甲苯等芳香族烴類;
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺或內醯胺類等。
其中,作為(C)溶劑,就溶解性、保存穩定性、塗布性等的觀點而言,優選為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸-3甲氧基丁酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
(C)溶劑的含量並無特別限定,優選為著色組成物的除溶劑以外的各成分的合計濃度成為5質量%~50質量%的量,更優選為成為10質量%~40質量%的量。通過設為這種形態,可獲得分散性、穩定性良好的著色劑分散液以及塗布性良好的著色組成物。
-(D)黏合劑樹脂-
本發明的著色組成物可含有(D)黏合劑樹脂。
作為(D)黏合劑樹脂,並無特別限定,優選為具有羧基、酚性羥基等酸性官能基的樹脂。其中,優選為具有羧基的聚合體(以下,也稱為「含羧基的聚合體」),例如可列舉具有一個以上的羧基的乙烯性不飽和單量體(以下,也稱為「不飽和單量體(d2)」)與其他可共聚的乙烯性不飽和單量體的共聚物。再者,(D)黏合劑樹脂可使用一種或兩種以上。
本發明的著色組成物可含有(D)黏合劑樹脂。
作為(D)黏合劑樹脂,並無特別限定,優選為具有羧基、酚性羥基等酸性官能基的樹脂。其中,優選為具有羧基的聚合體(以下,也稱為「含羧基的聚合體」),例如可列舉具有一個以上的羧基的乙烯性不飽和單量體(以下,也稱為「不飽和單量體(d2)」)與其他可共聚的乙烯性不飽和單量體的共聚物。再者,(D)黏合劑樹脂可使用一種或兩種以上。
作為不飽和單量體(d2),例如可列舉:(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、w-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、對乙烯基苯甲酸等。
不飽和單量體(d2)可使用一種或兩種以上。
不飽和單量體(d2)可使用一種或兩種以上。
另外,作為可與不飽和單量體(d2)共聚的乙烯性不飽和單量體,可列舉所述的不飽和單量體(d1)。不飽和單量體(d1)可使用一種或兩種以上。
在不飽和單量體(d1)與不飽和單量體(d2)的共聚物中,所述共聚物中的不飽和單量體(d2)的共聚比例優選為5質量%~50質量%,進而優選為10質量%~40質量%。通過以這種範圍使不飽和單量體(d2)共聚,可獲得可形成鹼顯影性或保存穩定性也優異且移染得到抑制的著色硬化膜的著色組成物。
作為不飽和單量體(d1)與不飽和單量體(d2)的共聚物的具體例,例如可列舉日本專利特開平7-140654號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-31308號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開平11-258415號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2004-101728號公報等中所公開的共聚物。
另外,在本發明中,例如如日本專利特開平5-19467號公報、日本專利特開平6-230212號公報、日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平9-325494號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開2008-181095號公報等中所公開般,也可將在側鏈具有(甲基)丙烯醯基等聚合性不飽和鍵的含羧基的聚合體用作黏合劑樹脂。
(D)黏合劑樹脂的利用GPC(溶出溶媒:四氫呋喃)測定而得的聚苯乙烯換算的Mw通常為1,000~100,000,優選為3,000~50,000。另外,(D)黏合劑樹脂的Mw與Mn的比(Mw/Mn)優選為1.0~5.0,更優選為1.0~3.0。通過設為這種形態,可製成不僅抑制移染及提高耐熱性而且鹼顯影性或保存穩定性也優異的著色組成物。
(D)黏合劑樹脂可通過公知的方法來製造,例如也可通過日本專利特開2003-222717號公報、日本專利特開2006-259680號公報、國際公開第2007/029871號等中所公開的方法來控制其結構或Mw、Mw/Mn。
相對於(A)色素多聚體100質量份,(D)黏合劑樹脂的含量通常為10質量份~1,000質量份,優選為20質量份~500質量份。通過設為這種形態,可以更進一步高的水準實現顯影性的提高、移染抑制。
-光聚合起始劑-
本發明的著色組成物可含有光聚合起始劑。由此,可對著色組成物賦予感放射線性。本發明中所使用的光聚合起始劑為可通過可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等放射線的曝光而產生引發(B)聚合性化合物的聚合的活性種的化合物。
本發明的著色組成物可含有光聚合起始劑。由此,可對著色組成物賦予感放射線性。本發明中所使用的光聚合起始劑為可通過可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等放射線的曝光而產生引發(B)聚合性化合物的聚合的活性種的化合物。
作為這種光聚合起始劑,例如可列舉:噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-醯基肟系化合物、鎓鹽系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、二偶氮系化合物、醯亞胺磺酸酯系化合物等。
在本發明中,光聚合起始劑可單獨使用或混合使用兩種以上。作為光聚合起始劑,優選為選自噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-醯基肟系化合物的群組中的至少一種。
本發明中的優選的光聚合起始劑中,作為噻噸酮系化合物的具體例,可列舉:噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
另外,作為苯乙酮系化合物的具體例,可列舉:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮等。
另外,作為聯咪唑系化合物的具體例,可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。
再者,在使用聯咪唑系化合物作為光聚合起始劑的情況下,就可改良感度的方面而言,優選為並用氫供給體。所謂此處所述的「氫供給體」是指可對通過曝光而自聯咪唑系化合物產生的自由基提供氫原子的化合物。作為氫供給體,例如可列舉:2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑等硫醇系氫供給體;4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等胺系氫供給體。在本發明中,氫供給體可單獨使用或混合使用兩種以上,就可進一步改良感度的方面而言,優選為組合使用一種以上的硫醇系氫供給體與一種以上的胺系氫供給體。
另外,作為三嗪系化合物的具體例,可列舉:2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪等具有鹵甲基的三嗪系化合物。
另外,作為O-醯基肟系化合物的具體例,可列舉:1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基}-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等。作為O-醯基肟系化合物的市售品,也可使用NCI-831、NCI-930(以上為艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)等。
在本發明中,在使用苯乙酮系化合物等聯咪唑系化合物以外的光聚合起始劑的情況下,也可並用增感劑。作為這種增感劑,例如可列舉:4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙基氨基亞苄基)環己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙基氨基)查爾酮等。
相對於(B)聚合性化合物100質量份,光聚合起始劑的含量優選為0.01質量份~120質量份,進而優選為1質量份~100質量份。由此,可以更高的水準實現顯影性的提高、移染抑制。
-添加劑-
本發明的著色組成物視需要也可含有各種添加劑。
作為添加劑,例如可列舉:玻璃、氧化鋁等填充劑;聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)類等高分子化合物;氟系表面活性劑、矽系表面活性劑等表面活性劑;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等密接促進劑;2,2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚等抗氧化劑;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、烷氧基二苯甲酮類等紫外線吸收劑;聚丙烯酸鈉等抗凝聚劑;丙二酸、己二酸、衣康酸、檸康酸、反丁烯二酸、中康酸、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等殘渣改善劑;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等顯影性改善劑;日本專利特開2008-242078號公報中所公開的具有反應性官能基的矽氧烷寡聚物等。
本發明的著色組成物視需要也可含有各種添加劑。
作為添加劑,例如可列舉:玻璃、氧化鋁等填充劑;聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)類等高分子化合物;氟系表面活性劑、矽系表面活性劑等表面活性劑;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等密接促進劑;2,2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚等抗氧化劑;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、烷氧基二苯甲酮類等紫外線吸收劑;聚丙烯酸鈉等抗凝聚劑;丙二酸、己二酸、衣康酸、檸康酸、反丁烯二酸、中康酸、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等殘渣改善劑;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等顯影性改善劑;日本專利特開2008-242078號公報中所公開的具有反應性官能基的矽氧烷寡聚物等。
本發明的著色組成物可通過適當的方法來製備。例如可通過如下方式來製備:使用珠磨機、輥磨機等將(A)色素多聚體及(B)聚合性化合物與溶劑或任意添加的其他成分一起混合×分散。
著色硬化膜及其形成方法
本發明的著色硬化膜是使用本發明的著色組成物而形成的硬化物,具體而言,是指顯示元件或固體攝像元件中所使用的各色畫素、黑色矩陣、黑色間隔件、紅外線截止濾光片等。
本發明的著色硬化膜是使用本發明的著色組成物而形成的硬化物,具體而言,是指顯示元件或固體攝像元件中所使用的各色畫素、黑色矩陣、黑色間隔件、紅外線截止濾光片等。
以下,對構成顯示元件或固體攝像元件的彩色濾光片中所使用的著色硬化膜及其形成方法進行說明。
作為製造彩色濾光片的方法,第一,可列舉以下方法。首先,在基板的表面上,視需要形成遮光層(黑色矩陣),以對形成畫素的部分進行劃分。接著,在所述基板上,例如塗布紅色的本發明的感放射線性著色組成物的液狀組成物後,進行預烘烤而使溶媒蒸發,從而形成塗膜。接著,隔著光掩模對所述塗膜進行曝光後,使用鹼性顯影液來進行顯影,從而將塗膜的未曝光部溶解去除。然後,通過進行後烘烤而形成以規定的排列配置有紅色的畫素圖案(著色硬化膜)的畫素陣列。
作為製造彩色濾光片的方法,第一,可列舉以下方法。首先,在基板的表面上,視需要形成遮光層(黑色矩陣),以對形成畫素的部分進行劃分。接著,在所述基板上,例如塗布紅色的本發明的感放射線性著色組成物的液狀組成物後,進行預烘烤而使溶媒蒸發,從而形成塗膜。接著,隔著光掩模對所述塗膜進行曝光後,使用鹼性顯影液來進行顯影,從而將塗膜的未曝光部溶解去除。然後,通過進行後烘烤而形成以規定的排列配置有紅色的畫素圖案(著色硬化膜)的畫素陣列。
接著,使用藍色或綠色的各感放射線性著色組成物,與所述同樣地進行各感放射線性著色組成物的塗布、預烘烤、曝光、顯影及後烘烤,從而在同一基板上依序形成藍色的畫素陣列及綠色的畫素陣列。由此,可獲得在基板上配置有紅色、藍色及綠色這三原色的畫素陣列的彩色濾光片。但在本發明中,形成各色的畫素的順序並不限定於以上所述。
黑色矩陣可通過利用光刻法將通過濺鍍或蒸鍍而成膜的鉻等的金屬薄膜設為所期望的圖案來形成,但也可使用分散有黑色的著色劑的感放射線性著色組成物並與所述畫素的形成情況同樣地形成。
作為基板,例如可列舉:玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。
另外,也可視需要而預先對這些基板實施利用矽烷偶合劑等的化學品處理、電漿處理、離子鍍敷、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等適當的預處理。
另外,也可視需要而預先對這些基板實施利用矽烷偶合劑等的化學品處理、電漿處理、離子鍍敷、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等適當的預處理。
在將著色組成物塗布於基板時,可採用噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法(spin coat method))、狹縫模塗布法(狹縫塗布法)、棒塗法等適當的塗布法,尤其,優選為採用旋塗法、狹縫模塗布法。
預烘烤通常在70℃~110℃下進行1分鐘~10分鐘左右。
塗布厚度作為乾燥後的膜厚而通常為0.6 μm~8 μm,優選為1.2 μm~5 μm。
塗布厚度作為乾燥後的膜厚而通常為0.6 μm~8 μm,優選為1.2 μm~5 μm。
作為形成選自畫素及黑色矩陣中的至少一種時所使用的放射線的光源,例如可列舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等燈光源或氬氣離子鐳射、釔鋁石榴石(Yttrium Aluminum Garnet,YAG)鐳射、XeCl准分子鐳射、氮鐳射等鐳射光源等。作為曝光光源,也可使用紫外線發光二極體(Light Emitting Diode,LED)。優選為波長處於190 nm~450 nm的範圍的放射線。
一般而言,放射線的曝光量優選為10 J/m2 ~10,000 J/m2 。
一般而言,放射線的曝光量優選為10 J/m2 ~10,000 J/m2 。
另外,作為鹼性顯影液,例如優選為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
在鹼性顯影液中,例如也可適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑等。再者,鹼顯影後通常進行水洗。
作為顯影處理法,可應用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬(dip)顯影法、覆液(puddle)顯影法等。顯影條件優選為在常溫下進行5秒~300秒。
在鹼性顯影液中,例如也可適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑等。再者,鹼顯影後通常進行水洗。
作為顯影處理法,可應用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬(dip)顯影法、覆液(puddle)顯影法等。顯影條件優選為在常溫下進行5秒~300秒。
後烘烤的條件通常為在180℃~280℃下進行10分鐘~60分鐘左右。
以所述方式形成的畫素的膜厚通常為0.5 μm~5 μm,優選為1.0 μm~3 μm。
以所述方式形成的畫素的膜厚通常為0.5 μm~5 μm,優選為1.0 μm~3 μm。
另外,作為製造彩色濾光片的第二方法,可採用日本專利特開平7-318723號公報、日本專利特開2000-310706號公報等中所公開的通過噴墨方式來獲得各色的畫素的方法。在所述方法中,首先,在基板的表面上形成兼具遮光功能的隔離壁。接著,通過噴墨裝置而將例如紅色的熱硬化性著色組成物的液狀組成物噴出至所形成的隔離壁內後,進行預烘烤而使溶媒蒸發。接著,視需要對所述塗膜進行曝光後,進行後烘烤,由此使其硬化而形成紅色的畫素圖案。
接著,使用藍色或綠色的各熱硬化性著色組成物,與所述同樣地在同一基板上依序形成藍色的畫素圖案及綠色的畫素圖案。由此,可獲得在基板上配置有紅色、藍色及綠色這三原色的畫素圖案的彩色濾光片。但在本發明中,形成各色的畫素的順序並不限定於以上所述。
再者,隔離壁不僅發揮遮光功能,而且也發揮用以不使噴出至劃分區內的各色的熱硬化性著色組成物混色的功能,因此與所述第一方法中所使用的黑色矩陣相比,膜厚更厚。因此,隔離壁通常使用黑色感放射線性組成物來形成。
形成彩色濾光片時所使用的基板或放射線的光源以及預烘烤或後烘烤的方法或條件與所述第一方法相同。如此,通過噴墨方式而形成的畫素的膜厚與隔離壁的高度為相同程度。
形成彩色濾光片時所使用的基板或放射線的光源以及預烘烤或後烘烤的方法或條件與所述第一方法相同。如此,通過噴墨方式而形成的畫素的膜厚與隔離壁的高度為相同程度。
在以所述方式獲得的畫素圖案上,視需要形成保護膜後,通過濺鍍而形成透明導電膜。也可在形成透明導電膜後,進而形成間隔件來製成彩色濾光片。間隔件通常使用感放射線性組成物來形成,也可設為具有遮光性的間隔件(黑色間隔件)。所述情況下,可使用分散有黑色的著色劑的感放射線性著色組成物,但本發明的硬化性組成物也可適宜地用於形成所述黑色間隔件。
本發明的著色組成物也可適宜地用於形成所述彩色濾光片中所使用的各色畫素、黑色矩陣、黑色間隔件等任一者的著色硬化膜。
以所述方式形成的具有本發明的著色硬化膜的彩色濾光片的亮度及色純度極高,因此對於彩色液晶顯示元件、彩色攝像管元件、彩色感測器、有機EL顯示元件、電子紙等而言極其有用。
以所述方式形成的具有本發明的著色硬化膜的彩色濾光片的亮度及色純度極高,因此對於彩色液晶顯示元件、彩色攝像管元件、彩色感測器、有機EL顯示元件、電子紙等而言極其有用。
彩色濾光片
本發明的彩色濾光片包括本發明的著色硬化膜。具體而言,只要包括本發明的著色硬化膜作為彩色濾光片中所使用的各色畫素、黑色矩陣、黑色間隔件等的構件即可。
本發明的彩色濾光片包括本發明的著色硬化膜。具體而言,只要包括本發明的著色硬化膜作為彩色濾光片中所使用的各色畫素、黑色矩陣、黑色間隔件等的構件即可。
顯示元件
本發明的顯示元件包括本發明的著色硬化膜。作為顯示元件,可列舉:彩色液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電子紙等。
包括本發明的著色硬化膜的彩色液晶顯示元件可為透射性也可為反射型,可採用適當的結構。例如,可採用將彩色濾光片形成於與配置有薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)的驅動用基板不同的基板上,使驅動用基板與形成有彩色濾光片的基板隔著液晶層而對向的結構。另外,也可採用使在配置有薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板的表面上形成有彩色濾光片的基板與形成有氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)(摻雜有錫的氧化銦)電極或氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)(氧化銦與氧化鋅的混合物)電極的基板隔著液晶層而對向的結構。後一種結構具有可使開口率顯著提高、獲得清晰且高精細的液晶顯示元件的優點。再者,在採用後一種結構的情況下,黑色矩陣或黑色間隔件可形成於形成有彩色濾光片的基板側、以及形成有ITO電極或IZO電極的基板側的任一側。
本發明的顯示元件包括本發明的著色硬化膜。作為顯示元件,可列舉:彩色液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電子紙等。
包括本發明的著色硬化膜的彩色液晶顯示元件可為透射性也可為反射型,可採用適當的結構。例如,可採用將彩色濾光片形成於與配置有薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)的驅動用基板不同的基板上,使驅動用基板與形成有彩色濾光片的基板隔著液晶層而對向的結構。另外,也可採用使在配置有薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板的表面上形成有彩色濾光片的基板與形成有氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)(摻雜有錫的氧化銦)電極或氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)(氧化銦與氧化鋅的混合物)電極的基板隔著液晶層而對向的結構。後一種結構具有可使開口率顯著提高、獲得清晰且高精細的液晶顯示元件的優點。再者,在採用後一種結構的情況下,黑色矩陣或黑色間隔件可形成於形成有彩色濾光片的基板側、以及形成有ITO電極或IZO電極的基板側的任一側。
包括本發明的著色硬化膜的彩色液晶顯示元件可包括冷陰極螢光燈(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)以及將白色LED設為光源的背光單元。作為白色LED,例如可列舉:通過將紅色LED、綠色LED及藍色LED組合並加以混色而獲得白色光的白色LED、通過將藍色LED、紅色LED及綠色發光螢光體組合並加以混色而獲得白色光的白色LED、通過將藍色LED、紅色發光螢光體及綠色發光螢光體組合並加以混色而獲得白色光的白色LED、通過藍色LED與YAG系螢光體的混色而獲得白色光的白色LED、通過將藍色LED、橙色發光螢光體及綠色發光螢光體組合並加以混色而獲得白色光的白色LED、通過將紫外線LED、紅色發光螢光體、綠色發光螢光體及藍色發光螢光體組合並加以混色而獲得白色光的白色LED等。
在包括本發明的著色硬化膜的彩色液晶顯示元件中,可應用扭轉向列(Twisted Nematic,TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)型、共面切換(In-Planes Switching,IPS)型、垂直取向(Vertical Alignment,VA)型、光學補償雙折射(Optically Compensated Birefringence,OCB)型等適當的液晶模式。
另外,包括本發明的著色硬化膜的有機EL顯示元件可採用適當的結構,例如可列舉日本專利特開平11-307242號公報中所公開的結構。
另外,包括本發明的著色硬化膜的電子紙可採用適當的結構,例如可列舉日本專利特開2007-41169號公報中所公開的結構。
另外,包括本發明的著色硬化膜的電子紙可採用適當的結構,例如可列舉日本專利特開2007-41169號公報中所公開的結構。
光接收元件
本發明的光接收元件包括本發明的著色硬化膜。
本發明的光接收元件可採用適當的結構,例如將本發明的著色硬化膜設為構成固體攝像元件的彩色濾光片,並將其與光電二極體組合,由此可構成固體攝像元件等攝像元件。另外,可通過將本發明的硬化膜用作紅外光透射膜,並將其與光電二極體組合而構成紅外光檢測用畫素。
本發明的光接收元件包括本發明的著色硬化膜。
本發明的光接收元件可採用適當的結構,例如將本發明的著色硬化膜設為構成固體攝像元件的彩色濾光片,並將其與光電二極體組合,由此可構成固體攝像元件等攝像元件。另外,可通過將本發明的硬化膜用作紅外光透射膜,並將其與光電二極體組合而構成紅外光檢測用畫素。
發光元件
本發明的發光元件包括本發明的著色硬化膜。
本發明的發光元件可採用適當的結構,例如在具有將包含透明電極的陽極的透明導電層、發光層、以及包含金屬電極的陰極層層疊而成的結構的有機EL發光元件中,將本發明的著色硬化膜用作保護膜、絕緣膜、及發光波長選擇構件。發光層可使用本發明的著色組成物並依照所述本發明的著色硬化膜的形成方法來形成。
[實施例]
本發明的發光元件包括本發明的著色硬化膜。
本發明的發光元件可採用適當的結構,例如在具有將包含透明電極的陽極的透明導電層、發光層、以及包含金屬電極的陰極層層疊而成的結構的有機EL發光元件中,將本發明的著色硬化膜用作保護膜、絕緣膜、及發光波長選擇構件。發光層可使用本發明的著色組成物並依照所述本發明的著色硬化膜的形成方法來形成。
[實施例]
以下,列舉實施例來進一步具體地說明本發明的實施方式。但本發明並不限定於下述實施例。
以下的「合成例」中所使用的原料的簡稱如下所述。
×MOI-BM:甲基丙烯酸-2-(0-[1'-甲基亞丙基氨基]羧基氨基)乙酯(昭和電工公司製造,商品名卡倫茨(Karenz)MOI-BM)
×TBMA:甲基丙烯酸叔丁酯(共榮社化學製造)
×MMA:甲基丙烯酸甲酯
×HEMA:甲基丙烯酸羥基乙酯
×EHMA:甲基丙烯酸-2-乙基己酯(共榮社化學製造)
×MTMA:甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯(三菱化學製造)
×LMA:甲基丙烯酸正月桂基酯(共榮社化學製造)
×DMAA:二甲基丙烯醯胺(KJ化學品(chemicals)製造)
×DEAA:二乙基丙烯醯胺(KJ化學品(chemicals)製造)
×HEAA:羥基乙基丙烯醯胺(KJ化學品(chemicals)製造)
×ST:苯乙烯
×PMI:N-苯基順丁烯二醯亞胺
×CHMA:甲基丙烯酸環己酯
×MA:甲基丙烯酸
×HOAMS:琥珀酸-2-丙烯醯氧基乙酯(共榮社化學製造,商品名HOA-MS(N))
×V-65:2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥製造)
×V-501:4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(和光純藥製造)
×BMPA:β-巰基丙酸(SC有機化學製造)
×EHMP:2-乙基己基-3-巰基丙酸酯(SC有機化學製造)
×PEMP:季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學公司製造,商品名PEMP)
×AIBN:2,2'-偶氮雙異丁腈
×CHN:環己酮
×PGMEA:丙二醇醚單甲基乙酸酯
×MOI-BM:甲基丙烯酸-2-(0-[1'-甲基亞丙基氨基]羧基氨基)乙酯(昭和電工公司製造,商品名卡倫茨(Karenz)MOI-BM)
×TBMA:甲基丙烯酸叔丁酯(共榮社化學製造)
×MMA:甲基丙烯酸甲酯
×HEMA:甲基丙烯酸羥基乙酯
×EHMA:甲基丙烯酸-2-乙基己酯(共榮社化學製造)
×MTMA:甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯(三菱化學製造)
×LMA:甲基丙烯酸正月桂基酯(共榮社化學製造)
×DMAA:二甲基丙烯醯胺(KJ化學品(chemicals)製造)
×DEAA:二乙基丙烯醯胺(KJ化學品(chemicals)製造)
×HEAA:羥基乙基丙烯醯胺(KJ化學品(chemicals)製造)
×ST:苯乙烯
×PMI:N-苯基順丁烯二醯亞胺
×CHMA:甲基丙烯酸環己酯
×MA:甲基丙烯酸
×HOAMS:琥珀酸-2-丙烯醯氧基乙酯(共榮社化學製造,商品名HOA-MS(N))
×V-65:2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥製造)
×V-501:4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(和光純藥製造)
×BMPA:β-巰基丙酸(SC有機化學製造)
×EHMP:2-乙基己基-3-巰基丙酸酯(SC有機化學製造)
×PEMP:季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學公司製造,商品名PEMP)
×AIBN:2,2'-偶氮雙異丁腈
×CHN:環己酮
×PGMEA:丙二醇醚單甲基乙酸酯
<Mw及Mw/Mn的測定>
以下的各合成例中所得的聚合體及黏合劑樹脂的Mw及Mn是通過下述規格的GPC來測定。
×裝置:GPC-104(昭和電工製造)
×管柱:將KD-G、KF-603、KF-602、KF-601(昭和電工製造)結合來使用。
×移動相:DMF
×標準:聚苯乙烯
以下的各合成例中所得的聚合體及黏合劑樹脂的Mw及Mn是通過下述規格的GPC來測定。
×裝置:GPC-104(昭和電工製造)
×管柱:將KD-G、KF-603、KF-602、KF-601(昭和電工製造)結合來使用。
×移動相:DMF
×標準:聚苯乙烯
<末端鹼可溶性基的確認>
關於以下的各合成例中所得的色素多聚體,針對0.1 mg的色素多聚體,使用EGA/PY-3030D多重激發熱解器(Multi Shot Pyrolyzer)(安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造)在700℃下進行分解,利用FID及FPD同時進行分析而獲得熱解圖,由此確認到在末端是否具有源自聚合起始劑或鏈轉移劑的羧酸結構。
關於以下的各合成例中所得的色素多聚體,針對0.1 mg的色素多聚體,使用EGA/PY-3030D多重激發熱解器(Multi Shot Pyrolyzer)(安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造)在700℃下進行分解,利用FID及FPD同時進行分析而獲得熱解圖,由此確認到在末端是否具有源自聚合起始劑或鏈轉移劑的羧酸結構。
<具有陰離子性基的聚合體的合成>
合成例1
在安裝有冷卻管的反應容器中,使15.0 g的對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽、7.50 g的MOI-BM、3.00 g的TBMA、4.50 g的MMA、1.20 g的BMPA溶解於60.0 g的CHN中。在氮氣氣流下,一邊對所述溶液進行攪拌一邊加熱至75℃。在同溫度下,一邊進行攪拌一邊添加0.90 g的V-65,進而持續攪拌4小時。接著,將反應溶液冷卻至室溫為止後,添加60.0 g的丙酮而製成均勻的溶液,將其滴加至1.10 L的己烷中。濾取所生成的析出物並利用己烷進行清洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得27.9 g的下述結構式所表示的聚合體。通過GPC而確認到所獲得的聚合體的Mw為6,800、Mn為3,500。將其設為聚合體(1)。再者,確認到:聚合體(1)包含下述化學式中的至少一個E具有「-S(CH2 )2 COOH」的聚合體。
合成例1
在安裝有冷卻管的反應容器中,使15.0 g的對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽、7.50 g的MOI-BM、3.00 g的TBMA、4.50 g的MMA、1.20 g的BMPA溶解於60.0 g的CHN中。在氮氣氣流下,一邊對所述溶液進行攪拌一邊加熱至75℃。在同溫度下,一邊進行攪拌一邊添加0.90 g的V-65,進而持續攪拌4小時。接著,將反應溶液冷卻至室溫為止後,添加60.0 g的丙酮而製成均勻的溶液,將其滴加至1.10 L的己烷中。濾取所生成的析出物並利用己烷進行清洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得27.9 g的下述結構式所表示的聚合體。通過GPC而確認到所獲得的聚合體的Mw為6,800、Mn為3,500。將其設為聚合體(1)。再者,確認到:聚合體(1)包含下述化學式中的至少一個E具有「-S(CH2 )2 COOH」的聚合體。
[化42]
合成例2~合成例4
在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更鏈轉移劑的種類及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得27.4 g的聚合體。將其設為聚合體(2)~聚合體(4)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更鏈轉移劑的種類及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得27.4 g的聚合體。將其設為聚合體(2)~聚合體(4)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
合成例5
在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更聚合起始劑及鏈轉移劑的種類以及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得27.6 g的聚合體。將其設為聚合體(5)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更聚合起始劑及鏈轉移劑的種類以及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得27.6 g的聚合體。將其設為聚合體(5)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
合成例6~合成例11
在合成例5的聚合體(5)的合成中,如表1所示般變更不飽和單量體的種類及量,除此以外,與合成例5同樣地獲得26.4 g的聚合體。將其設為聚合體(6)~聚合體(11)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
在合成例5的聚合體(5)的合成中,如表1所示般變更不飽和單量體的種類及量,除此以外,與合成例5同樣地獲得26.4 g的聚合體。將其設為聚合體(6)~聚合體(11)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
合成例12
在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更聚合起始劑及鏈轉移劑的種類以及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得28.2 g的聚合體。將其設為聚合體(12)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更聚合起始劑及鏈轉移劑的種類以及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得28.2 g的聚合體。將其設為聚合體(12)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
合成例13、合成例14
在合成例5的聚合體(5)的合成中,如表1所示般變更不飽和單量體的種類及量,除此以外,與合成例5同樣地獲得27.8 g的聚合體。將其設為聚合體(13)、聚合體(14)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
在合成例5的聚合體(5)的合成中,如表1所示般變更不飽和單量體的種類及量,除此以外,與合成例5同樣地獲得27.8 g的聚合體。將其設為聚合體(13)、聚合體(14)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
合成例15
在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更鏈轉移劑的種類及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得27.8 g的聚合體。將其設為聚合體(15)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更鏈轉移劑的種類及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得27.8 g的聚合體。將其設為聚合體(15)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
合成例16
在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更聚合起始劑及鏈轉移劑的種類以及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得27.1 g的聚合體。將其設為聚合體(16)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
在合成例1的聚合體(1)的合成中,如表1所示般變更聚合起始劑及鏈轉移劑的種類以及量,除此以外,與合成例1同樣地獲得27.1 g的聚合體。將其設為聚合體(16)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
<具有陽離子性基的聚合體的合成>
合成例17
在安裝有冷卻管的反應容器中,使15.0 g的甲基丙烯醯基丙基三甲基氯化銨、10.5 g的MMA、4.50 g的EHMA、1.70 g的硫代蘋果酸溶解於60.0 g的CHN中。在氮氣氣流下,一邊對所述溶液進行攪拌一邊加熱至75℃。在同溫度下,一邊進行攪拌一邊添加1.02 g的V-501,進而持續攪拌4小時。接著,將反應溶液冷卻至室溫為止後,添加60.0 g的丙酮而製成均勻的溶液,將其滴加至1.10 L的己烷中。濾取所生成的析出物並利用己烷進行清洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得27.8 g的下述結構式所表示的聚合體。將其設為聚合體(17)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
合成例17
在安裝有冷卻管的反應容器中,使15.0 g的甲基丙烯醯基丙基三甲基氯化銨、10.5 g的MMA、4.50 g的EHMA、1.70 g的硫代蘋果酸溶解於60.0 g的CHN中。在氮氣氣流下,一邊對所述溶液進行攪拌一邊加熱至75℃。在同溫度下,一邊進行攪拌一邊添加1.02 g的V-501,進而持續攪拌4小時。接著,將反應溶液冷卻至室溫為止後,添加60.0 g的丙酮而製成均勻的溶液,將其滴加至1.10 L的己烷中。濾取所生成的析出物並利用己烷進行清洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得27.8 g的下述結構式所表示的聚合體。將其設為聚合體(17)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
[化43]
再者,確認到:聚合體(17)包含所述化學式中的至少一個E具有下述所示的任一個以上的鹼可溶性基的聚合體。
[化44]
合成例18
在安裝有冷卻管的反應容器中,使15.0 g的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、10.5 g的MMA、4.50 g的MTMA、1.70 g的硫代蘋果酸溶解於60.0 g的CHN中。在氮氣氣流下,一邊對所述溶液進行攪拌一邊加熱至75℃。在同溫度下,一邊進行攪拌一邊添加1.02 g的V-501,進而持續攪拌4小時。接著,將反應溶液冷卻至室溫為止後,追加4.70 g的氯甲烷(methyl chloride)、30.0 g的乙醇,再次一邊進行攪拌一邊升溫至50℃,並持續攪拌2小時。接著,將反應溶液冷卻至室溫為止後,添加60.0 g的丙酮而製成均勻的溶液,將其滴加至1.10 L的己烷中。濾取所生成的析出物並利用己烷進行清洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得30.0 g的下述結構式所表示的聚合體。將其設為聚合體(18)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
在安裝有冷卻管的反應容器中,使15.0 g的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、10.5 g的MMA、4.50 g的MTMA、1.70 g的硫代蘋果酸溶解於60.0 g的CHN中。在氮氣氣流下,一邊對所述溶液進行攪拌一邊加熱至75℃。在同溫度下,一邊進行攪拌一邊添加1.02 g的V-501,進而持續攪拌4小時。接著,將反應溶液冷卻至室溫為止後,追加4.70 g的氯甲烷(methyl chloride)、30.0 g的乙醇,再次一邊進行攪拌一邊升溫至50℃,並持續攪拌2小時。接著,將反應溶液冷卻至室溫為止後,添加60.0 g的丙酮而製成均勻的溶液,將其滴加至1.10 L的己烷中。濾取所生成的析出物並利用己烷進行清洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得30.0 g的下述結構式所表示的聚合體。將其設為聚合體(18)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
[化45]
再者,確認到:聚合體(18)包含所述化學式中的至少一個E具有下述所示的任一個以上的鹼可溶性基的聚合體。
[化46]
合成例19
在安裝有冷卻管的反應容器中,使15.0 g的N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、10.5 g的MMA、4.50 g的LMA、1.70 g的硫代蘋果酸溶解於60.0 g的CHN中。在氮氣氣流下,一邊對所述溶液進行攪拌一邊加熱至75℃。在同溫度下,一邊進行攪拌一邊添加1.02 g的V-501,進而持續攪拌4小時。接著,將反應溶液冷卻至室溫為止後,追加11.8 g的氯化苄(benzyl chloride)、30.0 g的乙醇,再次一邊進行攪拌一邊升溫至50℃,並持續攪拌2小時。接著,將反應溶液冷卻至室溫為止後,添加60.0 g的丙酮而製成均勻的溶液,將其滴加至1.10 L的己烷中。濾取所生成的析出物並利用己烷進行清洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得38.3 g的下述結構式所表示的聚合體。將其設為聚合體(19)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
在安裝有冷卻管的反應容器中,使15.0 g的N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、10.5 g的MMA、4.50 g的LMA、1.70 g的硫代蘋果酸溶解於60.0 g的CHN中。在氮氣氣流下,一邊對所述溶液進行攪拌一邊加熱至75℃。在同溫度下,一邊進行攪拌一邊添加1.02 g的V-501,進而持續攪拌4小時。接著,將反應溶液冷卻至室溫為止後,追加11.8 g的氯化苄(benzyl chloride)、30.0 g的乙醇,再次一邊進行攪拌一邊升溫至50℃,並持續攪拌2小時。接著,將反應溶液冷卻至室溫為止後,添加60.0 g的丙酮而製成均勻的溶液,將其滴加至1.10 L的己烷中。濾取所生成的析出物並利用己烷進行清洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得38.3 g的下述結構式所表示的聚合體。將其設為聚合體(19)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
[化47]
再者,確認到:聚合體(19)包含所述化學式中的至少一個E具有下述所示的任一個以上的鹼可溶性基的聚合體。
[化48]
合成例20
在安裝有冷卻管的反應容器中,使15.0 g的N-乙烯基吡咯烷酮、10.5 g的MMA、4.5 g的DMAA、1.70 g的硫代蘋果酸溶解於60.0 g的CHN中。在氮氣氣流下,一邊對所述溶液進行攪拌一邊加熱至75℃。在同溫度下,一邊進行攪拌一邊添加1.02 g的V-501,進而持續攪拌4小時。接著,將反應溶液冷卻至室溫為止後,追加6.80 g的氯甲烷、30.0 g的乙醇,再次一邊進行攪拌一邊升溫至50℃,並持續攪拌2小時。接著,將反應溶液冷卻至室溫為止後,添加60.0 g的丙酮而製成均勻的溶液,將其滴加至1.10 L的己烷中。
濾取所生成的析出物並利用己烷進行清洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得37.2 g的下述結構式所表示的聚合體。將其設為聚合體(20)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
在安裝有冷卻管的反應容器中,使15.0 g的N-乙烯基吡咯烷酮、10.5 g的MMA、4.5 g的DMAA、1.70 g的硫代蘋果酸溶解於60.0 g的CHN中。在氮氣氣流下,一邊對所述溶液進行攪拌一邊加熱至75℃。在同溫度下,一邊進行攪拌一邊添加1.02 g的V-501,進而持續攪拌4小時。接著,將反應溶液冷卻至室溫為止後,追加6.80 g的氯甲烷、30.0 g的乙醇,再次一邊進行攪拌一邊升溫至50℃,並持續攪拌2小時。接著,將反應溶液冷卻至室溫為止後,添加60.0 g的丙酮而製成均勻的溶液,將其滴加至1.10 L的己烷中。
濾取所生成的析出物並利用己烷進行清洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得37.2 g的下述結構式所表示的聚合體。將其設為聚合體(20)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
[化49]
再者,確認到:聚合體(20)包含所述化學式中的至少一個E具有下述所示的任一個以上的鹼可溶性基的聚合體。
[化50]
合成例21
在合成例17的聚合體(17)的合成中,如表1所示般變更不飽和單量體、聚合起始劑及鏈轉移劑的種類以及量,除此以外,與合成例17同樣地獲得37.4 g的聚合體。將其設為聚合體(21)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
在合成例17的聚合體(17)的合成中,如表1所示般變更不飽和單量體、聚合起始劑及鏈轉移劑的種類以及量,除此以外,與合成例17同樣地獲得37.4 g的聚合體。將其設為聚合體(21)。再者,將所獲得的聚合體的Mw及Mn示於表1中。
[表1]
<色素多聚體的合成1>
實施例1
將2.00 g的合成例1的聚合體(1)溶解於40.0 mL的丙酮中。接著,如下述流程所示般,相對於根據聚合體(1)的共聚比而算出的源自對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽的構成單元的莫耳數,添加等莫耳量的C.I.鹼性紅(Basic Red)12,並在室溫下攪拌1小時。然後,將反應溶液在減壓下濃縮,相對於所獲得的殘渣,添加200 mL的離子交換水,濾取所產生的析出物並加以水洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得2.51 g的下述結構式所表示的色素多聚體1。再者,通過高效液相色譜法(High Pressure Liquid Chromatography,HPLC)、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體1,且包含下述化學式中的至少一個E具有「-S(CH2 )2 COOH」的聚合體。
實施例1
將2.00 g的合成例1的聚合體(1)溶解於40.0 mL的丙酮中。接著,如下述流程所示般,相對於根據聚合體(1)的共聚比而算出的源自對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽的構成單元的莫耳數,添加等莫耳量的C.I.鹼性紅(Basic Red)12,並在室溫下攪拌1小時。然後,將反應溶液在減壓下濃縮,相對於所獲得的殘渣,添加200 mL的離子交換水,濾取所產生的析出物並加以水洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得2.51 g的下述結構式所表示的色素多聚體1。再者,通過高效液相色譜法(High Pressure Liquid Chromatography,HPLC)、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體1,且包含下述化學式中的至少一個E具有「-S(CH2 )2 COOH」的聚合體。
[化51]
實施例2~實施例15及比較例1
在實施例1的色素多聚體1的合成中,如表2所示般變更聚合體的種類,除此以外,與實施例1同樣地獲得色素多聚體2~色素多聚體16。再者,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體2~色素多聚體16。
在實施例1的色素多聚體1的合成中,如表2所示般變更聚合體的種類,除此以外,與實施例1同樣地獲得色素多聚體2~色素多聚體16。再者,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體2~色素多聚體16。
實施例16
在實施例8的色素多聚體8的合成中,如表2所示般變更染料的種類,除此以外,與實施例8同樣地獲得色素多聚體17。再者,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體17。
在實施例8的色素多聚體8的合成中,如表2所示般變更染料的種類,除此以外,與實施例8同樣地獲得色素多聚體17。再者,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體17。
[化52]
另外,確認到:色素多聚體17包含所述化學式中的至少一個E具有下述所示的任一個以上的鹼可溶性基的聚合體。
[化53]
實施例17~實施例19
在實施例16的色素多聚體17的合成中,如表2所示般變更著色劑的種類,除此以外,與實施例16同樣地獲得色素多聚體18~色素多聚體20。再者,在表2中,作為原料1而使用的附註有C.I.編號的化合物如以下所示。再者,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體18~色素多聚體20。
在實施例16的色素多聚體17的合成中,如表2所示般變更著色劑的種類,除此以外,與實施例16同樣地獲得色素多聚體18~色素多聚體20。再者,在表2中,作為原料1而使用的附註有C.I.編號的化合物如以下所示。再者,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體18~色素多聚體20。
[化54]
實施例20
將2.00 g的合成例17的聚合體(17)溶解於40.0 mL的丙酮中。接著,如下述流程所示般,相對於根據聚合體(17)的共聚比而算出的源自銨鹽的構成單元的莫耳數,添加等莫耳量的C.I.酸性藍(Acid Blue)93,並在室溫下攪拌1小時。然後,將反應溶液在減壓下濃縮,相對於所獲得的殘渣,添加200 mL的離子交換水,濾取所產生的析出物並加以水洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得2.62 g的下述結構式所表示的色素多聚體21。再者,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體21。
將2.00 g的合成例17的聚合體(17)溶解於40.0 mL的丙酮中。接著,如下述流程所示般,相對於根據聚合體(17)的共聚比而算出的源自銨鹽的構成單元的莫耳數,添加等莫耳量的C.I.酸性藍(Acid Blue)93,並在室溫下攪拌1小時。然後,將反應溶液在減壓下濃縮,相對於所獲得的殘渣,添加200 mL的離子交換水,濾取所產生的析出物並加以水洗。將所獲得的固體在50℃下減壓乾燥,從而獲得2.62 g的下述結構式所表示的色素多聚體21。再者,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體21。
[化55]
另外,確認到:色素多聚體21包含所述化學式中的至少一個E具有下述所示的任一個以上的鹼可溶性基的聚合體。
[化56]
實施例21
在實施例20的色素多聚體21的合成中,如表2所示般變更著色劑的種類,除此以外,與實施例20同樣地獲得色素多聚體22。再者,在表2中,作為原料1而使用的附註有C.I.編號的化合物如以下所示。再者,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體22。
在實施例20的色素多聚體21的合成中,如表2所示般變更著色劑的種類,除此以外,與實施例20同樣地獲得色素多聚體22。再者,在表2中,作為原料1而使用的附註有C.I.編號的化合物如以下所示。再者,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體22。
[化57]
實施例22~實施例24及比較例2
在實施例21的色素多聚體22的合成中,如表2所示般變更聚合體的種類,除此以外,與實施例21同樣地獲得色素多聚體23~色素多聚體26。再者,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體23~色素多聚體26。
在實施例21的色素多聚體22的合成中,如表2所示般變更聚合體的種類,除此以外,與實施例21同樣地獲得色素多聚體23~色素多聚體26。再者,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體23~色素多聚體26。
[表2]
<色素多聚體的合成2>
實施例25
在合成例5的聚合體(5)的合成中,代替「對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽」而使用下述所示的「染料單體I」,除此以外,與合成例5同樣地獲得41.8 g的色素多聚體27。通過GPC而確認到所獲得的色素多聚體27的Mw為8,100、Mn為4,200。另外,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體27。
實施例25
在合成例5的聚合體(5)的合成中,代替「對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽」而使用下述所示的「染料單體I」,除此以外,與合成例5同樣地獲得41.8 g的色素多聚體27。通過GPC而確認到所獲得的色素多聚體27的Mw為8,100、Mn為4,200。另外,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體27。
[化58]
[化59]
另外,確認到:色素多聚體27包含所述化學式中的至少一個E具有下述所示的任一個以上的鹼可溶性基的聚合體。
[化60]
實施例26
在合成例5的聚合體(5)的合成中,代替「對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽」而使用下述所示的「染料單體II」,且代替「MMA」而使用「EHMA」,除此以外,與合成例5同樣地獲得40.3 g的色素多聚體28。通過GPC而確認到所獲得的色素多聚體28的Mw為8,800、Mn為4,600。另外,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體28。
在合成例5的聚合體(5)的合成中,代替「對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽」而使用下述所示的「染料單體II」,且代替「MMA」而使用「EHMA」,除此以外,與合成例5同樣地獲得40.3 g的色素多聚體28。通過GPC而確認到所獲得的色素多聚體28的Mw為8,800、Mn為4,600。另外,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體28。
實施例27
在合成例5的聚合體(5)的合成中,代替「對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽」而使用下述所示的「染料單體III」,且代替「MMA」而使用「MTMA」,除此以外,與合成例5同樣地獲得41.2 g的色素多聚體29。通過GPC而確認到所獲得的色素多聚體29的Mw為7,900、Mn為4,000。另外,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體29。
在合成例5的聚合體(5)的合成中,代替「對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽」而使用下述所示的「染料單體III」,且代替「MMA」而使用「MTMA」,除此以外,與合成例5同樣地獲得41.2 g的色素多聚體29。通過GPC而確認到所獲得的色素多聚體29的Mw為7,900、Mn為4,000。另外,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體29。
實施例28
在合成例5的聚合體(5)的合成中,代替「對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽」而使用下述所示的「染料單體IV」,且代替「MMA」而使用「LMA」,除此以外,與合成例5同樣地獲得42.8 g的色素多聚體30。通過GPC而確認到所獲得的色素多聚體30的Mw為7,700、Mn為4,000。另外,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體30。再者,「染料單體IV」中的「OAc- 」為乙酸根離子。
在合成例5的聚合體(5)的合成中,代替「對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽」而使用下述所示的「染料單體IV」,且代替「MMA」而使用「LMA」,除此以外,與合成例5同樣地獲得42.8 g的色素多聚體30。通過GPC而確認到所獲得的色素多聚體30的Mw為7,700、Mn為4,000。另外,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體30。再者,「染料單體IV」中的「OAc- 」為乙酸根離子。
實施例29
在合成例5的聚合體(5)的合成中,代替「對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽」而使用下述所示的「染料單體V」,且代替「MMA」而使用「DMAA」,除此以外,與合成例5同樣地獲得52.8 g的色素多聚體31。通過GPC而確認到所獲得的色素多聚體31的Mw為9,600、Mn為5,000。另外,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體31。
在合成例5的聚合體(5)的合成中,代替「對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽」而使用下述所示的「染料單體V」,且代替「MMA」而使用「DMAA」,除此以外,與合成例5同樣地獲得52.8 g的色素多聚體31。通過GPC而確認到所獲得的色素多聚體31的Mw為9,600、Mn為5,000。另外,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體31。
實施例30
在合成例5的聚合體(5)的合成中,代替「對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽」而使用下述所示的「染料單體VI」,且代替「MMA」而使用「DEAA」,除此以外,與合成例5同樣地獲得58.2 g的色素多聚體32。通過GPC而確認到所獲得的色素多聚體32的Mw為10,200、Mn為5,100。另外,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體32。
在合成例5的聚合體(5)的合成中,代替「對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽」而使用下述所示的「染料單體VI」,且代替「MMA」而使用「DEAA」,除此以外,與合成例5同樣地獲得58.2 g的色素多聚體32。通過GPC而確認到所獲得的色素多聚體32的Mw為10,200、Mn為5,100。另外,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體32。
實施例31
在合成例5的聚合體(5)的合成中,代替「對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽」而使用下述所示的「染料單體VII」,且代替「MMA」而使用「HEAA」,除此以外,與合成例5同樣地獲得57.7 g的色素多聚體33。通過GPC而確認到所獲得的色素多聚體33的Mw為10,200、Mn為4,900。另外,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體33。
在合成例5的聚合體(5)的合成中,代替「對(乙烯基苯基)三氟甲磺醯基醯亞胺酸三乙基胺鹽」而使用下述所示的「染料單體VII」,且代替「MMA」而使用「HEAA」,除此以外,與合成例5同樣地獲得57.7 g的色素多聚體33。通過GPC而確認到所獲得的色素多聚體33的Mw為10,200、Mn為4,900。另外,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體33。
比較例3
在實施例1的色素多聚體27的合成中,代替「V-501」而使用「V-65」、代替「硫代蘋果酸」而使用「EHMP」,除此以外,與實施例1同樣地獲得40.7 g的色素多聚體34。通過GPC而確認到所獲得的色素多聚體34的Mw為7,800、Mn為4,000。另外,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體34。
在實施例1的色素多聚體27的合成中,代替「V-501」而使用「V-65」、代替「硫代蘋果酸」而使用「EHMP」,除此以外,與實施例1同樣地獲得40.7 g的色素多聚體34。通過GPC而確認到所獲得的色素多聚體34的Mw為7,800、Mn為4,000。另外,通過HPLC、GPC及1 H-NMR而確認到所獲得的化合物為色素多聚體34。
[化61]
[表3]
製備例1
將10.0質量份的色素多聚體1與90.0質量份的PGMEA混合而製備色素多聚體溶液(A-1)。
將10.0質量份的色素多聚體1與90.0質量份的PGMEA混合而製備色素多聚體溶液(A-1)。
製備例2~製備例35
在製備例1中,代替色素多聚體1而使用表4所示的著色劑,除此以外,與製備例1同樣地製備色素多聚體溶液或染料溶液。
在製備例1中,代替色素多聚體1而使用表4所示的著色劑,除此以外,與製備例1同樣地製備色素多聚體溶液或染料溶液。
[表4]
<黏合劑樹脂的合成>
合成例1
在具備冷卻管與攪拌機的燒瓶中,將10.00 g的ST、12.00 g的PMI、12.50 g的HEMA、13.00 g的MMA、25.00 g的CHMA、15.00 g的MA及12.50 g的HOAMS溶解於200 g的PGMEA中,進而投入3.0 g的AIBN及5.0 g的PEMP,然後,進行15分鐘氮氣吹洗(nitrogen purge)。氮氣吹洗後,一邊對反應液進行攪拌及氮氣鼓泡,一邊加熱至80℃,並進行5小時聚合,由此獲得包含33質量%的黏合劑樹脂(B1)的溶液。所述黏合劑樹脂(B1)的Mw為10,000、Mw/Mn為2.5。
合成例1
在具備冷卻管與攪拌機的燒瓶中,將10.00 g的ST、12.00 g的PMI、12.50 g的HEMA、13.00 g的MMA、25.00 g的CHMA、15.00 g的MA及12.50 g的HOAMS溶解於200 g的PGMEA中,進而投入3.0 g的AIBN及5.0 g的PEMP,然後,進行15分鐘氮氣吹洗(nitrogen purge)。氮氣吹洗後,一邊對反應液進行攪拌及氮氣鼓泡,一邊加熱至80℃,並進行5小時聚合,由此獲得包含33質量%的黏合劑樹脂(B1)的溶液。所述黏合劑樹脂(B1)的Mw為10,000、Mw/Mn為2.5。
<移染評價用的著色組成物的製備>
製備例36
使用15質量份的作為著色劑的C.I.顏料綠58、12.5質量份的作為分散劑的BYK-LPN21116(畢克化學(BYK)公司製造)(固體成分濃度40質量%)、72.5質量份的作為溶媒的PGMEA,利用珠磨機進行處理。接著,使用S型超離心分離機AT-8(SC泰克諾(SC Techno)有限公司製造)進行離心分離,並進行精製,由此製備顏料分散液(a-1)。
製備例36
使用15質量份的作為著色劑的C.I.顏料綠58、12.5質量份的作為分散劑的BYK-LPN21116(畢克化學(BYK)公司製造)(固體成分濃度40質量%)、72.5質量份的作為溶媒的PGMEA,利用珠磨機進行處理。接著,使用S型超離心分離機AT-8(SC泰克諾(SC Techno)有限公司製造)進行離心分離,並進行精製,由此製備顏料分散液(a-1)。
製備例37
使用15質量份的作為著色劑的C.I.顏料黃138、12.5質量份的作為分散劑的BYK-LPN21116(畢克化學(BYK)公司製造)(固體成分濃度40質量%)、72.5質量份的作為溶媒的PGMEA,利用珠磨機進行處理。接著,使用S型超離心分離機AT-8(SC泰克諾(SC Techno)有限公司製造)進行離心分離,並進行精製,由此製備顏料分散液(a-2)。
使用15質量份的作為著色劑的C.I.顏料黃138、12.5質量份的作為分散劑的BYK-LPN21116(畢克化學(BYK)公司製造)(固體成分濃度40質量%)、72.5質量份的作為溶媒的PGMEA,利用珠磨機進行處理。接著,使用S型超離心分離機AT-8(SC泰克諾(SC Techno)有限公司製造)進行離心分離,並進行精製,由此製備顏料分散液(a-2)。
製備例38
將作為(A)著色劑的30.5質量份的顏料分散液(a-1)、25.0質量份的顏料分散液(a-2);26.3質量份的作為(B)黏合劑樹脂的黏合劑樹脂(B1)溶液;9.9質量份的作為(C)聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製造,商品名卡亞拉得(KAYARAD)DPHA);作為光聚合起始劑的1.8質量份的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮(商品名豔佳固(Irgacure)369,巴斯夫(BASF)公司製造)及0.1質量份的NCI-930(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造);0.05質量份的作為氟系表面活性劑的美佳法(Megafac)F-554(迪愛生(DIC)股份有限公司製造);以及作為溶媒的PGMEA混合,從而製備固體成分濃度20質量%的綠色著色組成物(G)。
將作為(A)著色劑的30.5質量份的顏料分散液(a-1)、25.0質量份的顏料分散液(a-2);26.3質量份的作為(B)黏合劑樹脂的黏合劑樹脂(B1)溶液;9.9質量份的作為(C)聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製造,商品名卡亞拉得(KAYARAD)DPHA);作為光聚合起始劑的1.8質量份的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮(商品名豔佳固(Irgacure)369,巴斯夫(BASF)公司製造)及0.1質量份的NCI-930(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造);0.05質量份的作為氟系表面活性劑的美佳法(Megafac)F-554(迪愛生(DIC)股份有限公司製造);以及作為溶媒的PGMEA混合,從而製備固體成分濃度20質量%的綠色著色組成物(G)。
<著色組成物的製備及評價>
實施例101
將10.2質量份的作為(A)著色劑的色素多聚體溶液(A-1);9.9質量份的作為(B)樹脂的黏合劑樹脂(B1)溶液;15.4質量份的作為(C)聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製造,商品名卡亞拉得(KAYARAD)DPHA);作為光聚合起始劑的1.8質量份的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮(商品名豔佳固(Irgacure)369,巴斯夫(BASF)公司製造)及0.1質量份的NCI-930(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造);0.05質量份的作為氟系表面活性劑的美佳法(Megafac)F-554(迪愛生(DIC)股份有限公司製造);0.002質量份的作為添加劑的雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰;以及作為溶媒的PGMEA混合,從而製備固體成分濃度20質量%的著色組成物(S-1)。
實施例101
將10.2質量份的作為(A)著色劑的色素多聚體溶液(A-1);9.9質量份的作為(B)樹脂的黏合劑樹脂(B1)溶液;15.4質量份的作為(C)聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製造,商品名卡亞拉得(KAYARAD)DPHA);作為光聚合起始劑的1.8質量份的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮(商品名豔佳固(Irgacure)369,巴斯夫(BASF)公司製造)及0.1質量份的NCI-930(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造);0.05質量份的作為氟系表面活性劑的美佳法(Megafac)F-554(迪愛生(DIC)股份有限公司製造);0.002質量份的作為添加劑的雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰;以及作為溶媒的PGMEA混合,從而製備固體成分濃度20質量%的著色組成物(S-1)。
<顯影性的評價>
使用旋塗機將著色組成物(S-1)塗布於在表面形成有防止鈉離子溶出的SiO2 膜的鈉鈣玻璃基板上後,利用100℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,從而形成膜厚2.5 μm的塗膜。接著,將所述基板冷卻至室溫後,以顯影壓力1 kgf/cm2 (噴嘴徑1 mm)噴出23℃的包含0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,由此測定基板上塗膜完全消失所需的時間(解析時間)。將解析時間未滿10秒的情況設為「1」,將10秒以上、未滿15秒的情況設為「2」,將15秒以上、未滿20秒的情況設為「3」,將20秒以上、未滿25秒的情況設為「4」,將25秒以上的情況設為「5」。
使用旋塗機將著色組成物(S-1)塗布於在表面形成有防止鈉離子溶出的SiO2 膜的鈉鈣玻璃基板上後,利用100℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,從而形成膜厚2.5 μm的塗膜。接著,將所述基板冷卻至室溫後,以顯影壓力1 kgf/cm2 (噴嘴徑1 mm)噴出23℃的包含0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,由此測定基板上塗膜完全消失所需的時間(解析時間)。將解析時間未滿10秒的情況設為「1」,將10秒以上、未滿15秒的情況設為「2」,將15秒以上、未滿20秒的情況設為「3」,將20秒以上、未滿25秒的情況設為「4」,將25秒以上的情況設為「5」。
<移染的評價>
使用旋塗機將著色組成物(S-1)塗布於在表面形成有防止鈉離子溶出的SiO2 膜的鈉鈣玻璃基板上後,利用100℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,從而形成膜厚2.5 μm的塗膜。接著,將所述基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈並利用包含365 nm、405 nm及436 nm的各波長的放射線,以400 J/m2 的曝光量對各塗膜進行曝光。此時,作為圖案掩模,使用以石英為材質的縱橫5寸、厚度0.9寸的掩模。然後,對這些基板以顯影壓力1 kgf/cm2 (噴嘴徑1 mm)噴出23℃的包含0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,由此進行60秒噴淋顯影。接著,利用超純水對所述基板進行清洗並加以風乾後,進而在200℃的潔淨烘箱內進行30分鐘後烘烤,由此在基板上形成尺寸分別為100 μm的點圖案。
針對所獲得的點圖案,使用彩色分析儀(color analyzer)(大塚電子(股)製造的MCPD2000),以C光源、2度視野測定CIE表色系統中的色度座標值(x,y)及刺激值(Y)。
使用旋塗機將著色組成物(S-1)塗布於在表面形成有防止鈉離子溶出的SiO2 膜的鈉鈣玻璃基板上後,利用100℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,從而形成膜厚2.5 μm的塗膜。接著,將所述基板冷卻至室溫後,使用高壓水銀燈並利用包含365 nm、405 nm及436 nm的各波長的放射線,以400 J/m2 的曝光量對各塗膜進行曝光。此時,作為圖案掩模,使用以石英為材質的縱橫5寸、厚度0.9寸的掩模。然後,對這些基板以顯影壓力1 kgf/cm2 (噴嘴徑1 mm)噴出23℃的包含0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,由此進行60秒噴淋顯影。接著,利用超純水對所述基板進行清洗並加以風乾後,進而在200℃的潔淨烘箱內進行30分鐘後烘烤,由此在基板上形成尺寸分別為100 μm的點圖案。
針對所獲得的點圖案,使用彩色分析儀(color analyzer)(大塚電子(股)製造的MCPD2000),以C光源、2度視野測定CIE表色系統中的色度座標值(x,y)及刺激值(Y)。
接著,使用旋塗機將綠色著色組成物(G)塗布於點圖案上後,利用100℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,從而形成膜厚2.5 μm的塗膜。接著,將所述基板冷卻至室溫後,對這些基板以顯影壓力1 kgf/cm2
(噴嘴徑1 mm)噴出23℃的包含0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,由此進行60秒噴淋顯影。然後,利用超純水對所述基板進行清洗並加以風乾。
將自綠色著色組成物(G)的塗布至風乾的一系列的步驟設為「(步驟-1)」。針對(步驟-1)後的點圖案,測定色度座標值(x,y)及刺激值(Y),並對(步驟-1)前後的顏色變化即ΔE*ab 進行評價。其結果,將ΔE*ab 的值未滿5.0的情況評價為「○」,將5.0以上、未滿10.0的情況評價為「△」,將10.0以上的情況評價為「×」。將評價結果示於表5中。再者,ΔE*ab 值越小,則可以說移染越得到抑制。
將自綠色著色組成物(G)的塗布至風乾的一系列的步驟設為「(步驟-1)」。針對(步驟-1)後的點圖案,測定色度座標值(x,y)及刺激值(Y),並對(步驟-1)前後的顏色變化即ΔE*ab 進行評價。其結果,將ΔE*ab 的值未滿5.0的情況評價為「○」,將5.0以上、未滿10.0的情況評價為「△」,將10.0以上的情況評價為「×」。將評價結果示於表5中。再者,ΔE*ab 值越小,則可以說移染越得到抑制。
實施例102~實施例131及比較例101~比較例104
在實施例101中,如表5所示般變更著色組成物的種類,除此以外,與實施例101同樣地製備著色組成物(S-2)~著色組成物(S-35)。接著,代替實施例101中的著色組成物(S-1)而使用著色組成物(S-2)~著色組成物(S-35),除此以外,與實施例101同樣地進行顯影性及移染的評價。將評價結果示於表5中。
在實施例101中,如表5所示般變更著色組成物的種類,除此以外,與實施例101同樣地製備著色組成物(S-2)~著色組成物(S-35)。接著,代替實施例101中的著色組成物(S-1)而使用著色組成物(S-2)~著色組成物(S-35),除此以外,與實施例101同樣地進行顯影性及移染的評價。將評價結果示於表5中。
[表5]
無。
無。
Claims (10)
- 一種著色組成物,其包含: (A1 )色素多聚體,具有色素結構且在主鏈末端具有下述式(I)或下述式(II)所表示的鹼可溶性基;以及 (B)聚合性化合物;並且 在式(I)及式(II)中, Ra 及Rb 彼此獨立地表示氫原子或一價的取代基, Za 及Zb 彼此獨立地表示二價的連結基, *表示鍵結位置。
- 一種著色組成物,其包含: (A3 )色素多聚體,具有色素結構且在主鏈末端具有鹼可溶性基,且為選自由下述(iii)及(iv)所組成的群組中的至少一種色素多聚體;以及 (B)聚合性化合物;並且 (iii)含有源自選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的殘基以及源自具有色素結構的不飽和單量體的結構單元的色素多聚體 (iv)作為如下聚合體與如下色素化合物的產物的色素多聚體, 所述聚合體含有源自選自由具有鹼可溶性基的聚合起始劑及具有鹼可溶性基的鏈轉移劑所組成的群組中的至少一種化合物的殘基以及源自具有離子性基且不具有色素結構的不飽和單量體的結構單元, 所述色素化合物具有與所述離子性基電性不同的離子性基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物,其中(A1 )色素多聚體及(A3 )色素多聚體包含具有色素結構的結構單元α及不具有色素結構的結構單元β。
- 如申請專利範圍第3項所述的著色組成物,其中不具有色素結構的結構單元β包含選自下述(a)及(b)中的至少一種不飽和單量體; (a)製成均聚物時玻璃化轉變溫度成為120℃以下的(甲基)丙烯酸酯 (b)(甲基)丙烯醯胺。
- 一種著色硬化膜,其為如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的著色組成物的硬化物。
- 一種彩色濾光片,其包括如申請專利範圍第5項所述的著色硬化膜。
- 一種顯示元件,其包括如申請專利範圍第5項所述的著色硬化膜。
- 一種光接收元件,其包括如申請專利範圍第5項所述的著色硬化膜。
- 一種發光元件,其包括如申請專利範圍第5項所述的著色硬化膜。
- 一種色素多聚體,其具有色素結構且在主鏈末端具有下述式(I)或下述式(II)所表示的鹼可溶性基; 在式(I)及式(II)中, Ra 及Rb 彼此獨立地表示氫原子或一價的取代基, Za 及Zb 彼此獨立地表示二價的連結基, *表示鍵結位置。
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