JP6992602B2 - 着色組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、表示素子、受光素子、発光素子及び化合物 - Google Patents
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Description
しかしながら、染料は一般に耐熱性に劣るため、染料を含有する着色組成物を用いて形成された塗膜を、200℃を超えるポストベーク温度で加熱することが困難である。このような問題に対し、ポストベークをより低い温度で行うことが考えられるが、硬化膜の硬化が不十分となり、耐溶剤性が低下しやすい。その結果、着色パターンの画素中の染料が隣接する他色の画素や、保護膜等の着色剤を含まない硬化膜に色移りする(以下、これを「移染性」ともいう。)といった問題や、加熱時に画素パターンがメルトすることによりパターン端部の角度を維持できなくなり、所望の膜厚を有する着色硬化膜の形成が困難となるといった問題が生ずることがある。そのため、保存安定性が良好であり、かつ低温でポストベークしても耐溶剤性に優れる硬化膜を形成可能な着色組成物が求められている。
(A)着色剤、(B)樹脂及び(C)重合性化合物のうちのいずれか1以上が、加熱によりイソシアネート基を生成する構造αを有するものである、着色組成物を提供するものである。
上記イソシアネート基を生成する構造αを(A)着色剤が有する場合、上記イソシアネート基と反応可能な基γを(B)樹脂及び(C)重合性化合物のいずれか1以上が有することが好ましく、また上記イソシアネート基を生成する構造αを(A)着色剤以外の成分が有する場合、上記イソシアネート基と反応可能な基γを(A)着色剤が有することが好ましい。
(1)(A)染料を含む着色剤、及び(C)重合性化合物を含有する着色組成物であって、
(A)着色剤が、加熱によりイソシアネート基を生成する構造α及び色素構造βを有する化合物を含む、着色組成物。
(2)(A)染料を含む着色剤、(B)樹脂及び(C)重合性化合物を含有する着色組成物であって、
(B)樹脂が、加熱によりイソシアネート基を生成する構造αを有する樹脂を含む、着色組成物。
(3)(A)染料を含む着色剤、及び(C)重合性化合物を含有する着色組成物であって、
(C)重合性化合物が、加熱によりイソシアネート基を生成する構造αを有する化合物を含む、着色組成物。
先ず、本発明の着色組成物について、好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
着色組成物
<第1実施形態>
本実施形態の着色組成物は、(A)着色剤、(B)樹脂及び(C)重合性化合物から選択される少なくとも1種を含み、(A)着色剤、(B)樹脂及び(C)重合性化合物のうちのいずれか1以上が、加熱によりイソシアネート基を生成する構造α(以下、「特定構造α」とも称する)を有するものである。
以下、本実施形態に係る着色組成物の構成成分について説明する。
Ra、Rb及びRcは、相互に独立に、炭化水素基を示す。
xは、0~3の整数を示す。但し、xが2以上の場合、複数のRcは同一でも異なっていてもよい。
*は、結合手を示す。〕
脂肪族炭化水素基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、炭素数1~5のアルキル基が更に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。また、アルケニル基としては、炭素数2~20のアルケニル基が好ましく、炭素数2~15のアルケニル基が好ましく、炭素数2~10のアルケニル基が更に好ましい。アルケニル基の具体例としては、エテニル基、1-プロペニル基、1-ブテニル基、1-ペンテニル基、3-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、2-エチル-2-ブテニル基、2-オクテニル基、2-デセニル基等を挙げることができる。また、アルキニル基としては、炭素数2~20のアルキニル基が好ましく、炭素数2~10のアルキニル基が好ましく、炭素数2~5のアルキニル基が更に好ましい。アルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、1-ブチニル基、1-ペンチニル基、3-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、2-エチル-2-ブチニル基、2-オクチニル基、(4-エチニル)-5-ヘキシニル基、2-デシニル基等を挙げることができる。
更に、本実施形態の着色組成物は、公知の着色剤、分散剤、分散助剤、重合開始剤、溶媒、添加剤等を1種又は2種以上含有することができる。その具体的態様は後述する第2~4実施形態において詳細に説明する。
本実施形態の着色組成物は、(A)染料を含む着色剤及び(C)重合性化合物を含み、(A)着色剤が特定構造α及び色素構造βを有する化合物を含有するものである。
以下、本実施形態に係る着色組成物の構成成分について説明する。
本実施形態に係る(A)着色剤は、染料を含有する。染料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行、以下同じ)においてダイ(Dye)に分類されている化合物の他、公知の染料を1種又は2種以上含有することができる。
染料としては、例えば、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、ジアリールメタン染料、シアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、メチン染料、キノンイミン染料、ジピロメテン染料、キノフタロン染料、クマリン染料、ピラゾロン染料、キノリン染料、ニトロ染料、フタロシアニン染料、サブフタロシアニン染料、スクアリリウム染料等を挙げることができる。
(i)特定構造αを有する繰り返し単位及び色素構造βを有する繰り返し単位を含有する色素多量体、又は特定構造α及び色素構造βを有する繰り返し単位を含有する色素多量体
(ii)特定構造αを有する色素
ここで、本明細書において「色素構造」とは色素に由来する部分構造をいい、色素構造は電荷を有していてもよく、その場合、分子内塩及び分子間塩のいずれの形態でも構わない。また、「色素多量体」とは色素構造を有する繰り返し単位を含有する重合体をいう。
染料としては、発色団の構造面から、例えば、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、ジアリールメタン染料、シアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、メチン染料、キノンイミン染料、ジピロメテン染料、キノフタロン染料、クマリン染料、ピラゾロン染料、キノリン染料、ニトロ染料、フタロシアニン染料、サブフタロシアニン染料、スクアリリウム染料等を挙げることができる。中でも、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、ジアリールメタン染料、シアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、メチン染料、キノンイミン染料、ジピロメテン染料、キノフタロン染料、クマリン染料、フタロシアニン染料、サブフタロシアニン染料、スクアリリウム染料が好ましい。
(i-1)色素構造βがカチオン性発色団であり、該カチオン性発色団及びアニオン性基を有する繰り返し単位と、特定構造αを有する繰り返し単位とを含む色素多量体
(i-2)色素構造βがアニオン性発色団であり、該アニオン性発色団とカチオン性基を有する繰り返し単位と、特定構造αを有する繰り返し単位とを含む色素多量体
(i-3)色素構造βが電気的に中性の発色団であり、該発色団を有する繰り返し単位と、特定構造αを有する繰り返し単位とを含む色素多量体
(i-1)の態様は、上記のとおり、カチオン性発色団及びアニオン性基を有する繰り返し単位と、特定構造αを有する繰り返し単位とを含む色素多量体である。
カチオン性発色団としては、例えば、トリアリールメタン発色団、ポリメチン発色団(シアニン発色団、メチン発色団、スクアリリウム発色団)、アゾ発色団、ジアリールメタン発色団、キノンイミン発色団、アントラキノン発色団、フタロシアニン発色団、キサンテン発色団、キノフタロン発色団等を挙げることができる。中でも、原料入手の観点から、トリアリールメタン発色団、シアニン発色団、メチン発色団、アゾ発色団、キノンイミン発色団、キサンテン発色団が好ましく、さらにその中でも、移染性、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、トリアリールメタン発色団、シアニン発色団、キノンイミン発色団、キサンテン発色団、サブフタロシアニン発色団、フタロシアニン発色団、キノンイミン発色団が好ましい。カチオン性発色団としては、カラーインデックス(C.I.)において、C.I.ベーシックに分類される染料のカチオン部を用いることもできる。
Arは、2価の芳香族炭化水素基を示す。
R1~R4は、相互に独立に、水素原子又は炭化水素基を示す。
R5~R12は、水素原子、ハロ基、炭化水素基、又は-COOR17を示す。但し、R17は、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。
Yは、水素原子又は下記式(2)で表される基を示す。〕
2価の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。ハロ基、及び炭素数1~6のアルキル基の具体例は、上記において説明したとおりである。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を2以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
中でも、Arに係る芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、炭素数1~6のアルキル基で置換されたフェニレン基、炭素数1~6のアルキル基で置換されたナフチレン基が好ましい。
R17に係る炭素数1~8のアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
R1~R4、R13及びR14は、相互に独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、又はフェニル基を示す。
R15及びR16は、相互に独立に、水素原子、ハロ基又は炭素数1~8のアルキル基を示す。〕
R21及びR22は、相互に独立に、炭化水素基を示す。
R23~R25は、相互に独立に、水素原子、ハロ基、又は炭化水素基を示す。複数存在するR23及びR24は同一でも異なっていても良い。
環Z1及び環Z2は、相互に独立に、芳香族炭化水素環を示す。
G1及びG2は、相互に独立に、-O-、-S-又は-CR26R27-を示す。但し、R26及びR27は、相互に独立に、炭化水素基を示す。
sは1~3の整数を示す。〕
環Z1及び環Z2に係る芳香族炭化水素環は、単環式芳香族炭化水素環でも、多環式芳香族炭化水素環でもよい。芳香族炭化水素環の炭素数は6~20が好ましく、6~10がより好ましい。具体例としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、トリフェニレン環等を挙げることができる。
R23~R25としては、水素原子が好ましい。
環Z1及び環Z2としては、ベンゼン環が好ましい。
G1及びG2としては、-O-、-CR26R27-が好ましく、R26及びR27としては、炭素数1~8のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましい。
sは、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
R31、R32、R33及びR34は、相互に独立に、水素原子又は炭化水素基を示す。但し、該炭化水素基は、ハロ基、-R38、-OH、-OR38、-SO3H、-SO3M1、-CO2H、-CO2M1、-CO2R38、-SO3R38、-SO2NHR39又は-SO2NR39R40で置換されていてもよい。
R35及びR36は、相互に独立に、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。
R37は、-SO3H、-SO3M1、-CO2H、-CO2R38、-SO3R38、-SO2NHR39又は-SO2NR39R40を示す。
uは、0~5の整数を示し、uが2以上の整数である場合、複数のR37は、同一であっても異なっていてもよい。
R38は、炭素数1~10の飽和炭化水素基を示す。但し、該飽和炭化水素基は、ハロ基で置換されていてもよく、また飽和炭化水素基は、C-C結合間に-O-、-CO-又は-NR38-を有していてもよい。
R39及びR40は、相互に独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~30のシクロアルキル基又は-Xaを示すか、あるいはR39及びR40が互いに結合して形成される炭素数2~10の置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示す。但し、該アルキル基及びシクロアルキル基は、水酸基、ハロ基、-Xa、-CH=CH2又は-CH=CHR38で置換されていてもよく、また該アルキル基及びシクロアルキル基は、C-C結合間に-O-、-CO-又は-NR38-を有していてもよく、該複素環基は、-R38、-OH又は-Xaで置換されていてもよい。
M1は、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。
Xaは、炭素数6~10の芳香族炭化水素基、又は炭素数5~10の芳香族複素環基を示す。但し、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、-OH、-R38、-OR38、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR38又はハロ基で置換されていてもよい。〕
中でも、R31、R32、R33及びR34としては、水素原子、炭素数1~10の飽和炭化水素基、又は炭素数6~10の芳香族炭化水素基が好ましい。なお、炭素数1~10の飽和炭化水素基の具体的構成は、後述のとおりである。
R38に係る飽和炭化水素基は、炭素数が1~10であれば、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれでもよく、また橋かけ構造を有していてもよい。具体的には、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂環式炭化水素基を挙げることができる。飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂環式炭化水素基の具体例としては、前述のアルキル基、シクロアルキル基において例示したものと同様のものを挙げることができる。
R39及びR40が互いに結合して形成される炭素数2~10の含窒素複素環基としては、例えば、ピロリジニル基、ピラゾリニル基、モルホリニル基、テオモルホリニル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、テトラヒドロピリミジン基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、フタルイミド基等を挙げることができる。含窒素複素環基の置換基としては、前述したハロ基、Xaにおいて例示した芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の他、炭素数1~6のアルキル基等を挙げることができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を2以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
R35及びR36係る炭素数1~8のアルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
アニオン性基としては、スルホネートアニオン、イミドアニオン、カルボキシレートアニオンを挙げることができる。中でもイミドアニオンが好ましく、スルホニルイミドアニオンがより好ましい。
また、重合性不飽和基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルアリール基、ビニルオキシ基、アリル基等を挙げることができる。中でも、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルアリール基が好ましく、ビニルアリール基がより好ましい。
W1は、重合性不飽和基を示し、
X1は、ハロ基、ハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基のC-C結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する基を示し、
Y1は、単結合又は2価の有機基を示す。〕
X1に係るハロ基としては、前述と同様のものを挙げることができる。
X1に係るハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。脂肪族炭化水素基は、直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、炭素数は3~30が好ましく、3~12がより好ましい。芳香族炭化水素基は、単環式芳香族炭化水素環でも、多環式芳香族炭化水素環でもよく、炭素数は6~20が好ましく、6~10がより好ましい。なお、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の具体的構成は、上記において説明したとおりである。
中でも、ハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基としては、アルキル基、脂環式飽和炭化水素置換アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アラルキル基がより好ましく、アルキル基、アラルキル基が更に好ましい。
アリーレン基としては、炭素数6~10のアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリル基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
アリーレンアルカンジイル基とは、アリーレン基とアルカンジイル基とを組み合わせてなる2価の基である。アリーレンアルカンジイル基としては、原料の入手及び製造上の容易さの点から、炭素数7~15のアリーレンアルカンジイル基が好ましく、炭素数7~13のアリーレンアルカンジイル基がより好ましい。具体的には、例えばフェニレンメチレン基、フェニレンジメチレン基、フェニレントリメチレン基、フェニレンテトラメチレン基、フェニレンペンタメチレン基、フェニレンヘキサメチレン基等のフェニレンC1-6アルカンジイル基を挙げることができる。なお、アリーレンアルカンジイル基では、オルト体、メタ体及びパラ体があるが、立体障害が少ない点から、パラ体であることが好ましい。
中でも、Y1としては、単結合、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~6のアルカンジイル基が好ましい。
(i-2)の態様は、アニオン性発色団とカチオン性基を有する繰り返し単位と、特定構造αを有する繰り返し単位とを含む色素多量体である。
アニオン性発色団としては、例えば、トリアリールメタン発色団、ポリメチン発色団、アゾ発色団、ジアリールメタン発色団、キノンイミン発色団、アントラキノン発色団、フタロシアニン発色団、キサンテン発色団、スクアリリウム発色団、キノフタロン発色団等を挙げることができる。中でも、トリアリールメタン発色団、アゾ発色団、フタロシアニン発色団、キサンテン発色団が好ましく、-SO3 -及び-CO2 -から選ばれる1又は2以上の置換基を有する、トリアリールメタン発色団、アゾ発色団、フタロシアニン発色団、又はキサンテン発色団がより好ましい。アニオン性発色団としては、カラーインデックスにおいてC.I.アシッドに分類される染料のアニオン部を用いることもできる。
R61、R62、R63及びR64は、相互に独立に、水素原子又は炭化水素基を示す。但し、該炭化水素基は、ハロ基、-R68、-OH、-OR68、-SO3H、-SO3M2、-SO3 -、-CO2H、-CO2M2、-COO-、-CO2R68、-SO3R68、-SO2NHR69又は-SO2NR69R70で置換されていてもよい。
R65及びR66は、相互に独立に、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。
R67は、-SO3H、-SO3M2、-SO3 -、-CO2H、-CO2M2、-COO-、-CO2R68、-SO3R68、-SO2NHR69又は-SO2NR69R70を示す。
vは、0~5の整数を示し、vが2以上の整数である場合、複数のR67は、同一であっても異なっていてもよい。
R68は、炭素数1~10の飽和炭化水素基を示す。但し、該飽和炭化水素基は、ハロ基で置換されていてもよく、また飽和炭化水素基は、C-C結合間に-O-、-CO-又は-NR68-を有していてもよい。
R69及びR70は、相互に独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~30のシクロアルキル基又は-Xbを示すか、あるいはR69及びR70が互いに結合して形成される炭素数2~10の置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示す。但し、該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロ基、-Xb、-CH=CH2又は-CH=CHR68で置換されていてもよく、また該アルキル基及びシクロアルキル基は、C-C結合間に-O-、-CO-又は-NR68-を有していてもよく、該複素環基は、-R68、-OH又は-Xbで置換されていてもよい。
M2は、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。
Xbは、炭素数6~10の芳香族炭化水素基、又は炭素数5~10の芳香族複素環基を示し、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、-OH、-R68、-OR68、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR68又はハロ基で置換されていてもよい。
但し、R61、R62、R63、R64及びR67のうちのいずれか2以上が-SO3 -又は-COO-、を有するものである。〕
中でも、R61、R62、R63及びR64としては、水素原子、炭素数1~10の飽和炭化水素基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基が好ましい。なお、かかる飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基、R65及びR66係るアルキル基、R68に係る飽和炭化水素基、R69及びR70に係るアルキル基、シクロアルキル基及び複素環基、並びにXbに係る芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、上記式(4)の芳香族炭化水素基、アルキル基、飽和炭化水素基、複素環基及び芳香族複素環基と同様の構成を採用することが可能であり、好適な態様についても上記式(4)において説明したとおりである。
上記式(6)で表されるキサンテン発色団は、R61、R62、R63、R64及びR67のうちのいずれか2以上が-SO3 -又は-COO-、を有するものであるが、その具体的態様としては、R61、R62、R63及びR64のうちの2以上が-SO3 -又は-COO-で置換された芳香族炭化水素基であるか、R67が-SO3 -及び-COO-から選ばれる2以上であるか、あるいはR61、R62、R63及びR64のうちの1以上が-SO3 -又は-COO-で置換された芳香族炭化水素基であり、かつR67の1以上が-SO3 -又は-COO-である態様が挙げられる。
環Z5は、相互に独立に、置換又は非置換の複素環基を示し、
環Z6は、相互に独立に、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示し、
t1及びt2は、相互に独立に、0又は1を示す。〕
環Z5は、相互に独立に、置換又は非置換の複素環基を示し、
環Z6は、相互に独立に、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示し、
Mは、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、銅又はアルミニウムを示し、
t1及びt2は、相互に独立に、0又は1を示す。〕
カチオン性基としては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンを挙げることができる。中でもアンモニウムカチオンが好ましい。
また、重合性不飽和基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルアリール基、ビニルオキシ基、アリル基等を挙げることができる。中でも、(メタ)アクリロイルオキシ基、アリル基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。
R71~R73は、相互に独立に、水素原子又は炭化水素基を示し、
W2は、重合性不飽和基を示し、
Y2は、単結合又は2価の有機基を示す。〕
中でも、R71~R73としては、炭素数1~10の炭化水素基が好ましく、炭素数1~6の脂肪族炭化水素基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基、炭素数7~10の芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数1~6の脂肪族炭化水素基の中では、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。炭素数6~10の芳香族炭化水素基の中では、フェニル基、ナフチル基が好ましい。炭素数7~10の芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基の中では、ベンジル基が好ましい。
W2に係る重合性不飽和基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基、アリル基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。
Y2に係る2価の有機基としては、前述のY1と同様のものが挙げられ、中でも、炭素数1~6のアルカンジイル基、炭素数1~6のアルカンジイル基と-O-とを組み合わせてなる基が好ましい。炭素数1~6のアルカンジイル基の中では、炭素数1~4のアルカンジイル基が好ましく、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基がより好ましい。炭素数1~6のアルカンジイル基と-O-とを組み合わせてなる基の中では、炭素数1~4のアルカンジイル基と-O-とを組み合わせてなる基が好ましく、エタン-1,2-ジイルオキシ基、プロパン-1,3-ジイルオキシ基がより好ましい。
(i-3)の態様は、電気的に中性の発色団を有する繰り返し単位と、特定構造αを有する繰り返し単位とを含む色素多量体である。
電気的に中性の発色団を有する繰り返し単位は、電気的に中性の発色団及び重合性不飽和基を有する単量体に由来するものとすることができる。
電気的に中性の発色団としては、例えば、トリアリールメタン発色団、メチン発色団、シアニン発色団、アゾ発色団、ジアリールメタン発色団、キノンイミン発色団、アントラキノン発色団、フタロシアニン発色団、サブフタロシアニン発色団、キサンテン発色団、スクアリリウム発色団、キノフタロン発色団、ジピロメテン発色団等を挙げることができる。これら発色団は、正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基を有しないか、あるいは正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基を有していたとしても、正電荷の総数と負電荷の総数とが同一のものである。中でも、トリアリールメタン発色団、メチン発色団、シアニン発色団、キノンイミン発色団、アントラキノン発色団、フタロシアニン発色団、サブフタロシアニン発色団、キサンテン発色団、スクアリリウム発色団、キノフタロン発色団、ジピロメテン発色団が好ましく、トリアリールメタン発色団、シアニン発色団、キノンイミン発色団、フタロシアニン発色団、サブフタロシアニン発色団、キサンテン発色団、スクアリリウム発色団、ジピロメテン発色団がより好ましい。
R81、R82、R83及びR84は、相互に独立に、水素原子又は炭化水素基を示す。但し、該炭化水素基は、ハロ基、-R88、-OH、-OR88、-SO3H、-SO3M3、-SO3 -、-CO2H、-CO2M3、-COO-、-CO2R88、-SO3R88、-SO2NHR89又は-SO2NR89R90で置換されていてもよい。
R85及びR86は、相互に独立に、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。
R87は、-SO3H、-SO3M3、-SO3 -、-CO2H、-CO2M3、-COO-、-CO2R88、-SO3R88、-SO2NHR89又は-SO2NR89R90を示す。
wは、0~5の整数を示し、wが2以上の整数である場合、複数のR87は、同一であっても異なっていてもよい。
R88は、炭素数1~10の飽和炭化水素基を示す。但し、該飽和炭化水素基は、ハロ基で置換されていてもよく、また飽和炭化水素基は、C-C結合間に-O-、-CO-又は-NR88-を有していてもよい。
R89及びR90は、相互に独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~30のシクロアルキル基又は-Xcを示すか、あるいはR89及びR90が互いに結合して形成される炭素数2~10の置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示す。但し、該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロ基、-Xc、-CH=CH2又は-CH=CHR88で置換されていてもよく、また該アルキル基及びシクロアルキル基は、C-C結合間に-O-、-CO-又は-NR88-を有していてもよく、該複素環基は、-R88、-OH又は-Xcで置換されていてもよい。
M3は、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。
Xcは、炭素数6~10の芳香族炭化水素基、又は炭素数5~10の芳香族複素環基を示し、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、-OH、-R88、-OR88、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR88又はハロ基で置換されていてもよい。
但し、R81、R82、R83、R84及びR87のうちのいずれか一つが-SO3 -又は-COO-を有するものである。〕
中でも、R81、R82、R83及びR84としては、水素原子、炭素数1~10の飽和炭化水素基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基が好ましい。なお、かかる飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基、R85及びR86係るアルキル基、R88に係る飽和炭化水素基、R89及びR90に係るアルキル基、シクロアルキル基及び複素環基、並びにXcに係る芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、上記式(4)の芳香族炭化水素基、アルキル基、飽和炭化水素基、複素環基及び芳香族複素環基と同様の構成を採用することが可能であり、好適な態様についても上記式(4)において説明したとおりである。
上記式(10)で表されるキサンテン発色団は、R81、R82、R83、R84及びR87のうちのいずれか一つが-SO3 -又は-COO-を有するものであるが、その具体的態様としては、R81、R82、R83及びR84のうちのいずれか一つが-SO3 -又は-COO-で置換された芳香族炭化水素基であるか、あるいはR87が-SO3 -及び-COO-から選ばれる1種である態様が挙げられる。
R101~R112は、相互に独立に、水素原子、ハロ基、アルキル基、アリール基、ヒロドキシ基、スルファニル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオエーテル基を示す。
XPは、アニオンを示す。〕
XPに係るアニオンとしては、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、過塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン;酢酸アニオン、安息香酸アニオン等のカルボン酸アニオン;ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン;オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン等の有機リン酸アニオン;フェノラート、2,4-ジ-t-ブチルフェノラート、4-((メタ)アクリロイルオキシ)フェノラート、4-カルボキシフェノラート、1-メチルピリジン-1-イウム-3-オラート等のフェノラートアニオン(フェノール又はフェノール誘導体の共役塩基)等が挙げられる。中でも、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、過塩素酸アニオン、カルボン酸アニオン、リン酸アニオン、フェノラートアニオンが好ましく、過塩素酸アニオン、カルボン酸アニオン、フェノラートアニオンが更に好ましい。
R121~R136は、相互に独立に、水素原子、-SO2NR137R138、-SR138、-OR138を示す。但し、R137は、水素原子又は炭化水素基を示し、R138は、相互に独立に、炭化水素基を示す。
Maは、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Pb、Cu、Ni、Co及びFeから選択される金属を示す。〕
中でも、R137としては、水素原子、又は炭素数3~20のアルキル基が好ましく、R138としては、炭素数3~20のアルキル基が好ましい。なお、かかるアルキル基は直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、置換基を有していてもよい。その具体例は、上記において説明したとおりであり、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を2以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
中でも、電気的に中性の発色団を有する繰り返し単位としては、電気的に中性の発色団及び重合性不飽和基を有する単量体に由来するものとすることができる。例えば、下記式(13)で表される単量体を挙げることができる。
R140は、水素原子又はメチル基を示す。
X3は、直接結合、置換若しくは非置換の2価の炭化水素基、又は該2価の炭化水素基と、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む1以上の連結基とを組み合わせてなる2価の基を示す。
Qは、電気的に中性の発色団を示す。〕
2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基が挙げられ、その炭素数は、3~20が好ましく、3~12がより好ましい。具体例としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等の単環式炭化水素環基、1,4-ノルボルニレン基、2,5-ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、1,5-アダマンチレン基、2,6-アダマンチレン基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
2価の芳香族炭化水素基は、単環式芳香族炭化水素基でも、多環式芳香族炭化水素基でもよく、炭素数は6~14が好ましい。具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基等を挙げることができる。
特定構造αを有する繰り返し単位は、特定構造α及び重合性不飽和基を有する単量体に由来するものとすることができる。例えば、下記式(14)又は(15)で表される化合物が挙げられる。なお、当該単量体は、1種又は2種以上使用することができる。
Rdは、水素原子又はメチル基を示し、
Reは、-CO-又は-COORf-を示し、
Rfは、エーテル結合及びフェニレン基から選択される少なくとも1種を含んでもよい炭素数1~10のアルキレン基を示す。
Ra、Rb、Rc及びxは、前記式(i)及び(ii)におけるRa、Rb、Rc及びxと同義である。〕
中でも、Rfにおけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数1~5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基が更に好ましい。
また、特定構造α及び色素構造β以外の構造を有する繰り返し単位を有していても構わない。このような繰り返し単位を与える他の単量体としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、アルケニル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アミノアルキル(メタ)アクリレート、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、N-置換マレイミド、ビニルエーテル、含酸素飽和複素環基を有するエチレン性不飽和単量体、重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等(以下、「不飽和単量体(a)」とも称する)の他、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b)」とも称する)を挙げることができる。なお、不飽和単量体(a)及び(b)は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アルケニル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ビニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アリール(メタ)アクリレートとしては、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエトキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノブトキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコール(重合度2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2~10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2~10)モノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
N-置換マレイミドとしては、例えば、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
ビニルエーテルとしては、例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル等が挙げられる。
グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等のオキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体;
3-(ビニルオキシメチル)-2-メチルオキセタン、2-(ビニルオキシエチル)-2-メチルオキセタンの如き(ビニルオキシアルキル)アルキルオキセタン;
3-〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、2-〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕オキセタンの如き(メタ)アクリロイルオキシアルキルオキセタン;
3-〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕-2-メチルオキセタン、2-〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕-2-エチルオキセタン、2-〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕-2-フェニルオキセタンの如き〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕フェニルオキセタン、4-[3-(3-エチルオキセタン-3-イルメトキシ)プロポキシ]スチレン、4-[7-(3-エチルオキセタン-3-イルメトキシ)ヘプチルオキシ]スチレン等のオキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体;
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等の3,4-エポキシシクロヘキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のテトラヒドロフラニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル
等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α-クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物;
こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル;
ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート
等を挙げることができる。
また、色素多量体中の色素構造βを有する繰り返し単位の割合は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、全繰り返し単位中に、好ましくは5~70質量%、より好ましくは10~60質量%、更に好ましくは15~50質量%である。
(ii)の態様は、特定構造αを有する色素である。
(ii)における色素としては、染料、顔料を挙げることができる。中でも、本実施形態に係る色素は、本発明の効果を享受しやすい点から、染料であることが好ましい。
染料としては、発色団の構造面から、前述と同様に、例えば、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、ジアリールメタン染料、シアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、メチン染料、キノンイミン染料、ジピロメテン染料、キノフタロン染料、クマリン染料、ピラゾロン染料、キノリン染料、ニトロ染料、フタロシアニン染料、サブフタロシアニン染料、スクアリリウム染料等を挙げることができる。中でも、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、ジアリールメタン染料、シアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、メチン染料、キノンイミン染料、ジピロメテン染料、キノフタロン染料、クマリン染料、フタロシアニン染料、サブフタロシアニン染料、スクアリリウム染料が好ましい。なお、染料は、カチオン性発色団と対アニオンとの塩でも、アニオン性発色団と対カチオンとの塩でも、電気的に中性の発色団を有するものでもよい。
顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.)においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59、C.I.ピグメントグリーン62、C.I.ピグメントグリーン63等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー79、C.I.ピグメントブルー80等の青色顔料;
C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー179、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントイエロー215、C.I.ピグメントイエロー231等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ38等の橙色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29等の紫色顔料
また、(A)着色剤中の特定構造α及び色素構造βを有する化合物の含有割合は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、好ましくは1~100質量%、より好ましくは20~80質量%、更に好ましくは40~60質量%である。
本実施形態に係る(C)重合性化合物としては、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、2個以上の重合可能な基を有する化合物が好ましい。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N-アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。中でも、(C)重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、2個以上のN-アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
その他、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2-クロロ-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等の如き脂肪族共役ジエン化合物;ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンの如き非共役ジビニル化合物等を使用することもできる。
(C)重合性化合物の含有量は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、(A)着色剤100質量部に対して、好ましくは10~1,000質量部、より好ましくは20~800質量部、更に好ましくは100~500質量部である。
本実施形態の着色組成物は、(B)樹脂を含有することができる。
(B)樹脂としては、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、イソシアネート基と反応可能な基γを有する樹脂が好ましく、例えば、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシ基及びスルファニル基から選択される1以上の活性水素基を有する樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、前述の不飽和単量体(a)において、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及びアミノアルキル(メタ)アクリレートから選択される少なくとも1種の単量体を繰り返し単位として含む重合体、不飽和単量体(b)を繰り返し単位として含む重合体を挙げることができる。なお、不飽和単量体(a)及び(b)は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。
(B)樹脂中のイソシアネート基と反応可能な基γを有する単量体の割合は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~35質量%、更に好ましくは15~25質量%である。
不飽和単量体(a)と不飽和単量体(b)を含む共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(a)の共重合割合は、通常5~50質量%、好ましくは10~40質量%である。不飽和単量体(b)の共重合割合は、通常5~50質量%、好ましくは5~30質量%である。
本実施形態の着色組成物は、光重合開始剤を含有することができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本実施形態に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、(C)重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。光重合開始剤は、1種又は2種以上を含有することができる。
本実施形態の着色組成物は、(A)及び(C)成分、並びに任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、有機溶媒を配合して液状組成物として調製される。
溶媒としては、着色組成物を構成する(A)及び(C)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。溶媒は、1種又は2種以上を含有することができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t-ブタノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテル;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン;
3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル;
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸i-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、ぎ酸n-アミル、酢酸i-アミル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸i-プロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド又はラクタム等を挙げることができる。
本実施形態の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチルフェノール等の酸化防止剤;2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2-アミノエタノール、3-アミノ-1-プロパノール、5-アミノ-1-ペンタノール、3-アミノ-1,2-プロパンジオール、2-アミノ-1,3-プロパンジオール、4-アミノ-1,2-ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤、ビス-(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルホナート等の硬化促進剤等の他、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を挙げることができる。
本実施形態の着色組成物は、(A)染料を含む着色剤、(B)樹脂及び(C)重合性化合物を含み、(B)樹脂が特定構造αを有する樹脂を含有するものである。
以下、本実施形態に係る着色組成物の構成成分について説明する。
本実施形態に係る着色組成物は、(A)着色剤として染料を必須成分として含有する。染料としては特に限定されるものではなく、例えば、カラーインデックス(C.I.)においてダイ(Dye)に分類されている化合物の他、公知の染料、又は第2実施形態において詳述した特定構造α及び色素構造βを有する化合物であって、色素構造βを構成する色素が染料である化合物を用いることができるが、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、イソシアネート基と反応可能な基γ及び色素構造βを有する化合物であって、色素構造βを構成する色素が染料である化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、第2実施形態において詳述した化合物の中でも、上述した基γとして例えば活性水素基と、色素構造βとしてカチオン性発色団、アニオン性発色団又は電気的に中性の発色団とを有する化合物であって、色素構造βを構成する色素が染料である化合物を選択すればよい。染料は、1種又は2種以上含有することができる。
顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.)においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものが挙げられ、具体例としては、第2実施形態において例示した顔料を挙げることができる。また、着色剤として顔料を含有する場合、公知の分散剤や分散助剤を含有することもできる。
また、(A)着色剤中の染料の含有割合は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、1質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましい。なお、かかる染料の含有割合の上限値は特に限定されず、100質量%であっても構わない。
本実施形態に係る(B)樹脂は、特定構造αを有するものであり、特定構造αを分子の末端及び側鎖のいずれに有してもよく、分子内に1又は2以上有していても構わない。このように、本実施形態に係る(B)樹脂は、特定構造αを有すれば適宜の構造を採り得るが、製造効率の観点から、特定構造αを含むエチレン性不飽和単量体を繰り返し単位として有する重合体が好ましい。かかるエチレン性不飽和単量体としては特定構造αを有すれば特に限定されないが、例えば、上記式(14)で表されるエチレン性不飽和単量体、上記式(15)で表されるエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
また、(B)樹脂が不飽和単量体(a)及び不飽和単量体(b)を繰り返し単位として含有する場合、不飽和単量体(a)の割合は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、全繰り返し単位中に、好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~35質量%、更に好ましくは15~25質量%である。
(B)樹脂としては、(b1)特定構造αを有する樹脂の含有割合の上限が、好ましくは70質量%、より好ましくは80質量%、更に好ましくは90質量%、特に好ましくは100質量%であり、(b1)特定構造αを有する樹脂の含有割合の下限が、好ましくは30質量%、より好ましくは40質量%、更に好ましくは50質量%、特に好ましくは60質量%である。
本実施形態に係る(C)重合性化合物は、2個以上の重合可能な基を有する化合物が好ましい。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N-アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。中でも、(C)重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、2個以上のN-アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。これら重合性化合物の具体的態様は、第2実施形態において詳述したとおりである。なお、(C)重合性化合物は、1種又は2種以上含有することが可能であり、前述の第2実施形態で詳述した重合性化合物や後述の第4実施形態において詳述する重合性化合物を含有しても構わない。
(C)重合性化合物の含有量は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、(A)着色剤100質量部に対して、好ましくは10~1,000質量部、より好ましくは20~800質量部、更に好ましくは100~500質量部である。
本実施形態の着色組成物は、(A)染料を含む着色剤及び(C)重合性化合物を含み、(C)重合性化合物が特定構造αを有する化合物を含むものである。
以下、本実施形態に係る着色組成物の構成成分について説明する。
本実施形態に係る(A)着色剤は、染料を必須成分として含有するものである。
染料としては特に限定されず、例えば、カラーインデックス(C.I.)においてダイ(Dye)に分類されている化合物の他、公知の染料、又は第2実施形態において詳述した特定構造α及び色素構造βを有する化合物であって、色素構造βを構成する色素が染料である化合物を用いることができるが、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、イソシアネート基と反応可能な基γ及び色素構造βを有する化合物であって、色素構造βを構成する色素が染料である化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、第2実施形態において詳述した化合物の中でも、上述した基γとして例えば活性水素基と、色素構造βとしてカチオン性発色団、アニオン性発色団又は電気的に中性の発色団とを有する化合物であって、色素構造βを構成する色素が染料である化合物を選択すればよい。染料は、1種又は2種以上含有することができる。具体例としては、例えば、下記の染料を挙げることができる。
また、(A)着色剤中の染料の含有割合は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、1質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましい。なお、かかる染料の含有割合の上限値は特に限定されず、100質量%であっても構わない。
本実施形態に係る着色組成物は、(B)樹脂を含有していてもよい。(B)樹脂としては、例えば、第2実施形態において詳述したイソシアネート基と反応可能な基γを有する樹脂、酸性官能基を有する樹脂、あるいは第3実施形態において詳述した特定構造αを有する樹脂を含有することができる。中でも、イソシアネート基と反応可能な基γを有する樹脂、酸性官能基を有する樹脂を含有させると、分子間又は分子内で架橋して架橋密度がより一層高められ、耐溶剤性をより一層向上できる点で好ましい。なお、これらの具体的構成は上記実施形態において説述したとおりである。
本実施形態に係る(C)重合性化合物は、特定構造αを有する化合物を含有する。かかる化合物は、2個以上の重合可能な基を有することが好ましい。このような(C)重合性化合物としては、例えば、2個以上の(メタ)アクリロイル基と特定構造αを有する化合物、2個以上のN-アルコキシメチルアミノ基及び特定構造αを有する化合物が挙げられる。中でも、2個以上の(メタ)アクリロイル基と特定構造αを有する化合物が好ましく、例えば、下記式(16)又は(17)で表される化合物を挙げることができる。なお、当該化合物は、1種又は2種以上使用することができる。
Rhは、メチル基又は水素原子を示し、
Rgは、3価の炭化水素基を示し、
Ra、Rb、Rc及びxは、前記式(i)及び(ii)におけるRa、Rb、Rc及びxと同義である。〕
(C)重合性化合物の含有量は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、(A)着色剤100質量部に対して、好ましくは10~1,000質量部、より好ましくは20~800質量部、更に好ましくは100~500質量部である。
本発明の着色硬化膜は、本発明の着色組成物を用いて形成された硬化物であり、具体的には、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー、赤外線カットフィルタ等を意味する。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、青色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターン(着色硬化膜)が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.6~8μm、好ましくは1.2~5μmである。
放射線の露光量は、一般的には10~10,000J/m2が好ましい。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5~300秒が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5~5μm、好ましくは1.0~3μmである。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
このようにして形成された本発明の着色硬化膜を有するカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化膜を具備するものである。具体的には、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等の部材として本発明の着色硬化膜を具備するものであれば良い。
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができる。また、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極あるいはIZO(酸化インジュウムと酸化亜鉛との混合物)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにITO電極あるいはIZO電極を形成した基板側のどちらに形成されていても良い。
また、本発明の着色硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開2007-41169号公報に開示されている構造を挙げることができる。
本発明の受光素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。
本発明の受光素子は適宜の構造を採り得るが、例えば、本発明の着色硬化膜を固体撮像素子を構成するカラーフィルタとし、それをフォトダイオードと組み合わせることで、固体撮像素子等の撮像素子を構成することができる。また、本発明の硬化膜を赤外光透過フィルタとして使用し、それをフォトダイオードと組み合わせることで、赤外光検出用画素を構成することができる。
本発明の発光素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。
本発明の発光素子は適宜の構造を採り得るが、例えば、透明電極からなる陽極の透明導電層と、発光層と、金属電極からなる陰極層を積層した構造を有する有機EL発光素子において、保護膜、絶縁膜、また発光波長選択部材として本発明の着色硬化膜を利用するものである。発光層は、本発明の着色組成物を用い、上述した本発明の着色硬化膜の形成方法にしたがって形成することができる。
・CHN :シクロヘキサノン
・AIBN :2,2'-アゾビスイソブチロニトリル
・PEMP : ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学社製,商品名PEMP)
・MA :メタクリル酸
・MMA :メチルメタクリレート
・MOI-BM :メタクリル酸2-(0-[1'-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル(昭和電工社製,商品名カレンズMOI-BM)
・MOI-BP :2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート(昭和電工社製,商品名カレンズMOI-BP)
・AOI-BM :アクリル酸2-(0-[1'-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル(特許第5815871号明細書の実施例1に従って得られる化合物)
・GMA :グリシジルメタクリレート
・M-100 :3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
・MOI :2-イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工社製,商品名カレンズMOI)
・PGMEA :プロピレングリコールエーテルモノメチルアセテート
・ST :スチレン
・PMI :N-フェニルマレイミド
・HEMA :ヒドロキシエチルメタクリレート
・DAMA :ジメチルアミノエチルメタクリレート
・HOAMS :コハク酸-2-アクリロイルオキシエチル(共栄社化学製。商品名HOA-MS(N))
・CHMA :シクロヘキシルメタクリレート
以下の各合成例で得た重合体、及びバインダー樹脂のMw及びMnは、下記仕様のGPCにより測定した。
・装置 :GPC-104(昭和電工社製)
・カラム :KD-G、KF-603、KF-602、KF-601(昭和電工社製)を結合して用いた。
・移動相 :DMF
・標準 :ポリスチレン
合成例1
冷却管を取り付けた反応容器にp-(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩15.21g 、MMA3.00g 、MA4.50g、MOI-BM7.50g、PEMP3.00gを加え、CHN60.00g に溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら100℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、AIBN1.80gを添加し、さらに4時間撹拌を続けた。その後反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン60gを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン1.1Lに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を50℃にて減圧乾燥して、下記構造式で表わされる重合体を27.85g得た。得られた重合体は、Mwが10,800、Mnが6,500であることをGPCにより確認した。これを重合体(1)とする。
合成例1の重合体(1)の合成において、用いる単量体の種類及び量を表1に示すように変更した以外は合成例1と同様にして、下記構造式で表わされる重合体を27.32g得た。得られた重合体は、Mwが11,500、Mnが7,000であることをGPCにより確認した。これを重合体(2)とする。
合成例1の重合体(1)の合成において、用いる単量体の種類及び量を表1に示すように変更した以外は合成例1と同様にして、重合体を28.02g得た。得られた重合体は、Mwが11,100、Mnが6,900であることをGPCにより確認した。これを重合体(3)とする。
次に、合成例1の色素多量体Aの合成において、重合体(1)に代えて重合体(3)を用いた以外は合成例1と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Cを2.61g得た。色素多量体Cは本着色剤に相当する。尚、色素多量体Aと同様にHPLC、GPC及び1H-NMRにより、得られた化合物が色素多量体Cであることを確認した。
合成例1の重合体(1)の合成において、用いる単量体の種類及び量を表1に示すように変更した以外は合成例1と同様にして、重合体を28.02g得た。得られた重合体は、Mwが12,100、Mnが7,100であることをGPCにより確認した。これを重合体(4)とする。
次に、合成例1の色素多量体Aの合成において、重合体(1)に代えて重合体(4)を用いた以外は合成例1と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Dを2.67g得た。色素多量体Dは本着色剤に相当する。尚、色素多量体Aと同様にHPLC、GPC及び1H-NMRにより、得られた化合物が色素多量体Dであることを確認した。
合成例1の重合体(1)の合成において、用いる単量体の種類及び量を表1に示すように変更した以外は合成例1と同様にして、重合体を27.02g得た。得られた重合体は、Mwが11,100、Mnが6,900であることをGPCにより確認した。これを重合体(5)とする。
次に、合成例1の色素多量体Aの合成において、重合体(1)に代えて重合体(5)を用いた以外は合成例1と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Eを2.58g得た。色素多量体Eは本着色剤に相当する。尚、色素多量体Aと同様にHPLC、GPC及び1H-NMRにより、得られた化合物が色素多量体Eであることを確認した。
合成例1の重合体(1)の合成において、用いる単量体の種類及び量を表1に示すように変更した以外は合成例1と同様にして、重合体を27.85g得た。得られた重合体は、Mwが11,800、Mnが7,200であることをGPCにより確認した。これを重合体(6)とする。
次に、合成例1の色素多量体Aの合成において、重合体(1)に代えて重合体(6)を用いた以外は合成例1と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Fを2.74g得た。色素多量体Fは本着色剤に相当する。尚、色素多量体Aと同様にHPLC、GPC及び1H-NMRにより、得られた化合物が色素多量体Fであることを確認した。
合成例1の重合体(1)の合成において、用いる単量体の種類及び量を表1に示すように変更した以外は合成例1と同様にして、下記構造式で表わされる重合体を27.85g得た。得られた重合体は、Mwが10,800、Mnが6,500であることをGPCにより確認した。これを重合体(7)とする。
次に、合成例1の色素多量体Aの合成において、重合体(1)に代えて前記の重合体(7)を用いた以外は合成例1と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Gを2.55g得た。色素多量体Gは本着色剤に相当する。尚、色素多量体Aと同様にHPLC、GPC及び1H-NMRにより、得られた化合物が色素多量体Gであることを確認した。
合成例1の重合体(1)の合成において、用いる単量体の種類及び量を表1に示すように変更した以外は合成例1と同様にして、重合体を27.75g得た。得られた重合体は、Mwが11,800、Mnが6,300であることをGPCにより確認した。これを重合体(8)とする。
次に、合成例1の色素多量体Aの合成において、重合体(1)に代えて重合体(8)を用いた以外は合成例1と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Hを2.50g得た。色素多量体Hは本着色剤に相当しない。
合成例1の重合体(1)の合成において、用いる単量体の種類及び量を表1に示すように変更した以外は合成例1と同様にして、重合体を23.55g得た。得られた重合体は、Mwが10,000、Mnが6,100であることをGPCにより確認した。これを重合体(9)とする。
次に、合成例1の色素多量体Aの合成において、重合体(1)に代えて重合体(9)を用いた以外は合成例1と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Iを2.38g得た。色素多量体Iは本着色剤に相当する。尚、色素多量体Aと同様にHPLC、GPC及び1H-NMRにより、得られた化合物が色素多量体Iであることを確認した。
p-(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩2.0gと当モル量のC.I.Basic Red 12をアセトン40mLに溶解させ、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮して得られた残渣に対し、イオン交換水200mLを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することで、下記構造式で表される化合物Cy-1を2.72g得た。
リチウムビス(トリフルオロメタン)スルホンイミド塩2.0gと当モル量のC.I.Basic Red 12をアセトン40mLに溶解させ、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮して得られた残渣に対し、イオン交換水200mLを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥することで、下記構造式で表される化合物Cy-2を2.54g得た。
合成例1の重合体(1)の合成において、用いる単量体の種類及び量を表1に示すように変更した以外は合成例1と同様にして、重合体を27.88g得た。得られた重合体は、Mwが12,500、Mnが7,300であることをGPCにより確認した。これを重合体(10)とする。
次に、合成例1の色素多量体Aの合成において、重合体(1)に代えて重合体(10)を用いた以外は合成例1と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Tを2.70g得た。色素多量体Tは、ブロックイソシアネート基を有さないので、本着色剤に相当しない。
合成例1の重合体(1)の合成において、用いる単量体の種類及び量を表1に示すように変更した以外は合成例1と同様にして、重合体を28.02g得た。得られた重合体は、Mwが10,400、Mnが6,300であることをGPCにより確認した。これを重合体(11)とする。
次に、合成例1の色素多量体Aの合成において、重合体(1)に代えて重合体(11)を用いた以外は合成例1と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Uを2.67g得た。色素多量体Uはイソシアネート基を有するが、ブロックイソシアネート基を有さないので、本着色剤に相当しない。
合成例1の重合体(1)の合成において、用いる単量体の種類及び量を表1に示すように変更した以外は合成例1と同様にして、重合体を27.11g得た。得られた重合体は、Mwが11,200、Mnが6,300であることをGPCにより確認した。これを重合体(12)とする。
次に、合成例1の色素多量体Aの合成において、重合体(1)に代えて重合体(12)を用いた以外は合成例1と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Vを2.49g得た。色素多量体Vはオキシラニル基を有するが、ブロックイソシアネート基を有さないので、本着色剤に相当しない。
合成例1の重合体(1)の合成において、用いる単量体の種類及び量を表1に示すように変更した以外は合成例1と同様にして、重合体を28.02g得た。得られた重合体は、Mwが10,800、Mnが6,100であることをGPCにより確認した。これを重合体(13)とする。
次に、合成例1の色素多量体Aの合成において、重合体(1)に代えて重合体(13)を用いた以外は合成例1と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Wを2.68g得た。色素多量体Wはオキシラニル基を有するが、ブロックイソシアネート基を有さないので、本着色剤に相当しない。
合成例1の重合体(1)の合成において、用いる単量体の種類及び量を表1に示すように変更した以外は合成例1と同様にして、重合体を28.02g得た。得られた重合体は、Mwが11,300、Mnが6,500であることをGPCにより確認した。これを重合体(14)とする。なお、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレートは、下記式(18)及び(19)で表される化合物の50:50(モル比)混合物である。
冷却管を取り付けた反応容器にp-(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩15.21g、MMA6.00g、MA4.50g、MOIを7.50g、PEMP3.00gを加え、CHN60.00gに溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら100℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、AIBN1.80gを添加し、さらに4時間撹拌を続けた。
次いで、得られた重合体溶液にHEMA6.29g、p-メトキシフェノール0.1gを添加し、酸素バブリングを行いながら反応溶液の温度を100℃に上昇させた後、1時間反応を行った。
反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン60gを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン1.1Lに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を50℃にて減圧乾燥して、重合体を28.02g得た。得られた重合体は、Mwが10,400、Mnが6,300であることをGPCにより確認した。これを重合体(15)とする。なお、表1の重合体(15)の欄にはHEMAの量を「<6.29>」と表記しているが、これは、共重合体の合成時にHEMAを用いたのではなく、共重合体が有するイソシアネート基にHEMAを付加させる反応を行ったためである。
次に、合成例1の色素多量体Aの合成において、重合体(1)に代えて重合体(15)を用いた以外は合成例1と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Yを2.66g得た。色素多量体Yはメタクリロイル基を有するが、ブロックイソシアネート基を有さないので、本着色剤に相当しない。なお、色素多量体T~Yについて表2に組成の特徴を示す。
合成例1の色素多量体Aの合成において、C.I.Basic Red 12に代えて表2に示す原料を用いた以外は合成例1と同様にして、色素多量体J~Sを得た。色素多量体J~Sはいずれも本着色剤に相当する。尚、色素多量体Aと同様にHPLC、GPC及び1H-NMRにより、得られた化合物が色素多量体J~Sであることを確認した。
合成例20
冷却管を取り付けた反応容器に、下記に示す染料モノマーIとビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンとの造塩化合物を15.00g、MMA3.00g、MA4.50g、MOI-BM7.50g、PEMP3.00gを加え、CHN60.00gに溶解させた。
なお、染料モノマーIは特開2013-173850号公報記載の化合物であり、特開2008-274230号公報及び特開2010-209191号公報を参考に用意した。なお、色素多量体Zは本着色剤に相当する。尚、色素多量体Aと同様にHPLC、GPC及び1H-NMRにより、得られた化合物が色素多量体Zであることを確認した。
合成例20において、染料モノマーIに代えて下記に示す染料モノマーII~VIIIを使用した以外は合成例20と同様にして、色素多量体A2~G2を得た。なお、染料モノマーII~VIIIは、特開2013-072030号公報記載の化合物であり、公知の手法により用意した。染料モノマーV中の「OAc-」は酢酸イオンである。色素多量体A2~G2は本着色剤に相当する。尚、色素多量体Aと同様にHPLC、GPC及び1H-NMRにより、得られた化合物が色素多量体A2~G2であることを確認した。
合成例20において、MOI-BMに代えて表3に示す単量体を用いた以外は合成例20と同様にして、色素多量体H2~M2を重合した。色素多量体H2~M2は、ブロックイソシアネート基を有さないので、本着色剤に相当しない。なお、比較合成例14で使用した式(18)及び(19)で表される化合物は、両者のモル比が50:50の混合物である。
冷却管を取り付けた反応容器に、染料モノマーIとビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンとの造塩化合物を15.00g、MMA3.00g、MA4.50g、MOI7.50g、PEMP3.00gを加え、CHN60.00gに溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら100℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、AIBN1.80gを添加し、さらに4時間撹拌を続けた。
次いで、得られた重合体溶液にHEMA6.29g、p-メトキシフェノール0.1gを添加し、酸素バブリングを行いながら反応溶液の温度を100℃に上昇させた後、1時間反応を行った。
反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン60gを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン1.1Lに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を50℃にて減圧乾燥して、下記構造式で表わされる重合体を27.85g得た。得られた重合体は、Mwが10,500、Mnが6,200であることをGPCにより確認した。これを色素多量体N2とする。色素多量体N2はメタクリロイル基を有するが、ブロックイソシアネート基を有さないので、本着色剤に相当しない。
化合物Cy-3を、下記に示すスキームにより合成した
次いで、還流冷却管を取り付けた反応容器に中間体1 10.0g、ピリジン6.0mL、無水酢酸20mL、オルトギ酸トリエチル5.0mLを加えて溶解させ、撹拌しながら80℃に加温して2時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し減圧下で溶媒を留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して中間体2 6.9gを得た。
還流冷却管を取り付けた反応容器に中間体2 6.9g、アセトニトリル30mLを加え溶解させた。次いで、トリエチルアミン3.4mL、ジフェニルホスホリルアジド5.3mLを加えて撹拌し、反応温度をゆっくりと60℃に昇温し2時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、トルエン100mLを加えて晶析させ、結晶を濾過乾燥して中間体3 4.3gを得た。
還流冷却管を取り付けた反応容器に中間体3 4.3g、アセトニトリル20mLを加え溶解させた。次いで、2-ブタノンオキシム1.5mLを加えて撹拌し、反応容器を60℃に昇温させた。2時間反応させた後、容器を室温まで放冷し、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム3.1g、イオン交換水2.0mLを加え、室温にて3時間撹拌させた。反応終了後、イオン交換水200mLを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥して、化合物Cy-3を6.2g得た。
化合物Cy-4を、下記に示すスキームにより合成した。
次に、還流冷却管を取り付けた反応容器に中間体4 5.0gをとり、超脱水アセトニトリル100mLに溶解させた。次いで、0.7当量のトリホスゲンを加えて撹拌し、室温にてトリエチルアミン0.1当量をゆっくりと滴下して4時間反応させた。反応終了後、2.2当量の2-ブタノンオキシムを加え、ゆっくりと60℃まで昇温させた。更に2時間撹拌した後、容器を室温まで放冷し、減圧下で溶媒を留去した。粘性の混合物に1.5当量のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、アセトニトリル10mL、イオン交換水2.0mLを加え、室温にて1時間撹拌した。反応終了後、イオン交換水200mLを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥して、化合物Cy-4を3.8g得た。
化合物(AZ-1)を、下記スキームにより合成した。
次に、還流冷却管を取り付けた反応容器に化合物(im-1)2.0g、トルエン20mLを加え溶解させた。次いで、トリエチルアミン0.3mL、ジフェニルホスホリルアジド0.5mLを加えて撹拌し、反応温度をゆっくりと100℃に昇温し2時間反応させた。反応後いったん容器を60℃まで冷却し、2-ブタノンオキシム1.0mLを加えて更に2時間撹拌した。反応終了後、容器を室温まで放冷し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物AZ-1を1.9g得た。
還流冷却管を取り付けた反応容器にC.I.Basic Violet 14(下記構造)5.0gをとり、超脱水アセトニトリル100mLに溶解させた。次いで、1.05当量のトリホスゲンを加えて撹拌し、室温にてトリエチルアミン0.2当量をゆっくりと滴下して4時間反応させた。反応終了後、3.3当量の2-ブタノンオキシムを加え、ゆっくりと60℃まで昇温させた。更に2時間撹拌した後、容器を室温まで放冷し、減圧下で溶媒を留去した。粘性の混合物に1.5当量のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、アセトニトリル20mL、イオン交換水2.0mLを加え、室温にて1時間撹拌させた。反応終了後、イオン交換水200mLを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥して、化合物TM-1を4.7g得た。
還流冷却管を取り付けた反応容器にC.I.Basic Red 2(下記構造)2.0gをとり、超脱水アセトニトリル50mLに溶解させた。次いで、0.67当量のトリホスゲンを加えて撹拌し、室温にてトリエチルアミン0.7当量をゆっくりと滴下して4時間反応させた。反応終了後、3.0当量の2-ブタノンオキシムを加え、ゆっくりと60℃まで昇温させた。更に2時間撹拌した後、容器を室温まで放冷し、減圧下で溶媒を留去した。粘性の混合物に1.5当量のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、アセトニトリル10mL、イオン交換水1.0mLを加え、室温にて1時間撹拌した。反応終了後、イオン交換水100mLを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥して、化合物TM-2を1.9g得た。
化合物(TM-3)を、下記スキームにより合成した。
次いで、N-(4-ブロモブチル)フタルイミド1.1当量、炭酸カリウム1.5当量を加えて撹拌し、反応容器を60℃に加熱して3時間保持した。反応終了後、室温まで放冷しイオン交換水100mLを加え撹拌した。混合物に酢酸エチル100mLを加えて分液抽出を行い、有機層を抽出、溶媒を留去して中間体5を1.3g得た。
次に、反応容器に中間体5 1.3gを加え、テトラヒドロフラン10mLに溶解させた。次いで、ヒドラジン1水和物2.0当量を加え、室温で4時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、中間体6 0.8gを得た。
還流冷却管を取り付けた反応容器に中間体6 0.8gをとり、超脱水アセトニトリル20mLに溶解させた。次いで、0.4当量のトリホスゲンを加えて撹拌し、室温にてトリエチルアミン0.1当量をゆっくりと滴下して4時間反応させた。反応終了後、2当量の2-ブタノンオキシムを加え、ゆっくりと60℃まで昇温させた。更に2時間撹拌した後、容器を室温まで放冷し、減圧下で溶媒を留去した。粘性の混合物に1.5当量のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、アセトニトリル10mL、イオン交換水1.0mLを加え、室温にて1時間撹拌させた。反応終了後、イオン交換水100mLを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥して、化合物TM-3を0.5g得た。
還流冷却管を取り付けた反応容器にローダミン123(和光純薬工業製。下記構造)0.1gをとり、超脱水アセトニトリル5mLに溶解させた。次いで、0.67当量のトリホスゲンを加えて撹拌し、室温にてトリエチルアミン0.7当量をゆっくりと滴下して4時間反応させた。反応終了後、3.0当量の2-ブタノンオキシムを加え、ゆっくりと60℃まで昇温させた。更に2時間撹拌した後、容器を室温まで放冷し、減圧下で溶媒を留去した。粘性の混合物に1.5当量のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、アセトニトリル10mL、イオン交換水1.0mLを加え、室温にて1時間撹拌した。反応終了後、イオン交換水100mLを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥して、化合物TM-4を0.08g得た。
以下、上述と同様の方法にて化合物(PM-1)~(PM-4)、(SQ-1)~(SQ-2)、(QP-1)~(QP-2)、(PC-1)~(PC-2)、(SP-1)~(SP-2)を合成した。
10質量部の色素多量体Aと90質量部のPGMEAとを混合し、色素多量体溶液(A-1)を調製した。
調製例1において、色素多量体Aに代えて表4に示す着色剤を用いた以外は調製例1と同様にして、色素多量体溶液又は染料溶液を調製した。
着色剤としてC.I.ピグメントグリーン58を15質量部、分散剤としてBYK-LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてPGMEA72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(a-1)を調製した。
着色剤としてC.I.ピグメントイエロー138を15質量部、分散剤としてBYK-LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてPGMEA72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(a-2)を調製した。
バインダー樹脂合成例1
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ST10.00g、PMI12.00g、HEMA12.50g、MMA13.00g、CHMA25.00g、MA15.00g、及びHOAMS12.50gをPGMEA200gに溶解し、さらにAIBN3.0g及びPEMP5.0gを投入し、その後15分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら80℃に加熱し、5時間重合することにより、バインダー樹脂(B1)を33質量%含む溶液を得た。このバインダー樹脂(B1)は、Mwが10,000、Mw/Mnが2.5であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ST8.00g、PMI10.00g、HEMA12.50g、MMA7.00g、CHMA15.00g、MOI-BM20.00g、MA15.00g、及びHOAMS12.50gをPGMEA200gに溶解し、さらにAIBN3.0g及びPEMP5.0gを投入し、その後15分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら80℃に加熱し、5時間重合することにより、バインダー樹脂(B2)を33質量%含む溶液を得た。このバインダー樹脂(B2)は、Mwが10,000、Mw/Mnが2.5であった。
調製例66
(A)着色剤として顔料分散液(a-1)30.5質量部、顔料分散液(a-2)25.0質量部、(B)バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液26.3質量部、(C)重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(日本化薬株式会社製、商品名KAYARAD DPHA)を9.9質量部、光重合開始剤として2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン( 商品名イルガキュア369、BASF社製)を1.8質量部及びNCI-930(株式会社ADEKA製)0.1質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF-554(DIC株式会社製)0.05質量部、並びに溶媒としてPGMEAを混合して、固形分濃度20質量%の緑色着色組成物(G)を調製した。
実施例1
(A)着色剤として色素多量体溶液(A-1)を固形分換算で10.2質量部、(B)樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液を固形分換算で9.9質量部、(C)重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(日本化薬株式会社製、商品名KAYARAD DPHA)を15.4質量部、光重合開始剤として2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン(商品名イルガキュア369、BASF社製)を1.8質量部及びNCI-930(株式会社ADEKA製)0.1質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF-554(DIC株式会社製)0.05質量部、添加剤としてリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド0.002質量部、並びに溶媒としてPGMEAを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(S-1)を調製した。
着色組成物(S-1)を、ナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、100℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、60秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に200℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、基板上に直径100μmのドットパターンを形成した。
得られたドットパターンについて、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。
緑色着色組成物(G)の塗布から風乾するまでの一連の工程を「(工程-1)」とする。(工程-1)後のドットパターンについて、色度座標値(x、y)及び刺激値(Y)を測定し、(工程-1)前後の色変化、即ちΔE* abを評価した。その結果、ΔE* abの値が2.0未満の場合を「◎」、2.0 以上4.0未満の場合を「○」、4.0以上6.0未満の場合を「△」、6.0以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表5に示す。なお、ΔE* ab値が小さい程、移染性が抑制されていると言える。
シリコンウェハー上に、着色組成物(S-1)をスピンコート法にて塗布した後、100℃で180秒間加熱し、塗膜を形成した。マスクを介して縮小投影露光((株)ニコン製、NSR-2005i10D、波長365nmにて1,000mJ/cm2の露光量)にて露光した。次いで、この塗膜に0.05質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有する水溶液を15秒間接触させて、現像した。次いで、現像後の塗膜を有するシリコンウェハーを200℃のクリーンオーブンで30分間加熱することにより、一辺3μmの正方形の着色硬化膜を有するシリコンウェハーを得た。このシリコンウェハーを電子顕微鏡で観察することにより、着色組成物(S-1)の解像性を評価した。この際、シリコンウェハー基板とパターン断面のなす角度が45度以上50度未満の場合を「◎」、40度以上45度未満の場合を「○」、30度以上40度未満の場合を「△」、30度未満の場合を「×」とする。
着色組成物(S-1)の調製直後の粘度を、E型粘度計(東京計器製)を用いて25℃で測定した。また、着色組成物(S-1) を遮光ガラス容器に充填し、密閉状態で40℃にて14日間静置した後、E型粘度計(東京計器製)を用いて再度25℃で粘度を測定した。そして、調製直後の粘度に対する14日間保存後の粘度の増加率を算出し、増加率5%未満の場合を「○」、5%以上10%未満の場合を「△」、10%以上の場合を「×」として評価した。
実施例1において、色素多量体溶液、バインダー樹脂溶液、重合性化合物の種類及び量を表5~7に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、着色組成物(S-2)~(S-67)を調製した。そして、得られた着色組成物について、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果について、表5~7に示す。なお、本実施例及び比較例において、(C)重合性化合物として使用した「特定架橋剤(C1)」の構造を以下に示す。特定架橋剤(C1)は、カレンズBEI(昭和電工製)と2-ブタノンオキシムとを原料に用いて、合成例31~34の同様の方法により合成することができる。
はじめに、米国特許第9,581,729号明細書のSynthesis Example1の記載に従って、3,5,6-トリクロロ-4-(2,4-ジ-t-ブチルフェノキシ)フタロニトリルを含む前駆体(PC1)を合成した。
次に、反応容器に前駆体(PC1)6.0g、o-ジクロロベンゼン300mL、1.0M三塩化ほう素/ヘプタン溶液4.6mLを加え、窒素気流下にて1.5時間撹拌還流を行った。反応終了後、反応容器を室温まで放冷し、溶媒を減圧除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、溶液を減圧濃縮後、メタノールにより再結晶を行うことにより、下記式で表される前駆体(PC2)を得た。
続いて、反応容器に前駆体(PC2)2.5g、3-ヒドロキシピリジン0.88g、トルエン20mLを加え、窒素気流下にて12時間撹拌還流を行った。反応終了後、反応容器を室温まで放冷し、溶媒を減圧除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、溶液を減圧濃縮した。得られた化合物に対してN,N-ジメチルホルムアミド100mL、ヨードメタン100mLを加え、窒素気流下50℃にて2時間撹拌を行った。反応終了後、反応容器を室温まで放冷し、溶媒を減圧除去後、50℃で減圧乾燥を行うことにより、前駆体(PC3)を得た。
次いで、合成例3の色素多量体Cの合成において、C.I.Basic Red 12に代えて前駆体(PC3)を用いた以外は合成例3と同様にして、下記構造式で表される色素多量体O2を2.50g得た。色素多量体O2は本着色剤に相当する。尚、色素多量体Aと同様にHPLC、GPC及び1H-NMRにより、得られた化合物が色素多量体O2であることを確認した。
調製例1において、色素多量体Aに代えて色素多量体O2を用いた以外は調製例1と同様にして、色素多量体溶液(A-64)を調製した。
実施例1において、色素多量体溶液(A-1)に代えて色素多量体溶液(A-64)を用いた以外は実施例1と同様にして、着色組成物(S-68)を調製した。そして、得られた着色組成物について、実施例1と同様にして評価を行った。その結果、移染性、パターン形状及び保存安定性の評価はいずれも「○」であり、良好な結果が得られた。
Claims (14)
- (A)染料を含む着色剤、(B)樹脂及び(C)重合性化合物から選択される少なくとも1種を含有する着色組成物であって、
(A)着色剤が、加熱によりイソシアネート基を生成する構造αを有する染料である、着色組成物。 - (A)染料を含む着色剤、及び(C)重合性化合物を含有する着色組成物であって、
(A)着色剤が、加熱によりイソシアネート基を生成する構造αを有する繰り返し単位及び色素構造βを有する繰り返し単位を含有する色素多量体であり、色素構造βを有する繰り返し単位が下記の(i)~(iii)のいずれかである、着色組成物。
(i)色素構造βを有する繰り返し単位が、染料に由来するカチオン性発色団を色素構造βとして有する繰り返し単位であって、カチオン性発色団と、下記式(5)で表される単量体に由来するアニオン性基又は下記式(a)で表されるアニオンとを有する繰り返し単位である。
(ii)色素構造βを有する繰り返し単位が、染料に由来するアニオン性発色団を色素構造βとして有する繰り返し単位であって、アニオン性発色団とカチオン性基とを有する繰り返し単位である。
(iii)色素構造βを有する繰り返し単位が、染料に由来する電気的に中性の発色団を色素構造βとして有する繰り返し単位である。
W 1 は、重合性不飽和基を示し、
X 1 は、ハロ基、ハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基のC-C結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する基を示し、
Y 1 は、単結合又は2価の有機基を示す。〕 - 前記構造αを有する繰り返し単位の含有割合が、色素多量体に含まれる全繰り返し単位中に、5~50質量%である、請求項2に記載の着色組成物。
- 更に(B)樹脂を含有し、該樹脂が、イソシアネート基と反応する基γを有する樹脂を含む、請求項2又は3に記載の着色組成物。
- (C)重合性化合物が、イソシアネート基と反応する基γを有する化合物を含む、請求項2~4のいずれか1項に記載の着色組成物。
- (A)染料を含む着色剤、及び(C)重合性化合物を含有する着色組成物であって、
(C)重合性化合物が、加熱によりイソシアネート基を生成する構造αを有する化合物を含む、着色組成物。 - 更に(B)樹脂を含有する、請求項6に記載の着色組成物。
- (A)着色剤として、イソシアネート基と反応可能な基γ及び色素構造βを有する化合物を含む、請求項6又は7に記載の着色組成物。
- イソシアネート基と反応する基γが、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基又はスルファニル基である、請求項4、5及び8のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1~9に記載の着色組成物の硬化物である着色硬化膜。
- 請求項10に記載の着色硬化膜を具備するカラーフィルタ。
- 請求項10に記載の着色硬化膜を具備する表示素子。
- 請求項10に記載の着色硬化膜を具備する受光素子。
- 請求項10に記載の着色硬化膜を具備する発光素子。
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