CN108572515A - 着色组合物、着色硬化膜、彩色滤光片、显示元件、光接收元件、发光元件及色素化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种着色组合物、着色硬化膜、彩色滤光片、显示元件、光接收元件、发光元件及色素化合物。所述着色组合物保存稳定性良好、且即便在低温下进行后烘烤也可形成耐溶剂性优异的着色硬化膜。所述着色组合物,其含有选自(A)包含染料的着色剂、(B)树脂及(C)聚合性化合物中的至少一种,所述着色组合物中,(A)着色剂、(B)树脂及(C)聚合性化合物中的任一者以上具有通过加热而生成异氰酸酯基的结构α。
Description
技术领域
本发明涉及一种着色组合物、着色硬化膜、彩色滤光片、显示元件、光接收元件及发光元件,更详细而言,涉及一种用以形成透射型或反射型的彩色液晶显示元件、固体摄像元件、有机电致发光(electroluminescence,EL)显示元件、电子纸等中所使用的着色硬化膜的着色组合物,作为所述着色组合物的硬化物的着色硬化膜,以及具备所述着色硬化膜的彩色滤光片、显示元件、光接收元件及发光元件及色素化合物。
背景技术
作为彩色滤光片(color filter)的制造方法,例如己知有喷墨(ink jet)方式、电镀法、印刷法、光刻(photolithography)法等,近年来光刻法正成为主流。在通过光刻法来制造彩色滤光片的情况下,例如采用的是如下方法:在基板上涂布着色感光性组合物而形成涂膜后,隔着具有规定的开口图案的光掩模(photomask),利用放射线进行曝光,接着进行显影而将未曝光部分溶解去除,由此形成图案(专利文献1)。而且,在形成图案后,为了确保耐热性或耐溶剂性、对于基板的密接性、电特性等的可靠性,通常通过在超过200℃的温度下进行30分钟~60分钟左右的后烘烤(post bake)而促进涂膜的硬化。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平2-144502号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
近年,彩色滤光片在液晶显示元件(Liquid Crystal Display,LCD)用途中有不仅用于监视器而且用途扩大至电视机的倾向。伴随所述用途扩大的倾向,对彩色滤光片在色度、对比度等方面要求高度的色特性。另外,在影像传感器(image sensor)(固体摄像元件)用途的彩色滤光片中,也要求减少色不均、提高色分辨率等色特性的进一步提高。然而,若使用颜料作为着色剂,则容易产生由颜料的粗大粒子所引起的散射的发生或由保存稳定性不良所引起的粘度上升等问题,在进一步提高对比度及亮度方面存在极限。因此,若使用染料作为着色剂,则利用染料自身的色纯度或其色相的鲜艳度,进行图像显示时的色相或亮度得以提高,另外,并不存在粗大粒子,因此认为对于提高对比度而言有效。
然而,一般而言,染料的耐热性差,因此难以在超过200℃的后烘烤温度下对使用含有染料的着色组合物而形成的涂膜进行加热。针对这种问题,考虑在更低的温度下进行后烘烤,但硬化膜的硬化不充分,耐溶剂性容易降低。其结果,有时产生着色图案的像素中的染料色移至邻接的其他颜色的像素或保护膜等不含着色剂的硬化膜中(以下,也将其称为“移染性”)等问题;或在加热时像素图案熔化,由此无法维持图案端部的角度,且难以形成具有所期望的膜厚的着色硬化膜等问题。因此,谋求一种保存稳定性良好、且即便在低温下进行后烘烤也可形成耐溶剂性优异的硬化膜的着色组合物。
因此,本发明的课题在于提供一种保存稳定性良好、且即便在低温下进行后烘烤也可形成耐溶剂性优异的着色硬化膜的着色组合物。进而,本发明的课题在于提供一种使用所述着色组合物而形成的着色硬化膜以及具备所述着色硬化膜的彩色滤光片、显示元件、光接收元件及发光元件。
[解决问题的技术手段]
鉴于所述实情,本发明人等人进行了详细研究,结果发现:在着色组合物中的着色剂、树脂及聚合性化合物中的任一者以上中导入通过加热而生成异氰酸酯基的化学结构,由此可获得不仅保存稳定性良好,而且可形成耐溶剂性优异的着色硬化膜的着色组合物。
即,本发明提供一种着色组合物,其含有选自(A)包含染料的着色剂、(B)树脂及(C)聚合性化合物中的至少一种,所述着色组合物中,
(A)着色剂、(B)树脂及(C)聚合性化合物中的任一者以上具有通过加热而生成异氰酸酯基的结构α。
在(A)着色剂具有生成所述异氰酸酯基的结构α的情况下,优选为(B)树脂及(C)聚合性化合物中的任一者以上具有可与所述异氰酸酯基反应的基γ,另外,在(A)着色剂以外的成分具有生成所述异氰酸酯基的结构α的情况下,优选为(A)着色剂具有可与所述异氰酸酯基反应的基γ。
作为本发明的着色组合物的适宜的形态,可列举下述(1)~(3)所示的着色组合物。
(1)一种着色组合物,其含有(A)包含染料的着色剂及(C)聚合性化合物,所述着色组合物中,
(A)着色剂包含具有通过加热而生成异氰酸酯基的结构α及色素结构β的化合物。
(2)一种着色组合物,其含有(A)包含染料的着色剂、(B)树脂及(C)聚合性化合物,所述着色组合物中,
(B)树脂包含具有通过加热而生成异氰酸酯基的结构α的树脂。
(3)一种着色组合物,其含有(A)包含染料的着色剂及(C)聚合性化合物,所述着色组合物中,
(C)聚合性化合物包含具有通过加热而生成异氰酸酯基的结构α的化合物。
另外,本发明提供一种作为所述着色组合物的硬化物的着色硬化膜以及具备所述着色硬化膜的彩色滤光片、显示元件、光接收元件及发光元件。此处,在本说明书中,所谓“着色硬化膜”,可列举:显示元件或固体摄像元件中所使用的各色像素、层间绝缘膜、平坦化膜、对用以形成发光层的区域进行规定的斜坡(bank)(隔离壁)、黑色矩阵、间隔件、保护膜等。
进而,本发明提供一种具有通过加热而生成异氰酸酯基的结构α及色素结构β的化合物。
[发明的效果]
根据本发明,可提供一种不仅保存稳定性良好,而且可形成耐溶剂性优异的着色硬化膜的着色组合物。此外,由本发明的着色组合物形成的着色硬化膜的耐移染性优异,且也可具有良好的图案形状。因此,本发明的着色组合物可极其适宜地用于制作彩色液晶显示元件、有机EL显示元件、电子纸等显示元件、互补金属氧化物半导体(ComplementaryMetal Oxide Semiconductor,CMOS)影像传感器等固体摄像元件。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
首先,基于适宜的实施方式,对本发明的着色组合物进行详细说明。
着色组合物
<第1实施方式>
本实施方式的着色组合物包含选自(A)着色剂、(B)树脂及(C)聚合性化合物中的至少一种,且(A)着色剂、(B)树脂及(C)聚合性化合物中的任一者以上具有通过加热而生成异氰酸酯基的结构α(以下,也称为“特定结构α”)。
以下,对本实施方式的着色组合物的构成成分进行说明。
作为特定结构α,只要是通过加热而生成异氰酸酯基者,则并无特别限定,例如可列举通过封端剂而使异氰酸酯基的反应性失活而成的封端异氰酸酯基。作为封端剂,例如可列举肟化合物、吡唑化合物等。作为肟化合物,例如可列举:二甲基酮肟、二乙基酮肟、甲基乙基酮肟等。另外,作为吡唑化合物,例如可列举:吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。再者,封端异氰酸酯基并不限定于通过异氰酸酯基与封端剂的反应而获得者,只要可提供与其相同的化学结构,则合成方法可为任意者。
将异氰酸酯基通过肟化合物而封端的封端异氰酸酯基的一例示于下述式(i)中,将异氰酸酯基通过吡唑化合物而封端的封端异氰酸酯基的一例示于下述式(ii)中。
[化1]
[在式(i)、式(ii)中,
Ra、Rb及Rc彼此独立地表示烃基;
x表示0~3的整数;其中,在x为2以上的情况下,多个Rc可相同也可不同;
*表示键结键]
作为Ra~Rc中的烃基,可列举:脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基等。此处,在本说明书中,所谓“脂环式烃基”为除不具有环状结构的脂肪族烃基以外的概念。另外,在本说明书中,所谓“脂环式烃基”、“芳香族烃基”为不仅包含仅含有环结构的基,而且也包含在所述环结构中二价的脂肪族烃基进一步进行了取代的基的概念,只要在其结构中至少包含脂环式烃或芳香族烃即可。
作为脂肪族烃基,可为直链及分支链的任一形态,另外,可为饱和烃基也可为不饱和烃基。作为脂肪族烃基,例如可列举:烷基、烯基、炔基。作为烷基,优选为碳数1~20的烷基,更优选为碳数1~10的烷基,进而优选为碳数1~5的烷基。作为烷基的具体例,例如可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基等。另外,作为烯基,优选为碳数2~20的烯基,更优选为碳数2~15的烯基,进而优选为碳数2~10的烯基。作为烯基的具体例,可列举:乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-辛烯基、2-癸烯基等。另外,作为炔基,优选为碳数2~20的炔基,更优选为碳数2~10的炔基,进而优选为碳数2~5的炔基。作为炔基的具体例,例如可列举:乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-戊炔基、1-己炔基、2-乙基-2-丁炔基、2-辛炔基、(4-乙炔基)-5-己炔基、2-癸炔基等。
作为脂环式烃基,可为饱和也可为不饱和,另外,脂环式烃基的碳数优选为3~30,更优选为3~12。作为脂环式烃基,例如可列举:环烷基、环烯基、缩合多环烃基、桥环烃基、螺环烃基、环状萜烯烃基等。作为环烷基的具体例,例如可列举:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、叔丁基环己基、环庚基、环辛基等。作为环烯基的具体例,例如可列举1-环己烯基等。另外,作为缩合多环烃基的具体例,例如可列举三环癸基、十氢-2-萘基、金刚烷基等,作为桥环烃基的具体例,例如可列举:三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、五环十五烷基、异冰片基、二环戊烯基、三环戊烯基等。进而,作为螺环烃基的具体例,例如可列举自螺环[3.4]庚烷、螺环[3.4]辛烷中去除一个氢原子而成的一价的基等,作为环状萜烯烃基的具体例,例如可列举自对薄荷烷、桧烷(thujane)、蒈烷(carane)等中去除一个氢原子而成的一价的基等。
作为芳香族烃基,可为单环式芳香族烃基,也可为多环式芳香族烃基,碳数优选为6~20,进而优选为6~10。作为芳香族烃基的具体例,例如可列举:苯基、苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基(phenanthryl group)、薁基、9-芴基等。
另外,烃基也可具有取代基。作为取代基,例如可列举:卤素原子(以下,也称为“卤基”)、硝基、碳数1~6的烷氧基等。作为卤基的具体例,可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为烷氧基,优选为碳数1~6的烷氧基,作为其具体例,例如可列举:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等。再者,取代基的位置及数量为任意,在具有两个以上的取代基的情况下,所述取代基可相同也可不同。
其中,作为Ra~Rc,就异氰酸酯基的再生的容易性而言,优选为脂肪族烃基,更优选为碳数1~6的烷基,进而优选为碳数1~3的烷基。
x为0~3的整数,优选为1或2。
关于封端异氰酸酯基,例如,若加热至100℃~140℃,则封端剂离解而生成异氰酸酯基,并具有产生与含有可和其反应的基γ的化合物快速加成反应或缩合反应的性质。而且,通过将这种结构导入至(A)着色剂、(B)树脂及(C)聚合性化合物中的任一者以上,例如,在使用着色组合物来形成着色硬化膜时的后烘烤步骤中,由封端异氰酸酯基生成的异氰酸酯基与具有可和着色组合物中的异氰酸酯基反应的基γ的化合物进行反应,由此可在分子间或分子内形成交联结构。由此,着色硬化膜的交联密度得到提高,可显著提高耐溶剂性。另外,异氰酸酯基、环氧基、乙烯性不饱和基等反应性基对于提高着色硬化膜的交联结构而言有用,若在这些反应性基中未导入封端结构,则容易引发着色组合物的保存稳定性的降低。相对于此,本发明的着色组合物在(A)着色剂、(B)树脂及(C)聚合性化合物中的任一者以上所具有的异氰酸酯基中导入有封端结构,因此可抑制着色组合物的保存稳定性的降低。此处,作为可与异氰酸酯基反应的基γ,例如可列举活性氢基。作为活性氢基,例如可列举:羟基、羧基、氨基、亚氨基、氢硫基(sulfanyl)等。其中,就反应性的观点而言,优选为羟基、氨基、亚氨基、氢硫基,进而优选为羟基。
本实施方式的(A)着色剂、(B)树脂及(C)聚合性化合物的任一者以上具有特定结构α,这些可采用适当的结构,但其具体形态会在后述的第2实施方式~第4实施方式中详细说明。
进而,本实施方式的着色组合物可含有一种或两种以上的公知的着色剂、分散剂、分散助剂、聚合引发剂、溶媒、添加剂等。其具体形态会在后述的第2实施方式~第4实施方式中详细说明。
<第2实施方式>
本实施方式的着色组合物包含(A)含有染料的着色剂及(C)聚合性化合物,且(A)着色剂含有具有特定结构α及色素结构β的化合物。
以下,对本实施方式的着色组合物的构成成分进行说明。
-(A)着色剂-
本实施方式的(A)着色剂含有染料。作为染料,例如可含有一种或两种以上的在颜色索引(C.I.(Color Index);染色家协会(The Society of Dyers and Colourists)公司发行,以下相同)中被分类成染料(Dye)的化合物、以及公知的染料。
作为染料,例如可列举:氧杂蒽染料、三芳基甲烷染料、二芳基甲烷染料、花青染料、蒽醌染料、偶氮染料、次甲基染料、醌亚胺染料、二吡咯亚甲基染料、喹酞酮(quinophthalone)染料、香豆素染料、吡唑啉酮染料、喹啉染料、硝基染料、酞菁染料、亚酞菁染料、方酸内鎓染料等。
本实施方式的(A)着色剂含有具有特定结构α及色素结构β的化合物。所述化合物只要具有特定结构α及色素结构β,则并无特别限定,例如可列举下述(i)或(ii)的形态。
(i)含有具有特定结构α的重复单元及具有色素结构β的重复单元的色素多聚体或含有具有特定结构α及色素结构β的重复单元的色素多聚体
(ii)具有特定结构α的色素
此处,在本说明书中,所谓“色素结构”是指源自色素的部分结构,色素结构可具有电荷,所述情况下,可为分子内盐及分子间盐的任一形态。另外,所谓“色素多聚体”是指含有具有色素结构的重复单元的聚合体。
在(i)及(ii)的形态中,构成色素结构β的色素可根据着色组合物的用途来适当选择色彩或材质。例如,可列举染料、颜料,其中,就容易享有本发明的效果的方面而言,作为构成色素结构β的色素,优选为染料。
作为染料,就生色团的结构方面而言,例如可列举:氧杂蒽(xanthene)染料、三芳基甲烷染料、二芳基甲烷染料、花青染料、蒽醌染料、偶氮染料、次甲基染料、醌亚胺染料、二吡咯亚甲基染料、喹酞酮染料、香豆素染料、吡唑啉酮染料、喹啉染料、硝基染料、酞菁染料、亚酞菁染料、方酸内鎓染料等。其中,就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,优选为氧杂蒽染料、三芳基甲烷染料、二芳基甲烷染料、花青染料、蒽醌染料、偶氮染料、次甲基染料、醌亚胺染料、二吡咯亚甲基染料、喹酞酮染料、香豆素染料、酞菁染料、亚酞菁染料、方酸内鎓染料。
另外,染料可包含阳离子部或阴离子部,例如可为阳离子性生色团与反荷阴离子的盐、阴离子性生色团与反荷阳离子的盐。反荷离子可为有机离子,也可为无机离子。此处,在本说明书中,所谓“阳离子性生色团”是指具有正电荷的原子团。再者,原子团含有具有正电荷的官能基及具有负电荷的官能基,在将这些电荷合计而以整体计成为正电荷的情况下,设为包含于阳离子性生色团者。另外,所谓“阴离子性生色团”是指具有负电荷的原子团。再者,原子团含有具有正电荷的官能基及具有负电荷的官能基,在将这些电荷合计而以整体计成为负电荷的情况下,设为包含于阴离子性生色团者。再者,本说明书中,将如下原子团设为“电中性的生色团”,所述原子团不相当于阳离子性生色团也不相当于阴离子性生色团,且不含有具有正电荷的官能基及具有负电荷的官能基,或即便含有具有正电荷的官能基及具有负电荷的官能基,正电荷的总数与负电荷的总数也相同,以整体计而电中性。
其中,作为所述(i)的形态,优选为下述(i-1)~(i-3)的形态。
(i-1)色素结构β为阳离子性生色团,含有具有所述阳离子性生色团及阴离子性基的重复单元与具有特定结构α的重复单元的色素多聚体
(i-2)色素结构β为阴离子性生色团,含有具有所述阴离子性生色团及阳离子性基的重复单元与具有特定结构α的重复单元的色素多聚体
(i-3)色素结构β为电中性的生色团,含有具有所述生色团的重复单元与具有特定结构α的重复单元的色素多聚体
首先,对(i-1)的形态进行说明。
如上所述,(i-1)的形态是含有具有阳离子性生色团及阴离子性基的重复单元与具有特定结构α的重复单元的色素多聚体。
作为阳离子性生色团,例如可列举:三芳基甲烷生色团、聚次甲基生色团(花青生色团、次甲基生色团、方酸内鎓生色团)、偶氮生色团、二芳基甲烷生色团、醌亚胺生色团、蒽醌生色团、酞菁生色团、氧杂蒽生色团、喹酞酮生色团等。其中,就原料获取的观点而言,优选为三芳基甲烷生色团、花青生色团、次甲基生色团、偶氮生色团、醌亚胺生色团、氧杂蒽生色团,进而,其中,就提高移染性、保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,优选为三芳基甲烷生色团、花青生色团、醌亚胺生色团、氧杂蒽生色团、亚酞菁生色团、酞菁生色团。作为阳离子性生色团,也可使用在颜色索引(C.I.)中被分类成C.I.碱性(C.I.Basic)的染料的阳离子部。
作为三芳基甲烷生色团,例如可列举下述式(1)所表示者。再者,在下述式(1)所表示的阳离子中存在多种共振结构,但在本说明书中,关于这些共振结构,设为与下述式(1)所表示的阳离子同等者。再者,在以下的说明中,关于在化学式中记载有电荷的化合物,在存在共振结构的情况下,设为进行相同处理者。
[化2]
[在式(1)中,
Ar表示二价的芳香族烃基;
R1~R4彼此独立地表示氢原子或烃基;
R5~R12表示氢原子、卤基、烃基或-COOR17;其中,R17表示氢原子或碳数1~8的烷基;
Y表示氢原子或下述式(2)所表示的基]
[化3]
[在式(2)中,R13及R14彼此独立地表示氢原子或烃基]
Ar的芳香族烃基可为单环式芳香族烃基,也可为多环式芳香族烃基,碳数优选为6~20,更优选为6~10。作为二价的芳香族烃基的具体例,例如可列举:亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基等。
二价的芳香族烃基可具有取代基,作为取代基,可列举:卤基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基等。卤基及碳数1~6的烷基的具体例如在上文中所说明般。再者,取代基的位置及数量为任意,在具有两个以上的取代基的情况下,所述取代基可相同也可不同。
其中,作为Ar的芳香族烃基,优选为亚苯基、亚萘基、经碳数1~6的烷基取代的亚苯基、经碳数1~6的烷基取代的亚萘基。
作为R1~R14的烃基,例如可列举:脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基。脂肪族烃基可为直链及分支链的任一形态,另外,可为饱和烃基也可为不饱和烃基。脂肪族烃基的碳数优选为1~30,更优选为1~15,进而优选为1~8。另外,脂环式烃基可为饱和也可为不饱和,碳数优选为3~30,更优选为3~12。芳香族烃基可为单环式芳香族烃基,也可为多环式芳香族烃基,碳数优选为6~20,更优选为6~10。再者,脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的具体构成如在上文中所说明般。
R17的碳数1~8的烷基可为直链也可为分支链,作为具体例,可列举与所述相同者。
在本发明中,所述式(1)所表示的生色团中,就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,优选为下述式(1-1)或式(1-2)所表示的生色团。
[化4]
[在式(1-1)、式(1-2)中,
R1~R4、R13及R14彼此独立地表示氢原子、碳数1~8的烷基、碳数3~8的环烷基或苯基;
R15及R16彼此独立地表示氢原子、卤基或碳数1~8的烷基]
作为R1、R2、R13及R14,优选为氢原子或碳数1~6的烷基,作为R3,优选为氢原子、碳数1~6的烷基、碳数3~6的环烷基或苯基。另外,作为R4,优选为氢原子或碳数1~6的烷基,作为R15及R16,优选为氢原子、卤基或碳数1~6的烷基。
作为所述式(1)所表示的生色团的代表例,例如可列举下述式所表示的生色团。
[化5]
[化6]
在“聚次甲基生色团”中包含花青生色团、次甲基生色团、方酸内鎓生色团。其中,作为花青生色团,例如可列举下述式(3)所表示者。
[化7]
[在式(3)中,
R21及R22彼此独立地表示烃基;
R23~R25彼此独立地表示氢原子、卤基或烃基;存在多个的R23及R24可相同也可不同;
环Z1及环Z2彼此独立地表示芳香族烃环;
G1及G2彼此独立地表示-O-、-S-或-CR26R27-;其中,R26及R27彼此独立地表示烃基;
s表示1~3的整数]
作为R21~R27的烃基,例如可列举:脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基。脂肪族烃基可为直链及分支链的任一形态,另外,可为饱和烃基也可为不饱和烃基。脂肪族烃基的碳数优选为1~30,更优选为1~15,进而优选为1~8。另外,脂环式烃基可为饱和也可为不饱和,碳数优选为3~30,更优选为3~12。芳香族烃基可为单环式芳香族烃基,也可为多环式芳香族烃基,碳数优选为6~20,更优选为6~10。再者,脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的具体构成如在上文中所说明般。再者,烃基可具有取代基,作为取代基,可列举:卤基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、碳数1~6的烷氧基等。再者,取代基的位置及数量为任意,在具有两个以上的取代基的情况下,所述取代基可相同也可不同。
作为R23~R25的卤基的具体例,可列举与所述相同者。
环Z1及环Z2的芳香族烃环可为单环式芳香族烃环,也可为多环式芳香族烃环。芳香族烃环的碳数优选为6~20,更优选为6~10。作为具体例,例如可列举:苯环、联苯环、萘环、薁环、蒽环、菲环、芘环、并四苯环、三亚苯环等。
其中,作为R21及R22中的烃基,优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~8的烷基,特优选为碳数1~6的烷基。
作为R23~R25,优选为氢原子。
作为环Z1及环Z2,优选为苯环。
作为G1及G2,优选为-O-、-CR26R27-,作为R26及R27,优选为碳数1~8的烷基,更优选为碳数1~4的烷基,进而优选为甲基、乙基。
s优选为1或2,更优选为1。
作为所述式(3)所表示的花青生色团的具体例,例如可列举下述式所表示者。
[化8]
另外,作为次甲基生色团的具体例,例如可列举下述式所表示者。
[化9]
作为偶氮生色团,例如可例示以下的生色团。
[化10]
[化11]
作为二芳基甲烷生色团,例如可例示以下的生色团。
[化12]
作为醌亚胺生色团,例如可例示以下的生色团。
[化13]
作为蒽醌生色团,例如例示以下的生色团。
[化14]
作为酞菁生色团,例如可例示以下的生色团。再者,在下述化学式中,CuPC表示铜酞菁残基。
[化15]
作为氧杂蒽生色团,例如可列举下述式(4)所表示者。
[化16]
[在式(4)中,
R31、R32、R33及R34彼此独立地表示氢原子或烃基:其中,所述烃基可经卤基、-R38、-OH、-OR38、-SO3H、-SO3M1、-CO2H、-CO2M1、-CO2R38、-SO3R38、-SO2NHR39或-SO2NR39R40取代;
R35及R36彼此独立地表示氢原子或碳数1~8的烷基;
R37表示-SO3H、-SO3M1、-CO2H、-CO2R38、-SO3R38、-SO2NHR39或-SO2NR39R40;
u表示0~5的整数,在u为2以上的整数的情况下,多个R37可相同也可不同;
R38表示碳数1~10的饱和烃基;其中,所述饱和烃基可经卤基取代,另外,饱和烃基可在C-C键间具有-O-、-CO-或-NR38-;
R39及R40彼此独立地表示碳数1~10的烷基、碳数3~30的环烷基或-Xa,或者表示R39及R40彼此键结而形成的碳数2~10的经取代或未经取代的含氮杂环基;其中,所述烷基及环烷基可经羟基、卤基、-Xa、-CH=CH2或-CH=CHR38取代,另外,所述烷基及环烷基可在C-C键间具有-O-、-CO-或-NR38-,所述杂环基可经-R38、-OH或-Xa取代;
M1表示钠原子或钾原子;
Xa表示碳数6~10的芳香族烃基或碳数5~10的芳香族杂环基;其中,所述芳香族烃基及芳香族杂环基可经-OH、-R38、-OR38、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR38或卤基取代]
作为R31、R32、R33及R34的烃基,例如可列举:脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基。脂肪族烃基可为直链及分支链的任一形态,另外,可为饱和烃基也可为不饱和烃基。脂肪族烃基的碳数优选为1~30,更优选为1~15,进而优选为1~8。另外,脂环式烃基可为饱和也可为不饱和,碳数优选为3~30,更优选为3~12。芳香族烃基可为单环式芳香族烃基,也可为多环式芳香族烃基,碳数优选为6~20,更优选为6~10。再者,脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的具体构成如在上文中所说明般。
其中,作为R31、R32、R33及R34,优选为氢原子、碳数1~10的饱和烃基或碳数6~10的芳香族烃基。再者,碳数1~10的饱和烃基的具体构成如后述般。
关于R38的饱和烃基,只要碳数为1~10,则可为直链、分支链及环状的任一者,另外,也可具有桥联结构。具体而言,例如可列举饱和脂肪族烃基、饱和脂环式烃基。作为饱和脂肪族烃基、饱和脂环式烃基的具体例,可列举与在所述烷基、环烷基中所例示者相同者。
作为Xa的芳香族烃基,优选为碳数为6~10的芳基,例如可列举苯基、萘基等。此处,在本说明书中,所谓“芳基”是指单环式芳香族烃基~三环式芳香族烃基。另外,作为Xa中的碳数5~10的芳香族杂环基,可列举:呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基等。
作为R39及R40彼此键结而形成的碳数2~10的含氮杂环基,例如可列举:吡咯啶基、吡唑啉基、吗啉基、硫代吗啉基(thiomorpholinyl)、哌啶基(piperidyl group)、N-六氢吡啶基(piperidino group)、哌嗪基、高哌嗪基(homopiperazinyl)、四氢嘧啶基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、苯并噻唑基、恶唑基、吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、邻苯二甲酰亚胺基等。作为含氮杂环基的取代基,可列举:在所述卤基、Xa中所例示的芳香族烃基或芳香族杂环基、以及碳数1~6的烷基等。再者,取代基的位置及数量为任意,在具有两个以上的取代基的情况下,所述取代基可相同也可不同。
作为-SO3R38,可列举:甲磺酰基、乙磺酰基、己磺酰基、癸磺酰基等。另外,作为-CO2R38,可列举:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、环己氧基羰基、甲氧基丙氧基羰基等。进而,作为-SO2NHR39、-SO2NR39R40的R39、R40,优选为碳数6~8的分支烷基、碳数5~7的脂环式烃基、碳数7~10的芳烷基、经羟基或烷氧基取代的碳数2~8的烷基、芳基、
作为R35及R36的碳数1~8的烷基,优选为碳数1~4的烷基,更优选为甲基、乙基。
作为所述式(4)所表示的生色团的具体例,例如可列举下述式所表示的生色团。
[化17]
在(i-1)的形态中,具有阴离子性基的重复单元可设为源自具有阴离子性基及聚合性不饱和基的单量体者。
作为阴离子性基,可列举:磺酸盐阴离子、酰亚胺阴离子、羧酸盐阴离子。其中,优选为酰亚胺阴离子,更优选为磺酰基酰亚胺阴离子。
另外,作为聚合性不饱和基,可列举:(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等。其中,优选为(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基芳基,更优选为乙烯基芳基。
作为具有阴离子性基及聚合性不饱和基的单量体,例如可列举下述式(5)所表示者。
[化18]
[在式(5)中,
W1表示聚合性不饱和基,
X1表示卤基、卤化烃基、或者在卤化烃基的C-C键间具有包含碳原子、氢原子或卤素原子以外的原子的连结基的基,
Y1表示单键或二价的有机基]
作为W1的聚合性不饱和基,优选为(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基芳基,更优选为乙烯基芳基。
作为X1的卤基,可列举与所述相同者。
作为形成X1的卤化烃基的骨架的烃基,例如可列举:脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基。脂肪族烃基可为直链及分支链的任一形态,另外,可为饱和烃基也可为不饱和烃基。脂肪族烃基的碳数优选为1~30,更优选为1~15,进而优选为1~8。另外,脂环式烃基可为饱和也可为不饱和,碳数优选为3~30,更优选为3~12。芳香族烃基可为单环式芳香族烃基,也可为多环式芳香族烃基,碳数优选为6~20,更优选为6~10。再者,脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的具体构成如在上文中所说明般。
其中,作为形成卤化烃基的骨架的烃基,更优选为烷基、脂环式饱和烃取代烷基、苯基、烷基取代苯基、芳烷基,进而优选为烷基、芳烷基。
另外,作为X1的卤化烃基中的卤素原子,就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,优选为氟原子。再者,氟原子可取代烃基的氢原子的一部分或全部。
X1也可为在卤化烃基的C-C键间具有包含碳原子、氢原子或卤素原子以外的原子的连结基的基,但作为包含碳原子、氢原子或卤素原子以外的原子的连结基,可列举:-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、-SO2-等。
在本实施方式中,就提高移染性、保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,作为X1,优选为卤化烃基、或者在卤化烃基的C-C键间具有包含碳原子、氢原子或卤素原子以外的原子的连结基的基。
作为Y1中的二价的有机基,可列举:二价的烃基、将二价的烃基与包含碳原子及氢原子以外的原子的连结基组合而成的基或这些基的氢原子的一部分经卤素原子取代的基。作为这种有机基,例如可列举:碳数1~10的烷烃二基、碳数6~20的亚芳基、碳数7~20的亚芳基烷烃二基或将选自碳数1~10的烷烃二基及碳数6~20的亚芳基中的至少一种与选自-O-、-S-、-COO-、-CONR'-(R′表示氢原子或碳数1~8的烷基)及-SO2-中的至少一种组合而成的基等。
烷烃二基可为直链及分支链的任一形态,例如可列举:亚甲基、亚乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基等。其中,优选为碳数1~6的烷烃二基,更优选为碳数1~4的烷烃二基。
作为亚芳基,优选为碳数6~10的亚芳基,优选为亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基,更优选为亚苯基。
亚芳基烷烃二基是将亚芳基与烷烃二基组合而成的二价的基。作为亚芳基烷烃二基,就原料的获取及制造上的容易性的方面而言,优选为碳数7~15的亚芳基烷烃二基,更优选为碳数7~13的亚芳基烷烃二基。具体而言,例如可列举:亚苯基亚甲基、亚苯基二亚甲基、亚苯基三亚甲基、亚苯基四亚甲基、亚苯基五亚甲基、亚苯基六亚甲基等亚苯基C1-6烷烃二基。再者,亚苯基烷烃二基存在邻体、间体及对体,就立体阻碍少的方面而言,优选为对体。
另外,作为将选自碳数1~10的烷烃二基及碳数6~20的亚芳基中的至少一种与选自-O-、-S-、-COO-、-CONR'-(R′表示氢原子或碳数1~8的烷基)及-SO2-中的至少一种组合而成的基,优选为将选自碳数1~10的烷烃二基及碳数6~20的亚芳基中的至少一种与选自-O-、-COO-及-SO2-中的至少一种组合而成的基,更优选为将选自碳数1~10的烷烃二基及碳数6~20的亚芳基中的至少一种与选自-O-及-SO2-中的至少一种组合而成的基。
其中,作为Y1,优选为单键或可经卤素原子取代的碳数1~6的烷烃二基。
作为所述式(5)所表示的单量体的具体例,例如可列举下述式所表示者。
[化19]
另外,关于具有磺酸盐阴离子作为阴离子性基的单量体,例如可例示:对苯乙烯磺酸酯或国际公开第2006/121096号中所记载的具有磺酸盐阴离子及聚合性不饱和基的单量体。
接着,对(i-2)的形态进行说明。
(i-2)的形态是含有具有阴离子性生色团与阳离子性基的重复单元及具有特定结构α的重复单元的色素多聚体。
作为阴离子性生色团,例如可列举:三芳基甲烷生色团、聚次甲基生色团、偶氮生色团、二芳基甲烷生色团、醌亚胺生色团、蒽醌生色团、酞菁生色团、氧杂蒽生色团、方酸内鎓生色团、喹酞酮生色团等。其中,优选为三芳基甲烷生色团、偶氮生色团、酞菁生色团、氧杂蒽生色团,更优选为具有选自-SO3 -及-CO2 -中的一个或两个以上的取代基的三芳基甲烷生色团、偶氮生色团、酞菁生色团或氧杂蒽生色团。作为阴离子性生色团,也可使用在颜色索引中被分类成C.I.酸性(C.I.Acid)的染料的阴离子部。
作为阴离子性生色团的具体例,例如可列举:下述式(6)所表示的氧杂蒽生色团。
[化20]
[在式(6)中,
R61、R62、R63及R64彼此独立地表示氢原子或烃基;其中,所述烃基可经卤基、-R68、-OH、-OR68、-SO3H、-SO3M2、-SO3 -、-CO2H、-CO2M2、-COO-、-CO2R68、-SO3R68、-SO2NHR69或-SO2NR69R70取代;
R65及R66彼此独立地表示氢原子或碳数1~8的烷基;
R67表示-SO3H、-SO3M2、-SO3 -、-CO2H、-CO2M2、-COO-、-CO2R68、-SO3R68、-SO2NHR69或-SO2NR69R70;
v表示0~5的整数,在v为2以上的整数的情况下,多个R67可相同也可不同;
R68表示碳数1~10的饱和烃基;其中,所述饱和烃基可经卤基取代,另外,饱和烃基可在C-C键间具有-O-、-CO-或-NR68-;
R69及R70彼此独立地表示碳数1~10的烷基、碳数3~30的环烷基或-Xb,或者表示R69及R70彼此键结而形成的碳数2~10的经取代或未经取代的含氮杂环基;其中,所述烷基及环烷基中所含的氢原子可经羟基、卤基、-Xb、-CH=CH2或-CH=CHR68取代,另外,所述烷基及环烷基可在C-C键间具有-O-、-CO-或-NR68-,所述杂环基可经-R68、-OH或-Xb取代;
M2表示钠原子或钾原子;
Xb表示碳数6~10的芳香族烃基或碳数5~10的芳香族杂环基;所述芳香族烃基及芳香族杂环基中所含的氢原子可经-OH、-R68、-OR68、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR68或卤基取代;
其中,R61、R62、R63、R64及R67中的任两者以上具有-SO3 -或-COO-]
作为R61、R62、R63及R64的烃基,例如可列举:脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基。脂肪族烃基可为直链及分支链的任一形态,另外,可为饱和烃基也可为不饱和烃基。脂肪族烃基的碳数优选为1~30,更优选为1~15,进而优选为1~8。另外,脂环式烃基可为饱和也可为不饱和,碳数优选为3~30,更优选为3~12。芳香族烃基可为单环式芳香族烃基,也可为多环式芳香族烃基,碳数优选为6~20,更优选为6~10。再者,脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的具体构成如在上文中所说明般。
其中,作为R61、R62、R63及R64,优选为氢原子、碳数1~10的饱和烃基、碳数6~10的芳香族烃基。再者,所述饱和烃基及芳香族烃基、R65及R66的烷基、R68的饱和烃基、R69及R70的烷基、环烷基及杂环基以及Xb的芳香族烃基及芳香族杂环基可采用与所述式(4)的芳香族烃基、烷基、饱和烃基、杂环基及芳香族杂环基相同的构成,关于适宜的形态,也如在所述式(4)中所说明般。
所述式(6)所表示的氧杂蒽生色团的R61、R62、R63、R64及R67中的任两者以上具有-SO3 -或-COO-,作为其具体形态,可列举如下形态:R61、R62、R63及R64中的两个以上为经-SO3 -或-COO-取代的芳香族烃基,R67为选自-SO3 -及-COO-中的两个以上,或者R61、R62、R63及R64中的一个以上为经-SO3 -或-COO-取代的芳香族烃基且R67的一个以上为-SO3 -或-COO-。
作为所述式(6)所表示的氧杂蒽生色团的代表例,例如可列举下述式所表示的生色团。
[化21]
作为阴离子性生色团,也可使用在配体中具有下述式(7)所表示的偶氮生色团的阴离子,具体而言,可列举下述式(8)所表示的阴离子。
[化22]
[在式(7)中,
环Z5彼此独立地表示经取代或未经取代的杂环基,
环Z6彼此独立地表示经取代或未经取代的芳香族烃基,
t1及t2彼此独立地表示0或1]
[化23]
[在式(8)中,
环Z5彼此独立地表示经取代或未经取代的杂环基,
环Z6彼此独立地表示经取代或未经取代的芳香族烃基,
M表示铬、钴、铁、镍、铜或铝,
t1及t2彼此独立地表示0或1]
环Z5中的杂环基可为单环式杂环基,也可为多环式杂环基。作为所述杂环基的具体例,可列举在所述式(4)中所例示的碳数2~10的杂环基。其中,优选为含氮芳香族杂环基,更优选为吡啶基、吡唑基。所述杂环基可具有取代基,作为取代基,可列举:卤基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、氰基、甲酰基、硝基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷硫基、芳硫基、三烷基硅烷基、氢硫基、烯丙基、烷基磺酰基、烷基氨磺酰基、烷基、碳数6~20的芳香族烃基等。其中,作为杂环基的取代基,优选为羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、氰基、碳数1~20的烷基、苯基。另外,烷基可在C-C键间具有包含碳原子、氢原子或卤素原子以外的原子的连结基,作为所述连结基,可列举:-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、-SO2-等。再者,取代基的位置及数量为任意,在具有两个以上的取代基的情况下,所述取代基可相同也可不同。
作为环Z6中的芳香族烃基,优选为碳数为6~20,更优选为碳数6~10。作为所述芳香族烃基的具体例,可列举与在所述式(i)或式(ii)中所例示者相同者,其中,优选为苯基。作为所述芳香族烃基的取代基,可列举:在环Z5中的杂环基的说明中所例示者以及磺基、氨磺酰基、烷基酰胺基等。其中,优选为卤基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、氰基、硝基、烷氧基、磺基、烷基磺酰基、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、烷基酰胺基、烷基。再者,取代基的位置及数量为任意,在具有两个以上的取代基的情况下,所述取代基可相同也可不同。
在(i-2)的形态中,具有阳离子性基的重复单元可设为源自具有阳离子性基及聚合性不饱和基的单量体者。
作为阳离子性基,可列举:铵阳离子、鏻阳离子、锍阳离子、錪阳离子、重氮鎓阳离子。其中,优选为铵阳离子。
另外,作为聚合性不饱和基,可列举:(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等。其中,优选为(甲基)丙烯酰氧基、烯丙基,更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
作为具有阳离子性基及聚合性不饱和基的单量体,例如可列举下述式(9)所表示者。
[化24]
[在式(9)中,
R71~R73彼此独立地表示氢原子或烃基,
W2表示聚合性不饱和基,
Y2表示单键或二价的有机基]
作为R71~R73的烃基,例如可列举:脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基。脂肪族烃基可为直链及分支链的任一形态,另外,可为饱和烃基也可为不饱和烃基。脂肪族烃基的碳数优选为1~30,更优选为1~15,进而优选为1~8。另外,脂环式烃基可为饱和也可为不饱和,碳数优选为3~30,更优选为3~12。芳香族烃基可为单环式芳香族烃基,也可为多环式芳香族烃基,碳数优选为6~20,更优选为6~10。再者,脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的具体构成如在上文中所说明般。
其中,作为R71~R73,优选为碳数1~10的烃基,优选为碳数1~6的脂肪族烃基、碳数6~10的芳香族烃基、碳数7~10的芳香族烃取代脂肪族烃基。碳数1~6的脂肪族烃基中,优选为碳数1~4的烷基,更优选为甲基、乙基。碳数6~10的芳香族烃基中,优选为苯基、萘基,碳数7~10的芳香族烃取代脂肪族烃基中,优选为苄基。
作为W2的聚合性不饱和基,优选为(甲基)丙烯酰氧基、烯丙基,更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
作为Y2的二价的有机基,可列举与所述Y1相同者,其中,优选为碳数1~6的烷烃二基、将碳数1~6的烷烃二基与-O-组合而成的基。碳数1~6的烷烃二基中,优选为碳数1~4的烷烃二基,更优选为乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基。将碳数1~6的烷烃二基与-O-组合而成的基中,优选为将碳数1~4的烷烃二基与-O-组合而成的基,更优选为乙烷-1,2-二基氧基、丙烷-1,3-二基氧基。
另外,具有阳离子性基的重复单元可设为源自具有铵阳离子及聚合性不饱和基的单量体者。作为具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙基铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基苄基铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基吗啉铵等具有(甲基)丙烯酰氧基的四级铵;(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基铵、(甲基)丙烯酰基氨基乙基三乙基铵、(甲基)丙烯酰基氨基乙基二甲基苄基铵等具有(甲基)丙烯酰基氨基的四级铵;二甲基二烯丙基铵、三甲基乙烯基苯基铵等。
接着,对(i-3)的形态进行说明。
(i-3)的形态是含有具有电中性的生色团的重复单元与具有特定结构α的重复单元的色素多聚体。
具有电中性的生色团的重复单元可设为源自具有电中性的生色团及聚合性不饱和基的单量体者。
作为电中性的生色团,例如可列举:三芳基甲烷生色团、次甲基生色团、花青生色团、偶氮生色团、二芳基甲烷生色团、醌亚胺生色团、蒽醌生色团、酞菁生色团、亚酞菁生色团、氧杂蒽生色团、方酸内鎓生色团、喹酞酮生色团、二吡咯亚甲基生色团等。关于这些生色团,不含有具有正电荷的官能基及具有负电荷的官能基,或即便含有具有正电荷的官能基及具有负电荷的官能基,正电荷的总数与负电荷的总数也相同。其中,优选为三芳基甲烷生色团、次甲基生色团、花青生色团、醌亚胺生色团、蒽醌生色团、酞菁生色团、亚酞菁生色团、氧杂蒽生色团、方酸内鎓生色团、喹酞酮生色团、二吡咯亚甲基生色团,更优选为三芳基甲烷生色团、花青生色团、醌亚胺生色团、酞菁生色团、亚酞菁生色团、氧杂蒽生色团、方酸内鎓生色团、二吡咯亚甲基生色团。
关于作为具备具有正电荷的官能基及具有负电荷的官能基的生色团的电中性的生色团的具体例,例如可列举下述式(10)所表示的氧杂蒽生色团。
[化25]
[在式(10)中,
R81、R82、R83及R84彼此独立地表示氢原子或烃基;其中,所述烃基可经卤基、-R88、-OH、-OR88、-SO3H、-SO3M3、-SO3 -、-CO2H、-CO2M3、-COO-、-CO2R88、-SO3R88、-SO2NHR89或-SO2NR89R90取代;
R85及R86彼此独立地表示氢原子或碳数1~8的烷基;
R87表示-SO3H、-SO3M3、-SO3 -、-CO2H、-CO2M3、-COO-、-CO2R88、-SO3R88、-SO2NHR89或-SO2NR89R90;
w表示0~5的整数,在w为2以上的整数的情况下,多个R87可相同也可不同;
R88表示碳数1~10的饱和烃基;其中,所述饱和烃基可经卤基取代,另外,饱和烃基可在C-C键间具有-O-、-CO-或-NR88-;
R89及R90彼此独立地表示碳数1~10的烷基、碳数3~30的环烷基或-Xc,或者表示R89及R90彼此键结而形成的碳数2~10的经取代或未经取代的含氮杂环基;其中,所述烷基及环烷基中所含的氢原子可经羟基、卤基、-Xc、-CH=CH2或-CH=CHR88取代,另外,所述烷基及环烷基可在C-C键间具有-O-、-CO-或-NR88-,所述杂环基可经-R88、-OH或-Xc取代;
M3表示钠原子或钾原子;
Xc表示碳数6~10的芳香族烃基或碳数5~10的芳香族杂环基;所述芳香族烃基及芳香族杂环基中所含的氢原子可经-OH、-R88、-OR88、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR88或卤基取代;
其中,R81、R82、R83、R84及R87中的任一个具有-SO3 -或-COO-]
作为R81、R82、R83及R84的烃基,例如可列举:脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基。脂肪族烃基可为直链及分支链的任一形态,另外,可为饱和烃基也可为不饱和烃基。脂肪族烃基的碳数优选为1~30,更优选为1~15,进而优选为1~8。另外,脂环式烃基可为饱和也可为不饱和,碳数优选为3~30,更优选为3~12。芳香族烃基可为单环式芳香族烃基,也可为多环式芳香族烃基,碳数优选为6~20,更优选为6~10。再者,脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的具体构成如在上文中所说明般。
其中,作为R81、R82、R83及R84,优选为氢原子、碳数1~10的饱和烃基、碳数6~10的芳香族烃基。再者,所述饱和烃基及芳香族烃基、R85及R86的烷基、R88的饱和烃基、R89及R90的烷基、环烷基及杂环基以及Xc的芳香族烃基及芳香族杂环基可采用与所述式(4)的芳香族烃基、烷基、饱和烃基、杂环基及芳香族杂环基相同的构成,关于适宜的形态,也如在所述式(4)中所说明般。
所述式(10)所表示的氧杂蒽生色团的R81、R82、R83、R84及R87中的任一个具有-SO3 -或-COO-,作为其具体形态,可列举如下形态:R81、R82、R83及R84中的任一个为经-SO3 -或-COO-取代的芳香族烃基或R87为选自-SO3 -及-COO-中的一种。
另外,可列举下述式(11)所表示的亚酞菁生色团。
[化26]
[在式(11)中,
R101~R112彼此独立地表示氢原子、卤基、烷基、芳基、羟基、氢硫基、氨基、烷氧基、芳氧基、硫醚基;
Xp表示阴离子]
作为R101~R112,优选为卤基、烷基、芳氧基,更优选为氟原子、氯原子、碳数1~20的烷基、碳数6~30的芳氧基,进而优选为氯原子、碳数1~10的烷基、碳数6~20的芳氧基。所述烷基可具有取代基,例如可列举:卤基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、氰基、硝基等。另外,芳氧基可具有取代基,例如可列举甲基、叔丁基等。再者,取代基的位置及数量为任意,在具有两个以上的取代基的情况下,所述取代基可相同也可不同。
作为Xp的阴离子,例如可列举:氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、过氯酸根阴离子、硫氰酸根阴离子、六氟化磷阴离子、六氟化锑阴离子、四氟化硼阴离子等无机系阴离子;乙酸根阴离子、苯甲酸根阴离子等羧酸根阴离子;苯磺酸根阴离子、甲苯磺酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子等有机磺酸根阴离子;辛基磷酸根阴离子、十二烷基磷酸根阴离子、十八烷基磷酸根阴离子、苯基磷酸根阴离子、壬基苯基磷酸根阴离子等有机磷酸根阴离子;酚盐、2,4-二-叔丁基酚盐、4-((甲基)丙烯酰氧基)酚盐、4-羧基酚盐、1-甲基吡啶-1-鎓-3-醇盐等酚盐阴离子(酚或酚衍生物的共轭碱)等。其中,优选为氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、过氯酸根阴离子、羧酸根阴离子、磷酸根阴离子、酚盐阴离子,进而优选为过氯酸根阴离子、羧酸根阴离子、酚盐阴离子。
作为所述式(11)所表示的亚酞菁生色团的具体例,例如可列举下述式所表示者。再者,Xp的定义与所述式(11)相同。
[化27]
另一方面,作为不含有具有正电荷的官能基及具有负电荷的官能基的电中性的生色团的具体例,例如可列举下述式(12)所表示的酞菁系生色团。
[化28]
[在式(12)中,
R121~R136彼此独立地表示氢原子、-SO2NR137R138、-SR138、-OR138;其中,R137表示氢原子或烃基,R138彼此独立地表示烃基;
Ma表示选自Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Pb、Cu、Ni、Co及Fe中的金属]
作为R137及R138的烃基,例如可列举:脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基。脂肪族烃基可为直链及分支链的任一形态,另外,可为饱和烃基也可为不饱和烃基。脂肪族烃基的碳数优选为1~30,更优选为1~15,进而优选为1~8。另外,脂环式烃基可为饱和也可为不饱和,碳数优选为3~30,更优选为3~12。芳香族烃基可为单环式芳香族烃基,也可为多环式芳香族烃基,碳数优选为6~20,更优选为6~10。再者,脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的具体构成如在上文中所说明般。
其中,作为R137,优选为氢原子或碳数3~20的烷基,作为R138,优选为碳数3~20的烷基。再者,所述烷基可为直链及分支链的任一形态,可具有取代基。其具体例如在上文中所说明般,取代基的位置及数量为任意,在具有两个以上的取代基的情况下,所述取代基可相同也可不同。
作为所述式(12)所表示的酞菁生色团的具体例,例如可列举下述式所表示者。
[化29]
另外,作为蒽醌生色团,例如可列举:C.I.还原蓝(vat blue)4、C.I.分散红(disperse red)60、C.I.分散蓝(disperse blue)56、C.I.分散蓝60等蒽醌染料的生色部。
作为方酸内鎓生色团,只要为电中性,则并无特别限定,例如可列举日本专利特开2012-013945号公报的段落[0132]~段落[0135]中所记载的化合物的生色部。
作为喹酞酮生色团,只要为电中性,则并无特别限定,例如可列举日本专利特开2013-209614号公报的段落[0084]~段落[0115]中所记载的化合物的生色部。
另外,作为聚合性不饱和基,例如可列举:(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等。其中,优选为(甲基)丙烯酰氧基。
其中,作为具有电中性的生色团的重复单元,可设为源自具有电中性的生色团及聚合性不饱和基的单量体者。例如,可列举下述式(13)所表示的单量体。
[化30]
[式(13)中,
R140表示氢原子或甲基;
X3表示直接键结、经取代或未经取代的二价的烃基或将所述二价的烃基与一个以上的包含碳原子及氢原子以外的原子的连结基组合而成的二价的基;
Q表示电中性的生色团]
作为Q,可列举自三芳基甲烷生色团、聚次甲基生色团、偶氮生色团、二芳基甲烷生色团、醌亚胺生色团、蒽醌生色团、酞菁生色团、亚酞菁生色团、氧杂蒽生色团、方酸内鎓生色团或喹酞酮生色团中去除一个氢原子而成的基。其中,优选为自三芳基甲烷生色团、蒽醌生色团、酞菁生色团、亚酞菁生色团、氧杂蒽生色团或喹酞酮生色团中去除一个氢原子而成的基。
作为X3的二价的烃基,例如可列举:二价的脂肪族烃基、二价的脂环式烃基、二价的芳香族烃基。二价的脂肪族烃基可为直链及分支链的任一形态,另外,二价的脂肪族烃基及二价的脂环式烃基可为饱和烃基也可为不饱和烃基。进而,二价的脂环式烃基、二价的芳香族烃基可经脂肪族烃基取代。
作为二价的脂肪族烃基,例如可列举烷烃二基、烯烃二基,其碳数优选为1~20,更优选为2~12,特优选为2~6。作为具体例,可列举与所述相同者。
作为二价的脂环式烃基,例如可列举亚环烷基、亚环烯基,其碳数优选为3~20,更优选为3~12。作为具体例,例如可列举:亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环丁烯基、亚环戊烯基、亚环己烯基等单环式烃环基,1,4-亚降冰片基、2,5-亚降冰片基等亚降冰片基,1,5-亚金刚烷基、2,6-亚金刚烷基等桥环式烃环基等。
二价的芳香族烃基可为单环式芳香族烃基,也可为多环式芳香族烃基,碳数优选为6~14。作为具体例,例如可列举:亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基、亚蒽基等。
另外,在将二价的烃基与一个以上的包含碳原子及氢原子以外的原子的连结基组合而成的二价的基中,作为连结基,例如可列举-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONRX-(RX表示氢原子或碳数1~6的烷基)、-NRX-(RX的含义与所述相同),可具有一种或两种以上。连结基的键结位置为任意,例如可在二价的烃基的末端或C-C键间具有,其中,优选为在单末端或C-C键间具有。另外,二价的烃基与所述连结基也可键结而形成环结构。
作为在C-C键间具有所述连结基的二价的烃基的具体例,例如可列举:-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-、-CH2-CH(-CH3)-CH2-COO-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-OCO-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-、-(CH2)5-COO-(CH2)11-CH2-、-CH2-CH2-CH2-C-(COO-CH2-CH3)2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-(CH2-CH2-O)n-CH2-(n为1~8的整数)、-(CH2-CH2-CH2-O)m-CH2-(m为1~5的整数)、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH-(OCH3)-、-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NH-COO-CH2-CH2-、-CH2-CH2-OCO-CH2-等,但并不限定于这些。
另外,作为具有二价的烃基与所述连结基键结而形成的环结构的基的具体例,例如可列举以下者,但并不限定于这些。再者,*表示键结键。
[化31]
作为二价的烃基所具有的取代基,可列举:卤基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硝基、烷氧基、芳氧基等。作为卤基及烷氧基的具体例,可列举与所述相同者。作为芳氧基,优选为碳数6~14的芳氧基,例如可列举苯氧基、苄氧基等。另外,烷氧基及芳氧基可具有取代基,作为取代基,可列举:卤基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硝基、氢硫基等。进而,在二价的烃基为二价的芳香族烃基的情况下,可由经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基取代。烷基及烯基的碳数优选为1~6。再者,作为烷基及烯基的具体例以及这些的取代基的具体例,可列举与所述相同者。再者,取代基的位置及数量为任意,在具有两个以上的取代基的情况下,所述取代基可相同也可不同。
接着,对(i-1)~(i-3)的形态中的具有特定结构α的重复单元进行说明。
具有特定结构α的重复单元可设为源自具有特定结构α及聚合性不饱和基的单量体者。例如,可列举下述式(14)或式(15)所表示的化合物。再者,所述单量体可使用一种或两种以上。
[化32]
[在式(14)、式(15)中,
Rd表示氢原子或甲基,
Re表示-CO-或-COORf-,
Rf表示可包含选自醚键及亚苯基中的至少一种的碳数1~10的亚烷基;
Ra、Rb、Rc及x的含义与所述式(i)及式(ii)中的Ra、Rb、Rc及x相同]
Rf中的亚烷基可为直链及分支链的任一形态。作为直链状的亚烷基,例如可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。另外,作为分支链状的亚烷基,例如可列举:-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等。
其中,作为Rf中的亚烷基,优选为直链状的亚烷基,更优选为碳数1~5的亚烷基,进而优选为亚甲基、亚乙基。
所谓Rf中的可包含醚键的碳数1~10的亚烷基是指可在构成亚烷基的任意的碳-碳键间插入氧原子。例如可列举:-CH2-O-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CH2-、-CH2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-,其中,优选为-CH2-O-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CH2-、-CH2-O-(CH2)2-,进而优选为-(CH2)2-O-(CH2)2-。
所谓Rf中的可包含亚苯基的碳数1~10的亚烷基是指可在构成亚烷基的任意的碳-碳键间插入亚苯基。例如可列举:-CH2-Ph-(CH2)3-、-(CH2)2-Ph-(CH2)2-、-(CH2)3-Ph-CH2-、-CH2-Ph-(CH2)2-、-(CH2)2-Ph-CH2-、-CH2-Ph-CH2-,其中,优选为-CH2-Ph-(CH2)3-、-(CH2)2-Ph-(CH2)2-、-(CH2)3-Ph-CH2-、-CH2-Ph-(CH2)2-,进而优选为-(CH2)2-Ph-(CH2)2-。再者,在本说明书中,“Ph”是指未经取代的1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。
另外,在Rf中,例如也可如-Ph-O-、-(CH2)2-Ph-O-、-Ph-O-(CH2)2-、-(CH2)2-Ph-O-(CH2)2-般包含所述醚键及亚苯基键这两者。
再者,关于Ra、Rb、Rc及x,如在上文中所说明般。
作为所述式(14)所表示的化合物的具体例,例如可列举下述所列举的化合物。
[化33]
[化34]
作为所述式(15)所表示的化合物的具体例,例如可列举下述所列举的化合物。
[化35]
所述式(14)或式(15)所表示的化合物可利用公知的方法来制造,所述式(14)所表示的化合物例如可通过日本专利第5815871号说明书、日本专利特开2007-270216号公报、日本专利特开2004-285272号公报中记载的方法来制造,另外,所述式(15)所表示的化合物例如可通过日本专利特开2006-151967号公报中记载的方法来制造。
关于(i-1)~(i-3)的形态的色素多聚体,若为在所有重复单元中含有具有特定结构α的重复单元及具有色素结构β的重复单元的共聚体,则可采用适当的结构,例如,提供各重复单元的单量体可呈封端状结合,也可无规地结合。
另外,可含有具有特定结构α及色素结构β以外的结构的重复单元。作为提供这种重复单元的其他单量体,例如可列举:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、多元醇的(甲基)丙烯酸酯、N-取代顺丁烯二酰亚胺、乙烯基醚、具有含氮饱和杂环基的乙烯性不饱和单量体、在聚合体分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等(以下,也称为“不饱和单量体(a)”)、以及具有羧基的乙烯性不饱和单量体(以下,也称为“不饱和单量体(b)”)。再者,不饱和单量体(a)及不饱和单量体(b)分别可使用一种或两种以上。
作为不饱和单量体(a)的具体例,例如可列举以下者。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。
作为(甲基)丙烯酸烯基酯,例如可列举(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸芳基酯,可列举(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,例如可列举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。
作为(甲基)丙烯酸氨基烷基酯,例如可列举:(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丁氧基丁酯等。
作为具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等。
作为芳香族乙烯基化合物,例如可列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、苊等。
作为多元醇的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等。
作为N-取代顺丁烯二酰亚胺,例如可列举N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺等。
作为乙烯基醚,例如可列举:环己基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、三环[5.2.1.02 ,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五环十五烷基乙烯基醚等。
作为具有含氧饱和杂环基的乙烯性不饱和单量体,例如可列举:
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等具有氧杂环丙基的乙烯性不饱和单量体;
3-(乙烯基氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(乙烯基氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷之类的(乙烯基氧基烷基)烷基氧杂环丁烷;
3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]氧杂环丁烷之类的(甲基)丙烯酰氧基烷基氧杂环丁烷;
3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-甲基氧杂环丁烷、2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2-乙基氧杂环丁烷、2-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-2-苯基氧杂环丁烷之类的[(甲基)丙烯酰氧基烷基]苯基氧杂环丁烷,4-[3-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)丙氧基]苯乙烯、4-[7-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)庚氧基]苯乙烯等具有氧杂环丁基的乙烯性不饱和单量体;
(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等具有3,4-环氧环己基的(甲基)丙烯酸酯、
甲基丙烯酸四氢糠酯等具有四氢糠基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为大分子单体,例如可列举聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷之类的在聚合体分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体。
另外,作为不饱和单量体(b),例如可列举:
(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等不饱和单羧酸;
顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其无水物;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯;
ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基与羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等。
其中,作为其他单量体,优选为含有选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯及不饱和单羧酸中的一种或两种以上。
色素多聚体例如可通过将提供具有特定结构α的重复单元的乙烯性不饱和单量体、提供具有色素结构β的重复单元的乙烯性不饱和单量体及视需要的其他单量体供给至公知的聚合反应中来制造。
就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,色素多聚体中的具有特定结构α的重复单元的比例在所有重复单元中,优选为3质量%~80质量%,更优选为5质量%~50质量%,进而优选为10质量%~35质量%。
另外,就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,色素多聚体中的具有色素结构β的重复单元的比例在所有重复单元中,优选为5质量%~70质量%,更优选为10质量%~60质量%,进而优选为15质量%~50质量%。
关于色素多聚体,就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,利用凝胶渗透色谱法(以下,简称为“GPC(Gel Permeation Chromatography)”)测定而得的重量平均分子量(以下,简称为“Mw”)优选为1,000~100,000,进而优选为3,000~50,000,另外,色素多聚体的Mw与数量平均分子量(以下,简称为“Mn”)的比(Mw/Mn)优选为1.0~5.0,进而优选为1.0~3.0。再者,在本说明书中,“Mw”是利用GPC(溶出溶媒:二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF))测定而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量,另外,“Mn”是利用GPC(溶出溶媒:DMF)测定而得的聚苯乙烯换算的数量平均分子量。
接着,对(ii)的形态进行说明。
(ii)的形态是具有特定结构α的色素。
作为(ii)中的色素,可列举染料、颜料。其中,就容易享有本发明的效果的方面而言,本实施方式的色素优选为染料。
作为染料,就生色团的结构方面而言,与所述同样地,例如可列举:氧杂蒽染料、三芳基甲烷染料、二芳基甲烷染料、花青染料、蒽醌染料、偶氮染料、次甲基染料、醌亚胺染料、二吡咯亚甲基染料、喹酞酮染料、香豆素染料、吡唑啉酮染料、喹啉染料、硝基染料、酞菁染料、亚酞菁染料、方酸内鎓染料等。其中,就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,优选为氧杂蒽染料、三芳基甲烷染料、二芳基甲烷染料、花青染料、蒽醌染料、偶氮染料、次甲基染料、醌亚胺染料、二吡咯亚甲基染料、喹酞酮染料、香豆素染料、酞菁染料、亚酞菁染料、方酸内鎓染料。再者,染料可为阳离子性生色团与反荷阴离子的盐,也可为阴离子性生色团与反荷阳离子的盐,还可为具有电中性的生色团者。
作为将特定结构α导入至色素中的方法,只要根据色素所具有的特性基来应用通常已知的有机合成法即可。例如,在色素具有异氰酸酯基的情况下,可通过与封端剂反应而将特定结构α导入至色素结构中。另外,例如,在色素具有羧基的情况下,可通过与叠氮磷酸二苯酯(diphenylphosphoryl azide)的库尔提斯重排反应(Curtius RearrangementReaction)来生成异氰酸酯基,进而通过与封端剂反应而将特定结构α导入至色素结构中(例如,参照合成例28、合成例30等)。进而,例如,在色素具有氨基的情况下,可通过氨基与光气(phosgene)的反应来生成异氰酸酯基,进而通过与封端剂反应而将特定结构α导入至色素结构中(例如,参照合成例29、合成例31、合成例32等)。另外,例如,在色素具有羧基的情况下,可通过羧基与N-烷基邻苯二甲酰亚胺的反应来导入氨基后,通过与所述相同的方法而将氨基转换为特定结构α(例如,参照合成例33等)。
另外,在本实施方式中,也可含有颜料作为(A)着色剂。
作为颜料,例如可列举在颜色索引(C.I.)中被分类成颜料(pigment)的化合物,即如下所述的附注有颜色索引(C.I.)编号的化合物。
C.I.颜料红(Pigment Red)166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红264、C.I.颜料红269等红色颜料:
C.I.颜料绿(Pigment Green)7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料绿59、C.I.颜料绿62、C.I.颜料绿63等绿色颜料;
C.I.颜料蓝(Pigment Blue)15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝79、C.I.颜料蓝80等蓝色颜料;
C.I.颜料黄(Pigment Yellow)83、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄179、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄211、C.I.颜料黄215、C.I.颜料黄231等黄色颜料;
C.I.颜料橙(Pigment Orange)38等橙色颜料:
C.I.颜料紫(Pigment Violet)19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29等紫色颜料
此外,也可使用日本专利特表2011-523433号公报的式(Ic)所表示的溴化二酮基吡咯并吡咯颜料作为红色颜料。另外,可列举日本专利特开2001-081348号公报、日本专利特开2010-026334号公报、日本专利特开2010-191304号公报、日本专利特开2010-237384号公报、日本专利特开2010-237569号公报、日本专利特开2011-006602号公报、日本专利特开2011-145346号公报等中记载的色淀颜料。
另外,也可使用碳黑、钛黑等黑色颜料。
在本实施方式中,也可通过再结晶法、再沉淀法、溶剂清洗法、升华法、真空加热法或这些方法的组合对颜料进行精制来使用。另外,也可视期望利用树脂对这些颜料的粒子表面进行改质来使用。作为对颜料的粒子表面进行改质的树脂,例如可列举日本专利特开2001-108817号公报中记载的载体(vehicle)树脂或市售的各种颜料分散用的树脂。作为碳黑表面的树脂被覆方法,例如可采用日本专利特开平9-71733号公报、日本专利特开平9-95625号公报、日本专利特开平9-124969号公报等中记载的方法。另外,有机颜料可通过所谓的盐磨(salt milling)将一次粒子加以微细化来使用。作为盐磨的方法,例如可采用日本专利特开平8-179111号公报中所揭示的方法。
另外,在本实施方式中,在含有颜料作为着色剂的情况下,可含有公知的分散剂或分散助剂。
关于本实施方式的着色组合物,就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,(A)着色剂的含量在着色组合物的固体成分中优选为5质量%~70质量%,更优选为10质量%~60质量%,进而优选为15质量%~50质量%。此处,在本说明书中,所谓“固体成分”是指后述的溶媒以外的成分。
另外,就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,(A)着色剂中的具有特定结构α及色素结构β的化合物的含有比例优选为1质量%~100质量%,更优选为20质量%~80质量%,进而优选为40质量%~60质量%。
-(C)聚合性化合物-
作为本实施方式的(C)聚合性化合物,就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,优选为具有两个以上的可聚合的基的化合物。作为可聚合的基,例如可列举:乙烯性不饱和基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、N-烷氧基甲基氨基等。其中,作为(C)聚合性化合物,优选为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、具有两个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物。
作为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例,可列举:作为脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸的反应物的多官能(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、经环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多官能异氰酸酯的反应物的多官能(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
此处,作为脂肪族多羟基化合物,例如可列举:乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇之类的二价的脂肪族多羟基化合物;甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇之类的三价以上的脂肪族多羟基化合物。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。作为多官能异氰酸酯,例如可列举:甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为酸酐,例如可列举:琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐之类的二元酸的无水物,均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐之类的四元酸二酐。
另外,作为经己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列举日本专利特开平11-44955号公报的段落[0015]~段落[0018]中所记载的化合物。作为经环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,可列举:利用选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种而改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、利用选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种而改性的异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、利用选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种而改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、利用选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种而改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、利用选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种而改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、利用选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种而改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、利用选自环氧乙烷及环氧丙烷中的至少一种而改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为具有两个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物,例如可列举具有三聚氰胺结构、苯并胍胺结构、脲结构的化合物等。此处,在本说明书中,所谓“三聚氰胺结构、苯并胍胺结构”是指具有一个以上的三嗪环或苯基取代三嗪环作为基本骨架的化学结构,且为也包括三聚氰胺、苯并胍胺或它们的缩合物的概念。作为具有两个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物的具体例,可列举:N,N,N′,N′,N″,N″-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N′,N′-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N′,N′-四(烷氧基甲基)甘脲等。
此外,也可使用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等之类的脂肪族共轭二烯化合物;二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯之类的非共轭二乙烯基化合物等。
其中,作为(C)聚合性化合物,优选为具有可与异氰酸酯基反应的基γ的聚合性化合物,更优选为具有可与异氰酸酯基反应的基γ及两个以上的可聚合的基的化合物,进而优选为具有活性氢基与两个以上的可聚合的基的化合物,尤其优选为具有选自羟基、氨基及羧基中的至少一种与两个以上的可聚合的基的化合物。例如可列举作为三价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸的反应物的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。关于作为三价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸的反应物的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。作为具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列举季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸酐的反应物、二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸酐的反应物。
(C)聚合性化合物可含有一种或两种以上。
就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,相对于(A)着色剂100质量份,(C)聚合性化合物的含量优选为10质量份~1,000质量份,更优选为20质量份~800质量份,进而优选为100质量份~500质量份。
-(B)树脂-
本实施方式的着色组合物可含有(B)树脂。
作为(B)树脂,就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,优选为具有可与异氰酸酯基反应的基γ的树脂,例如优选为具有选自羟基、氨基、亚氨基、羧基及氢硫基中的一种以上的活性氢基的树脂。作为这种树脂,例如可列举:包含选自所述不饱和单量体(a)中的例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯及(甲基)丙烯酸氨基烷基酯中的至少一种单量体作为重复单元的聚合体、包含不饱和单量体(b)作为重复单元的聚合体。再者,不饱和单量体(a)及不饱和单量体(b)分别可使用一种或两种以上。
就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,(B)树脂中的具有可与异氰酸酯基反应的基γ的单量体的比例优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~35质量%,进而优选为15质量%~25质量%。
另外,作为(B)树脂,也可使用在所述技术领域中通常使用的具有酸性官能基的树脂。作为酸性官能基,例如可列举:羧基、酚性羟基、磺基、膦酰基等,其中,优选为羧基。作为这种树脂,例如可列举不饱和单量体(a)与不饱和单量体(b)的共聚体。所述共聚体也可包含选自作为不饱和单量体(a)的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯及(甲基)丙烯酸氨基烷基酯中的至少一种作为单量体。再者,不饱和单量体(a)及不饱和单量体(b)分别可使用一种或两种以上。
在包含不饱和单量体(a)与不饱和单量体(b)的共聚体中,所述共聚体中的不饱和单量体(a)的共聚比例通常为5质量%~50质量%,优选为10质量%~40质量%。不饱和单量体(b)的共聚比例通常为5质量%~50质量%,优选为5质量%~30质量%。
本实施方式的(B)树脂可通过公知的方法来制造。另外,例如也可通过日本专利特开2003-222717号公报、日本专利特开2006-259680号公报、国际公开第2007/029871号等中所揭示的方法来控制其结构或Mw、Mw/Mn。
就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,本实施方式的(B)树脂的利用GPC测定而得的Mw优选为1,000~100,000,进而优选为3,000~50,000,另外,(B)树脂的Mw与Mn的比(Mw/Mn)优选为1.0~5.0,进而优选为1.0~3.0。
-光聚合引发剂-
本实施方式的着色组合物可含有光聚合引发剂。由此,可对着色组合物赋予感放射线性。本实施方式中所使用的光聚合引发剂为产生可通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的曝光而开始(C)聚合性化合物的聚合的活性种的化合物。光聚合引发剂可含有一种或两种以上。
作为这种光聚合引发剂,例如可列举:噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、鎓盐系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、二偶氮系化合物、酰亚胺磺酸酯系化合物等。其中,优选为选自噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物的群组中的至少一种。
适宜的光聚合引发剂中,作为噻吨酮系化合物的具体例,可列举:噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
另外,作为苯乙酮系化合物的具体例,可列举:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
另外,作为联咪唑系化合物的具体例,可列举:2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑等。
再者,在使用联咪唑系化合物作为光聚合引发剂的情况下,就可改良感度的方面而言,优选为并用氢供给体。此处,所谓“氢供给体”是指可对通过曝光而自联咪唑系化合物产生的自由基提供氢原子的化合物。作为氢供给体,例如可列举:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑等硫醇系氢供给体,4.4′双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′双(二乙基氮基)二苯甲酮等胺系氢供给体。在本发明中,氢供给体可含有一种或两种以上,就可进一步改良感度的方面而言,优选为组合使用一种以上的硫醇系氢供给体与一种以上的胺系氢供给体。
另外,作为三嗪系化合物的具体例,例如可列举日本专利特公昭57-6096号公报、日本专利特开2003-238898号公报的段落[0063]~段落[0065]中记载的化合物。
另外,作为O-酰基肟系化合物的具体例,可列举:1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等。作为O-酰基肟系化合物的市售品,也可使用NCI-831、NCI-930(以上,艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造)等。
在本实施方式中,在使用苯乙酮系化合物等联咪唑系化合物以外的光聚合引发剂的情况下,也可并用增感剂。作为这种增感剂,例如可列举:4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查尔酮等。
在本实施方式中,就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,相对于(C)聚合性化合物100质量份,光聚合引发剂的含量优选为0.01质量份~120质量份,进而优选为1质量份~100质量份,特优选为1质量份~25质量份。
-溶媒-
本实施方式的着色组合物含有(A)成分及(C)成分、以及任意添加的其他成分,但通常调配有机溶媒而作为液状组合物来制备。
作为溶媒,只要为将构成着色组合物的(A)成分及(C)成分或其他成分分散或溶解、且不与这些成分反应、并具有适度的挥发性的溶媒,则可适当地选择使用。溶媒可含有一种或两种以上。
作为这种有机溶媒,例如可列举:
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)烷二醇单烷基醚;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯;
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、2-乙基己醇、环己醇等(环)烷基醇;
二丙酮醇等酮醇;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯等(聚)烷二醇单烷基醚乙酸酯;
二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等环状醚;
甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮;
丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯;
3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯等烷氧基羧酸酯;
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等脂肪酸烷基酯;
甲苯、二甲苯等芳香族烃;
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺,或内酰胺等。
其中,作为溶媒,就溶解性、分散性、涂布性等观点而言,优选为(聚)烷二醇单烷基醚、(聚)烷二醇单烷基醚乙酸酯。
溶媒的含量并无特别限定,优选为着色组合物的除溶媒以外的各成分的合计浓度成为5质量%~50质量%的量,更优选为成为10质量%~40质量%的量。通过设为这种形态,可制成分散性、保存稳定性良好的着色剂分散液以及涂布性、保存稳定性良好的着色组合物。
-添加剂-
本实施方式的着色组合物视需要也可含有各种添加剂。
作为添加剂,例如可列举:玻璃、氧化铝等填充剂;聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)类等高分子化合物;氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等表面活性剂;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密接促进剂;2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚等抗氧化剂;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂;聚丙烯酸钠等抗凝聚剂;丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、反丁烯二酸、中康酸、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等残渣改善剂;琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等显影性改善剂;双-(4-叔丁基苯基)錪九氟丁磺酸酯等硬化促进剂等;以及双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、四(五氟苯基)硼酸锂等。
本实施方式的着色组合物可通过适当的方法来制备,作为所述制备方法,例如可通过将(A)成分及(C)成分与溶媒或任意添加的其他成分一起混合来制备。其中,在包含颜料作为(A)着色剂的情况下,优选为如下方法:例如使用珠磨机、辊磨机等将包含颜料的(A)着色剂在溶媒中且在分散剂的存在下,与视情况的(B)树脂的一部分一起粉碎且混合·分散而制成颜料分散液,接着,将(C)聚合性化合物、视需要的(B)树脂以及追加的溶媒或其他成分添加于所述颜料分散液中并加以混合来制备。
<第3实施方式>
本实施方式的着色组合物包含(A)含有染料的着色剂、(B)树脂及(C)聚合性化合物,且(B)树脂含有具有特定结构α的树脂。
以下,对本实施方式的着色组合物的构成成分进行说明。
-(A)着色剂-
本实施方式的着色组合物中,(A)着色剂含有染料作为必需成分。作为染料,并无特别限定,例如可使用在颜色索引(C.I.)中被分类成染料(Dye)的化合物、以及公知的染料或在第2实施方式中所详细叙述的具有特定结构α及色素结构β且构成色素结构β的色素为染料的化合物,就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,优选为具有可与异氰酸酯基反应的基γ及色素结构β且构成色素结构β的色素为染料的化合物。作为这种化合物,例如,在第2实施方式中所详细叙述的化合物中,只要选择具有作为所述基γ的例如活性氢基与作为色素结构β的阳离子性生色团、阴离子性生色团或电中性的生色团且构成色素结构β的色素为染料的化合物即可。染料可含有一种或两种以上。
另外,本实施方式的着色组合物中,只要着色剂含有染料作为必需成分,则可含有一种或两种以上的颜料。
作为颜料,例如可列举在颜色索引(C.I.)中被分类成颜料的化合物即如下所述的附注有颜料索引(C.I.)编号的化合物,作为具体例,可列举在第2实施方式中所例示的颜料。另外,在含有颜料作为着色剂的情况下,也可含有公知的分散剂或分散助剂。
关于本实施方式的着色组合物,就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,(A)着色剂的含有比例在着色组合物的固体成分中优选为5质量%~70质量%,更优选为10质量%~60质量%,进而优选为15质量%~50质量%。
另外,就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,(A)着色剂中的染料的含有比例优选为1质量%以上,更优选为20质量%以上,进而优选为40质量%以上。再者,所述染料的含有比例的上限值并无特别限定,也可为100质量%。
-(B)树脂-
本实施方式的(B)树脂具有特定结构α,且可在分子的末端及侧链的任一者上具有特定结构α,也可在分子内具有一个或两个以上。如此,本实施方式的(B)树脂只要具有特定结构α,则可采用适当的结构,就制造效率的观点而言,优选为含有具有特定结构α的乙烯性不饱和单量体作为重复单元的聚合体。作为所述乙烯性不饱和单量体,只要具有特定结构α,则并无特别限定,例如可列举所述式(14)所表示的乙烯性不饱和单量体、所述式(15)所表示的乙烯性不饱和单量体。
(B)树脂可仅包含具有特定结构α的乙烯性不饱和单量体,就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,优选为含有所述单量体以外的其他可共聚的乙烯性不饱和单量体作为重复单元的共聚体。所述共聚体可为含有具有特定结构α的乙烯性不饱和单量体与其他乙烯性不饱和单量体作为重复单元的封端共聚体,也可为无规共聚体。再者,本实施方式的(B)树脂可通过公知的聚合反应来制造。
作为其他乙烯性不饱和单量体,例如可列举不饱和单量体(a)、不饱和单量体(b)。例如,通过制成包含具有特定结构α的乙烯性不饱和单量体与不饱和单量体(b)的共聚体作为(B)树脂,可赋予作为粘合剂树脂的功能。进而,在包含具有特定结构α的乙烯性不饱和单量体、不饱和单量体(a)以及不饱和单量体(b)的共聚体中,不饱和单量体(a)含有具有活性氢基的单量体,由此可赋予作为粘合剂树脂的功能且可进一步提高分子间或分子内的交联密度。再者,不饱和单量体(a)及不饱和单量体(b)分别可使用一种或两种以上。另外,(B)树脂可含有一种或两种以上。
就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,(B)含有具有特定结构α的重复单元的树脂中的具有特定结构α的重复单元的比例在所有重复单元中通常为3质量%~80质量%,优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~35质量%,进而优选为15质量%~25质量%。
另外,在(B)树脂含有不饱和单量体(a)及不饱和单量体(b)作为重复单元的情况下,就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,不饱和单量体(a)的比例在所有重复单元中优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~35质量%,进而优选为15质量%~25质量%。
就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,本实施方式的(B)树脂的利用GPC测定而得的Mw优选为1,000~100,000,进而优选为3,000~50,000,另外,Mw与Mn的比(Mw/Mn)优选为1.0~5.0,进而优选为1.0~3.0。
另外,在本实施方式中,只要含有(b1)具有特定结构α的树脂作为(B)树脂,则也可含有其他树脂。作为其他树脂,例如可列举在第2实施方式中所说明的具有可与异氰酸酯基反应的基γ的树脂、具有酸性官能基的树脂。
作为(B)树脂,(b1)具有特定结构α的树脂的含有比例的上限优选为70质量%,更优选为80质量%,进而优选为90质量%,特优选为100质量%,(b1)具有特定结构α的树脂的含有比例的下限优选为30质量%,更优选为40质量%,进而优选为50质量%,特优选为60质量%。
就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,相对于(A)着色剂100质量份,(B)树脂的含量优选为10质量份~1,000质量份,进而优选为20质量份~500质量份。
-(C)聚合性化合物-
本实施方式的(C)聚合性化合物优选为具有两个以上的可聚合的基的化合物。作为可聚合的基,例如可列举:乙烯性不饱和基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、N-烷氧基甲基氨基等。其中,作为(C)聚合性化合物,优选为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、具有两个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物。这些聚合性化合物的具体形态如在第2实施方式中所详细叙述般。再者,(C)聚合性化合物可含有一种或两种以上,也可含有在所述第2实施方式中所详细叙述的聚合性化合物或在后述的第4实施方式中所详细叙述的聚合性化合物。
(C)聚合性化合物可含有一种或两种以上。
就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,相对于(A)着色剂100质量份,(C)聚合性化合物的含量优选为10质量份~1,000质量份,更优选为20质量份~800质量份,进而优选为100质量份~500质量份。
本实施方式的着色组合物可含有在第2实施方式中所详细叙述的光聚合引发剂、溶媒、添加剂。再者,光聚合引发剂、溶媒及添加剂的具体形态如在第2实施方式中所叙述般。
<第4实施方式>
本实施方式的着色组合物包含(A)含有染料的着色剂及(C)聚合性化合物,且(C)聚合性化合物包含具有特定结构α的化合物。
以下,对本实施方式的着色组合物的构成成分进行说明。
-(A)着色剂-
本实施方式的(A)着色剂含有染料作为必需成分。
作为染料,并无特别限定,例如可使用在颜色索引(C.I.)中被分类成染料(Dye)的化合物、以及公知的染料或在第2实施方式中所详细叙述的具有特定结构α及色素结构β且构成色素结构β的色素为染料的化合物,就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,优选为具有可与异氰酸酯基反应的基γ及色素结构β且构成色素结构β的色素为染料的化合物。作为这种化合物,例如,在第2实施方式中所详细叙述的化合物中,只要选择具有作为所述基γ的例如活性氢基与作为色素结构β的阳离子性生色团、阴离子性生色团或电中性的生色团且构成色素结构β的色素为染料的化合物即可。染料可含有一种或两种以上。作为具体例,例如可列举下述染料。
[化36]
另外,在本实施方式中,只要着色剂含有染料作为必需成分,则也可含有颜料,还可含有公知的分散剂或分散助剂。颜料的具体形态如在第2实施方式中所叙述般。
关于本实施方式的着色组合物,就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,(A)着色剂的含量在着色组合物的固体成分中优选为5质量%~70质量%,更优选为10质量%~60质量%,进而优选为15质量%~50质量%。
另外,就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,(A)着色剂中的染料的含有比例优选为1质量%以上,更优选为20质量%以上,进而优选为40质量%以上。再者,所述染料的含有比例的上限值并无特别限定,也可为100质量%。
-(B)树脂-
本实施方式的着色组合物也可含有(B)树脂。作为(B)树脂,例如可含有在第2实施方式中所详细叙述的具有可与异氰酸酯基反应的基γ的树脂、具有酸性官能基的树脂或者在第3实施方式中所详细叙述的具有特定结构α的树脂。其中,若含有具有可与异氰酸酯基反应的基γ的树脂、具有酸性官能基的树脂,则可在分子间或分子内进行交联而更进一步提高交联密度,并更进一步提高耐溶剂性,就所述方面而言优选。再者,这些具体构成如在所述实施方式中所叙述般。
就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,相对于(A)着色剂100质量份,(B)树脂的含量优选为10质量份~1,000质量份,进而优选为20质量份~500质量份。
-(C)聚合性化合物-
本实施方式的(C)聚合性化合物含有具有特定结构α的化合物。所述化合物优选为具有两个以上的可聚合的基。作为这种(C)聚合性化合物,例如可列举具有两个以上的(甲基)丙烯酰基与特定结构α的化合物、具有两个以上的N-烷氧基甲基氨基及特定结构α的化合物。其中,优选为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基与特定结构α的化合物,例如可列举下述式(16)或式(17)所表示的化合物。再者,所述化合物可使用一种或两种以上。
[化37]
[在式(16)、式(17)中,
Rh表示甲基或氢原子,
Rg表示三价的烃基,
Ra、Rb、Rc及x的含义与所述式(i)及式(ii)中的Ra、Rb、Rc及x相同]
作为Rg中的三价的烃基,可列举烷烃三基,其碳数优选为1~10,进而更佳为1~6。作为具体例,例如可列举:次甲基、次乙基、1,2,3-丙烷三基、1,2,4-丁烷三基、1,2,5-戊烷三基、1,3,5-戊烷三基等。
所述式(16)或式(17)所表示的化合物只要根据所述化合物所具有的特性基来应用通常已知的有机合成法即可。例如,如在第2实施方式中所详细叙述般,在所述化合物具有异氰酸酯基的情况下,可通过与封端剂反应而将特定结构α导入至所述化合物中。另外,例如,在所述化合物具有羧基的情况下,可通过与叠氮磷酸二苯酯的库尔提斯重排反应来生成异氰酸酯基,进而通过与封端剂反应而将特定结构α导入至所述化合物中。进而,例如,在所述化合物具有氨基的情况下,可通过氨基与光气的反应来生成异氰酸酯基,进而通过与封端剂反应而将特定结构α导入至所述化合物中。另外,例如,在所述化合物具有羧基的情况下,可通过羧基与N-烷基邻苯二甲酰亚胺的反应来导入邻苯二甲酰亚胺基,并将所述邻苯二甲酰亚胺基转换为氨基后,通过与所述相同的方法而将氨基转换为特定结构α。
在本实施方式中,也可含有所述以外的聚合性化合物。例如,可列举在第2实施方式中所详细叙述的聚合性化合物、在第3实施方式中所详细叙述的具有可与异氰酸酯基反应的基γ的聚合性化合物等。
(C)聚合性化合物可含有一种或两种以上。
就提高保存稳定性及耐溶剂性的观点而言,相对于(A)着色剂100质量份,(C)聚合性化合物的含量优选为10质量份~1,000质量份,更优选为20质量份~800质量份,进而优选为100质量份~500质量份。
本实施方式的着色组合物可含有在第2实施方式中所详细叙述的光聚合引发剂、溶媒、添加剂。再者,光聚合引发剂、溶媒及添加剂的具体形态如在第2实施方式中所叙述般。
着色硬化膜及其形成方法
本发明的着色硬化膜是使用本发明的着色组合物而形成的硬化物,具体而言,是指显示元件或固体摄像元件中所使用的各色画素、黑色矩阵、黑色间隔件、红外线截止滤光片等。
以下,对构成显示元件或固体摄像元件的彩色滤光片中所使用的着色硬化膜及其形成方法进行说明。
作为制造彩色滤光片的方法,第一,可列举以下方法。首先,在基板的表面上,视需要形成遮光层(黑色矩阵),以对形成像素的部分进行划分。接着,在所述基板上,例如涂布蓝色的本发明的感放射线性着色组合物的液状组合物后,进行预烘烤而使溶媒蒸发,从而形成涂膜。接着,隔着光掩模对所述涂膜进行曝光后,使用碱性显影液来进行显影,从而将涂膜的未曝光部溶解去除。然后,通过进行后烘烤而形成以规定的排列配置有蓝色的像素图案(着色硬化膜)的像素阵列。
接着,使用绿色或红色的各感放射线性着色组合物,与所述同样地进行各感放射线性着色组合物的涂布、预烘烤、曝光、显影及后烘烤,从而在同一基板上依序形成绿色的像素阵列及红色的像素阵列。由此,可获得在基板上配置有蓝色、绿色及红色这三原色的像素阵列的彩色滤光片。但在本发明中,形成各色的像素的顺序并不限定于以上所述。
黑色矩阵可通过利用光刻法将通过溅镀或蒸镀而成膜的铬等的金属薄膜设为所期望的图案来形成,但也可使用分散有黑色的着色剂的感放射线性着色组合物并与所述像素的形成情况同样地形成。
作为基板,例如可列举:玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。
另外,也可视需要而预先对这些基板实施利用硅烷偶合剂等的化学品处理、等离子体处理、离子镀敷、溅镀、气相反应法、真空蒸镀等适当的预处理。
在将着色组合物涂布于基板时,可采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法(spincoat method))、狭缝模涂布法(狭缝涂布法)、棒涂法等适当的涂布法,尤其,优选为采用旋涂法、狭缝模涂布法。
预烘烤通常在70℃~110℃下进行1分钟~10分钟左右。
涂布厚度作为干燥后的膜厚而通常为0.6μm~8μm,优选为1.2μm~5μm。
作为形成选自像素及黑色矩阵中的至少一种时所使用的放射线的光源,例如可列举:氙气灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯等灯光源或氩气离子激光、钇铝石榴石(Yttrium Aluminum Garnet,YAG)激光、XeCl准分子激光、氮激光等激光光源等。作为曝光光源,也可使用紫外线发光二极管(LightEmitting Diode,LED)。优选为波长处于190nm~450nm的范围的放射线。
一般而言,放射线的曝光量优选为10J/m2~10,000J/m2。
另外,作为碱性显影液,例如优选为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
在碱性显影液中,例如也可适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。再者,碱显影后通常进行水洗。
作为显影处理法,可应用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法、覆液(puddle)显影法等。显影条件优选为在常温下进行5秒~300秒。
后烘烤的条件通常为在180℃~280℃下进行10分钟~60分钟左右。
以所述方式形成的像素的膜厚通常为0.5μm~5μm,优选为1.0μm~3μm。
另外,作为制造彩色滤光片的第二方法,可采用日本专利特开平7-318723号公报、日本专利特开2000-310706号公报等中所揭示的通过喷墨方式来获得各色的像素的方法。在所述方法中,首先,在基板的表面上形成兼具遮光功能的隔离壁。接着,通过喷墨装置而将例如蓝色的热硬化性着色组合物的液状组合物喷出至所形成的隔离壁内后,进行预烘烤而使溶媒蒸发。接着,视需要对所述涂膜进行曝光后,进行后烘烤,由此使其硬化而形成蓝色的像素图案。
接着,使用绿色或红色的各热硬化性着色组合物,与所述同样地在同一基板上依序形成绿色的像素图案及红色的像素图案。由此,可获得在基板上配置有蓝色、绿色及红色这三原色的像素图案的彩色滤光片。但在本发明中,形成各色的像素的顺序并不限定于以上所述。
再者,隔离壁不仅发挥遮光功能,而且也发挥用以不使喷出至划分区内的各色的热硬化性着色组合物混色的功能,因此与所述第一方法中所使用的黑色矩阵相比,膜厚更厚。因此,隔离壁通常使用黑色感放射线性组合物来形成。
形成彩色滤光片时所使用的基板或放射线的光源以及预烘烤或后烘烤的方法或条件与所述第一方法相同。如此,通过喷墨方式而形成的像素的膜厚与隔离壁的高度为相同程度。
在以所述方式获得的像素图案上,视需要形成保护膜后,通过溅镀而形成透明导电膜。也可在形成透明导电膜后,进而形成间隔件来制成彩色滤光片。间隔件通常使用感放射线性组合物来形成,也可设为具有遮光性的间隔件(黑色间隔件)。所述情况下,可使用分散有黑色的着色剂的感放射线性着色组合物,但本发明的硬化性组合物也可适宜地用于形成所述黑色间隔件。
本发明的着色组合物也可适宜地用于形成所述彩色滤光片中所使用的各色像素、黑色矩阵、黑色间隔件等任一者的着色硬化膜。
以所述方式形成的具有本发明的着色硬化膜的彩色滤光片的亮度及色纯度极高,因此对于彩色液晶显示元件、彩色摄像管元件、彩色传感器、有机EL显示元件、电子纸等而言极其有用。
彩色滤光片
本发明的彩色滤光片具备本发明的着色硬化膜。具体而言,只要具备本发明的着色硬化膜作为彩色滤光片中所使用的各色像素、黑色矩阵、黑色间隔件等的构件即可。
显示元件
本发明的显示元件具备本发明的着色硬化膜。作为显示元件,可列举:彩色液晶显示元件、有机EL显示元件、电子纸等。
具备本发明的着色硬化膜的彩色液晶显示元件可为透射性也可为反射型,可采用适当的结构。例如,可采用将彩色滤光片形成于与配置有薄膜晶体管(Thin FilmTransistor,TFT)的驱动用基板不同的基板上,使驱动用基板与形成有彩色滤光片的基板隔着液晶层而对向的结构。另外,也可采用使在配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板的表面上形成有彩色滤光片的基板与形成有氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)(掺杂有锡的氧化铟)电极或氧化铟锌(Indium Zinc Oxide,IZO)(氧化铟与氧化锌的混合物)电极的基板隔着液晶层而对向的结构。后一种结构具有可使开口率显著提高、获得清晰且高精细的液晶显示元件的优点。再者,在采用后一种结构的情况下,黑色矩阵或黑色间隔件可形成于形成有彩色滤光片的基板侧、以及形成有ITO电极或IZO电极的基板侧的任一侧。
具备本发明的着色硬化膜的彩色液晶显示元件可具备冷阴极荧光灯(CCFL:ColdCathode Fluorescent Lamp)以及将白色LED设为光源的背光单元。作为白色LED,例如可列举:通过将红色LED、绿色LED及蓝色LED组合并加以混色而获得白色光的白色LED、通过将蓝色LED、红色LED及绿色发光荧光体组合并加以混色而获得白色光的白色LED、通过将蓝色LED、红色发光荧光体及绿色发光荧光体组合并加以混色而获得白色光的白色LED、通过蓝色LED与YAG系荧光体的混色而获得白色光的白色LED、通过将蓝色LED、橙色发光荧光体及绿色发光荧光体组合并加以混色而获得白色光的白色LED、通过将紫外线LED、红色发光荧光体、绿色发光荧光体及蓝色发光荧光体组合并加以混色而获得白色光的白色LED等。
在具备本发明的着色硬化膜的彩色液晶显示元件中,可应用扭转向列(TwistedNematic,TN)型、超扭转向列(Super Twisted Nematic,STN)型、共面切换(In-PlanesSwitching,IPS)型、垂直取向(Vertical Alignment,VA)型、光学补偿双折射(OpticallyCompensated Birefringence,OCB)型等适当的液晶模式。
另外,具备本发明的着色硬化膜的有机EL显示元件可采用适当的结构,例如可列举日本专利特开平11-307242号公报中所揭示的结构。
另外,具备本发明的着色硬化膜的电子纸可采用适当的结构,例如可列举日本专利特开2007-41169号公报中所揭示的结构。
光接收元件
本发明的光接收元件具备本发明的着色硬化膜。
本发明的光接收元件可采用适当的结构,例如将本发明的着色硬化膜设为构成固体摄像元件的彩色滤光片,并将其与光电二极管组合,由此可构成固体摄像元件等摄像元件。另外,可通过将本发明的硬化膜用作红外光透射膜,并将其与光电二极管组合而构成红外光检测用像素。
发光元件
本发明的发光元件具备本发明的着色硬化膜。
本发明的发光元件可采用适当的结构,例如在具有将包含透明电极的阳极的透明导电层、发光层、以及包含金属电极的阴极层层叠而成的结构的有机EL发光元件中,将本发明的着色硬化膜用作保护膜、绝缘膜、及发光波长选择构件。发光层可使用本发明的着色组合物并依照所述本发明的着色硬化膜的形成方法来形成。
[实施例]
以下,列举实施例来进一步具体地说明本发明的实施方式。但本发明并不限定于下述实施例。
以下的“合成例”中所使用的原料的简称如下所述。
·CHN:环己酮
·AIBN:2,2′-偶氮双异丁腈
·PEMP:季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学公司制造,商品名PEMP)
·MA:甲基丙烯酸
·MMA:甲基丙烯酸甲酯
·MOI-BM:甲基丙烯酸2-(0-[1′-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(昭和电工公司制造,商品名卡伦茨(Karenz)MOI-BM)
·MOI-BP:甲基丙烯酸-2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯(昭和电工公司制造,商品名卡伦茨(Karenz)MOI-BP)
·AOI-BM:丙烯酸2-(0-[1′-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(依据日本专利第5815871号说明书的实施例1而获得的化合物)
·GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯
·M-100:甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯
·MOI:甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯(昭和电工公司制造,商品名卡伦茨(Karenz)MOI)
·PGMEA:丙二醇醚单甲基乙酸酯
·ST:苯乙烯
·PMI:N-苯基顺丁烯二酰亚胺
·HEMA:甲基丙烯酸羟基乙酯
·DAMA:甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯
·HOAMS:琥珀酸-2-丙烯酰氧基乙酯(共荣社化学制造;商品名HOA-MS(N))
·CHMA:甲基丙烯酸环己酯
<Mw及Mw/Mn的测定>
以下的各合成例中所得的聚合体及粘合剂树脂的Mw及Mn是通过下述规格的GPC来测定。
·装置:GPC-104(昭和电工公司制造)
·管柱:将KD-G、KF-603、KF-602、KF-601(昭和电工公司制造)结合来使用。
·移动相:DMF
·标准:聚苯乙烯
<色素(染料)多聚体的合成1>
合成例1
在安装有冷却管的反应容器中添加15.21g的对(乙烯基苯基)三氟甲磺酰基酰亚胺酸三乙基胺盐、3.00g的MMA、4.50g的MA、7.50g的MOI-BM、3.00g的PEMP,并溶解于60.00g的CHN中。在氮气气流下,一边对所述溶液进行搅拌一边加热至100℃。在同温度下,一边进行搅拌一边添加1.80g的AIBN,进而持续搅拌4小时。然后,将反应溶液冷却至室温为止后,添加60g的丙酮而制成均匀的溶液,将其滴加至1.1L的己烷中。滤取所生成的析出物并利用己烷进行清洗。将所获得的固体在50℃下减压干燥,从而获得27.85g的下述结构式所表示的聚合体。关于所获得的聚合体,通过GPC而确认到Mw为10,800、Mn为6,500。将其设为聚合体(1)。
[化38]
将2.0g的聚合体(1)溶解于40mL的丙酮中。接着,如下述流程所示般,相对于根据聚合体(1)的共聚比而算出的源自对(乙烯基苯基)三氟甲磺酰基酰亚胺酸三乙基胺盐的构成单元的摩尔数,添加等摩尔量的C.I.碱性红(Basic Red)12,并在室温下搅拌1小时。然后,将反应溶液在减压下浓缩,相对于所获得的残渣,添加200mL的离子交换水,滤取所产生的析出物并加以水洗。将所获得的固体在50℃下减压干燥,从而获得2.50g的下述结构式所表示的色素多聚体A。色素多聚体A相当于本着色剂。再者,根据如下情况而确认到所获得的化合物为色素多聚体A,所述情况为通过高效液相色谱法(High Pressure LiquidChromatography,HPLC)而确认到聚合转化率超过99%、通过GPC而确认到源自所述MOI-BM的单量体的峰值消失、通过1H-核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)而确认到存在氨基甲酸酯基及花青中央次甲基。
[化39]
合成例2
在合成例1的聚合体(1)的合成中,如表1所示般变更所使用的单量体的种类及量,除此以外,与合成例1同样地获得27.32g的下述结构式所表示的聚合体。关于所获得的聚合体,通过GPC而确认到Mw为11,500、Mn为7,000。将其设为聚合体(2)。
[化40]
将2.0g的聚合体(2)溶解于40mL的丙酮中。接着,如下述流程所示般,相对于根据聚合体(2)的共聚比而算出的源自对(乙烯基苯基)正九氟丁磺酰基酰亚胺酸三乙基胺盐的构成单元的摩尔数,添加等摩尔量的C.I.碱性红(Basic Red)12,并在室温下搅拌1小时。然后,将反应溶液在减压下浓缩,相对于所获得的残渣,添加200mL的离子交换水,滤取所产生的析出物并加以水洗。将所获得的固体在50℃下减压干燥,从而获得2.81g的下述结构式所表示的色素多聚体B。色素多聚体B相当于本着色剂。再者,与色素多聚体A同样地通过HPLC、GPC及1H-NMR而确认到所获得的化合物为色素多聚体B。
[化41]
合成例3
在合成例1的聚合体(1)的合成中,如表1所示般变更所使用的单量体的种类及量,除此以外,与合成例1同样地获得28.02g的聚合体。关于所获得的聚合体,通过GPC而确认到Mw为11,100、Mn为6,900。将其设为聚合体(3)。
接着,在合成例1的色素多聚体A的合成中,使用聚合体(3)来代替聚合体(1),除此以外,与合成例1同样地获得2.61g的下述结构式所表示的色素多聚体C。色素多聚体C相当于本着色剂。再者,与色素多聚体A同样地通过HPLC、GPC及1H-NMR而确认到所获得的化合物为色素多聚体C。
[化42]
合成例4
在合成例1的聚合体(1)的合成中,如表1所示般变更所使用的单量体的种类及量,除此以外,与合成例1同样地获得28.02g的聚合体。关于所获得的聚合体,通过GPC而确认到Mw为12,100、Mn为7,100。将其设为聚合体(4)。
接着,在合成例1的色素多聚体A的合成中,使用聚合体(4)来代替聚合体(1),除此以外,与合成例1同样地获得2.67g的下述结构式所表示的色素多聚体D。色素多聚体D相当于本着色剂。再者,与色素多聚体A同样地通过HPLC、GPC及1H-NMR而确认到所获得的化合物为色素多聚体D。
[化43]
合成例5
在合成例1的聚合体(1)的合成中,如表1所示般变更所使用的单量体的种类及量,除此以外,与合成例1同样地获得27.02g的聚合体。关于所获得的聚合体,通过GPC而确认到Mw为11,100、Mn为6,900。将其设为聚合体(5)。
接着,在合成例1的色素多聚体A的合成中,使用聚合体(5)来代替聚合体(1),除此以外,与合成例1同样地获得2.58g的下述结构式所表示的色素多聚体E。色素多聚体E相当于本着色剂。再者,与色素多聚体A同样地通过HPLC、GPC及1H-NMR而确认到所获得的化合物为色素多聚体E。
[化44]
合成例6
在合成例1的聚合体(1)的合成中,如表1所示般变更所使用的单量体的种类及量,除此以外,与合成例1同样地获得27.85g的聚合体。关于所获得的聚合体,通过GPC而确认到Mw为11,800、Mn为7,200。将其设为聚合体(6)。
接着,在合成例1的色素多聚体A的合成中,使用聚合体(6)来代替聚合体(1),除此以外,与合成例1同样地获得2.74g的下述结构式所表示的色素多聚体F。色素多聚体F相当于本着色剂。再者,与色素多聚体A同样地通过HPLC、GPC及1H-NMR而确认到所获得的化合物为色素多聚体F。
[化45]
合成例7
在合成例1的聚合体(1)的合成中,如表1所示般变更所使用的单量体的种类及量,除此以外,与合成例1同样地获得27.85g的下述结构式所表示的聚合体。关于所获得的聚合体,通过GPC而确认到Mw为10,800、Mn为6,500。将其设为聚合体(7)。
接着,在合成例1的色素多聚体A的合成中,使用所述聚合体(7)来代替聚合体(1),除此以外,与合成例1同样地获得2.55g的下述结构式所表示的色素多聚体G。色素多聚体G相当于本着色剂。再者,与色素多聚体A同样地通过HPLC、GPC及1H-NMR而确认到所获得的化合物为色素多聚体G。
[化46]
合成例8
在合成例1的聚合体(1)的合成中,如表1所示般变更所使用的单量体的种类及量,除此以外,与合成例1同样地获得27.75g的聚合体。关于所获得的聚合体,通过GPC而确认到Mw为11,800、Mn为6,300。将其设为聚合体(8)。
接着,在合成例1的色素多聚体A的合成中,使用聚合体(8)来代替聚合体(1),除此以外,与合成例1同样地获得2.50g的下述结构式所表示的色素多聚体H。色素多聚体H不相当于本着色剂。
[化47]
合成例9
在合成例1的聚合体(1)的合成中,如表1所示般变更所使用的单量体的种类及量,除此以外,与合成例1同样地获得23.55g的聚合体。关于所获得的聚合体,通过GPC而确认到Mw为10,000、Mn为6,100。将其设为聚合体(9)。
接着,在合成例1的色素多聚体A的合成中,使用聚合体(9)来代替聚合体(1),除此以外,与合成例1同样地获得2.38g的下述结构式所表示的色素多聚体I。色素多聚体I相当于本着色剂。再者,与色素多聚体A同样地通过HPLC、GPC及1H-NMR而确认到所获得的化合物为色素多聚体I。
[化48]
比较合成例1
使2.0g的对(乙烯基苯基)三氟甲磺酰基酰亚胺酸三乙基胺盐与等摩尔量的C.I.碱性红(Basic Red)12溶解于40mL的丙酮中,并在室温下搅拌1小时。然后,将反应溶液在减压下浓缩,相对于所获得的残渣,添加200mL的离子交换水,滤取所产生的析出物并加以水洗。将所获得的固体在50℃下减压干燥,由此获得2.72g的下述结构式所表示的化合物Cy-1。
[化49]
比较合成例2
使2.0g的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐与等摩尔量的C.I.碱性红(Basic Red)12溶解于40mL的丙酮中,并在室温下搅拌1小时。然后,将反应溶液在减压下浓缩,相对于所获得的残渣,添加200mL的离子交换水,滤取所产生的析出物并加以水洗。将所获得的固体在50℃下减压干燥,由此获得2.54g的下述结构式所表示的化合物Cy-2。
[化50]
比较合成例3
在合成例1的聚合体(1)的合成中,如表1所示般变更所使用的单量体的种类及量,除此以外,与合成例1同样地获得27.88g的聚合体。关于所获得的聚合体,通过GPC而确认到Mw为12,500、Mn为7,300。将其设为聚合体(10)。
接着,在合成例1的色素多聚体A的合成中,使用聚合体(10)来代替聚合体(1),除此以外,与合成例1同样地获得2.70g的下述结构式所表示的色素多聚体T。色素多聚体T不具有封端异氰酸酯基,因此不相当于本着色剂。
[化51]
比较合成例4
在合成例1的聚合体(1)的合成中,如表1所示般变更所使用的单量体的种类及量,除此以外,与合成例1同样地获得28.02g的聚合体。关于所获得的聚合体,通过GPC而确认到Mw为10,400、Mn为6,300。将其设为聚合体(11)。
接着,在合成例1的色素多聚体A的合成中,使用聚合体(11)来代替聚合体(1),除此以外,与合成例1同样地获得2.67g的下述结构式所表示的色素多聚体U。色素多聚体U具有异氰酸酯基,但不具有封端异氰酸酯基,因此不相当于本着色剂。
[化52]
比较合成例5
在合成例1的聚合体(1)的合成中,如表1所示般变更所使用的单量体的种类及量,除此以外,与合成例1同样地获得27.11g的聚合体。关于所获得的聚合体,通过GPC而确认到Mw为11,200、Mn为6,300。将其设为聚合体(12)。
接着,在合成例1的色素多聚体A的合成中,使用聚合体(12)来代替聚合体(1),除此以外,与合成例1同样地获得2.49g的下述结构式所表示的色素多聚体V。色素多聚体V具有氧杂环丙基,但不具有封端异氰酸酯基,因此不相当于本着色剂。
[化53]
比较合成例6
在合成例1的聚合体(1)的合成中,如表1所示般变更所使用的单量体的种类及量,除此以外,与合成例1同样地获得28.02g的聚合体。关于所获得的聚合体,通过GPC而确认到Mw为10,800、Mn为6,100。将其设为聚合体(13)。
接着,在合成例1的色素多聚体A的合成中,使用聚合体(13)来代替聚合体(1),除此以外,与合成例1同样地获得2.68g的下述结构式所表示的色素多聚体W。色素多聚体W具有氧杂环丙基,但不具有封端异氰酸酯基,因此不相当于本着色剂。
[化54]
比较合成例7
在合成例1的聚合体(1)的合成中,如表1所示般变更所使用的单量体的种类及量,除此以外,与合成例1同样地获得28.02g的聚合体。关于所获得的聚合体,通过GPC而确认到Mw为11,300、Mn为6,500。将其设为聚合体(14)。再者,丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯是下述式(18)及式(19)所表示的化合物的50∶50(摩尔比)的混合物。
[化55]
接着,在合成例1的色素多聚体A的合成中,使用聚合体(14)来代替聚合体(1),除此以外,与合成例1同样地获得2.73g的下述结构式所表示的色素多聚体X。色素多聚体X具有氧杂环丙基,但不具有封端异氰酸酯基,因此不相当于本着色剂。
[化56]
比较合成例8
在安装有冷却管的反应容器中添加15.21g的对(乙烯基苯基)三氟甲磺酰基酰亚胺酸三乙基胺盐、6.00g的MMA、4.50g的MA、7.50g的MOI、3.00g的PEMP,并溶解于60.00g的CHN中。在氮气气流下,一边对所述溶液进行搅拌一边加热至100℃。在同温度下,一边进行搅拌一边添加1.80g的AIBN,进而持续搅拌4小时。
接着,将6.29g的HEMA、0.1g的对甲氧基苯酚添加于所获得的聚合体溶液中,一边进行氧气鼓泡一边使反应溶液的温度上升至100℃,然后进行1小时反应。
将反应溶液冷却至室温为止后,添加60g的丙酮而制成均匀的溶液,将其滴加至1.1L的己烷中。滤取所生成的析出物并利用己烷进行清洗。将所获得的固体在50℃下减压干燥,从而获得28.02g的聚合体。关于所获得的聚合体,通过GPC而确认到Mw为10,400、Mn为6,300。将其设为聚合体(15)。再者,在表1的聚合体(15)一栏中,将HEMA的量表述为“<6.29>”,其原因在于,在合成共聚体时,并不使用HEMA而是进行使HEMA加成于共聚体所具有的异氰酸酯基的反应。
接着,在合成例1的色素多聚体A的合成中,使用聚合体(15)来代替聚合体(1),除此以外,与合成例1同样地获得2.66g的下述结构式所表示的色素多聚体Y。色素多聚体Y具有甲基丙烯酰基,但不具有封端异氰酸酯基,因此不相当于本着色剂。再者,关于色素多聚体T~色素多聚体Y,将组成的特征示于表2中。
[化57]
[表1]
合成例10~合成例19
在合成例1的色素多聚体A的合成中,使用表2所示的原料来代替C.I.碱性红(Basic Red)12,除此以外,与合成例1同样地获得色素多聚体J~色素多聚体S。色素多聚体J~色素多聚体S均相当于本着色剂。再者,与色素多聚体A同样地通过HPLC、GPC及1H-NMR而确认到所获得的化合物为色素多聚体J~色素多聚体S。
[表2]
再者,在表2中,作为原料1而使用的附注有C.I.编号的化合物如以下所示。
[化58]
<色素(染料)多量体的合成2>
合成例20
在安装有冷却管的反应容器中添加15.00g的下述所示的染料单体I与双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子的成盐化合物、3.00g的MMA、4.50g的MA、7.50g的MOI-BM、3.00g的PEMP,并溶解于60.00g的CHN中。
[化59]
在氮气气流下,一边对所述溶液进行搅拌一边加热至100℃。在同温度下,一边进行搅拌一边添加1.80g的AIBN,进而持续搅拌4小时。然后,将反应溶液冷却至室温为止后,添加60g的丙酮而制成均匀的溶液,将其滴加至1.1L的己烷中。滤取所生成的析出物并利用己烷进行清洗。将所获得的固体在50℃下减压干燥,从而获得27.85g的下述结构式所表示的聚合体。关于所获得的聚合体,通过GPC而确认到Mw为10,500、Mn为6,200。将其设为色素多聚体Z。
再者,染料单体I是日本专利特开2013-173850号公报中记载的化合物,且参考日本专利特开2008-274230号公报及日本专利特开2010-209191号公报来准备。再者,色素多聚体Z相当于本着色剂。再者,与色素多聚体A同样地通过HPLC、GPC及1H-NMR而确认到所获得的化合物为色素多聚体Z。
[化60]
合成例21~合成例27
在合成例20中,使用下述所示的染料单体II~染料单体VIII来代替染料单体I,除此以外,与合成例20同样地获得色素多聚体A2~色素多聚体G2。再者,染料单体II~染料单体VIII是日本专利特开2013-072030号公报中记载的化合物,且通过公知的方法来准备。染料单体V中的“OAc-”是乙酸根离子。色素多聚体A2~色素多聚体G2相当于本着色剂。再者,与色素多聚体A同样地通过HPLC、GPC及1H-NMR而确认到所获得的化合物为色素多聚体A2~色素多聚体G2。
[化61]
比较合成例9~比较合成例14
在合成例20中,使用表3所示的单量体来代替MOI-BM,除此以外,与合成例20同样地将色素多聚体H2~色素多聚体M2加以聚合。色素多聚体H2~色素多聚体M2不具有封端异氰酸酯基,因此不相当于本着色剂。再者,比较合成例14中所使用的式(18)及式(19)所表示的化合物是两者的摩尔比为50∶50的混合物。
[表3]
比较合成例15
在安装有冷却管的反应容器中添加15.00g的染料单体I与双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子的成盐化合物、3.00g的MMA、4.50g的MA、7.50g的MOI、3.00g的PEMP,并溶解于60.00g的CHN中。在氮气气流下,一边对所述溶液进行搅拌一边加热至100℃。在同温度下,一边进行搅拌一边添加1.80g的AIBN,进而持续搅拌4小时。
接着,将6.29g的HEMA、0.1g的对甲氧基苯酚添加于所获得的聚合体溶液中,一边进行氧气鼓泡一边使反应溶液的温度上升至100℃,然后进行1小时反应。
将反应溶液冷却至室温为止后,添加60g的丙酮而制成均匀的溶液,将其滴加至1.1L的己烷中。滤取所生成的析出物并利用己烷进行清洗。将所获得的固体在50℃下减压干燥,从而获得27.85g的下述结构式所表示的聚合体。关于所获得的聚合体,通过GPC而确认到Mw为10,500、Mn为6,200。将其设为色素多聚体N2。色素多聚体N2具有甲基丙烯酰基,但不具有封端异氰酸酯基,因此不相当于本着色剂。
[化62]
合成例28(化合物Cy-3的合成)
通过下述所示的流程来合成化合物Cy-3。
[化63]
首先,通过参考文献(化学通讯(Chemical Communications)2015,51,7386-7389)中记载的方法来合成中间体(1)。
接着,在安装有回流冷却管的反应容器中添加10.0g的中间体(1)、6.0mL的吡啶、20mL的乙酸酐、5.0mL的原甲酸三乙酯并加以溶解,一边进行搅拌一边加温至80℃并反应2小时。反应结束后,放置冷却至室温为止,在减压下将溶媒蒸馏去除,通过硅胶管柱色谱法对粗产物进行精制,从而获得6.9g的中间体(2)。
在安装有回流冷却管的反应容器中添加6.9g的中间体(2)、30mL的乙腈并加以溶解。接着,添加3.4mL的三乙基胺、5.3mL的叠氮磷酸二苯酯并加以搅拌,将反应温度缓慢地升温至60℃并反应2小时。反应结束后,在减压下将溶媒蒸馏去除,添加100mL的甲苯而进行晶析,对结晶进行过滤干燥,从而获得4.3g的中间体(3)。
在安装有回流冷却管的反应容器中添加4.3g的中间体(3)、20mL的乙腈并加以溶解。接着,添加1.5mL的2-丁酮肟并加以搅拌,使反应容器升温至60℃。反应2小时后,将容器放置冷却至室温为止,添加3.1g的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、2.0mL的离子交换水,在室温下搅拌3小时。反应结束后,添加200mL的离子交换水,滤取所产生的析出物并加以水洗。将所获得的固体在50℃下减压干燥,从而获得6.2g的化合物Cy-3。
合成例29(化合物Cy-4的合成)
通过下述所示的流程来合成化合物Cy-4。
[化64]
首先,参考光谱化学学报-A部:分子与生物分子光谱学(Spectrochimica Acta-Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy),2009,vol.71,#5,p.2030-2039来合成中间体(4)。
接着,取5.0g的中间体(4)至安装有回流冷却管的反应容器中,并溶解于100mL的完全无水的乙腈中。接着,添加0.7当量的三光气并加以搅拌,在室温下缓慢地滴加0.1当量的三乙基胺并反应4小时。反应结束后,添加2.2当量的2-丁酮肟,缓慢地升温至60℃为止。进而搅拌2小时后,将容器放置冷却至室温为止,在减压下将溶媒蒸馏去除。在具有粘性的混合物中添加1.5当量的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、10mL的乙腈、2.0mL的离子交换水,在室温下搅拌1小时。反应结束后,添加200mL的离子交换水,滤取所产生的析出物并加以水洗。将所获得的固体在50℃下减压干燥,从而获得3.8g的化合物Cy-4。
合成例30(化合物AZ-1的合成)
通过下述流程来合成化合物(AZ-1)。
[化65]
首先,参考利希比化学纪事(Liebigs Annalen der Chemie),1990,No.8p.741-744来合成化合物(im-1)(所述结构)。
接着,在安装有回流冷却管的反应容器中添加2.0g的化合物(im-1)、20mL的甲苯并加以溶解。接着,添加0.3mL的三乙基胺、0.5mL的叠氮磷酸二苯酯并加以搅拌,将反应温度缓慢地升温至100℃并反应2小时。反应后,将容器暂时冷却至60℃为止,添加1.0mL的2-丁酮肟,进而搅拌2小时。反应结束后,将容器放置冷却至室温为止,在减压下将溶媒蒸馏去除。通过硅胶管柱色谱法对残渣进行精制,从而获得1.9g的化合物AZ-1。
合成例31(化合物TM-1的合成)
取5.0g的C.I.碱性紫(Basic Violet)14(下述结构)至安装有回流冷却管的反应容器中,并溶解于100mL的完全无水的乙腈中。接着,添加1.05当量的三光气并加以搅拌,在室温下缓慢地滴加0.2当量的三乙基胺并反应4小时。反应结束后,添加3.3当量的2-丁酮肟,缓慢地升温至60℃为止。进而搅拌2小时后,将容器放置冷却至室温为止,在减压下将溶媒蒸馏去除。在具有粘性的混合物中添加1.5当量的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、20mL的乙腈、2.0mL的离子交换水,在室温下搅拌1小时。反应结束后,添加200mL的离子交换水,滤取所产生的析出物并加以水洗。将所获得的固体在50℃下减压干燥,从而获得4.7g的化合物TM-1。
[化66]
合成例32(化合物TM-2的合成)
取2.0g的C.I.碱性红(Basic Red)2(下述结构)至安装有回流冷却管的反应容器中,并溶解于50mL的完全无水的乙腈中。接着,添加0.67当量的三光气并加以搅拌,在室温下缓慢地滴加0.7当量的三乙基胺并反应4小时。反应结束后,添加3.0当量的2-丁酮肟,缓慢地升温至60℃为止。进而搅拌2小时后,将容器放置冷却至室温为止,在减压下将溶媒蒸馏去除。在具有粘性的混合物中添加1.5当量的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、10mL的乙腈、1.0mL的离子交换水,在室温下搅拌1小时。反应结束后,添加100mL的离子交换水,滤取所产生的析出物并加以水洗。将所获得的固体在50℃下减压干燥,从而获得1.9g的化合物TM-2。
[化67]
合成例33(化合物TM-3的合成)
通过下述流程来合成化合物(TM-3)。
[化68]
首先,取1.0g的C.I.碱性紫(Basic Violet)10(上述结构)至安装有回流冷却管的反应容器中,并溶解于10mL的二甲基甲酰胺中。
接着,添加1.1当量的N-(4-溴丁基)邻苯二甲酰亚胺、1.5当量碳酸钾并加以搅拌,将反应容器加热至60℃并保持3小时。反应结束后,放置冷却至室温为止,添加100mL的离子交换水并加以搅拌。在混合物中添加100mL的乙酸乙酯而进行分液提取,提取有机层并将溶媒蒸馏去除,从而获得1.3g的中间体(5)。
接着,在反应容器中添加1.3g的中间体(5),并溶解于10mL的四氢呋喃中。接着,添加2.0当量的肼一水合物,在室温下反应4小时。反应结束后,在减压下将溶媒蒸馏去除,通过硅胶管柱色谱法对所获得的残渣进行精制,由此获得0.8g的中间体(6)。
取0.8g的中间体(6)至安装有回流冷却管的反应容器中,并溶解于20mL的完全无水的乙腈中。接着,添加0.4当量的三光气并加以搅拌,在室温下缓慢地滴加0.1当量的三乙基胺并反应4小时。反应结束后,添加2当量的2-丁酮肟,缓慢地升温至60℃为止。进而搅拌2小时后,将容器放置冷却至室温为止,在减压下将溶媒蒸馏去除。在具有粘性的混合物中添加1.5当量的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、10mL的乙腈、1.0mL的离子交换水,在室温下搅拌1小时。反应结束后,添加100mL的离子交换水,滤取所产生的析出物并加以水洗。将所获得的固体在50℃下减压干燥,从而获得0.5g的化合物TM-3。
合成例34(化合物TM-4的合成例)
取0.1g的罗丹明(Rhodamine)123(和光纯药工业制造;下述结构)至安装有回流冷却管的反应容器中,并溶解于5mL的完全无水的乙腈中。接着,添加0.67当量的三光气并加以搅拌,在室温下缓慢地滴加0.7当量的三乙基胺并反应4小时。反应结束后,添加3.0当量的2-丁酮肟,缓慢地升温至60℃为止。进而搅拌2小时后,将容器放置冷却至室温为止,在减压下将溶媒蒸馏去除。在具有粘性的混合物中添加1.5当量的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、10mL的乙腈、1.0mL的离子交换水,在室温下搅拌1小时。反应结束后,添加100mL的离子交换水,滤取所产生的析出物并加以水洗。将所获得的固体在50℃下减压干燥,从而获得0.08g的化合物TM-4。
[化69]
合成例35~合成例46(其他色素化合物的合成例)
以下,利用与所述相同的方法来合成化合物(PM-1)~化合物(PM-4)、化合物(SQ-1)~化合物(SQ-2)、化合物(QP-1)~化合物(QP-2)、化合物(PC-1)~化合物(PC-2)、化合物(SP-1)~化合物(SP-2)。
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
制备例1
将10质量份的色素多聚体A与90质量份的PGMEA混合来制备色素多聚体溶液(A-1)。
制备例2~制备例63
在制备例1中,使用表4所示的着色剂来代替色素多聚体A,除此以外,与制备例1同样地制备色素多聚体溶液或染料溶液。
再者,表4中的化合物Cy-5是下述所示的结构,且基于公知的技术来合成。
[化75]
制备例64
使用15质量份的作为着色剂的C.I.颜料绿58、12.5质量份的作为分散剂的BYK-LPN21116(毕克化学(BYK)公司制造)(固体成分浓度40质量%)、72.5质量份的作为溶媒的PGMEA,利用珠磨机进行处理,从而制备颜料分散液(a-1)。
制备例65
使用15质量份的作为着色剂的C.I.颜料黄138、12.5质量份的作为分散剂的BYK-LPN21116(毕克化学(BYK)公司制造)(固体成分浓度40质量%)、72.5质量份的作为溶媒的PGMEA,利用珠磨机进行处理,从而制备颜料分散液(a-2)。
<(B)粘合剂树脂合成>
粘合剂树脂合成例1
在具备冷却管与搅拌机的烧瓶中,将10.00g的St、12.00g的PMI、12.50g的HEMA、13.00g的MMA、25.00g的CHMA、15.00g的MA及12.50g的HOAMS溶解于200g的PGMEA中,进而投入3.0g的AIBN及5.0g的PEMP,然后,进行15分钟氮气吹洗(nitrogen purge)。氮气吹洗后,一边对反应液进行搅拌及氮气鼓泡,一边加热至80℃,并进行5小时聚合,由此获得包含33质量%的粘合剂树脂B1的溶液。所述粘合剂树脂(B1)的Mw为10,000、Mw/Mn为2.5。
粘合剂树脂合成例2
在具备冷却管与搅拌机的烧瓶中,将8.00g的St、10.00g的PMI、12.50g的HEMA、7.00g的MMA、15.00g的CHMA、20.00g的MOI-BM、15.00g的MA及12.50g的HOAMS溶解于200g的PGMEA中,进而投入3.0g的AIBN及5.0g的PEMP,然后,进行15分钟氮气吹洗。氮气吹洗后,一边对反应液进行搅拌及氮气鼓泡,一边加热至80℃,并进行5小时聚合,由此获得包含33质量%的粘合剂树脂(B2)的溶液。所述粘合剂树脂B2的Mw为10,000、Mw/Mn为2.5。
<移染性评价用的着色组合物的制备>
制备例66
将作为(A)着色剂的30.5质量份的颜料分散液(a-1)、25.0质量份的颜料分散液(a-2);作为(B)粘合剂树脂的26.3质量份的粘合剂树脂(B1)溶液;作为(C)聚合性化合物的9.9质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药股份有限公司制造,商品名卡亚拉得(KAYARAD)DPHA);作为光聚合引发剂的1.8质量份的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(商品名艳佳固(Irgacure)369,巴斯夫(BASF)公司制造)及0.1质量份的NCI-930(艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造);作为氟系表面活性剂的0.05质量份的美佳法(Megafac)F-554(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)以及作为溶媒的PGMEA混合,从而制备固体成分浓度20质量%的绿色着色组合物(G)。
<着色组合物的制备及评价>
实施例1
将作为(A)着色剂的以固体成分换算计而为10.2质量份的色素多聚体溶液(A-1);作为(B)树脂的以固体成分换算计而为9.9质量份的粘合剂树脂(B1)溶液;作为(C)聚合性化合物的15.4质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药股份有限公司制造,商品名卡亚拉得(KAYARAD)DPHA);作为光聚合引发剂的1.8质量份的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(商品名艳佳固(Irgacure)369,巴斯夫(BASF)公司制造)及0.1质量份的NCI-930(艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造);作为氟系表面活性剂的0.05质量份的美佳法(Megafac)F-554(迪爱生(DIC)股份有限公司制造):作为添加剂的0.002质量份的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂以及作为溶媒的PGMEA混合,从而制备固体成分浓度20质量%的着色组合物(S-1)。
<移染性的评价>
使用旋涂机将着色组合物(S-1)涂布于在表面形成有防止钠离子溶出的SiO2膜的钠钙玻璃基板上后,利用100℃的加热板进行2分钟预烘烤,从而形成膜厚2.5μm的涂膜。接着,将所述基板冷却至室温后,使用高压水银灯并利用包含365nm、405nm及436nm的各波长的放射线,以400J/m2的曝光量对各涂膜进行曝光。然后,对这些基板以显影压力1kgf/cm2(喷嘴径1mm)喷出23℃的包含0.04质量%氢氧化钾水溶液的显影液,由此进行60秒喷淋显影。然后,利用超纯水对所述基板进行清洗并加以风干后,进而在200℃的洁净烘箱内进行30分钟后烘烤,由此在基板上形成直径100μm的点图案。
针对所获得的点图案,使用彩色分析仪(color analyzer)(大冢电子(股)制造的MCPD2000),以C光源、2度视野测定CIE表色系统中的色度座标值(x,y)及刺激值(Y)。
接着,使用旋涂机将绿色着色组合物(G)涂布于点图案上后,利用100℃的加热板进行2分钟预烘烤,从而形成膜厚2.5μm的涂膜。接着,将所述基板冷却至室温后,对这些基板以显影压力1kgf/cm2(喷嘴径1mm)喷出23℃的包含0.04质量%氢氧化钾水溶液的显影液,由此进行60秒喷淋显影。然后,利用超纯水对所述基板进行清洗并加以风干。
将自绿色着色组合物(G)的涂布至风干的一系列的步骤设为“(步骤-1)”。针对(步骤-1)后的点图案,测定色度座标值(x,y)及刺激值(Y),并对(步骤-1)前后的颜色变化即ΔE*ab进行评价。其结果,将ΔE*ab的值未满2.0的情况评价为“◎”、将2.0以上且未满4.0的情况评价为“○”、将4.0以上且未满6.0的情况评价为“△”、将6.0以上的情况评价为“×”。将评价结果示于表5中。再者,AE*ab值越小,则可以说移染性越得到抑制。
<图案形状评价>
利用旋涂法将着色组合物(S-1)涂布于硅晶片上后,在100℃下加热180秒,从而形成涂膜。隔着掩模,利用缩小投影曝光(尼康(Nikon)(股)制造,NSR-2005i10D,在波长365nm下1,000mJ/cm2的曝光量)进行曝光。接着,使所述涂膜与含有0.05质量%四甲基氢氧化铵的水溶液接触15秒而进行显影。接着,利用200℃的洁净烘箱将具有显影后的涂膜的硅晶片加热30分钟,由此获得一边3μm的正方形的具有着色硬化膜的硅晶片。利用电子显微镜对所述硅晶片进行观察,由此评价着色组合物(S-1)的解析性。此时,将硅晶片基板与图案剖面所形成的角度为45度以上且50度以下的情况设为“◎”、将40度以上且未满45度的情况设为“○”、将30度以上且未满40度的情况设为“△”、将未满30度的情况设为“×”。
<保存稳定性的评价>
使用E型粘度计(东京计器制造)在25℃下测定着色组合物(S-1)的制备后不久的粘度。另外,将着色组合物(S-1)填充于遮光玻璃容器中,以密封状态在40℃下静置14天后,使用E型粘度计(东京计器制造)再次在25℃下测定粘度。而且,算出保存14天后的粘度相对于制备后不久的粘度的增加率,将增加率未满5%的情况评价为“○”、将5%以上且未满10%的情况评价为“△”、将10%以上的情况评价为“×”。
实施例2~实施例49及比较例1~比较例18
在实施例1中,如表5~表7所示般变更色素多聚体溶液、粘合剂树脂溶液、聚合性化合物的种类及量,除此以外,与实施例1同样地制备着色组合物(S-2)~着色组合物(S-67)。而且,针对所获得的着色组合物,与实施例1同样地进行评价。关于评价结果,示于表5~表7中。再者,以下示出在本实施例及比较例中作为(C)聚合性化合物而使用的“特定交联剂(C1)”的结构。关于特定交联剂(C1),可在原料中使用卡伦茨(Karenz)BEI(昭和电工制造)与2-丁酮肟并通过与合成例31~合成例34相同的方法来合成。
[化76]
合成例47
首先,依据美国专利第9,581,729号说明书的合成例(Synthesis Example)1的记载,来合成包含3,5,6-三氯-4-(2,4-二-叔丁基苯氧基)酞腈的前体(PCl)。
接着,在反应容器中添加6.0g的前体(PCl)、300mL的邻二氯苯、4.6mL的1.0M三氯化硼/庚烷溶液,在氮气气流下,进行1.5小时搅拌回流。反应结束后,将反应容器放置冷却至室温为止,将溶媒减压去除。通过硅胶管柱色谱法对残渣进行精制,将溶液减压浓缩后,通过甲醇进行再结晶,由此获得下述式所表示的前体(PC2)。
接着,在反应容器中添加2.5g的前体(PC2)、0.88g的3-羟基吡啶、20mL的甲苯,在氮气气流下,进行12小时搅拌回流。反应结束后,将反应容器放置冷却至室温为止,将溶媒减压去除。通过硅胶管柱色谱法对残渣进行精制,将溶液减压浓缩。对所获得的化合物添加100mL的N,N-二甲基甲酰胺、100mL的碘甲烷,在氮气气流下且50℃下进行2小时搅拌。反应结束后,将反应容器放置冷却至室温为止,将溶媒减压去除后,在50℃下进行减压干燥,由此获得前体(PC3)。
接着,在合成例3的色素多聚体C的合成中,使用前体(PC3)来代替C.I.碱性红(Basic Red)12,除此以外,与合成例3同样地获得2.50g的下述结构式所表示的色素多聚体O2。色素多聚体O2相当于本着色剂。再者,与色素多聚体A同样地通过HPLC、GPC及1H-NMR而确认到所获得的化合物为色素多聚体O2。
[化77]
[化78]
制备例67
在制备例1中,使用色素多聚体O2来代替色素多聚体A,除此以外,与制备例1同样地制备色素多聚体溶液(A-64)。
实施例50
在实施例1中,使用色素多聚体溶液(A-64)来代替色素多聚体溶液(A-1),除此以外,与实施例1同样地制备着色组合物(S-68)。而且,针对所获得的着色组合物,与实施例1同样地进行评价。其结果,移染性、图案形状及保存稳定性的评价均为“○”,获得良好的结果。
Claims (22)
1.一种着色组合物,其含有选自(A)包含染料的着色剂、(B)树脂及(C)聚合性化合物中的至少一种,所述着色组合物的特征在于:
所述(A)着色剂、所述(B)树脂及所述(C)聚合性化合物中的任一者以上具有通过加热而生成异氰酸酯基的结构α。
2.一种着色组合物,其含有(A)包含染料的着色剂及(C)聚合性化合物,所述着色组合物的特征在于:
所述(A)着色剂包含具有通过加热而生成异氰酸酯基的结构α及色素结构β的化合物。
3.根据权利要求2所述的着色组合物,其中具有所述结构α及所述色素结构β的化合物是含有具有所述结构α的重复单元及具有所述色素结构β的重复单元的色素多聚体。
4.根据权利要求3所述的着色组合物,其中具有所述结构α的重复单元的含有比例在所述色素多聚体中所含的所有重复单元中为5质量%~50质量%。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的着色组合物,其还含有(B)树脂,所述(B)树脂包含具有与异氰酸酯基反应的基γ的树脂。
6.根据权利要求5所述的着色组合物,其中所述与异氰酸酯基反应的基γ为羟基、羧基、氨基、亚氨基或氢硫基。
7.根据权利要求2至4中任一项所述的着色组合物,其中所述(C)聚合性化合物包含具有与异氰酸酯基反应的基γ的化合物。
8.根据权利要求7所述的着色组合物,其中所述与异氰酸酯基反应的基γ为羟基、羧基、氨基、亚氨基或氢硫基。
9.一种着色组合物,其含有(A)包含染料的着色剂、(B)树脂及(C)聚合性化合物,所述着色组合物的特征在于:
所述(B)树脂包含具有通过加热而生成异氰酸酯基的结构α的树脂。
10.根据权利要求9所述的着色组合物,其中具有所述结构α的树脂是含有具有所述结构α的重复单元的聚合体,且为具有所述结构α的重复单元的含有比例在所有重复单元中为3质量%~80质量%的树脂。
11.根据权利要求9或10所述的着色组合物,其包含具有可与异氰酸酯基反应的基γ及色素结构β的化合物作为所述(A)着色剂。
12.根据权利要求11所述的着色组合物,其中所述与异氰酸酯基反应的基γ为羟基、羧基、氨基、亚氨基或氢硫基。
13.一种着色组合物,其含有(A)包含染料的着色剂及(C)聚合性化合物,所述着色组合物的特征在于:
所述(C)聚合性化合物包含具有通过加热而生成异氰酸酯基的结构α的化合物。
14.根据权利要求13所述的着色组合物,其还含有(B)树脂。
15.根据权利要求13或14所述的着色组合物,其包含具有可与异氰酸酯基反应的基γ及色素结构β的化合物作为所述(A)着色剂。
16.根据权利要求15所述的着色组合物,其中所述与异氰酸酯基反应的基γ为羟基、羧基、氨基、亚氨基或氢硫基。
17.一种着色硬化膜,其为根据权利要求1至16中任一项所述的着色组合物的硬化物。
18.一种彩色滤光片,其具备根据权利要求17所述的着色硬化膜。
19.一种显示元件,其具备根据权利要求17所述的着色硬化膜。
20.一种光接收元件,其具备根据权利要求17所述的着色硬化膜。
21.一种发光元件,其具备根据权利要求17所述的着色硬化膜。
22.一种色素化合物,其具有通过加热而生成异氰酸酯基的结构α及色素结构β。
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Legal Events
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---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20180925 |