CN103207521B - 着色剂、着色组合物、滤色器及显示元件 - Google Patents

着色剂、着色组合物、滤色器及显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够形成可兼得高耐热性和良好的电压保持率的着色层的着色组合物。所述着色组合物含有:(A)包含下述式(1)表示的化合物的着色剂、(B)粘结剂树脂、以及(C)交联剂。X+Z(1)[式(1)中,X+表示阳离子性发色团;Z表示具有聚合性不饱和基和卤素基团的有机酸的共轭碱]

Description

着色剂、着色组合物、滤色器及显示元件
技术领域
本发明涉及着色组合物、滤色器及显示元件,更详细而言,涉及适用于透射型或反射型的彩色液晶显示元件、固体摄像元件、有机EL显示元件、电子纸等的滤色器的着色剂,含有该着色剂的着色组合物,具备含有该着色剂的着色层的滤色器,以及具备该滤色器的显示元件。
背景技术
在使用着色放射线敏化性组合物制造滤色器时,已知有以下方法:在基板上涂布颜料分散型的着色放射线敏化性组合物并干燥后,按所希望的图案形状对干燥涂膜照射放射线(以下,称为“曝光”),并进行显影,由此得到各色的像素(专利文献1~2)。另外,也已知利用分散有炭黑的光聚合性组合物形成黑矩阵的方法(专利文献3)。此外,还已知使用颜料分散型的着色树脂组合物通过喷墨方式得到各色的像素的方法(专利文献4)。
然而,已知要实现显示元件的高亮度化和高色纯度化、或者固体摄像元件的高精细化,有效的是使用染料作为着色剂。例如,专利文献5中提出了使用具有特定结构的三芳基甲烷系染料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-144502号公报
专利文献2:日本特开平3-53201号公报
专利文献3:日本特开平6-35188号公报
专利文献4:日本特开2000-310706号公报
专利文献5:日本特开2008-304766号公报
发明内容
然而,对于专利文献5中提出的三芳基甲烷系染料,耐热性不充分,如果经过像超过200℃的曝光·显影后的加热(后烘烤)工序,则会失去对颜料的色度特性的优越性。另外,如果使用染料,则会屡次产生滤色器的电压保持率变差这一问题。根据以上背景,迫切需要开发出适于制造可兼得高耐热性和良好电压保持率的滤色器的着色组合物。
因此,本发明的课题在于提供适于形成可兼得高耐热性和良好电压保持率的着色层的着色组合物。另外,本发明的课题在于提供具备由上述着色组合物形成的着色层而成的滤色器、及具备该滤色器的显示元件。
鉴于以上情况,本发明人等进行深入研究,结果发现通过使用具有酸度强的有机酸的共轭碱作为阴离子部并且上述阴离子具有聚合性不饱和基的着色剂,从而能够解决上述课题。
即,本发明提供一种着色组合物,含有:(A)包含下述式(1)表示的化合物的着色剂、(B)粘结剂树脂、以及(C)交联剂。
X+Z- (1)
[式(1)中,X+表示阳离子性发色团;Z-表示具有聚合性不饱和基和卤素基团的有机酸的共轭碱。]
另外,本发明提供具备含有上述式(1)表示的化合物的着色层而成的滤色器、以及具备该滤色器的显示元件。这里,“着色层”是指用于滤色器的各色像素、黑矩阵、黑色间隔件等。
本发明还提供上述式(1)表示的着色剂。
如果使用本发明的着色组合物,则能够形成兼得高耐热性和良好电压保持率的着色层。因此,本发明的着色组合物极其适合用于制造以显示元件用滤色器、固体摄像元件的分色用滤色器、有机EL显示元件用滤色器、电子纸用滤色器为代表的各种滤色器。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
着色组合物
以下,对本发明的着色组合物的构成成分进行详细说明。
-(A)着色剂-
本发明的着色组合物含有(A)包含下述式(1)表示的化合物(以下,也称为“主着色剂”)的着色剂。
X+Z- (1)
[式(1)中,X+表示阳离子性发色团;Z-表示具有聚合性不饱和基和卤素基团的有机酸的共轭碱。
首先,对式(1)中的Z-进行说明。
Z-只要是具有聚合性不饱和基和卤素基团的有机酸的共轭碱则没有特别限定。作为酸,例如可举出羧酸(-CO2H)、磺酸(-SO3H)、酰亚胺酸(-CONHCO-)、磺酰亚胺酸(-SO2NHSO2-)、羰基氨基磺酸(-CONHSO2-)等。本发明中,从形成酸度更强的有机酸的共轭碱这一角度出发,上述酸中,优选磺酰亚胺酸(-SO2NHSO2-)、羰基氨基磺酸(-CONHSO2-)。
作为本发明中的优选的Z-,例如可举出下述式(1a-1)表示的阴离子。
[式(1a-1)中,Y1表示具有聚合性不饱和基的基团;Y2表示卤素基团或者可以具有含有碳原子、氢原子或除卤素原子以外的原子的连结基团的卤代烃基。]
Y1只要是具有聚合性不饱和基的基团就没有特别限定,但优选具有聚合性不饱和基的有机基团。作为上述有机基团,可举出链状有机基团、环式有机基团,但优选为链状有机基团。应予说明,聚合性不饱和基与这些有机基团的键合位置和键合数量为任意。另外,上述有机基团除聚合性不饱和基以外还具有取代基时,其种类、键合位置、键合数量不受限制。作为聚合性不饱和基,可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。本发明人等推测:本发明中,通过使上述阴离子具有聚合性不饱和基,从而在曝光时或后烘烤时聚合性不饱和基发生交联反应,可抑制染料向液晶中溶出,因此能够显示良好的电压保持率。
进而,作为特别优选的Z-,可举出下述式(1a-2)、式(1a-3)表示的阴离子。
[式(1a-2)中,R1表示(甲基)丙烯酰基或者烯丙基;X1表示-O-或-O-(R2O)q-(*)(其中,R2表示碳原子数2或3的链烷二基,q表示1~100的整数,(*)表示与X2的结合位点);X2表示取代或未取代的链烷二基;Y2与式(1a-1)中的Y2同义。]
[式(1a-3)中,R3表示氢原子或者甲基;X3表示单键或者取代或未取代的链烷二基;Y2与式(1a-1)中的Y2同义。]
R1表示(甲基)丙烯酰基或烯丙基,但从交联反应的容易性的角度出发,更优选使用(甲基)丙烯酰基。
X1的R2表示碳原子数2或3的链烷二基。具体而言,可举出亚乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基,从易于制造的角度出发,更优选亚乙基、丙烷-1,2-二基。
X1的q为1~100的整数,优选为1~30,更优选为1~10,特别优选为1~5。
作为X2的链烷二基,优选为碳原子数1~10的链烷二基。具体而言,可举出亚甲基、亚乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基等,其中,优选为碳原子数2~8的链烷二基,更优选为碳原子数2~6的链烷二基。
作为X3中的链烷二基,优选为碳原子数1~10的链烷二基。具体而言,可举出与上述同样的基团,其中,优选为碳原子数1~8的链烷二基,更优选为碳原子数2~6的链烷二基。
作为上述式(1a-1)中的Y1的代表例,例如,可举出下述式表示的基团。应予说明,“*”表示与N-的结合位点。
接下来,对式(1a-1)、式(1a-2)及式(1a-3)的Y2进行说明。Y2表示卤素基团或者可以具有含有碳原子、氢原子或除卤素原子以外的原子的连结基团的卤代烃基。作为上述卤素基团,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为形成上述卤代烃基的骨架的烃基,例如可举出(1)脂肪族烃基、(2)脂环式烃基、(3)具有脂环式烃基作为取代基的脂肪族烃基(以下,称为“脂环式烃取代脂肪族烃基”)、(4)芳香族烃基、(5)具有脂肪族烃基作为取代基的芳香族烃基(以下,称为“脂肪族烃取代芳香族烃基”)、(6)具有芳香族烃基作为取代基的脂肪族烃基(以下,称为“芳香族烃取代脂肪族烃基”)等。作为形成上述卤代烃基的骨架的烃基,从对有机溶剂的溶解性的观点出发,优选为以下特性基团。
即,作为上述(1)脂肪族烃基,优选为烷基,烷基可以为直链状也可以为支链状。作为烷基的碳原子数,优选为1~20,特别优选为1~8。另外,作为上述(2)脂环式烃基,优选为脂环式饱和烃基,作为其碳原子数,优选为3~20,特别优选为3~12。另外,作为上述(3)脂环式烃取代脂肪族烃基,优选为脂环式饱和烃取代烷基,作为其总碳原子数,优选为4~20,特别优选为6~14。另外,作为上述(4)芳香族烃基,优选碳原子数6~14(更优选碳原子数6~10)的芳香族烃基,特别优选为苯基。另外,作为上述(5)脂肪族烃取代芳香族烃基,优选为烷基取代苯基,作为其总碳原子数,优选为7~30,特别优选为7~20。另外,作为上述(6)芳香族烃取代脂肪族烃基,优选为芳烷基,作为其总碳原子数,优选为7~30,特别优选为7~20。应予说明,本说明书中的烷基,可以为直链状也可以为支链状。
其中,作为形成上述卤代烃基的骨架的烃基,优选为(1)脂肪族烃基、(3)脂环式烃取代脂肪族烃基、(4)芳香族烃基、(5)脂肪族烃取代芳香族烃基或者(6)芳香族烃取代脂肪族烃基,更优选为烷基、脂环式饱和烃取代烷基、苯基、烷基取代苯基、芳烷基,特别优选烷基。
另外,作为Y2中的卤素基团和卤代烃基中的卤素,从着色剂的耐热性的观点出发,优选为氟原子。认为通过选择氟原子作为取代基,从而能够使主着色剂的阴离子部成为酸度更强的有机酸的共轭碱,因此形成离子键合力更强的盐而能够提高耐热性。
另外,Y2中,作为含有碳原子、氢原子以及除卤素原子以外的原子的连结基团,可举出-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、-SO2-等。而且,说明书第6页第2段中所说的碳原子数是指除构成该连结基团的碳原子以外的部分的总碳原子数。
本发明中,从着色剂的耐热性的观点出发,作为Y2,优选下述式(1-1)或(1-2)表示的基团,特别优选形成酸度更强的有机酸的共轭碱的以下述式(1-1)表示的基团。
[式(1-1)中,R23表示氢原子、氟原子、烷基、氟代烷基、脂环式烃基、烷氧基、氟代烷氧基、R24COOR25-或R24COOR25CFH-(R24表示烷基、脂环式烃基、杂芳基或者取代或未取代的芳基,R25表示链烷二基);n表示0以上的整数;“*”表示结合位点。]
[式(1-2)中,R18~R22相互独立地表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、氟代烷基或烷氧基;“*”表示结合位点;其中,R18~II22中的至少1个为氟原子或氟代烷基。]
式(1-1)中,作为R23,优选为氟原子、氟代烷基、脂环式烃基、氟代烷氧基、R24COOR25-或R24COOR25CFH-,特别优选为氟原子、脂环式烃基、全氟烷氧基、R24COOCH2CH2-或R24COOCH2CH2CFH-。
R24表示烷基、脂环式烃基、杂芳基或者取代或未取代的芳基,烷基可以为直链状也可以为支链状,优选烷基的碳原子数为1~12(更优选为1~8)。脂环式烃基可以是2~4环的桥环脂环式烃基,优选脂环式烃基的碳原子数为3~20(更优选为3~12)。作为杂芳基,优选由包含选自氮原子、氧原子及硫原子中的1种以上的杂原子的5~10元的芳香族杂环构成。作为芳基,优选为碳原子数6~14(更优选为碳原子数6~10)的芳基,特别优选为苯基。应予说明,作为取代基,例如可举出碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子或者三氟甲基,取代基的位置及个数为任意,具有2个以上的取代基时,该取代基可以相同也可以不同。
另外,R25表示链烷二基,优选为碳原子数1~6的链烷二基,从易于制造的角度出发,特别优选为亚乙基。
应予说明,n的上限优选为10,更优选为8。
另外,式(1-2)中,优选R18~R22中的至少3个为氟原子或氟代烷基。
作为上述式(1a-1)、式(1a-2)及式(1a-3)表示的Y2的具体例,例如可举出下述式表示的基团。应予说明,“*”表示与SO2的结合位点。
接下来,对式(1)中的X+进行说明。
X+只要为阳离子性发色团、即以X+Z-的方式形成碱性着色剂的阳离子就没有特别限定,例如可举出三芳基甲烷系发色团、次甲基系发色团、偶氮系发色团、二芳基甲烷系发色团、醌亚胺系发色团、蒽醌发色团、酞菁系发色团、呫吨系发色团等。
作为上述三芳基甲烷系发色团,优选下述式(2)表示的物质。应予说明,在下述式(2)表示的阳离子中存在各种共振结构,但在本说明书中,这些共振结构视为与下述式(2)表示的阳离子同等。
[式(2)中,Ar表示取代或未取代的芳香族烃基;R4~R7相互独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数3~8的环烷基或者苯基或具有烯键性不饱和键的基团;R8~R15表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、-COOR’(R’表示氢原子或碳原子数1~8的烷基)或卤素基团;Y3表示氢原子或下述式(3)表示的基团。]
[式(3)中,R16和R17相互独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数3~8的环烷基、苯基或具有烯键性不饱和键的基团。]
作为Ar中的芳香族烃基,优选碳原子数6~20(更优选为碳原子数6~10)的芳香族烃基,具体而言,可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基等。作为其取代基,例如,可举出碳原子数1~6的烷基,取代基的位置和个数为任意,具有2个以上的取代基时,该取代基可以相同也可以不同。
作为R4~R17(包含R8~R17中的-COOR’的R’)中的碳原子数1~8的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等。
本发明中,在上述式(2)表示的阳离子中,从提高亮度和色纯度的观点出发,特别优选下述式(4)表示的阳离子。
[式(4)中,R4~R7和R16~R17与上述式(2)和(3)中的R4~R7和R16~R17同义。]
在上述式(4)中,作为R4、R5、R16及R17,优选为碳原子数1~8(更优选为碳原子数1~6)的烷基,另外作为R6,优选为碳原子数1~8(更优选为碳原子数1~6)的烷基或苯基,此外作为R7,优选为碳原子数1~8(更优选为碳原子数1~6)的烷基或氢原子。
作为上述式(2)表示的阳离子的代表例,例如可举出下述式表示的阳离子。
作为上述次甲基系发色团,优选下述式(5-1)~(5-3)表示的物质。
[式(5-1)~(5-3)中,R31表示氢原子或卤素原子;R32、R33、R34及R35相互独立地表示碳原子数1~6的烷基;R36表示取代或未取代的碳原子数1~6的烷基;G表示-CH=CH-、-CH=CH-NR37-(R37表示氢原子或碳原子数1~6的烷基)、-CH=N-NR37-(R37与上述同义〉或-N=N-NR37-(R37与上述同义);Ra表示取代或未取代的芳香族烃基或者取代或未取代的杂环基。]
作为Ra,优选下述式(5a)~(5g)表示的基团。
[式(5a)~(5g)中,R38和R45相互独立地表示碳原子数1~6的烷基;R39表示取代或者未取代的碳原子数1~6的烷基;R40、R42、R43及R44相互独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基;R41和R46相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷氧基、取代或未取代的碳原子数1~6的烷基、硝基、羟基或氰基。]
作为上述烷基的取代基,可举出卤素原子、氰基、羟基等。
作为上述式(5-1)~(5-3)表示的阳离子的代表例,例如可举出下述式表示的阳离子。
作为上述偶氮系发色团,优选下式(6-1)~(6-6)表示的物质。
[式(6-1)~(6-6)中,R51、R52、R53、R54、R55及R57相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1~6的烷基;R56和R60相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、羟基或氰基;R58表示碳原子数1~6的烷基;R59表示形成季铵的基团;Rb表示取代或未取代的芳香族烃基或者取代或未取代的杂环基。]
作为上述R59,优选-NR61CmH2mN+R62R63R64(m是1~5的整数,R61表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,R62、R63和R64相互独立地表示碳原子数1~6的烷基)、-COCmH2mN+R62R63R64(m、R62、R63和R64与上述同义)、-CmH2mN+(NH2)R74R75(m与上述同义,R74和R75相互独立地表示碳原子数1~6的烷基)、或者下述式(6-i)或(6-ii)表示的基团。
[式[(6-i)和(6-ii)中,R61和m与上述同义。]
作为上述Rb,优选下述式(6a)~(6e)表示的基团、取代或未取代的苯基。
[式(6a)~(6d)中,R65表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、苯基或苄基;R66表示氢原子或者取代或未取代的碳原子数1~6的烷基;R67表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或苯基;R68表示氢原子或碳原子数1~6的烷基;R69表示氢原子或碳原子数1~6的烷基;R70~R73相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、羟基或氰基。]
作为上述烷基的取代基,可举出卤素原子、羟基、氰基、-CONH2基等。作为上述苯基的取代基,可举出卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、羟基、氰基、硝基等。
作为上述式(6-1)~(6-6)表示的阳离子的代表例,例如可举出下述式表示的阳离子。
作为上述二芳基甲烷系发色团,优选为下述式(7-1)或(7-2)表示的物质。
[式(7-1)和(7-2)中,R81、R82、R83、R84、R86、R87、R88和R89相互独立地表示碳原子数1~6的烷基;R85、R90及R91相互独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
作为上述式(7-1)~(7-2)表示的阳离子的代表例,例如可举出下述式表示的阳离子。
作为上述醌亚胺系发色团,优选下述式(8-1)~(8-3)表示的物质。
[式(8-1)~(8-3)中,R101、R102、R103、R104、R105、R106、R108、R109、R110、R111、R114、R115、R116、R117和R118相互独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、苯基或苄基;R107和R113相互独立地表示碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~20的芳基;R112表示-NR119R120(R119和R120相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1~6的烷基)、羟基、硝基或氰基;Q表示氧原子或硫原子。]
作为上述烷基的取代基,可举出卤素原子、羟基、氰基等。
作为上述式(8-1)~(8-3)表示的阳离子的代表例,例如,可举出下述式表示的阳离子。
作为上述蒽醌系发色团,优选下述式(9-1)或(9-2)表示的物质。
[式(9-1)和(9-2)中,R131、R135和R136相互独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1~6的烷基、或者取代或未取代的苯基;R132、R133、R134、R138、R139和R140相互独立地表示碳原子数1~6的烷基;R137表示亚甲基或者取代或未取代的碳原子数2~20的链烷二基。]
作为上述烷基或苯基的取代基,可举出碳原子数1~6的烷基、卤素原子、羟基、氰基等。另外,作为上述碳原子数2~20的链烷二基的取代基,可举出羟基、氰基或硝基等。
作为上述式(9-1)或(9-2)表示的阳离子的代表例,例如可举出下述式表示的阳离子。
作为上述酞菁系发色团,优选下述式(10)表示的物质。
CuPc-T (10)
[式(10)中,CuPc表示酞菁铜残基;T表示下式(10a)或(10b)表示的基团。]
[式(10a)和(10b)中,R151、R152、R153、R154、R155、R156、R157和R158相互独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或苯基;p相互独立地表示2~8的整数;m与上述同义。]
作为上述式(10)表示的阳离子的代表例,例如可举出下述式表示的阳离子。
作为呫吨系发色团,优选下述式(11)表示的物质。
[式(11)中,R171、R172、R173和R174相互独立地表示氢原子、-R178或碳原子数6~10的芳香族烃基(其中,该芳香族烃基所含的氢原子可以被卤素原子、-R178、-OH、-OR178、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R178、-SO3R178、-SO2NHR179或-SO2NR179R180取代);
R175和R176相互独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基;
R177表示-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R178、-SO3R178、-SO2NHR179或-SO2NR179R180
r表示0~5的整数,r为2以上的整数时,多个R177可以相同也可以不同;
R178表示碳原子数1~10的饱和烃基(其中,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤素原子取代,另外饱和烃基所含的亚甲基可以被氧原子、羰基或-NR178-取代);
R179和R180相互独立地表示碳原子数1~10的链状的烷基、碳原子数3~30的环烷基或者-Z,或者表示R179和R180相互键合形成的碳原子数1~10的取代或未取代的杂环基。其中,该烷基和环烷基所含的氢原子可以被羟基、卤素原子、-Z、-CH=CH2或-CH=CHR178取代,另外该烷基和环烷基所含的亚甲基可以被氧原子、羰基或-NR178-取代,该杂环基所含的氢原子可以被-R178、-OH或-Z取代;
M表示钠原子或钾原子;
Z表示碳原子数6~10的芳香族烃基或碳原子数5~10的芳香族杂环基。其中,该芳香族烃基和芳香族杂环基所含的氢原子可以被-OH、R178、-OR178、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR178或卤素原子取代。]
R178中的饱和烃基只要碳原子数为1~10,则直链状、支链状及环状均可,也可以具有桥环结构。具体而言,除了与上述式(2)中的R4同样的烷基以外,还可举出壬基、癸基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基。作为饱和烃基所含的亚甲基被氧原子取代的基团,例如可举出甲氧基丙基、乙氧基丙基、2-乙基己氧基丙基、甲氧基己基等。
作为R179和R180相互键合形成的碳原子数1~10的取代或未取代的杂环基,可举出吡咯、吡啶、吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、咔唑、菲啶、吖啶、呋喃,吡喃、异苯并呋喃、异苯并吡喃(Isochromene)、呫吨、噻吩、噻蒽,吩噻、吩噻嗪等。作为上述杂环基中的取代基,例如可举出卤素基团、羟基、烷氧基、氨基、烷基等。另外,作为Z中的碳原子数5~10的芳香族杂环基,可举出呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基等。
作为R171、R172、R173、R174和Z中的芳香族烃基,例如可举出苯基、萘基等。
作为R171、R172、R173、R174和R177中的-SO3R178,可举出甲磺酰基、乙磺酰基、己磺酰基、癸磺酰基等。另外,作为-CO2R178,可举出甲基氧羰基、乙基氧羰基、丙基氧羰基、异丙基氧羰基、丁基氧羰基、环己基氧羰基、甲氧基丙基氧羰基等。此外,作为-SO2NHR179、-SO2NR179R180中的R179、R180,优选为碳原子数6~8的支链状的烷基、碳原子数5~7的脂环式烃基、烯丙基、碳原子数8~10的芳烷基、碳原子数2~8的含有羟基的烷基、碳原子数2~8的含有烷氧基的烷基、芳基。
作为上述式(11)表示的阳离子的代表例,例如可举出下述式表示的阳离子。
作为其它阳离子性发色团,例如可举出下述式表示的阳离子。
主着色剂可通过公知方法来制造,例如可通过与日本特开2003-206415号公报的实施例同样的方法来制造。如日本特开2003-206415号公报的实施例所述通过盐交换反应来制造主着色剂时,需要上述式(1a-1)表示的阴离子的盐,但作为该盐,可以使用市售品,也可以使用参考公知的方法例如日本特开2011-133844号公报的实施例1中记载的方法而合成的盐。这样得到的主着色剂可溶于以环己酮等酮为代表的各种有机溶剂中,并具有优异的耐热性。
主着色剂可单独或混合2种以上使用。
对于主着色剂而言,例如,X+为三芳基甲烷系发色团时,溶解于有机溶剂时呈蓝~红色,因此通过单独或与其它着色剂适当混合来使用该着色剂,从而可适用于例如用来形成蓝色像素、红色像素、黑色着色层的着色组合物。
本发明的着色组合物,作为着色剂,可含有主着色剂的同时还含有其它着色剂。作为其它着色剂,没有特别限定,可根据用途适当选择色彩、材质。
作为其它着色剂,可使用主着色剂以外的颜料、主着色剂以外的染料和天然色素中的任一种,从得到亮度和色纯度高的像素方面看,优选有机颜料、有机染料。
作为有机颜料,例如可举出颜色索引(C.I.;The Society of Dyers andColourists公司发行)中分类为颜料的化合物,即具有下述这样的颜色索引(C.I.)名的化合物。
C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄61、C.I.颜料黄61:1、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄133、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄169、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄183、C.I.颜料黄191、C.I.颜料黄191:1、C.I.颜料黄206、C.I.颜料黄209、C.I.颜料黄209:1、C.I.颜料黄211、C.I.颜料黄212;
C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙68、C.I.颜料橙70、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙74;
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红17、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红41、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红48:5、C.I.颜料红49、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红49:2、C.I.颜料红49:3、C.I.颜料红52:1、C.I.颜料红52:2、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红54、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红58、C.I.颜料红58:1、C.I.颜料红58:2、C.I.颜料红58:3、C.I.颜料红58:4、C.I.颜料红60:1、C.I.颜料红63、C.I.颜料红63:1、C.I.颜料红63:2、C.I.颜料红63:3、C.I.颜料红64:1、C.I.颜料红68、C.I.颜料红81、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红200、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红214、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红224、C.I.颜料红237、C.I.颜料红239、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红247、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红262、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272;
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫2、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫3:1、C.I.颜料紫3:3、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫27、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38、C.I.颜料紫39;
C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝9、C.I.颜料蓝10、C.I.颜料蓝14、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝17:1、C.I.颜料蓝24、C.I.颜料蓝24:1、C.I.颜料蓝56、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝61、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝80;
C.I.颜料绿1、C.I.颜料绿4、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58;
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25;
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
本发明中,使用颜料作为其它着色剂时,也可以通过重结晶法、再沉淀法、溶剂清洗法、升华法、真空加热法或它们的组合将颜料精制而使用。另外,颜料可以根据需要用树脂将其粒子表面改性而使用。作为将颜料的粒子表面改性的树脂,例如可举出日本特开2001-108817号公报记载的展色剂树脂、或市售的各种颜料分散用树脂。作为炭黑表面的树脂被覆方法,例如可采用日本特开平9-71733号公报、日本特开平9-95625号公报、日本特开平9-124969号公报等中记载的方法。另外,有机颜料优选通过所谓的盐研磨将一次粒子微细化而使用。作为盐研磨的方法,例如可采用日本特开平08-179111号公报中公开的方法。
本发明中,使用颜料作为其它着色剂时,还可以含有公知的分散剂和分散助剂。作为公知的分散剂,例如可举出聚氨酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙烯烷基苯基醚系分散剂、聚乙二醇二酯系分散剂、山梨糖醇酐脂肪酸酯系分散剂、聚酯系分散剂、丙烯酸系分散剂等,作为分散助剂,可举出颜料衍生物等。
这样的分散剂可通过商业渠道获得,例如,作为丙烯酸系分散剂,可举出Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116、BYK-LPN21324(以上为BYKCHEMIE(BYK)公司制)等,作为聚氨酯系分散剂,可举出Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上,BYK CHEMIE(BYK)公司制)、Solsperse76500(LUBRIZOL(株)公司制)等,作为聚乙烯亚胺系分散剂,可举出Solsperse24000(LUBRIZOL(株)公司制)等,作为聚酯系分散剂,可举出Adisper PB821、Adisper PB822、Adisper PB880、Adisper PB881(以上,味之素精细化工株式会社制)等。
另外,作为上述颜料衍生物,具体而言,可举出铜酞菁、二酮基吡咯并吡咯、喹酞酮的磺酸衍生物等。
另外,作为上述染料,可从各种油溶性染料、直接染料、酸性染料、金属配合物染料等中适当选择,例如可举出具有下述这样的颜色索引(C.I.)名的染料。
C.I.溶剂黄4、C.I.溶剂黄14、C.I.溶剂黄15、C.I.溶剂黄24、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄88、C.I.溶剂黄94、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂黄179;
C.I.溶剂红45、C.I.溶剂红49;
C.I.溶剂橙2、C.I.溶剂橙7、C.I.溶剂橙11、C.I.溶剂橙15、C.I.溶剂橙26、C.I.溶剂橙56;
C.I.溶剂蓝35、C.I.溶剂蓝37、C.I.溶剂蓝59、C.I.溶剂蓝67;
C.I.酸性黄17、C.I.酸性黄29、C.I.酸性黄40、C.I.酸性黄76;
C.I.酸性红91、C.I.酸性红92、C.I.酸性红97、C.I.酸性红114、C.I.酸性红138、C.I.酸性红151;
C.I.酸性橙51、C.I.酸性橙63;
C.I.酸性蓝80、C.I.酸性蓝83、C.I.酸性蓝90;
C.I.酸性绿9、C.I.酸性绿16、C.I.酸性绿25、C.I.酸性绿27。
本发明中其它着色剂可以单独或混合2种以上使用。
本发明中,X+为次甲基系发色团时,优选并用主着色剂和绿色的其它着色剂形成绿色像素形成用着色组合物,或并用主着色剂和红色其它着色剂形成红色像素形成用着色组合物。此时,作为其它着色剂的绿色着色剂,优选为绿色有机颜料,优选选自C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58中的至少1种,特别优选为C.I.颜料绿58。另外,作为其它着色剂的红色着色剂,优选红色有机颜料,优选选自C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红264中的至少1种。
另外,X+为偶氮系发色团、醌亚胺系发色团时,优选并用主着色剂和蓝色其它着色剂或紫色其它着色剂而形成蓝色像素形成用着色组合物,或并用主着色剂和红色其它着色剂而形成红色像素形成用着色组合物。此时,作为其它着色剂的蓝色着色剂,优选蓝色有机颜料,优选为C.I.颜料蓝15:6。另外,作为其它着色剂的紫色着色剂,优选紫色有机颜料,优选为C.I.颜料紫23。
另外,X+为二芳基甲烷系发色团时,优选并用主着色剂和绿色其它着色剂来形成绿色像素形成用着色组合物,或并用主着色剂和红色其它着色剂来形成红色像素形成用着色组合物。此时,作为其它着色剂的绿色着色剂,优选绿色有机颜料,优选选自C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58中的至少1种,特别优选为C.I.颜料绿58。作为其它着色剂的红色的着色剂,优选红色有机颜料,优选选自C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红264中的至少1种。
另外,X+为蒽醌系发色团、呫吨系发色团时,优选并用主着色剂和蓝色其它着色剂或紫色其它着色剂来形成蓝色像素形成用着色组合物。此时,作为其它着色剂的蓝色着色剂,优选蓝色有机颜料,优选为C.I.颜料蓝15:6。另外,作为其它着色剂的紫色着色剂,优选紫色有机颜料,优选为C.I.颜料紫23。
本段落中的主着色剂的含有比例根据所要求的色度特性而不同,通常,在总着色剂中为10~99质量%,更优选为30~95质量%。进一步优选为50~90质量%。
从形成亮度高且色纯度优异的像素或遮光性优异的黑矩阵的角度出发,通常,在着色组合物的固体成分中,(A)着色剂的含有比例为5~70质量%,优选为5~60质量%。这里所说的固体成分是指除后述溶剂以外的成分。
-(B)粘结剂树脂-
作为本发明中的(B)粘结剂树脂,没有特别限定,优选具有羧基、酚性羟基等酸性官能团的树脂。其中,优选具有羧基的聚合物(以下,也称为“含羧基聚合物”),例如,可举出具有1个以上的羧基的烯键性不饱和单体(以下,也称为“不饱和单体(b1)”)与其它能共聚的烯键性不饱和单体(以下,也称为“不饱和单体(b2)”)的共聚物。
作为上述不饱和单体(b1),例如可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、对乙烯基苯甲酸等。
这些不饱和单体(b1)可单独或混合2种以上使用。
另外,作为上述不饱和单体(b2),例如可举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺这样的N-位取代马来酰亚胺;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苄基缩水甘油醚、苊烯这样的芳香族乙烯基化合物;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-[(甲基)丙烯酰基氧甲基]氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰基氧甲基]-3-乙基氧杂环丁烷这样的(甲基)丙烯酸酯;
环己基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五环十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯基氧甲基)-3-乙基氧杂环丁烷这样的乙烯基醚;
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷这样的聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
这些不饱和单体(b2)可单独或混合2种以上使用。
在不饱和单体(b1)和不饱和单体(b2)的共聚物中,该共聚物中的不饱和单体(b1)的共聚比例优选为5~50质量%,进一步优选为10~40质量%。通过在这样的范围使不饱和单体(b1)共聚,从而能够得到碱性显影性和保存稳定性优异的着色组合物。
作为不饱和单体(b1)和不饱和单体(b2)的共聚物的具体例,例如可举出日本特开平7-140654号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-31308号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开平11-258415号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2004-101728公报等中公开的共聚物。
另外,本发明中,例如,如日本特开平5-19467号公报、日本特开平6-230212号公报、日本特开平7-207211号公报、日本特开平09-325494号公报、日本特开平11-140144号公报、日本特开2008-181095号公报等中公开的那样,也可以使用在侧链具有(甲基)丙烯酰基等的聚合性不饱和键的含羧基聚合物作为粘结剂树脂。
本发明中的粘结剂树脂用凝胶渗透色谱(以下,简称为GPC)(洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为1000~100000,优选为3000~50000。如果Mw过小,则有可能得到的被膜的残膜率等降低,或图案形状、耐热性等受损,或电特性变差,另一方面,如果过大,则分辨率降低,或图案形状受损,或在利用狭缝喷嘴方式进行的涂布时有可能变得容易产生干燥异物。
另外,本发明中的粘结剂树脂的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.0~5.0,更优选为1.0~3.0。应予说明,这里所说的Mn是指用GPC(洗脱溶剂:四氢呋喃)测定而得的聚苯乙烯换算的数均分子量。
本发明中的粘结剂树脂可通过公知的方法制造,例如,也可通过日本特开2003-222717号公报、日本特开2006-259680号公报、国际公开第07/029871号小册子等公开的方法,对其结构、Mw、Mw/Mn进行控制。
本发明中,粘结剂树脂可单独或混合2种以上使用。.
本发明中,粘结剂树脂的含量相对于(A)着色剂100质量份,通常为10~1000质量份,优选为20~500质量份。如果粘结剂树脂的含量过少,则有可能例如碱性显影性降低,或得到的着色组合物的保存稳定性降低,另一方面,如果过多,则着色剂浓度相对降低,因此作为薄膜可能很难实现目标色浓度。
-(C)交联剂-
本发明中,(C)交联剂是指具有2个以上可聚合的基团的化合物。作为可聚合的基团,例如可举出烯键性不饱和基团、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、N-烷氧基甲基氨基等。本发明中,作为(C)交联剂,优选具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物或具有2个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物。
作为上述具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例,可举出使脂肪族多羟基化合物和(甲基)丙烯酸反应而得的多官能(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和多官能异氰酸酯反应而得到的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和酸酐反应而得到的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
这里,作为上述脂肪族多羟基化合物,例如可举出乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇这样的2元脂肪族多羟基化合物;甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇这样的3元以上的脂肪族多羟基化合物。作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯等。作为上述多官能异氰酸酯,例如可举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为酸酐,例如可举出琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐这样的二元酸的酸酐,均苯四酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐这样的四元酸二酐。
另外,作为上述己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可举出日本特开平11-44955号公报的第[0015]~[0018]段记载的化合物。作为上述环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,可举出由选自双酚A的环氧乙烷加成物和双酚A的环氧丙烷加成物中的至少1种改性而成的二(甲基)丙烯酸酯、由选自异氰脲酸的环氧乙烷加成物和异氰脲酸的环氧丙烷加成物中的至少1种改性而成的三(甲基)丙烯酸酯、由选自三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物和三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物中的至少1种改性而成的三(甲基)丙烯酸酯、由选自季戊四醇的环氧乙烷加成物和季戊四醇的环氧丙烷加成物中的至少1种改性而成的三(甲基)丙烯酸酯、由选自季戊四醇的环氧乙烷加成物和季戊四醇的环氧丙烷加成物中的至少1种改性而成的四(甲基)丙烯酸酯、由选自二季戊四醇的环氧乙烷加成物和二季戊四醇的环氧丙烷加成物中的至少1种改性而成的五(甲基)丙烯酸酯、由选自二季戊四醇的环氧乙烷加成物和二季戊四醇的环氧丙烷加成物中的至少1种改性而成的六(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为上述具有2个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物,例如可举出具有三聚氰胺结构、苯并胍胺结构、脲结构的化合物等。应予说明,三聚氰胺结构、苯并胍胺结构是指具有1个以上的三嗪环或苯基取代三嗪环作为基本骨架的化学结构,也包括三聚氰胺、苯并胍胺或它们的缩合物的概念。作为具有2个以上N-烷氧基甲基氨基的化合物的具体例,可举出N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)甘脲等。
这些交联剂化合物中,优选使3元以上的脂肪族多羟基化合物和(甲基)丙烯酸反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺。从着色层的强度高、着色层的表面平滑性优异、且在未曝光部的基板上和遮光层上很难产生浮渣、膜残留等的角度出发,在使3元以上的脂肪族多羟基化合物和(甲基)丙烯酸反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯,在具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特别优选使季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸酐反应而得到的化合物、使二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸酐反应而得到的化合物。
本发明中,(C)交联剂可单独或混合2种以上使用。
本发明中的(C)交联剂的含量相对于(A)着色剂100质量份,优选为10~1000质量份,特别优选为20~500质量份。此时,如果交联剂的含量过少,则可能无法得到充分的固化性。另一方面,如果交联剂的含量过多,则在对本发明的着色组合物赋予碱性显影性时,存在碱性显影性降低、未曝光部的基板上或遮光层上容易产生浮渣、膜残留等的趋势。
-光聚合引发剂-
本发明的着色组合物中可含有光聚合引发剂。由此,可对着色组合物赋予放射线敏化性。用于本发明的光聚合引发剂是通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的曝光从而产生能够引发(C)交联剂的聚合的活性种的化合物。
作为这样的光聚合引发剂,例如可举出噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、盐系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多环醌系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸酯系化合物、盐系化合物等。
本发明中,光聚合引发剂可单独或混合2种以上使用。作为光聚合引发剂,优选为选自噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物中的至少1种。
本发明中的优选的光聚合引发剂中,作为噻吨酮系化合物的具体例,可举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
另外,作为上述苯乙酮系化合物的具体例,可举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮等。
另外,作为上述联咪唑系化合物的具体例,可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。
应予说明,使用联咪唑系化合物作为光聚合引发剂时,从改善感光度的角度出发优选并用供氢体。在此所说的“供氢体”是指可以对通过曝光由联咪唑系化合物产生的自由基供给氢原子的化合物。作为供氢体,例如可举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑等的硫醇系供氢体;4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等胺系供氢体。本发明中,供氢体可单独或混合2种以上使用,从进一步改善感光度的角度出发优选将1种以上的硫醇系供氢体与1种以上的胺系供氢体组合使用。
另外,作为上述三嗪系化合物的具体例,可举出2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。
另外,作为O-酰基肟系化合物的具体例,可举出1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。作为O-酰基肟系化合物的市售品,还可使用NCI-831、NCI-930(以上,株式会社ADEKA公司制)等。
本发明中,使用苯乙酮系化合物等联咪唑系化合物以外的光聚合引发剂时,还可并用敏化剂。作为这样的敏化剂,例如可举出4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查尔酮等。
本发明中,光聚合引发剂的含量相对于(C)交联剂100质量份,优选为0.01~120质量份,特别优选为1~100质量份。此时,如果光聚合引发剂的含量过少,则曝光所致的固化可能不充分,另一方面,如果过多,则有形成的着色层在显影时容易从基板上脱落的趋势。
-溶剂-
本发明的着色组合物含有上述(A)~(C)成分和任意加入的其它成分,通常,配合溶剂制备液状组合物。作为上述溶剂,只要是将构成着色组合物的(A)~(C)成分和其它成分分散或溶解、且不与这些成分反应而具有适度的挥发性,则可适当地选择使用。
作为这样的溶剂,例如可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)烷撑二醇单烷基醚类;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯类;
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、2-乙基己醇、环己醇等(环)烷基醇类;
二丙酮醇等酮醇类;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等的(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯类;
二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其它醚类;
甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;
丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;
3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等烷氧基羧酸酯类;
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其它酯类;
甲苯、二甲苯等芳香族烃类;
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺或内酰胺类等。
这些溶剂中,从溶解性、颜料分散性、涂布性等观点出发,优选丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
本发明中,溶剂可单独或混合2种以上使用。
溶剂的含量没有特别限定,除着色组合物的溶剂以外的各成分的合计浓度优选为5~50质量%的量,更优选为10~40质量%的量。通过为这样的方式,从而能够得到分散性、稳定性良好的着色剂分散液和涂布性良好的着色组合物。
-添加剂-
本发明的着色组合物根据需要还可含有各种添加剂。
作为添加剂,例如可以举出:玻璃、氧化铝等填充剂;聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)类等高分子化合物;氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等表面活性剂;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂;2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚等抗氧化剂;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂;聚丙烯酸钠等防絮凝剂;丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等残渣改善剂;琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等显影性改善剂;在日本特开2008-242078号公报等中公开的具有反应性官能团的硅氧烷低聚物等。
本发明的着色组合物可通过适当的方法来制备,主着色剂为染料时,例如可通过日本特开2008-58642号公报、日本特开2010-132874号公报等公开的方法来制备。使用作为染料的主着色剂和颜料二者作为着色剂时,如日本特开2010-132874号公报所示,可采用以下方法:将含有主着色剂等的染料溶液通过第1过滤器后,将通过了第1过滤器的染料溶液与另外制备的颜料分散液等混合,将得到的着色组合物通过第2过滤器,由此进行制备。另外,也可以采用以下方法:将含有主着色剂等的染料与上述(B)~(C)成分、以及根据需要使用的其它成分溶解于溶剂中,将得到的溶液通过第1过滤器后,将通过了第1过滤器的溶液与另外制备的颜料分散液混合,将得到的着色组合物通过第2过滤器,由此进行制备。另外,也可采用以下方法:将含有主着色剂等的染料溶液通过第1过滤器后,将通过了第1过滤器的染料溶液与上述(B)~(C)成分、以及根据需要使用的其它成分混合·溶解,将得到的溶液通过第2过滤器,进一步将通过了第2过滤器的溶液与另外制备的颜料分散液混合,将得到的着色组合物通过第3过滤器,由此进行制备。
滤色器及其制造方法
本发明的滤色器具备含有主着色剂的着色层。
作为制造滤色器的方法,第一可举出以下方法。首先,根据需要在基板的表面上以划分出形成像素的部分的方式形成遮光层(黑矩阵)。接着,在该基板上涂布例如含有主着色剂的蓝色的本发明的放射线敏化性组合物的液状组合物后,进行预烘烤使溶剂蒸发,形成涂膜。接着介由光掩模对该涂膜曝光后,使用碱性显影液而显影,溶解除去涂膜的未曝光部。其后,通过后烘烤从而形成蓝色像素图案以规定序列配置的像素阵列。
接着,使用绿色或红色的各放射线敏化性着色组合物,与上述同样地,进行各放射线敏化性着色组合物的涂布、预烘烤、曝光、显影及后烘烤,在同一基板上依次形成绿色像素阵列和红色像素阵列。由此,得到在基板上配置有红色、绿色及蓝色三原色的像素阵列的滤色器。但是,本发明中,形成各色像素的顺序并不限定于上述顺序。另外,在制造滤色器的第一方法中,上述蓝色、绿色、红色像素阵列任一个以上为使用本发明的着色组合物形成的着色层即可。
另外,黑矩阵可以通过利用光刻法将采用溅射、蒸镀而成膜的铬等金属薄膜制成所希望的图案而形成,也可以使用分散有黑色着色剂的放射线敏化性着色组合物与上述像素形成的情况同样地形成。本发明的着色组合物也适用于所述黑矩阵的形成。
作为形成滤色器时使用的基板,例如可举出玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。
另外,对这些基板,根据需要,也可事先实施使用了硅烷偶联剂等的试剂处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。
将放射线敏化性着色组合物涂布于基板时,可采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝型模头涂布法、棒涂法等适当的涂布法,特别优选采用旋涂法、缝型模头涂布法。
预烘烤通常是将减压干燥和加热干燥组合进行。减压干燥通常进行到50~200Pa。另外,加热干燥的条件通常是70~110℃、1~10分钟左右。
涂布厚度以干燥后的膜厚计,通常为0.6~8μm,优选为1.2~5μm。
作为形成像素和/或黑矩阵时使用的放射线的光源,例如可举出氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯等灯光源,氩离子激光器、YAG激光器、XeCl准分子激光器、氮激光器等激光器光源等。作为曝光光源,也可以使用紫外线LED。优选波长在190~450nm范围的放射线。
放射线的曝光量一般优选为10~10000J/m2
另外,作为上述碱性显影液,例如优选碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、胆碱、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
在上述碱性显影液中也可适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等。应予说明,碱性显影后通常进行水洗。
作为显影处理法,可使用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法、桨式(盛液)显影法等。显影条件优选常温下5~300秒。
后烘烤的条件通常为120~280℃、10~60分钟左右,从主着色剂的耐热性方面考虑,后烘烤的温度优选为240℃以下,特别优选为230℃以下。
这样形成的像素的膜厚通常为0.5~5μm,优选为1~3μm。
另外,作为制造滤色器的第二方法,可采用日本特开平7-318723号公报、日本特开2000-310706号公报等所公开的利用喷墨方式得到各色的像素的方法。在该方法中,首先,在基板表面上形成兼有遮光功能的隔壁。接着,在形成的隔壁内,通过喷墨装置将例如含有主着色剂的蓝色的本发明热固化性着色组合物的液状组合物喷出,然后进行预烘烤使溶剂蒸发。接着,根据需要将该涂膜曝光后,进行后烘烤,由此使其固化,形成蓝色像素。
接着,使用绿色或红色的各热固化性着色组合物,与上述同样地,在同一基板上依次形成绿色像素图案和红色像素图案。由此,得到在基板上配置有红色、绿色及蓝色三原色的像素图案的滤色器。但是,本发明中,形成各色像素的顺序并不限定于上述顺序。另外,制造滤色器的第二方法中,上述蓝色、绿色、红色的像素阵列中任1个以上为使用本发明的着色组合物形成的着色层即可。
应予说明,上述隔壁不仅具有遮光功能,还具有不使喷出到划分区域内的各色着色组合物混色的功能,因而膜厚比上述第一方法中使用的黑矩阵厚。因此,隔壁通常使用黑色放射线敏化性组合物来形成。
形成滤色器时使用的基板、放射线的光源以及预烘烤、后烘烤的方法、条件与上述第一方法相同。这样通过喷墨方式而形成的像素的膜厚与隔壁的高度是相同程度。
根据需要在这样得到的像素图案上形成保护膜后,通过溅射形成透明导电膜。在形成透明导电膜后,也可以进一步形成间隔件来制成滤色器。间隔件通常使用放射线敏化性组合物来形成,也可以制成具有遮光性的间隔件(黑色间隔件)。此时,使用分散有黑色着色剂的放射线敏化性着色组合物,但本发明的着色组合物也可以适用于该黑色间隔件的形成。
这样得到的本发明的滤色器的亮度和色纯度极高,因此对彩色液晶显示元件、彩色摄像管元件、彩色传感器、有机EL显示元件、电子纸等极其有用。
显示元件
本发明的显示元件具备本发明的滤色器。作为显示元件,可举出彩色液晶显示元件、有机EL显示元件、电子纸等。
具备本发明的滤色器的彩色液晶显示元件可以是透射型也可以是反射型,可以采用适当的结构。例如可以采用以下结构:在与配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板不同的基板上形成滤色器,驱动用基板和形成有滤色器的基板隔着液晶层相对配置;另外也可以采用以下结构:在配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板的表面上形成了滤色器的基板、和形成有ITO(掺锡氧化铟)电极的基板隔着液晶层相对配置。后者的结构可以显著提高开口率,具有可得到明亮且高精细的液晶显示元件的优点。
具备本发明的滤色器的彩色液晶显示元件,除冷阴极荧光管(CCFL:Cold CathodeFluorescent Lamp)以外,还可以具备以白色LED为光源的背光单元。作为白色LED,例如可举出将红色LED、绿色LED和蓝色LED组合通过混色来得到白色光的白色LED,将蓝色LED、红色LED和绿色荧光体组合通过混色来得到白色光的白色LED,将蓝色LED、红色发光荧光体和绿色发光荧光体组合通过混色来得到白色光的白色LED,通过蓝色LED和YAG系荧光体的混色来得到白色光的白色LED,将蓝色LED、橙色发光荧光体和绿色发光荧光体组合通过混色来得到白色光的白色LED,将紫外线LED、红色发光荧光体、绿色发光荧光体和蓝色发光荧光体组合通过混色来得到白色光的白色LED等。
在具备本发明的滤色器的彩色液晶显示元件中,可以适用TN(Twisted Nematic,扭曲向列)型、STN(Super Twisted Nematic,超扭曲向列)型、IPS(In-Planes Switching,面内切换)型、VA(Vertical Alignment,垂直取向)型、OCB(Optically CompensatedBirefringence,光学补偿弯曲排列)型等适当的液晶模式。
另外,具备本发明的滤色器的有机EL显示元件可采用适当的结构,例如可举出日本特开平11-307242号公报公开的结构。
另外,具备本发明的滤色器的电子纸可采用适当的结构,例如可举出日本特开2007-41169号公报公开的结构。
实施例
以下,列举实施例,进一步具体地说明本发明的实施方式。但是,本发明不限定于下述实施例。
<主着色剂的合成和评价>
1.主着色剂的合成
合成例1
将氯化亚砜(12mmol)溶解于DMF10mL中,在0℃冷却后,分步添加甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐(10mmol)。反应5小时后,将反应液浓缩,向其中加入丙酮过滤除去生成的盐,将滤液浓缩得到下述式(A1)表示的化合物。将得到的化合物作为中间体1。
合成例2
将东京化成工业(株)制三氟甲烷磺酰胺(20.1mmol)溶解于二氯甲烷30mL中,将内温冷却至5℃以下。以内温不超过10℃的方式滴加和光纯药工业(株)制三乙基胺(50.4mmol),滴加结束后在10℃以下添加中间体1(20.1mmol)。在5℃以下搅拌1小时后,在室温下进一步搅拌5小时,向该反应液加入水100mL进行萃取。水洗已分液的有机层,用硫酸镁进行脱水,用蒸发仪对有机层进行减压浓缩,得到下述式(A2)表示的化合物。将得到的化合物作为中间体2。
合成例3
向3口烧瓶中投入C.I.碱性蓝7(2.70mmol)、水300mL,边搅拌边加热至80℃,搅拌至溶解。其后,加入将中间体2(5.40mmol)溶解于水10mL而得的溶液,在同温度加热1小时。将反应溶液冷却至室温后,在-15℃放置12小时。其后,升温至室温,利用倾析除去上清液。向残渣注入冰水100mL进行清洗。反复3次相同操作。将得到的固体在60℃减压干燥,得到蓝黑色固体450mg。
利用1H-NMR谱(溶剂:氘代氯仿)测定确认得到的化合物为下述式(A3)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-1)。
合成例4
合成例2中,使用甲基丙烯酰氯来代替中间体1,除此以外,同样地得到下述式(A4)表示的化合物。将得到的化合物作为中间体3。
合成例5
合成例3中,使用中间体3来代替中间体2,除此以外,同样地合成着色剂。利用1H-NMR谱(溶剂:氘代氯仿)测定确认得到的化合物为下述式(A5)表示的化合物。将得到的化合物作为染料(A-2)。
合成例6
合成例3中,使用作为次甲基系碱性染料的C.I.碱性紫16来代替C.I.碱性蓝7,除此以外,同样地合成着色剂。利用1H-NMR谱(溶剂:氘代氯仿)测定确认为目的化合物。将得到的化合物作为染料(A-3)。
合成例7
合成例3中,使用作为次甲基系碱性染料的C.I.碱性红13来代替C.I.碱性蓝7,除此以外,同样地合成着色剂。利用1H-NMR谱(溶剂:氘代氯仿)测定确认为目的化合物。将得到的化合物作为染料(A-4)。
合成例8
合成例3中,使用作为次甲基系碱性染料的C.I.碱性黄21来代替C.I.碱性蓝7,除此以外,同样地合成着色剂。利用1H-NMR谱(溶剂:氘代氯仿)测定确认为目的化合物。将得到的化合物作为染料(A-5)。
合成例9
合成例3中,使用作为偶氮系碱性染料的C.I.碱性蓝41来代替C.I.碱性蓝7,除此以外,同样地合成着色剂。利用1H-NMR谱(溶剂:氘代氯仿)测定确认为目的化合物。将得到的化合物作为染料(A-6)。
合成例10
合成例3中,使用作为偶氮系碱性染料的C.I.碱性黄25来代替C.I.碱性蓝7,除此以外,同样地合成着色剂。利用1H-NMR谱(溶剂:氘代氯仿)测定确认为目的化合物。将得到的化合物作为染料(A-7)。
合成例11
合成例3中,使用作为偶氮系碱性染料的C.I.碱性橙24来代替C.I.碱性蓝7,除此以外,同样地合成着色剂。利用1H-NMR谱(溶剂:氘代氯仿)测定确认为目的化合物。将得到的化合物作为染料(A-8)。
合成例12
合成例3中,使用作为二芳基甲烷系碱性染料的C.I.碱性黄2来代替C.I.碱性蓝7,除此以外,同样地合成着色剂。利用1H-NMR谱(溶剂:氘代氯仿)测定确认为目的化合物。将得到的化合物作为染料(A-9)。
合成例13
合成例3中,使用作为醌亚胺系碱性染料的C.I.碱性蓝3来代替C.I.碱性蓝7,除此以外,同样地合成着色剂。利用1H-NMR谱(溶剂:氘代氯仿)测定确认为目的化合物。将得到的化合物作为染料(A-10)。
合成例14
合成例3中,使用作为醌亚胺系碱性染料的C.I.碱性红2代替C.I.碱性蓝7,除此以外,同样地合成着色剂。利用1H-NMR谱(溶剂:氘代氯仿)测定确认为目的化合物。将得到的化合物作为染料(A-11)。
合成例15
合成例3中,使用作为蒽醌系碱性染料的C.I.碱性蓝22代替C.I.碱性蓝7,除此以外,同样地合成着色剂。利用1H-NMR谱(溶剂:氘代氯仿)测定确认为目的化合物。将得到的化合物作为染料(A-12)。
合成例16
合成例3中,使用作为呫吨系碱性染料的C.I.碱性紫11:1来代替C.I.碱性蓝7,除此以外,同样地合成着色剂。利用1H-NMR谱(溶剂:氘代氯仿)测定确认为目的化合物。将得到的化合物作为染料(A-13)。
2.主着色剂的评价
上述各合成例中得到的染料(A-1)~(A-13)均以10质量%以上溶解于环己酮。
另外,染料(A-1)~(A-13)的基于热重量-差示热同时测定分析的减少5%质量的温度均为250℃以上。另一方面,C.I.碱性蓝7、C.I.碱性紫16、C.I.碱性红13、C.I.碱性黄21、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性黄25、C.I.碱性橙24、C.I.碱性黄2、C.I.碱性蓝3、C.I.碱性红2、C.I.碱性蓝22以及C.I.碱性紫11:1的基于热重量-差示热同时测定分析的减少5%质量的温度均小于200℃。应予说明,可以说基于热重量-差示热同时测定分析的减少5%质量温度越高,着色剂的耐热性越高。
<颜料分散液的制备>
制备例1
使用15质量份C.I.颜料紫23作为着色剂、12.5质量份(固体成分浓度40质量%)的BYK-LPN21116(BYK Chemie(BYK)公司制)作为分散剂、72.5质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯作为溶剂,利用珠磨机进行处理,制备出颜料分散液(a-1)。
<染料溶液的制备>
制备例2
混合染料(A-1)15重量份和环己酮85重量份,制备染料溶液(A-1)。
制备例3
制备例2中,使用染料(A-2)来代替染料(A-1),除此以外,与制备例2同样地,制备染料溶液(A-2)。
制备例4
制备例2中,使用C.I.碱性蓝7来代替染料(A-1),除此以外,与制备例2同样地,制备染料溶液(A-3)。
制备例5
制备例2中,使用染料(A-4)来代替染料(A-1),除此以外,与制备例2同样地,制备染料溶液(A-4)。
制备例6
制备例2中,使用染料(A-6)来代替染料(A-1),除此以外,与制备例2同样地,制备染料溶液(A-5)。
制备例7
制备例2中,使用染料(A-11)来代替染料(A-1),除此以外,与制备例2同样地,制备染料溶液(A-6)。
制备例8
制备例2中,使用染料(A-13)来代替染料(A-1),除此以外,与制备例2同样地,制备染料溶液(A-7)
<粘结剂树脂的合成>
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中,加入丙二醇单甲醚乙酸酯100质量份并进行氮气置换。加热至80℃,在同温度经1小时滴加丙二醇单甲醚乙酸酯100质量份、甲基丙烯酸20质量份、苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸苄酯5质量份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯15质量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯23质量份、N-苯基马来酰亚胺12质量份、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯15质量份和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)6质量份的混合溶液,保持该温度聚合2小时。然后,将反应溶液的温度升温至100℃,进一步聚合1小时,由此得到粘结剂树脂溶液(固体成分浓度为33质量%)。得到的粘结剂树脂,Mw为12200,Mn为6500。将该粘结剂树脂作为“粘结剂树脂(B1)”。
<电压保持率的评价>
实施例1
将染料溶液(A-1)7.2质量份、作为粘结剂树脂的粘结剂树脂(B1)溶液9.9质量份、作为交联剂的东亚合成株式会社制M-402(二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)15.4质量部、作为光聚合引发剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(汽巴精化公司制,商品名IRGACURE369)1.8质量份、NCI-930(ADEKA公司制)0.1重量份、作为氟类表面活性剂的MEGAFAC F-554(DIC株式会社制)0.2质量份、以及作为溶剂的乳酸乙酯混合,制备固体成分浓度20质量%的着色组合物(CR1)。
在表面形成防止钠离子溶出的SiO2膜进而将ITO(铟-氧化锡合金)电极蒸镀成规定形状,在由此形成的钠玻璃基板上将得到的着色组合物(CR1)旋涂后,用100℃的热板进行1分钟预烘烤,形成膜厚2.0μm的被膜。接着,不介由光掩模以700J/m2的曝光量对被膜进行曝光。其后,将该基板在23℃的由0.04质量%的氢氧化钾水溶液形成的显影液中浸渍1分钟,显影后,用超纯水清洗风干,进一步在230℃进行后烘烤30分钟,使被膜固化,形成永久固化膜。接着,用混合了1.8mm的玻璃珠的密封剂将形成了该像素的基板和仅将ITO电极蒸镀成规定形状的基板贴合后,注入Merck制液晶(MLC6608),制成液晶单元。接着,将液晶单元加入至60℃的恒温层,利用液晶电压保持率测定系统(VHR-1A型,TOYO Corporation公司制)测定液晶单元的电压保持率。此时的外加电压为5.5V的方形波、测定频率为60Hz。这里电压保持率是指由(16.7毫秒后的液晶单元电位差/在0毫秒施加的电压)求得的值。如果液晶单元的电压保持率为90%以下,则液晶单元无法将16.7毫秒的时间、外加电压保持在规定等级,无法使液晶充分取向,有可能引起残留图像等的“余像”。将结果示于表1。
实施例2~6以及比较例1
实施例1中,按表1所示变更染料溶液的种类,除此以外,与实施例1同样地制备着色组合物(CR2)~(CR7)。
接着,与实施例1同样地制成液晶单元,测定电压保持率。将结果示于表1。
表1
<色度特性和对比度的评价>
实施例7
将颜料分散液(a-1)13.5质量份、染料溶液(A-1)7.2质量份、作为粘结剂树脂的粘结剂树脂(B1)溶液9.9质量份、作为交联剂的东亚合成株式会社制M-402(二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)15.4质量份,作为光聚合引发剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(汽巴精化公司制,商品名IRGACURE369)1.8质量份、NCI-930(ADEKA公司制)0.1重量份、作为氟类表面活性剂的MEGAFAC F-554(DIC株式会社制)0.2质量份、以及作为溶剂的乳酸乙酯混合,制备固体成分浓度20质量%的着色组合物(CR8)。
在玻璃基板上使用旋涂机涂布着色组合物(CR8)后,用80℃的加热板进行10分钟预烘烤,形成涂膜。改变旋涂机的旋转数,经过同样的操作,形成膜厚不同的3片涂膜。
接着,在将这些基板冷却到室温后,使用高压汞灯,不介由光掩模,以2000J/m2的曝光量对各涂膜曝光包含365nm、405nm和436nm的各波长的放射线。然后,通过以显影压1kgf/cm2(喷嘴直径1mm)对这些基板喷出23℃的由0.04质量%氢氧化钾水溶液形成的显影液,进行90秒的喷淋显影。然后,用超纯水清洗该基板,风干后,进一步在230℃的洁净烘箱内进行30分钟后烘烤,由此形成评价用固化膜。
色度特性的评价
对于得到的3片固化膜,使用颜色分析仪(大塚电子(株)制MCPD2000),以C光源、2度视场,测定CIE表色系中的色度坐标值(x,y)和刺激值(Y)。另外,使用KLA-Tencor制Alpha-Step IQ测定得到的固化膜的膜厚。由测定结果求出色度坐标值y=0.080的色度坐标值x、刺激值(Y)和膜厚。将评价结果示于表2。应予说明,可以说刺激值(Y)越大亮度越高,膜厚越薄着色剂的着色力越大。
对比度的评价
用2片偏振片夹持形成有固化膜的基板,一边从背面侧用荧光灯(波长范围380~780nm)照射一边使正面侧的偏振片旋转,通过亮度计LS-100(Minolta(株)制)测定透射的光强度的最大值和最小值。接着,对于各个固化膜,将用最小值去除最大值而得到的值作为对比度比值。由测定结果求出色度坐标值y=0.080的对比度比值。将评价结果示于表2。
实施例8、比较例2
实施例7中,按表2所示变更颜料分散液和染料溶液的种类及量,除此以外,与实施例7同样地制备着色组合物(CR9)~(CR10)。而且,对于得到的着色组合物(CR9)~(CR10),与实施例7同样地进行评价。将评价结果示于表2。
表2

Claims (9)

1.一种着色组合物,其特征在于,含有:(A)包含下述式(1)表示的化合物的着色剂、(B)粘结剂树脂、以及(C)交联剂,
X+Z- (1)
式(1)中,X+表示次甲基系发色团、偶氮系发色团、二芳基甲烷系发色团、醌亚胺系发色团、蒽醌系发色团、酞菁系发色团或呫吨系发色团;Z-表示具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基和卤代烃基的磺酰亚胺酸或羰基氨基磺酸的共轭碱。
2.根据权利要求1所述的着色组合物,其中,所述Z-为下述式(1a-1)表示的阴离子,
式(1a-1)中,Y1表示具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基的基团;Y2表示卤素基团或者具有或不具有连结基团的卤代烃基,所述连结基团选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、-SO2-。
3.根据权利要求2所述的着色组合物,其中,所述Y1为具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基的链状有机基团。
4.根据权利要求1所述的着色组合物,其中,所述Z-为下述式(1a-2)或式(1a-3)的任一式表示的阴离子,
式(1a-2)中,R1表示(甲基)丙烯酰基或烯丙基;X1表示-O-或-O-(R2O)q-(*),其中,R2表示碳原子数2或3的链烷二基,q表示1~100的整数,(*)表示与X2的结合位点;X2表示取代或未取代的链烷二基;Y2与式(1a-1)中的Y2同义,
式(1a-3)中,R3表示氢原子或者甲基;X3表示单键或者取代或未取代的链烷二基;Y2与式(1a-1)中的Y2同义。
5.根据权利要求2所述的着色组合物,其中,所述Y2为氟基或者具有或不具有连结基团的氟代烃基,所述连结基团含有碳原子、氢原子或除卤素原子以外的原子。
6.根据权利要求2~5中任一项所述的着色组合物,其中,所述Y2为下述式(1-1)表示的基团或下述式(1-2)表示的基团,
式(1-1)中,R23表示氢原子、氟原子、烷基、氟代烷基、脂环式烃基、烷氧基、氟代烷氧基、R24COOR25-或R24COOR25CFH-,其中,R24表示烷基、脂环式烃基、杂芳基或者取代或未取代的芳基,R25表示链烷二基;n表示0以上的整数;“*”表示结合位点,
式(1-2)中,R18~R22相互独立地表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、氟代烷基或烷氧基;“*”表示结合位点;其中,R18~R 22中的至少1个为氟原子或氟代烷基。
7.一种滤色器,其特征在于,具备含有下述式(1)表示的化合物的着色层,
X+Z- (1)
式(1)中,X+表示次甲基系发色团、偶氮系发色团、二芳基甲烷系发色团、醌亚胺系发色团、蒽醌系发色团、酞菁系发色团或呫吨系发色团;Z-表示下述式(1a-1)表示的阴离子,
式(1a-1)中,Y1表示具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基的链状有机基团;Y2表示卤素基团或者具有或不具有连结基团的卤代烃基,所述连结基团选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、-SO2-。
8.一种显示元件,其特征在于,具备权利要求7所述的滤色器。
9.一种着色剂,其特征在于,由下述式(1)表示,
X+Z- (1)
式(1)中,X+表示次甲基系发色团、偶氮系发色团、二芳基甲烷系发色团、醌亚胺系发色团、蒽醌系发色团、酞菁系发色团或呫吨系发色团;Z-表示下述式(1a-1)表示的阴离子,
式(1a-1)中,Y1表示具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基的链状有机基团;Y2表示卤素基团或者具有或不具有连结基团的卤代烃基,所述连结基团选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、-SO2-。
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