JP5728822B2 - 近赤外光吸収膜形成材料及び積層膜 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられる近赤外光吸収膜形成材料に関し、特に、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）での露光に好適な近赤外光吸収膜形成材料に関する。更に本発明は、この近赤外光吸収膜形成材料を用いて形成された積層膜に関する。

半導体素子の製造において、光リソグラフィーによる微細加工が利用されている。光リソグラフィーとは、露光装置によってレチクル又はマスクと呼ばれる原版の像をシリコンウエハ上のフォトレジスト膜内に形成し、フォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターン下のシリコン又は他の金属等をエッチングして、シリコンウエハ上に電子回路を形成する技術である。パターンを微細化して半導体素子を集積化するため、光リソグラフィーに用いる露光光の短波長化が進んでおり、例えば、６４ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスにおいては、加工にＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用され、更に微細な加工技術を必要とする、例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下を必要とするＤＲＡＭの製造にはＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が利用されている。更に、開口数（ＮＡ）を０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの製造が検討されている。次世代の４５ｎｍノードデバイスの製造においては波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に挙がったが、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることでスキャナーがコストアップすること、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためにハードペリクルを採用することとなり光学系に変更を伴うこと、フォトレジスト膜のエッチング耐性が低いこと等の問題により、Ｆ₂リソグラフィーの開発は中止され、現在はＡｒＦ液浸リソグラフィーが検討されている。

これら光リソグラフィーにおいてレチクルを介しフォトレジスト膜を露光する際、ウエハ表面が投影光学系の最良像面と合致するように、すなわちフォーカス合わせが行われるように、露光装置中でウエハを載せた移動ステージが投影光軸方向に微動している。そのフォーカス合わせのためのセンサーとして、例えば、特開昭５８−１１３７０６号公報（特許文献１）に開示されているように、ウエハの表面に斜めに結像光束（非露光波長）を投射して、その反射光を検出する斜入射光式の光フォーカス検出系が使われる。ここで用いられる結像光束としては、特開平２−５４１０３号公報（特許文献２）、特開平６−２９１８６号公報（特許文献３）、特開平７−１４６５５１号公報（特許文献４）、米国特許出願公開第２００９／０２０８８６５号明細書（特許文献５）に記載されているように、赤外光、特に近赤外光が挙げられる。

しかし、このように赤外光をフォーカス検出系に使用している露光装置では、フォトレジスト膜中を赤外光が透過してしまうために正確にフォーカスを検出できないという問題があった。すなわち、フォーカス検出用の赤外光の一部がフォトレジスト膜を透過し、その透過光が基板表面で反射してウエハ上面で反射した光とともに検出系に入射することとなり、フォーカス検出の精度が劣化するという問題があった。

上記した光オートフォーカスは、赤外光をウエハ上面で反射させ、この反射光を検出することでウエハの上面位置を検知し、これを投影レンズ像面に合致させるように駆動させるものである。ウエハ上面で反射した光のほかに、レジスト膜を透過して基板表面で反射した光が存在し、幅をもった光強度分布を有する検出光が検出系に入射すると、位置測定値はこの光強度分布の重心を示すこととなり、フォーカス検出の精度が劣化してしまう。一般に、基板はパターン形成された金属、誘電性材料、絶縁性材料、セラミック材料等を含む多層構造からなるものであり、パターン化基板では赤外光の反射が複雑となりフォーカス検出が難しくなる。フォーカス検出の精度が劣化すると投影像が不明瞭となりコントラストが低下するため、良好なフォトレジストパターンを形成することができない。

近赤外光を用いた光オートフォーカスの精度を上げるため、近赤外光吸収色素を含むフォトレジスト膜を用いる方法が提案されている（特許文献４：特開平７−１４６５５１号公報）。この場合、近赤外光はフォトレジスト膜を透過せず、ウエハ上面で反射した光以外の反射光はフォーカス検出系に入射しないため、フォーカス検出の精度が向上する。しかし、ここで用いる近赤外光吸収色素は、露光光を吸収したりフォトレジストの解像性を劣化させたりするものであってはならないため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた光リソグラフィーにおいては適用が難しい。また、近赤外光吸収色素を含む膜をフォトレジスト膜下へ導入する手法が提案されており、この手法であればレジストの解像性の劣化を防ぐことができる（特許文献５：米国特許出願公開第２００９／０２０８８６５号明細書）。

光オートフォーカスに代わる手法として、ウエハ表面に空気を吐出する圧力を検知する原理からなるＡｉｒ Ｇａｕｇｅ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｌｅｖｅｌｉｎｇ （ＡＧＩＬＥ^TM）と呼ばれる手法も提案されている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５７５４，ｐ．６８１ （２００５））。しかし、この手法は、位置測定の精度に優れる一方で測定に長時間を要するため、スループットの向上を求める半導体の量産現場で許容される手法とならなかった。

以上の通り、光リソグラフィーにおけるオートフォーカスを精度よく、かつ短時間で行う手法の開発が求められている。

特開昭５８−１１３７０６号公報 特開平２−５４１０３号公報 特開平６−２９１８６号公報 特開平７−１４６５５１号公報 米国特許出願公開第２００９／０２０８８６５号明細書

Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５７５４，ｐ．６８１ （２００５）

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、半導体製造工程に用いられる光リソグラフィーに際するオートフォーカスを精度よく行うため、光オートフォーカスに用いられる近赤外光を吸収する膜を形成するための材料を提供することを目的とする。また、上記近赤外光吸収膜形成材料によって形成された近赤外光吸収膜及びフォトレジスト膜を含む積層膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造で示される近赤外光吸収色素を含有した近赤外吸収膜形成材料を用いて作製された近赤外光吸収膜及びフォトレジスト膜を含む積層膜を用いると、光リソグラフィーに際するオートフォーカスを精度良く行うことができることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の近赤外光吸収膜形成材料及び積層膜を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記式（１）で示される近赤外光吸収色素１種以上、
（Ｂ）下記式で示される酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位を含む高分子化合物１種以上、及び
（Ｃ）溶剤１種以上
を含有することを特徴とする近赤外光吸収膜形成材料。

［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。ｋは０〜５の整数を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは１又は２を示す。Ｚは酸素原子、硫黄原子、及びＣ（Ｒ’）（Ｒ”）のいずれかで示される基を示す。Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。Ｘ^-は下記式（１−１）〜（１−３）

（式中、Ｒ^a、Ｒ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3はそれぞれ独立してフッ素原子又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。また、Ｒ^b1及びＲ^b2、又はＲ^c1及びＲ^c2は互いに結合してこれらが結合する基と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲ^b1及びＲ^b2、又はＲ^c1及びＲ^c2は、単結合又は合計して炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素基を示す。）
のいずれかで示される陰イオンを示す。］

（式中、Ｒ⁰¹は水素原子、メチル基、フッ素原子、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
請求項２：
上記（Ａ）近赤外光吸収色素が、下記式（２）で示される請求項１記載の近赤外光吸収膜形成材料。

［式（２）中、ｎは１又は２を示す。Ｘ^-は下記式（１−１）〜（１−３）

（式中、Ｒ^a、Ｒ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3はそれぞれ独立してフッ素原子又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。また、Ｒ^b1及びＲ^b2、又はＲ^c1及びＲ^c2は互いに結合してこれらが結合する基と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲ^b1及びＲ^b2、又はＲ^c1及びＲ^c2は、単結合又は合計して炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素基を示す。）
のいずれかで示される陰イオンを示す。］
請求項３：
上記（Ａ）近赤外光吸収色素が、下記式（３）で示される請求項２記載の近赤外光吸収膜形成材料。

［式中、Ｘ^-は下記式（１−１）〜（１−３）

（式中、Ｒ^a、Ｒ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3はそれぞれ独立してフッ素原子又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。また、Ｒ^b1及びＲ^b2、又はＲ^c1及びＲ^c2は互いに結合してこれらが結合する基と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲ^b1及びＲ^b2、又はＲ^c1及びＲ^c2は、単結合又は合計して炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素基を示す。）
のいずれかで示される陰イオンを示す。］
請求項４：
上記Ｘ^-が式（１−３）で示される陰イオンである請求項１乃至３のいずれか１項記載の近赤外光吸収膜形成材料。
請求項５：
更に、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の近赤外光吸収膜形成材料。
請求項６：
請求項１乃至５のいずれか１項記載の近赤外光吸収膜形成材料を成膜することにより形成される近赤外光吸収膜を有し、更に、フォトレジスト材料から形成されるフォトレジスト膜を有することを特徴とする積層膜。
請求項７：
上記近赤外光吸収膜がフォトレジスト膜の直下にあることを特徴とする請求項６記載の積層膜。
請求項８：
上記積層膜が、フォトレジスト膜の直下に珪素を含有する膜を有し、更にその下に近赤外光吸収膜形成材料を成膜することにより形成される近赤外光吸収膜を有することを特徴とする請求項６記載の積層膜。
請求項９：
上記近赤外光吸収膜が、レジストパターンの形成に用いられる露光光の反射防止膜であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の積層膜。

本発明の近赤外光吸収膜形成材料を塗布し成膜することにより、近赤外光吸収膜を形成することができる。この近赤外光吸収膜とフォトレジスト膜とを含む積層膜を光リソグラフィーに用いることにより、従来行われている光オートフォーカスの検出精度が向上する。これにより光リソグラフィーの投影像が明瞭となり、コントラストが向上するため、良好なフォトレジストパターンを形成することができる。

合成例１−１において合成したＤｙｅ−Ａの¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆スペクトルである。 合成例１−１において合成したＤｙｅ−Ａの¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆スペクトルである。 合成例１−２において合成したＤｙｅ−Ｂの¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆スペクトルである。 合成例１−２において合成したＤｙｅ−Ｂの¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆スペクトルである。 合成例１−３において合成したＤｙｅ−Ｃの¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆スペクトルである。 合成例１−３において合成したＤｙｅ−Ｃの¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆スペクトルである。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の近赤外光吸収膜形成材料は、（Ａ）近赤外光吸収色素、（Ｂ）高分子化合物、及び（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするものであり、以下に詳細を説明する。

（Ａ）近赤外光吸収色素
本発明における（Ａ）近赤外光吸収色素は、下記式（１）で示されるものである。

［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。ｋは０〜５の整数を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは１又は２を示す。Ｚは酸素原子、硫黄原子、及びＣ（Ｒ’）（Ｒ”）のいずれかで示される基を示す。Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。Ｘ^-は下記式（１−１）〜（１−３）

（式中、Ｒ^a、Ｒ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3はそれぞれ独立してフッ素原子又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。また、Ｒ^b1及びＲ^b2、又はＲ^c1及びＲ^c2は互いに結合してこれらが結合する基と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲ^b1及びＲ^b2、又はＲ^c1及びＲ^c2は、単結合又は合計して炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素基を示す。）
のいずれかで示される陰イオンを示す。］

上記式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。

上記炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐状アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルケニル基等が挙げられる。上記直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソへキシル基、５−メチルへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。

上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。

上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。

ヘテロ原子が含まれる炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基を置換基として有する上記炭化水素基、カルボニル基を置換基として有する上記炭化水素基、ヒドロキシル基を置換基として有する上記炭化水素基、アセチル基、ベンゾイルオキシ基等のエステル結合を置換基として有する上記炭化水素基、カルボキシル基を置換基として有する上記炭化水素基、スルホン酸を置換基として有する上記炭化水素基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を置換基として有する上記炭化水素基、更には、これらのうち二以上の置換基を組み合わせてなる炭化水素基等が挙げられる。

上記した炭化水素基のうち、合成及び入手の容易性から炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基といった炭化水素基がＲ¹として特に好ましい。

上記式（１）中、Ｒ²は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。具体的には、Ｒ¹として例示したものと同様の炭化水素基が挙げられる。上記例示のうち、合成及び入手の容易性から炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基が好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等がＲ²として特に好ましい。

上記式（１）中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、及びＣ（Ｒ’）（Ｒ”）のいずれかで示される基を示す。Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい１価炭化水素基を示す。具体的にはＲ¹として例示したものと同様の炭化水素基が挙げられる。上記例示のうち、合成及び入手の容易性から炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基等がＲ’及びＲ”として特に好ましい。

上記式（１）中、Ｘ^-は上記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで示される陰イオンを示す。上記式（１−１）中、Ｒ^aはフッ素原子又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。上記炭素数１〜２０、特に１〜４ののヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基等が挙げられる。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。合成及び入手容易性の観点から、Ｒ^aはフッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。

上記式（１−２）中、Ｒ^b1及びＲ^b2はフッ素原子又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示し、具体的にはＲ^aとして例示したものと同様の基が挙げられる。また、Ｒ^b1及びＲ^b2は互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｎ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^b1及びＲ^b2は、単結合又は合計して炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素基を示す。上記２価炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基が挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、更にこれら２価炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されたものがより好ましい。

上記式（１−３）中、Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3はフッ素原子又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示し、具体的にはＲ^aとして例示したものと同様の基が挙げられる。また、Ｒ^c1及びＲ^c2は互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｃ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^c1及びＲ^c2は、単結合又は合計して炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素基を示す。上記２価炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基が挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、更にこれら２価炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されたものがより好ましい。

以下に本発明（Ａ）のカチオン部について好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に本発明（Ａ）のアニオン部について好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

近赤外光吸収膜形成材料を用いてレジスト膜表面のレベリング精度を向上させるためには、該材料に含まれる近赤外光吸収色素について種々の性能が要求される。例えば、光学特性、膜形成材料用溶剤への溶解性、他の膜形成用材料との相溶性、膜形成時の耐熱性、膜リンス時のリンス液への溶剤耐性等である。光学特性に関しては、レベリングセンサーから照射される近赤外光を効率よく吸収する吸収領域を有していることが好ましい。また、他の膜形成用材料、すなわち溶剤や樹脂とのマッチングが悪いと、成膜できず実使用に堪えない。更に本発明の近赤外光吸収膜形成材料を塗布し成膜することにより形成される近赤外光吸収膜を下層膜として使用する場合に、膜の熱硬化工程において近赤外光吸収色素が不安定で分解反応が起これば近赤外光吸収能が劣化してしまう。そして成膜後に膜をリンスする工程において、近赤外光吸収色素がリンス液とともに流されてしまった場合にも、当然性能は劣化する。以上のことから、上記要求性能を満足することは、レベリング精度の向上において必須の事項である。

本発明の近赤外光吸収色素は、上記の要求される性能を満足するものである。例えば、本発明の近赤外吸収色素は適度な近赤外光吸収領域を有し、膜内に入射した一部のレベリングセンサー光を効率よく吸収することが可能となる。上記式（１）で示される、シアニン色素の骨格に加えて中央にフェニルスルホンを有する構造は、該色素の吸収領域を長波長側へシフトすることに寄与し、本発明の使用目的に適した吸収領域となる。また、本発明の近赤外光吸収色素は上記式（１）で示されるように、両端にインドール環を、中央に環構造を有する剛直な骨格であり、熱安定性及びリンス液耐性も高い。更に、上記式（１）のＲ¹を適度な長さのアルキル基とすることにより、高分子化合物や溶剤といった他の膜材料との相溶性を向上させることも可能であり、非常に有用性が高い。

上記式（１）で示される本発明の（Ａ）近赤外光吸収色素の更に好ましい形態として、下記式（２）で示される構造が挙げられる。

（式（２）中、ｎは１又は２を示す。Ｘ^-は上記と同様である。）

上記式（２）で示される近赤外光吸収色素は、ベンゾインドール骨格及びフェニルスルホン骨格を有するため、高い熱安定性及び本発明の用途に適した近赤外光吸収領域を有することに寄与し、中央の環状骨格も該色素の剛直さを増すことから熱安定性向上に寄与していると考えられる。更に、ベンゾインドール骨格部分のアルキル基によって脂溶性が増すことから、成膜時の溶剤溶解性及び膜形成用樹脂との相溶性にも優れる。

更に、上記式（２）で示される本発明の近赤外光吸収色素の特に好ましい形態として、下記式（３）で示される構造が挙げられる。

（式（３）中、Ｘ^-は上記と同様である。）

上記式（３）で示される本発明の近赤外光吸収色素は、中央が六員環構造を有しており、五員環構造を有しているものと比較して若干熱的に安定である。この理由は定かではないが、おそらく六員環構造を有しているほうが、構造的に歪みが少ないからであると推定される。

上記式（１）〜（３）で示される本発明の近赤外光吸収色素は、アニオンとしてＸ^-を有しており、該Ｘ^-は、強酸の共役塩基であることが特徴である。これには下記の理由が挙げられる。

本発明の近赤外光吸収膜形成材料は、架橋性樹脂と酸発生剤を含むことが好ましく、これはベーク時の架橋反応により硬化膜を形成させることを目的としているが、その際に、より架橋能を向上させるために酸発生剤のアニオン部としては強酸の共役塩基を用いることが好ましい。従って、上記式（１）で示される本発明の近赤外光吸収色素のアニオンが弱酸の共役塩基であった場合には、酸発生剤のアニオンと交換反応を起こしてしまい、酸発生剤が所望の機能を発現しない可能性がある。これは、強酸の共役塩基がオニウムカチオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。ゆえに、本発明の近赤外光吸収色素のアニオンは、使用する酸発生剤と同程度の強酸の共役塩基を有する。本発明における上記強酸の共役塩基は、具体的には、上記式（１−１）〜（１−３）で示されるα−フルオロスルホン酸型アニオン、ビス（α−フルオロスルホニル）イミド酸型アニオン、トリス（α−フルオロスルホニル）メチド酸型アニオンである。

また、ヘキサフルオロアンチモネートや、テトラフルオロボレートといった強酸の共役塩基型無機アニオンは、金属不純物が半導体製造工程の途中において性能に影響を及ぼす可能性が考えられるため、好ましくない。

本発明の（Ａ）近赤外光吸収色素は、例えば下記スキームによって合成することができる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｋ、ｍ、ｎ及びＺは上記と同様である。Ｘ₁ ^-は無機又は有機アニオンを示す。）

上記スキームにおける一段階目の工程は、例えば、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．６０，ｐ．２３９１ （１９９５）を参考にすることができる。二段階目のアリルスルホンを導入する方法については、公知の反応、例えば上記スキームに示すように、本発明の近赤外光吸収色素前駆体をアリルスルフィン酸塩と反応させることで合成できる。

Ｘ₁ ^-はＸ^-、すなわち上記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで示される構造であっても構わないし、あるいは他のアニオン、例えば塩化物イオンや臭化物イオン、又はトシレート等の弱酸性アニオンである場合は、これをＸ^-と交換して目的物である本発明の近赤外光吸収色素へ誘導してもよい。イオン交換反応については、例えば特開２００７−１４５７９７号公報等に詳しい。

本発明において使用される近赤外光吸収膜形成材料は、上記式（１）〜（３）で示される近赤外光吸収色素を１種以上含有し、更に、必要に応じてその他の近赤外光吸収色素を１種以上含有してもよい。

上記その他の近赤外光吸収色素としては、波長５００〜１，２００ｎｍの光を吸収するものであればいずれのものでもよい。かかる近赤外光吸収色素として下記式（４）〜（８）で示される構造を例示できるが、これらに限定されるものではない。

（上記式（４）〜（８）中、Ｒ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−ＳＯ₂Ｒ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。
Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。Ｒ^1aは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、該炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子又はシアノ基で置換されたもの、あるいは−ＣＨ₂−が酸素原子、硫黄原子、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されたものでもよい。Ｒ²²は窒素原子を含み、かつ環状構造を含む有機基を示す。Ｒ³³は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ⁴⁴、Ｒ⁵⁵及びＲ⁶⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。Ｒ⁷⁷、Ｒ⁸⁸、Ｒ⁹⁹及びＲ¹¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³及びＲ¹¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。Ｒ^1aは上記の通りである。Ｘ₂ ^-は陰イオンを示す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｒは１又は２である。ｃ１、ｃ２及びｃ３はそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｄ１、ｄ２、ｄ３及びｄ４はそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｅは１又は２である。ｆ１、ｆ２、ｆ３及びｆ４はそれぞれ独立に０〜５の整数である。）

上記式（４）、（５）中、Ｒ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−ＳＯ₂Ｒ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。
Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。Ｒ^1aは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、該炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子又はシアノ基で置換されたもの、あるいは−ＣＨ₂−が酸素原子、硫黄原子、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されたものでもよい。上記１価炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、２−メチルペンタン、２−メチルへキサン、２−メチルヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロへキサン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、２−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ナフタレン等の炭化水素から水素原子一つを除いたもの等を挙げることができる。

上記式（４）、（５）中、Ｒ²²は窒素原子を含み、かつ環状構造を含む有機基を示す。具体的には、下記式（９）又は（１０）で示される構造が例示される。

（上記式（９）、（１０）中、Ｒ^2a及びＲ^2bはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、該炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子又はシアノ基で置換されたもの、あるいは−ＣＨ₂−が酸素原子、硫黄原子、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されたものでもよい。また、Ｒ^2a及びＲ^2bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環、特に炭素数５〜１５の脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。Ｙは酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ^Y）₂−を示し、Ｒ^Yは水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。Ｒ^YはＲ^2bと互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環、特に炭素数５〜１５の脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。Ｒ^2cは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、該炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子又はシアノ基に置換されたもの、あるいは−ＣＨ₂−が酸素原子、硫黄原子、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に置換されたものでもよい。）

また、上記式（４）、（５）中、Ｒ²²のどちらか一方は、上記式（９）のような陽イオン性の基であることが必要である。すなわち、両方のＲ²²は同時に上記式（９）のような陽イオンとなることはない。

上記式（５）中、Ｒ³³は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。上記１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。

上記式（６）中、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁵⁵及びＲ⁶⁶はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。これらの中でも、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミノ基、ビス（４，４，４−トリフルオロブチル）アミノ基、ビス（４−ヒドロキシブチル）アミノ基が好ましい。

上記式（７）中、Ｒ⁷⁷、Ｒ⁸⁸、Ｒ⁹⁹及びＲ¹¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。これらの中でも、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミノ基、ビス（４，４，４−トリフルオロブチル）アミノ基、ビス（４−ヒドロキシブチル）アミノ基が好ましい。

上記式（８）中、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹³及びＲ¹¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^1a、−ＯＲ^1a、−ＳＲ^1a、−Ｏ₂ＣＲ^1a、−ＣＯ₂Ｒ^1a、又は−Ｎ（Ｒ^1a）₂を示す。これらの中でも、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミノ基、ビス（４，４，４−トリフルオロブチル）アミノ基、ビス（４−ヒドロキシブチル）アミノ基が好ましい。

なお、Ｒ^1aは、Ｒ¹¹において説明したものと同じである。

上記式（４）〜（８）中、Ｘ₂ ^-は陰イオンである。Ｘ₂ ^-で示される陰イオンとして、具体的には、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロプロピルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳｂＦ₆ ^-等の無機酸の共役塩基が例示される。

また、上記式（４）中、ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、好ましくは０〜２である。上記式（５）中、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、好ましくは０〜２である。ｒは１又は２である。上記式（６）中、ｃ１、ｃ２及びｃ３はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、好ましくは０〜２である。上記式（７）中、ｄ１、ｄ２、ｄ３及びｄ４はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、好ましくは０〜２である。上記式（８）中、ｆ１、ｆ２、ｆ３及びｆ４はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、好ましくは０〜２である。また、上記式（７）、（８）中、ｅは１又は２である。

本発明の近赤外光吸収膜は酸による架橋反応で形成されるため、より硬化性が高く緻密な膜を形成するためにＸ₂ ^-は強酸の共役塩基であることが好ましい。弱酸の共役塩基を用いた場合、酸発生剤から発生した酸と陰イオン交換が起こり、架橋反応の進行が遅くなる場合がある。具体的には、上記式（１−１）〜（１−３）で示されるアニオンを用いることが好ましい。

なお、上記その他の近赤外光吸収色素は両性イオンであってもよく、この場合にはＸ₂ ^-を必要としない。

これらの近赤外光吸収色素のうち、上記式（４）、（５）で示されるシアニン色素は耐熱性と溶剤溶解性に優れるため、特に好適に用いられる。

上記式（４）〜（８）で示される近赤外光吸収色素の陽イオンの構造として具体的には下記の構造を例示できるが、これらに限定されるものではない。

両性イオンの構造として具体的には下記の構造を例示できるが、これらに限定されるものではない。

近赤外光吸収色素は、市販のものをそのまま使用したり、それらを前駆体とした誘導体を用いることができるほか、公知の有機化学的手法を用いて種々製造することができる。

本発明の近赤外光吸収膜形成材料における近赤外光吸収色素の配合量は、全高分子化合物１００部（質量部、以下同じ）に対して２０〜３００部が好ましく、特に４９〜１００部とすることが好ましい。この場合、本発明に係る式（１）の近赤外光吸収色素は、本発明の目的を達成する上から、全近赤外光吸収色素の５０〜１００質量％、特に６０〜１００質量％であることが好ましい。

（Ｂ）高分子化合物
本発明の近赤外光吸収膜形成材料には、（Ｂ）高分子化合物１種以上が含まれる。本発明における（Ｂ）高分子化合物は、より緻密な近赤外光吸収膜を形成するために酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位、例えば、ヒドロキシル基又はオキシラン、オキセタン等の環状エーテル構造、又はカルボキシル基を含有する繰り返し単位を１種以上有することが好ましい。上記（Ｂ）の高分子化合物が架橋反応を起こす繰り返し単位を含有する場合、硬く緻密な近赤外光吸収膜を形成することができる。これにより、近赤外光吸収膜の直上に珪素含有膜等の別の膜を積層させる場合に近赤外光吸収膜の膜厚が減少したり、該膜内の近赤外光吸収色素が溶出したりすることがなくなる。オキシラン構造、オキセタン構造を有する酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位は、酸反応性が高く、より緻密な膜を形成することが可能となるため、特に好ましい。

酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位として以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ⁰¹は水素原子、メチル基、フッ素原子、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）

上記（Ｂ）の高分子化合物には、屈折率（ｎ値）や消光係数（ｋ値）といった光学特性を調整するために、芳香環を含む繰り返し単位を導入してもよい。芳香環を含む繰り返し単位を導入し、本発明の近赤外光吸収色素と配合量を調整することで、光オートフォーカスで使用される近赤外光を吸収するのに適した光学特性を得ることができる。更に、本発明の近赤外光吸収膜を露光の反射防止膜として使用する際に必要な光学特性も合わせて得ることができる。芳香環を有する繰り返し単位として、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ⁰²は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。）

本発明の近赤外光吸収膜形成材料を用いて近赤外光吸収膜を成膜する際、用いる高分子化合物や近赤外光吸収色素の組み合わせによっては成膜不良が発生し、ウエハ全面を均一な膜厚で覆うことができない場合がある。こうした現象を改善するため、フォトレジスト材料のベース樹脂に含有される繰り返し単位、例えば、酸不安定基を有する繰り返し単位、ラクトン構造を有する繰り返し単位、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位、炭化水素基を有する繰り返し単位、ハロゲン原子を有する繰り返し単位等を１種以上含有させてもよい。また、同目的でその他の置換（メタ）アクリル酸エステル類、置換ノルボルネン類、不飽和酸無水物等の単量体に基づく繰り返し単位を１種以上含有させてもよい。これらの繰り返し単位として、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ⁰³は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。）

上記（Ｂ）の高分子化合物において、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば、下記＜１＞〜＜３＞に示す範囲とすることができるが、この範囲に限定されるものではない。
＜１＞酸で架橋反応を起こす繰り返し単位を合計で５〜９０モル％、好ましくは８〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％。
＜２＞芳香環を含む繰り返し単位を合計で５〜９０モル％、好ましくは８〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％。
＜３＞その他の繰り返し単位を合計で０〜４０モル％、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは３〜２０モル％。

なお、これら＜１＞〜＜３＞の合計は１００モル％である。

本発明で使用される（Ｂ）高分子化合物のもととなる単量体は、市販のものをそのまま使用できるほか、公知の有機化学的手法を用いて種々製造することができる。

本発明で使用される（Ｂ）高分子化合物を製造する重合反応は、公知の重合反応でよいが、好ましくはラジカル重合である。

ラジカル重合反応の反応条件は、（ａ）溶剤としてベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤を１種以上用い、（ｂ）重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を１種以上用い、（ｃ）分子量調整の必要に応じてラジカル連鎖移動剤、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸等のチオール化合物を１種以上用い、（ｄ）反応温度を０〜１４０℃程度に保ち、（ｅ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、これらの範囲を外れる場合を排除するものではない。

なお、本発明で使用される（Ｂ）高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１８０，０００である。分子量が大きすぎる場合には、溶剤にポリマーが溶けない、あるいは溶剤に溶けた場合でも成膜性が悪く、スピンコートでウエハ全面に均一な厚さの膜を形成することができないことがある。また、パターン形成された基板上に成膜する際、パターンを空隙なく満たすことができないという問題が発生する場合がある。一方、分子量が小さすぎる場合は、形成した膜の直上に他の膜を成膜する際に膜の一部が洗い流されて膜厚が減ることがある。

（Ｃ）溶剤
本発明の近赤外光吸収膜形成材料には溶剤１種以上が含まれるが、使用可能な有機溶剤としては、上記の（Ａ）近赤外光吸収色素、（Ｂ）高分子化合物、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、及びγ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明の近赤外光吸収膜形成材料においては、これら有機溶剤の中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。

有機溶剤の配合量は、全高分子化合物１００部に対して９００〜２０，０００部が好ましく、特に１，０００〜１５，０００部とすることが好ましい。

ここで、本発明の近赤外光吸収膜形成材料は、
（Ａ）上記式（１）で示される近赤外光吸収色素、
（Ｂ）高分子化合物、及び
（Ｃ）溶剤、
を含有するものであるが、必要により
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｅ）架橋剤、
を含有してもよく、更に必要により
（Ｆ）界面活性剤、
を含有してもよい。

（Ｄ）酸発生剤
本発明の近赤外光吸収膜形成材料には、熱等による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するもの（熱酸発生剤）や、光照射によって酸を発生するもの（光酸発生剤）があり、いずれのものも添加することができるが、特に熱酸発生剤が好ましい。

本発明の近赤外光吸収膜形成材料で使用される酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾメタン類等が挙げられるが、種々用いることができる。これらの酸発生剤については、例えば特開２００８−０８３６６８号公報等に詳しい。

特に、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−メトキシフェニルメチル）ジメチルフェニルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等、α位がフルオロ置換されたスルホネートを陰イオンとするオニウム塩が好ましく用いられる。

なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸発生剤の添加量は、用いる高分子化合物の合計１００部に対して、好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部未満では酸発生量が不十分で、十分な架橋反応が起こらないおそれがあり、５０部を超えると直上に形成された膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こるおそれある。

（Ｅ）架橋剤
本発明の近赤外光吸収膜形成材料には、架橋剤を添加することができる。本発明の材料を用いて形成された近赤外光吸収膜の性能の一つとして、他の積層膜、例えばレジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、低分子成分の拡散がないことが挙げられる。これらを防止するために、本発明の近赤外光吸収膜をスピンコート法等で基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法が適用できる。そのため、近赤外光吸収膜形成材料の成分として架橋剤を添加する方法及びポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がある。

本発明で使用可能な添加型の架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等を挙げることができる。また、酸無水物、オキサゾリン化合物、複数のヒドロキシル基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。具体的には、特開２００９−０９８６３９号公報で挙げられている架橋剤等を挙げることができる。

特に、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。

本発明の近赤外光吸収膜形成材料における架橋剤の配合量は、用いる高分子化合物の合計１００部に対して０〜５０部が好ましく、特に１〜４０部が好ましい。架橋剤は膜の硬化に有効ではあるが、５０部を超えると成膜時に膜外にアウトガスとして放出されて露光装置を汚染するおそれがある。なお、上記架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｆ）界面活性剤
本発明の近赤外光吸収膜形成材料には、更に界面活性剤を添加することができる。本発明で使用される（Ｆ）成分の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ０８、Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、下記構造（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。

上記式中、Ｒ’は２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価の基としてエチレン基、１，４−ブチレン基、１，２−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価の基としては下記式のものが挙げられる。

（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

これらの中で好ましく用いられるのは１，４−ブチレン基又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基である。

Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍ’は０〜３の整数、ｎ’は１〜４の整数であり、ｎ’とｍ’の和は２〜４の整数であり、これはＲ’の価数を示す。Ａ’は１、Ｂ’は２〜２５の整数、Ｃ’は０〜１０の整数を示す。好ましくは、Ｂ’は４〜２０の整数、Ｃ’は０又は１である。また、上記構造の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許５，６５０，４８３号明細書等に詳しい。

これらの中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び上記構造式にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の近赤外光吸収膜形成材料中の界面活性剤の添加量は、近赤外光吸収膜形成材料中のベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。また、０．０００１部以上、特に０．００１部以上であることが好ましい。

本発明の近赤外光吸収膜形成材料を塗布することにより形成される膜は、波長５００〜１，２００ｎｍの光を吸収する色素を含有し、光オートフォーカスに使用される近赤外光を吸収する膜として機能する。

本発明は、上記近赤外光吸収膜と、フォトレジスト材料を塗布することにより形成されるレジスト膜とを有する積層膜を提供する。本発明の積層膜を用いることにより、光オートフォーカスの際にレジスト膜を透過した近赤外光が基板で反射してフォーカス検出系に入射することがなくなり、光オートフォーカスの精度が向上する。また、現在半導体の製造現場で用いられている光オートフォーカスがそのまま適用可能であるため、実用に適う所要時間となる。

本発明の近赤外光吸収膜は、光リソグラフィーに用いられる露光光の反射防止膜として用いることが好ましい。これにより、現在実用されているウエハ積層プロセスをそのまま使用することが可能となる。

レジスト膜の薄膜化と共に被加工基板のエッチング選択比の関係から加工が難しくなっており、レジスト膜の下層に珪素含有膜、その下に炭素密度が高くエッチング耐性が高い下層膜（ＯＰＬ）、その下に被加工基板を積層する３層プロセスが検討されている。酸素ガスや水素ガス、アンモニアガス等を用いる珪素含有膜と下層膜とのエッチング選択比は高く、珪素含有膜は薄膜化が可能である。単層レジスト膜と珪素含有膜のエッチング選択比も比較的高く、単層レジスト膜の薄膜化が可能となる。また、この３層の光学特性を適宜調整することにより、露光光の反射を効果的に防止することが可能となる。

本発明の近赤外光吸収膜を反射防止膜として用いる場合、上記下層膜として用いることが特に好ましい。

本発明の近赤外光吸収膜の形成方法について説明する。本発明の近赤外光吸収膜は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法で基板上に形成することが可能である。近赤外光吸収膜形成材料を塗布した後、有機溶剤を蒸発させ、更に、直上に形成される膜とのミキシングを防止するためにベークをかけて架橋反応を促進することが好ましい。ベーク温度は１００〜３５０℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この反射防止膜の厚さは近赤外光吸収効果を高めるように適宜選定されるが、１０〜２００ｎｍが好ましく、特に２０〜１５０ｎｍとすることが好ましい。また、本発明の近赤外光吸収膜を下層膜として用いる場合には、３〜５００ｎｍが好ましく、特に５〜４００ｎｍとすることが好ましく、更にこの範囲内で近赤外光吸収効果を高めるように適宜選定される。

本発明の積層膜を構成する珪素含有膜の形成方法としては、塗布とベークによる方法とＣＶＤによる方法とが挙げられる。塗布法により膜を形成する場合にはシルセスキオキサン、籠状オリゴシルセスキオキサン等が、ＣＶＤ法では各種シランガスが原料として挙げられる。珪素含有膜は光吸収能を持った反射防止機能を有していてもよく、フェニル基等の吸光基を含有していたり、ＳｉＯＮ膜であってもよい。珪素含有中間膜とレジスト膜の間に有機膜を形成してもよく、この場合の有機膜は有機反射防止膜であってもよい。なお、珪素含有膜の厚さは特に制限されないが、１０〜１００ｎｍが好ましく、特に２０〜８０ｎｍが好ましい。

本発明の積層膜は、フォトレジスト材料を塗布し成膜することにより形成されるレジスト膜を有する。このレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物としては、例えば、特開平９−７３１７３号公報、特開２０００−３３６１２１号公報等に示される公知の材料を使用することができる。

本発明の積層膜を構成するレジスト膜は、フォトレジスト材料をスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で好ましくは５０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは６０〜１４０℃、１〜５分間プリベークして形成する。

本発明の実施に用いるレジスト材料には、水を用いた液浸露光において、特にはレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する界面活性剤を添加することができる。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質を有し、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤としては、例えば、下記に示すものを挙げることができる。

（上記式中、Ｌ^S01はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ^S07−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｌ^S07は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^S01はそれぞれ同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^S02はそれぞれ同一でも異なってもよく水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一繰り返し単位内のＲ^S02がそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ^S03はフッ素原子又は水素原子を示し、同一繰り返し単位内のＬ^S02と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｌ^S02は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ^S04は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｌ^S02とＲ^S04が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、該環は炭素数の総和が２〜１２の三価の有機基を示す。Ｌ^S03は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｌ^S04は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ^S01Ｒ^S01−を示す。Ｌ^S05は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、同一繰り返し単位内のＲ^S02と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｌ^S06はメチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。（ａ−１）〜（ａ−３）、ｂ及びｃは、０≦（ａ−１）＜１、０≦（ａ−２）＜１、０≦（ａ−３）＜１、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１であり、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＋ｂ＋ｃ≦１を満たす正数である。）

高分子型の界面活性剤の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して好ましくは０．００１〜２０部、より好ましくは０．０１〜１０部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。

本発明の積層膜は、水を用いた液浸露光に適用するためのレジスト保護膜を有していてもよい。これにより、レジストからの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げることができる。保護膜のベース樹脂としては、水に溶解せず、アルカリ現像液に溶解する特性を有するものが好ましく、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物のように、β位が複数のフッ素原子で置換されたアルコール構造を有する高分子化合物がよい。このベース樹脂を炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテル化合物に溶解したものが保護膜形成材料として用いられる。保護膜の形成方法としては、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜形成材料をスピンコートし、プリベークによって形成する。保護膜の膜厚としては１０〜２００ｎｍの範囲が好ましく用いられる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限されるものではない。

［合成例１−１］３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム パーフルオロブタンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ａ）

３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム ｐ−トルエンスルホネート０．９６ｇ（１ミリモル）、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム０．５１ｇ（１．５ミリモル）、水２０ｇ、メチルイソブチルケトン２０ｇの混合溶液を室温で６時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層にパーフルオロブタンスルホン酸カリウム０．１７ｇ（０．５ミリモル）、水２０ｇを加えて一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで目的物である３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム パーフルオロブタンスルホネートを得た［茶色結晶１．１ｇ（収率９２％）］。

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）を図１及び図２に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測された。また、アニオン／カチオン比を算出するために内部標準として１，２，４，５−テトラフルオロ−３，６−ジメチルベンゼンが使用され、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲにおいて観測された（アニオン／カチオン比＝１．００／０．９８）。
［赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ^-1）］
２９５８、２９３２、２８７０、１７１２、１５４１、１５０５、１４４０、１４３０、１４０９、１３９２、１３５９、１３２２、１２７２、１２２９、１１８７、１１７０、１１４０、１１２７、１１０９、１０８３、１０５３、１０４７、１０１４、９５９、９２７、９０２、８９２、８６７、８３４、８１８、８０５、７８６、７５４、７２４、６８２、６５２、６３４、６２４、６０２、５８４ｃｍ^-1
［飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ；ＭＡＬＤＩ）］
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ⁺７５９（Ｃ₅₁Ｈ₅₅Ｎ₂Ｏ₂Ｓ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^-２９８（Ｃ₄Ｆ₉Ｏ₃Ｓ相当）

［合成例１−２］３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの合成（Ｄｙｅ−Ｂ）

３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム ｐ−トルエンスルホネート２．８７ｇ（３ミリモル）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．３１ｇ（４．５ミリモル）、水４０ｇ、メチルイソブチルケトン４０ｇの混合溶液を室温で８時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．４３ｇ（１．５ミリモル）、水４０ｇを加えて一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで目的物である３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た［茶色結晶２．９ｇ（収率８７％）］。

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）を図３及び図４に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測された。また、アニオン／カチオン比を算出するために内部標準として１，２，４，５−テトラフルオロ−３，６−ジメチルベンゼンが使用され、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲにおいて観測された（アニオン／カチオン比＝１．００／０．９９）。
［赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ^-1）］
３４３２、２９６１、２９３３、２８７３、１６２４、１５９９、１５８４、１５３６、１５０３、１４６０、１４４１、１４３２、１４１６、１３８７、１３５２、１２８０、１２２８、１１８２、１１６６、１１３７、１１０２、１０６１、１０１３、９５８、９２２、８９７、８６４、８３２、８０８、７８６、７４８、７２５、６８０、６５１、６１６、５８８、５６９、５５３、５３４、５２５、５１１ｃｍ^-1
［飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ；ＭＡＬＤＩ）］
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ⁺７５９（Ｃ₅₁Ｈ₅₅Ｎ₂Ｏ₂Ｓ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^-２７９（Ｃ₂Ｆ₆Ｏ₄ＮＳ₂相当）

［合成例１−３］３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドの合成（Ｄｙｅ−Ｃ）

３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウム ｐ−トルエンスルホネート１．８６ｇ（２ミリモル）、５６％トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸水溶液２．２１ｇ（３ミリモル）、２５％水酸化ナトリウム水溶液０．４８ｇ、水３０ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇの混合溶液を室温で８時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層に５６％トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸水溶液０．７４ｇ（１ミリモル）、水３０ｇを加えて一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで目的物である３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを得た［茶色結晶２．２ｇ（収率９２％）］。

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）を図５及び図６に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測された。また、アニオン／カチオン比を算出するために内部標準として１，２，４，５−テトラフルオロ−３，６−ジメチルベンゼンが使用され、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲにおいて観測された（アニオン／カチオン比＝１．００／０．９９）。
［赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ^-1）］
２９６２、２９３４、１５３８、１５０４、１４６３、１４４２、１４３３、１４１８、１３７７、１３５６、１３２５、１２７５、１２３４、１１８１、１１４０、１１２３、１０８４、１０１３、９７４、９２６、８９７、８６８、８３３、８０５、７８６、７５１、７２４、６８２、６２２、５８４ｃｍ^-1
［飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ；ＭＡＬＤＩ）］
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ⁺７５９（Ｃ₅₁Ｈ₅₅Ｎ₂Ｏ₂Ｓ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^-４１０（Ｃ₄Ｆ₉Ｏ₆Ｓ₃相当）

その他、実施例に使用した本発明の近赤外光吸収色素（Ｄｙｅ−Ｄ）及び比較例用の近赤外光吸収色素（Ｄｙｅ−Ｅ、Ｄｙｅ−Ｆ、Ｄｙｅ−Ｇ）の構造を下記に示す。

［合成例２−１］高分子化合物１（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）の合成
窒素雰囲気としたフラスコに１３．０７ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、６．９３ｇのスチレン、０．９２０ｇのＭＡＩＢ（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）、２０．００ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）をとり、モノマー溶液１を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液１を２時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち６時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ１６．６７ｇで希釈し、この溶液を撹拌した３２ｇの水／２８８ｇのメタノールの混合溶剤に滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を１２０ｇのメタノールで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物１）を１８．０７ｇ得た。収率は９０％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１４，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７３であった。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート由来の単位／スチレン由来の単位＝５２／４８モル％であった。

［合成例２−２］高分子化合物２（Ｐｏｌｙｍｅｒ２）の合成
窒素雰囲気としたフラスコに１１．２０ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、８．８０ｇの２−ビニルナフタレン、０．７８８ｇのＭＡＩＢ（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）、２０．００ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）をとり、モノマー溶液２を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液２を２時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち２時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ１６．６７ｇで希釈し、この溶液を撹拌した３２ｇの水／２８８ｇのメタノールの混合溶剤に滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を１２０ｇのメタノールで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物２）を１７．８５ｇ得た。収率は８９％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１３，７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８であった。¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート由来の単位／２−ビニルナフタレン由来の単位＝５１／４９モル％であった。

［近赤外光吸収色素の物性評価］
上記の近赤外光吸収色素Ｄｙｅ−Ａ〜Ｇをそれぞれシクロヘキサノンに溶解し、３質量％溶液を調製した。次に、それらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、物性評価用塗布液を調製した。調製した塗布液をＳｉ基板上に塗布して、１９５℃で６０秒間ベークして塗布膜を形成した。これらをＪ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）を用いて最大吸収波長（λ_max）及び該波長での消光係数（ｋ値）を測定した。結果を表１に示す。

［実施例１〜３、比較例１〜３］
［近赤外光吸収膜形成材料の調製］
上記の近赤外光吸収色素Ｄｙｅ−Ａ〜Ｇ、高分子化合物１，２、下記ＡＧ１で示される酸発生剤、界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）及び溶剤をそれぞれ表２に示す組成で混合して塗布液を調製した。また、調製した塗布液をＳｉ基板上に塗布して、１９５℃で６０秒間ベークして成膜性を評価した。成膜性の評価結果を表２に併記する。なお、表２中、○は成膜良好、×は成膜不良を示す。

表２中、略号で示した酸発生剤及び有機溶剤は下記の通りである。
酸発生剤ＡＧ１：トリエチルアンモニウムノナフレート
有機溶剤ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

表２に示したように、比較例３で使用した組成の塗布液は成膜不良であった。

［実施例４，５、比較例４］
［近赤外光吸収膜の光学特性］
上記実施例１，２（Ｍ−０１，Ｍ−０２）、及び比較例２（Ｍ−０５）で調製した組成の近赤外光吸収膜形成材料をテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、光学パラメーター測定用塗布液を調製した。調製した塗布液（実施例４，５、比較例４）をＳｉ基板上に塗布して、１９５℃で６０秒間ベークして光学パラメーター測定用の塗布膜を形成した。塗布膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）を用いて波長４００〜１，１００ｎｍにおける消光係数（ｋ）を測定し、得られたｋ値から該近赤外領域での遮蔽率を算出した。その結果を表３に示す。

表３に示したように、本発明の近赤外光吸収膜形成材料を用いて形成される近赤外光吸収膜は、比較例４で形成した近赤外光吸収膜よりも、波長４００〜１，１００ｎｍにおける遮蔽率が高かった。

［実施例６，７、比較例５］
［耐溶剤性評価］
上記実施例１，２（Ｍ−０１，Ｍ−０２）、及び比較例１（Ｍ−０４）で調製した組成の近赤外光吸収膜形成材料をテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、塗布液を調製した。調製した塗布液（実施例６，７、比較例５）をＳｉ基板上に塗布して、１９５℃で６０秒間ベークして近赤外光吸収膜を形成した。これらの塗布膜上に、ＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）の混合溶剤（質量比３０：７０）をスピンコートした後１００℃で３０秒間ベークし、処理前後の膜厚差を求めた。その結果を表４に示す。

表４に示したように、本発明の近赤外光吸収膜形成材料を用いて形成された近赤外光吸収膜の溶剤処理による膜厚減少量は、比較例５で形成された近赤外光吸収膜の溶剤処理による膜厚減少量に比較して少なかった。

［実施例８〜１０、比較例６］
［色素の耐熱性評価］
本発明の近赤外光吸収色素Ｄｙｅ−Ａ，Ｂ，Ｄ、比較例用の近赤外光吸収色素Ｄｙｅ−Ｅをそれぞれシクロヘキサノンに溶解し、３質量％溶液とした後、それぞれテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、塗布液を調製した。調製した塗布液をＳｉ基板上に塗布して、各サンプルを１８０℃、２００℃、２２０℃の３種類の温度で６０秒間ベークして塗布膜を形成した。塗布膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）を用いて消光係数（ｋ）を求め、ｋ値が低下し始めた温度を色素劣化開始温度、すなわち耐熱限界温度とした。結果を表５に示す。

表５に示したように、本発明の近赤外光吸収色素（Ｄｙｅ−Ａ，Ｂ，Ｄ）に対して、比較例６で使用した近赤外光吸収色素は高温時にて成膜不良が見られた。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (9)

1. （Ａ）下記式（１）で示される近赤外光吸収色素１種以上、
   （Ｂ）下記式で示される酸存在下で架橋反応を起こす繰り返し単位を含む高分子化合物１種以上、及び
   （Ｃ）溶剤１種以上
   を含有することを特徴とする近赤外光吸収膜形成材料。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。ｋは０〜５の整数を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは１又は２を示す。Ｚは酸素原子、硫黄原子、及びＣ（Ｒ’）（Ｒ”）のいずれかで示される基を示す。Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。Ｘ^-は下記式（１−１）〜（１−３）
   

   

   （式中、Ｒ^a、Ｒ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3はそれぞれ独立してフッ素原子又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。また、Ｒ^b1及びＲ^b2、又はＲ^c1及びＲ^c2は互いに結合してこれらが結合する基と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲ^b1及びＲ^b2、又はＲ^c1及びＲ^c2は、単結合又は合計して炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素基を示す。）
   のいずれかで示される陰イオンを示す。］
   

   

   （式中、Ｒ⁰¹は水素原子、メチル基、フッ素原子、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
2. 上記（Ａ）近赤外光吸収色素が、下記式（２）で示される請求項１記載の近赤外光吸収膜形成材料。
   

   

   ［式（２）中、ｎは１又は２を示す。Ｘ^-は下記式（１−１）〜（１−３）
   

   

   （式中、Ｒ^a、Ｒ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3はそれぞれ独立してフッ素原子又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。また、Ｒ^b1及びＲ^b2、又はＲ^c1及びＲ^c2は互いに結合してこれらが結合する基と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲ^b1及びＲ^b2、又はＲ^c1及びＲ^c2は、単結合又は合計して炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素基を示す。）
   のいずれかで示される陰イオンを示す。］
3. 上記（Ａ）近赤外光吸収色素が、下記式（３）で示される請求項２記載の近赤外光吸収膜形成材料。
   

   

   ［式中、Ｘ^-は下記式（１−１）〜（１−３）
   

   

   （式中、Ｒ^a、Ｒ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3はそれぞれ独立してフッ素原子又は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示す。また、Ｒ^b1及びＲ^b2、又はＲ^c1及びＲ^c2は互いに結合してこれらが結合する基と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲ^b1及びＲ^b2、又はＲ^c1及びＲ^c2は、単結合又は合計して炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素基を示す。）
   のいずれかで示される陰イオンを示す。］
4. 上記Ｘ^-が式（１−３）で示される陰イオンである請求項１乃至３のいずれか１項記載の近赤外光吸収膜形成材料。
5. 更に、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の近赤外光吸収膜形成材料。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項記載の近赤外光吸収膜形成材料を成膜することにより形成される近赤外光吸収膜を有し、更に、フォトレジスト材料から形成されるフォトレジスト膜を有することを特徴とする積層膜。
7. 上記近赤外光吸収膜がフォトレジスト膜の直下にあることを特徴とする請求項６記載の積層膜。
8. 上記積層膜が、フォトレジスト膜の直下に珪素を含有する膜を有し、更にその下に近赤外光吸収膜形成材料を成膜することにより形成される近赤外光吸収膜を有することを特徴とする請求項６記載の積層膜。
9. 上記近赤外光吸収膜が、レジストパターンの形成に用いられる露光光の反射防止膜であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の積層膜。

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