KR101755595B1 - 근적외광 흡수층 형성재료 및 적층막 - Google Patents

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Abstract

(A) 화학식 1의 근적외광 흡수 염료, (B) 폴리머, 및 (C) 용매를 포함하는 조성물은 근적외광 흡수층을 형성하는데 사용된다. 화학식 1에서, R1 및 R2는 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가의 탄화수소기이며, k는 0 내지 5이고, m은 0 또는 1이고, n은 1 또는 2이고, Z는 산소, 황 또는 C(R')(R")이고, R' 및 R"는 수소 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가의 탄화수소기이고, X-는 음이온이다.
(화학식 1)
Figure 112011030101966-pat00059

Description

근적외광 흡수층 형성재료 및 적층막{NEAR-INFRARED ABSORPTIVE LAYER-FORMING COMPOSITION AND MULTILAYER FILM}
관련출원과의 상호-참조
이 정규출원은 전체 내용이 참고로써 본원에 포함되는 2010년 4월 22일에 일본에서 출원된 특허 출원번호 2010-098464로 35 U.S.C.§119(a) 하에서 우선권을 주장한다.
본 발명은 반도체 소자 제작 공정의 마이크로가공에서 사용을 위한 근적외광 흡수층-형성 조성물, 더 구체적으로는, ArF 엑시머 레이저 광선(193nm)에 노출에 적당한 근적외광 흡수층-형성 조성물에 관한 것이다. 이는 또한 본 조성물을 사용하여 형성된 다층막에 관한 것이다.
반도체 소자는 포토리소그래피를 기반으로 한 마이크로가공 기술에 의해 제작된다. 포토리소그래피에서, 포토레지스트층은 규소 웨이퍼 상에 형성된다. 노출 장치를 사용하여, 레티클 또는 마스크로서 알려진 원판 상의 이미지가 포토레지스트층으로 전달되며, 이는 레지스트 패턴으로 된다. 그 후 레지스트 패턴 밑의 규소 또는 금속 또는 다른 재료는 규소 웨이퍼 상에서 전자 회로를 형성하기 위해 에칭된다. 반도체 소자의 추가적인 집적화를 위해 미세한 크기의 패턴을 형성하기 위해서, 포토리소그래피에서 사용되는 노출광의 파장을 감소시키기 위한 노력이 있어왔다. 예를 들어, 64 Mbit DRAM의 대량생산 공정에서, KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용된다. 0.13㎛ 미만의 미세한 패턴 크기를 필요로 하는 DRAM의 제작을 위해, ArF 엑시머 레이저(193 nm)가 이용된다. 더 짧은 파장의 광을 0.9의 증가된 NA를 갖는 렌즈와 조합함으로써 65-nm 노드 소자를 제작하는 것이 연구하에 있다. 차세대 45-nm 노드 소자의 제작을 위해, 157 nm 파장의 F2 리소그래피가 후보가 되었다. 그러나, 프로젝션 렌즈가 다량의 고가의 CaF2 단결정을 사용하기 때문에, 따라서 스캐너는 고가로 되고, 소프트 펠리클의 극도로 낮은 내구성 때문에 하드 펠리클이 사용되며, 따라서 광학 시스템이 변경되어야 하고, 레지스트의 에칭 저항은 낮아서; F2 리소그래피의 개발은 포기되고, ArF 액침 리소그래피가 현재 연구하에 있다.
포토리소그래피에서, 포토레지스트층은 레티클을 통해 노출되며, 웨이퍼 레스트 상의 구동 스테이지는, 웨이퍼 표면이 투영광학계의 최상의 영상면으로 등록될 수 있도록, 즉, 초점을 향상시키기 위하여 투영광 축 방향으로 노출 장치에서 미세하게 움직여진다. 이러한 초점에 대한 센서로서 사용되는 것은, JP-A S58-113706에서 개시되는 바와 같이, (비-노출 파장의) 이미징 광 플럭스가 웨이퍼 표면에 비스듬히 투영되고 반사광이 검출되는 사입사 조명 형태의 광초점 검출 시스템이다. 이 목적을 위해 사용되는 이미징 광 플럭스는 JP-A H02-54103, JP-A H06-29186, JP-A H07-146551, 및 U8 20090208865에서 개시되는 바와 같이 적외선, 특히 근적외광이다.
초점검출 시스템에서 적외선을 사용하는 노출 장치는 적외선이 포토레지스트층에 의해 전달되기 때문에 정확한 초점이 검출될 수 없다는 문제를 겪는다. 즉, 초점 검출을 위한 적외선의 부분은 포토레지스트층에 의해 전달되며, 전달된 광은 기판 표면에 의해 반사되고, 웨이퍼 상단 표면에 의해 반사되는 광을 따라서 검출 시스템에 들어간다. 결과적으로, 초점 검출의 정확성은 저하된다.
광학 오토-포커싱은 웨이퍼가 구동된 후, 프로젝션 렌즈의 영상면으로 등록되도록 마주하기 위해서 웨이퍼의 상단 표면의 위치가, 웨이퍼 상단 표면 상에서 적외선을 반사하고 반사된 광을 검출함으로써 결정되는 것이다. 웨이퍼 상단 표면에 의해 반사되는 광 외에도, 레지스터 층에 의해 전달되고 기판 표면에 의해 반사되는 광이 존재한다. 특정 밴드의 광도 분포를 갖는 검출 광이 검출계로 들어가면, 위치 측정값은 광도 분포의 중심을 나타내며, 초점 검출의 저하된 정확성을 유발한다. 일반적으로, 기판은 패터닝된 금속, 유전체, 절연재료, 세라믹 재료 등을 포함하는 다층 구조를 가지며, 패터닝된 기판은 적외선 복합체를 반사시켜서 초점 검출이 어려울 수 있다. 초점 검출의 정확성이 저하된다면, 만족스러운 포토레지스트 패턴을 형성하지 못하고 콘트라스트를 떨어뜨려서 투영 이미지가 희미하게 된다.
근적외선 광을 사용하여 광학 오토-포커싱의 정확성을 증가시키기 위해, JP-A H07-146551은 근적외광 흡수 염료를 함유하는 포토레지스트층의 사용을 제안한다. 이 경우에, 근적외선 광은 포토레지스트층에 의해 전달되지 않고, 웨이퍼 상단 표면에 의해 반사되는 광 이외의 반사되지 않는 광이 초점 검출 시스템으로 들어가며, 결과로서, 초점 검출의 정확성이 개선된다. 그러나, 그것에 사용되는 근적외광 흡수 염료는 노출광을 흡수하거나 또는 포토레지스트의 해상도를 저하시키는 것이어서는 안 되며, 이는 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 포토리소그래피를 적게 받을 수 있다. US 20090208865는 포토레지스트층 밑에 근적외광 흡수 염료-함유 층을 도입하는 방법을 제안하는데, 이 방법은 레지스트 해상도의 저하를 방지할 수 있다.
하나의 대안적인 광학 오토포커스 기술은 Air Gauge Improved Leveling (AGILETM)으로서 알려진 웨이퍼 표면에 흐르는 공기의 압력을 검출하는 원리를 기초로하는 방법이다. Proc. of SPIE Vol. 5754, p.681 (2005) 참조. 우수한 위치 측정의 정확성이 있더라도, 이 방법은 측정에 장시간이 걸리며 개선된 처리량을 필요로 하는 반도체 소자의 대량 생산에서 받아들여지지 않는다.
광학 리소그래피에서 짧고 정확한 오토-포커싱을 가능하게 하는 방법을 갖는 것이 바람직하다.
JP-A S58-113706 JP-A H02-54103 JP-A H06-29186 JP-A H07-146551 US 20090208865
Proc. of SPIE Vol. 5754, p.681 (2005)
본 발명의 목적은 반도체 마이크로가공에서 사용되는 광학 리소그래피 동안 고정확도 오토-포커싱을 가능하게 하기 위해 광학 오토-포커싱에 사용되는 근적외광 흡수층을 형성하기 위한 재료를 제공하는 것이다. 다른 목적은 근적외광 흡수층-형성 재료의 근적외광 흡수층 및 포토레지스트층을 포함하는 다층막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 특정 구조의 근적외광 흡수 염료 및 포토레지스트층을 포함하는 근적외광 흡수층 형성 조성물로부터 형성된 근적외광 흡수층을 포함하는 다층막이 광학 리소그래피 공정에서 고정확도 오토-포커싱을 허용한다는 것을 발견하였다.
한 양태에서, 본 발명은 (A) 적어도 하나의 근적외광 흡수 염료, (B) 적어도 하나의 폴리머, 및 (C) 적어도 하나의 용매를 포함하는 근적외광 흡수층 형성 조성물을 제공하며, 근적외광 흡수 염료는 화학식 1을 가진다:
(화학식 1)
Figure 112011030101966-pat00001
상기식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가의 C1-C20 탄화수소기이며, k는 0 내지 5의 정수이고, m은 0 또는 1이고, n은 1 또는 2이고, Z는 산소, 황 또는 C(R')(R")이고, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가의 C1-C20 탄화수소기이고, X-는 화학식 1-1, 1-2 또는 1-3의 음이온이다:
(화학식 1-1)
Figure 112011030101966-pat00002
(화학식 1-2)
Figure 112011030101966-pat00003
(화학식 1-3)
Figure 112011030101966-pat00004
상기식에서, Ra, Rb1, Rb2, Rc1, Rc2 및 Rc3은 각각 독립적으로 불소 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가의 C1-C20 탄화수소기이고, Rb1 및 Rb2, 또는 Rc1 및 Rc2는 함께 결합하여 그것들이 부착된 연결과 함께 환을 형성할 수 있고, 환-형성 Rb1-Rb2 또는 Rc1-Rc2는 단일 결합 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 전체 1 내지 20개의 탄소 원자의 2가의 탄화수소기이다.
바람직한 구체예에서, 근적외광 흡수 염료(A)는 화학식 2를 가진다:
(화학식 2)
Figure 112011030101966-pat00005
상기식에서, n은 1 또는 2이고, X-는 화학식 1-1, 1-2 또는 1-3의 음이온이다.
더 바람직한 구체예에서, 근적외광 흡수 염료(A)는 화학식 3을 가진다:
(화학식 3)
Figure 112011030101966-pat00006
상기식에서, X-는 1-1, 1-2 또는 1-3의 음이온이다.
바람직한 구체예에서, 폴리머 B는 산의 존재하에서 가교반응을 일으킬 수 있는 반복 단위를 포함한다. 더 바람직하게는, 산의 존재하에서 가교반응을 일으킬 수 있는 반복 단위는 옥시란 구조 및/또는 옥세탄 구조를 가진다.
조성물은 산 발생제, 가교제, 및 계면활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의한 근적외광 흡수층-형성 조성물을 코팅함으로써 형성되는 근적외광 흡수층, 및 포토레지스트 조성물로 형성되는 포토레지스트층을 포함하는 다층막을 제공한다. 전형적으로, 근적외광 흡수층은 포토레지스트층 밑에 배치된다.
다층막은 포토레지스트층 밑에 규소-함유층, 규소-함유층 밑에 배치되는 근적외광 흡수층을 더 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 근적외광 흡수층은 레지스트 패턴 형성에 사용되는 노출 광선의 반사를 방지하기 위한 반사방지 코팅으로서 작용한다.
본 발명에 따르는 근적외광 흡수층-형성 조성물을 코팅함으로써, 근적외광 흡수층을 형성하였다. 근적외광 흡수층 및 포토레지스트층을 포함하는 다층막이 광학 리소그래피에서 사용될 때, 현재 사용되는 광학 오토-포커싱 방법의 검출 정확도는 개선된다. 이는 광학 리소그래피가 개선된 콘트라스트를 갖는 뚜렷한 투영 이미지를 만들도록 하며, 계속해서 더 양호한 포토레지스트 패턴을 형성하도록 한다.
도 1 및 도 2는 각각 합성 실시예 1-1에서 염료-A의 1H-NMR 및 19F-NMR/DMSO-d6 스펙트럼의 다이아그램이다.
도 3 및 도 4는 각각 합성 실시예 1-2에서 염료-B의 1H-NMR 및 19F-NMR/DMSO-d6 스펙트럼의 다이아그램이다.
도 5 및 6은 각각 합성 실시예 1-3에서 염료-C의 1H-NMR 및 19F-NMR/DMSO-d6 스펙트럼의 다이아그램이다.
본원에서 단수의 용어는 양의 제한을 의미하는 것은 아니며, 오히려 참고 사항 중 적어도 하나의 존재를 의미한다. 본원에서 사용되는, 표기법 (Cn-Cm)은 기 마다 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에서 사용되는, 용어 "층"은 "막" 또는 "코팅"과 서로 바꾸어 사용된다. 근적외선 광은 종종 NIR로서 약칭된다.
본 발명에 따라서, NIR 흡수층-형성 조성물은 하기에 상세하게 설명되는 (A) NIR 흡수 염료, (B) 폴리머, 및 (C) 용매를 포함하여 정의된다.
A) NIR 흡수 염료
성분 (A)로서 본원에서 사용되는 NIR 흡수 염료는 화학식 1을 가진다.
(화학식 1)
Figure 112011030101966-pat00007
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가의 C1-C20 탄화수소기이다. 아래첨자 k는 0 내지 5의 정수이고, m은 0 또는 1이고, n은 1 또는 2이다. Z는 산소, 황, 및 C(R')(R") 중에서 선택되는 기이며, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가의 C1-C20 탄화수소기이다. X-는 화학식 1-1, 1-2 또는 1-3의 음이온이다:
(화학식 1-1)
Figure 112011030101966-pat00008
(화학식 1-2)
Figure 112011030101966-pat00009
(화학식 1-3)
Figure 112011030101966-pat00010
상기식에서, Ra, Rb1, Rb2, Rc1, Rc2 및 Rc3은 각각 독립적으로 불소 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가의 C1-C20 탄화수소기이다. 또 다르게는 Rb1 및 Rb2, 또는 Rc1 및 Rc2는 함께 결합하여 그것들이 부착된 연결과 함께 환을 형성할 수 있고, 환-형성 Rb1-Rb2 또는 Rc1-Rc2는 단일 결합 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 전체 1 내지 20개의 탄소 원자의 2가의 탄화수소기이다.
화학식 1에서, R1은 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가의 C1-C20 탄화수소기이다. 적당한 1가의 C1-C20 탄화수소기는 직선형 또는 분지형 알킬, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 및 알케닐기를 포함한다. 직선형 또는 분지형 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 헥실, 이소헥실, 5-메틸헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 및 도데실을 포함한다. 지환족 탄화수소기의 예는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보닐, 및 아다만틸을 포함한다. 방향족 탄화수소기의 예는 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 크실릴, 메시틸, o-쿠메닐, m-쿠메닐, p-쿠메닐, 비페닐일, 나프틸, 및 안트릴을 포함한다. 알케닐기의 예는 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 헥세닐 및 시클로헥세닐을 포함한다.
적당한 헤테로원자-함유 탄화수소기는 그것에 대해 치환된 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시와 같은 알콕시기를 갖는 앞서 언급한 탄화수소기, 그것에 대해 치환된 카르보닐을 갖는 앞서 언급한 탄화수소기, 그것에 대해 치환된 히드록실을 갖는 앞서 언급한 탄화수소기, 그것에 대해 아세틸 또는 벤조일옥시와 같은 치환된 에스테르 결합을 갖는 앞서 언급한 탄화수소기, 그것에 대해 치환된 카르복실을 갖는 앞서 언급한 탄화수소기, 그것에 대해 치환된 술폰산을 갖는 앞서 언급한 탄화수소기, 그것에 대해 치환된 할로겐(예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드)을 갖는 앞서 언급한 탄화수소기, 및 그것에 대해 2이상의 이러한 치환기의 치환된 조합을 갖는 앞서 언급한 탄화수소기를 포함한다.
앞서 언급한 탄화수소기 중에서, C1-C4 탄화수소기, 전형적으로 알킬 및 알케닐은 합성 및 이용가능성이 용이한 R1이 바람직하다.
화학식 1에서, R2는 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가의 C1-C20 탄화수소기이다. 적당한 탄화수소기는 R1에 대해 열거한 바와 동일하다. 예시한 예들 중에서, C1-C4 알킬 및 알콕시기는 합성 및 이용가능성이 용이한 R2가 바람직하다. 더 바람직하게는, R2는 메틸, tert-부틸, 메톡시, n-부톡시, tert-부톡시 등으로부터 선택된다.
화학식 1에서, Z는 산소, 황, 및 C(R')(R")로부터 선택되는 기이며, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가의 C1-C20 탄화수소기이다. 적당한 탄화수소기는 R1에 대해 열거한 바와 동일하다. 예시한 예들 중에서, C1-C4 알킬기는 합성 및 이용가능성이 용이한 R' 및 R"로서 바람직하며, 메틸, 에틸 또는 유사한 것이 더 바람직하다.
X-는 화학식 1-1, 1-2 및 1-3 중 어떤 것의 음이온이다. 화학식 1-1에서, Ra는 불소 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가의 C1-C20 탄화수소기이다. 헤테로원자를 함유할 수 있는 적당한 탄화수소기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 예를 들어, 알킬기 및 치환된 알킬기의 탄화수소기이다. 대표적인 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸을 포함한다.치환된 알킬기 상의 대표적인 치환기는 히드록실, 할로겐, 알콕시 등을 포함한다. 대표적인 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시를 포함한다. 대표적인 할로겐은 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함한다. 합성 및 이용가능성의 용이함을 위해, 불소 및 C1-C4 퍼프루오로알킬기는 Ra가 바람직하다.
화학식 1-2에서, Rb1 및 Rb2는 불소 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가의 C1-C20 탄화수소기이다. 적당한 탄화수소기는 Ra에 대해 열거한 것과 동일하다. 또한 Rb1 및 Rb2는 함께 결합하여 그것들이 부착된 연결(-CF2-S02-N--S02-CF2-)과 함께 환을 형성할 수 있다. 이 경우에, 환-형성 Rb1-Rb2는 단일 결합 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 전체 1 내지 20개의 탄소 원자의 2가의 탄화수소기이다. 적당한 2가의 탄화수소기는 C1-C20 알킬렌기를 포함하며, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌이 바람직하다. 적어도 하나의 수소가 불소에 의해 치환되는 이들 2가의 탄화수소기가 더 바람직하다.
화학식 1-3에서, Rc1, Rc2 및 Rc3은 불소 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가의 C1-C20 탄화수소기이다. 적당한 탄화수소기는 Ra에 대해 열거한 것과 동일하다. 또한 Rc1 및 Rc2는 함께 결합하여 그것들이 부착되는 연결(-CF2-S02-C--S02-CF2-)을 갖는 환을 형성할 수 있다. 이 경우에, 환-형성 Rc1-Rc2는 단일 결합 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 전체 1 내지 20개의 탄소 원자의 2가의 탄화수소기이다. 적당한 2가의 탄화수소기는 C1-C20알킬렌 기를 포함하며, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 및 헥실렌이 바람직하다. 적어도 하나의 수소가 불소에 의해 치환되는 이들 2가의 탄화수소 기가 더 바람직하다.
화학식 1의 양이온 모이어티의 바람직한 예는 하기 나타내지만, 제한되는 것은 아니다.
Figure 112011030101966-pat00011
Figure 112011030101966-pat00012
Figure 112011030101966-pat00013
화학식 1의 음이온 모이어티의 바람직한 예는 하기에 나타내지만, 제한되는 것은 아니다.
Figure 112011030101966-pat00014
NIR 흡수층-형성 조성물을 사용하여 레지스트층의 표면의 레벨링 정확도를 개선시키기 위하여, 조성물 내 NIR 흡수 염료는 다양한 특성을 겸비해야 한다. 요구되는 특성은, 예를 들어, 광학 특성, 층-형성 조성 용매 중의 용해도, 다른 층-형성 조성물 성분과 양립가능성, 층 형성 동안 열 저항, 층 린스에 사용되는 액체를 린스하는 것에 저항 등을 포함한다. 광학 특성에 대하여, 염료는 바람직하게는 레벨링 센서로부터 방출되는 NIR 광을 효과적으로 흡수할 수 있는 흡수 영역을 가져야 한다. 염료가 다른 레이저-형성 조성물 성분, 전형적으로 용매 및 수지와 매칭되지 않는다면, 조성물은 막 형성을 하지 못하고, 사실상 받아들여질 수 없다. NIR 흡수층은 NIR 흡수층-형성 조성물을 코팅함으로써 형성되고 하층막으로서 사용된다. NIR 흡수 염료가 매우 불안정하여 분해 반응이 열 경화 단계에서 발생할 수 있다면, 그것의 NIR 흡수 능력은 저하된다. 막 형성 후 막을 린스하는 이후의 단계에서, 염료는 린스 액체로 함께 세척될 수 있고, 그렇다면, 성능은 당연히 저하된다. 이런 고려사항으로부터, 염료가 요구되는 특성들을 겸비하는 개선된 레벨링 정확도는 필수적이다.
본 발명에 따르는 NIR 흡수 염료는 요구되는 특성들을 겸비한다. 예를 들어, NIR 흡수 염료는 레벨링 센서로부터 막까지 NIR 광 전파의 일부분을 효과적으로 흡수할 수 있는 적합한 흡수 영역을 가진다. 시아닌 염료 골격의 중심에서 페닐술폰을 갖는 화학식 1의 배치는 더 긴 파장면에 대한 흡수 영역의 이동에 기여하며, 본 발명의 의도된 사용에 가장 적합한 흡수 영역을 야기한다. 또한 본 발명에 따르는 NIR 흡수 염료는 열 안정성을 가지며, 마주보는 면에서 인돌 환 및 화학식 1에 의해 나타내는 중심에서 환 구조를 갖는 단단한 골격 때문에 액체 저항을 린스한다. 화학식 1의 R1으로서 적당한 길이의 알킬의 선택에 의해, 염료는 폴리머 및 용매와 같은 다른 막 성분과 양립가능하게 개선된다. 염료는 이들 양태에 완전히 유용하다.
바람직한 구체예에서, NIR 흡수 염료(A)는 화학식 2의 구조를 가진다:
(화학식 2)
Figure 112011030101966-pat00015
상기식에서 n은 1 또는 2이고 X-는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 2의 NIR 흡수 염료는 본 발명의 용도에 적합한 열 안정성 및 NIR 흡수 영역에 기여하는 벤조인돌 골격 및 페닐 술폰 골격을 가진다. 중심의 고리형 골격은 추가적인 열 안정성 개선에 기여하는 염료의 강건성을 증가시킨다. 게다가, 벤조인돌 골격의 알킬 모이어티는 지용성을 증가시켜, 용매 용해도의 개선 및 막 형성 시 막-형성 수지와 양립가능성을 유발한다.
더 바람직한 구체예에서, 화학식 2의 NIR 흡수 염료는 화학식 3의 구조를 가진다:
(화학식 3)
Figure 112011030101966-pat00016
상기식에서, X-은 상기 정의한 바와 같다.
화학식 3의 NIR 흡수 염료는 중심에 6-원 환 구조를 가지며 5-원환 구조보다 다소 더 높은 열 안정성을 가진다. 이유가 잘 이해되지는 않지만, 이는 아마도 6-원 환 구조가 더 적은 구조적 변형을 가지기 때문이다.
화학식 1, 2 또는 3의 NIR 흡수 염료는 음이온으로서 X-를 가진다. 염료는 음이온 X-가 하기 이유에 의해 설명되는 강산의 콘쥬게이트 염기임을 특징으로 한다.
바람직한 구체예에서, NIR 흡수층-형성 조성물은 가교가능한 수지 및 산발생제를 포함하여 소성시, 가교 반응이 일어나서 경화 막을 형성할 수 있다. 가교능력을 더욱 향상시키기 위해서, 강산의 콘쥬게이트 염기는 산발생제의 음이온 모이어티로서 바람직하게 사용된다. 화학식 1을 갖는 NIR 흡수 염료의 음이온이 약산의 콘쥬게이트 염기라면, 이는 산 발생제의 음이온과 교환 반응을 받을 수 있고, 따라서 산 발생제는 그 자체의 기능을 발휘하지 못할 수 있다. 이는 강산의 콘쥬게이트 염기가 오늄 양이온과 이온쌍을 형성하는 경향이 있기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따르는 NIR 흡수 염료는 사용되는 산발생제와 동일한 세기를 갖는 강산의 콘쥬게이트 염기인 음이온을 가져야 한다. 본원에서 사용되는 강산의 콘쥬게이트 염기는 화학식 1-1, 1-2 또는 1-3을 갖는 α-플루오로술폰산 음이온, 비스(α-플루오로술포닐)이미드산 음이온 또는 트리스(α-플루오로술포닐)메티드산 음이온이다.
대조적으로, 헥사플루오로안티모네이트 또는 테트라플루오로보레이트와 같은 강산의 콘쥬게이트 염기의 형성에서 무기 음이온은 성능에 나쁜 영향을 미치는 금속 불순물이 반도체 제작 공정 동안 방출될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
NIR 흡수 염료 (A)는 예를 들어 하기 반응식에 따라서 합성될 수 있다.
Figure 112011030101966-pat00017
상기식에서, R1, R2, k, m, n 및 Z는 상기 정의된 바와 같고, X1 -은 무기 또는 유기 음이온이다.
반응식에서 제1 단계에 대하여, 참고문헌은 The Journal of Organic Chemistry, 60, 2391 (1995)으로 구성될 수 있다. 제2 단계는 잘 알려진 방식에 의해 NIR 흡수 염료 전구체에 아릴 술폰을 도입하는 것이다. 반응식에서 나타내는 바와 같이, 마지막 화합물은 NIR 흡수 염료 전구체와 아릴 술폰산 염을 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
음이온 X1 -은 화학식 1-1 내지 1-3 중 어떤 것 또는 다른 음이온, 예를 들어, 염소 이온 또는 브롬 이온 또는 토실레이트와 같은 약산 음이온의 구조일 수 있다. X1 -가 다른 음이온일 때, 이는 X-와 교환되어 표적 화합물, NIR 흡수 염료를 유도할 수 있다. 이온 교환 반응에 대해, 참고문헌은 예를 들어, JP-A 2007-145797로 만들어져야 한다.
NIR 흡수층-형성 조성물이 화학식 1, 2 또는 3 중 적어도 하나의 NIR 흡수 염료를 포함하는 한편, 원한다면 하나 이상의 다른 NIR 흡수 염료를 더 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 다른 NIR 흡수 염료는 500 내지 1,200 nm의 파장 범위에서 광선을 흡수하는 어떤 염료일 수 있다. 적당한 다른 NIR 흡수 염료는 화학식 4 내지 8의 구조를 포함하지만, 그것으로 제한되는 것은 아니다.
(화학식 4)
Figure 112011030101966-pat00018
(화학식 5)
Figure 112011030101966-pat00019
(화학식 6)
Figure 112011030101966-pat00020
(화학식 7)
Figure 112011030101966-pat00021
(화학식 8)
Figure 112011030101966-pat00022
상기식에서, R11은 수소, 할로겐, 시아노 기, -R1a, -OR1a, -SR1a, -S02R1a, -O2CR1a, -C02R1a, 또는 -N(R1a)2이다. R12는 수소, 할로겐, 시아노기, -R1a, -OR1a, -SR1a, -O2CR1a, -CO2R1a, 또는 -N(R1a)2이다. R1a는 직선형, 분지형 또는 고리형 C1-C20 1가의 탄화수소기이며, 일부 수소는 할로겐 또는 시아노기에 의해 치환될 수 있고, 또는 -CH2 모이어티는 산소 원자, 황 원자 또는 -C(=O)O-에 의해 치환될 수 있다. R22는 질소 및 고리형 구조를 함유하는 유기기이다. R33는 직선형, 분지형 또는 고리형 C1-C5 1가의 탄화수소 기이다. R44, R55, 및 R66은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 아미노, -R1a, -OR1a, -SR1a, -02CR1a, -C02R1a, 또는 -N(R1a)2이다. R77, R88, R99, 및 R110은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 아미노, -R1a, -OR1a, -SR1a, -O2CR1a, -CO2R1a, 또는 -N(R1a)2이다. R111, R112, R113, 및 R114는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 아미노, -R1a, -OR1a, -SR1a, -O2CR1a, -CO2R1a, 또는 -N(R1a)2이다. 특히 R1a는 상기 정의된 바와 같다. X2 -는 음이온이다. 아래첨자 a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; b1 및 b2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다; r은 1 또는 2이고; c1, c2 및 c3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; r은 1 또는 2이고; c1, c2 및 c3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; d1, d2, d3, 및 d4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; e는 1 또는 2이고; f1, f2, f3, 및 f4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
화학식 4 및 5에서, R11은 -R1a, -OR1a, -SR1a, -SO2R1a, -O2CR1a, -CO2R1a, 또는 -N(R1a)2이다. R12는 수소, 할로겐, 시아노 기, -R1a, -OR1a, -SR1a, -O2CR1a, -CO2R1a, 또는 -N(R1a)2이다. 상기식에서, R1a는 직선형, 분지형 또는 고리형 C1-C20 1가의 탄화수소기이며, 일부 수소는 할로겐 또는 시아노기에 의해 치환될 수 있고 또는 -CH2- 모이어티는 산소 원자, 황 원자 또는 -C(=O)O-에 의해 치환될 수 있다. 1가의 탄화수소 기의 예는 하나의 수소 원자가 제거된 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 2-메틸프로판, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸프로판, 2-메틸펜탄, 2-메틸헥산, 2-메틸헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헵탄, 에틸시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, 2-프로필벤젠, n-부틸벤젠, t-부틸벤젠, n-펜틸벤젠, 및 나프탈렌을 포함하는 탄화수소이다.
화학식 4 및 5에서, R22는 질소 및 고리형 구조를 함유하는 유기기이며, 이것의 예는 화학식 9 및 10의 구조를 포함한다.
(화학식 9)
Figure 112011030101966-pat00023
(화학식 10)
Figure 112011030101966-pat00024
화학식 9 및 10에서, R2a 및 R2b는 각각 독립적으로 직선형, 분지형 또는 고리형 C1-C20 1가의 탄화수소기이며, 일부 수소는 할로겐 또는 시아노기로 치환될 수 있고, 또는 -CH2- 모이어티는 산소 원자, 황 원자 또는 -C(=O)O-에 의해 치환될 수 있다. R2a 및 R2b는 함께 결합하여 그것들이 부착된 탄소 원자와 함께 환, 구체적으로 C5-C15 지환족 또는 방향족 환을 형성할 수 있다. Y는 산소 원자, 황 원자 또는 -C(RY)2-이며, RY는 수소 또는 C1-C10 1가의 탄화수소기이다. RY 및 R2b는 함께 결합하여 그것들이 부착된 탄소 원자와 함께 환, 구체적으로 C5-C15 지환족 또는 방향족 환을 형성할 수 있다. R2c는 직선형, 분지형 또는 고리형 C1-C20 1가의 탄화수소기이며, 일부 수소는 할로겐 또는 시아노기에 의해 치환될 수 있고, -CH2- 모이어티는 산소 원자, 황 원자 또는 -C(=O)O-에 의해 치환될 수 있다.
화학식 4 및 5에서, R22 중 하나는 화학식 9와 같은 양이온성 기이어야 한다. R22가 둘 다 화학식 9와 같은 양이온성 기인 것은 제외된다.
화학식 5에서, R33은 직선형, 분지형 또는 고리형 C1-C5 1가의 탄화수소기이다. 적당한 1가의 탄화수소기는 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-아밀, 및 시클로펜틸을 포함한다.
화학식 6에서, R44, R55, 및 R66은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 아미노, -R1a, -OR1a, -SR1a, -02CR1a, -C02R1a, 또는 -N(R1a)2이다. 특히 아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디이소부틸아미노, 디-sec-부틸아미노, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 아미노, 비스(4,4,4-트리플루오로부틸) 아미노, 및 비스(4-히드록시부틸)아미노로 주어지는 것이 바람직하다.
화학식 7에서, R77, R88, R99, 및 R110은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 아미노, -R1a, -OR1a, -SR1a, -02CR1a, -C02R1a, 또는 -N(R1a)2이다. 특히, 아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디이소부틸아미노, 디-sec-부틸아미노, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)아미노, 비스(4,4,4-트리플루오로부틸) 아미노, 및 비스(4-히드록시부틸)아미노로 주어지는 것이 바람직하다.
화학식 8에서, R111, R112, R113, 및 R114는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 아미노, -R1a, -OR1a, -SR1a, -02CR1a, -C02R1a, 또는 -N(R1a)2이다. 특히, 아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디이소부틸아미노, 디-sec-부틸아미노, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 아미노, 비스(4,4,4-트리플루오로부틸) 아미노, 및 비스(4-히드록시부틸)아미노로 제공되는 것이 바람직하다.
특히 R1a는 R11과 관련하여 상기에서 정의되는 바와 같다. 화학식 4 내지 8에서, X2 -는 음이온이다. 대표적인 음이온은 염소, 브롬 및 요오드 이온과 같은 할로겐 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 및 노나플루오로부탄술포네이트와 같은 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트와 같은 아릴술포네이트, 메실레이트 및 부탄술포네이트와 같은 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로프로필술포닐)이미드, 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드와 같은 이미드산의 콘쥬게이트 염기, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드와 같은 메티드산의 콘쥬게이트 염기, 및 BF4 -, PF6 -, ClO4 -, N03 -, 및 SbF6 -와 같은 미네랄 산의 콘쥬게이트 염기를 포함한다.
화학식 4에서, a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다. 화학식 5에서, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, r은 1 또는 2이다. 화학식 6에서, c1, c2 및 c3은 각각 독립적으로 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
화학식 7에서, d1, d2, d3, 및 d4는 각각 독립적으로 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다. 화학식 8에서, f1, f2, f3, 및 f4는 각각 독립적으로 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다. 화학식 7 및 8에서, e는 1 또는 2이다.
본 발명에 따르는 NIR-흡수층이 산-보조 가교 반응을 통해 형성되기 때문에, X2 -는 바람직하게는 강산의 콘쥬게이트 염기이고 따라서 층은 더 경화성이고 밀집할 수 있다. 약산의 콘쥬게이트 염기가 사용된다면, 산 발생제로부터의 산과 음이온 교환이 일어날 수 있어서 가교 반응은 지연된다. 구체적으로 화학식 1-1 내지 1-3의 음이온이 바람직하게 사용된다.
다른 NIR-흡수 염료는 양쪽성일 수 있으며, 이 경우에, X2 -는 불필요하다는 것에 주목한다.
앞서 언급한 NIR-흡수 염료 중에서, 화학식 4 및 5의 시아닌 염료가 열 저항 및 용매 용해도에 바람직하다.
화학식 4 내지 8의 NIR-흡수 염료의 양이온은 하기 대표적인 구조에 의해 예시되지만, 제한되는 것은 아니다.
Figure 112011030101966-pat00025
Figure 112011030101966-pat00026
Figure 112011030101966-pat00027
Figure 112011030101966-pat00028
Figure 112011030101966-pat00029
양쪽성이온 구조의 예는 하기 예시되지만, 제한되는 것은 아니다.
Figure 112011030101966-pat00030
NIR-흡수 염료로서, 상업적으로 이용가능한 염료를 구매에 의해 사용할 수 있고, 또는 전구체로서 그것들을 사용하는 유도체가 사용될 수 있다. 그것들은 또한 어떤 잘 알려진 유기 화학 제제에 의해 제조될 수 있다.
NIR 흡수층-형성 조성물에서, NIR-흡수 염료는 전체 폴리머의 100중량부 당 20 내지 300중량부, 더 바람직하게는 49 내지 100중량부의 양으로 바람직하게 사용된다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 화학식 1의 NIR-흡수 염료는 NIR-흡수 염료 또는 염료들의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 50 내지 100중량부%, 더 바람직하게는 60 내지 100중량부%를 차지해야 한다.
B) 폴리머
NIR 흡수층-형성 조성물은 성분 B로서 적어도 하나의 폴리머를 포함한다. 폴리머 B는 바람직하게는 밀집한 NIR-흡수층을 형성하기 위해 산의 존재하에서 가교 반응을 일으키는 적어도 한 형태의 반복 단위, 예를 들어, 히드록실기, 옥시란 또는 옥세탄, 또는 카르복실기와 같은 고리형 에테르 구조를 함유하는 적어도 한 형태의 반복 단위를 포함하여야 한다. 폴리머 B가 가교반응할 수 있는 반복 단위를 포함할 때, 단단하고, 밀집한 NIR-흡수층이 형성될 수 있으며, 이는 NIR-흡수층이 얇아지고, 규소-함유층과 같은 다른 층이 그것에 직접 부착될 때 층 밖으로 NIR-흡수 염료가 침출되는 것을 방지하는데 효과적이다. 그 중에서도, 산의 존재하에서 가교 반응을 일으키는 옥시란 또는 옥세탄 구조-함유 반복 단위는, 높은 산 반응성을 가지고 밀집한 층을 형성할 수 있기 때문에 가장 바람직하다.
산의 존재하에서 가교반응을 일으키는 적당한 반복 단위의 예는 하기에 제공하지만, 제한되는 것은 아니다.
Figure 112011030101966-pat00031
상기식에서, R01은 수소, 메틸, 불소, 히드록시메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
폴리머 B에서, 방향족 환-함유 반복 단위는 반사율 n 및 흡광계수 k를 포함하는 광학 특성을 맞추기 위해 포함될 수 있다. 광학 오토-포커싱에 사용되는 NIR광을 흡수하는데 적당한 광학 특성들은 폴리머에 방향족 환-함유 반복 단위를 도입하고 NIR 흡수 염료에 대한 폴리머의 양을 조절하여 얻을 수 있다. 추가로, 노출 광에 대한 반사방지 코팅으로서 작용하기 위한 NIR 흡수막에 필요한 광학 특성들이 함께 이용가능하다. 방향족 환-함유 반복 단위의 예는 하기에 주어지지만, 그것으로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112011030101966-pat00032
Figure 112011030101966-pat00033
상기식에서, R02는 수소, 메틸, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, Me은 메틸을 상징하며, Ac는 아세틸을 상징한다.
NIR 흡수층이 NIR 흡수층-형성 조성물을 사용하여 형성될 때, 폴리머와 NIR 흡수 염료의 특정 조합은 결합층 형성을 초래할 수 있어서 균일한 두께의 층을 갖는 완전한 웨이퍼 표면 덮지 못할 수 있다. 이러한 현상을 피하기 위해, 적어도 한 종류의 반복 단위가 포토레지스트 재료의 베이스 수지에서 흔히 사용되며, 산 불안정 기를 갖는 반복 단위, 락톤 구조-함유 반복 단위, 히드록실-함유 반복 단위, 탄화수소-함유 반복 단위, 및 할로겐-함유 반복 단위는 폴리머에 포함될 수 있다. 동일한 목적을 위해, 치환된(메트)아크릴레이트, 치환된 노르보르넨, 및 불포화산 무수물로서 이러한 모노머로부터 유도된 적어도 한 종류의 반복 단위가 또한 포함될 수 있다. 이들 반복 단위는 하기 제시되지만, 제한되는 것은 아니다.
Figure 112011030101966-pat00034
상기식에서, R03은 수소, 메틸, 불소 또는 트리플루오로메틸이고 Me은 메틸을 상징한다.
폴리머 B는 하기 나타내는 바람직한 조성물의 비율 범위에서 개개의 반복 단위를 포함할 수 있지만, 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 폴리머는 바람직하게는:
산-보조 가교반응을 일으키는 반복 단위의 전체의 5 내지 90 mol%, 더 바람직하게는 8 내지 80 mol%, 및 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 70mol%,
방향족 환-함유 반복 단위의 전체의 5 내지 90 mol%, 더 바람직하게는 8 내지 80 mol%, 및 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 70 mol%, 및
다른 반복 단위의 전체의 0 내지 40 mol%, 더 바람직하게는 1 내지 30 mol%, 및 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 20 mol%를 포함할 수 있으며, 단 이들 단위는 전체 100 mol%이다.
폴리머 B를 형성하기 위한 모노머는 상업적으로 이용가능하다. 그것들은 또한 어떤 잘 알려진 유기화학 제제를 사용하여 제조될 수 있다.
폴리머 B를 만들기 위한 중합 반응은 어떤 잘 알려진 중합 반응일 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 폴리머화이다. 라디칼 폴리머화를 위해, 바람직한 반응조건은 (1) 탄화수소 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 글리콜 용매, 예컨대, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에테르 용매, 예컨대, 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 1,4-디옥산, 케톤 용매, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 및 메틸아밀케톤, 에스테르 용매, 예컨대, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 락테이트, 락톤 용매, 예컨대, γ-부티로락톤, 및 알코올 용매, 예컨대, 에탄올 및 이소프로필 알코올로부터 선택되는 용매; (2) 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)과 같은 아조 화합물, 및 라우로일 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드와 같은 과산화물을 포함하는 잘 알려진 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 중합 개시제; (3) 분자량 조절을 위해 필요하다면, 1-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-1-프로판티올, 1-옥탄티올, 1-데칸티올, 1-테트라데칸티올, 시클로헥산티올, 2-머캅토에탄올, 1-머캅토-2-프로판올, 3-머캅토-1-프로판올, 4-머캅토-1-부탄올, 6-머캅토-1-헥산올, 1-티오글리세롤, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 및 티오락트산을 포함하는 티올 화합물로부터 선택되는 라디칼 사슬 이동제; (4) 약 0℃ 내지 약 140℃의 범위에서 반응 온도; 및 (5) 약 0.5 내지 약 48시간의 범위에서 반응 시간을 포함한다. 이 범위 밖의 반응 변수들은 제외될 필요가 없다.
폴리머 (B)는 겔투과크로마토그래피(GPC) 대 폴리스티렌 표준에 의해 측정되는 바와 같이, 바람직하게는 1,000 내지 200,000, 및 더 바람직하게는 2,000 내지 180,000의 평균 분자량(Mw)을 가진다. 너무 높은 Mw를 갖는 폴리머는 용매에 용해할 수 없고 또는 용매에 용해하여 코팅에 덜 효과적일 수 있는 용액을 형성하여, 전체 웨이퍼 표면에 걸쳐 균일한 두께의 층을 형성하지 못한다. 또한, 폴리머 층이 패턴화된 기판 상에 형성될 때, 층은 빈 공간을 이탈하지 않고 패턴을 덮지 못할 수 있다. 반면에, 너무 낮은 Mw를 갖는 폴리머는 폴리머층이 다른 층으로 덮일 때 폴리머층이 부분적으로 세척되고 얇아진다는 문제점을 가질 수 있다.
C) 용매
NIR 흡수층-형성 조성물은 적어도 하나의 용매를 포함한다. 본원에서 사용되는 용매는 NIR 흡수 염료(A), 폴리머(B), 산 발생제, 가교제, 계면활성제 및 다른 성분들이 가용성인 어떤 유기 용매일 수 있다. 유기 용매의 예시적, 비제한적 예는 케톤, 예컨대, 시클로헥사논 및 메틸-2-아밀케톤; 알코올, 예컨대, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올; 에테르, 예컨대, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 에스테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 및 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트; 및 락톤, 예컨대, γ-부티로락톤을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 이것들의 2 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기 유기 용매 중에서, PGMEA, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
유기 용매는 바람직하게는 전체 폴리머의 100중량부 당 900 내지 20,000 중량부, 더 바람직하게는 1,000 내지 15,000 중량부의 양으로 첨가된다.
NIR 흡수층-형성 조성물이 모두 상기 정의한 (A) NIR 흡수 염료, (B) 폴리머, 및 (C) 용매를 포함하는 것으로 정의될 때, 이는 선택적으로 (D) 산 발생제, (E) 가교제, 및/또는 (F) 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
D) 산 발생제
NIR 흡수막-형성 조성물에서, 산 발생제는 열적으로 또는 달리 유발된 가교반응을 촉진할 목적을 위해 첨가될 수 있다. 산 발생제는 열분해를 통해 산을 발생시킬 수 있는 것(열 산 발생제) 및 광 노출시 산을 발생시킬 수 있는 것(광산 발생제)을 포함한다. 범주 중 하나의 산 발생제가 첨가된다해도, 열 산 발생제가 바람직하다.
본원에서 사용되는 적당한 산 발생제는 술폰산염, 요오도늄염, 암모늄염, 및 디아조메탄을 포함한다. 어떤 이들 산 발생제가 본원에서 사용될 수 있지만, 전형적인 산 발생제는 JP-A 2008-083668에서 예시된다. 바람직한 산 발생제는 트리에틸암모늄 노나플루오로부탄술포네이트, (p-메톡시페닐메틸)디메틸페닐암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리나프틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 및 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트를 포함하는 음이온으로서 α-플루오로-치환된 술포네이트를 갖는 오늄염이다. 산 발생제는 단독으로 또는 2 이상의 혼합으로 사용될 수 있다.
산 발생제는 바람직하게는 전체 폴리머의 100중량부 당 0.1 내지 50중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 40중량부의 양으로 첨가된다. 0.1 pbw 미만의 산 발생제는 불충분한 양으로 산을 발생시켜 가교 반응을 촉진하는 반면, 50 pbw 이상은 산이 덮고 있는 층으로 이동하는 혼합 현상을 일으킬 수 있다.
E) 가교제
NIR 흡수층-형성 조성물에, 바람직하게는 가교제가 첨가된다. 본 조성물로 형성되는 NIR 흡수층은 어떤 덮여있는 층, 전형적으로 레지스트층과 섞이는 것을 피하고, 낮은 분자량 성분의 확산을 방지하도록 요망된다. 이들 목표는 스핀 코팅과 같은 코팅 기술에 의해 기판에 NIR 흡수층-형성 조성물을 도포하고, 소성하여 열 가교를 유발하여 경화 막을 형성하는 방법에 의해 달성될 수 있다. 이 방법은 가교제가 NIR-흡수층-형성 조성물에 첨가되거나 가교가능한 치환기가 폴리머에 도입된다면 사용가능하게 된다.
본원에 개별적으로 첨가될 수 있는 적당한 가교제는 메틸올, 알콕시메틸 및 아실옥시메틸기, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐에테르기와 같은 이중 결합을 갖는 화합물 중으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물을 포함한다. 산 무수물, 옥사졸린 화합물, 및 복수의 히드록실기를 갖는 화합물은 또한 가교제로서 유용하다. 전형적인 가교제는 JP-A 2009-098639에서 예시된다. 가교제의 바람직한 예는 테트라메틸올 글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 메톡시메틸화된 1 내지 4개의 메틸올 기를 갖는 테트라메틸올 글리콜우릴 화합물, 아실옥시메틸화된 1 내지 4개의 메톨올 기를 갖는 테트라메틸올 글리콜우릴 화합물 및 그것의 혼합물을 포함한다.
NIR 흡수층-형성 조성물에, 가교제는 바람직하게는 전체 폴리머의 100중량부 당 0 내지 50 중량, 더 바람직하게는 1 내지 40중량부의 양으로 첨가된다. 가교제의 적절한 양은 층을 경화하는데 효과적이다. 그러나, 양이 50 pbw이상이라면, 가교제의 부분이 막 형성 시 가스를 제거하도록 방출하여 노출 장치에 오염을 야기할 수 있다. 가교제는 단독으로 또는 2이상의 혼합으로 사용될 수 있다.
F) 계면활성제
바람직한 구체예에서, NIR 흡수층-형성 조성물은 계면활성제를 더 포함한다. 예시적으로, 계면활성제 (F)의 비-제한적 예는 비이온성 계면활성제, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 및 소르비탄 모노스테아레이트와 같은 소르비탄 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르; 플루오로케미컬 계면활성제, 예컨대 EFTOP EF301, EF303 및 EF352 (Jemco Co., Ltd.), Megaface F171, F172, F173, R08 및 R30(DIC Corp.), Fluorad FC-430, FC-431, FC-4430 및 FC-4432 (3M Sumitomo Co., Ltd.), Asahiguard AG710, Surflon S-381, S-382, SC1O1, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-1O, KH-20, KH-30 및 KH-40 (Asahi Glass Co., Ltd.), 및 Surfynol E1004 (Nissin Chemical Industry Co., Ltd.); 오가노실록산 폴리머 KP341, X-70-092 및 X-70-093 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 아크릴산 또는 메타크릴산 Polyflow No. 75 및 No. 95 (Kyoeisha Kagaku Kogyo Co., Ltd.)를 포함한다. 추가적인 유용한 계면활성제는 구조식 surf-1을 갖는 부분적으로 플루오르화된 옥세탄 환-개방 폴리머를 포함한다.
(식 surf-1)
Figure 112011030101966-pat00035
식 surf-1에서, R'는 2- 내지 4가의 C2-C5 지방족 기이다. 대표적인 2가의 기는 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 및 1,5-펜틸렌을 포함한다. 대표적인 3가 및 4가의 기는 하기에 나타낸다.
Figure 112011030101966-pat00036
상기식에서 파선은 원자가 결합을 의미한다. 이들 화학식은 각각 글리세롤, 트리메틸올, 에탄, 트리메틸올 프로판, 및 펜타에리트리톨로부터 유도되는 부분적 구조이다. 이 중, 1,4-부틸렌 및 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이 바람직하게 사용된다.
Rf는 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. m'는 0 내지 3의 정수이고, n'는 1 내지 4의 정수이며, m'와 n'의 합은 R'의 원자가를 나타내며 2 내지 4의 정수이다. A'는 1과 동일하고, B'는 2 내지 25의 정수이고, C'는 0 내지 10의 정수이다. 바람직하게는, B'는 4 내지 20의 정수이고, C'는 0 또는 1이다. 상기 구조식은 그것들이 블록 또는 무작위로 배열될 수 있는 반면 각각의 구성 단위의 배열을 규정하지는 않는다. 부분적으로 플루오르화된 옥세탄 환-오프닝된 폴리머의 형태에서 계면활성제의 제조를 위해, 참조는 예를 들어 U8P 5,650,483로 만들어져야 한다.
앞서 언급한 계면활성제 중, FC-4430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20, KH-30, 및 식 surf-1의 옥세탄 환-개방 폴리머가 바람직하다. 이들 계면활성제는 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
NIR 흡수층-형성 조성물에, 계면활성제는 전체 폴리머의 100중량부에 대해 2중량부 이하, 더 바람직하게는 1중량부 이하의 양으로 첨가된다. 계면활성제가 사용될 때, 양은 바람직하게는 0.0001ppw, 더 바람직하게는 적어도 0.001ppw이다.
NIR 흡수층-형성 조성물이 코팅될 때, 결과층은 500 내지 1,200 nm의 파장 범위에서 광선을 흡수할 수 있는 염료를 함유하여서, 광학 오토포커스 방법에 사용되는 NIR 광선을 흡수하기 위한 층으로서 작용할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예는 NIR 흡수층-형성 조성물을 코팅함으로써 기판 상에 형성되는 NIR 흡수층, 및 포토레지스트 조성물을 코팅함으로써 NIR 흡수층에 형성되는 포토레지스트층을 포함하는 다층막이다. 광학 오토-포커싱의 실시에서, 다층막은 레지스트 층에 의해 전달되는 NIR 광이 기판으로부터 반사되고 초점 검출 시스템에 들어가는 것을 방지한다. 이는 광학 오토-포커싱의 정확도를 개선시킨다. 존재하는 반도체 제작 자리에 사용되는 광학 오토포커스 방법이 실질적인 변화없이 적용가능하기 때문에, 본 방법에 걸리는 시간은 사실상 허용가능한 범위 내로 된다.
NIR 흡수층은 광학 리소그래피에 사용되는 노출 광선에 대한 반사방지 코팅으로서 바람직하게 사용된다. 그 후 현재 산업에 사용되는 웨이퍼 층 적층 과정이 실질적인 변화없이 사용될 수 있다.
레지스트층의 얇아짐 및 레지스트층과 처리가능한 기판 사이의 에칭 선택적 비율에 기인하여, 공정은 더 어려워진다. 이러한 어려움을 제거하기 위한 한 가지의 현재 접근은 레지스트층, 레지스트층 밑에 규소-함유층, 및 규소-함유층 밑에 고탄소밀도 및 고에칭 저항을 갖는 하층(유기 평탄화 층 또는 OPL)을 포함하는 3층 구조를 사용하는 3층 공정이다. 산소가스, 수소가스 또는 암모니아 가스에 의한 에칭시, 높은 에칭 선택적 비율이 Si-함유층과 하층 사이에서 확립되어, Si-함유층이 얇아지게 한다. 또한 단일층 레지스트층과 Si-함유층 사이의 에칭 선택적 비율은 상대적으로 높아서 단일층 레지스트층이 얇아지게 한다. 노출광의 반사는 이들 3층의 광학특성을 조절함으로써 효과적으로 방지될 수 있다.
NIR 흡수층이 반사방지 코팅층으로서 작용할 때, 이는 하층으로서 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따르는 NIR 흡수층을 형성하는 방법이 설명된다. 통상적인 포토레지스트층과 유사하게, NIR 흡수층이 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 및 닥터 코팅을 포함하는 어떤 적당한 코팅 기술에 의해 기판상에서 형성될 수 있다. 일단 NIR 흡수층-형성 조성물이 코팅되면, 유기 용매가 증발되며, 그것에 이후에 코팅된 어떤 덮여있는 층과 섞이는 것을 방지하기 위해 가교반응을 촉진시키는 소성이 바람직하게 달성된다. 소성은 10 내지 300초의 시간동안 100 내지 350℃의 온도가 바람직하다. 반사방지 코팅층의 두께가 NIR 흡수 효과를 향상시키기 위해 적절하게 선택될 수 있지만, 이는 바람직하게는 10 내지 200nm, 더바람직하게는 20 내지 150nm의 두께를 가진다. NIR 흡수층이 하층으로서 사용될 때, 바람직하게는 3 내지 500nm, 더 바람직하게는 5 내지 400nm의 두께를 갖는다. 적절한 두께는 NIR 흡수 효과를 향상시키기 위해서 범위 내에서 선택될 수 있다.
다층막의 Si-함유층은 코팅 및 소성 또는 CVD에 의해 형성될 수 있다. 층이 코팅방법에 의해 형성될 때, 실세스퀴옥산 또는 다각형 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)이 사용된다. CVD의 경우에, 다양한 실란 가스가 반응물로서 사용된다. Si-함유층은 광흡수성 반사방지 기능을 가질수 있고, 이 경우에, 페닐과 같은 광흡수성 기를 함유할 수 있고, 또는 SiON 층일 수 있다. 유기층은 Si-함유층과 레지스트층 사이에서 있을 수 있다. 이 구체예에서, 유기층은 반사방치 코팅층일 수 있다. Si-함유층의 두께가 특히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 10 내지 100nm, 더 바람직하게는 20 내지 80nm의 두께를 가진다.
다층막은 포토레지스트 조성물을 코팅함으로써 NIR 흡수층에 형성되는 포토레지스트층을 포함한다. 포토레지스트 조성물은, 예를 들어 JP-A H09-73173 및 JP-A 2000-336121에서 기술되는 바와 같은 잘 알려진 포토레지스트 조성물 중 어떤 것일 수 있다.
레지스트층은 스핀코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 및 닥터 코팅을 포함하는 어떤 적당한 코팅 기술에 의해 이러한 포토레지스트 조성물을 도포하고, 50 내지 150℃에서 1 내지 10분 동안, 더 바람직하게는 60 내지 140℃에서 1 내지 5분 동안 핫 플레이트 상에서 바람직하게 예비소성됨으로써 형성될 수 있고, 따라서 0.01 내지 2.0㎛ 두께의 층을 형성한다.
결국, 물을 사용하는 이머전 리소그래피는 본원에 사용되는 레지스트 조성물에, 특히 레지스트 보호층의 부재하에서 사용되고, 레지스트 조성물은 그것에 수분침투 또는 침출을 최소화하는 기능을 달성하기 위한 스핀 코팅 후 레지스트 표면에서 분리하는 경향을 갖는 계면활성제가 첨가될 수 있다. 바람직한 계면활성제는 물에서 불용성이지만 알칼리 현상액에서 가용성이며, 특히 발수성인 폴리머 계면활성제이고, 물 미끄러짐을 향상시킨다. 적당한 폴리머 계면활성제는 하기에 나타낸다.
Figure 112011030101966-pat00037
상기식에서 LS01은 각각 독립적으로 -C (=0)-0-, -0-, 또는 -C(=0)-LS07-C (=0)-0-이며, LS07은 직선형, 분지형 또는 고리형 C1-C10 알킬렌 기이다. RS01은 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. RS02는 각각 독립적으로 수소 또는 직선형, 분지형 또는 고리형 C1-C20 알킬 또는 플루오로알킬기이고, 또는 통상의 단위로 2개의 RS02는 함께 결합하여 그것에 부착되는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 이 경우에, 그것들은 함께 전체 1 내지 20개의 탄소 원자의 직선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌 또는 플루오로알킬렌기를 나타낸다. RS03은 불소 또는 수소이고, 또는 RS03은 통상의 단위로 LS02와 결합하여 그것들이 부착된 탄소 원자와 함께 C3-C10 비-방향족 환을 형성한다. LS02는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있는 직선형, 분지형 또는 고리형 C1-C6 알킬렌 기이다. RS04는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있는 직선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 기이다. 또 다르게는, LS02 및 RS04는 함께 결합하여 그것들이 부착되는 탄소 원자와 함께 비-방향족 환을 형성할 수 있고, 이 경우에, 환은 전제 2 내지 12개 탄소 원자의 3가 유기기를 나타낸다. LS03은 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌이다. LS04는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, 또는 -CRS01RS01-이다. LS05는 직선형 또는 분지형 C1-C4 알킬렌기이고, 또는 통상의 단위 내에서 RS02와 결합하여 그것들이 부착된 탄소 원자와 함께 C3-C10 비-방향족 환을 형성할 수 있다. LS06은 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌이다. Rf는 3 내지 6개의 탄소 원자의 선형 퍼플루오로알킬기, 전형적으로 3H-퍼플루오로프로필, 4H-퍼플루오로부틸, 5H-퍼플루오로펜틸, 또는 6H-퍼플루오로헥실이다. 아래첨자 (a-1), (a-2), (a-3), b 및 c는 0 ≤(a-1) < 1, 0 ≤ (a-2) < 1, 0 ≤ (a-3) < 1, 0 < (a-1)+(a-2)+(a-3) < 1, 0 ≤ b < 1, 0 ≤ c < 1, 및 0 < (a-1)+(a-2)+(a-3)+b+c ≤ 1의 범위에 있는 수이다.
레지스트 조성물에서, 폴리머 계면활성제는 바람직하게는 베이스 수지의 100 중량부 당 0.001 내지 20 중량부의 양으로 만들어진다. 참고는 또한 JP-A 2007-297590로 만들어져야 한다.
다층막은 레지스트 보호층을 포함할 수 있어서 물을 사용하여 이머전 리소그래피로 사용될 수 있다. 보호층은 어떤 성분이 레지스트층 밖으로 침출되는 것을 방지하여, 층 표면에서 물 미끄러짐을 개선시킨다. 보호층은 바람직하게는 물에 용해할 수 있는 베이스 수지로 형성될 수 있지만, 알칼리 현상액, 예를 들어, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머와 같이 β-위치에서, 치환된 복수의 불소 원자를 갖는 알코올 구조를 갖는 폴리머에서 가용성인 베이스 수지로 형성된다. 적어도 4개의 탄소 원자의 고급 알코올 또는 8 내지 12개의 탄소원자의 에테르 화합물에서 이러한 베이스 수지를 포함하는 보호층-형성 조성물이 사용된다. 보호층은 예비소성됨으로서 레지스트층에 보호층-형성 조성물을 스핀코팅하고, 코팅을 예비소성함으로써 형성될 수 있다. 보호층은 바람직하게는 10 내지 200nm의 두께를 갖는다.
실시예
본 발명의 예는 예시의 방법으로써 제공되며 제한의 방법으로써 제공되는 것은 아니다. "pbw"의 양은 중량부이다.
합성 실시예 1
3-부틸-2-(2-{3-[2-(3-부틸-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-2(3H)-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜트-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-3-이움 퍼플루오로부탄술포네이트, 지정된 염료-A의 합성.
Figure 112011030101966-pat00038
0.96 g (1 mmol)의 3-부틸-2-(2-{3-[2-(3부틸-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-2(3H)-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜트-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-3-이움 p-톨루엔술포네이트, 0.51 g (1.5 mmol)의 칼륨 퍼플루오로부탄술포네이트, 2O g의 물, 및 2O g의 메틸 이소부틸 케톤의 혼합물을 6시간 동안 실온에서 교반하였고, 유기층을 제거하였다. 유기층을 0.17 g (0.5 mmol)의 칼륨 퍼플루오로부탄술포네이트 및 2O g의 물과 조합하였고, 밤새 교반하여, 유기층을 제거하였다. 유기층을 물로 세척하였고 진공에서 농축하였다. 디이이소프로필 에테르를 재결정을 위해 잔여물에 첨가하였다. 결정을 수집하였고 진공에서 건조시켜 표적 화합물, 3-부틸-2-(2-{3-[2-(3-부틸-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-2(3H)-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜트-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-3-이움퍼플루오로부탄술포네이트를 얻었다. 갈색 결정, 1.1 g, 수율 92%.
화합물을 감쇠 전반사 적외선 흡수 분광기 및 핵자기 공명 분광기에 의해 분석하였다. 스펙트럼 데이터는 하기와 같이 나타낸다. NMR 스펙트럼(1H-NMR 및 19F-NMR/DMSO-d6)은 도 1 및 2에서 나타낸다. 1H-NMR 분석에서, 잔여 용매(디이소프로필 에테르, 메틸 이소부틸 케톤, 물)의 흔적을 관찰하였음에 주의한다. 내부 표준으로서 1,2,4,5-테트라플루오로-3,6-디메틸벤젠을 사용하여 1H-NMR 및 19F-NMR 분광기의 데이터로부터 음이온/양이온 비율을 1.00/0.98이 되도록 계산하였다.
적외선 흡수 스펙트럼 IR (D-ATR)
2958, 2932, 2870, 1712, 1541, 1505, 1440, 1430, 1409,
1392, 1359, 1322, 1272, 1229, 1187, 1170, 1140, 1127,
1109, 1083, 1053, 1047, 1014, 959, 927, 902, 892, 867,
834, 818, 805, 786, 754, 724, 682, 652, 634, 624, 602,
584 cm-1
이동거리시간차 질량 분광학(TOF-MS); MALDI
양성 M+759 (C51H55N2O2S에 대응)
음성 M-298 (C4F9O3S에 대응)
합성 실시예 1-2
3-부틸-2-(2-{3-[2-(3-부틸-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-2(3H)-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜트-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-3-이움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 지정된 염료-B의 합성.
Figure 112011030101966-pat00039
2.87 g (3 mmol)의 3-부틸-2-(2-{3-[2-(3부틸-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-2(3H)-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜트-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-3-이움 p-톨루엔술포네이트, 1.31 g (4.5 mmol)의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 40 g의 물, 및 40 g의 메틸 이소부틸 케톤의 혼합물을 실온에서 8시간 동안 교반하였고, 유기층을 제거하였다. 유기층을 0.43 g (1.5 mmol)의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 40 g의 물과 합하였고, 밤새 교반하였고, 유기층을 제거하였다. 유기층을 물로 세척하였고, 진공에서 농축하였다. 디이소프로필 에테르를 재결정을 위해서 잔여물에 첨가하였다. 결정을 수집하였고 진공에서 건조시켜 표적 화합물, 3-부틸-2-(2-{3-[2-(3-부틸-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌2(3H)-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜트-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-3-이움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 얻었다. 갈색 결정, 2.9 g, 수율 87%.
화합물을 적외선 및 핵자기 공명 분광기로 분석하였다. 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. NMR 스펙트럼(1H-NMR 및 19F-NMR/DMSO-d6)를 도 3 및 4에서 나타낸다. 1H-NMR 분석에서, 잔여 용매(디이소프로필 에테르, 메틸 이소부틸 케톤, 물)의 흔적을 관찰하였음에 주의한다. 내부 표준으로서 1,2,4,5-테트라플루오로-3,6-디메틸벤젠을 사용하여 1H-NMR 및 19F-NMR 분광기의 데이터로부터 음이온/양이온 비율을 1.00/0.98이 되도록 계산하였다.
적외선 흡수 스펙트럼 IR (KBr)
3432, 2961, 2933, 2873, 1624, 1599, 1584, 1536, 1503,
1460, 1441, 1432, 1416, 1387, 1352, 1280, 1228, 1182,
1166, 1137, 1102, 1061, 1013, 958, 922, 897, 864, 832,
808, 786, 748, 725, 680, 651, 616, 588, 569, 553, 534,
525, 511 cm-1
이동거리시간차 질량 분광학(TOF-MS); MALDI
양성 M+759 (C51H55N2O2S에 대응)
음성 M-279 (C2F6O4NS2에 대응)
합성 실시예 1-3
3-부틸-2-(2-{3-[2-(3-부틸-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-2(3H)-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜트-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-3-이움 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 지정된 염료-C의 합성.
Figure 112011030101966-pat00040
1.86 g (2 mmol)의 3-부틸-2-(2-{3-[2-(3부틸-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-2(3H)-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜트-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-3-이움 p-톨루엔술포네이트, 2.21 g (3 mmol)의 56% 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 산 수용액, 0.48 g의 25% 수산화나트륨 수용액, 30 g의 물, 및 30 g의 메틸 이소부틸 케톤을 8시간 동안 실온에서 교반하였고, 유기층을 제거하였다. 유기층을 0.74 g (1 mmol)의 56% 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 산 수용액과 합하고, 밤새 교반하였고, 유기층을 제거하였다. 유기층을 물로 세척하였고, 진공에서 농축하였다. 디이소프로필 에테르를 재결정을 위해서 잔여물에 첨가하였다. 결정을 수집하였고 진공에서 건조시켜 표적 화합물, 3-부틸-2-(2-{3-[2-(3-부틸-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-2(3H)-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜트-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-3-이움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 얻었다. 갈색 결정, 2.2 g, 수율 92%.
화합물을 적외선 및 핵자기 공명 분광기로 분석하였다. 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. NMR 스펙트럼(1H-NMR 및 19F-NMR/DMSO-d6)를 도 5 및 6에서 나타낸다. 1H-NMR 분석에서, 잔여 용매(디이소프로필 에테르, 메틸 이소부틸 케톤, 물)의 흔적을 관찰하였음에 주의한다. 내부 표준으로서 1,2,4,5-테트라플루오로-3,6-디메틸벤젠을 사용하여 1H-NMR 및 19F-NMR 분광기의 데이터로부터 음이온/양이온 비율을 1.00/0.99가 되도록 계산하였다.
적외선 흡수 스펙트럼 IR (D-ARr)
2962, 2934, 1538, 1504, 1463, 1442, 1433, 1418, 1377,
1356, 1325, 1275, 1234, 1181, 1140, 1123, 1084, 1013,
974, 926, 897, 868, 833, 805, 786, 751, 724, 682, 622,
584 cm-1
이동거리시간차 질량 분광학(TOF-MS); MALDI
양성 M+759 (C51H55N2O2S에 대응)
음성 M-410 (C4F9O6S3에 대응)
추가적으로, 실시예에서 사용되는 NIR 흡수 염료(염료-D) 및 비교예에서 사용되는 NIR 흡수 염료(염료-E, F 및 G)는 하기에 나타내는 구조를 가진다.
Figure 112011030101966-pat00041
합성 실시예 2-1
폴리머 1의 합성
질소 분위기에서, 플라스크를 13.07 g의 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 6.93 g의 스티렌, 0.920 g의 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(MAIB), 및 20.00 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)로 채워서 모노머 용액 1을 형성하였다. 질소 분위기에서 다른 플라스크를 10.00 g의 PGMEA로 채우고, 교반하는 동안 80℃에서 가열하였다. 그 후에, 모노머 용액 1을 2시간에 걸쳐 다른 플라스크에 적가하였다. 용액을 6시간 동안 80℃의 온도를 유지하면서 계속해서 교반하였다. 열을 차단하면서, 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 중합 용액을 16.67g의 PGMEA으로 희석하였고 교반하면서 32g의 물과 288 g의 메탄올을 침전 동안 적가하였다. 폴리머 침전물을 여과에 의해 수집하였고, 120g의 메탄올로 2회 세척하고, 50℃에서 20시간 동안 진공건조시켜, 백색 분말 고체 형태로 18.07g의 폴리머를 수득하였어며, 폴리머 1로 지정하였다. 수율은 90%였다. 폴리머 1은 14,300의 Mw 및 2.73의 분산도 Mw/Mn를 가졌다. 1H-NMR 분석 시, 폴리머 1은 (3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위)/(스티렌으로부터 유도된 단위)로서 표현되는 52/48 mol%의 공중합체 조성비를 가졌다.
합성 실시예 2-2
폴리머 2의 합성
질소 분위기에서, 플라스크를 11.20 g의 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 8.80 g의 비닐나프틸렌, 0.788g의 MAIB, 및 20.00 g의 PGMEA로 채워서 모노머 용액 2를 형성하였다. 질소 분위기에서 다른 플라스크를 10.00 g의 PGMEA로 채웠고, 교반하는 동안 80℃에서 가열하였다. 그 후에, 모노머 용액 2를 2시간에 걸쳐 다른 플라스크에 적가하였다. 용액을 2시간 동안 80℃의 온도를 유지하면서 계속해서 교반하였다. 열을 차단하면서, 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 중합 용액을 16.67 g의 PGMEA으로 희석하였고 교반하면서 32g의 물 및 288g의 메탄올을 침전동안 적가하였다. 폴리머 침전물을 여과에 의해 수집하였고, 120g의 메탄올로 2회 세척하고, 50℃에서 20시간 동안 진공건조시켜, 백색 분말 고체 형태로 17.85g의 폴리머를 수득하였어며, 폴리머 2로 지정하였다. 수율은 89%였다. GPC 대 폴리스티렌 표준에 의해 결정되는 바와 같이 폴리머 2는 13,700의 Mw 및 1.78의 분산도 Mw/Mn를 가졌다. 1H-NMR 분석 시, 폴리머 2은 (3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위)/(2-비닐나프탈렌으로부터 유도된 단위)로서 표현되는 51/49 mol%의 공중합체 조성비를 가졌다.
NIR 흡수 염료의 물리적 특성의 측정
각각의 NIR 흡수 염료 염료-A 내지 G를 시클로헥사논 중에 용해하여 3 wt% 용액을 형성하였다. 각 용액을 0.2 ㎛의 기공 크기를 갖는 Teflon® 필터를 통해 여과시킨다. 결과 코팅 용액을 규소 기판에 도포하였고 60초 동안 195℃에서 소성하여 측정을 위한 코팅을 형성하였다. 가변입사각 분광타원법(VASE®, J. A. Woollam, Inc.)을 사용하여, 막의 최대 흡수 파장(λmax) 및 그 파장에서 흡광계수 (k)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(굴절률 n 및 흡광계수 k)의 막을 파장 193nm에서 측정하였다. 결과는 또한 표 1에서 나타낸다.
Figure 112011030101966-pat00042
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3
코팅 용액을 용매 내에서 NIR 흡수 염료 (염료-A 내지 G), 폴리머 (폴리머 1, 2), 산 발생제 (AG1), 및 계면활성제 FC-4430 (3M Sumitomo Co., Ltd.)를 혼합하여 제조하였다. 각각의 코팅 용액을 규소 기판에 코팅하였고 195℃에서 60초 동안 소성하여 막을 형성하였고, 막 형성의 용이성을 평가하였다. 코팅 용액의 조성물을 막 형성의 용이성과 함께 표 2에 기록한다. 기호 "○"는 양호한 막 형성을 나타내고 "X"는 결함이 있는 막 형성을 나타낸다.
Figure 112011030101966-pat00043
표 2의 성분들은 하기에서 확인되는 바와 같음에 주의한다.
산 발생제 AG1: 트리에틸암모늄 노나플레이트
유기 용매 PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
표 2에서 나타내는 바와 같이, 비교예 3의 조성물은 결함이 있는 막 형성을 나타내었다.
실시예 4 및 5, 및 비교예 4
NIR 흡수 막의 광학 상수
실시예 1 및 2(M-01, M-02) 및 비교예 2(M-05)로서 동일한 조성물의 NIR 흡수 막-형성 재료를 제조하였고 0.2 ㎛의 기공 크기를 갖는 Teflon® 필터를 통해 여과시켰다. 각각의 결과 코팅 용액(실시예 4 및 5, 및 비교예 4)을 규소 기판에 코팅하였고, 60초 동안 195℃에서 소성하여 광학상수 측정을 위한 막을 형성하였다. 가변입사각 분광타원법(VASE®, J. A. Woollam, Inc.)을 사용하여, 막의 흡광계수 (k)를 400 내지 1,100 nm의 파장 범위에 걸쳐 측정하였다. 측정한 k 값으로부터, NIR 영역에서 차단률을 표 3에서 나타내는 결과로 계산하였다.
Figure 112011030101966-pat00044
표 3으로부터 나타내는 바와 같이, 본 발명의 범주 내에서 조성물로 형성된 NIR 흡수 막은 비교예 4의 막보다 400 내지 1,100 nm의 파장 범위로 더 높은 차단률을 가진다.
실시예 6 및 7, 및 비교예 5
용매 저항 시험
실시예 1 및 2(M-01, M-02) 및 비교예 1(M-04)와 같은 동일한 조성물의 NIR 흡수층-형성 재료를 제조하였고 0.2 ㎛의 기공 크기를 갖는 Teflon® 필터를 통해 여과시켰다. 각각의 결과 코팅 용액(실시예 6 및 7, 및 비교예 5)을 규소 기판에 코팅하였고, 60초 동안 195℃에서 소성하여 막을 형성하였다. 30:70의 중량비로 PGMEA와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 혼합물을 막에 스핀 코팅한 다음, 30초 동안 100℃에서 소성하였다. 용매 처리 전 및 후 막 두께의 차이를 표 4에서 나타내는 결과로 결정하였다.
Figure 112011030101966-pat00045
표 4로부터 나타내는 바와 같이, 본 발명의 범주 내에서 조성물로 형성된 NIR 흡수 막은 비교예 5의 막보다 용매 처리에 의해 더 적은 막 두께 손실을 받는다.
실시예 8 내지 10 및 비교예 6
각 발명의 NIR 흡수 염료(염료-A, B, D) 및 비교 NIR 흡수 염료(염료-E)를 시클로헥사논 중에 용해시켜 3 wt% 용액을 형성하였다. 각 용액을 0.2 ㎛의 기공 크기를 갖는 Teflon® 필터를 통해 여과시켰다. 결과 코팅 용액을 규소 기판에 코팅하였고 180℃, 200℃ 또는 220℃의 온도에서 60초 동안 소성하여 코팅막을 형성하였다. 가변입사각 분광타원법(VASE®, J. A. Woollam, Inc.)을 사용하여, 막의 흡광계수 (k)를 측정하였다. k 값이 감소를 시작하는 온도는 염료의 초기 분해 온도, 즉 열 저항 온도이다. 결과를 표 5에서 나타낸다.
Figure 112011030101966-pat00046
표 5로부터 나타내는 바와 같이, 본 발명의 NIR 흡수 염료(염료-A, B 및 D)는 고온도 소성시 결함이 있는 막 형성을 야기하는 비교예 6에서 사용되는 염료와 극히 대조적이다.
본 발명은 바람직한 구체예에 대해 설명하는 한편, 이는 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고 다양한 변형이 만들어질 수도 있고 동등물이 그것의 구성요소로 대체될 수도 있다는 것은 당업자에 의해 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최상의 방식으로서 개시되는 특정 구체예로 제한되지 않지만, 본 발명이 첨부하는 특허청구범위의 범주 내에 속하는 모든 구체예를 포함할 것임이 의도된다.
일본 특허 출원 2010-098464는 참고로써 본원에 포함된다.
비록 일부 바람직한 구체예가 설명되지만, 다수의 변형 및 변화가 상기 교시에 비추어 만들어질 수 있다. 따라서, 본 발명이 첨부되는 특허청구범위로부터 벗어나지 않고 구체적으로 설명한 것과 달리 실행될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. (A) 적어도 하나의 근적외광 흡수 염료, (B) 산의 존재하에서 가교 반응을 일으킬 수 있는 반복단위를 포함하는 적어도 하나의 폴리머, 및 (C) 적어도 하나의 용매를 포함하며,
    근적외광 흡수 염료는 화학식 1을 갖는 근적외광 흡수층-형성 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112016124958819-pat00047

    상기식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가의 C1-C20 탄화수소기이며, k는 0 내지 5의 정수이고, m은 0 또는 1이고, n은 1 또는 2이고, Z는 산소, 황 또는 C(R')(R")이고, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가의 C1-C20 탄화수소기이고, X-는 화학식 1-1, 1-2 또는 1-3의 음이온이다:
    (화학식 1-1)
    Figure 112016124958819-pat00048

    (화학식 1-2)
    Figure 112016124958819-pat00049

    (화학식 1-3)
    Figure 112016124958819-pat00050

    상기식에서, Ra, Rb1, Rb2, Rc1, Rc2 및 Rc3은 각각 독립적으로 불소 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가의 C1-C20 탄화수소기이고, Rb1 및 Rb2, 또는 Rc1 및 Rc2는 함께 결합하여 그것들이 부착된 연결과 함께 환을 형성할 수 있고, 환-형성 Rb1-Rb2 또는 Rc1-Rc2는 단일 결합 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 전체 1 내지 20개의 탄소 원자의 2가의 탄화수소기이고,
    상기 산의 존재하에서 가교 반응을 일으킬 수 있는 반복 단위는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
    Figure 112016124958819-pat00066

    여기서, R01은 수소, 메틸, 불소, 히드록시메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 근적외광 흡수 염료(A)는 화학식 2를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (화학식 2)
    Figure 112016124958819-pat00051

    상기식에서, n은 1 또는 2이고, X-는 화학식 1-1, 1-2 또는 1-3의 음이온이며:
    (화학식 1-1)
    Figure 112016124958819-pat00052

    (화학식 1-2)
    Figure 112016124958819-pat00053

    (화학식 1-3)
    Figure 112016124958819-pat00054

    상기식에서, Ra, Rb1, Rb2, Rc1, Rc2 및 Rc3은 각각 독립적으로 불소 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가의 C1-C20 탄화수소기이고, Rb1 및 Rb2, 또는 Rc1 및 Rc2는 함께 결합하여 그것들이 부착된 연결과 함께 환을 형성할 수 있고, 환-형성 Rb1-Rb2 또는 Rc1-Rc2는 단일 결합 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 전체 1 내지 20개의 탄소 원자의 2가의 탄화수소기이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 근적외광 흡수 염료(A)는 화학식 3을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (화학식 3)
    Figure 112016124958819-pat00055

    상기식에서, X-는 화학식 1-1, 1-2 또는 1-3의 음이온이며:
    (화학식 1-1)
    Figure 112016124958819-pat00056

    (화학식 1-2)
    Figure 112016124958819-pat00057

    (화학식 1-3)
    Figure 112016124958819-pat00058

    상기식에서, Ra, Rb1, Rb2, Rc1, Rc2 및 Rc3은 각각 독립적으로 불소 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가의 C1-C20 탄화수소기이고, Rb1 및 Rb2, 또는 Rc1 및 Rc2는 함께 결합하여 그것들이 부착된 연결과 함께 환을 형성할 수 있고, 환-형성 Rb1-Rb2 또는 Rc1-Rc2는 단일 결합 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 전체 1 내지 20개의 탄소 원자의 2가의 탄화수소기이다.
  4. 제 1 항에 있어서, X-는 화학식 1-3의 음이온인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 산 발생제, 가교제, 및 계면활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항의 근적외광 흡수층-형성 조성물을 코팅함으로써 형성되는 근적외광 흡수층, 및
    포토레지스트 조성물로 형성되는 포토레지스트층을 포함하는 다층막.
  8. 제 7 항에 있어서, 근적외광 흡수층은 포토레지스트층 밑에 배치되는 것을 특징으로 하는 다층막.
  9. 제 7 항에 있어서, 포토레지스트층 밑에 규소-함유층을 더 포함하며, 근적외광 흡수층은 규소-함유층 밑에 배치되는 것을 특징으로 하는 다층막.
  10. 제 7 항에 있어서, 근적외광 흡수층이 레지스트 패턴 형성에 사용되는 노출 광선의 반사를 방지하기 위한 반사방지 코팅으로서 작용하는 것을 특징으로 하는 다층막.
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