KR102515840B1 - 불소함유 계면활성제를 포함하는 막형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 에칭공정을 통해서도 제거되지 않는 불필요한 잔사를 생기게 하는 원인이 되는, 피막의 주변부에 생기는 가장자리 구덩이가 저감된 피막 및 그 형성방법을 제공한다.
[해결수단] 탄소수 3 내지 5의 퍼플루오로알킬부분구조를 갖는 폴리머 및 올리고머를 포함하는 계면활성제를 포함하는, 리소그래피공정에 사용하는 막형성 조성물. 퍼플루오로알킬부분구조의 탄소수는 4가 좋다. 상기 퍼플루오로알킬부분구조가 추가로 알킬부분구조를 포함하고 있을 수도 있고, 상기 폴리머 및 올리고머는 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 올리고머가 좋다. 상기 계면활성제의 함유량이 막형성 조성물의 전체고형분의 0.0001 내지 1.5질량%이다. 막형성 조성물은 추가로 도막수지를 포함하고, 이 수지는 노볼락 수지, 축합에폭시계 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리에테르계 수지 또는 규소함유 수지 등이다. 형성된 막은 레지스트 하층막 또는 레지스트 상층막으로서 이용할 수 있다.

Description

불소함유 계면활성제를 포함하는 막형성 조성물{FILM-FORMING COMPOSITION INCLUDING FLUORINE-CONTAINING SURFACTANT}
본 발명은, 리소그래피공정에 사용하는 막형성 조성물과, 이것을 이용한 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 디바이스의 고집적도화의 진전에 따라, 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 활성광선도 KrF엑시머레이저광(파장 248nm)이나, ArF엑시머레이저광(파장 193nm), EUV(극단자외선, 파장 13.5nm)으로, 단파장화나, 전자선 노광기술이 사용되는 경향이 있다. 리소그래피공정에 사용되는 막형성 조성물에 의해 형성되는 피막(도포막)도 이들 노광에 적합한 재료가 이용되게 되었다.
이들 피막은, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 다음과 같은 공정을 거쳐 형성되어 있다. 즉, 막형성 조성물을 반도체기판 상에 회전도포하여 도포막을 형성하고, 이어서, 반도체기판의 외주에 팽출된 도포막의 불필요한 부분을 제거하기 위하여, 유기용제를 이용하여 기판에지부분의 세정(에지린스)이 행해진다. 계속해서, 해당 도포막의 베이킹이 행해져 피막이 형성된다. 그 후, 막 상에 포토레지스트막이 형성되고, 노광, 현상과 같은 공정을 거쳐 기판 상에 패턴이 형성된다.
그런데, 상기 에지린스시, 세정용 유기용제에 의해 도포막이 수축되므로, 도포막 주변에 가장자리 구덩이(움푹파인 곳)를 생성하고, 이 가장자리 구덩이를 원인으로 반도체기판 상에 불필요한 잔사를 발생시킨다고 알려져 있었다. 즉, 에지린스의 유기용제에 의해 기판에지부분의 불필요한 도포막부분은 용해제거되지만, 그 내측의 도포막의 일부가 표면장력 때문에 수축되어 도포막의 가장자리부가 부풀어 올라, 가장자리 구덩이가 생긴다. 도포 후의 막형성 조성물은 용제가 증발하여 유동성이 낮아지고 있다는 점에서, 이 가장자리 구덩이는 해소되지 않고 그대로 남게 된다. 가장자리 구덩이를 가진 상태로 도포막의 베이킹을 행하면, 그 가장자리 구덩이가 피막에도 반영되어, 가장자리 구덩이를 가진 피막을 발생시키게 된다. 여기서 발생한 피막의 가장자리 구덩이는, 그 높이가 기판 중심부에 있어서의 피막의 막두께의 10배 이상이 되는 경우도 있다. 그리고, 이 피막의 가장자리 구덩이를 원인으로, 반도체기판 상에, 에칭공정에 의해서도 제거되지 않는 불필요한 잔사를 발생시킨다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해소하기 위하여, 가장자리 구덩이를 제거하는 방법에 관한 검토가 행해지고 있다. 예를 들어 특허문헌 2에서는 가장자리 구덩이를 제거하기 위하여, 함불소 계면활성제성분을 함유하는 조성물을 사용하는 방법이 기재되어 있다.
일본특허공개 2001-217184 일본특허공개 2004-031569
그러나, 계면활성제는 막형성 조성물 중에서의 함유량이 적으면 적을수록 바람직하다. 왜냐하면, 이들 첨가성분은 피막의 가열공정에서 불필요한 승화물성분이 되기 쉽고, 기판에 결함을 형성하는 원인도 된다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제로 하는 바는, 반도체장치 제조의 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 피막의 형성방법을 제공하는 것이다. 특히, 에칭공정에 의해서도 제거되지 않는 불필요한 잔사를 발생시키는 원인이 되는, 피막의 주변부에 생기는 가장자리 구덩이가 저감된 피막 및 그 형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 제1 관점으로서, 탄소수 3 내지 5의 퍼플루오로알킬부분구조를 갖는 폴리머 및 올리고머를 포함하는 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리소그래피공정에 사용하는 막형성 조성물,
제2 관점으로서, 퍼플루오로알킬부분구조의 탄소수가 4인 제1 관점에 기재된 막형성 조성물,
제3 관점으로서, 상기 퍼플루오로알킬부분구조가 추가로 알킬부분구조를 포함하고 있을 수도 있는 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 막형성 조성물,
제4 관점으로서, 상기 폴리머 및 올리고머가 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 올리고머인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성 조성물,
제5 관점으로서, 상기 계면활성제의 함유량이 막형성 조성물의 전체고형분의 0.0001 내지 1.5질량%인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성 조성물,
제6 관점으로서, 막형성 조성물이 추가로 도막수지를 포함하는 것인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성 조성물,
제7 관점으로서, 도막수지가 노볼락 수지, 축합에폭시계 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리에테르계 수지, 또는 규소함유 수지인 제6 관점에 기재된 막형성 조성물,
제8 관점으로서, 막이, 레지스트 하층막 또는 레지스트 상층막인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성 조성물,
제9 관점으로서, 반도체기판 상에 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광, EUV, 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법,
제10 관점으로서, 반도체기판 상에 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광, EUV, 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법,
제11 관점으로서, 반도체기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 광, EUV, 또는 전자선으로 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 얻는 공정, 이 레지스트패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법, 및
제12 관점으로서, 반도체기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막 상에 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 광, EUV, 또는 전자선으로 노광하는 공정, 노광 후에 현상하여 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법이다.
본 발명에서는, 피막의 주변부에 생기는 가장자리 구덩이가 저감된 피막의 형성방법을 제공할 수 있다. 본 발명에서는, 함불소 계면활성제성분을 함유하는 피막형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하여 피막(도포막)을 형성하고, 기판에지부의 상기 도포막을 용제에 의해 제거하고, 그 후, 해당 피막(도포막)을 갖는 기판을 가열(소성)함으로써 피막을 형성할 수 있다.
본 발명에서는 종래방법에 의해 첨가했었던 동일한 계면활성제보다 막형성 조성물 중의 계면활성제의 함유량이 적어도, 동일한 상기 작용효과를 나타낸다. 따라서, 피막 중의 계면활성제의 함유량을 감소시킬 수 있으므로, 피막의 가열과정에서 승화물로서 비산되는 물질의 양이 적어진다고 생각되며, 승화물이 드래프트챔버 내에 부착되어, 이들이 낙하하는 등의 원인에서 유래하는 기판의 결함을 감소할 수 있다.
본 발명은 탄소수 3 내지 5의 퍼플루오로알킬부분구조를 갖는 폴리머 및 올리고머를 포함하는 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리소그래피공정에 사용하는 막형성 조성물이다.
상기 폴리머 및 올리고머는 중량평균분자량이 300 내지 100000 정도인 화합물을 포함하고 있을 수도 있다.
여기서 폴리머 및 올리고머의 경계는 명확하지 않으나, 조성물에 대한 용해성의 관점으로부터 올리고머성분이 유효하게 작용한다고 생각된다.
상기 퍼플루오로알킬부분구조의 탄소수는 4인 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로알킬부분구조는, 추가로 알킬부분구조를 포함하고 있을 수도 있고, 말단에 퍼플루오로알킬기를 포함하고 있어, 이 퍼플루오로알킬기부분이 알킬렌기(알킬부분구조)를 개재하여 폴리머 및 올리고머와 결합하고, 화합물이 전체적으로 플루오로알킬기를 함유하는 형태를 형성하고 있을 수도 있다.
즉 상기 계면활성제는 함불소 계면활성제이고, 이 계면활성성분은 탄소수 3 내지 5의 퍼플루오로알킬부분구조를 갖는 폴리머 및 올리고머이다.
탄소수 3 내지 5의 퍼플루오로알킬부분구조란, 탄소수 3으로서 퍼플루오로프로필부분구조, 탄소수 4로서 퍼플루오로부틸부분구조, 탄소수 5로서 퍼플루오로펜틸부분구조를 들 수 있는데, 탄소수가 4인 퍼플루오로부틸부분구조를 갖는 것이 바람직하다.
이들 퍼플루오로알킬부분구조는 말단에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제를 구성하는 폴리머 및 올리고머는 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 올리고머가 바람직하다. 이들 폴리머 및 올리고머는 측쇄에 불소원자를 갖는 모노머단위의 단독중합에 의해 구성되는 폴리머 및 올리고머, 또는 측쇄에 불소원자를 갖는 모노머단위와 측쇄에 하이드록시기, 카르복실기 등의 친수성부위를 갖는 모노머단위의 공중합에 의해 구성되는 폴리머 및 올리고머를 들 수도 있다.
측쇄에 불소원자를 갖는 모노머단위로는, 퍼플루오로프로필부분구조를 갖는 것으로서, 헵타플루오로프로필아크릴레이트, 헵타플루오로프로필메타크릴레이트, 헵타플루오로펜틸아크릴레이트, 헵타플루오로펜틸메타크릴레이트류,
퍼플루오로부틸부분구조를 갖는 것으로서, 노나플루오로부틸아크릴레이트, 노나플루오로부틸메타크릴레이트, 노나플루오로헥실아크릴레이트, 노나플루오로헥실메타크릴레이트류,
퍼플루오로펜틸부분구조를 갖는 것으로서, 운데카플루오로펜틸아크릴레이트, 운데카플루오로펜틸메타크릴레이트, 운데카플루오로헵틸아크릴레이트, 운데카플루오로헵틸메타크릴레이트류를 들 수 있다.
측쇄에 친수성부위를 갖는 모노머로는, (메트)아크릴산류, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 하이드록시펜틸메타크릴레이트 등의 에스테르부분에 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류, 2-하이드록시에틸비닐에테르 등의 하이드록시기를 갖는 비닐에테르류, 비닐알코올류, 비닐페놀류 등의 부가중합성 불포화결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서, 측쇄에 불소원자를 갖는 모노머단위와 측쇄에 하이드록시기를 갖는 모노머단위의 부가중합에 의해 얻어지는 함불소(메트)아크릴레이트 폴리머 및 올리고머가 바람직하다.
이들의 예로서, DIC Corporation제의 상품명 MEGAFAC(メガファック) R-40, R-40LM 등의 시판 중인 함불소 계면활성제를 들 수 있다.
이들 함불소 계면활성제성분은 1종류를 이용할 수도 있는데, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 함불소 계면활성제의 함유량으로는 막형성 조성물의 전체고형분질량에 기초하여 0.0001 내지 1.5질량%이고, 또는 0.0005 내지 1.0질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 막형성 조성물의 기타 성분으로는 특별히 제한되지 않으나, 지금까지 리소그래피 프로세스에서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
막형성 조성물은 계면활성제와 도막수지와 용제를 포함할 수 있다. 또한 필요에 따라, 가교제, 산, 산발생제, 흡광성화합물 등을 포함할 수 있다. 상기 도막수지는 막형성을 주로 행하는 것이 가능한 수지로서, 예를 들어 노볼락 수지, 축합에폭시계 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리에테르계 수지, 또는 규소함유 수지 등을 들 수 있다.
이 조성물의 고형분은 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%이다. 여기서 고형분은 막형성 조성물에서 용제를 제외한 성분의 함유비율이다.
고형분 중에 상기 도막수지는 1 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 95질량%, 또는 50 내지 90질량%의 비율로 함유할 수 있다.
도막수지는 중량평균분자량이 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
노볼락 수지로는, 방향족 화합물과 알데히드 또는 케톤과의 반응에 의해 얻어진다. 방향족 화합물로는 페놀, 크레졸, 나프톨 등의 페놀성 하이드록시기 함유 화합물, 카바졸, 플로로글리시놀(フロログリシノ-ル, phloroglucinol), 페닐나프틸아민, 페노티아진, 페닐인돌, 다핵페놀, 피롤, 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
알데히드로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 헥실알데히드, 운데칸알데히드, 7-메톡시-3, 7-디메틸옥틸알데히드, 시클로헥산알데히드, 3-메틸-2-부틸알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 석신알데히드, 글루타르알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드 등의 포화지방족 알데히드류, 아크롤레인, 메타크롤레인 등의 불포화지방족 알데히드류, 푸르푸랄, 피리딘알데히드, 티오펜알데히드 등의 헤테로환식 알데히드류, 벤즈알데히드, 나프트알데히드(ナフトアルデヒド), 안트라센카르복시알데히드, 페닐벤즈알데히드, 아니스알데히드(アニスアルデヒド), 테레프탈알데히드, 피렌카르복시알데히드, 페난트릴알데히드, 살리실알데히드, 페닐아세트알데히드, 3-페닐프로피온알데히드, 톨릴알데히드, (N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 아세톡시벤즈알데히드 등의 방향족 알데히드류 등을 들 수 있다.
케톤류로는 디아릴케톤류이고, 예를 들어 디페닐케톤, 페닐나프틸케톤, 디나프틸케톤, 페닐톨릴케톤, 디톨릴케톤, 9-플루오렌온 등을 들 수 있다.
방향족 화합물과 알데히드 또는 케톤을 축합하여 얻어지는 노볼락 수지는, 방향족 화합물의 페닐기 1당량에 대하여, 알데히드류 또는 케톤류를 0.1 내지 10당량의 비율로 이용할 수 있다.
상기 축합반응에서 이용되는 산촉매로는, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산일수화물 등의 유기설폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류가 사용된다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 따라 다양하게 선택된다. 예를 들어, 방향족 화합물 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10000질량부, 바람직하게는, 0.01 내지 1000질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100질량부이다.
상기 축합반응은 무용제로 행해지는데, 통상 용제를 이용하여 행해진다. 용제로는 반응을 저해하지 않는 것이라면 모두 사용가능하다. 예를 들어 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 환상에테르류를 들 수 있다. 또한, 사용하는 산촉매가 예를 들어 포름산과 같은 액상의 것이라면 용제로서의 역할을 겸하게 할 수도 있다.
축합시의 반응온도는 통상 40℃ 내지 200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 다양하게 선택되는데, 통상 30분 내지 50시간 정도이다.
축합에폭시계 수지로는, 에폭시기와, 카르복실기, 하이드록시기 또는 활성수소함유기와의 축합반응에 의해 얻어지는 수지이다. 일방의 모노머에 에폭시기를 가지고, 타방의 모노머에 카르복실기, 하이드록시기, 또는 활성수소함유기를 가지고, 축합반응에 의해 중합할 수 있다.
이들 모노머는 예를 들어 피리미딘트리온구조, 이미다졸리딘디온구조, 또는 트리아진트리온구조를 포함하는 함질소모노머, 방향족 모노머, 지방족 모노머 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 모노머로는, 1,3-디글리시딜히단토인 등의 디글리시딜히단토인 화합물, 1,3-디글리시딜-5,5-디에틸바르비투르산 등의 디글리시딜바르비투르산 화합물, 모노알릴디글리시딜이소시아눌산 등의 디글리시딜이소시아눌산 화합물, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르 화합물, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 디글리시딜에테르 화합물, 나프탈렌디카르본산디글리시딜에스테르 화합물, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르나 1,3-프로판디카르본산디글리시딜에스테르 등의 지방족 디카르본산디글리시딜에스테르 화합물, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 모노머로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 2,5-디에틸테레프탈산, 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산, 2,3,5,6-테트라브로모테레프탈산, 2-니트로테레프탈산, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 2,6-디메틸테레프탈산, 2,5-디클로로테레프탈산, 2,3-디클로로이소프탈산, 3-니트로이소프탈산, 2-브로모이소프탈산, 2-하이드록시이소프탈산, 3-하이드록시이소프탈산, 2-메톡시이소프탈산, 5-페닐이소프탈산, 3-니트로프탈산, 3,4,5,6-테트라클로로프탈산, 4,5-디클로로프탈산, 4-하이드록시프탈산, 4-니트로프탈산, 4-메틸프탈산, 3,4,5,6-테트라플루오로프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 안트라센-9,10-디카르본산, 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있다.
하이드록시기 함유 모노머로는, 에틸렌글리콜, 4-하이드록시안식향산 등을 들 수 있다.
활성수소함유기 모노머로는, 히단토인 화합물, 바르비투르산 화합물, 모노알릴이소시아눌산, 이소시아눌산 등을 들 수 있다.
상기 축합반응은, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 유산에틸, 유산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 N-메틸피롤리돈 등의 유기용제에 용해시킨 용액상태에서 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 반응에 있어서는, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 및 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 4급암모늄염을 촉매로서 이용하는 것도 가능하다. 본 반응의 반응온도, 반응시간은 사용하는 화합물, 농도 등에 의존하는데, 반응시간 0.1 내지 100시간, 반응온도 20℃ 내지 200℃의 범위에서 적당히 선택된다. 촉매를 이용하는 경우, 사용하는 화합물의 전체질량에 대하여 0.001 내지 30질량%의 범위에서 이용할 수 있다.
(메트)아크릴 수지로는, (메트)아크릴산이나, (메트)아크릴산에스테르나, 비닐 화합물을 포함하는 중합체를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로는, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트 등의 락톤(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸메타아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드류 등, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있다.
비닐 화합물로는 알킬비닐에테르, 비닐아릴에테르(ビニルアリ-ルエ-テル) 등의 비닐에테르류, 스티렌, 하이드록시스티렌, 알콕시스티렌 등의 스티렌류를 들 수 있다.
상기 비닐 화합물의 중합은, 랜덤공중합체, 블록공중합체 혹은 그라프트공중합체 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 반사방지막을 형성하는 수지는, 라디칼중합, 음이온중합, 양이온중합 등의 방법에 의해 합성할 수 있다. 그 형태는 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합 등의 여러가지 방법이 가능하다.
폴리에테르계 수지로는, 주쇄에 에테르결합을 포함하는 쇄상 수지가 바람직하다. 이들 에테르결합은 지방족 환상 탄화수소환을 에테르결합으로 연결한 폴리에테르 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 폴리에테르 수지는 지방족 환상 탄화수소환에 에폭시기를 붙인 구조의 수지이며, 예를 들어, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(Daicel Chemical Industries, Ltd.제, 상품명 EHPE3150), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물과 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3’,4’-에폭시시클로헥센카르복실레이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.제, 상품명 EHPE3150CE)를 들 수 있다.
폴리에테르 수지로는 또한, 상기 에폭시기를 갖는 폴리에테르 수지의 에폭시기에, 축합환식 방향족 카르본산 또는 단환식 방향족 카르본산을 반응시켜 이용할 수 있다. 축합환식 방향족 카르본산 및 단환식 방향족 카르본산은, 벤젠이나 그 축합환으로 이루어진 환을 갖는 카르본산이 바람직하다. 축합환식 방향족 카르본산은 예를 들어 벤젠환이 축합한 다환구조를 갖는 카르본산이고, 나프탈렌카르본산, 안트라센카르본산을 들 수 있는데, 특히 9-안트라센카르본산이 바람직하다. 단환식 방향족 카르본산은 안식향산이 바람직하게 이용된다.
나아가 축합환식 방향족 카르본산과 단환식 방향족 카르본산을 혼합하여 이용할 수도 있고, 몰비로 3:7 내지 7:3의 비율, 바람직하게는 몰비로 4:6 내지 6:4의 비율로 이용할 수 있다.
규소함유 수지로는, 가수분해성 실란을 가수분해하여 얻어지는 축합물을 들 수 있다. 이들은 폴리실록산이며, 오가노폴리실록산도 포함된다. 가수분해성 실란은, 4개의 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란, 3개의 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란, 2개의 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란, 및 1개의 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성 실란을 가수분해함으로써 얻어진다. 가수분해는, 유기용제 중에서 촉매(예를 들어, 산촉매, 또는 염기성촉매)를 첨가하여 행해지고, 그 후, 가열에 의해 축합이 행해져 가수분해축합물(폴리실록산, 오가노폴리실록산)이 얻어진다.
본 발명의 막형성 조성물은 가교제성분을 포함할 수 있다. 그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동하는데, 전체고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%로 이용할 수 있다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있으나, 본 발명의 상기 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우에는, 이들의 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진시키기 위한 촉매로서, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기 설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체고형분에 대하여, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 바람직하게는 0.01 내지 3질량%로 할 수 있다.
본 발명에서는, 리소그래피공정에서 피복되는 포토레지스트와의 산성도를 일치시키기 위하여, 광산발생제를 첨가할 수 있다. 바람직한 광산발생제로는, 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐함유 화합물계 광산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 설폰산계 광산발생제류 등을 들 수 있다. 상기 광산발생제는 전체고형분에 대하여, 0.2 내지 10질량%, 바람직하게는 0.4 내지 5질량%이다.
본 발명의 막형성 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라 추가적인 흡광제, 레올로지조정제, 접착보조제 등을 첨가할 수도 있다.
추가적인 흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회편)에 기재된 시판 중인 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 막형성 조성물의 전체고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지조정제는, 주로 막형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께균일성의 향상이나 홀 내부로의 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높이기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는, 리소그래피용 막형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 막형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 리소그래피용 막형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명에서, 상기 도막수지, 계면활성제, 가교제, 가교촉매 등을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
나아가, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이 레벨링성의 향상에 대하여 바람직하다.
본 발명에 이용되는 레지스트는 포토레지스트나 전자선레지스트나 EUV레지스트이다.
본 발명에 있어서의 리소그래피용 막형성 조성물과 함께 사용되는 포토레지스트로는 네가티브형, 포지티브형의 어느 것이나 사용가능하며, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 골격에 Si원자를 갖는 포토레지스트 등이 있고, 예를 들어, Rohm and Haas사제, 상품명 APEX-E를 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 리소그래피용 막형성 조성물과 함께 사용되는 전자선레지스트로는, 예를 들어 주쇄에 Si-Si결합을 포함하고 말단에 방향족환을 포함한 수지와 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어진 조성물, 또는 하이드록시기가 N-카르복시아민을 포함하는 유기기로 치환된 폴리(p-하이드록시스티렌)과 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어진 조성물 등을 들 수 있다. 후자의 전자선레지스트 조성물에서는, 전자선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 폴리머 측쇄의 N-카르복시아미녹시(N-カルボキシアミノキシ)기와 반응하고, 폴리머 측쇄가 하이드록시기에 분해되어 알칼리가용성을 나타내어 알칼리 현상액에 용해되고, 레지스트패턴을 형성하는 것이다. 이 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제는 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘 등의 할로겐화 유기화합물, 트리페닐설포늄염, 디페닐요오도늄염 등의 오늄염, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트 등의 설폰산에스테르를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 리소그래피용 막형성 조성물과 함께 사용되는 EUV레지스트로는 아크릴계 레지스트를 이용할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 막형성 조성물을 사용하여 형성한 막을 갖는 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드 및 콜린이다.
또한, 현상액으로는 유기용제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
본 발명의 리소그래피용 막형성 조성물은 리소그래피공정에 사용하는 막으로서, 레지스트 하층막 또는 레지스트 상층막에 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 막형성 조성물은 레지스트 하층막 형성 조성물인 경우와, 레지스트 상층막 형성 조성물인 경우를 포함한다.
먼저, 본 발명이 레지스트 하층막 형성 조성물인 경우에 대하여 설명한다.
레지스트패턴 형성법에 대하여 설명하면, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포 후, 베이크하여 경화시키고 도포형 하층막을 작성한다. 여기서, 레지스트 하층막의 막두께로는 0.01 내지 3.0μm가 바람직하다. 또한 도포 후 베이킹하는 조건으로는 80 내지 350℃에서 0.5 내지 120분간이다. 그 후 이 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 레지스트 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통해 광 또는 전자선의 조사를 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 그리고, 레지스트가 상기 공정에 의해 현상제거된 부분의 레지스트 하층막을 드라이에칭에 의해 제거하여, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트에서의 노광광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이며, 예를 들어 248nm(KrF레이저광), 193nm(ArF레이저광), 13.5nm(EUV광) 등의 파장의 광이 이용된다. 광조사에는, 광산발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이라면, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 노광량 1 내지 2000mJ/cm2, 또는 10 내지 1500mJ/cm2, 또는 50 내지 1000mJ/cm2에 따른다.
또한 전자선레지스트의 전자선조사는, 예를 들어 전자선조사장치를 이용하여 조사할 수 있다.
따라서 본 발명은, 반도체기판 상에 막형성 조성물(하층막 형성 조성물)에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광, EUV, 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법이 포함된다.
향후, 레지스트패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트패턴이 현상 후에 붕괴된다는 문제가 발생하여, 레지스트의 박막화가 요망되게 된다. 그러므로, 기판가공에 충분한 레지스트 패턴막두께를 얻기 어렵고, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공할 반도체기판 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요해졌다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하며, 종래의 반사방지막의 기능을 겸하게 할 수 있다.
한편, 미세한 레지스트패턴을 얻기 위하여, 레지스트 하층막 드라이에칭시에 레지스트패턴과 레지스트 하층막을 레지스트 현상시의 패턴폭보다 좁게 하는 프로세스도 사용되기 시작했다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 반사방지막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하며, 종래의 반사방지막의 기능을 겸하게 할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 본 발명에 의한 레지스트 하층막을 성막한 후, 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 레지스트 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포할 수 있다. 이에 따라 레지스트의 패턴폭이 좁아져, 패턴붕괴를 방지하기 위해 레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
즉 본 발명은 또한, 반도체기판 상에 막형성 조성물(하층막 형성 조성물)에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광, EUV, 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법이 포함된다.
나아가 본 발명은, 반도체기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 본 발명의 막형성 조성물(규소함유 수지의 레지스트 하층막 형성 조성물)을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 광, EUV, 또는 전자선으로 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 얻는 공정, 이 레지스트패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법이 포함된다.
본 발명은 또한 반도체기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 이 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 규소성분 등을 함유하는 도막재료에 의한 하드마스크 또는 증착에 의한 하드마스크(예를 들어, 질화산화규소)를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 할로겐계 가스로 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 할로겐계 가스로 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체장치를 제조할 수 있다.
다음에 본 발명이 레지스트 상층막 형성 조성물인 경우에 대하여 설명한다.
반도체기판 상에 레지스트막(EUV레지스트막)을 형성하는 공정, 이 레지스트막 상에 본 발명의 막형성 조성물(레지스트 상층막 형성 조성물)을 도포하고 소성하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 광, EUV, 또는 전자선으로 노광하는 공정, 노광 후에 현상하여 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법으로 할 수 있다.
EUV레지스트를 이용하는 경우에는, 노광은 EUV(파장 13.5nm)에 의해 행해진다.
실시예
[도포 수지의 제조예]
<합성예 1>
에폭시크레졸노볼락 수지(Asahi CIBA(旭チバ)사)제, 상품명 ECN1299) 15.0g, 4-하이드록시벤즈알데히드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 10.2g, 및 수산화테트라메틸암모늄(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.08g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 60.0g에 용해시킨 후, 130℃에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 60℃까지 용액온도를 내려, 말로노니트릴(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 5.5g을 첨가하고, 60℃에서 2시간 반응시켜 수지를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 수지의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 3300이었다. 한편, 얻어진 수지는, 식(1)로 표시되는 구조를 반복 단위구조로 하는 수지(도막수지 1이라 함)인 것으로 생각된다.
[화학식 1]
Figure 112021115003377-pat00001
<합성예 2>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(Shikoku Chemicals Corporation제) 100g, 5,5-디에틸바르비투르산 66.4g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 4.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 682g에 용해시킨 후, 130℃에서 24시간 반응시켜 폴리머를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 6800이었다. 한편, 얻어진 수지는, 식(2)로 표시되는 구조를 반복 단위구조로 하는 수지(도막수지 2라 함)인 것으로 생각된다.
[화학식 2]
Figure 112021115003377-pat00002
<합성예 3>
p-t-부톡시스티렌(Tosoh Corporation제, 제품명 PTBS) 15.0g, 메틸메타크릴레이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 19.9g, 및 2,2’-아조비스(이소부티르산)디메틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 2.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 86.3g에 용해시키고, 질소분위기하, 80℃로 가열한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 61.6g 중에 적하하였다. 적하종료 후, 80℃를 유지하면서 18시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응혼합액을 디에틸에테르-헥산 중에 적하함으로써 수지를 석출시켰다. 얻어진 수지의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 12000이었다.
얻어진 수지 20.0g을 아세톤 100g에 용해하였다. 질소분위기하, 가열환류하면서 1N-염산 1.0g을 적하하였다. 적하종료 후, 가열환류를 유지하면서 18시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응혼합액을 수 중에 적하함으로써 수지를 석출시켰다. 한편, 얻어진 수지(도막수지 3이라 함)는, 13C-NMR로부터 식(3)으로 표시되는 구조를 반복 단위구조로 하는 수지인 것으로 생각된다.
얻어진 수지는 수지 전체 중에 차지하는 p-t-부톡시스티렌에서 유래하는 단위구조가 30몰%, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 단위구조가 70몰%이다.
[화학식 3]
Figure 112021115003377-pat00003
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 도막수지 1의 용액 3.20g에, 헥사메톡시메틸멜라민(상품명 CYMEL(サイメル) 303, Mitsui Cytec, Ltd.제) 0.45g, p-톨루엔설폰산 0.02g, 퍼플루오로부틸부분구조를 갖는 폴리머 및 올리고머를 포함하는 계면활성제(상품명 MEGAFAC R-40, DIC Corporation제) 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.00g, 및 유산에틸 3.80g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리스티렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리스티렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여 막형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)을 조제하였다.
<실시예 2>
합성예 2에서 얻어진 도막수지 2의 용액 4.20g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Mitsui Cytec, Ltd.제, 상품명 POWDERLINK 1174) 0.15g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.01g, 퍼플루오로부틸부분구조를 갖는 폴리머 및 올리고머를 포함하는 계면활성제(상품명 MEGAFAC R-40, DIC Corporation제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 31.20g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.55g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여 막형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)의 용액을 조제하였다.
<실시예 3>
합성예 3에서 얻어진 도막수지 3의 2.00g에, 헥사메톡시메틸멜라민(상품명 CYMEL 303, Mitsui Cytec, Ltd.제) 0.60g, p-톨루엔설폰산 0.002g, 퍼플루오로부틸부분구조를 갖는 폴리머 및 올리고머를 포함하는 계면활성제(상품명 MEGAFAC R-40, DIC Corporation제) 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.8g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 16.50g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여 막형성 조성물(레지스트 상층막 형성 조성물)의 용액을 조제하였다.
<비교예 1>
합성예 1에서 얻어진 도막수지 1의 용액 3.20g에, 헥사메톡시메틸멜라민(상품명 CYMEL 303, Mitsui Cytec, Ltd.제) 0.45g, p-톨루엔설폰산 0.02g, 퍼플루오로옥틸부분구조를 갖는 폴리머 및 올리고머를 포함하는 계면활성제(상품명 MEGAFAC R-30, DIC Corporation제) 0.03g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.00g, 및 유산에틸 3.80g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 이 용액을 구멍직경 0.10μm의 폴리스티렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리스티렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여 막형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)을 조제하였다.
<비교예 2>
합성예 2에서 얻어진 도막수지 2의 용액 4.20g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Mitsui Cytec, Ltd.제, 상품명 POWDERLINK 1174) 0.15g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.01g, 퍼플루오로옥틸부분구조를 갖는 폴리머 및 올리고머를 포함하는 계면활성제(상품명 MEGAFAC R-30, DIC Corporation제) 0.004g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 31.20g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.55g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 이 용액을 10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여 막형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)의 용액을 조제하였다.
<비교예 3>
합성예 3에서 얻어진 도막수지 3의 2.00g에, 헥사메톡시메틸멜라민(상품명 CYMEL 303, Mitsui Cytec, Ltd.제) 0.60g, p-톨루엔설폰산 0.002g, 퍼플루오로옥틸부분구조를 갖는 폴리머 및 올리고머를 포함하는 계면활성제(상품명 MEGAFAC R-30, DIC Corporation제) 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.8g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 16.50g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 이 용액을 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여 막형성 조성물(레지스트 상층막 형성 조성물)의 용액을 조제하였다.
[유기 반사방지막의 형성 및 가장자리 구덩이의 높이의 측정]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 조제한 막형성 조성물을 스피너에 의해 8인치-실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 도포공정은, 표 1의 조건으로 행함으로써 피막을 형성하였다.
이어서, 기판에지부분의 세정(에지린스)을 행하였다. 즉, 상기 피막을 갖는 기판을 회전수 1200rpm으로 회전시키면서, 세정용 유기용제(에지린스액, 백린스(バックリンス) 액)를 6초간 토출하여 피막의 불필요한 부분을 제거하고, 이어서, 회전수 1500rpm으로 10초간 기판을 회전시킴으로써 세정용 유기용제의 털어내기를 행하였다. 한편, 세정용 유기용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=7/3중량비의 혼합용액을 이용하였다.
다음에, 이들 피막을 갖는 기판을 표 1의 조건으로 가열소성을 행함으로써 피막(레지스트 하층막, 레지스트 상층막)을 형성하였다. 그리고, 이들 피막주변부의 가장자리 구덩이의 높이를 접침형 막두께 측정장치 DEKTAK6M(Veeco Metrology Group제)를 이용하여 측정하였다. 한편, 그 측정은, 기판 상의 4점((a), (b), (c), (d))에서 행하고, 그 평균값을 토대로 측정값으로 하였다.
[표 1]
Figure 112021115003377-pat00004
표 2에 있어서, 도막수지는 합성예 1 내지 합성예 3에서 얻어진 도막수지 1 내지 3을 이용하였다. 계면활성성분 란에서, 계면활성제에 포함되는 폴리머 및 올리고머의 퍼플루오로알킬부분구조가, 퍼플루오로부틸부분구조(DIC Corporation제, 상품명 MEGAFAC R-40의 첨가에 의함)인 경우에는 C4를, 퍼플루오로옥틸부분구조(DIC Corporation제, 상품명 MEGAFAC R-30의 첨가에 의함)인 경우에는 C8을 기재하였다.
[표 2]
Figure 112021115003377-pat00005
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3에 비해, 동일 조성으로 대비할 때 같은 정도의 효과(가장자리 구덩이의 높이)를 얻기 위해 계면활성제의 첨가량이 1/2 이하인 것을 알 수 있었다.
즉, 탄소수 4의 퍼플루오로알킬부분구조를 갖는 폴리머 및 올리고머를 포함하는 계면활성제를 이용함으로써, 탄소수 8의 퍼플루오로알킬부분구조를 갖는 폴리머 및 올리고머를 포함하는 계면활성제를 이용한 경우에 비해, 같은 정도의 효과를 얻기 위해 첨가량을 1/2 이하로 할 수 있다.
본 발명의 막형성 조성물을 이용함으로써, 가열공정에서 승화물의 원인이 되는 계면활성제의 함유량을 절반 이하로 저감시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물을 이용함으로써, 반도체장치 제조프로세스에 있어서 결함을 대폭 저감시킬 수 있다.

Claims (24)

  1. 기판 상에, 도막수지 및 계면활성제를 포함하는 막형성 조성물을 도포하여 도포막을 형성하고, 기판을 회전시키면서 기판에지부에 있어서의 상기 도포막을 용제에 의해 제거하고, 그 후 소성에 의해 막을 형성하며,
    상기 도막수지는 노볼락 수지, 축합에폭시계 수지, 또는 (메트)아크릴 수지이고,
    상기 계면활성제는 말단에 퍼플루오로부틸기를 갖는 폴리머 및 말단에 퍼플루오로부틸기를 갖는 올리고머를 포함하고,
    상기 퍼플루오로부틸기는 폴리머 및 올리고머와 각각 직접 결합하고,
    상기 폴리머 및 올리고머는 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 올리고머인 것을 특징으로 하는, 리소그래피공정에 사용하는 막의 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제의 함유량이 막형성 조성물의 전체고형분의 0.0001 내지 1.5질량%인, 막의 형성 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    막이, 레지스트 하층막 또는 레지스트 상층막인, 막의 형성 방법.
  9. 반도체기판 상에 제1항, 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 막의 형성 방법에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광, EUV, 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는, 반도체장치의 제조방법.
  10. 반도체기판 상에 제1항, 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 막의 형성 방법에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광, EUV, 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는, 반도체장치의 제조방법.
  11. 반도체기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 제1항, 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 막의 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 광, EUV, 또는 전자선으로 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 얻는 공정, 이 레지스트패턴에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는, 반도체장치의 제조방법.
  12. 삭제
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  16. 삭제
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  18. 반도체기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 제1항, 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 막의 형성 방법에 의해 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체기판을 광, EUV, 또는 전자선으로 노광하는 공정, 노광 후에 현상하여 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하는, 반도체장치의 제조방법.
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