JP6497535B2 - レジスト下層膜形成組成物用添加剤及び該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト下層膜形成組成物に添加される添加剤に関し、特にレジスト下層膜とレジストパターンとの密着性を向上させることを目的とした添加剤に関する。更に、当該添加剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関し、特に薄い膜厚（例えば２５ｎｍ以下）のレジスト下層膜を形成する場合であっても基板への塗布性に優れたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーや極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーにおいては、レジストパターン線幅の加工寸法の微細化が求められている。このような微細なレジストパターンの形成においては、レジストパターンと下地基板との接触面積が小さくなることによって、レジストパターンのアスペクト比（レジストパターンの高さ／レジストパターンの線幅）が大きくなり、レジストパターンの倒壊が生じやすくなることが懸念される。そのため、レジストパターンと接触するレジスト下層膜又は反射防止膜においては、前記倒壊が生じないように、レジストパターンとの高い密着性が要求されている。

レジスト下層膜においては、レジストパターンとの高い密着性を発現するために、ラクトン構造を含むレジスト下層膜形成組成物を用いることにより、得られるレジストパターンに対して密着性が向上することが報告されている（特許文献１）。すなわち、ラクトン構造のような極性部位を含むレジスト下層膜形成組成物を用いることにより、レジストパターンへの密着性が向上し、微細なレジストパターンにおいてもレジストパターンの倒壊を防止することが期待される。

しかしながら、ＡｒＦ液浸リソグラフィー、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーのような、より微細なレジストパターンの作製が要求されるリソグラフィープロセスにおいては、レジスト下層膜形成組成物としてラクトン構造を含むだけでは、レジストパターンの倒壊を防止するためには十分と言えない。

レジスト下層膜とレジストパターンとの高い密着性を実現するために、特許文献２には、レジスト下層膜の表面状態を塩基性状態に改質させ、レジストパターンの裾形状がアンダーカット形状となることを抑制できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。一方、特許文献３には、レジスト下層膜の表面近傍に添加剤成分を偏析させることにより、レジストパターンの裾形状がフッティング形状となることを抑制できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。

特許文献４には、レジスト下層膜の表面状態を疎水性に改質させ、レジストパターンを現像及び純水でリンスする際のラプラス力を低減させ、当該レジストパターンの前記レジスト下層膜との密着性が改善できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。一方、特許文献５には、レジスト膜を溶解し得る溶剤を用いて当該レジスト膜の未露光部を除去し、当該レジスト膜の露光部をレジストパターンとして残すレジストパターン形成方法において、レジスト下層膜の表面近傍の酸性度を調整することにより、レジストパターンの断面形状をストレート形状にすると同時に当該レジストパターンの前記レジスト下層膜との密着性が改善できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。

特許文献６には、スルホ基を末端に導入した構造単位を有する共重合体、架橋剤、並びに溶剤を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が記載されている。そして、特許文献６に記載の発明は、レジスト下層膜を形成する際に架橋触媒成分に由来する昇華物の発生が抑制される効果を奏し、下部に裾引き形状をほとんど有さない良好な形状のレジストパターンを形成することができるレジスト下層膜を提供することができる。

国際公開第０３／０１７００２号 国際公開第２０１３／０５８１８９号 国際公開第２０１０／０７４０７５号 国際公開第２０１５／０１２１７２号 国際公開第２０１５／１４６４４３号 特開２０１０−２３７４９１号公報

近年、レジストパターンの微細化がますます加速している。レジストパターンの微細化に伴うパターン倒れを抑制するため、レジスト下層膜とレジストパターンとの相互作用に着目し、種々検討が行われている。その一つとして、レジスト材料の成分とレジスト下層膜の表面とを化学結合させることによって、レジスト下層膜とレジストパターンとの密着性の向上が期待される。そこで本発明は、レジスト下層膜とレジストパターンとの密着性を改善するため、レジスト下層膜形成組成物に添加することで、当該レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜の表面を、レジスト材料の成分と架橋する表面状態に改質させる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤を提供することを目的とする。レジスト下層膜の表面をレジスト材料の成分と架橋する表面状態に改質させるとは、つまり、添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、ベークすることでレジスト下層膜を形成すると共に当該膜の表面に前記添加剤を移行させることである。

本発明の第１の態様は、下記式（１）乃至式（３）で表される構造単位を有する共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物用添加剤である。

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ａは保護基を表し、Ｒ³は４員環乃至７員環のラクトン骨格、アダマンタン骨格、トリシクロデカン骨格又はノルボルナン骨格を有する有機基を表し、Ｒ⁴
は少なくとも１つの水素原子がフルオロ基で置換され、更に置換基として少なくとも１つのヒドロキシ基を有するか又は置換基としてヒドロキシ基を有さない炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状の有機基を表す。）

前記共重合体は下記式（４）で表される構造単位をさらに有してもよい。

（式中、Ｒ^１は前記式（１）、式（２）及び式（３）のＲ^１の定義と同義であり、Ｘは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ^５−基を表し、該−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ^５−基を構成するＲ^５は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、該アルキレン基は硫黄原子と結合するものであり、Ｒ^６は水素原子、メチル基、メトキシ基又はハロゲノ基を表す。）

前記式（４）で表される構造単位は、例えば下記式（４ａ）で表される構造単位又は下記式（４ｂ）で表される構造単位である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^５及びＲ^６は前記式（４）のＲ^１、Ｒ^５及びＲ^６の定義と同義である。）

前記式（１）で表される構造単位は、例えば下記式（１ａ）で表される構造単位、下記式（１ｂ）で表される構造単位、下記式（１ｃ）で表される構造単位又は下記式（１ｄ）で表される構造単位である。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記式（１）のＲ^１及びＲ^２の定義と同義であり、２つのＲ^７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ^８はメチル基を表し、ｂは０乃至３の整数を表し、Ｒ^９は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^１０は炭素原子数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を表し、Ｒ^１１は水素原子、又は炭素原子数２乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシカルボニル基を表す。）

前記共重合体は前記式（２）で表される構造単位に替えて下記式（５）で表される構造単位を有してもよい。

（式中、Ｒ¹は前記式（１）、式（２）及び式（３）のＲ¹と同義であり、Ｙは−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ¹²は少なくとも１つの水素原子がフルオロ基もしくはクロロ基で置換されているか又はフルオロ基もしくはクロロ基で置換されていない、置換基としてフェノキシ基を有するか又は置換基としてフェノキシ基を有さない炭素原子数１乃至１２の直鎖状又は分岐鎖状のヒドロキシアルキル基を表す。）

前記共重合体の重量平均分子量は、例えば１５００乃至２００００、好ましく３０００乃至１５０００である。重量平均分子量が１５００より小さいと、前記共重合体を添加剤として含むレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜の溶剤耐性が得られず、一方、重量平均分子量が２００００よりも大きいと、レジスト下層膜形成組成物を調製する際に、前記共重合体の溶剤への溶解性が悪化することが懸念される。

本発明の第２の態様は、前記レジスト下層膜形成組成物用添加剤、前記添加剤に使用される共重合体とは異なる、下記式（６）で表される構造単位及び下記式（７）で表される構造単位を有する樹脂、有機酸、架橋剤並びに溶剤を含み、前記添加剤に使用される共重合体の含有量は前記樹脂１００質量部に対し３質量部乃至４０質量部である、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。

（式中、Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立に、炭素原子数１乃至１３の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基を有する二価の有機基、脂環式炭化水素環を有する二価の有機基、芳香族炭化水素環を有する二価の有機基、又は窒素原子を１乃至３つ含む複素環を有する二価の有機基を表し、前記炭化水素基、前記脂環式炭化水素環、前記芳香族炭化水素環及び前記複素環は置換基を少なくとも１つ有してもよい。）

前記樹脂１００質量部に対し、前記レジスト下層膜形成組成物用添加剤に使用される共重合体は、好ましくは５質量部乃至３０質量部含まれる。前記共重合体の添加量が３質量部より少ないとレジストパターンの密着性が発現できない。一方前記共重合体の添加量が４０質量部より多いとレジスト下層膜硬化後に溶剤耐性が得られない。

本発明の第３の態様は、前記リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布しベークして厚さ１ｎｍ乃至２５ｎｍのレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト溶液を塗布し加熱してレジスト膜を形成する工程、フォトマスクを介して前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及び極端紫外線からなる群から選択される放射線により露光する工程、及び前記露光後に現像液によって現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法である。

本発明に係る添加剤が添加されたレジスト下層膜形成組成物をリソグラフィープロセスに適用することによって、レジスト下層膜の表面に前記添加剤を移行させる。このとき、前記レジスト下層膜の表面には、前記添加剤に使用される共重合体の式（１）で表される構造単位に由来する、保護基によりブロックされたイソシアネート基が存在する。その後、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する際の加熱時に、前記保護基が脱保護されることにより生成したイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が、レジスト材料の成分と化学結合する。それゆえ、前記レジスト下層膜とレジストパターンとの密着性が改善し、その結果レジストパターンの倒れを防止することができる。また、本発明に係る添加剤を、超薄膜で塗布可能なレジスト下層膜形成組成物に添加することで、ＥＵＶリソグラフィープロセスのような、超薄膜でのレジスト下層膜の使用が要求されるプロセスでも使用できる。

［共重合体］
本発明の第１の態様に係るレジスト下層膜形成組成物用添加剤に使用される共重合体は、前記式（１）乃至式（３）で表される構造単位を有する共重合体、前記式（１）乃至式（３）で表される構造単位に加えて前記式（４）で表される構造単位をさらに有する共重合体、又は前記共重合体において前記式（２）で表される構造単位に替えて前記式（５）で表される構造単位を有する共重合体である。

前記式（１）で表される構造単位は、保護基によりブロックされたイソシアネート基を有し、当該保護基は加熱により脱保護され、イソシアネート基が生成する。このような構造単位としては、例えば、下記式（１−１）乃至式（１−２０）で表される構造単位が挙げられる。

前記式（２）で表される構造単位としては、例えば、下記式（２−１）乃至式（２−１６）で表される構造単位が挙げられる。前記式（２）で表される構造単位のＲ^３として、レジスト溶液中のポリマーに導入されている骨格（環状構造）を有する有機基が選択される。

前記式（３）で表される構造単位としては、例えば、下記式（３−１）乃至式（３−６）で表される構造単位が挙げられる。前記式（３）で表される構造単位は、当該構造単位を有する共重合体をレジスト下層膜の表面へ移行させる部位となる。

前記式（４）で表される構造単位としては、例えば、下記式（４−１）乃至式（４−４）で表される構造単位が挙げられる。下記式（４−１）乃至式（４−４）は前記式（４）で表される構造単位のＲ^６が水素原子又はメチル基を表す例のみ示すが、Ｒ^６がハロゲノ基を表す場合、当該ハロゲノ基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される。前記式（４）で表される構造単位は、光酸発生部位となる。

前記式（５）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。そして、前記式（５）で表される構造単位としては、例えば、下記（５−１）乃至式（５−１０）で表される構造単位が挙げられる。

［樹脂］
本発明の第２の態様に係るリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、前記共重合体とは異なる、前記式（６）で表される構造単位及び前記式（７）で表される構造単位を有する樹脂を含む。当該樹脂は、ポリマー鎖の末端に下記式（８）で表される構造をさらに有してもよい。

（式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至１３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、ハロゲノ基又はヒドロキシ基を表し、前記Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５の少なくとも１つは前記アルキル基を表し、Ａｒは芳香族炭化水素環又は脂環式炭化水素環を表し、２つのカルボニル基はそれぞれ前記Ａｒで表される環の隣接する２つの炭素原子と結合するものであり、Ｚは炭素原子数１乃至３のアルコキシ基を置換基として有してもよい炭素原子数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。）

前記樹脂としては、レジスト下層膜形成組成物に使用されるポリマーであれば、特に限定されない。例えば、下記式で表される２種の構造単位を有するポリマー、並びに下記式で表される２種の構造単位及び末端構造を有するポリマーが挙げられる。

［架橋剤］
前記レジスト下層膜形成組成物は、架橋剤をさらに含むものである。前記架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。前記架橋剤の含有割合は、前記樹脂に対し、例えば１質量％乃至３０質量％である。

［有機酸］
前記レジスト下層膜形成組成物は、さらに有機酸を含むものである。前記有機酸は、架橋反応を促進する触媒成分であり、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−フェノールスルホン酸、４−フェノールスルホン酸メチル、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等の、スルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。これらの有機酸は単独で含有してもよいし、２種以上の組み合わせで含有することもできる。前記有機酸の含有割合は、前記架橋剤に対し、例えば０．１質量％乃至２０質量％である。

［溶剤］
前記レジスト下層膜形成組成物は、さらに溶剤を含むものである。前記溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの溶剤から選択された２種以上の混合物が挙げられる。前記溶剤の割合は、前記レジスト下層膜形成組成物に対し、例えば５０質量％乃至９９．５質量％である。前記レジスト下層膜形成組成物用添加剤は上記溶剤を含有してもよく、その場合、当該溶剤の割合は、前記レジスト下層膜形成組成物用添加剤に対し、例えば５０質量％乃至９５質量％である。

［その他の添加物］
前記レジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて界面活性剤をさらに含有してもよい。界面活性剤は、基板に対する前記レジスト下層膜形成組成物の塗布性を向上させるための添加物であり、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。前記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で含有してもよいし、２種以上の組合せで含有することもできる。前記レジスト下層膜形成組成物が界面活性剤を含有する場合、前記界面活性剤の割合は、前記樹脂に対し、例えば０．１質量％乃至５質量％であり、好ましくは０．２質量％乃至３質量％である。

次に本発明のレジストパターン形成方法について説明する。まず、精密集積回路素子の製造に使用される基板〔例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコンウェハー等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む。）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板〕上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークして硬化させレジスト下層膜を作製する。

塗布後、ベークする条件としては、例えばベーク温度８０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の範囲から適宜選択され、好ましくは、１５０℃乃至２５０℃、０．５分乃至５分間である。このような条件でベークすることにより、ポリマーの構造単位中のヒドロキシ基等の架橋部位と架橋剤が反応して架橋構造が形成される。特に、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーを架橋させることで、架橋ポリマーの架橋密度を高くすることができる。また、レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）乃至０．０２５μｍ（２５ｎｍ）であり、好ましくは０．００３μｍ（３ｎｍ）乃至０．０１μｍ（１０ｎｍ）である。

次に、作製したレジスト下層膜上にレジスト膜を形成する。レジスト膜の形成は一般的な方法、すなわち、レジスト溶液をレジスト下層膜上への塗布及びベークによって行うことができる。塗布されるレジスト溶液としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線に感光するものであれば、特に限定はなく、ネガ型、ポジ型いずれも使用できる。使用可能なレジスト溶液としては、例えば、住友化学（株）製；商品名ＰＡＲ７１０，同ＰＡＲ８５５、ＪＳＲ（株）製；商品名ＡＲ２７７２ＪＮ、信越化学工業（株）製；商品名ＳＥＰＲ４３０、ダウケミカル社（旧ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ社）製；商品名ＡＰＥＸ−Ｘが挙げられる。

続いて、レジスト下層膜の上層に形成されたレジスト膜に対して、所定のマスク（レチクル）を通して露光する。露光には、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶを使用することができる。但し、電子線露光の場合、マスク（レチクル）を必要としない。また露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至６０分間の範囲から適宜選択される。

露光後、現像、リンス及び乾燥することにより良好なレジストパターンが得られる。レジスト膜の現像液としては、アルカリ類の水溶液又は有機溶媒を使用することができる。アルカリ類の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類の水溶液、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類の水溶液、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２級アミン類の水溶液、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３級アミン類の水溶液、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩の水溶液、及びピロール、ピペリジン等の環状アミン類の水溶液が挙げられる。さらに、前記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第４級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。現像液として使用される有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート及びプロピル−３−メトキシプロピオネートが挙げられる。これらの中で好ましくは酢酸ブチルである。現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒の範囲から適宜選択される。

そして、レジスト膜が前記工程により現像除去されたことにより露出した部分のレジスト下層膜を、ドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。

本明細書の下記合成例１及び合成例３に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用いた。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。

＜合成例１＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコール〔登録商標〕ＥＸ７１１）１００．００ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業（株）製）６３．３２ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）１５．９７ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）３．９６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７３３．０１ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマーを含む溶液を得た。該ポリマーを含む溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。得られたポリマーを含む溶液に対しＧＰＣ分析を行ったところ、当該溶液中のポリマーは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４０９５、分散度は１．３６であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（６−７）で表される構造単位及び下記式（７−７）で表される構造単位を有すると共に、下記式（８−７）で表される構造をポリマー鎖の末端に有し、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる樹脂に該当する。

＜合成例２＞
メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル１０．００ｇ（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ−ＢＭ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート３．５７ｇ（東京化成工業（株）製）、及びトリフルオロエチルメタクリレート２．７８ｇ（大阪有機工業（株）製）にプロピレングリコールモノメチルエーテル３８．２３ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル３３．８９ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６８ｇを前記フラスコ内に窒素加圧下添加し、２４時間反応させ、下記式（１−２）で表される構造単位、下記式（５−１）で表される構造単位及び下記式（３−２）で表される構造単位を有する共重合体を含む溶液が得られた。得られた共重合体を含む溶液に対しＧＰＣ分析を行ったところ、当該溶液中の共重合体は、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量９４６５、分散度は２．３７であった。本合成例で得られた共重合体は、本発明のレジスト下層膜形成組成物用添加剤に使用される共重合体に該当する。

＜合成例３＞
メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル６．８２ｇ（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ−ＢＭ）、メタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル４．４３ｇ（東京化成工業（株）製）、アダマンチルメタクリレート６．２０ｇ（大阪有機工業（株）製）、及び前記特許文献５の合成例３によって得られた２−トシルエチルメタクリレート５．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．７３ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．５１ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７７ｇを前記フラスコ内に窒素加圧下添加し、２４時間反応させ、下記式（１−２）で表される構造単位、下記式（２−９）で表される構造単位、下記式（３−４）で表される構造単位及び下記式（４−２）で表される構造単位を有する共重合体を含む溶液が得られた。得られた共重合体を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、当該溶液中の共重合体は、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１００１２、分散度は２．５２であった。本合成例で得られた共重合体は、本発明のレジスト下層膜形成組成物用添加剤に使用される共重合体に該当する。

＜実施例１＞
本明細書の合成例１で得られた、ポリマー０．１４ｇを含む溶液０．８７ｇに、上記合成例２で得られた、共重合体０．００２１ｇを含む溶液０．１２ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０３５ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．００４３ｇ（東京化成工業（株）製）を混合し、当該混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．８６ｇを加え溶解させた。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。

＜実施例２＞
上記合成例１で得られた、ポリマー０．１４ｇを含む溶液０．８７ｇに、上記合成例３で得られた、共重合体０．０２１ｇを含む溶液０．１２ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０３５ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．００４４ｇ（東京化成工業（株）製）を混合し、当該混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．８６ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。

＜実施例３＞
国際公開第２００５／０９８５４２号に記載の合成例１により得られた、下記式（６−１）で表される構造単位及び下記式（７−１）で表される構造単位を有するポリマー０．２１ｇを含む溶液１．１７ｇに、上記合成例２で得られた、重合体０．０３１ｇを含む溶液０．１９ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５２ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．００６６ｇを混合し、当該混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９１ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。

＜実施例４＞
国際公開第２００５／０９８５４２号に記載の合成例１により得られた、前記式（６−１）で表される構造単位及び前記式（７−１）で表される構造単位を有するポリマー０．２１ｇを含む溶液１．１７ｇに、上記合成例２で得られた、重合体０．０３１ｇを含む溶液０．１８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５２ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．００６６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９１ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。

＜比較例１＞
本明細書の合成例１で得られた、ポリマー０．１６ｇを含む溶液０．９７ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０３９ｇ及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．００４９ｇ（東京化成工業（株）製）を混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．１２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．８６ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。本比較例で調製されたレジスト下層膜形成組成物は、本発明のレジスト下層膜形成組成物用添加剤を含まない。

＜比較例２＞
国際公開第２００５／０９８５４２号に記載の合成例１により得られた、前記式（６−１）で表される構造単位及び前記式（７−１）で表される構造単位を有するポリマー０．１６ｇを含む溶液０．８７ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０３９ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．０４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．１５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。本比較例で調製されたレジスト下層膜形成組成物は、本発明のレジスト下層膜形成組成物用添加剤を含まない。

（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至実施例４、比較例１及び比較例２で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、膜厚２５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これらのレジスト下層膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０質量％及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％から成る溶剤に浸漬し、その溶剤に不溶であるか否かの確認実験を行った。その結果、浸漬前と浸漬後とで膜厚は変化しなかった。

（フォトレジストパターンの形成及びレジストパターンの密着性試験）
実施例１乃至実施例４、比較例１及び比較例２で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、ＳｉＯＮ膜が蒸着されたシリコンウェハーに塗布した。そのウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これらのレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１０５℃にて６０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。

次いで、（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５，σ：０．６５／０．９３（Ｄｉｐｏｌｅ））のスキャナーを用い、フォトマスクを通して最適露光量で露光を行った。フォトマスクは形成すべきレジストパターンに応じて選ばれる。露光後、ホットプレート上、１０５℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行い、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。以上の過程を経て、レジストパターンを形成した。ラインアンドスペースパターン（以下、Ｌ／Ｓと略称する。）の形成可否の結果を表１及び表２に示す。目的のＬ／Ｓが形成された場合を「良好」と表した。

また、露光量を上記最適露光量から段階的に増加させることにより、Ｌ／Ｓのスペース部に照射される露光量が増す結果として形成されるＬ／Ｓの線幅を徐々に細らせた。その際、ラインパターンの倒れが発生する一つ前段階のラインパターンの線幅を最少倒壊前寸法とし、レジストパターンの密着性の指標とした。表１及び表２にその結果を示す。この最少倒壊前寸法の値が小さいほど、レジスト下層膜とレジストパターンとの密着性が高いことを示唆している。特レジストパターンの線幅が微細な場合、１ｎｍの差は重大である。そのため、当該最少倒壊前寸法は１ｎｍでも小さい方が極めて好ましい。

Claims (7)

1. 下記式（１）乃至式（４）で表される構造単位を有する共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物用添加剤。
   

   

   （式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ａは保護基を表し、Ｒ³は４員環乃至７員環のラクトン骨格、アダマンタン骨格、トリシクロデカン骨格又はノルボルナン骨格を有する有機基を表し、Ｒ⁴は少なくとも１つの水素原子がフルオロ基で置換され、更に置換基として少なくとも１つのヒドロキシ基を有するか又は置換基としてヒドロキシ基を有さない炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状の有機基を表し、Ｘは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ⁵−基を表し、該−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ⁵−基を構成するＲ⁵は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、該アルキレン基は硫黄原子と結合するものであり、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、メトキシ基又はハロゲノ基を表す。）
2. 前記式（４）で表される構造単位は下記式（４ａ）で表される構造単位又は下記式（４ｂ）で表される構造単位である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物用添加剤。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^５及びＲ^６は請求項１に記載の式（４）におけるＲ^１、Ｒ^５及びＲ^６の定義と同義である。）
3. 前記式（１）で表される構造単位は下記式（１ａ）で表される構造単位、下記式（１ｂ）で表される構造単位、下記式（１ｃ）で表される構造単位又は下記式（１ｄ）で表される構造単位である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物用添加剤。
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は請求項１に記載の式（１）におけるＲ^１及びＲ^２の定義と同義であり、２つのＲ^７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ^８はメチル基を表し、ｂは０乃至３の整数を表し、Ｒ^９は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^１０は炭素原子数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を表し、Ｒ^１１は水素原子、又は炭素原子数２乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシカルボニル基を表す。）
4. 下記式（１）、式（３）及び式（５）で表される構造単位を有する共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物用添加剤。
   

   

   （式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ａは保護基を表し、Ｒ⁴は少なくとも１つの水素原子がフルオロ基で置換され、更に置換基として少なくとも１つのヒドロキシ基を有するか又は置換基としてヒドロキシ基を有さない炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状の有機基を表し、Ｙは−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ¹²は少なくとも１つの水素原子がフルオロ基もしくはクロロ基で置換されているか又はフルオロ基もしくはクロロ基で置換されていない、置換基としてフェノキシ基を有するか又は置換基としてフェノキシ基を有さない炭素原子数１乃至１２の直鎖状又は分岐鎖状のヒドロキシアルキル基を表す。）
5. 前記共重合体の重量平均分子量は１５００乃至２００００である、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物用添加剤。
6. 請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物用添加剤、前記添加剤に使用される共重合体とは異なる、下記式（６）で表される構造単位及び下記式（７）で表される構造単位を有する樹脂、有機酸、架橋剤並びに溶剤を含み、前記添加剤に使用される共重合体の含有量は前記樹脂１００質量部に対し３質量部乃至４０質量部である、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
   

   

   （式中、Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立に、炭素原子数１乃至１３の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基を有する二価の有機基、脂環式炭化水素環を有する二価の有機基、芳香族炭化水素環を有する二価の有機基、又は窒素原子を１乃至３つ含む複素環を有する二価の有機基を表し、前記炭化水素基、前記脂環式炭化水素環、前記芳香族炭化水素環及び前記複素環は置換基を少なくとも１つ有してもよい。）
7. 請求項６に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布しベークして厚さ１ｎｍ乃至２５ｎｍのレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト溶液を塗布し加熱してレジスト膜を形成する工程、フォトマスクを介して前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及び極端紫外線からなる群から選択される放射線により露光する工程、及び前記露光後に現像液によって現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法。