CN108351593A - 抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂及包含该添加剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂及包含该添加剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供新的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂、和包含该添加剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物。作为解决手段是包含具有下述式(1)～式(3)所示的结构单元的共聚物的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂。一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：上述添加剂、与上述共聚物不同的树脂、有机酸、交联剂和溶剂，上述共聚物的含量相对于上述树脂100质量份为3质量份～40质量份。(式中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～3的亚烷基，A表示保护基，R3表示具有4元环～7元环的内酯骨架、金刚烷骨架、三环癸烷骨架或降冰片烷骨架的有机基团，R4表示至少1个氢原子被氟基取代、且进一步可以具有至少1个羟基作为取代基的碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的有机基团。)

Description

抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂及包含该添加剂的抗蚀 剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及添加于抗蚀剂下层膜形成用组合物的添加剂，特别是涉及以使抗蚀剂下层膜与抗蚀剂图案的密合性提高作为目的的添加剂。进一步，涉及包含该添加剂的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，特别是涉及即使在形成膜厚小(例如25nm以下)的抗蚀剂下层膜的情况下对基板的涂布性也优异的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
背景技术
在ArF液浸光刻、超紫外线(EUV)光刻中，要求抗蚀剂图案线宽的加工尺寸的微细化。在这样的微细的抗蚀剂图案的形成中，通过抗蚀剂图案与基底基板的接触面积变小，从而抗蚀剂图案的长宽比(抗蚀剂图案的高度/抗蚀剂图案的线宽)变大，担心抗蚀剂图案的坍塌易于发生。因此，在与抗蚀剂图案接触的抗蚀剂下层膜或防反射膜中，为了避免发生上述坍塌，要求与抗蚀剂图案的高密合性。
报告了在抗蚀剂下层膜中，为了表现与抗蚀剂图案的高密合性，通过使用包含内酯结构的抗蚀剂下层膜形成用组合物，从而对所得的抗蚀剂图案，密合性提高(专利文献1)。即，通过使用包含内酯结构那样的极性部位的抗蚀剂下层膜形成用组合物，从而期待对抗蚀剂图案的密合性提高，即使在微细的抗蚀剂图案中也防止抗蚀剂图案的坍塌。
然而，在ArF液浸光刻、超紫外线(EUV)光刻那样的要求制作更微细的抗蚀剂图案的光刻工艺中，仅仅包含内酯结构作为抗蚀剂下层膜形成用组合物，对于防止抗蚀剂图案的坍塌而言可以说不充分。
为了实现抗蚀剂下层膜与抗蚀剂图案的高密合性，专利文献2中记载了使抗蚀剂下层膜的表面状态改性为碱性状态，且可以抑制抗蚀剂图案的底部形状变为底切形状的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂。另一方面，专利文献3中记载了通过使添加剂成分偏析在抗蚀剂下层膜的表面附近，从而可以抑制抗蚀剂图案的底部形状变为足部(footing、卷边)形状的、抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂。
专利文献4中记载了使抗蚀剂下层膜的表面状态改性为疏水性，使抗蚀剂图案进行显影和用纯水冲洗时的拉普拉斯力降低，可以改善该抗蚀剂图案与上述抗蚀剂下层膜的密合性的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂。另一方面，专利文献5中记载了在使用能够溶解抗蚀剂膜的溶剂将该抗蚀剂膜的未曝光部除去，残留该抗蚀剂膜的曝光部作为抗蚀剂图案的抗蚀剂图案形成方法中，通过调整抗蚀剂下层膜的表面附近的酸度，从而可以在使抗蚀剂图案的截面形状为笔直形状的同时改善该抗蚀剂图案与上述抗蚀剂下层膜的密合性的、抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂。
专利文献6中记载了包含具有末端导入了磺基的结构单元的共聚物、交联剂、以及溶剂的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。而且，专利文献6所记载的发明可以提供发挥在形成抗蚀剂下层膜时抑制来源于交联催化剂成分的升华物产生的效果，可以形成在下部几乎不具有拖尾形状的良好形状的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第03/017002号
专利文献2：国际公开第2013/058189号
专利文献3：国际公开第2010/074075号
专利文献4：国际公开第2015/012172号
专利文献5：国际公开第2015/146443号
专利文献6：日本特开2010-237491号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，抗蚀剂图案的微细化日益加速。为了抑制伴随抗蚀剂图案的微细化的图案倒塌，着眼于抗蚀剂下层膜与抗蚀剂图案的相互作用，进行了各种研究。作为研究之一，通过使抗蚀剂材料的成分与抗蚀剂下层膜的表面进行化学结合，从而期待抗蚀剂下层膜与抗蚀剂图案的密合性的提高。因此本发明的目的是，为了改善抗蚀剂下层膜与抗蚀剂图案的密合性，提供通过添加于抗蚀剂下层膜形成用组合物，从而使由该抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的表面改性为与抗蚀剂材料的成分交联的表面状态的、抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂。所谓使抗蚀剂下层膜的表面改性为与抗蚀剂材料的成分交联的表面状态，即是将包含添加剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在基板上，进行烘烤，从而形成抗蚀剂下层膜并且使上述添加剂移动到该膜的表面。
用于解决课题的方法
本发明的第1方案是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂，其包含具有下述式(1)～式(3)所示的结构单元的共聚物。
(式中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～3的亚烷基，A表示保护基，R3表示具有4元环～7元环的内酯骨架、金刚烷骨架、三环癸烷骨架或降冰片烷骨架的有机基团，R4表示至少1个氢原子被氟基取代、且进一步可以具有至少1个羟基作为取代基的碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的有机基团。)
上述共聚物可以进一步具有下述式(4)所示的结构单元。
(式中，R1与上述式(1)、式(2)和式(3)的R1的定义含义相同，X表示直接键合或-C(＝O)O-R5-基，构成该-C(＝O)O-R5-基的R5表示碳原子数1～3的亚烷基，该亚烷基与硫原子结合，R6表示氢原子、甲基、甲氧基或卤代基。)
上述式(4)所示的结构单元为例如下述式(4a)所示的结构单元或下述式(4b)所示的结构单元。
(式中，R1、R5和R6与上述式(4)的R1，R5和R6的定义含义相同。)
上述式(1)所示的结构单元为例如下述式(1a)所示的结构单元、下述式(1b)所示的结构单元、下述式(1c)所示的结构单元或下述式(1d)所示的结构单元。
(式中，R1和R2与上述式(1)的R1和R2的定义含义相同，2个R7各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R8表示甲基，b表示0～3的整数，R9表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、或碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基烷基，R10表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基，R11表示氢原子、或碳原子数2～6的直链状或支链状的烷氧基羰基。)
上述共聚物可以具有下述式(5)所示的结构单元代替上述式(2)所示的结构单元。
(式中，R1与上述式(1)、式(2)和式(3)的R1含义相同，Y表示-O-基或-NH-基，R12表示碳原子数1～12的直链状或支链状的羟基烷基，R12的至少1个氢原子可以被氟基或氯基取代、且R12可以具有苯氧基作为取代基。)
上述共聚物的重均分子量为例如1500～20000，优选为3000～15000。如果重均分子量小于1500，则得不到由包含上述共聚物作为添加剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的耐溶剂性，另一方面，如果重均分子量大于20000，则在调制抗蚀剂下层膜形成用组合物时，担心上述共聚物在溶剂中的溶解性恶化。
本发明的第2方案是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：上述抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂、与上述添加剂所使用的共聚物不同的具有下述式(6)所示的结构单元和下述式(7)所示的结构单元的树脂、有机酸、交联剂、以及溶剂，上述添加剂所使用的共聚物的含量相对于上述树脂100质量份为3质量份～40质量份。
(式中，Q1和Q2各自独立地表示具有碳原子数1～13的直链状或支链状的烃基的二价有机基团、具有脂环式烃环的二价有机基团、具有芳香族烃环的二价有机基团、或具有包含1～3个氮原子的杂环的二价有机基团，上述烃基、上述脂环式烃环、上述芳香族烃环和上述杂环可以具有至少1个取代基。)
相对于上述树脂100质量份，上述抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂所使用的共聚物优选包含5质量份～30质量份。如果上述共聚物的添加量少于3质量份则不能表现抗蚀剂图案的密合性。另一方面，如果上述共聚物的添加量多于40质量份则在抗蚀剂下层膜固化后得不到耐溶剂性。
本发明的第3方案是一种抗蚀剂图案的形成方法，其包含下述工序：将上述光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在基板上进行烘烤，来形成厚度1nm～25nm的抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂溶液进行加热，来形成抗蚀剂膜的工序；经由光掩模将上述抗蚀剂膜通过选自KrF准分子激光、ArF准分子激光和超紫外线中的放射线进行曝光的工序；以及在上述曝光后通过显影液进行显影的工序。
发明的效果
通过将添加了本发明涉及的添加剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物应用于光刻工艺，从而使上述添加剂移动到抗蚀剂下层膜的表面。此时，在上述抗蚀剂下层膜的表面，存在来源于上述添加剂所使用的共聚物的式(1)所示的结构单元的、被保护基封闭了的异氰酸酯基。然后，在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜时的加热时，通过脱保护上述保护基而生成的异氰酸酯基(-N＝C＝O)与抗蚀剂材料的成分化学结合。因此，上述抗蚀剂下层膜与抗蚀剂图案的密合性改善，其结果可以防止抗蚀剂图案的倒塌。此外，通过将本发明涉及的添加剂添加到能够以超薄膜涂布的抗蚀剂下层膜形成用组合物，从而在EUV光刻工艺那样的、要求使用超薄膜的抗蚀剂下层膜的工艺中也可以使用。
具体实施方式
[共聚物]
本发明的第1方案涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂所使用的共聚物是具有上述式(1)～式(3)所示的结构单元的共聚物、除了上述式(1)～式(3)所示的结构单元以外进一步具有上述式(4)所示的结构单元的共聚物、或在上述共聚物中具有上述式(5)所示的结构单元代替上述式(2)所示的结构单元的共聚物。
上述式(1)所示的结构单元具有被保护基封闭了的异氰酸酯基，该保护基通过加热被脱保护，生成异氰酸酯基。作为这样的结构单元，可举出例如，下述式(1-1)～式(1-20)所示的结构单元。
作为上述式(2)所示的结构单元，可举出例如，下述式(2-1)～式(2-16)所示的结构单元。作为上述式(2)所示的结构单元的R3，选择具有被导入到抗蚀剂溶液中的聚合物中的骨架(环状结构)的有机基团。
作为上述式(3)所示的结构单元，可举出例如，下述式(3-1)～式(3-6)所示的结构单元。上述式(3)所示的结构单元成为使具有该结构单元的共聚物向抗蚀剂下层膜的表面移动的部位。
作为上述式(4)所示的结构单元，可举出例如，下述式(4-1)～式(4-4)所示的结构单元。下述式(4-1)～式(4-4)仅仅示出上述式(4)所示的结构单元的R6表示氢原子或甲基的例子，在R6表示卤代基的情况下，作为该卤代基，选自氟基、氯基、溴基和碘基。上述式(4)所示的结构单元成为光产酸部位。
作为形成上述式(5)所示的结构单元的单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羟基丙酯。而且，作为上述式(5)所示的结构单元，可举出例如，下述(5-1)～式(5-10)所示的结构单元。
[树脂]
本发明的第2方案涉及的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物包含与上述共聚物不同的具有上述式(6)所示的结构单元和上述式(7)所示的结构单元的树脂。该树脂在聚合物链的末端可以进一步具有下述式(8)所示的结构。
(式中，R13、R14和R15各自独立地表示氢原子、碳原子数1～13的直链状或支链状的烷基、卤代基或羟基，上述R13、R14和R15的至少1个表示上述烷基，Ar表示芳香族烃环或脂环式烃环，2个羰基分别与上述Ar所表示的环的相邻的2个碳原子结合，Z表示可以具有碳原子数1～3的烷氧基作为取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。)
作为上述树脂，只要是抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的聚合物，就没有特别限定。例如，可举出下述式所示的具有2种结构单元的聚合物、以及下述式所示的具有2种结构单元和末端结构的聚合物。
[交联剂]
上述抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含交联剂。作为上述交联剂，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(POWDERLINK〔注册商标〕1174)、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲和1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲。上述交联剂的含有比例相对于上述树脂为例如1质量％～30质量％。
[有机酸]
上述抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含有机酸。上述有机酸是促进交联反应的催化剂成分，可举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶-对甲苯磺酸盐、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-苯酚磺酸、4-苯酚磺酸甲酯、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等磺酸化合物和羧酸化合物。这些有机酸可以单独含有，也可以以2种以上的组合含有。上述有机酸的含有比例相对于上述交联剂为例如0.1质量％～20质量％。
[溶剂]
上述抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含溶剂。作为上述溶剂，可举出例如，丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、甲基乙基酮、乳酸乙酯、环己酮、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、和选自这些溶剂中的2种以上溶剂的混合物。上述溶剂的比例相对于上述抗蚀剂下层膜形成用组合物为例如50质量％～99.5质量％。上述抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂可以含有上述溶剂，在该情况下，该溶剂的比例相对于上述抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂为例如50质量％～95质量％。
[其它添加物]
上述抗蚀剂下层膜形成用组合物可以根据需要进一步含有表面活性剂。表面活性剂是用于使上述抗蚀剂下层膜形成用组合物对基板的涂布性提高的添加物，可以使用非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂那样的公知的表面活性剂。作为上述表面活性剂的具体例，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR-30、メガファックR-40、メガファックR-40-LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。这些表面活性剂可以单独含有，也可以以2种以上的组合含有。在上述抗蚀剂下层膜形成用组合物含有表面活性剂的情况下，上述表面活性剂的比例相对于上述树脂为例如0.1质量％～5质量％，优选为0.2质量％～3质量％。
接下来对本发明的抗蚀剂图案形成方法进行说明。首先，在精密集成电路元件的制造所使用的基板〔例如，被氧化硅膜、氮化硅膜或氮氧化硅膜被覆的硅晶片等半导体基板、氮化硅基板、石英基板、玻璃基板(包含无碱玻璃、低碱玻璃、结晶玻璃。)、形成了ITO膜的玻璃基板〕上通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法来涂布本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，使用电热板等加热装置进行烘烤使其固化来制作抗蚀剂下层膜。
在涂布后，作为烘烤的条件，从例如烘烤温度80℃～250℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟的范围适当选择，优选为150℃～250℃，0.5分钟～5分钟。通过在这样的条件下烘烤，从而聚合物的结构单元中的羟基等交联部位与交联剂反应而形成交联结构。特别是，通过使本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物交联，从而可以提高交联聚合物的交联密度。此外，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，为例如0.001μm(1nm)～0.025μm(25nm)，优选为0.003μm(3nm)～0.01μm(10nm)。
接下来，在制作的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜。抗蚀剂膜的形成可以通过一般的方法，即，将抗蚀剂溶液涂布在抗蚀剂下层膜上和进行烘烤来进行。作为涂布的抗蚀剂溶液，例如，只要是对KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV、电子射线感光的抗蚀剂溶液，就没有特别限定，负型、正型都可以使用。作为能够使用的抗蚀剂溶液，可举出例如，住友化学(株)制；商品名PAR710、住友化学(株)制；商品名PAR855、JSR(株)制；商品名AR2772JN、信越化学工业(株)制；商品名SEPR430、ダウケミカル社(旧ローム·アンド·ハース·エレクトロニック·マテリアルズ社)制；商品名APEX-X。
接着，对在抗蚀剂下层膜的上层形成的抗蚀剂膜，通过规定的掩模(中间掩模)进行曝光。曝光时，例如，可以使用KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV。但是，在电子射线曝光的情况下，不需要掩模(中间掩模)。此外在曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(PEB：Post Exposure Bake)。作为曝光后加热的条件，从加热温度80℃～150℃、加热时间0.3分钟～60分钟的范围适当选择。
曝光后，通过显影、冲洗和干燥可获得良好的抗蚀剂图案。作为抗蚀剂膜的显影液，可以使用碱类的水溶液或有机溶剂。作为碱类的水溶液，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类的水溶液、乙基胺、正丙基胺等伯胺类的水溶液、二乙基胺、二-正丁基胺等仲胺类的水溶液、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类的水溶液、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐的水溶液、和吡咯、哌啶等环状胺类的水溶液。进一步，也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂来使用。其中优选的显影液为季铵盐的水溶液，进一步优选为四甲基氢氧化铵的水溶液。作为用作显影液的有机溶剂，可举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和丙基-3-甲氧基丙酸酯。其中优选为乙酸丁酯。作为显影的条件，从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒的范围适当选择。
而且，可以将抗蚀剂膜通过上述工序被显影除去从而露出的部分的抗蚀剂下层膜通过干蚀刻除去，将所希望的图案形成在基板上。
实施例
本说明书的下述合成例1和合成例3中示出的重均分子量为由凝胶渗透色谱(以下，本说明书中简称为GPC。)得到的测定结果。测定时使用了東ソー(株)制GPC装置。此外，本说明书的下述合成例中示出的分散度由测定的重均分子量、和数均分子量算出。
＜合成例1＞
将对苯二甲酸二缩水甘油基酯(ナガセケムテックス(株)制，商品名：デナコール〔注册商标〕EX711)100.00g、5-羟基间苯二甲酸(东京化成工业(株)制)63.32g、4-叔丁基邻苯二甲酸酐(东京化成工业(株)制)15.97g和苄基三乙基氯化铵(东京化成工业(株)制)3.96g加入到丙二醇单甲基醚733.01g中使其溶解。将反应容器进行氮气置换后，在135℃使其反应4小时，获得了包含聚合物的溶液。该包含聚合物的溶液即使冷却到室温也不产生白浊等，在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。对所得的包含聚合物的溶液进行了GPC分析，结果该溶液中的聚合物，以标准聚苯乙烯换算为重均分子量4095，分散度为1.36。本合成例中获得的聚合物具有下述式(6-7)所示的结构单元和下述式(7-7)所示的结构单元，并且在聚合物链的末端具有下述式(8-7)所示的结构，相当于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的树脂。
＜合成例2＞
在甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯10.00g(昭和电工(株)制，商品名：カレンズ〔注册商标〕MOI-BM)、甲基丙烯酸羟基丙酯3.57g(东京化成工业(株)制)、和甲基丙烯酸三氟乙酯2.78g(大阪有机工业(株)制)中加入丙二醇单甲基醚38.23g后，将烧瓶内用氮气置换并升温直到70℃。作为聚合引发剂，将溶解于丙二醇单甲基醚33.89g的偶氮二异丁腈(AIBN)0.68g在氮气加压下添加到上述烧瓶内，使其反应24小时，获得了包含具有下述式(1-2)所示的结构单元、下述式(5-1)所示的结构单元和下述式(3-2)所示的结构单元的共聚物的溶液。对所得的包含共聚物的溶液进行了GPC分析，结果该溶液中的共聚物以标准聚苯乙烯换算为重均分子量9465，分散度为2.37。本合成例中获得的共聚物相当于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂所使用的共聚物。
＜合成例3＞
在甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯6.82g(昭和电工(株)制，商品名：カレンズ〔注册商标〕MOI-BM)、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯4.43g(东京化成工业(株)制)、甲基丙烯酸金刚烷酯6.20g(大阪有机工业(株)制)、和通过上述专利文献5的合成例3而获得的2-甲苯磺酰基乙基甲基丙烯酸酯5.03g中加入丙二醇单甲基醚23.73g后，将烧瓶内用氮气置换并升温直到70℃。作为聚合引发剂，将溶解于丙二醇单甲基醚38.51g的偶氮二异丁腈(AIBN)0.77g在氮气加压下添加到上述烧瓶内，使其反应24小时，获得了包含具有下述式(1-2)所示的结构单元、下述式(2-9)所示的结构单元、下述式(3-4)所示的结构单元和下述式(4-2)所示的结构单元的共聚物的溶液。进行了所得的包含共聚物的溶液的GPC分析，结果该溶液中的共聚物以标准聚苯乙烯换算为重均分子量10012，分散度为2.52。本合成例中获得的共聚物相当于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂所使用的共聚物。
＜实施例1＞
在本说明书的合成例1中获得的、包含聚合物0.14g的溶液0.87g中，混合上述合成例2中获得的包含共聚物0.0021g的溶液0.12g、四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.035g、和吡啶对甲苯磺酸盐0.0043g(东京化成工业(株)制)，在该混合物中加入丙二醇单甲基醚5.04g和丙二醇单甲基醚乙酸酯13.86g使其溶解。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例2＞
在上述合成例1中获得的、包含聚合物0.14g的溶液0.87g中，混合上述合成例3中获得的包含共聚物0.021g的溶液0.12g、四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.035g、和吡啶对甲苯磺酸盐0.0044g(东京化成工业(株)制)，在该混合物中加入丙二醇单甲基醚5.09g和丙二醇单甲基醚乙酸酯13.86g使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例3＞
在通过国际公开第2005/098542号所记载的合成例1而获得的、包含具有下述式(6-1)所示的结构单元和下述式(7-1)所示的结构单元的聚合物0.21g的溶液1.17g中，混合上述合成例2中获得的包含聚合物0.031g的溶液0.19g、四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.52g、和对甲苯磺酸(东京化成工业(株)制)0.0066g，在该混合物中加入丙二醇单甲基醚12.68g和丙二醇单甲基醚乙酸酯5.91g使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例4＞
在通过国际公开第2005/098542号所记载的合成例1而获得的、包含具有上述式(6-1)所示的结构单元和上述式(7-1)所示的结构单元的聚合物0.21g的溶液1.17g中，混合上述合成例2中获得的包含聚合物0.031g的溶液0.18g、四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.052g、和对甲苯磺酸(东京化成工业(株)制)0.0066g，加入丙二醇单甲基醚12.68g和丙二醇单甲基醚乙酸酯5.91g使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜比较例1＞
在本说明书的合成例1中获得的、包含聚合物0.16g的溶液0.97g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.039g和吡啶对甲苯磺酸盐0.0049g(东京化成工业(株)制)，加入丙二醇单甲基醚5.12g和丙二醇单甲基醚乙酸酯13.86g使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。本比较例中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物不包含本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂。
＜比较例2＞
在通过国际公开第2005/098542号所记载的合成例1而获得的、包含具有上述式(6-1)所示的结构单元和上述式(7-1)所示的结构单元的聚合物0.16g的溶液0.87g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.039g、和对甲苯磺酸(东京化成工业(株)制)0.049g，加入丙二醇单甲基醚13.15g和丙二醇单甲基醚乙酸酯5.94g使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。本比较例中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物不包含本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂。
(对光致抗蚀剂溶剂的溶出试验)
将实施例1～实施例4、比较例1和比较例2中调制的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，分别通过旋涂器涂布在作为半导体基板的硅晶片上。将该硅晶片配置在电热板上，在205℃进行1分钟烘烤，形成了膜厚25nm的抗蚀剂下层膜。将这些抗蚀剂下层膜浸渍在由丙二醇单甲基醚70质量％和丙二醇单甲基醚乙酸酯30质量％构成的溶剂中，进行了是否不溶于该溶剂的确认实验。其结果，在浸渍前与浸渍后膜厚没有变化。
(光致抗蚀剂图案的形成和抗蚀剂图案的密合性试验)
将实施例1～实施例4、比较例1和比较例2中调制的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，分别通过旋涂器涂布于蒸镀了SiON膜的硅晶片。将该晶片配置在电热板上，在205℃进行1分钟烘烤，形成了膜厚5nm的抗蚀剂下层膜。在这些抗蚀剂下层膜上，通过旋涂器涂布市售的光致抗蚀剂溶液(住友化学(株)制，商品名：PAR855)，在电热板上在105℃进行60秒加热而形成了光致抗蚀剂膜(膜厚0.10μm)。
接着，使用(株)ニコン制，NSR-S307E(波长193nm，NA：0.85，σ：0.65/0.93(Dipole))的扫描仪，通过光掩模以最佳曝光量进行了曝光。光掩模根据应该形成的抗蚀剂图案来选择。曝光后，在电热板上，在105℃进行60秒曝光后烘烤(PEB)，在冷却后，利用工业标准的60秒单桨式(single paddle)工序，使用0.26当量的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液进行了显影。经过以上过程，形成了抗蚀剂图案。将可否形成线与间隙图案(以下，简称为L/S。)的结果示于表1和表2中。将形成了目标的L/S的情况表示为“良好”。
此外，通过使曝光量从上述最佳曝光量阶段性增加，从而作为照射到L/S的间隙部的曝光量增加的结果，所形成的L/S的线宽慢慢变细。此时，将线图案的倒塌发生的一个前阶段的线图案的线宽设为最少坍塌前尺寸，作为抗蚀剂图案的密合性的指标。在表1和表2中显示其结果。该最少坍塌前尺寸的值越小，则暗示出抗蚀剂下层膜与抗蚀剂图案的密合性越高。在抗蚀剂图案的线宽特微细的情况下，1nm的差异具有重大意义。因此，该最少坍塌前尺寸即使小1nm也是极其优选的。
表1
最少坍塌前尺寸(nm) 可否形成L/S
实施例1 31nm 良好
实施例2 31nm 良好
比较例1 33nm 良好
表2

Claims (8)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂，其包含具有下述式(1)～式(3)所示的结构单元的共聚物，
式中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～3的亚烷基，A表示保护基，R3表示具有4元环～7元环的内酯骨架、金刚烷骨架、三环癸烷骨架或降冰片烷骨架的有机基团，R4表示至少1个氢原子被氟基取代、且进一步可以具有至少1个羟基作为取代基的碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的有机基团。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂，所述共聚物进一步具有下述式(4)所示的结构单元，
式中，R1与权利要求1所记载的式(1)～式(3)中的R1的定义含义相同，X表示直接键合或-C(＝O)O-R5-基，构成该-C(＝O)O-R5-基的R5表示碳原子数1～3的亚烷基，该亚烷基与硫原子结合，R6表示氢原子、甲基、甲氧基或卤代基。
3.根据权利要求2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂，所述式(4)所示的结构单元为下述式(4a)所示的结构单元或下述式(4b)所示的结构单元，
式中，R1、R5和R6与权利要求2所记载的式(4)中的R1、R5和R6的定义含义相同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂，所述式(1)所示的结构单元为下述式(1a)所示的结构单元、下述式(1b)所示的结构单元、下述式(1c)所示的结构单元或下述式(1d)所示的结构单元，
式中，R1和R2与权利要求1所记载的式(1)中的R1和R2的定义含义相同，2个R7各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R8表示甲基，b表示0～3的整数，R9表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、或碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基烷基，R10表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基，R11表示氢原子、或碳原子数2～6的直链状或支链状的烷氧基羰基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂，所述共聚物具有下述式(5)所示的结构单元代替所述式(2)所示的结构单元，
式中，R1与权利要求1所记载的式(1)～式(3)中的R1的定义含义相同，Y表示-O-基或-NH-基，R12表示碳原子数1～12的直链状或支链状的羟基烷基，且R12的至少1个氢原子可以被氟基或氯基取代、且R12可以具有苯氧基作为取代基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂，所述共聚物的重均分子量为1500～20000。
7.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂、与所述添加剂所使用的共聚物不同的具有下述式(6)所示的结构单元和下述式(7)所示的结构单元的树脂、有机酸、交联剂、以及溶剂，所述添加剂所使用的共聚物的含量相对于所述树脂100质量份为3质量份～40质量份，
式中，Q1和Q2各自独立地表示具有碳原子数1～13的直链状或支链状的烃基的二价有机基团、具有脂环式烃环的二价有机基团、具有芳香族烃环的二价有机基团、或具有包含1～3个氮原子的杂环的二价有机基团，所述烃基、所述脂环式烃环、所述芳香族烃环和所述杂环可以具有至少1个取代基。
8.一种抗蚀剂图案的形成方法，其包含下述工序：将权利要求7所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在基板上进行烘烤，来形成厚度1nm～25nm的抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂溶液进行加热，来形成抗蚀剂膜的工序；经由光掩模将所述抗蚀剂膜通过选自KrF准分子激光、ArF准分子激光和超紫外线中的放射线进行曝光的工序；以及在所述曝光后通过显影液进行显影的工序。
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