CN113365742A - 用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物和剥离层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，其包含：(A)包含由下述式(1)表示的重复单元的聚脲、(B)酸化合物或其盐、(C)选自具有用羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物中的交联剂、(D)包含由下述式(a1)表示的重复单元、由下述式(b)表示的重复单元和由下述式(c)表示的重复单元的高分子添加剂以及(E)包含至少一种20℃下的蒸汽压为800Pa以下的溶剂的溶剂，相对于(A)聚脲100质量份，包含3～100质量份的(D)高分子添加剂。

Description

用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物和剥离层
技术领域
本发明涉及用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物和剥离层。
背景技术
近年来，对于电子器件，除了薄型化和轻质化这样的特性以外，还要求赋予能够弯曲的功能。由此，要求代替现有的重、脆弱且不能弯曲的玻璃基板而使用轻质的柔性塑料基板。
特别地，对于新一代显示器而言，寻求开发使用了轻质的柔性塑料基板(以下也称为树脂基板)的有源矩阵型全色TFT显示器面板。另外，就触摸面板式显示器而言，开发了与显示器面板组合使用的触摸面板的透明电极、树脂基板等适应柔性化的材料。作为透明电极，从现有使用的ITO，提出了PEDOT等可弯曲加工的透明导电性聚合物、金属纳米线及其混合系等另外的透明电极材料(专利文献1～4)。
另一方面，触摸面板膜的基材也从玻璃变为由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺、环烯烃、丙烯酸系等塑料构成的片材等，开发了具有柔性的透明柔性触摸屏面板(专利文献5～7)。
一般地，就柔性触摸屏面板而言，为了稳定地进行生产和剥离，因此通过在玻璃基板等支承基板上制作剥离层(粘着层)，在其上制作器件后剥离而生产(专利文献8)。就该剥离层而言，在行程中不会从支承基板剥离，另一方面，在剥离时需要低剥离力。
另外，近年来，从抑制涂布液的使用和与工序的简略化相伴的生产率的观点出发，在生产线中使用狭缝模涂布法(专利文献9、10)。该方法与旋涂法不同，在制膜后含有大量的溶剂，因此需要减压干燥工艺。该工艺在涂布处理与加热处理之间实施，为了使刚涂布后的不稳定的膜稳定化，是必需的。不过，由于减压引起的残存溶剂的影响，发生涂布不均，因此需要改善该涂布不均。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/147235号
专利文献2：日本特开2009-283410号公报
专利文献3：日本特表2010-507199号公报
专利文献4：日本特开2009-205924号公报
专利文献5：国际公开第2017/002664号
专利文献6：国际公开第2016/160338号
专利文献7：日本特开2015-166145号公报
专利文献8：日本特开2016-531358号公报
专利文献9：日本特开2014-102490号公报
专利文献10：日本特开2014-106956号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，其即使在采用狭缝模涂布法涂布的情况下，也不发生涂布不均，可给予具有与基体的优异的密合性、与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的剥离层。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现：包含(A)包含规定的重复单元的聚脲、(B)酸化合物或其盐、(C)选自具有用羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物中的交联剂、(D)包含规定的重复单元的高分子添加剂和(E)包含20℃下的蒸汽压为800Pa以下的溶剂的溶剂的剥离层形成用组合物作为狭缝模涂布用的组合物优异，可再现性良好地给予具有与基体的优异的密合性、与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的剥离层，完成了本发明。
即，本发明提供下述用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物和剥离层。
1.用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，其包含：
(A)包含由下述式(1)表示的重复单元的聚脲，
(B)酸化合物或其盐，
(C)选自具有用羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物中的交联剂，
(D)包含由下述式(a1)表示的重复单元、由下述式(b)表示的重复单元和由下述式(c)表示的重复单元的高分子添加剂，和
(E)包含至少一种20℃下的蒸汽压为800Pa以下的溶剂的溶剂，
相对于(A)聚脲100质量份，包含3～100质量份的(D)高分子添加剂。
[化1]
Figure BDA0003181120890000031
[式中，A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地为氢原子、甲基或乙基，
X1为由下述式(1-1)、(1-2)、(1-3)或(1-4)表示的基团，
[化2]
Figure BDA0003181120890000032
(式中，R1和R2各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数3～6的烯基、苄基或苯基，所述苯基可被选自由碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳数1～6的烷硫基组成的组中的至少一种基团取代，另外，R1和R2可相互结合以与它们结合的碳原子一起形成碳数3～6的环，R3为碳数1～6的烷基、碳数3～6的烯基、苄基或苯基，所述苯基可被选自由碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳数1～6的烷硫基组成的组中的至少一种基团取代。)
Q1为由下述式(1-5)或(1-6)表示的基团。
[化3]
Figure BDA0003181120890000041
(式中，X2为由式(1-1)、式(1-2)或式(1-4)表示的基团，Q2为碳数1～10的亚烷基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基，所述亚苯基、亚萘基和亚蒽基可被选自由碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳数1～6的烷硫基组成的组中的至少一种基团取代，n1和n2各自独立地为0或1。)]
[化4]
Figure BDA0003181120890000042
(式中，RA各自独立地为氢原子或甲基，RB1为至少一个氢原子被氟原子取代的碳数3或4的分支状的烷基，RC为碳数1～10的羟基烷基，RD为碳数6～20的多环式烷基或碳数6～12的芳基。)
2. 1的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，其中，在(D)高分子添加物的由式(b)表示的重复单元中，RC为碳数2～10的羟基烷基，羟基结合的碳原子为仲碳原子，并且由式(a1)表示的重复单元的含有比例在(D)高分子添加物的全部重复单元中为30摩尔％以上。
3. 1或2的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，其中，X1为由式(1-3)表示的基团。
4. 3的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，其中，R3为2-丙烯基。
5. 1～4中任一项的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，其中，Q1为由式(1-5)表示的基团。
6. 1～5中任一项的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，其中，(B)成分为磺酸化合物或其盐。
7. 1～6中任一项的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，其中，(C)交联剂为由下述式(C-1)～(C-7)中的任一个表示的化合物。
[化5]
Figure BDA0003181120890000051
(式中，R11～R38各自独立地为氢原子或碳数1～6的烷基，R39为氢原子或甲基。)
8. 1～7中任一项的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，其中，相对于(A)聚脲100质量份，(C)交联剂的含量为10～100质量份。
9.由1～8中任一项的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物得到的剥离层。
10.在9的剥离层将波长400nm的透光率为80％以上的树脂层层叠而得的层叠体。
11.树脂基板的制造方法，其包含：
将1～8中任一项的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物涂布于基体以形成剥离层的工序，
在所述剥离层上形成波长400nm的透光率为80％以上的树脂基板的工序，和
用0.15N/25mm以下的剥离力将所述树脂基板剥离的工序。
发明的效果
通过使用本发明的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，从而不发生涂布不均，能够再现性良好地得到具有与基体的优异的密合性、与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的剥离层。另外，在柔性电子器件的制造工艺中，不会对在基体上形成的树脂基板、进而在其上设置的电路等造成损伤，可与该电路等一起将该树脂基板从该基体分离。因此，本发明的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物可有助于具备树脂基板的柔性电子器件的制造工艺的高速化、其收率提高等。
具体实施方式
[用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物]
本发明的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物包含：(A)包含规定的重复单元的聚脲、(B)酸化合物或其盐、(C)选自具有用羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物中的交联剂、(D)包含规定的重复单元的高分子添加剂、以及(E)溶剂。
[(A)聚脲]
(A)成分的聚脲包含由下述式(1)表示的重复单元。
[化6]
Figure BDA0003181120890000061
式(1)中，A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地为氢原子、甲基或乙基，从剥离性和生产率的观点出发，优选A1～A6全部为氢原子。
式(1)中，X1为由下述式(1-1)、(1-2)、(1-3)或(1-4)表示的基团。
[化7]
Figure BDA0003181120890000071
式(1-1)和(1-2)中，R1和R2各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数3～6的烯基、苄基或苯基，上述苯基可被选自碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳数1～6的烷硫基中的至少一种基团取代，另外，R1和R2可相互结合以与它们结合的碳原子一起形成碳数3～6的环。
式(1-3)中，R3为碳数1～6的烷基、碳数3～6的烯基、苄基或苯基，上述苯基可被选自碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳数1～6的烷硫基中的至少一种基团取代。
式(1)中，Q1为由下述式(1-5)或(1-6)表示的基团。
[化8]
Figure BDA0003181120890000072
式(1-5)中，X2为由式(1-1)、式(1-2)或式(1-4)表示的基团。式(1-5)中，例如，在X2为由式(1-2)表示的基团的情况下，其结构由下述式(1-5-1)表示。
[化9]
Figure BDA0003181120890000073
(式中，R1和R2与上述相同。)
式(1-6)中，Q2为碳数1～10的亚烷基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基。上述亚苯基、亚萘基和亚蒽基可被选自由碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳数1～6的烷硫基组成的组中的至少一种基团取代。另外，在Q2为亚苯基、亚萘基或亚蒽基的情况下，对它们的结合位置并无特别限定。即，例如，可存在亚苯基在1位和2位结合的情形、在1位和3位结合的情形或在1位和4位结合的情形、亚萘基在1位和2位结合的情形、在1位和4位结合的情形、在1位和5位结合的情形或在2位和3位结合的情形、亚蒽基在1位和2位结合的情形、在1位和4位结合的情形或在9位和10位结合的情形等，均可。
作为上述碳数1～6的烷基，直链状、分支状、环状均可，例如可列举出甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基等。作为上述碳数3～6的烯基，直链状、分支状、环状均可，例如可列举出2-丙烯基、3-丁烯基等。
作为上述碳数1～6的烷氧基，直链状、分支状、环状均可，例如可列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正戊氧基和环己氧基等。作为碳数1～6的烷硫基，直链状、分支状、环状均可，例如可列举出甲硫基、乙硫基、异丙硫基、正戊硫基、环己硫基等。作为上述卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。另外，作为R1与R2结合所形成的碳数3～6的环，可列举出环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等。
作为上述碳数1～10的亚烷基，直链状、分支状、环状均可，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、五亚甲基、亚环己基、2-甲基亚丙基等。
再有，在式(1)中，在X1为由式(1-2)表示的基团的情况下，其结构由下述式(2)表示，在X1为由式(1-3)表示的基团的情况下，其结构由下述式(3)表示。另外，式(3)中，R3优选为2-丙烯基。
[化10]
Figure BDA0003181120890000091
(式中，A1～A6、R1～R3和Q1与上述相同。)
式(1)中，Q1从(A)成分的聚脲的耐热性的观点出发，优选包含环状结构。即，优选Q1为由式(1-5)表示的基团或由式(1-6)表示的基团，Q2为环状亚烷基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基，更优选为由式(1-5)表示的基团。
作为由式(1)表示的重复单元，优选由下述式(4)～式(22)表示。应予说明，在下述式中，Me为甲基，Et为乙基。
[化11]
Figure BDA0003181120890000101
[化12]
Figure BDA0003181120890000111
[化13]
Figure BDA0003181120890000112
[化14]
Figure BDA0003181120890000121
[化15]
Figure BDA0003181120890000122
(A)成分的聚脲例如能够参考国际公开第2005/098542号来合成。
(A)聚脲的重均分子量(Mw)优选1,000～200,000，更优选3,000～100,000，进一步优选4,000～30,000，更进一步优选5,000～20,000。另外，其分散度(Mw/Mn)优选1.3～4.0，更优选1.4～2.5。应予说明，Mn为数均分子量，Mw和Mn为采用凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算测定值。
[(B)酸化合物或其盐]
本发明的剥离层形成用组合物包含酸化合物或其盐作为(B)成分。作为上述酸化合物，可列举出对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓-对甲苯磺酸盐、水杨酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸等磺酸化合物、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等羧酸化合物。另外，作为上述酸化合物的盐，可列举出上述酸的吡啶鎓盐、异丙醇胺盐、N-甲基吗啉盐等，具体地，可列举出对甲苯磺酸吡啶鎓盐、1-萘磺酸吡啶鎓盐、异丙醇胺对甲苯磺酸盐、N-甲基吗啉对甲苯磺酸盐等。
就(B)成分的含量而言，相对于(A)成分的聚脲100质量份，优选0.01～30质量份，更优选0.1～20质量份。如果(B)成分的含量为上述范围，则得到可给予具有高耐热性和适度的剥离性、制膜后的稳定性优异的剥离层的组合物。(B)酸化合物或其盐可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
[(C)交联剂]
本发明的剥离层形成用组合物包含交联剂作为(C)成分。上述交联剂选自具有被羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物。
作为上述交联剂，优选由下述式(C-1)～(C-7)中的任一个表示的化合物。
[化16]
Figure BDA0003181120890000141
式中，R11～R38各自独立地为氢原子或碳数1～6的烷基，优选碳数1～6的烷基。R39为氢原子或甲基。
作为上述交联剂，具体地，可列举出六羟甲基三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺、1,3,4,6-四羟甲基甘脲、六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲等含氮化合物。
另外，作为交联剂，可列举出Allnex公司制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名CYMEL(注册商标)300、CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名MYCOAT(注册商标)506、MYCOAT 508)、甘脲化合物(商品名CYMEL 1170、POWDERLINK1174)、甲基化尿素树脂(商品名UFR65)、丁基化尿素树脂(商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(株)制尿素/甲醛系树脂(商品名ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)等已市售的含氮化合物。
另外，作为交联剂，可列举出3,3'-5,5'-四(甲氧基甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二酚、5,5'-(1-甲基亚乙基)双[2-羟基-1,3-苯二甲醇]等含芳环化合物。
进而，作为交联剂，能够使用采用N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等用羟基甲基或烷氧基甲基取代的(甲基)丙烯酰胺化合物制造的聚合物。作为这样的聚合物，例如可列举出聚(N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。
作为上述交联剂，更优选地，可列举出六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(POWDERLINK 1174)、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲。
这些交联剂能够通过自缩合而发生交联反应。另外，能够与(A)成分的聚脲中的羟基发生交联反应。而且，通过这样的交联反应，所形成的剥离层变得牢固，成为对于有机溶剂的溶解性低的剥离层。
就(C)成分的含量而言，相对于(A)成分的聚脲100质量份，优选10～100质量份，更优选20～50质量份。如果(C)成分的含量为上述范围，则得到可给予具有高耐热性和适度的剥离性、制膜后的稳定性优异的剥离层的组合物。(C)交联剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[(D)高分子添加剂]
本发明的剥离层形成用组合物包含高分子添加剂作为(D)成分，高分子添加剂包含由下述式(a1)表示的重复单元、由下述式(b)表示的重复单元和由下述式(c)表示的重复单元。
[化17]
Figure BDA0003181120890000161
式中，RA各自独立地为氢原子或甲基。RB1为至少一个氢原子被氟原子取代的碳数3或4的分支状的烷基。RC为碳数1～10的羟基烷基。RD为碳数6～20的多环式烷基或碳数6～12的芳基。
作为上述碳数3或4的分支状烷基，可列举出异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基。作为RB1，优选这些分支状烷基的至少一个氢原子被氟原子取代的产物，作为具体例，可列举出1,1,1-三氟异丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、九氟叔丁基等。
作为上述碳数1～10的羟基烷基，可列举出羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基、7-羟基庚基、8-羟基辛基、9-羟基壬基、10-羟基癸基、2-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1,1-二甲基乙基、3-羟基-1-甲基丙基、3-羟基-2-甲基丙基、3-羟基-1,1-二甲基丙基、3-羟基-1,2-二甲基丙基、3-羟基-2,2-二甲基丙基、4-羟基-1-甲基丁基、4-羟基-2-甲基丁基、4-羟基-3-甲基丁基等碳数1～10的羟基烷基，即羟基结合的碳原子为伯碳原子的基团；1-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、1-羟基己基、2-羟基己基、1-羟基辛基、2-羟基辛基、1-羟基癸基、2-羟基癸基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-2-甲基丙基等碳数2～10的羟基烷基，即羟基结合的碳原子为仲或叔碳原子的基团。作为RC，特别优选为碳数2～10的羟基烷基且羟基结合的碳原子为仲碳原子的基团。
作为上述碳数6～20的多环式烷基，可列举出1-金刚烷基、2-金刚烷基、异冰片基、降冰片基等。作为上述碳数6～12的芳基，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-联苯基、2-联苯基等。
另外，(D)高分子添加剂可以包含由下述式(a2)表示的重复单元、由下述式(b)表示的重复单元、由下述式(c)表示的重复单元和由下述式(d)表示的重复单元。
[化18]
Figure BDA0003181120890000171
式中，RA、RC和RD与上述相同。RB2为至少一个氢原子被氟原子取代的碳数3或4的分支状的烷基(不过，不包括2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基。)。作为上述碳数3或4的分支状的烷基，可列举出与上述的基团同样的基团。RE为单键、碳数6～20的多环式亚烷基或碳数6～12的亚芳基。RF为单键或碳数1～10的亚烷基。RG为甲基、乙基或羟基。
作为上述碳数6～20的多环式亚烷基，可列举出从上述的碳数6～20的多环式烷基的具体例中去除了1个氢原子的基团，例如可列举出亚金刚烷基、亚异冰片基、亚降冰片基等。
作为上述碳数6～12的亚芳基，可列举出从上述的碳数6～12的芳基的具体例中去除了1个氢原子的基团，例如可列举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。
作为上述碳数1～10的亚烷基，能够列举出与上述Q2的说明中例示的基团同样的基团。在本发明中，优选碳数1～5的亚烷基，更优选亚甲基和亚乙基，进一步优选亚甲基。
作为由式(a1)或(a2)表示的重复单元，可列举出由下述式(a-1)～(a-3)表示的重复单元，但并不限定于这些。应予说明，下述式中，RA与上述相同。
[化19]
Figure BDA0003181120890000172
作为由式(b)表示的重复单元，可列举出由下述式(b-1)～(b-16)表示的重复单元，但并不限定于这些。应予说明，在下述式中，RA与上述相同。
[化20]
Figure BDA0003181120890000181
作为由式(c)表示的重复单元，可列举出由下述式(c-1)～(c-13)表示的重复单元，但并不限定于这些。应予说明，下述式中，RA与上述相同。
[化21]
Figure BDA0003181120890000191
作为由式(d)表示的重复单元，可列举出由下述式(d-1)～(d-8)表示的重复单元，但并不限定于这些。应予说明，下述式中，RA与上述相同。
[化22]
Figure BDA0003181120890000192
在(D)高分子添加剂包含由式(a1)表示的重复单元、由式(b)表示的重复单元和由式(c)表示的重复单元，由式(b)表示的重复单元中的羟基烷基中羟基结合的碳原子为仲或叔碳原子的情况下，由式(a1)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选30～60摩尔％，更优选35～50摩尔％。由式(b)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选10～35摩尔％，更优选15～30摩尔％。由式(c)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选5～60摩尔％，更优选20～50摩尔％。
在(D)高分子添加剂包含由式(a1)表示的重复单元、由式(b)表示的重复单元和由式(c)表示的重复单元，由式(b)表示的重复单元中的羟基烷基中羟基结合的碳原子为伯碳原子的情况下，由式(a1)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选15～60摩尔％，更优选25～60摩尔％，进一步优选30～60摩尔％，更进一步优选35～50摩尔％。由式(b)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选8～38摩尔％，优选10～38摩尔％，更优选10～35摩尔％，进一步优选15～30摩尔％。由式(c)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选2～77摩尔％，更优选2～65摩尔％，进一步优选5～60摩尔％，更进一步优选20～50摩尔％。
在(D)高分子添加剂包含由式(a2)表示的重复单元、由式(b)表示的重复单元、由式(c)表示的重复单元和由式(d)表示的重复单元的情况下，由式(a2)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选2～45摩尔％，更优选5～35摩尔％。由式(b)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选20～35摩尔％，更优选25～35摩尔％。由式(c)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选30～45摩尔％，更优选35～45摩尔％。由式(d)表示的重复单元的含有率在全部重复单元中优选5～18摩尔％，更优选5～15摩尔％。
(D)高分子添加剂的Mw优选2,000～10,000，更优选3,000～8,000。另外，其Mw/Mn优选1.0～2.1，更优选1.0～1.9。
就(D)成分的高分子添加剂的含量而言，相对于(A)成分的聚脲100质量份，为3～100质量份，更优选3～80质量份，进一步优选3～50质量份。如果高分子添加剂的含量不到3质量份，有时剥离力变大，如果超过100质量份，有时在制膜时排斥。(D)高分子添加剂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
[(E)溶剂]
本发明的剥离层形成用组合物包含溶剂作为(E)成分。作为上述溶剂，优选碳数3～20的二醇醚系溶剂、碳数3～20的酯系溶剂、碳数3～20的酮系溶剂或碳数3～20的环状化合物系溶剂。
作为上述二醇醚系溶剂，可列举出丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚(Diglyme)、二甘醇二乙基醚、二甘醇单己基醚、二甘醇丁基甲基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇二甲基醚(Triglyme)、二甘醇单丁基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇异丙基甲基醚、二甘醇二丁基醚、二甲氧基四甘醇、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯(DEGEEA)、甲氧基甲基丁醇、三丙二醇二甲基醚、三甘醇丁基甲基醚等。
作为上述酯系溶剂，可列举出醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸戊酯、醋酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。
作为上述酮系溶剂，可列举出甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、二丙酮醇、环己酮、环戊酮等。
作为上述环状化合物溶剂，可列举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、γ-丁内酯(GBL)等。
(E)成分的溶剂包含至少一种20℃下的蒸汽压为800Pa以下的溶剂。上述溶剂的蒸汽压从减压干燥时的挥发性的观点出发，优选700Pa以下，更优选600Pa以下。对蒸汽压的下限并无特别限定，通常为0.1Pa以上，优选0.5Pa以上。作为蒸汽压为800Pa以下的溶剂，在上述的溶剂中优选蒸汽压为800Pa以下的溶剂。作为这样的溶剂，优选PGMEA、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚、Diglyme、二甘醇二乙基醚、乙二醇丁基甲基醚、Triglyme、二甘醇二丁基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇异丙基甲基醚、二甲氧基四甘醇、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、DEGEEA、甲氧基甲基丁醇、三甘醇丁基甲基醚、EL、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二丙酮醇、环己酮、2-吡咯烷酮、NMP、NEP、DMI、GBL等。
20℃下的蒸汽压为800Pa以下的溶剂的含量从减压干燥时的不挥发性的观点出发，在本发明的组合物中优选1～99.9质量％，更优选1～90质量％，进一步优选5～80质量％。
就(E)溶剂的含量而言，优选本发明的剥离层形成用组合物中的固体成分浓度成为0.1～40质量％的量，更优选成为0.5～20质量％的量，进一步优选成为0.5～10质量％的量。应予说明，所谓固体成分，是剥离层形成用组合物的全体成分中溶剂以外的成分的总称。溶剂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
[其他的添加物]
本发明的剥离层形成用组合物根据需要可包含表面活性剂。通过添加表面活性剂，从而能够提高对于基板的上述剥离层形成用组合物的涂布性。作为上述表面活性剂，能够使用非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等公知的表面活性剂。
作为上述非离子系表面活性剂的具体例，例如可列举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等。
作为上述氟系表面活性剂等，可列举出EFTOP(注册商标)EF301、EF303、EF352(三菱材料电子化成(株)制造)、MEGAFAC(注册商标)F171、F173、F554、F559、F563、R-30、R-40、R-40-LM、DS-21(DIC(株)制造)、FLUORAD(注册商标)FC430、FC431(3M公司制造)、ASAHIGUARD(注册商标)AG710、SURFLON(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制造)等。
另外，作为有机硅系表面活性剂，可列举出有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制造)等。
在上述剥离层形成用组合物包含表面活性剂的情况下，就其含量而言，相对于(A)聚脲100质量份，优选0.0001～1质量份，更优选0.001～0.5质量份。上述表面活性剂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
[用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物的制备]
对本发明的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物的制备方法并无特别限定。作为制备方法，例如可列举出在溶解于溶剂的(A)成分的溶液中将(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分等以规定的比例混合、形成均匀的溶液的方法；在上述制备方法的适当的阶段中根据需要进一步添加其他添加剂并混合的方法。
在本发明的剥离层形成用组合物的制备中，能够直接使用通过溶剂中的聚合反应得到的特定共聚物(聚合物)的溶液。在这种情况下，例如，在(A)成分的溶液中，与上述同样地放入(B)成分、进而(C)成分、(D)成分、(E)成分等，制成均匀的溶液。此时，以浓度调整为目的，可进一步追加投入溶剂。此时，(A)成分的生成过程中使用的溶剂与用于剥离层形成用组合物的浓度调整的溶剂可以相同，也可不同。
另外，制备的剥离层形成用组合物的溶液优选使用孔径为0.2μm左右的过滤器等过滤后使用。
就本发明的剥离层形成用组合物的粘度而言，考虑制作的剥离层的厚度等而适当地设定，特别是在为了再现性良好地得到0.01～5μm左右的厚度的膜的情况下，通常在25℃下为1～5,000mPa·s左右，优选为1～2,000mPa·s左右。
其中，粘度能够使用市售的液体的粘度测定用粘度计，例如参照JIS K7117-2中记载的步骤，在剥离层形成用组合物的温度25℃的条件下测定。优选地，作为粘度计，使用圆锥平板型(锥板型)旋转粘度计，优选采用同型的粘度计，使用1°34'×R24作为标准圆锥转子，能够在剥离层形成用组合物的温度25℃的条件下测定。作为这样的旋转粘度计，例如可列举出东机产业(株)制TVE-25L。
[剥离层]
采用狭缝模涂布法将本发明的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物使用狭缝模涂布器在基体上涂布后，采用包含在180～250℃下烧成的工序的烧成法，能够得到具有与基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的剥离层。
加热时间由于因加热温度而异，因此不能一概地规定，通常为1分钟～5小时。另外，就上述烧成时的温度而言，只要最高温度成为上述范围，可包含在其以下的温度下烧成的工序。
作为本发明中的加热方式的优选的一例，可列举出如下方式：在50～150℃下加热1分钟～1小时后，直接使加热温度上升，在180～250℃下加热5分钟～4小时。特别地，作为加热方式的更优选的一例，可列举出如下方式：在50～150℃下加热1分钟～1小时，在200～250℃下加热5分钟～2小时。进而，作为加热方式的更优选的另一例，可列举出如下方式：在50～150℃下加热了1～30分钟后，在200～250℃下加热5分钟～1小时。
再有，将本发明的剥离层在基体上形成的情况下，剥离层可形成于基体的一部分表面，也可在整个面形成。作为在基体的一部分表面形成剥离层的方式，有只在基体表面中规定的范围形成剥离层的方式、在基体表面整个面以点图案、线和间隙图案等图案状形成剥离层的方式等。应予说明，在本发明中，所谓基体，是在其表面涂布本发明的剥离层形成用组合物的基体，意指用于柔性电子器件等的制造的基体。
作为基体(基材)，例如可列举出玻璃、金属(硅片等)、石板等，特别地，从由本发明的剥离层形成用组合物得到的剥离层与其具有充分的密合性出发，优选玻璃。再有，基体表面可由单一的材料构成，也可由两种以上的材料构成。作为用两种以上的材料构成基体表面的方式，有在基体表面中某范围用某材料构成、其余的表面用其他材料构成的方式、在基体表面整体处于点图案、线和间隙图案等图案状的材料存在于其他材料中的方式。
作为用于加热的器具，例如可列举出热板、烘箱等。加热气氛可为空气下，也可为非活性气体下，另外，可为常压下，也可为减压下。
剥离层的厚度通常为0.01～50μm左右，从生产率的观点出发，优选为0.01～20μm左右，更优选为0.01～5μm左右，调整加热前的涂膜的厚度，以实现所期望的厚度。
本发明的剥离层具有与基体、特别是玻璃的基体的优异的密合性以及与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性。因此，本发明的剥离层在柔性电子器件的制造工艺中，不会对该器件的树脂基板造成损伤，能够适宜地用于将该树脂基板与在该树脂基板上形成的电路等一起从基体剥离。
[树脂基板的制造方法]
对于使用了本发明的剥离层的柔性电子器件的制造方法的一例进行说明。首先，使用本发明的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，采用上述的方法，在玻璃基体上形成剥离层。在该剥离层上涂布用于形成树脂基板的树脂基板形成用溶液，通过将得到的涂膜烧成，从而隔着本发明的剥离层而在玻璃基体形成固定的树脂基板。
上述涂膜的烧成温度根据树脂的种类等适当地设定，在本发明中，优选使该烧成时的最高温度为200～250℃，更优选使其为210～250℃，进一步优选使其为220～240℃。通过使树脂基板制作时的烧成时的最高温度成为该范围，从而能够进一步提高作为基底的剥离层与基体的密合性、剥离层与树脂基板的适度的密合性和剥离性。这种情况下，也是只要最高温度成为上述范围，则可包含在其以下的温度下烧成的工序。
就树脂基板而言，以将剥离层全部覆盖的方式，以比剥离层的面积大的面积形成树脂基板。作为树脂基板，可列举出由丙烯酸系聚合物构成的树脂基板、由环烯烃聚合物构成的树脂基板。该树脂基板的形成方法可按照常规方法。另外，作为上述树脂基板，优选波长400nm的透光率为80％以上的树脂基板。
其次，在经由本发明的剥离层固定于基体的该树脂基板上，根据需要形成所期望的电路，然后，例如沿着剥离层将树脂基板切割，将树脂基板与该电路一起从剥离层剥离，将树脂基板与基体分离。此时，可将基体的一部分与剥离层一起切割。如果使用本发明的剥离层，则能够将树脂基板从剥离层以0.15N/25mm以下、特别地0.1N/25mm以下的剥离力剥离。
实施例
以下列举出合成例、制备例、实施例和比较例对本发明更详细地说明，但本发明并不受下述实施例限制。
下述例中使用的化合物如下所述。应予说明，蒸汽压为20℃下的值。
PGME：丙二醇单甲基醚(蒸汽压1200Pa)
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯(蒸汽压500Pa)
EL：乳酸乙酯(蒸汽压279Pa)
GBL：γ-丁内酯(蒸汽压150Pa)
DEGEEA：二甘醇单乙基醚乙酸酯(蒸汽压6Pa)
Triglyme：三甘醇二甲基醚(蒸汽压120Pa)
Diglyme：二甘醇二甲基醚(蒸汽压330Pa)
PL-LI：1,3,4,6-四(甲氧基乙基)甘脲(Allnex公司制造、商品名：POWDERLINK1174)
PPTS：对甲苯磺酸吡啶鎓盐
IBXA：甲基丙烯酸异冰片酯
HPMA：甲基丙烯酸2-羟基丙酯
ADMA：甲基丙烯酸2-金刚烷酯
HFiPMA：甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯
AIBN：偶氮二异丁腈
另外，聚合物的重均分子量(Mw)的测定使用日本分光(株)制GPC装置(柱：Shodex(注册商标)KD801和KD805(昭和电工(株)制)；洗脱液：二甲基甲酰胺/LiBr·H2O(29.6mM)/H3PO4(29.6mM)/THF(0.1质量％)；流量：1.0mL/分钟；柱温度：40℃；Mw：标准聚苯乙烯换算值)进行。
[1]聚合物的合成
[合成例1]聚脲(L1)的合成
将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制)100g、5,5-二乙基巴比妥酸66.4g和苄基三乙基氯化铵4.1g溶解于PGME682g后，在130℃下使其反应24小时，得到了包含聚脲(L1)的溶液(固体成分浓度20质量％)。GPC分析的结果：得到的聚脲(L1)的Mw为8,000，Mw/Mn为1.5。
[合成例2]丙烯酸系聚合物(S1)的合成
将HFiPMA4.02g、HPMA2.22g、ADMA5.00g和AIBN0.47g溶解于PGME49.1g，在70℃下使其反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(S1)溶液(固体成分浓度20质量％)。各单元的组成比为HFiPMA：HPMA：ADMA＝30：30：40。GPC分析的结果，得到的丙烯酸系聚合物(S1)的Mw为5,040，Mw/Mn为1.7。
[合成例3]丙烯酸系聚合物(S2)的合成
将HFiPMA3.98g、HPMA2.43g、IBXA5.00g和AIBN0.46g溶解于PGME49.8g，在70℃下使其反应20小时，得到了丙烯酸系聚合物(S2)溶液(固体成分浓度20质量％)。各单元的组成比为HFiPMA：HPMA：IBXA＝30：30：40。GPC分析的结果，得到的丙烯酸系聚合物(S2)的Mw为4,720，Mw/Mn为1.7。
[2]树脂基板形成用组合物的制备
[制备例1]树脂基板形成用组合物F1的制备
在装有四氯化碳100g的茄形烧瓶中添加了ZEONOR(注册商标)1020R(日本瑞翁(株)制环烯烃聚合物)10g和EPOLEAD(注册商标)GT401((株)大赛璐制造)3g。将该溶液在氮气氛下搅拌24小时，溶解，制备了树脂基板形成用组合物F1。
[3]用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物的制备
[实施例1-1]剥离层形成用组合物1的制备
在合成例1中得到的反应液20g中加入PL-LI1.00g、PPTS0.12g、丙烯酸系聚合物(S1)溶液1.50g和PGMEA，以固体成分浓度成为5质量％、PGMEA浓度成为30质量％的方式用PGME稀释，制备了剥离层形成用组合物1。
[实施例1-2]剥离层形成用组合物2的制备
除了使固体成分浓度成为5质量％、使PGMEA浓度成为70质量％以外，采用与实施例1-1同样的方法制备了剥离层形成用组合物2。
[实施例1-3]剥离层形成用组合物3的制备
除了代替PGMEA而使用EL，使固体成分浓度成为5质量％、使EL浓度成为30质量％以外，采用与实施例1-1同样的方法制备了剥离层形成用组合物3。
[实施例1-4]剥离层形成用组合物4的制备
除了代替PGMEA而使用EL，使固体成分浓度成为5质量％、使EL浓度成为70质量％以外，采用与实施例1-1同样的方法制备了剥离层形成用组合物4。
[实施例1-5]剥离层形成用组合物5的制备
除了代替PGMEA而使用GBL，使固体成分浓度成为5质量％、使GBL浓度成为30质量％以外，采用与实施例1-1同样的方法制备了剥离层形成用组合物5。
[实施例1-6]剥离层形成用组合物6的制备
除了代替PGMEA而使用GBL，使固体成分浓度成为5质量％、使GBL浓度成为10质量％以外，采用与实施例1-1同样的方法制备了剥离层形成用组合物6。
[实施例1-7]剥离层形成用组合物7的制备
除了代替PGMEA而使用Triglyme，使固体成分浓度成为5质量％，使Triglyme浓度成为30质量％以外，采用与实施例1-1同样的方法制备了剥离层形成用组合物7。
[实施例1-8]剥离层形成用组合物8的制备
除了代替PGMEA而使用Triglyme，使固体成分浓度成为5质量％，使Triglyme浓度成为10质量％以外，采用与实施例1-1同样的方法制备了剥离层形成用组合物8。
[实施例1-9]剥离层形成用组合物9的制备
除了代替PGMEA而使用Diglyme，使固体成分浓度成为5质量％，使Diglyme浓度成为10质量％以外，采用与实施例1-1同样的方法制备了剥离层形成用组合物9。
[实施例1-10]剥离层形成用组合物10的制备
除了代替PGMEA而使用DEGEEA，使固体成分浓度成为5质量％，使DEGEEA浓度成为30质量％以外，采用与实施例1-1同样的方法制备了剥离层形成用组合物10。
[实施例1-11]剥离层形成用组合物11的制备
在合成例1中得到的反应液20g中加入PL-LI1.28g、PPTS0.12g、丙烯酸系聚合物(S1)溶液6.00g和PGMEA，以使固体成分浓度成为5质量％、使PGMEA浓度成为30质量％的方式用PGME稀释，制备了剥离层形成用组合物11。
[实施例1-12]剥离层形成用组合物12的制备
在合成例1中得到的反应液20g中加入PL-LI1.00g、PPTS0.12g、丙烯酸系聚合物(S2)溶液1.50g和PGMEA，以固体成分浓度成为5质量％、PGMEA浓度成为30质量％的方式用PGME稀释，制备剥离层形成用组合物12。
[实施例1-13]剥离层形成用组合物13的制备
在合成例1中得到的反应液20g中加入PL-LI1.00g、PPTS0.60g、丙烯酸系聚合物(S2)溶液1.50g和GBL，以固体成分浓度成为5质量％、GBL浓度成为30质量％的方式用PGME稀释，制备了剥离层形成用组合物13。
[实施例1-14]剥离层形成用组合物14的制备
在合成例1中得到的反应液20g中加入PL-LI1.00g、PPTS0.60g、丙烯酸系聚合物(S1)溶液1.50g和PGMEA，以使固体成分浓度成为5质量％、PGMEA浓度成为30质量％的方式用PGME稀释，制备了剥离层形成用组合物14。
[实施例1-15]剥离层形成用组合物15的制备
在合成例1中得到的反应液1g中加入3,3'-5,5'-四(甲氧基甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二酚0.06g、PPTS0.01g、丙烯酸系聚合物(S1)溶液0.08g和PGMEA，以固体成分浓度成为5质量％、PGMEA浓度成为30质量％的方式用PGME稀释，制备了剥离层形成用组合物15。
[比较例1]剥离层形成用组合物16的制备
除了代替PGMEA而使用PGME，使固体成分浓度成为5质量％、PGME浓度成为95质量％以外，采用与实施例1-1同样的方法制备了剥离层形成用组合物16。
[4]剥离层的制作及其评价
[实施例2-1]
将剥离层形成用组合物1在玻璃基板(100mm×100mm、下同)上使用狭缝模涂布器((株)テクノマシーン制造、制品名：卓ダイ、条件：液量7μL、间隙25μm、涂布速度20mm/秒)涂布。然后，将得到的涂膜使用真空干燥器(减压度60Pa)用5秒到达减压度，进行了真空干燥。其次，使用热板，在100℃下加热2分钟，进而使用热板在230℃下加热10分钟，在玻璃基板上形成厚约0.1μm的剥离层，得到了带有剥离层的玻璃基板1。
[实施例2-2]
除了代替剥离层形成用组合物1而使用了剥离层形成用组合物2以外，采用与实施例2-1同样的方法得到了带有剥离层的玻璃基板2。
[实施例2-3]
除了代替剥离层形成用组合物1而使用了剥离层形成用组合物3以外，采用与实施例2-1同样的方法得到了带有剥离层的玻璃基板3。
[实施例2-4]
除了代替剥离层形成用组合物1而使用了剥离层形成用组合物4以外，采用与实施例2-1同样的方法得到了带有剥离层的玻璃基板4。
[实施例2-5]
除了代替剥离层形成用组合物1而使用了剥离层形成用组合物5以外，采用与实施例2-1同样的方法得到了带有剥离层的玻璃基板5。
[实施例2-6]
除了代替剥离层形成用组合物1而使用了剥离层形成用组合物6以外，采用与实施例2-1同样的方法得到了带有剥离层的玻璃基板6。
[实施例2-7]
除了代替剥离层形成用组合物1而使用了剥离层形成用组合物7以外，采用与实施例2-1同样的方法得到了带有剥离层的玻璃基板7。
[实施例2-8]
除了代替剥离层形成用组合物1而使用了剥离层形成用组合物8以外，采用与实施例2-1同样的方法得到了带有剥离层的玻璃基板8。
[实施例2-9]
除了代替剥离层形成用组合物1而使用了剥离层形成用组合物9以外，采用与实施例2-1同样的方法得到了带有剥离层的玻璃基板9。
[实施例2-10]
除了代替剥离层形成用组合物1而使用了剥离层形成用组合物10以外，采用与实施例2-1同样的方法得到了带有剥离层的玻璃基板10。
[实施例2-11]
除了代替剥离层形成用组合物1而使用了剥离层形成用组合物11以外，采用与实施例2-1同样的方法得到了带有剥离层的玻璃基板11。
[实施例2-12]
除了代替剥离层形成用组合物1而使用了剥离层形成用组合物12以外，采用与实施例2-1同样的方法得到了带有剥离层的玻璃基板12。
[实施例2-13]
除了代替剥离层形成用组合物1而使用了剥离层形成用组合物13以外，采用与实施例2-1同样的方法得到了带有剥离层的玻璃基板13。
[实施例2-14]
除了代替剥离层形成用组合物1而使用了剥离层形成用组合物14以外，采用与实施例2-1同样的方法得到了带有剥离层的玻璃基板14。
[实施例2-15]
除了代替剥离层形成用组合物1而使用了剥离层形成用组合物15以外，采用与实施例2-1同样的方法得到了带有剥离层的玻璃基板15。
[比较例2-1]
除了代替剥离层形成用组合物1而使用了剥离层形成用组合物16以外，采用与实施例2-1同样的方法得到了带有剥离层的玻璃基板16。用Na灯确认了剥离层的不均，结果剥离层白浊，确认了大量的不均。
[5]树脂基板的制作
[实施例3-1]
在带有剥离层的玻璃基板1上使用旋涂器(条件：转速200rpm下约15秒)，在上述玻璃基板上的剥离层(树脂薄膜)上涂布树脂基板形成用组合物F1。对于得到的涂膜，使用热板在80℃下加热2分钟，然后，使用热板在230℃下加热30分钟，在剥离层上形成厚约3μm的树脂基板，得到了树脂基板·带有剥离层的玻璃基板1。然后，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制UV-2600)测定了光透过率，结果树脂基板在400nm处显示90％以上的透过率。
[实施例3-2]
除了代替带有剥离层的玻璃基板1而使用了带有剥离层的玻璃基板2以外，采用与实施例3-1同样的方法得到了树脂基板·带有剥离层的玻璃基板2。树脂基板在400nm处显示出90％以上的透过率。
[实施例3-3]
除了代替带有剥离层的玻璃基板1而使用了带有剥离层的玻璃基板3以外，采用与实施例3-1同样的方法得到了树脂基板·带有剥离层的玻璃基板3。树脂基板在400nm处显示出90％以上的透过率。
[实施例3-4]
除了代替带有剥离层的玻璃基板1而使用了带有剥离层的玻璃基板4以外，采用与实施例3-1同样的方法得到了树脂基板·带有剥离层的玻璃基板4。树脂基板在400nm处显示出90％以上的透过率。
[实施例3-5]
除了代替带有剥离层的玻璃基板1而使用了带有剥离层的玻璃基板5以外，采用与实施例3-1同样的方法得到了树脂基板·带有剥离层的玻璃基板5。树脂基板在400nm处显示出90％以上的透过率。
[实施例3-6]
除了代替带有剥离层的玻璃基板1而使用了带有剥离层的玻璃基板6以外，采用与实施例3-1同样的方法得到了树脂基板·带有剥离层的玻璃基板6。树脂基板在400nm处显示出90％以上的透过率。
[实施例3-7]
除了代替带有剥离层的玻璃基板1而使用了带有剥离层的玻璃基板7以外，采用与实施例3-1同样的方法得到了树脂基板·带有剥离层的玻璃基板7。树脂基板在400nm处显示出90％以上的透过率。
[实施例3-8]
除了代替带有剥离层的玻璃基板1而使用了带有剥离层的玻璃基板8以外，采用与实施例3-1同样的方法得到了树脂基板·带有剥离层的玻璃基板8。树脂基板在400nm处显示出90％以上的透过率。
[实施例3-9]
除了代替带有剥离层的玻璃基板1而使用了带有剥离层的玻璃基板9以外，采用与实施例3-1同样的方法得到了树脂基板·带有剥离层的玻璃基板9。树脂基板在400nm处显示出90％以上的透过率。
[实施例3-10]
除了代替带有剥离层的玻璃基板1而使用了带有剥离层的玻璃基板10以外，采用与实施例3-1同样的方法得到了树脂基板·带有剥离层的玻璃基板10。树脂基板在400nm处显示出90％以上的透过率。
[实施例3-11]
除了代替带有剥离层的玻璃基板1而使用了带有剥离层的玻璃基板11以外，采用与实施例3-1同样的方法得到了树脂基板·带有剥离层的玻璃基板11。树脂基板在400nm处显示出90％以上的透过率。
[实施例3-12]
除了代替带有剥离层的玻璃基板1而使用了带有剥离层的玻璃基板12以外，采用与实施例3-1同样的方法得到了树脂基板·带有剥离层的玻璃基板12。树脂基板在400nm处显示出90％以上的透过率。
[实施例3-13]
除了代替带有剥离层的玻璃基板1而使用了带有剥离层的玻璃基板13以外，采用与实施例3-1同样的方法得到了树脂基板·带有剥离层的玻璃基板13。树脂基板在400nm处显示出90％以上的透过率。
[实施例3-14]
除了代替带有剥离层的玻璃基板1而使用了带有剥离层的玻璃基板14以外，采用与实施例3-1同样的方法得到了树脂基板·带有剥离层的玻璃基板14。树脂基板在400nm处显示出90％以上的透过率。
[实施例3-15]
除了代替带有剥离层的玻璃基板1而使用了带有剥离层的玻璃基板15以外，采用与实施例3-1同样的方法得到了树脂基板·带有剥离层的玻璃基板15。树脂基板在400nm处显示出90％以上的透过率。
[6]剥离性的评价
对于带有剥离层的玻璃基板1～16，采用下述方法确认了剥离层与玻璃基板的密合性，对于没有发生剥离层的不均的树脂基板·带有剥离层的玻璃基板1～15，采用下述方法确认了剥离层与树脂被膜的剥离性。应予说明，下述的试验采用同一玻璃基板进行。
(1)剥离层与玻璃基板的密合性评价
对于带有剥离层的玻璃基板1～16上的剥离层进行交叉切割(纵横2mm间隔、下同)，进行了25个网格切割。即，通过该交叉切割，形成了25个2mm见方的网格。在该25个网格切割部分粘贴胶粘带，将该胶带剥离，基于以下的标准，评价了密合性。将结果示于表1中。
＜判定标准＞
5B：0％剥离(无剥离)
4B：不到5％的剥离
3B：5％以上且不到15％的剥离
2B：15％以上且不到35％的剥离
1B：35％以上且不到65％的剥离
0B：65％以上且不到80％的剥离
B：80％以上且不到95％的剥离
A：95％以上且不到100％的剥离
AA：100％剥离(全部剥离)
(2)剥离层与树脂基板的剥离力评价
在树脂基板·带有剥离层的玻璃基板1～15制作25mm×50mm的长条。进而，粘贴了Cellotape(注册商标)(NICHIBAN(株)制CT-24)后，使用Autograph AGS-X500N((株)岛津制作所制造)，以剥离角度90°、剥离速度300mm/min剥离，测定了剥离力。应予说明，不能剥离时记为不能剥离。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003181120890000351
由表1中所示的结果可知，实施例的剥离层与玻璃基板的密合性优异，并且与树脂基板的剥离性优异。另一方面，比较例的剥离层在表面发现大量的不均、白浊。
由以上的结果示出，如果使用本发明的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，即使在采用狭缝模涂布法涂布的情况下，也不会发生涂布不均，得到具有与基体的优异的密合性、与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的剥离层。

Claims (11)

1.用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，其包含：
(A)包含由下述式(1)表示的重复单元的聚脲，
(B)酸化合物或其盐，
(C)选自具有羟基烷基和/或烷氧基甲基取代的氮原子的化合物中的交联剂，
(D)包含由下述式(a1)表示的重复单元、由下述式(b)表示的重复单元和由下述式(c)表示的重复单元的高分子添加剂，和
(E)包含至少一种20℃下的蒸汽压为800Pa以下的溶剂的溶剂，
相对于(A)聚脲100质量份，包含3～100质量份的(D)高分子添加剂，
[化1]
Figure FDA0003181120880000011
式中，A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地为氢原子、甲基或乙基，
X1为由下述式(1-1)、(1-2)、(1-3)或(1-4)表示的基团，
[化2]
Figure FDA0003181120880000012
式中，R1和R2各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数3～6的烯基、苄基或苯基，所述苯基可被选自由碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳数1～6的烷硫基组成的组中的至少一种基团取代，另外，R1和R2可相互结合以与它们结合的碳原子一起形成碳数3～6的环，R3为碳数1～6的烷基、碳数3～6的烯基、苄基或苯基，所述苯基可被选自由碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳数1～6的烷硫基组成的组中的至少一种基团取代，
Q1为由下述式(1-5)或(1-6)表示的基团，
[化3]
Figure FDA0003181120880000021
式中，X2为由式(1-1)、式(1-2)或式(1-4)表示的基团，Q2为碳数1～10的亚烷基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基，所述亚苯基、亚萘基和亚蒽基可被选自由碳数1～6的烷基、卤素原子、碳数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳数1～6的烷硫基组成的组中的至少一种基团取代，n1和n2各自独立地为0或1，
[化4]
Figure FDA0003181120880000022
式中，RA各自独立地为氢原子或甲基，RB1为至少一个氢原子被氟原子取代的碳数3或4的分支状的烷基，RC为碳数1～10的羟基烷基，RD为碳数6～20的多环式烷基或碳数6～12的芳基。
2.根据权利要求1所述的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，其中，在(D)高分子添加物的由式(b)表示的重复单元中，RC为碳数2～10的羟基烷基，羟基结合的碳原子为仲碳原子，并且由式(a1)表示的重复单元的含有比例在(D)高分子添加物的全部重复单元中为30摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，其中，X1为由式(1-3)表示的基团。
4.根据权利要求3所述的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，其中，R3为2-丙烯基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，其中，Q1为由式(1-5)表示的基团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，其中，(B)成分为磺酸化合物或其盐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，其中，(C)交联剂为由下述式(C-1)～(C-7)中的任一个表示的化合物，
[化5]
Figure FDA0003181120880000031
式中，R11～R38各自独立地为氢原子或碳数1～6的烷基，R39为氢原子或甲基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物，其中，相对于(A)聚脲100质量份，(C)交联剂的含量为10～100质量份。
9.由根据权利要求1～8中任一项所述的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物得到的剥离层。
10.在根据权利要求9所述的剥离层将波长400nm的透光率为80％以上的树脂层层叠而得的层叠体。
11.树脂基板的制造方法，其包含：
将根据权利要求1～8中任一项所述的用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物涂布于基体以形成剥离层的工序，
在所述剥离层上形成波长400nm的透光率为80％以上的树脂基板的工序，和
用0.15N/25mm以下的剥离力将所述树脂基板剥离的工序。
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