JP7459802B2 - スリットダイコート用剥離層形成用組成物及び剥離層 - Google Patents

スリットダイコート用剥離層形成用組成物及び剥離層 Download PDF

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Description

本発明は、スリットダイコート用剥離層形成用組成物及び剥離層に関する。
近年、電子デバイスには、薄型化及び軽量化という特性に加え、曲げることができるという機能を付与することが求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板にかわって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。
特に、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板（以下、樹脂基板ともいう。）を用いたアクティブマトリクス型フルカラーＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。また、タッチパネル式ディスプレイは、ディスプレイパネルに組み合わせて使用されるタッチパネルの透明電極や樹脂基板等、フレキシブル化に対応する材料が開発されている。透明電極としては、従来使用されていたＩＴＯから、ＰＥＤＯＴ等曲げ加工が可能な透明導電性ポリマー、金属ナノワイヤ及びその混合系等、別の透明電極材料が提案されている（特許文献１～４）。
一方、タッチパネルフィルムの基材も、ガラスからポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、シクロオレフィン、アクリル等のプラスチックからなるシート等になり、フレキシブル性を持たせた透明フレキシブルタッチスクリーンパネルが開発されている（特許文献５～７）。
一般的に、フレキシブルタッチスクリーンパネルは、生産と剥離とを安定的に行うため、ガラス基板等の支持基板上に剥離層（粘着層）を作製し、その上でデバイスを作製した後剥離することで生産される（特許文献８）。この剥離層は、行程中では支持基板から剥離してはならない一方、剥離する際は低剥離力が必要とされる。
また、近年、塗布液の使用抑制と、工程の簡略化に伴う生産性の観点から、生産ラインでスリットダイコート法が用いられている（特許文献９、１０）。この方法は、スピンコート法と異なり、製膜後に多数の溶媒を含有するため、減圧乾燥プロセスが必要となる。このプロセスは、塗布処理と加熱処理との間に実施されており、塗布直後の不安定な膜を安定化させるために必須である。ただし、減圧による残存溶媒の影響によって、塗布ムラが発生するため、この塗布ムラを改善する必要があった。
国際公開第２０１２／１４７２３５号 特開２００９－２８３４１０号公報 特表２０１０－５０７１９９号公報 特開２００９－２０５９２４号公報 国際公開第２０１７／００２６６４号 国際公開第２０１６／１６０３３８号 特開２０１５－１６６１４５号公報 特開２０１６－５３１３５８号公報 特開２０１４－１０２４９０号公報 特開２０１４－１０６９５６号公報
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、スリットダイコート法によって塗布した場合でも、塗布ムラが発生せず、基体との優れた密着性、樹脂基板との適度な密着性及び適度な剥離性を有する剥離層を与え得るスリットダイコート用剥離層形成用組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）所定の繰り返し単位を含むポリウレア、（Ｂ）酸化合物又はその塩、（Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤、（Ｄ）所定の繰り返し単位を含む高分子添加剤、及び（Ｅ）２０℃における蒸気圧が８００Ｐａ以下の溶剤からなる溶剤を含む剥離層形成用組成物が、スリットダイコート用の組成物として優れ、基体との優れた密着性、樹脂基板との適度な密着性及び適度な剥離性を有する剥離層を再現性よく与え得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記スリットダイコート用剥離層形成用組成物及び剥離層を提供する。
１．（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリウレア、
（Ｂ）酸化合物又はその塩、
（Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤、
（Ｄ）下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｂ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｃ）で表される繰り返し単位を含む高分子添加剤、並びに
（Ｅ）２０℃における蒸気圧が８００Ｐａ以下の溶剤を少なくとも１種含む溶剤
を含み、
（Ｄ）高分子添加剤が、（Ａ）ポリウレア１００質量部に対し、３～１００質量部含まれる、スリットダイコート用剥離層形成用組成物。
Figure 0007459802000001
 ［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であり、
Ｘ1は、下記式（１－１）、（１－２）、（１－３）又は（１－４）で表される基であり、
Figure 0007459802000002
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基であり、前記フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよく、また、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～６の環を形成してもよく、Ｒ3は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基であり、前記フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。）
Ｑ1は、下記式（１－５）又は（１－６）で表される基である。
Figure 0007459802000003
 （式中、Ｘ2は、式（１－１）、式（１－２）又は式（１－４）で表される基であり、Ｑ2は、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基であり、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2は、それぞれ独立に、０又は１である。）］
Figure 0007459802000004
 （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ＲB1は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３又は４の分岐状のアルキル基であり、ＲCは、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基であり、ＲDは、炭素数６～２０の多環式アルキル基又は炭素数６～１２のアリール基である。）
２．（Ｄ）高分子添加物の式（ｂ）で表される繰り返し単位において、ＲCが、炭素数２～１０のヒドロキシアルキル基であって、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第２級炭素原子であり、かつ、式（ａ１）で表される繰り返し単位の含有割合が、（Ｄ）高分子添加物の全繰り返し単位中３０モル％以上である１のスリットダイコート用剥離層形成用組成物。
３．Ｘ1が、式（１－３）で表される基である１又は２のスリットダイコート用剥離層形成用組成物。
４．Ｒ3が、２－プロペニル基である３のスリットダイコート用剥離層形成用組成物。
５．Ｑ1が、式（１－５）で表される基である１～４のいずれかのスリットダイコート用剥離層形成用組成物。
６．（Ｂ）成分が、スルホン酸化合物又はその塩である１～５のいずれかのスリットダイコート用剥離層形成用組成物。
７．（Ｃ）架橋剤が、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－７）のいずれかで表される化合物である１～６のいずれかのスリットダイコート用剥離層形成用組成物。
Figure 0007459802000005
 （式中、Ｒ11～Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ39は、水素原子又はメチル基である。）
８．（Ｃ）架橋剤の含有量が、（Ａ）ポリウレア１００質量部に対し、１０～１００質量部である１～７のいずれかのスリットダイコート用剥離層形成用組成物。
９．１～８のいずれかのスリットダイコート用剥離層形成用組成物から得られる剥離層。
１０．９の剥離層に、波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂層が積層された積層体。
１１．１～８のいずれかのスリットダイコート用剥離層形成用組成物を基体に塗布し、剥離層を形成する工程、
前記剥離層上に、波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂基板を形成する工程、及び
前記樹脂基板を、０.１５Ｎ／２５ｍｍ以下の剥離力で剥離する工程
を含む樹脂基板の製造方法。
本発明のスリットダイコート用剥離層形成用組成物を用いることで、塗布ムラが発生せず、基体との優れた密着性、樹脂基板との適度な密着性及び適度な剥離性を有する剥離層を再現性よく得ることできる。また、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体上に形成された樹脂基板や、更にその上に設けられる回路等に損傷を与えることなく、当該回路等とともに当該樹脂基板を当該基体から分離することが可能となる。したがって、本発明のスリットダイコート用剥離層形成用組成物は、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの高速化やその歩留り向上等に寄与し得る。
［スリットダイコート用剥離層形成用組成物］
本発明のスリットダイコート用剥離層形成用組成物は、（Ａ）所定の繰り返し単位を含むポリウレア、（Ｂ）酸化合物又はその塩、（Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤、（Ｄ）所定の繰り返し単位を含む高分子添加剤、並びに（Ｅ）溶剤を含むものである。
［（Ａ）ポリウレア］
（Ａ）成分のポリウレアは、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むものである。
Figure 0007459802000006
式（１）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であるが、剥離性と生産性の観点から、Ａ1～Ａ6が全て水素原子であることが好ましい。
式（１）中、Ｘ1は、下記式（１－１）、（１－２）、（１－３）又は（１－４）で表される基である。
Figure 0007459802000007
式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基であり、前記フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよく、また、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～６の環を形成してもよい。
式（１－３）中、Ｒ3は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基であり、前記フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。
式（１）中、Ｑ1は、下記式（１－５）又は（１－６）で表される基である。
Figure 0007459802000008
式（１－５）中、Ｘ2は、式（１－１）、式（１－２）又は式（１－４）で表される基である。式（１－５）において、例えば、Ｘ2が式（１－２）で表される基の場合、その構造は下記式（１－５－１）で表されるものとなる。
Figure 0007459802000009
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ。）
式（１－６）中、Ｑ2は、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基である。前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。また、Ｑ2がフェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基である場合、それらの結合の位置は特に限定されない。すなわち、例えば、フェニレン基が１位と２位とで結合している場合、１位と３位とで結合している場合又は１位と４位とで結合している場合、ナフチレン基が１位と２位で結合している場合、１位と４位で結合している場合、１位と５位で結合している場合又は２位と３位で結合している場合、アントリレン基が１位と２位で結合している場合、１位と４位で結合している場合又は９位と１０位で結合している場合等がありえるが、いずれであってもよい。
前記炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記炭素数３～６のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、２－プロペニル基、３－ブテニル基等が挙げられる。
前記炭素数１～６のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数１～６のアルキルチオ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ1とＲ2が結合して形成される炭素数３～６の環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
前記炭素数１～１０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ペンタメチレン基、シクロヘキシレン基、２－メチルプロピレン基等が挙げられる。
なお、式（１）において、Ｘ1が式（１－２）で表される基の場合、その構造は下記式（２）で表されるものとなり、Ｘ1が式（１－３）で表される基の場合、その構造は下記式（３）で表されるものとなる。また、式（３）において、Ｒ3が、２－プロペニル基であるものが好ましい。
Figure 0007459802000010
 （式中、Ａ1～Ａ6、Ｒ1～Ｒ3及びＱ1は、前記と同じ。）
式（１）中、Ｑ1は、（Ａ）成分のポリウレアの耐熱性の観点から、環状構造を含んでいることが好ましい。すなわち、Ｑ1が、式（１－５）で表される基又は式（１－６）で表される基であってＱ2が環状アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基であることが好ましく、式（１－５）で表される基であることがより好ましい。
式（１）で表される繰り返し単位としては、下記式（４）～式（２２）で表されるものが好ましい。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。
Figure 0007459802000011
Figure 0007459802000012
Figure 0007459802000013
Figure 0007459802000014
Figure 0007459802000015
（Ａ）成分のポリウレアは、例えば、国際公開第２００５／０９８５４２号を参考にして合成することができる。
（Ａ）ポリウレアの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００～２００,０００が好ましく、３,０００～１００,０００がより好ましく、４,０００～３０,０００がより一層好ましく、５,０００～２０,０００が更に好ましい。また、その分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.３～４.０が好ましく、１.４～２.５がより好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗ及びＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
［（Ｂ）酸化合物又はその塩］
本発明の剥離層形成用組成物は、（Ｂ）成分として酸化合物又はその塩を含む。前記酸化合物としては、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物や、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物が挙げられる。また、前記酸化合物の塩としては、前記酸のピリジニウム塩、イソプロパノールアミン塩、Ｎ－メチルモルホリン塩等が挙げられ、具体的には、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム、１－ナフタレンスルホン酸ピリジニウム、イソプロパノールアミンｐ－トルエンスルホン酸塩、Ｎ－メチルモルホリンｐ－トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分のポリウレア１００質量部に対し、０.０１～３０質量部が好ましく、０.１～２０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であれば、高い耐熱性と適度な剥離性とを有し、製膜後の安定性に優れる剥離層を与え得る組成物が得られる。（Ｂ）酸化合物又はその塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｃ）架橋剤］
本発明の剥離層形成用組成物は、（Ｃ）成分として架橋剤を含む。前記架橋剤は、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選択されるものである。
前記架橋剤としては、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－７）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure 0007459802000016
式中、Ｒ11～Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であるが、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。Ｒ39は、水素原子又はメチル基である。
前記架橋剤として具体的には、ヘキサメチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、１,３,４,６－テトラメチロールグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１,３,４,６－テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル、１,３,４,６－テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、１,３,４,６－テトラキス(ヒドロキシメチル)グリコールウリル等の含窒素化合物が挙げられる。
また、架橋剤として、オルネクス社製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル（登録商標）300、サイメル301、サイメル303、サイメル350）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート（登録商標）506、マイコート508）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、POWDERLINK 1174）、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV）、ＤＩＣ(株)製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（商品名ベッカミン（登録商標）J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンＮ）等の市販されている含窒素化合物が挙げられる。
また、架橋剤として、３,３'－５,５'－テトラキス(メトキシメチル)－[１,１'－ビフェニル]－４,４'－ジオール、５,５'－(１－メチルエチリデン)ビス[２－ヒドロキシ－１,３－ベンゼンジメタノール]等の含芳香環化合物が挙げられる。
更に、架橋剤として、Ｎ－ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された(メタ)アクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ(Ｎ－ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド)、Ｎ－ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ－ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドとメチル(メタ)アクリレートとの共重合体、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、Ｎ－ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドとベンジル(メタ)アクリレートと２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとの共重合体等が挙げられる。
前記架橋剤としてより好ましくは、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１,３,４,６－テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル（POWDERLINK 1174）、１,３,４,６－テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、１,３,４,６－テトラキス(ヒドロキシメチル)グリコールウリルが挙げられる。
これら架橋剤は、自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、（Ａ）成分のポリウレア中のヒドロキシ基と架橋反応を起こすことができる。そして、このような架橋反応によって、形成される剥離層は強固になり、有機溶剤に対する溶解性が低い剥離層となる。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分のポリウレア１００質量部に対し、１０～１００質量部が好ましく、２０～５０質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲であれば、高耐熱性と適度な剥離性とを有し、製膜後の安定性に優れる剥離層を与え得る組成物が得られる。（Ｃ）架橋剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｄ）高分子添加剤］
本発明の剥離層形成用組成物は、（Ｄ）成分として、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｂ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｃ）で表される繰り返し単位を含む高分子添加剤を含む。
Figure 0007459802000017
式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ＲB1は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３又は４の分岐状のアルキル基である。ＲCは、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基である。ＲDは、炭素数６～２０の多環式アルキル基又は炭素数６～１２のアリール基である。
前記炭素数３又は４の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。ＲB1としては、これらの分岐状アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが好ましく、具体例としては、１,１,１－トリフルオロイソプロピル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
前記炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、５－ヒドロキシペンチル基、６－ヒドロキシヘキシル基、７－ヒドロキシヘプチル基、８－ヒドロキシオクチル基、９－ヒドロキシノニル基、１０－ヒドロキシデシル基、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、２－ヒドロキシ－１,１－ジメチルエチル基、３－ヒドロキシ－１－メチルプロピル基、３－ヒドロキシ－２－メチルプロピル基、３－ヒドロキシ－１,１－ジメチルプロピル基、３－ヒドロキシ－１,２－ジメチルプロピル基、３－ヒドロキシ－２,２－ジメチルプロピル基、４－ヒドロキシ－１－メチルブチル基、４－ヒドロキシ－２－メチルブチル基、４－ヒドロキシ－３－メチルブチル基等の炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基であって、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第１級炭素原子であるもの；１－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、１－ヒドロキシヘキシル基、２－ヒドロキシヘキシル基、１－ヒドロキシオクチル基、２－ヒドロキシオクチル基、１－ヒドロキシデシル基、２－ヒドロキシデシル基、１－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル基等の炭素数２～１０のヒドロキシアルキル基であって、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第２級又は第３級炭素原子であるものが挙げられる。ＲCとしては、特に、炭素数２～１０のヒドロキシアルキル基であってヒドロキシ基が結合する炭素原子が第２級炭素原子であるものが好ましい。
前記炭素数６～２０の多環式アルキル基としては、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が挙げられる。前記炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－ビフェニリル基、２－ビフェニリル基等が挙げられる。
また、（Ｄ）高分子添加剤は、下記式（ａ２）で表される繰り返し単位、下記式（ｂ）で表される繰り返し単位、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｄ）で表される繰り返し単位を含むものであってもよい。
Figure 0007459802000018
式中、ＲA、ＲC及びＲDは、前記と同じ。ＲB2は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３又は４の分岐状のアルキル基である（ただし、２－メチル－１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル基を除く。）。前記炭素数３又は４の分岐状のアルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。ＲEは、単結合、炭素数６～２０の多環式アルキレン基又は炭素数６～１２のアリーレン基である。ＲFは、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基である。ＲGは、メチル基、エチル基又はヒドロキシ基である。
前記炭素数６～２０の多環式アルキレン基としては、前述した炭素数６～２０の多環式アルキル基の具体例から水素原子を１つ除いた基が挙げられ、例えば、アダマンチレン基、イソボルニレン基、ノルボルニレン基等が挙げられる。
前記炭素数６～１２のアリーレン基としては、前述した炭素数６～１２のアリール基の具体例から水素原子を１つ除いた基が挙げられ、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基等が挙げられる。
前記炭素数１～１０のアルキレン基としては、前記Ｑ2の説明において例示したものと同様のものを挙げることができる。本発明では、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましく、メチレン基がより一層好ましい。
式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位としては、下記式（ａ－１）～（ａ－３）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 0007459802000019
式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、下記式（ｂ－１）～（ｂ－１６）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 0007459802000020
式（ｃ）で表される繰り返し単位としては、下記式（ｃ－１）～（ｃ－１３）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 0007459802000021
式（ｄ）で表される繰り返し単位としては、下記式（ｄ－１）～（ｄ－８）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 0007459802000022
（Ｄ）高分子添加剤が、式（ａ１）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位及び式（ｃ）で表される繰り返し単位を含むものであって、式（ｂ）で表される繰り返し単位中のヒドロキシアルキル基においてヒドロキシ基が結合する炭素原子が第２級又は第３級炭素原子である場合、式（ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３０～６０モル％が好ましく、３５～５０モル％がより好ましい。式（ｂ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１０～３５モル％が好ましく、１５～３０モル％がより好ましい。式（ｃ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５～６０モル％が好ましく、２０～５０モル％がより好ましい。
（Ｄ）高分子添加剤が、式（ａ１）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位及び式（ｃ）で表される繰り返し単位を含むものであって、式（ｂ）で表される繰り返し単位中のヒドロキシアルキル基においてヒドロキシ基が結合する炭素原子が第１級炭素原子である場合、式（ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１５～６０モル％が好ましく、２５～６０モル％がより好ましく、３０～６０モル％がより一層好ましく、３５～５０モル％が更に好ましい。式（ｂ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、８～３８モル％が好ましく、１０～３８モル％が好ましく、１０～３５モル％がより好ましく、１５～３０モル％がより一層好ましい。式（ｃ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２～７７モル％が好ましく、２～６５モル％がより好ましく、５～６０モル％がより一層好ましく、２０～５０モル％が更に好ましい。
（Ｄ）高分子添加剤が、式（ａ２）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位及び式（ｄ）で表される繰り返し単位を含むものである場合、式（ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２～４５モル％が好ましく、５～３５モル％がより好ましい。式（ｂ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０～３５モル％が好ましく、２５～３５モル％がより好ましい。式（ｃ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３０～４５モル％が好ましく、３５～４５モル％がより好ましい。式（ｄ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５～１８モル％が好ましく、５～１５モル％がより好ましい。
（Ｄ）高分子添加剤のＭｗは、２,０００～１０,０００が好ましく、３,０００～８,０００がより好ましい。また、そのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.１が好ましく、１.０～１.９がより好ましい。
（Ｄ）成分の高分子添加剤の含有量は、（Ａ）成分のポリウレア１００質量部に対し、３～１００質量部であるが、３～８０質量部がより好ましく、３～５０質量部がより一層好ましい。高分子添加剤の含有量が３質量部未満であると、剥離力が大きくなることがあり、１００質量部を超えると、製膜時にはじくことがある。（Ｄ）高分子添加剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｅ）溶剤］
本発明の剥離層形成用組成物は、（Ｅ）成分として溶剤を含む。前記溶剤としては、炭素数３～２０のグリコールエーテル系溶剤、炭素数３～２０のエステル系溶剤、炭素数３～２０のケトン系溶剤又は炭素数３～２０の環状化合物系溶剤が好ましい。
前記グリコールエーテル系溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｇｌｙｍｅ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシテトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（ＤＥＧＥＥＡ）、メトキシメチルブタノール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等が挙げられる。
前記エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
前記ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。
前記環状化合物溶剤としては、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、１,３－ジオキソラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。
（Ｅ）成分の溶剤は、２０℃における蒸気圧が８００Ｐａ以下の溶剤を少なくとも１種含む。前記溶剤の蒸気圧は、減圧乾燥時の揮発性の観点から、７００Ｐａ以下のものが好ましく、６００Ｐａ以下のものがより好ましい。蒸気圧の下限は、特に限定されないが、通常０.１Ｐａ以上であり、０.５Ｐａ以上が好ましい。蒸気圧が８００Ｐａ以下の溶剤としては、前述の溶剤のうち蒸気圧が８００Ｐａ以下のものが好ましい。このような溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｄｉｇｌｙｍｅ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールブチルメチルエーテル、Ｔｒｉｇｌｙｍｅ、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジメトキシテトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ＤＥＧＥＥＡ、メトキシメチルブタノール、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ＥＬ、乳酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、２－ピロリドン、ＮＭＰ、ＮＥＰ、ＤＭＩ、ＧＢＬ等が好ましい。
２０℃における蒸気圧が８００Ｐａ以下の溶剤の含有量は、減圧乾燥時の不揮発性の観点から、本発明の組成物中、１～９９.９質量％が好ましく、１～９０質量％がより好ましく、５～８０質量％がより好ましい。
（Ｅ）溶剤の含有量は、本発明の剥離層形成用組成物中の固形分濃度が、０.１～４０質量％となる量が好ましく、０.５～２０質量％となる量がより好ましく、０.５～１０質量％となる量がより一層好ましい。なお、固形分とは、剥離層形成用組成物の全成分のうち、溶剤以外のものの総称である。溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［その他の添加物］
本発明の剥離層形成用組成物は、必要に応じて界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を添加することで、基板に対する前記剥離層形成用組成物の塗布性を向上させることができる。前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。
前記ノニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等が挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤等としては、エフトップ（登録商標）EF301、EF303、EF352（三菱マテリアル電子化成(株)製）、メガファック（登録商標）F171、F173、F554、F559、F563、R-30、R-40、R-40-LM、DS-21（ＤＩＣ(株)製）、FLUORAD（登録商標）FC430、FC431（スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）AG710、サーフロン（登録商標）S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106（旭硝子(株)製）等が挙げられる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーKP341（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。
前記剥離層形成用組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）ポリウレア１００質量部に対し、０.０００１～１質量部が好ましく、０.００１～０.５質量部がより好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［スリットダイコート用剥離層形成用組成物の調製］
本発明のスリットダイコート用剥離層形成用組成物の調製方法は、特に限定されない。調製方法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分等を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法や、前記調製方法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
本発明の剥離層形成用組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体（ポリマー）の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ａ）成分の溶液に、前記と同様に（Ｂ）成分、更には（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等を入れて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的として更に溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分の生成過程で用いられる溶剤と、剥離層形成用組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
また、調製された剥離層形成用組成物の溶液は、孔径が０.２μｍ程度のフィルター等を用いて濾過した後、使用することが好ましい。
本発明の剥離層形成用組成物の粘度は、作製する剥離層の厚み等を勘案して適宜設定するものではあるが、特に０.０１～５μｍ程度の厚さの膜を再現性よく得ることを目的とする場合、通常、２５℃で１～５,０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１～２,０００ｍＰａ・ｓ程度である。
ここで、粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、JIS K7117-2に記載の手順を参照して、剥離層形成用組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４'×Ｒ２４を使用して、剥離層形成用組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業(株)製TVE-25Lが挙げられる。
［剥離層］
本発明のスリットダイコート用剥離層形成用組成物を、スリットダイコータを用いて基体上にスリットダイコート法によって塗布した後、１８０～２５０℃で焼成する工程を含む焼成法にて、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有する剥離層を得ることができる。
加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常１分間～５時間である。また、前記焼成時の温度は、最高温度が前記範囲となる限り、それ以下の温度で焼成する工程を含んでもよい。
本発明における加熱態様の好ましい一例としては、５０～１５０℃で１分間～１時間加熱した後に、そのまま加熱温度を上昇させて１８０～２５０℃で５分間～４時間加熱する態様が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、５０～１５０℃で１分間～１時間加熱し、２００～２５０℃で５分間～２時間加熱する態様が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、５０～１５０℃で１～３０分間加熱した後に、２００～２５０℃で５分間～１時間加熱する態様が挙げられる。
なお、本発明の剥離層を基体上に形成する場合、剥離層は基体の一部表面に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。基体の一部表面に剥離層を形成する態様としては、基体表面のうち所定の範囲にのみ剥離層を形成する態様、基体表面全面にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状に剥離層を形成する態様等がある。なお、本発明において、基体とは、その表面に本発明の剥離層形成用組成物が塗られるものであって、フレキシブル電子デバイス等の製造に用いられるものを意味する。
基体（基材）としては、例えば、ガラス、金属（シリコンウエハ等）、スレート等が挙げられるが、特に、本発明の剥離層形成用組成物から得られる剥離層がそれに対する十分な密着性を有することから、ガラスが好ましい。なお、基体表面は、単一の材料で構成されていてもよく、２以上の材料で構成されていてもよい。２以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうち、ある範囲はある材料で構成され、その余の表面はその他の材料で構成されている態様、基体表面全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。
加熱に用いる器具としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
剥離層の厚さは、通常０.０１～５０μｍ程度、生産性の観点から、好ましくは０.０１～２０μｍ程度、より好ましくは０.０１～５μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さを実現する。
本発明の剥離層は、基体、特にガラスの基体との優れた密着性、並びに樹脂基板との適度な密着性及び適度な剥離性を有する。それ故、本発明の剥離層は、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、当該デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく、当該樹脂基板をその樹脂基板上に形成された回路等とともに基体から剥離させるために好適に用いることができる。
［樹脂基板の製造方法］
本発明の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。まず、本発明のスリットダイコート用剥離層形成用組成物を用いて、前述の方法によって、ガラス基体上に剥離層を形成する。この剥離層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂基板形成用溶液を塗布し、得られた塗膜を焼成することで、本発明の剥離層を介してガラス基体に固定された樹脂基板を形成する。
前記塗膜の焼成温度は、樹脂の種類等に応じて適宜設定されるものであるが、本発明では、この焼成時の最高温度を２００～２５０℃とすることが好ましく、２１０～２５０℃とすることがより好ましく、２２０～２４０℃とすることが更に好ましい。樹脂基板作製の際の焼成時の最高温度をこの範囲とすることで、下地である剥離層と基体との密着性や、剥離層と樹脂基板との適度な密着性及び剥離性をより向上させることができる。この場合も、最高温度が前記範囲となる限り、それ以下の温度で焼成する工程を含んでもよい。
樹脂基板は剥離層を全て覆うようにして、剥離層の面積と比較して大きい面積で、樹脂基板を形成する。樹脂基板としては、アクリルポリマーからなる樹脂基板やシクロオレフィンポリマーからなる樹脂基板が挙げられる。当該樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。また、前記樹脂基板としては、波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上であるものが好ましい。
次に、本発明の剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、必要に応じて所望の回路を形成し、その後、例えば剥離層に沿って樹脂基板をカットし、この回路とともに樹脂基板を剥離層から剥離して、樹脂基板と基体とを分離する。この際、基体の一部を剥離層とともにカットしてもよい。本発明の剥離層を用いれば、樹脂基板を剥離層から０.１５Ｎ／２５ｍｍ以下、特に０.１Ｎ／２５ｍｍ以下の剥離力で剥離することができる。
以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。
下記例で使用した化合物は、以下のとおりである。なお、蒸気圧は２０℃における値である。
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（蒸気圧１２００Ｐａ）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（蒸気圧５００Ｐａ）
ＥＬ：エチルラクテート（蒸気圧２７９Ｐａ）
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン（蒸気圧１５０Ｐａ）
ＤＥＧＥＥＡ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（蒸気圧６Ｐａ）
Ｔｒｉｇｌｙｍｅ：トリエチレングリコールジメチルエーテル（蒸気圧１２０Ｐａ）
Ｄｉｇｌｙｍｅ：ジエチレングリコールジメチルエーテル（蒸気圧３３０Ｐａ）
ＰＬ－ＬＩ：１,３,４,６－テトラキス(メトキシエチル)グリコールウリル（オルネクス社製、商品名：POWDERLINK 1174）
ＰＰＴＳ：ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム
ＩＢＸＡ：メタクリル酸イソボルニル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル
ＡＤＭＡ：メタクリル酸２－アダマンチル
ＨＦｉＰＭＡ：メタクリル酸１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、日本分光(株)製ＧＰＣ装置（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＤ８０１及びＫＤ８０５（昭和電工(株)製）；溶離液：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ（２９.６ｍＭ）／Ｈ3ＰＯ4（２９.６ｍＭ）／ＴＨＦ（０.１質量％）；流量：１.０ｍＬ／分；カラム温度：４０℃；Ｍｗ：標準ポリスチレン換算値）を用いて行った。
［１］ポリマーの合成
［合成例１］ポリウレア（Ｌ１）の合成
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業(株)製）１００ｇ、５,５－ジエチルバルビツール酸６６.４ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４.１ｇをＰＧＭＥ６８２ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ、ポリウレア（Ｌ１）を含む溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリウレア（Ｌ１）のＭｗは８,０００、Ｍｗ／Ｍｎは１.５であった。
［合成例２］アクリルポリマー（Ｓ１）の合成
ＨＦｉＰＭＡ４.０２ｇ、ＨＰＭＡ２.２２ｇ、ＡＤＭＡ５.００ｇ及びＡＩＢＮ０.４７ｇをＰＧＭＥ４９.１ｇに溶解し、７０℃にて２０時間反応させ、アクリルポリマー（Ｓ１）溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。各単位の組成比は、ＨＦｉＰＭＡ：ＨＰＭＡ：ＡＤＭＡ＝３０：３０：４０であった。ＧＰＣ分析の結果、得られたアクリルポリマー（Ｓ１）のＭｗは５,０４０、Ｍｗ／Ｍｎは１.７であった。
［合成例３］アクリルポリマー（Ｓ２）の合成
ＨＦｉＰＭＡ３.９８ｇ、ＨＰＭＡ２.４３ｇ、ＩＢＸＡ５.００ｇ及びＡＩＢＮ０.４６ｇをＰＧＭＥ４９.８ｇに溶解し、７０℃にて２０時間反応させ、アクリルポリマー（Ｓ２）溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。各単位の組成比は、ＨＦｉＰＭＡ：ＨＰＭＡ：ＩＢＸＡ＝３０：３０：４０であった。ＧＰＣ分析の結果、得られたアクリルポリマー（Ｓ２）のＭｗは４,７２０、Ｍｗ／Ｍｎは１.７であった。
［２］樹脂基板形成用組成物の調製
［調製例１］樹脂基板形成用組成物Ｆ１の調製
四塩化炭素１００ｇを入れたナスフラスコに、ゼオノア（登録商標）１０２０Ｒ（日本ゼオン(株)製シクロオレフィンポリマー）１０ｇ及びエポリード（登録商標）ＧＴ４０１（(株)ダイセル製）３ｇを添加した。この溶液を、窒素雰囲気下、２４時間攪拌して溶解し、樹脂基板形成用組成物Ｆ１を調製した。
［３］スリットダイコート用剥離層形成用組成物の調製
［実施例１－１］剥離層形成用組成物１の調製
合成例１で得られた反応液２０ｇに、ＰＬ－ＬＩ１.００ｇ、ＰＰＴＳ０.１２ｇ、アクリルポリマー（Ｓ１）溶液１.５０ｇ及びＰＧＭＥＡを加え、固形分濃度が５質量％、ＰＧＭＥＡ濃度が３０質量％となるようにＰＧＭＥで希釈し、剥離層形成用組成物１を調製した。
［実施例１－２］剥離層形成用組成物２の調製
固形分濃度が５質量％、ＰＧＭＥＡ濃度が７０質量％となるようにした以外は、実施例１－１と同様の方法で剥離層形成用組成物２を調製した。
［実施例１－３］剥離層形成用組成物３の調製
ＰＧＭＥＡのかわりにＥＬを使用し、固形分濃度が５質量％、ＥＬ濃度が３０質量％となるようにした以外は、実施例１－１と同様の方法で剥離層形成用組成物３を調製した。
［実施例１－４］剥離層形成用組成物４の調製
ＰＧＭＥＡのかわりにＥＬを使用し、固形分濃度が５質量％、ＥＬ濃度が７０質量％となるようにした以外は、実施例１－１と同様の方法で剥離層形成用組成物４を調製した。
［実施例１－５］剥離層形成用組成物５の調製
ＰＧＭＥＡのかわりにＧＢＬを使用し、固形分濃度が５質量％、ＧＢＬ濃度が３０質量％となるようにした以外は、実施例１－１と同様の方法で剥離層形成用組成物５を調製した。
［実施例１－６］剥離層形成用組成物６の調製
ＰＧＭＥＡのかわりにＧＢＬを使用し、固形分濃度が５質量％、ＧＢＬ濃度が１０質量％となるようにした以外は、実施例１－１と同様の方法で剥離層形成用組成物６を調製した。
［実施例１－７］剥離層形成用組成物７の調製
ＰＧＭＥＡのかわりにＴｒｉｇｌｙｍｅを使用し、固形分濃度が５質量％、Ｔｒｉｇｌｙｍｅ濃度が３０質量％となるようにした以外は、実施例１－１と同様の方法で剥離層形成用組成物７を調製した。
［実施例１－８］剥離層形成用組成物８の調製
ＰＧＭＥＡのかわりにＴｒｉｇｌｙｍｅを使用し、固形分濃度が５質量％、Ｔｒｉｇｌｙｍｅ濃度が１０質量％となるようにした以外は、実施例１－１と同様の方法で剥離層形成用組成物８を調製した。
［実施例１－９］剥離層形成用組成物９の調製
ＰＧＭＥＡのかわりにＤｉｇｌｙｍｅを使用し、固形分濃度が５質量％、Ｄｉｇｌｙｍｅ濃度が１０質量％となるようにした以外は、実施例１－１と同様の方法で剥離層形成用組成物９を調製した。
［実施例１－１０］剥離層形成用組成物１０の調製
ＰＧＭＥＡのかわりにＤＥＧＥＥＡを使用し、固形分濃度が５質量％、ＤＥＧＥＥＡ濃度が３０質量％となるようにした以外は、実施例１－１と同様の方法で剥離層形成用組成物１０を調製した。
［実施例１－１１］剥離層形成用組成物１１の調製
合成例１で得られた反応液２０ｇに、ＰＬ－ＬＩ１.２８ｇ、ＰＰＴＳ０.１２ｇ、アクリルポリマー（Ｓ１）溶液６.００ｇ及びＰＧＭＥＡを加え、固形分濃度が５質量％、ＰＧＭＥＡ濃度が３０質量％となるようにＰＧＭＥで希釈し、剥離層形成用組成物１１を調製した。
［実施例１－１２］剥離層形成用組成物１２の調製
合成例１で得られた反応液２０ｇに、ＰＬ－ＬＩ１.００ｇ、ＰＰＴＳ０.１２ｇ、アクリルポリマー（Ｓ２）溶液１.５０ｇ及びＰＧＭＥＡを加え、固形分濃度が５質量％、ＰＧＭＥＡ濃度が３０質量％となるようにＰＧＭＥで希釈し、剥離層形成用組成物１２を調製した。
［実施例１－１３］剥離層形成用組成物１３の調製
合成例１で得られた反応液２０ｇに、ＰＬ－ＬＩ１.００ｇ、ＰＰＴＳ０.６０ｇ、アクリルポリマー（Ｓ２）溶液１.５０ｇ及びＧＢＬを加え、固形分濃度が５質量％、ＧＢＬ濃度が３０質量％となるようにＰＧＭＥで希釈し、剥離層形成用組成物１３を調製した。
［実施例１－１４］剥離層形成用組成物１４の調製
合成例１で得られた反応液２０ｇに、ＰＬ－ＬＩ１.００ｇ、ＰＰＴＳ０.６０ｇ、アクリルポリマー（Ｓ１）溶液１.５０ｇ及びＰＧＭＥＡを加え、固形分濃度が５質量％、ＰＧＭＥＡ濃度が３０質量％となるようにＰＧＭＥで希釈し、剥離層形成用組成物１４を調製した。
［実施例１－１５］剥離層形成用組成物１５の調製
合成例１で得られた反応液１ｇに、３,３'－５,５'－テトラキス(メトキシメチル)－[１,１'－ビフェニル]－４,４'－ジオール０.０６ｇ、ＰＰＴＳ０.０１ｇ、アクリルポリマー（Ｓ１）溶液０.０８ｇ、及びＰＧＭＥＡを加え、固形分濃度が５質量％、ＰＧＭＥＡ濃度が３０質量％となるようにＰＧＭＥで希釈し、剥離層形成用組成物１５を調製した。
［比較例１］剥離層形成用組成物１６の調製
ＰＧＭＥＡのかわりにＰＧＭＥを使用し、固形分濃度が５質量％、ＰＧＭＥ濃度が９５質量％となるようにした以外は、実施例１－１と同様の方法で剥離層形成用組成物１６を調製した。
［４］剥離層の作製及びその評価
［実施例２－１］
剥離層形成用組成物１を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、以下同様）上にスリットダイコータ（(株)テクノマシーン製、製品名：卓ダイ、条件：液量７μＬ、ギャップ２５μｍ、塗布速度２０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて塗布した。その後、得られた塗膜を、真空デシケータ（減圧度６０Ｐａ）で５秒間で減圧度に到達させ、真空乾燥させた。次に、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱し、更にホットプレートを用いて２３０℃で１０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０.１μｍの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板１を得た。
［実施例２－２］
剥離層形成用組成物１のかわりに剥離層形成用組成物２を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層付きガラス基板２を得た。
［実施例２－３］
剥離層形成用組成物１のかわりに剥離層形成用組成物３を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層付きガラス基板３を得た。
［実施例２－４］
剥離層形成用組成物１のかわりに剥離層形成用組成物４を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層付きガラス基板４を得た。
［実施例２－５］
剥離層形成用組成物１のかわりに剥離層形成用組成物５を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層付きガラス基板５を得た。
［実施例２－６］
剥離層形成用組成物１のかわりに剥離層形成用組成物６を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層付きガラス基板６を得た。
［実施例２－７］
剥離層形成用組成物１のかわりに剥離層形成用組成物７を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層付きガラス基板７を得た。
［実施例２－８］
剥離層形成用組成物１のかわりに剥離層形成用組成物８を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層付きガラス基板８を得た。
［実施例２－９］
剥離層形成用組成物１のかわりに剥離層形成用組成物９を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層付きガラス基板９を得た。
［実施例２－１０］
剥離層形成用組成物１のかわりに剥離層形成用組成物１０を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層付きガラス基板１０を得た。
［実施例２－１１］
剥離層形成用組成物１のかわりに剥離層形成用組成物１１を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層付きガラス基板１１を得た。
［実施例２－１２］
剥離層形成用組成物１のかわりに剥離層形成用組成物１２を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層付きガラス基板１２を得た。
［実施例２－１３］
剥離層形成用組成物１のかわりに剥離層形成用組成物１３を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層付きガラス基板１３を得た。
［実施例２－１４］
剥離層形成用組成物１のかわりに剥離層形成用組成物１４を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層付きガラス基板１４を得た。
［実施例２－１５］
剥離層形成用組成物１のかわりに剥離層形成用組成物１５を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層付きガラス基板１５を得た。
［比較例２－１］
剥離層形成用組成物１のかわりに剥離層形成用組成物１６を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で剥離層付きガラス基板１６を得た。剥離層のムラをＮａランプで確認したところ、剥離層が白濁し、多数のムラを確認した。
［５］樹脂基板の作製
［実施例３－１］
剥離層付ガラス基板１上にスピンコータ（条件：回転数２００ｒｐｍで約１５秒）を用いて、前記ガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｆ１を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で２分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて２３０℃で３０分間加熱し、剥離層上に厚さ約３μｍの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板１を得た。その後、紫外可視分光光度計（(株)島津製作所製UV-2600）を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、４００ｎｍで９０％以上の透過率を示した。
［実施例３－２］
剥離層付ガラス基板１のかわりに剥離層付ガラス基板２を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で樹脂基板・剥離層付きガラス基板２を得た。樹脂基板は、４００ｎｍで９０％以上の透過率を示した。
［実施例３－３]
剥離層付ガラス基板１のかわりに剥離層付ガラス基板３を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で樹脂基板・剥離層付きガラス基板３を得た。樹脂基板は、４００ｎｍで９０％以上の透過率を示した。
［実施例３－４]
剥離層付ガラス基板１のかわりに剥離層付ガラス基板４を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で樹脂基板・剥離層付きガラス基板４を得た。樹脂基板は、４００ｎｍで９０％以上の透過率を示した。
［実施例３－５］
剥離層付ガラス基板１のかわりに剥離層付ガラス基板５を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で樹脂基板・剥離層付きガラス基板５を得た。樹脂基板は、４００ｎｍで９０％以上の透過率を示した。
［実施例３－６］
剥離層付ガラス基板１のかわりに剥離層付ガラス基板６を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で樹脂基板・剥離層付きガラス基板６を得た。樹脂基板は、４００ｎｍで９０％以上の透過率を示した。
［実施例３－７］
剥離層付ガラス基板１のかわりに剥離層付ガラス基板７を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で樹脂基板・剥離層付きガラス基板７を得た。樹脂基板は、４００ｎｍで９０％以上の透過率を示した。
［実施例３－８］
剥離層付ガラス基板１のかわりに剥離層付ガラス基板８を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で樹脂基板・剥離層付きガラス基板８を得た。樹脂基板は、４００ｎｍで９０％以上の透過率を示した。
［実施例３－９］
剥離層付ガラス基板１のかわりに剥離層付ガラス基板９を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で樹脂基板・剥離層付きガラス基板９を得た。樹脂基板は、４００ｎｍで９０％以上の透過率を示した。
［実施例３－１０］
剥離層付ガラス基板１のかわりに剥離層付ガラス基板１０を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で樹脂基板・剥離層付きガラス基板１０を得た。樹脂基板は、４００ｎｍで９０％以上の透過率を示した。
［実施例３－１１］
剥離層付ガラス基板１のかわりに剥離層付ガラス基板１１を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で樹脂基板・剥離層付きガラス基板１１を得た。樹脂基板は、４００ｎｍで９０％以上の透過率を示した。
［実施例３－１２］
剥離層付ガラス基板１のかわりに剥離層付ガラス基板１２を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で樹脂基板・剥離層付きガラス基板１２を得た。樹脂基板は、４００ｎｍで９０％以上の透過率を示した。
［実施例３－１３］
剥離層付ガラス基板１のかわりに剥離層付ガラス基板１３を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で樹脂基板・剥離層付きガラス基板１３を得た。樹脂基板は、４００ｎｍで９０％以上の透過率を示した。
［実施例３－１４］
剥離層付ガラス基板１のかわりに剥離層付ガラス基板１４を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で樹脂基板・剥離層付きガラス基板１４を得た。樹脂基板は、４００ｎｍで９０％以上の透過率を示した。
［実施例３－１５］
剥離層付ガラス基板１のかわりに剥離層付ガラス基板１５を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で樹脂基板・剥離層付きガラス基板１５を得た。樹脂基板は、４００ｎｍで９０％以上の透過率を示した。
［６］剥離性の評価
剥離層付きガラス基板１～１６について剥離層とガラス基板との密着性を、剥離層のムラが生じなかった樹脂基板・剥離層付きガラス基板１～１５について剥離層と樹脂皮膜との剥離性を下記方法にて確認した。なお、下記の試験は、同一のガラス基板で行った。
（１）剥離層とガラス基板との密着性評価
剥離層付きガラス基板１～１６上の剥離層をクロスカット（縦横２ｍｍ間隔、以下同様）し、２５マスカットを行った。すなわち、このクロスカットにより、２ｍｍ四方のマス目を２５個形成した。この２５マスカット部分に粘着テープを張り付けて、そのテープを剥がし、以下の基準に基づき、密着性を評価した。結果を表１に示す。
＜判定基準＞
５Ｂ：０％剥離（剥離なし）
４Ｂ：５％未満の剥離
３Ｂ：５～１５％未満の剥離
２Ｂ：１５～３５％未満の剥離
１Ｂ：３５～６５％未満の剥離
０Ｂ：６５％～８０％未満の剥離
Ｂ：８０％～９５％未満の剥離
Ａ：９５％～１００％未満の剥離
ＡＡ：１００％剥離（すべて剥離）
（２）剥離層と樹脂基板との剥離力評価
樹脂基板・剥離層付きガラス基板１～１５に、２５ｍｍ×５０ｍｍの短冊を作製した。更に、セロテープ（登録商標）（ニチバン(株)製CT-24）を貼った後、オートグラフAGS-X500N（(株)島津製作所製）を用いて、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、剥離力を測定した。なお、剥離できないものは、剥離不可とした。結果を表１に示す。
Figure 0007459802000023
表１に示した結果より、実施例の剥離層は、ガラス基板との密着性に優れ、かつ樹脂基板との剥離性に優れていた。一方、比較例の剥離層は、表面にムラが多数見られ、白濁していた。
以上の結果より、本発明のスリットダイコート用剥離層形成用組成物を用いれば、スリットダイコート法で塗布した場合でも、塗布ムラが発生せず、基体との優れた密着性、樹脂基板との適度な密着性及び適度な剥離性を有する剥離層を得られることが示された。

Claims (10)

  1. （Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリウレア、
    （Ｂ）スルホン酸化合物又はその塩、
    （Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤、
    （Ｄ）下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｂ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｃ）で表される繰り返し単位を含む高分子添加剤、並びに
    （Ｅ）２０℃における蒸気圧が８００Ｐａ以下の溶剤を少なくとも１種含む溶剤
    を含み、
    （Ｄ）高分子添加剤が、（Ａ）ポリウレア１００質量部に対し、３～１００質量部含まれる、スリットダイコート用剥離層形成用組成物。
    Figure 0007459802000024
     ［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であり、
    Ｘ1は、下記式（１－１）、（１－２）、（１－３）又は（１－４）で表される基であり、
    Figure 0007459802000025
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基であり、前記フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよく、また、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～６の環を形成してもよく、Ｒ3は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基であり、前記フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。）
    Ｑ1は、下記式（１－５）又は（１－６）で表される基である。
    Figure 0007459802000026
     （式中、Ｘ2は、式（１－１）、式（１－２）又は式（１－４）で表される基であり、Ｑ2は、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基であり、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2は、それぞれ独立に、０又は１である。）］
    Figure 0007459802000027
     （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ＲB1は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３又は４の分岐状のアルキル基であり、ＲCは、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基であり、ＲDは、炭素数６～２０の多環式アルキル基又は炭素数６～１２のアリール基である。）
  2. （Ｄ）高分子添加物の式（ｂ）で表される繰り返し単位において、ＲCが、炭素数２～１０のヒドロキシアルキル基であって、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第２級炭素原子であり、かつ、式（ａ１）で表される繰り返し単位の含有割合が、（Ｄ）高分子添加物の全繰り返し単位中３０モル％以上である請求項１記載のスリットダイコート用剥離層形成用組成物。
  3. Ｘ1が、式（１－３）で表される基である請求項１又は２記載のスリットダイコート用剥離層形成用組成物。
  4. Ｒ3が、２－プロペニル基である請求項３記載のスリットダイコート用剥離層形成用組成物。
  5. Ｑ1が、式（１－５）で表される基である請求項１～４のいずれか１項記載のスリットダイコート用剥離層形成用組成物。
  6. （Ｃ）架橋剤が、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－７）のいずれかで表される化合物である請求項１～５のいずれか１項記載のスリットダイコート用剥離層形成用組成物。
    Figure 0007459802000028
     （式中、Ｒ11～Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ39は、水素原子又はメチル基である。）
  7. （Ｃ）架橋剤の含有量が、（Ａ）ポリウレア１００質量部に対し、１０～１００質量部である請求項１～６のいずれか１項記載のスリットダイコート用剥離層形成用組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか１項記載のスリットダイコート用剥離層形成用組成物から得られる剥離層。
  9. 請求項８記載の剥離層に、波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂層が積層された積層体。
  10. 請求項１～７のいずれか１項記載のスリットダイコート用剥離層形成用組成物を基体に塗布し、剥離層を形成する工程、
    前記剥離層上に、波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂基板を形成する工程、及び
    前記樹脂基板を、０.１５Ｎ／２５ｍｍ以下の剥離力で剥離する工程
    を含む樹脂基板の製造方法。
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