WO2014171529A1 - 新規ポリカルボン酸無水物及びその用途 - Google Patents

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WO2014171529A1
WO2014171529A1 PCT/JP2014/061008 JP2014061008W WO2014171529A1 WO 2014171529 A1 WO2014171529 A1 WO 2014171529A1 JP 2014061008 W JP2014061008 W JP 2014061008W WO 2014171529 A1 WO2014171529 A1 WO 2014171529A1
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WO
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acid anhydride
polycarboxylic acid
substituent
general formula
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PCT/JP2014/061008
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Inventor
秀幸 吉川
貴之 永島田
舞子 山崎
依里子 原田
泰樹 辻
山中　正彦
太郎 山崎
Original Assignee
新日本理化株式会社
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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4215—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a novel polycarboxylic acid anhydride and its use.
  • Carboxylic anhydrides are useful not only as raw materials for organic synthesis, but also as raw materials for alkyd resins, unsaturated polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, photosensitive resins, or modifiers thereof; curing agents for epoxy resins, etc.
  • Carboxylic anhydrides are adhesives, paints, inks, toners, coating agents, molding materials, electrical insulating materials, semiconductor sealing materials, resist materials, plasticizers, lubricants, fiber treatment agents, surfactants, pharmaceuticals It is widely used as raw materials in various fields such as agricultural chemicals, resin additives or resin curing agents.
  • cyclic carboxylic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, hydrogenated methylnadic acid anhydride are epoxy resins. Since it has excellent miscibility as a curing agent and small shrinkage during resin curing, the resulting epoxy resin molded article (cured product) has excellent dimensional stability.
  • the epoxy resin curing agent containing this cyclic carboxylic acid anhydride has a longer pot life than the amine-based epoxy resin curing agent, and the resin curing obtained by using this cyclic carboxylic acid anhydride.
  • the product Compared to the cured product obtained by using an amine-based epoxy resin curing agent, the product has the advantage of being excellent in transparency and high-temperature electrical characteristics. It is used as a sealing material for optical semiconductors (Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • the cyclic carboxylic acid anhydride itself volatilizes by heating, which may lead to contamination of the heating device and significant deterioration of the working environment. It is a problem.
  • the acid anhydride in the resin composition is lost in this way, there is a problem that the blending balance of the resin composition is lost and a desired cured property cannot be obtained.
  • the acid anhydrides that volatilize during the heat curing of the resin have a large effect on the physical properties of the cured product, and it is difficult to obtain transparency and heat resistance of the resin.
  • non-volatile acid anhydrides nonvolatile acid anhydrides
  • a chain (non-cyclic) polycarboxylic acid anhydride formed by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid has been developed.
  • chain polycarboxylic anhydrides obtained by dehydration condensation reaction between aliphatic dicarboxylic acids such as polyazeline acid and polysebacic acid between molecules have been conventionally used for epoxy resins, melamine resins, acrylic powder coatings, etc. It is used as a curing agent for thermosetting resins, and when the chain polycarboxylic acid anhydride is used as a curing agent, a cured product excellent in flexibility and thermal shock resistance can be easily obtained. It is a compound useful as a curing agent for paints and casting resins (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 the following general formula (I) having at least two acyclic acid anhydrides:
  • R represents a monovalent hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms
  • R ′ represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms
  • hydrocarbon groups represented by R and R ′ May contain an ether bond, a urethane bond or an ester bond
  • n is an integer of 1 to 500. It is disclosed that the compound represented by these is useful as a crosslinking agent (curing agent) of an epoxy resin.
  • the compound specifically described in Patent Document 3 is a chain polyester compound (compound of Example 7) obtained from phthalic anhydride and 1,6-hexanediol, and this compound has an aromatic ring. Therefore, there is a problem that the cured product is easily colored, and the glass transition point (Tg), which is an index of heat resistance, is very low.
  • Epoxy Resin Technology Association “Review: Epoxy Resin Fundamentals I”, First Edition, Volume 1, Epoxy Resin Technology Association, 11 November 19, 2003, p. 156-174
  • An object of the present invention is to provide a novel polycarboxylic acid anhydride and a resin curing agent containing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a resin molded article excellent in heat resistance, transparency, heat yellowing, surface hardness, solvent resistance, flexibility and adhesion.
  • this invention provides the following polycarboxylic acid anhydride, its manufacturing method, its use, etc. Item 1.
  • Rx represents a cycloalkylene group or a group in which two or more cycloalkylene groups are bonded via a single bond or a divalent group.
  • the cycloalkylene group has a substituent. May be.
  • R 1 to R 10 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Of R 1 to R 10 , two groups may be bonded to each other to form a divalent group.
  • Rx is represented by the general formula (2):
  • R ⁇ 11 > and R ⁇ 12> are the same or different, and show the alkyl group which may have a substituent, respectively, or the cycloalkyl group which may have a substituent.
  • o represents an integer of 0 to 8, and when o represents 2 to 8, 2 to 8 R 11 may be the same or different. When o represents 2 to 8, two R 11 may be bonded to each other to form a divalent group.
  • p represents an integer of 0 to 12, and when p represents 2 to 12, 2 to 12 R 12 may be the same or different. When p is 2 to 12, two R 12 may be bonded to each other to form a divalent group.
  • the wavy line indicates the binding site.
  • Item 4 The polycarboxylic acid anhydride containing the structural unit represented by the general formula (1) is represented by the general formula (3):
  • Item 2 The polycarboxylic acid anhydride according to Item 1, which is a compound represented by the formula: Item 5.
  • Item 2. The polycarboxylic acid anhydride according to Item 1, having a number average molecular weight (in terms of polystyrene) of 500 to 6,000.
  • Item 6. Item 2.
  • Item 7. Item 2.
  • Rx represents a cycloalkylene group or a group in which two or more cycloalkylene groups are bonded via a single bond or a divalent group, and the cycloalkylene group has a substituent. Also good. R 1 to R 10 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Of R 1 to R 10 , two groups may be bonded to each other to form a divalent group. ) And a structural unit represented by the general formula (5):
  • R ⁇ 14> is the same or different, and each shows the alkyl group which may have a substituent, or the cycloalkyl group which may have a substituent.
  • r represents an integer of 0 to 8, and when r represents 2 to 8, 2 to 8 R 14 may be the same or different. When r is 2 to 8, two R 14 may be bonded to each other to form a divalent group.
  • Rx is represented by the general formula (2):
  • R ⁇ 11 > and R ⁇ 12> are the same or different, and show the alkyl group which may have a substituent, respectively, or the cycloalkyl group which may have a substituent.
  • o represents an integer of 0 to 8, and when o represents 2 to 8, 2 to 8 R 11 may be the same or different. When o represents 2 to 8, two R 11 may be bonded to each other to form a divalent group.
  • p represents an integer of 0 to 12, and when p represents 2 to 12, 2 to 12 R 12 may be the same or different. When p is 2 to 12, two R 12 may be bonded to each other to form a divalent group. The wavy line indicates the binding site.
  • Item 14 A polycarboxylic acid anhydride containing a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (5) General formula (6):
  • Rx, R 1 to R 10 , R 14 and r are the same as described above.
  • R 13 is an alkyl group which may have a substituent, or an cycloalkyl which may have a substituent.
  • X represents 1 or more
  • y represents 1 or more
  • x + y represents 2 or more.
  • the arrangement of each unit of x and y is not limited to the order of the arrangement.
  • the polycarboxylic acid anhydride according to Item 9 having a characteristic infrared absorption spectrum at 1800 cm ⁇ 1 to 1825 cm ⁇ 1 .
  • Item 10. A method for producing a polycarboxylic acid anhydride according to Item 9, General formula (4):
  • Method for producing acid anhydride Item 20.
  • Item 20. A polycarboxylic acid anhydride obtained by the production method according to Item 19.
  • Item 21. An epoxy resin curing agent comprising the polycarboxylic acid anhydride according to any one of Items 1 to 6, 8 to 16, and 18 to 20.
  • Item 22. (A) A composition comprising the epoxy resin curing agent according to item 21, (b) an epoxy resin, and (c) a curing accelerator.
  • Item 23. A method for forming a thin film, comprising applying the composition according to Item 22 on a substrate and curing the coating film to form a thin film having a thickness of 1 mm or less.
  • Item 23. A thin film having a thickness of 1 mm or less obtained by curing the composition according to Item 22.
  • Item 26. Item 26. The thin film according to Item 25, wherein the thin film is a display coating material.
  • a novel polycarboxylic acid anhydride and a resin curing agent containing the same can be provided.
  • the resin has excellent heat resistance, transparency, heat yellowing, surface hardness, solvent resistance, flexibility and adhesion.
  • a molded body can be obtained.
  • FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the polycarboxylic acid anhydride obtained after the polycarboxylic acid anhydride solution obtained in Example 1 was dried and the solvent was distilled off.
  • FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the polycarboxylic acid anhydride obtained after the polycarboxylic acid anhydride solution obtained in Example 2 was dried and the solvent was distilled off.
  • FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the polycarboxylic acid anhydride obtained after drying the polycarboxylic acid anhydride solution obtained in Example 3 and distilling off the solvent.
  • FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the polycarboxylic acid anhydride obtained after the polycarboxylic acid anhydride solution obtained in Example 1 was dried and the solvent was distilled off.
  • FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the polycarboxylic acid anhydride obtained after the polycarboxylic acid anhydride solution obtained in Example 2 was dried and the solvent was distilled
  • FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of the polycarboxylic acid anhydride obtained after the polycarboxylic acid anhydride solution obtained in Example 4 was dried and the solvent was distilled off.
  • FIG. 5 is an infrared absorption spectrum of the polycarboxylic acid anhydride obtained after the polycarboxylic acid anhydride solution obtained in Example 5 was dried and the solvent was distilled off.
  • FIG. 6 is an infrared absorption spectrum of the polycarboxylic acid anhydride obtained after the polycarboxylic acid anhydride solution obtained in Example 6 was dried and the solvent was distilled off.
  • FIG. 5 is an infrared absorption spectrum of the polycarboxylic acid anhydride obtained after the polycarboxylic acid anhydride solution obtained in Example 5 was dried and the solvent was distilled off.
  • FIG. 6 is an infrared absorption spectrum of the polycarboxylic acid anhydride obtained after the polycarboxylic acid anhydride solution obtained in Example 6 was dried and the solvent was
  • FIG. 7 is an infrared absorption spectrum of the polycarboxylic acid anhydride obtained after drying the polycarboxylic acid anhydride solution obtained in Example 7 and distilling off the solvent.
  • FIG. 8 is an infrared absorption spectrum of the polycarboxylic acid anhydride obtained after the polycarboxylic acid anhydride solution obtained in Example 9 was dried and the solvent was distilled off.
  • polycarboxylic acid anhydride of the present invention is a compound represented by the following (1-1) or (1-2).
  • the compound represented by (1-1) is sometimes referred to as “two-component polycarboxylic anhydride”, and the compound represented by (1-2) below is sometimes referred to as “three-component polycarboxylic anhydride”.
  • Two-component polycarboxylic acid anhydride has the general formula (4):
  • Rx represents a cycloalkylene group or a group in which two or more cycloalkylene groups are bonded via a single bond or a divalent group.
  • the cycloalkylene group has a substituent.
  • R 1 to R 10 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Of R 1 to R 10 , two groups may be bonded to each other to form a divalent group.
  • Rx in the general formula (4) or the general formula (1) may be a cycloalkylene group or a group in which two or more cycloalkylene groups are bonded via a single bond or a divalent group. Includes a divalent group represented by the following general formula (2).
  • W 1 and W 2 are the same or different and each represents a cycloalkylene group which may have a substituent
  • L 1 represents a single bond or an alkylene group which may have a substituent
  • n represents an integer of 0 or 1.
  • a wavy line represents a binding site.
  • Examples of the polycarboxylic acid anhydride containing the structural unit represented by the general formula (1) or the general formula (9) of the present invention include compounds having carboxyl groups (—COOH) at both ends.
  • the hydrogen atoms of the carboxyl groups at both ends of the polycarboxylic acid anhydride of the present invention are represented by the general formula (10):
  • R 13 represents an alkyl group which may have a substituent or a cycloalkyl group which may have a substituent. * Represents a binding site.) It is the compound replaced with the group represented by these.
  • the cycloalkylene group for Rx, W 1 and W 2 is not particularly limited, and examples thereof include a cycloalkylene group having 3 to 50 carbon atoms. Specifically, monocyclic cycloalkylene groups such as cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group; 7-oxabicyclo [2,2,1] heptylene group, decahydronaphthalene group And polycyclic cycloalkylene groups such as (hydrogenated naphthalene group), norbornylene group and adamantylene group.
  • the cycloalkylene group may further have 1 to 8 substituents such as an alkyl group, a cycloalkyl group, and a halogen atom.
  • the cycloalkylene group in Rx, W 1 and W 2 is preferably a divalent group represented by the following general formula (a) or (b).
  • R ⁇ 11 > and R ⁇ 12> are the same or different, and show the alkyl group which may have a substituent, respectively, or the cycloalkyl group which may have a substituent.
  • o represents an integer of 0 to 8, and when o represents 2 to 8, 2 to 8 R 11 may be the same or different. When o represents 2 to 8, two R 11 may be bonded to each other to form a divalent group.
  • p represents an integer of 0 to 12, and when p represents 2 to 12, 2 to 12 R 12 may be the same or different. When p is 2 to 12, two R 12 may be bonded to each other to form a divalent group.
  • the wavy line indicates the binding site.
  • the cycloalkylene group represented by the above formula (a) is more preferably a divalent group represented by the following formulas (a-1) to (a-8).
  • Examples of the decahydronaphthalene group represented by the above formula (b) include 2,7-decahydronaphthalene group represented by the following formula (b-1), and 2,6 represented by the formula (b-2).
  • the divalent group represented by the above formula (b) is more preferably a divalent group represented by the following formula (b-1-1) or (b-2-1).
  • wavy lines are the same as above.
  • the direction is not particularly limited, and may be the direction described here or an inverted direction.
  • the cycloalkylene group in Rx, W 1 and W 2 or the group in which two or more cycloalkylene groups in Rx are bonded via a single bond or a divalent group is a group obtained by removing two hydroxyl groups from cycloalkanediol. In other words.
  • Examples of the group obtained by removing two hydroxyl groups from cycloalkanediol include 1,2-cyclopropanediol, 1,2-cyclobutanediol, 1,3-cyclobutanediol, 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, and the like.
  • L 1 in the general formulas (2), (8), (9) and (11) is a single bond, an alkylene group which may have a substituent, or a cycloalkylene group which may have a substituent.
  • an optionally substituted cycloalkylidene group a divalent group represented by —O—, —S—, —CO—, —SO—, or —SO 2 —.
  • the alkylene group of the alkylene group which may have a substituent represented by L 1 is not particularly limited, and examples thereof include a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene is preferable, and a methylene group is more preferable.
  • R 15 and R 16 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group that may be substituted with a halogen atom, or a cycloalkyl group that may be substituted with a halogen atom. Indicates a binding site.) The group represented by these is mentioned.
  • the cycloalkylene group of the cycloalkylene group which may have a substituent represented by L 1 is not particularly limited. And a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkylidene group of the cycloalkylidene group which may have a substituent represented by L 1 is not particularly limited. Examples thereof include cycloalkylidene groups having 3 to 30 carbon atoms.
  • the cycloalkylidene group which may have a substituent is preferably a cyclopropylidene group, a cyclobutylidene group, a cycloheptylidene group, a cyclohexylidene group, a 3,5,5-trimethylcyclohexylidene group or the like.
  • the alkyl group which may have a substituent represented by R 1 to R 10 is not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. . Specific examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl group. . Of these, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group are preferable.
  • the alkyl group may further have one or more substituents such as a cycloalkyl group and a halogen atom.
  • the alkyl group which may have a substituent represented by R 11 and R 12 is not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is done. Specific examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl group. . Of these, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group are preferable.
  • the alkyl group may further have one or more substituents such as a cycloalkyl group and a halogen atom.
  • the cycloalkyl group of the cycloalkyl group which may have a substituent represented by R 11 and R 12 is not particularly limited, and examples thereof include a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms. Specifically, monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group; polycyclic cycloalkyl groups such as tetrahydronaphthyl group (hydrogenated naphthyl group), norbornyl group and adamantyl group And particularly preferably a cyclohexyl group.
  • the cycloalkyl group may further have one or more substituents such as an alkyl group, a cycloalkyl group, and a halogen atom.
  • the alkyl group which may have a substituent represented by R 13 is not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl group. . Of these, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group are preferable.
  • the alkyl group may further have one or more substituents such as a cycloalkyl group and a halogen atom.
  • the cycloalkyl group of the cycloalkyl group which may have a substituent represented by R 13 is not particularly limited, and examples thereof include a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms. Specifically, monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group; polycyclic cycloalkyl groups such as tetrahydronaphthyl group (hydrogenated naphthyl group), norbornyl group and adamantyl group And particularly preferably a cyclohexyl group.
  • the cycloalkyl group may further have one or more substituents such as an alkyl group, a cycloalkyl group, and a halogen atom.
  • the alkyl group on which the halogen atom represented by R 15 and R 16 may be substituted is not particularly limited.
  • a linear or branched halogen atom having 1 to 10 carbon atoms is substituted.
  • good alkyl groups are mentioned.
  • an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, or a trichloromethyl group; Of these, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, and a trifluoromethyl group are preferable.
  • the cycloalkyl group on which the halogen atom represented by R 15 and R 16 may be substituted is not particularly limited, and examples thereof include a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms. Specifically, monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group; polycyclic cycloalkyl groups such as tetrahydronaphthyl group (hydrogenated naphthyl group), norbornyl group and adamantyl group And particularly preferably a cyclohexyl group.
  • the cycloalkyl group may further have one or more substituents such as an alkyl group, a cycloalkyl group, and a halogen atom.
  • alkyl group shown as a substituent in the present specification examples include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Preferred are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group and hexyl group, and particularly preferred. Is a methyl group.
  • the cycloalkyl group shown as a substituent is not particularly limited, and examples thereof include a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a tetrahydronaphthyl group (hydrogenated naphthyl group), a norbornyl group, and an adamantyl group
  • a cyclohexyl group is particularly preferred.
  • examples of the divalent group include an alkylene group.
  • Examples include the group represented by the following (d-1).
  • R 17 represents an alkylene group which may have a substituent.
  • the alkylene group is not particularly limited, and examples thereof include a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group is preferable, and a methylene group or an ethylene group is preferable.
  • a group represented by the following formula (d-1-1), a group represented by the formula (d-1-2), and a formula (d-1 -3) is particularly preferred.
  • divalent group when p represents 2 to 12, two R 12 may be bonded to each other to form a divalent group.
  • the divalent group include: The alkylene group which may have a substituent is mentioned.
  • the alkylene group which may have the substituent is the same as the group exemplified for L 1 above.
  • the two-component polycarboxylic acid anhydride thus obtained may have a trans isomer and a cis isomer depending on the configuration of two alcohol groups or two carboxyl groups. Any of trans isomers, cis isomers, and a mixture thereof can be used for exerting the effect.
  • X in the general formulas (3) and (11) represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 100, more preferably 4 to 20.
  • x represents the average number of units in the polymer, and is determined from gel permeation chromatography (GPC).
  • the number average molecular weight of the two-component polycarboxylic acid anhydride of the present invention is preferably in the range of 500 to 6000, more preferably in the range of 2000 to 6000.
  • the number average molecular weight can be measured using, for example, a known method such as gel permeation chromatography (GPC), and is determined as a number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the acid anhydride equivalent of the two-component polycarboxylic acid anhydride of the present invention is preferably in the range of 300 to 5000 g / eq, more preferably in the range of 500 to 3000 g / eq, and particularly preferably in the range of 600 to 1500 g / eq. .
  • the acid anhydride equivalent is calculated by applying the calculation formula described in the examples described later.
  • the two-component polycarboxylic acid anhydride of the present invention has extremely low volatility in the temperature range usually employed for curing the epoxy resin.
  • 2-component polycarboxylic acid anhydrides of the present invention exhibit a characteristic peak derived from the acid anhydride group in the range of 1790cm -1 ⁇ 1835cm -1, particularly characteristic in the range of 1800cm -1 ⁇ 1825cm -1 A strong peak.
  • Three-component polycarboxylic acid anhydride has the general formula (4):
  • R ⁇ 14> is the same or different, and each shows the alkyl group which may have a substituent, or the cycloalkyl group which may have a substituent.
  • r represents an integer of 0 to 8, and when r represents 2 to 8, 2 to 8 R 14 may be the same or different. When r is 2 to 8, two R 14 may be bonded to each other to form a divalent group.
  • the ternary polycarboxylic acid anhydride thus obtained has the general formula (1):
  • Rx in the general formula (4) or the general formula (1) may be a cycloalkylene group or a group in which two or more cycloalkylene groups are bonded via a single bond or a divalent group. Includes a divalent group represented by the following general formula (2).
  • Examples of the ternary polycarboxylic acid anhydride of the present invention include compounds having carboxyl groups (—COOH) at both ends.
  • carboxyl groups —COOH
  • hydrogen atoms of the carboxyl groups at both ends of the polycarboxylic acid anhydride of the present invention are used.
  • the atom is represented by the general formula (10):
  • R 13 represents an alkyl group which may have a substituent or a cycloalkyl group which may have a substituent. * Represents a binding site.) It is the compound replaced with the group represented by these.
  • Rx, R 1 to R 10 , R 14 and r are the same as described above.
  • R 13 is an alkyl group which may have a substituent, or an cycloalkyl which may have a substituent.
  • X represents 1 or more
  • y represents 1 or more
  • x + y represents 2 or more.
  • the arrangement of each unit of x and y is not limited to the order of the arrangement.
  • Rx, R 1 to R 13 , W 1 , W 2 , L 1 and n are The same groups as those mentioned for the two-component polycarboxylic acid anhydride of (1-1) above.
  • the alkyl group which may have a substituent represented by R 14 is not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl group. . Of these, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group are preferable.
  • the alkyl group may further have one or more cycloalkyl groups and halogen atom substituents.
  • the cycloalkyl group of the cycloalkyl group which may have a substituent represented by R 14 is not particularly limited, and examples thereof include a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms. Specifically, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and cyclohexyl; a polycyclic cycloalkyl group such as a tetrahydronaphthyl group (hydrogenated naphthyl group), a norbornyl group, an adamantyl group, and the like. And particularly preferred is a cyclohexyl group.
  • the cycloalkyl group may further have one or more substituents such as an alkyl group, a cycloalkyl group, and a halogen atom.
  • alkyl group, cycloalkyl group and halogen atom as substituents are the same as the groups shown in the above (1-1) two-component polycarboxylic acid anhydride.
  • two R 14s may be bonded to each other to form a divalent group.
  • the divalent group may include a substituent. Good alkylene groups are mentioned.
  • the alkylene group which may have a substituent is not particularly limited, and examples thereof include a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Preferred are straight-chain alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group and hexylene group, and preferred are methylene group and ethylene group.
  • the substituent is the same as the substituent described for L 1 above.
  • x represents 1 or more
  • y represents 1 or more
  • x + y represents 2 or more.
  • x + y is preferably 2 to 150, and more preferably 4 to 100.
  • x represents the average number of units in the polymer, and is determined from gel permeation chromatography (GPC).
  • each unit of x and y is not limited to the order of the compound represented by the general formula (6), and the compound represented by the general formula (4) and the cyclohexanedicarboxylic acid represented by the general formula (7)
  • the acid compound may be copolymerized in a block or randomly, and the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (5) are bonded to each other continuously. Alternatively, each structural unit may be bonded alternately or randomly.
  • the ternary polycarboxylic acid anhydride obtained in this way may have a trans isomer and a cis isomer depending on the configuration of two alcohol groups or two carboxyl groups. Any of trans isomers, cis isomers, and a mixture thereof can be used for exerting the effect.
  • the number average molecular weight of the ternary polycarboxylic acid anhydride of the present invention is preferably in the range of 500 to 6000, more preferably in the range of 2000 to 6000.
  • the number average molecular weight can be measured using, for example, a known method such as gel permeation chromatography (GPC), and is determined as a number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the acid anhydride equivalent of the ternary polycarboxylic acid anhydride of the present invention is preferably in the range of 300 to 5000 g / eq, more preferably in the range of 500 to 3000 g / eq, and particularly preferably in the range of 600 to 1500 g / eq. .
  • the acid anhydride equivalent is calculated by applying the calculation formula described in the examples described later.
  • the three-component polycarboxylic acid anhydride of the present invention has very little volatility in the temperature range usually employed for curing the epoxy resin.
  • Ternary polycarboxylic acid anhydrides of the present invention exhibit a characteristic peak derived from the acid anhydride group in the range of 1790cm -1 ⁇ 1835cm -1, particularly characteristic in the range of 1800cm -1 ⁇ 1825cm -1 A strong peak.
  • Production method of polycarboxylic acid anhydride The production method of the polycarboxylic acid anhydride according to the present invention is not particularly limited as long as the compound containing the structural unit represented by the general formula (1) is obtained.
  • a method for producing the two-component polycarboxylic anhydride shown in (1-1) and the three-component polycarboxylic anhydride shown in (1-2) will be described.
  • step A the diol compound represented by the general formula (13) and the carboxylic acid anhydride represented by the general formula (14) are reacted to produce the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (4).
  • the reaction in step A can be performed by a general reaction method of diol and carboxylic anhydride, and is not particularly limited.
  • Step A The reaction in Step A is performed in a suitable solvent or without a solvent.
  • examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane; N-methylpyrrolidone (NMP), N, Amide solvents such as N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, cyclopentanone, cyclohexanone and acetylacetone Solvents: ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether Le, glycol ether solvents such as propylene glycol mono
  • the amount is generally 0 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on 1 mol of the diol represented by the general formula (13).
  • the amount of the compound (14) used may be adjusted as appropriate. For example, it is generally 1.8 to 3 times, preferably 2 to 2. mol per mol of the diol represented by the general formula (13). 2 moles.
  • the reaction temperature in step A varies depending on the type of raw material compound used and is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 150 ° C, more preferably in the range of 90 to 120 ° C.
  • the reaction time in Step A varies depending on the type of raw material compound used, reaction temperature, etc., and is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 10 hours, more preferably in the range of 1 to 5 hours.
  • Step B a polycarboxylic acid anhydride is produced by a condensation reaction in the reaction solution containing the compound (4) obtained in Step A.
  • Step B The reaction in Step B is performed in a suitable solvent or without a solvent.
  • the type of solvent used in Step B may be the same as or different from the solvent used in Step A.
  • the amount of the solvent used may be appropriately adjusted. For example, it is generally 0 to 500% by weight, preferably 200%, based on 1 mol of the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (4). ⁇ 400% by weight.
  • the condensation reaction in step B may be performed in the presence of a condensing agent.
  • a condensing agent examples include acetic anhydride, propionic anhydride, bis (cyclohexanecarboxylic acid). Examples thereof include carboxylic anhydrides such as anhydrides. Of these compounds, acetic anhydride is particularly preferred.
  • the amount of the condensing agent to be used may be appropriately adjusted. For example, it is generally 3 to 7 times mol, preferably 3 to 4 times mol for 1 mol of the compound represented by the general formula (4).
  • acetic anhydride when used as a condensing agent, in order to further promote the condensation reaction, it is preferable to react while acetic acid by-produced as the reaction proceeds while distilling out of the reaction system. .
  • the method of performing a condensation reaction by distilling a solvent together with the by-produced acetic acid while dripping the solvent mentioned above in the reaction system is mentioned.
  • the reaction temperature in Step B varies depending on the type of raw material compound used and is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 150 ° C, more preferably in the range of 90 to 120 ° C.
  • the reaction time in Step B varies depending on the type of raw material compound used, reaction temperature, etc., and is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 20 hours, and more preferably in the range of 1 to 10 hours.
  • Step B may be performed after purifying the compound obtained by the reaction in the above step A, or may be performed continuously after step A without purification.
  • the three-component polycarboxylic acid anhydride of the present invention is produced through, for example, Step C and Step D by adding i) Compound (13), Compound (14) and Compound (7) all at once into the reaction system. Can be obtained (reaction formula-2) or ii) after the step of reacting compound (13) with compound (14) to obtain compound (4) (step A of reaction scheme-1) It can also be produced through a step (step D) in which the obtained compound (4) and compound (7) are reacted.
  • step D the reaction may be performed in the presence of a condensing agent.
  • the polycarboxylic acid anhydride obtained may be represented by the general formula (6):
  • Step C the diol compound represented by the general formula (13), the carboxylic acid anhydride represented by the general formula (14) and the cyclohexanedicarboxylic acid compound represented by the general formula (7) are reacted, A mixture of the dicarboxylic acid compound represented by the formula (4) and the cyclohexanedicarboxylic acid compound represented by the general formula (7) is obtained.
  • Step C the compound (13) and the compound (14) first react first, and a mixture of the compound (4) and the compound (7) is obtained.
  • the compound (4) and the compound (7) obtained may be reacted after undergoing step A shown in the above reaction formula-1.
  • Step C The reaction in Step C is performed in a suitable solvent or without a solvent.
  • the type of solvent used in step C can be the solvent shown in step A above.
  • the amount of the solvent used may be adjusted as appropriate. For example, it is generally 0 to 50% by weight, preferably 10%, based on 1 mol of the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (4). ⁇ 30% by weight.
  • the reaction temperature varies depending on the type of raw material compound to be used and is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 150 ° C, more preferably in the range of 90 to 120 ° C.
  • the reaction time varies depending on the type of raw material compound used, reaction temperature, etc., and is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 10 hours, and more preferably in the range of 1 to 5 hours.
  • Step D the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (4) and the cyclohexanedicarboxylic acid compound represented by the general formula (7) are subjected to a condensation reaction, and the structural unit represented by the general formula (1) and the general A polycarboxylic anhydride containing the structural unit represented by the formula (5) is produced.
  • Step D a general method of condensing a dicarboxylic acid can be employed, and the reaction is performed in a solvent or in the absence of a solvent.
  • the type of solvent used in Step D may be the same as or different from the solvent used in Step C.
  • the amount of the solvent used may be appropriately adjusted.
  • it is generally 0 to 500 parts by weight, preferably 200 parts per 1 mol of the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (4). Up to 400 parts by weight.
  • the condensation reaction in step D may be performed in the presence of a condensing agent.
  • a condensing agent examples include acetic anhydride, propionic anhydride, bis (cyclohexanecarboxylic acid). Examples thereof include carboxylic anhydrides such as anhydrides. Of these compounds, acetic anhydride is particularly preferred.
  • the amount of the condensing agent to be used may be appropriately adjusted. For example, it is generally 6 to 10 times mol, preferably 6 to 8 times mol, per 1 mol of the compound represented by the general formula (4).
  • acetic anhydride when used as a condensing agent, in order to further promote the condensation reaction, it is preferable to react while acetic acid by-produced as the reaction proceeds while distilling out of the reaction system. .
  • the method of performing a condensation reaction by distilling a solvent together with the by-produced acetic acid while dripping the solvent mentioned above in the reaction system is mentioned.
  • the charged molar ratio of the cyclohexanedicarboxylic acid represented by the general formula (7) and the compound represented by the general formula (4) is preferably in the range of 0.1: 99.9 to 70:30. A range of 90 to 55:45 is more preferable.
  • the reaction temperature varies depending on the type of raw material compound to be used and is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 150 ° C, more preferably in the range of 90 to 120 ° C.
  • the reaction time varies depending on the type of raw material compound used, reaction temperature, etc., and is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 20 hours, more preferably in the range of 1 to 10 hours.
  • Step D may be performed after the compound obtained by the reaction in Step C is purified, or may be performed continuously after Step C without purification.
  • the reaction of the above reaction formula-1 and reaction formula-2 may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure or increased pressure.
  • the atmosphere for carrying out the reaction is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • the atmosphere may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • the above reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
  • Each compound obtained in the above reaction formula-1 and reaction formula-2 is separated from the reaction mixture by, for example, separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination thereof. It can be separated and purified by means.
  • the polycarboxylic acid anhydride of the present invention can be used for various applications as a composition containing a solvent without performing separation and purification.
  • Epoxy resin curing agent contains the polycarboxylic acid anhydride.
  • the polycarboxylic acid anhydride can be used alone as a curing agent for an epoxy resin, but the polycarboxylic acid anhydride and a curing accelerator are mixed and used as a curing agent for an epoxy resin. Is a preferred embodiment.
  • epoxy resin curing agent according to the present invention can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin curing agent according to the present invention can be used in a state dissolved in a solvent.
  • the concentration of the polycarboxylic acid anhydride is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
  • Epoxy resin composition The epoxy resin composition according to the present invention comprises (a) an epoxy resin curing agent containing a polycarboxylic acid anhydride, (b) an epoxy resin, and (c) a curing accelerator.
  • the epoxy resin curing agent containing a polycarboxylic acid anhydride is the component mentioned in the above “polycarboxylic acid anhydride”.
  • the epoxy resin composition according to the present invention comprises (a) a known epoxy resin curing agent (for example, a carboxylic acid or an acid anhydride thereof) other than the epoxy resin curing agent containing a polycarboxylic acid anhydride, if necessary. Can be used together.
  • a known epoxy resin curing agent for example, a carboxylic acid or an acid anhydride thereof
  • Examples of the (b) epoxy resin to be blended in the epoxy resin composition according to the present invention include conventionally known epoxy resins and are not particularly limited.
  • epoxy resins such as diglycidyl ether type epoxy resin of hydrogenated bisphenol AD, propylene glycol diglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether; 1,3,5-tris (2,3-epoxy pro Pyr) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, etc .
  • epoxy resin consisting of aliphatic or aromatic carboxylic acid and epichlorohydrin such as
  • epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, 1,3,5-tris (2,3-epoxypropyl) -1 , 3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione and the like.
  • the ratio of the acid anhydride group of the curing agent to one epoxy group of the epoxy resin [acid anhydride group / epoxy group equivalent ratio] 0.8 is 0.8 to 1.2. Examples of the amount in the range are 0.9 to 1.1.
  • Examples of the (c) curing accelerator blended in the epoxy resin composition according to the present invention include conventionally known curing accelerators (curing catalysts) such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, Tertiary amine compounds such as tris (dimethylaminomethyl) phenol; imidazole compounds such as 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole; tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium Quaternary ammonium salts such as bromine salts; organometallic compounds such as zinc acetate, sodium acetate, zinc octylate, tin octylate and aluminum acetylacetone; and organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine and triphenyl phosphite Is done.
  • curing accelerators may be used alone or in combination of two or more. Of these curing accelerators, tertiary amine compounds and organophosphorus compounds are preferred.
  • the (c) curing accelerator in the epoxy resin composition of the present invention can be blended in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (b) epoxy resin.
  • blending 0.5 parts by weight or more of the curing accelerator the curing conditions can be shortened.
  • the epoxy resin composition of the present invention includes, as necessary, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, a pigment, a dye, a filler, a flame retardant, a flow regulator, a leveling agent, a surface tension modifier, and an adhesive.
  • Other additives such as an imparting agent, a coupling agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, and a solvent can be appropriately blended within a range not impeding the effects of the present invention.
  • the amount used thereof may be used within a range that is usually used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a curing agent for example, (a) a curing agent, (b) an epoxy resin. And (c) 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight in total with the curing accelerator.
  • the epoxy resin composition of the present invention comprises (a) an epoxy resin curing agent containing a polycarboxylic acid anhydride, (b) an epoxy resin, and (c) a curing accelerator, and other additives as required. Can be produced by mixing and stirring according to known means.
  • the components of the epoxy resin curing agent, epoxy resin, curing accelerator, and other additives may be added at once, or may be added little by little in a plurality of times.
  • Arbitrary additives can be added and mixed at any time such as when the curing agent and the curing accelerator are mixed, before the addition of the epoxy resin, at the time of addition of the epoxy resin, or thereafter.
  • the gel time at 140 ° C. is preferably in the range of 100 to 500 seconds, more preferably 200 to 400 seconds.
  • the resin composition of the present invention has a stable blending balance of the resin composition even when blended with an epoxy resin and heat-cured.
  • Epoxy resin molded article The epoxy resin molded article (cured product) of the present invention comprises (a) an epoxy resin curing agent containing a polycarboxylic acid anhydride, (b) an epoxy resin, and (c) a curing accelerator, and as required. Accordingly, it is produced from an epoxy resin composition containing other additives and the like.
  • the epoxy resin molded product of the present invention thus obtained has a high glass transition temperature (Tg) and is excellent in initial transparency, heat yellowing, surface hardness, alkali resistance, solvent resistance, flex resistance and adhesion.
  • Tg glass transition temperature
  • a body (cured product) is obtained. Therefore, it is particularly suitable for forming a thin film that needs to be cured at a relatively high temperature.
  • a thin film particularly a thin film having a thickness of 1 mm or less, can be formed by coating on a substrate and curing the coating film.
  • the thickness of the thin film is preferably about 0.3 mm or less.
  • the lower limit of the thickness of the thin film is usually about 0.001 mm.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include glass, ceramic, aluminum, CCL (copper-clad laminate), and heat-resistant polymer film.
  • a conventionally known method can be adopted without any particular limitation, for example, screen printing, die coater, comma coater, roll coater, bar coater, gravure.
  • Known methods such as a coater curtain coater, a spray coater, an air knife coater, a reverse coater, and a dip squeeze coater can be exemplified.
  • the curing method of the coating film is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a conventionally known curing apparatus such as a closed curing furnace or a tunnel furnace capable of continuous curing can be used.
  • Heating can be performed by a conventionally known method such as hot air circulation, infrared heating, high frequency heating or the like.
  • the curing temperature and curing time can be about 120 to 200 ° C. and about 5 minutes to 5 hours. In particular, curing is preferably performed at about 120 to 180 ° C. for about 10 minutes to 3 hours.
  • the epoxy resin molded product (cured product) of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 80 to 200 ° C, more preferably 110 to 200 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature can be measured by a differential scanning calorimetry (DSC method).
  • the epoxy resin molding (cured product) of the present invention preferably has a high transmittance in the wavelength region from visible light to near ultraviolet light.
  • the initial transparency (YI) of the epoxy resin molded product of the present invention and the heat-resistant yellowing ( ⁇ YI) after heat treatment at 150 ° C. for 5 days were measured with a spectrocolorimeter (SPECTROTOPHOTERTER CM-5 (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.)). And can be calculated from the reflectance.
  • SPECTROTOPHOTERTER CM-5 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.
  • YI indicates the yellowness of the molded product. The smaller this value, the better the colorless transparency, and the higher the value, the more yellow.
  • ⁇ YI indicates the degree of yellowing when subjected to heat history, that is, heat yellowing, and the smaller this value, the better the heat yellowing of the cured product.
  • YI is preferably in the range of -0.5 to 3, more preferably in the range of -0.5 to 2.
  • ⁇ YI is preferably in the range of 0 to 4, more preferably in the range of 0 to 3.5.
  • the epoxy resin molded body (cured product) of the present invention has a pencil hardness of preferably HB or more, more preferably HB, when measuring the pencil hardness according to JIS K5600-5-4 (April 20, 1999 edition). That's it.
  • the epoxy resin molded body (cured product) of the present invention has good alkali resistance, solvent resistance, flexibility and adhesion.
  • the epoxy resin curing agent, epoxy resin molded product or epoxy resin composition of the present invention can be applied in various fields where thermosetting resins can be used.
  • thermosetting resins for example, adhesives, paints, inks, toners, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), electrical insulating materials (including printed circuit boards, wire coatings, etc.), semiconductor sealing materials, resist materials, plastics Agents, lubricating oils, fiber treatment agents, surfactants, pharmaceuticals, agricultural chemicals and the like.
  • this epoxy resin molded article is excellent in transparency and heat yellowing resistance, it can be suitably used as a transparent hard coating material for various glass substrates, automobile parts, display devices such as liquid crystal display devices and plasma displays. Since it is important that the liquid crystal display device is hardly yellowed by high heat of the backlight, the epoxy resin composition of the present invention can be suitably used as a coating material for the liquid crystal display device. Thus, the epoxy resin molding of the present invention is also useful as a coating material for displays.
  • CHDA 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
  • TBP-BB Tetrabutylphosphonium bromide (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
  • Example 1 (1) In 15.0 g of CHN, 22.5 g of ricacid HH (146.0 mmol, 2.0 times mmol with respect to ricabibinol HB) was added to 17.6 g (73.0 mmol) of ricabibinol HB, and the mixture was kept at 110 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. By stirring, a CHN solution of dicarboxylic acid compound (HB / HH) was obtained.
  • Example 1 ⁇ Infrared absorption (FT-IR) spectrum> The polycarboxylic acid anhydride solution obtained in Example 1 was vacuum-dried and the solvent was distilled off to obtain a flaky solid polycarboxylic acid anhydride. The spectrum of this polycarboxylic acid anhydride as measured by FT-IR measurement is shown in FIG.
  • Example 2 Ricabinol HB 17.6 g (73.0 mmol) was replaced with 12.4 g (73.0 mmol) of 27-DH in the same manner as in Example 1 to obtain a polycarboxylic anhydride solution of the present invention. Then, it diluted with CHN and adjusted to 40 weight% of this polycarboxylic anhydride. Using the obtained polycarboxylic acid anhydride solution, the number average molecular weight, volatility during heating, and acid anhydride equivalent were measured. The results are shown in Table 1. Further, the obtained polycarboxylic acid anhydride solution was vacuum-dried and the solvent was distilled off to obtain a flaky solid polycarboxylic acid anhydride. The spectrum of this polycarboxylic acid anhydride as measured by FT-IR measurement is shown in FIG.
  • Example 3 In 15.0 g of PGMEA, 13.3 g (55.3 mmol) of ricabinol HB and 17.1 g of ricacid HH (110.6 mmol, 2.0 times mmol with respect to ricabibinol HB), 9.5 g of CHDA (55.3 mmol, 1.0 with respect to ricabiol HB) Double mmol) was added and stirred at 110 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain a PGMEA solution of a dicarboxylic acid compound (HB / HH).
  • Example 4 Jamaicabinol HB 13.3 g (55.3 mmol) was replaced with 27-DH 9.4 g (55.3 mmol) in the same manner as in Example 3 to obtain a polycarboxylic anhydride solution of the present invention. Then, it diluted with PGMEA and adjusted to 40 weight% of this polycarboxylic acid anhydride. Using the obtained polycarboxylic acid anhydride solution, the number average molecular weight, volatility during heating, and acid anhydride equivalent were measured. The results are shown in Table 1. Further, the obtained polycarboxylic acid anhydride solution was vacuum-dried and the solvent was distilled off to obtain a flaky solid polycarboxylic acid anhydride. FIG. 4 shows the spectrum of this polycarboxylic anhydride obtained by FT-IR measurement.
  • Example 5 A polycarboxylic anhydride solution of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3 except that 17.1 g (110.6 mmol) of Guatemalacid HH was replaced with Jamaicacid MH-T18.6 (110.6 mmol). Then, it diluted with PGMEA and adjusted to 40 weight% of this polycarboxylic acid anhydride. Using the obtained polycarboxylic acid anhydride solution, the number average molecular weight, volatility during heating, and acid anhydride equivalent were measured. The results are shown in Table 1. Further, the obtained polycarboxylic acid anhydride solution was vacuum-dried and the solvent was distilled off to obtain a flaky solid polycarboxylic acid anhydride. FIG. 5 shows the spectrum of this polycarboxylic anhydride obtained by FT-IR measurement.
  • Example 6 Jamaicabinol HB 13.3 g (55.3 mmol) was replaced with 1,4-CHD 6.4 g (55.3 mmol) in the same manner as in Example 3 to obtain a polycarboxylic anhydride solution of the present invention. Then, it diluted with PGMEA and adjusted to 40 weight% of this polycarboxylic acid anhydride. Using the obtained polycarboxylic acid anhydride solution, the number average molecular weight, volatility during heating, and acid anhydride equivalent were measured. The results are shown in Table 1. Further, the obtained polycarboxylic acid anhydride solution was vacuum-dried and the solvent was distilled off to obtain a flaky solid polycarboxylic acid anhydride. FIG. 6 shows the spectrum of this polycarboxylic anhydride obtained by FT-IR measurement.
  • Example 7 A polycarboxylic anhydride solution of the present invention was obtained in the same manner as in Example 6 except that 17.1 g (110.6 mmol) of Guatemalacid HH was replaced with 18.6 g (110.6 mmol) of Jamaicacid MH-T. Then, it diluted with PGMEA and adjusted to 40 weight% of this polycarboxylic acid anhydride. Using the obtained polycarboxylic acid anhydride solution, the number average molecular weight, volatility during heating, and acid anhydride equivalent were measured. The results are shown in Table 1. Further, the obtained polycarboxylic acid anhydride solution was vacuum-dried and the solvent was distilled off to obtain a flaky solid polycarboxylic acid anhydride. FIG. 7 shows the spectrum of this polycarboxylic acid anhydride measured by FT-IR measurement.
  • Example 8 Ricabinol HB 13.3 g (55.3 mmol) was replaced with BHD 11.0 g (55.3 mmol) in the same manner as in Example 3 to obtain a polycarboxylic anhydride solution of the present invention. Then, it diluted with PGMEA and adjusted to 40 weight% of this polycarboxylic acid anhydride. Using the obtained polycarboxylic acid anhydride solution, the number average molecular weight, volatility during heating, and acid anhydride equivalent were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 A polycarboxylic anhydride solution of the present invention was obtained in the same manner as in Example 8 except that 17.1 g (110.6 mmol) of Guatemalacid HH was replaced with 18.6 g (110.6 mmol) of Ricacid MH-T. Then, it diluted with PGMEA and adjusted to 40 weight% of this polycarboxylic acid anhydride. Using the obtained polycarboxylic acid anhydride solution, the number average molecular weight, volatility during heating, and acid anhydride equivalent were measured. The results are shown in Table 1. Further, the obtained polycarboxylic acid anhydride solution was vacuum-dried and the solvent was distilled off to obtain a flaky solid polycarboxylic acid anhydride. The spectrum of this polycarboxylic acid anhydride as measured by FT-IR measurement is shown in FIG.
  • a polycarboxylic acid anhydride solution was obtained by performing a condensation reaction at 100 ° C. for 5 hours while distilling off at a rate of / h. Then, it diluted with PGMEA and adjusted to 40 weight% of this polycarboxylic acid anhydride. Using the resulting polycarboxylic anhydride solution, the number average molecular weight, volatility during heating, and acid anhydride equivalent were measured. The results are shown in Table 2.
  • the number average molecular weight Mn was determined as a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) under the following measurement conditions using a gel permeation chromatography method (GPC).
  • Volatilization rate (%) (W 2 ⁇ W 1 ) ⁇ 100 / W 1 (1)
  • W 1 Weight of polycarboxylic anhydride before heating (g)
  • W 2 Weight of polycarboxylic anhydride after heating (g)
  • ⁇ Acid anhydride equivalent> 3.00 g of the polycarboxylic acid anhydride solution is weighed into an Erlenmeyer flask and dissolved by adding 10 ml of pyridine. Further, 50 ml of ion-exchanged water is added and heated under reflux for 3 hours, and then allowed to cool to room temperature (25 ° C.). After allowing to cool, 5 drops of a 1% by weight phenolphthalein solution were added and titrated with a 0.5 M potassium hydroxide ethanol solution, and the end point was the point where the coloration lasted for 30 seconds.
  • the acid anhydride equivalent was calculated by applying the following formula (2).
  • the acid anhydride equivalent (g / eq) is the mass of a polycarboxylic acid anhydride solution containing 1 mol of an acid anhydride group, expressed in grams.
  • Acid anhydride equivalent (B ⁇ 2 ⁇ 10 3 ) / (A ⁇ N) (2)
  • Example 10 to 19 The polycarboxylic acid anhydride solutions obtained in Examples 1 to 9, the epoxy resin and the curing accelerator were mixed in the composition ratio (parts by weight) shown in Table 3 to obtain an epoxy resin composition solution. Using the obtained epoxy resin composition solution, gel time, glass transition temperature, initial transparency, heat yellowing resistance, surface hardness, alkali resistance, NMP resistance, flexibility and adhesion were measured. The results are shown in Table 3.
  • ⁇ Glass transition temperature> The epoxy resin composition solution is poured into a metal dish with an aluminum foil and a diameter of about 4 cm so that the thickness after curing is 100 ⁇ m, the solvent is dried at 100 ° C. for 10 minutes, and cured at 130 ° C. for 2 hours. did.
  • the aluminum foil was peeled off from the cured product, and the inflection point when measured under the following measurement conditions using a differential thermal scanning calorimeter (DSC 6220 (manufactured by SII Nanotechnology)) was the glass transition temperature (° C.). .
  • Measurement conditions -20 ° C to 20 ° C / min, measured up to 180 ° C
  • ⁇ Initial transparency (YI) and heat-resistant yellowing ( ⁇ YI)> A spectrophotometer (SPECTROTOPHOMETER CM-5 (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.)) with a cured product having a thickness of 100 ⁇ m prepared by the same method as the glass transition temperature test piece, with the aluminum foil bonded to one side.
  • the YI from the reflectance was calculated in accordance with ASTM D 1925-70 (Reapproved 1988), and the cured product was heat treated at 150 ° C. for 5 days.
  • ⁇ YI heat-resistant yellowing
  • ⁇ Surface hardness> The solution of the epoxy resin composition was applied to a steel plate having a thickness of 300 ⁇ m, the solvent was dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then cured at 130 ° C. for 2 hours to form a cured coating film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the surface hardness of the cured coating film was measured using pencil scratching according to JIS K 5600-5-4 (April 20, 1999 edition). That is, a pencil was applied to the steel sheet of the cured coating film to be measured at an angle of 45 degrees, and a 1 kg load was applied from above to scratch about 10 mm to confirm the degree of damage. The hardness of the hardest pencil that did not cause scratches was defined as the surface hardness.
  • ⁇ Alkali resistance> Using a cured coating film prepared in the same manner as the test piece for measuring the surface hardness, a 5 wt% NaOH aqueous solution was dropped onto the cured coating film on the steel plate in a 25 ° C. environment. After 30 minutes, this was washed away with water, and the change in the appearance of the dropped portion was visually observed and evaluated.
  • the criteria for the evaluation are as follows. ⁇ : No change is observed on the surface of the cured coating film. X: Change is recognized on the surface of a cured coating film.
  • NMP resistance The method described in the above section of alkali resistance using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in a 25 ° C. environment using a cured coating film prepared in the same manner as the test piece for measuring the surface hardness The NMP resistance was evaluated. The criteria for the evaluation are as follows. ⁇ : No change is observed on the surface of the cured coating film. X: Change is recognized on the surface of a cured coating film.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the polycarboxylic acid anhydrides obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 have almost no volatilization upon heating, and conventional acid anhydrides such as HH shown in Comparative Examples 9 to 11 (heating time) It is clear that it is excellent in non-volatility as compared with a volatilization rate of 90% or more.
  • the epoxy resin composition solutions obtained in Examples 10 to 19 have stable physical properties without deterioration of physical properties of the cured product, excellent heat resistance (Tg), transparency, heat yellowing resistance, and surface hardness. Thus, a resin molded body satisfying simultaneously the solvent resistance, the bending resistance and the adhesion was obtained.
  • the epoxy resin composition solutions obtained in Comparative Examples 12 to 20 showed a low glass transition temperature of the cured product and poor heat-resistant yellowing.
  • the conventional acid anhydride (MH-T) of Comparative Example 20 is used as the curable composition, the acid anhydride volatilizes when the resin is heated and cured, and only part of the acid anhydride in the curable composition is used. It was found that by losing, the blending balance of the resin was lost and the desired cured properties could not be obtained. Therefore, it is considered unsuitable for use as a transparent coating material for displays.
  • polycarboxylic acid anhydride of the present invention has the above-described excellent effects, and therefore can be suitably used for applications such as transparent coating materials for displays.
  • the present invention relates to a polycarboxylic acid anhydride containing a structural unit represented by the following general formula (1).
  • the polycarboxylic acid anhydride of the present invention is not volatile, for example, when the polycarboxylic acid anhydride is used as a curing agent for an epoxy resin, the blending balance of the resin composition is stabilized, A resin molded article excellent in transparency, heat-resistant yellowing, surface hardness, solvent resistance, flexibility and adhesion can be obtained. Since the polycarboxylic acid anhydride of the present invention has such excellent performance, it can be used in a wide range of industrial fields. In particular, it can be suitably used as a display coating material.

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Abstract

　本発明は、下記一般式(１)で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物に関するものである。　本発明によれば、新規なポリカルボン酸無水物が提供され、当該ポリカルボン酸無水物を、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、樹脂組成物の配合バランスが安定することから、耐熱性、透明性、耐熱黄変性、表面硬度、耐溶剤性、屈曲性及び密着性に優れた樹脂成形体が提供される。

Description

新規ポリカルボン酸無水物及びその用途
　本発明は、新規なポリカルボン酸無水物及びその用途に関する。
　カルボン酸無水物は、有機合成の原材料としてだけでなく、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、感光性樹脂等の原料又はその改質剤；エポキシ樹脂の硬化剤等として有用な化合物である。そして、カルボン酸無水物は、接着剤、塗料、インク、トナー、コーティング剤、成形材料、電気絶縁材料、半導体封止材料、レジスト材料、可塑剤、潤滑油、繊維処理剤、界面活性剤、医薬、農薬等の様々な分野の原材料、樹脂添加剤又は樹脂硬化剤として広く用いられている。
　特に、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物等の環状のカルボン酸無水物は、エポキシ樹脂硬化剤として混和性に優れ、かつ、樹脂硬化時の収縮が小さいことから、得られるエポキシ樹脂成形体（硬化物）の寸法安定性が優れるという特徴を有する。
　また、この環状のカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤は、アミン系のエポキシ樹脂硬化剤と比べてポットライフが長く、そして、この環状のカルボン酸無水物を用いて得られた樹脂硬化物は、アミン系のエポキシ樹脂硬化剤を用いて得られた硬化物に比べて、透明性や高温電気特性に優れるという利点を有することから、電子部品の注型・含浸・積層による絶縁材料及び光半導体の封止材料として使用されている（特許文献１及び非特許文献１）。
　しかしながら、当該環状のカルボン酸無水物を用いてエポキシ樹脂を加熱硬化させる場合、この環状のカルボン酸無水物自体が加熱によって揮発することから、加熱装置の汚染や作業環境の著しい悪化を招くことが問題となっている。また、このように樹脂組成物中の酸無水物が一部失われることで、樹脂組成物の配合バランスが崩れ、所望の硬化物性が得られないという問題点を有していた。特に、塗膜や微小な成形体を製造する際には、樹脂の加熱硬化時に揮発する酸無水物が硬化物の物性に与える影響は大きく、樹脂の透明性、耐熱性等が得られ難いことから、揮発しない酸無水物（不揮発性酸無水物）の開発が求められている。このような樹脂の加熱硬化時における酸無水物の揮発は、酸無水物自体の蒸気圧の高さに起因している。
　そこで、環状のカルボン酸無水物に代えて、多価カルボン酸の重縮合によって形成される鎖状（非環状）のポリカルボン酸無水物が開発されてきている。例えば、ポリアゼライン酸、ポリセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を分子間で脱水縮合反応することによって得られる鎖状のポリカルボン酸無水物は、従来よりエポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル粉体塗料等の熱硬化性樹脂の硬化剤として用いられており、当該鎖状のポリカルボン酸無水物を硬化剤として用いると、可撓性と耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られやすいことから、粉体塗料や注型用樹脂の硬化剤として有用な化合物である（特許文献２）。
　また、特許文献３には、非環状の酸無水物を少なくとも２個有する下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒは炭素数２～５０の１価の炭化水素基を、Ｒ’は炭素数２～５０の２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ及びＲ’で示される炭化水素基は、エーテル結合、ウレタン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。ｎは１～５００の整数である。）
で表される化合物が、エポキシ樹脂の架橋剤（硬化剤）として有用であることが開示されている。
　しかしながら、特許文献３に具体的に記載されている化合物は、無水フタル酸と１，６－ヘキサンジオールとから得られた鎖状ポリエステル化合物（実施例７の化合物）であり、この化合物は芳香環を有することから、その硬化物に着色が生じ易く、耐熱性の指標であるガラス転移点（Ｔｇ）が非常に低くなるといった問題点があった。
　このように、非環状の酸無水物が開発されてきているが、これらの酸無水物を樹脂硬化剤として使用した場合、得られる樹脂成形体は依然として様々な問題点を有しており、優れた樹脂成形体が得られていないのが現状である。
特開２００８－８１５１４号公報 特開２０１０－１０６２２６号公報 国際公開第９３／０１１１８８号
エポキシ樹脂技術協会編「総説 エポキシ樹脂　基礎編Ｉ」, 初版, 第１巻, エポキシ樹脂技術協会, ２００３年１１月１９日, p. １５６－１７４
　本発明は、新規なポリカルボン酸無水物、及びこれを含有する樹脂硬化剤を提供することを目的とする。
　また、本発明は、耐熱性、透明性、耐熱黄変性、表面硬度、耐溶剤性、屈曲性及び密着性に優れた樹脂成形体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、新規なポリカルボン酸無水物を見出した。また、本発明の新規なポリカルボン酸無水物を樹脂に配合し、その組成物を硬化させた樹脂成形体が前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下のポリカルボン酸無水物、その製造方法、及びその用途等を提供するものである。
項１．
一般式(１)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒｘは、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基を示し、ここで、当該シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ1～Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ１～Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。）
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物。
項２．
Ｒｘが、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を示し、Ｌ１は、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ2－を示す。ｎは、０又は１の整数を示す。波線は、結合部位を示す。）
で表される２価の基である、項１に記載のポリカルボン酸無水物。
項３．
Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の基から選択される、項２に記載のポリカルボン酸無水物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。
ｏは０～８の整数を示し、ｏが２～８を示す場合は、２～８個のＲ１１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｏが２～８を示す場合は、２個のＲ１１が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。
ｐは０～１２の整数を示し、ｐが２～１２を示す場合は、２～１２個のＲ１２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｐが２～１２を示す場合は、２個のＲ１２が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。）
項４．
一般式（１）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒｘ及びＲ1～Ｒ１０は、前記と同じ。Ｒ１３は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。ｘは、２以上を示す。）
で表される化合物である、項１に記載のポリカルボン酸無水物。
項５．
数平均分子量（ポリスチレン換算）が５００～６０００である、項１に記載のポリカルボン酸無水物。
項６．
１８００ｃｍ－１～１８２５ｃｍ－１における特徴的な赤外線吸収スペクトルを有する項１に記載のポリカルボン酸無水物。
項７．
項１に記載のポリカルボン酸無水物の製造方法であって、
一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒｘ及びＲ1～Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される化合物を含む反応液中で、縮合反応させる工程を備える、
前記ポリカルボン酸無水物の製造方法。
項８．
項７に記載の製造方法によって得られるポリカルボン酸無水物。
項９．
一般式(１)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒｘは、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基を示し、ここで、当該シクロアルキレン基は置換基を有していてもよい。
Ｒ1～Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ１～Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。）
で表される構造単位、及び
一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒ１４は、同一又は異なって、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。
ｒは０～８の整数を示し、ｒが２～８を示す場合は、２～８個のＲ１４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｒが２～８の場合、２つのＲ１４が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。）
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物。
項１０．
Ｒｘが、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を示し、Ｌ１は、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ2－を示す。ｎは、０又は１の整数を示す。波線は、結合部位を示す。）
で表される２価の基である、項９に記載のポリカルボン酸無水物。
項１１．
一般式（１）で表される構造単位と一般式（５）で表される構造単位との比率が、９９．９：０．１～３０：７０のモル比の範囲である、項９に記載のポリカルボン酸無水物。
項１２．
一般式（１）で表される構造単位と一般式（５）で表される構造単位との比率が、９０：１０～４５：５５のモル比の範囲である、項１１に記載のポリカルボン酸無水物。
項１３．
Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の基から選択される、請求項９に記載のポリカルボン酸無水物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。
ｏは０～８の整数を示し、ｏが２～８を示す場合は、２～８個のＲ１１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｏが２～８を示す場合は、２個のＲ１１が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。
ｐは０～１２の整数を示し、ｐが２～１２を示す場合は、２～１２個のＲ１２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｐが２～１２を示す場合は、２個のＲ１２が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。）
項１４．
一般式（１）で表される構造単位及び一般式（５）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が、
一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｒｘ、Ｒ1～Ｒ１０、Ｒ１４及びｒは、前記と同じ。Ｒ１３は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。ｘは、１以上を示し、ｙは、１以上を示し、ｘ＋ｙは、２以上を示す。ｘ及びｙの各ユニットの配列は上記配列の順に限定されない。）
で表される化合物である、項９に記載のポリカルボン酸無水物。
項１５．
数平均分子量（ポリスチレン換算）が５００～６０００である、項９に記載のポリカルボン酸無水物。
項１６．
１８００ｃｍ－１～１８２５ｃｍ－１における特徴的な赤外線吸収スペクトルを有する項９に記載のポリカルボン酸無水物。
項１７．
項９に記載のポリカルボン酸無水物の製造方法であって、
一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
（式中、Ｒｘ及びＲ1～Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される化合物と、
一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中、Ｒ１４及びｒは前記と同じ。）
で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物とを含む反応液中で縮合反応させる工程を備える、
前記ポリカルボン酸無水物の製造方法。
項１８．
一般式（４）で表される化合物と一般式（７）で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物との仕込みモル比が、９９．９：０．１～３０：７０の範囲である、項９に記載のポリカルボン酸無水物の製造方法。
項１９．
一般式（４）で表される化合物と一般式（７）で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物との仕込みモル比が、９０：１０～４５：５５の範囲である、項１８に記載のポリカルボン酸無水物の製造方法。
項２０．
項１９に記載の製造方法によって得られるポリカルボン酸無水物。
項２１．
項１～６、８～１６及び１８～２０の中からいずれか一項に記載のポリカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤。
項２２．
（ａ）項２１に記載のエポキシ樹脂硬化剤、（ｂ）エポキシ樹脂、及び（ｃ）硬化促進剤を含有する組成物。
項２３．
項２２に記載の組成物を硬化させて得られる成形体。
項２４．
項２２に記載の組成物を基体上に塗布し、塗膜を硬化させて、厚さ１ｍｍ以下の薄膜を形成することを特徴とする、薄膜の形成方法。
項２５．
項２２に記載の組成物を硬化してなる厚さ１ｍｍ以下の薄膜。
項２６．
薄膜がディスプレイ用コーティング材である項２５に記載の薄膜。
　本発明によれば、新規なポリカルボン酸無水物、及びこれを含有する樹脂硬化剤を提供できる。また、当該ポリカルボン酸無水物を樹脂に配合し、その組成物を硬化させた場合、優れた耐熱性、透明性、耐熱黄変性、表面硬度、耐溶剤性、屈曲性及び密着性を有する樹脂成形体を得ることができる。
図１は、実施例１で得られたポリカルボン酸無水物溶液を乾燥し、溶剤を留去した後に得られたポリカルボン酸無水物の赤外吸収スペクトルである。 図２は、実施例２で得られたポリカルボン酸無水物溶液を乾燥し、溶剤を留去した後に得られたポリカルボン酸無水物の赤外吸収スペクトルである。 図３は、実施例３で得られたポリカルボン酸無水物溶液を乾燥し、溶剤を留去した後に得られたポリカルボン酸無水物の赤外吸収スペクトルである。 図４は、実施例４で得られたポリカルボン酸無水物溶液を乾燥し、溶剤を留去した後に得られたポリカルボン酸無水物の赤外吸収スペクトルである。 図５は、実施例５で得られたポリカルボン酸無水物溶液を乾燥し、溶剤を留去した後に得られたポリカルボン酸無水物の赤外吸収スペクトルである。 図６は、実施例６で得られたポリカルボン酸無水物溶液を乾燥し、溶剤を留去した後に得られたポリカルボン酸無水物の赤外吸収スペクトルである。 図７は、実施例７で得られたポリカルボン酸無水物溶液を乾燥し、溶剤を留去した後に得られたポリカルボン酸無水物の赤外吸収スペクトルである。 図８は、実施例９で得られたポリカルボン酸無水物溶液を乾燥し、溶剤を留去した後に得られたポリカルボン酸無水物の赤外吸収スペクトルである。
　以下、本発明の新規なポリカルボン酸無水物、その製造方法及びその用途について具体的に説明する。
　本明細書中において、「含む」なる表現については、「含む」、「実質的にのみからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　１．ポリカルボン酸無水物
　本発明のポリカルボン酸無水物は、下記（１－１）又は（１－２）で示す化合物である。以下、（１－１）で示す化合物を「２成分系ポリカルボン酸無水物」、下記（１－２）で示す化合物を「３成分系ポリカルボン酸無水物」ということがある。
　　（１－１）２成分系ポリカルボン酸無水物
　本発明の２成分系ポリカルボン酸無水物は、一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中、Ｒｘは、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基を示し、ここで、当該シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ1～Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ１～Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。）
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物を含む反応液中で、縮合反応して得られる化合物である。
　このようにして得られる本発明の２成分系ポリカルボン酸無水物としては、例えば、一般式(１)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ｒｘ及びＲ１～Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が例示される。
　一般式（４）又は一般式（１）におけるＲｘとしては、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基であればよく、例えば、Ｒｘとしては、以下の一般式（２）で表される２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を示し、Ｌ１は、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ2－を示す。ｎは、０又は１の整数を示す。波線は、結合部位を示す。）
　具体的には、Ｒｘが、上記一般式（２）で表される２価の基である場合、本発明の２成分系ポリカルボン酸無水物は、一般式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｌ１、ｎ、及びＲ1～Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される化合物を含む反応液中で、縮合反応して得られる化合物である。このようにして得られる２成分系ポリカルボン酸無水物としては、一般式(９)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｌ１、ｎ、及びＲ1～Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される構造単位を含む化合物が挙げられる。
　本発明の上記一般式（１）又は一般式（９）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物は、両末端にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を有する化合物が挙げられるが、好ましくは、本発明のポリカルボン酸無水物の両末端にあるカルボキシル基の水素原子が、一般式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｒ１３は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。＊は、結合部位を示す。）
で表される基に置き換わった化合物である。
　その具体例としては、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中、Ｒｘ、Ｒ1～Ｒ１０及びＲ１３は、前記と同じ。ｘは、２以上を示す。）
で表される化合物、又は一般式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｌ１、ｎ、Ｒ1～Ｒ１０、Ｒ１３及びｘは、前記と同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
　上記一般式（１）～（４）及び（８）～（１１）において示される各基は、具体的に次のとおりである。
　Ｒｘ、Ｗ１及びＷ２におけるシクロアルキレン基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数３～５０のシクロアルキレン基が挙げられる。具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環式のシクロアルキレン基；７－オキサビシクロ[２，２，１]へプチレン基、デカヒドロナフタレン基（水素化ナフタレン基）、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等の多環式のシクロアルキレン基が挙げられる。ここで、当該シクロアルキレン基は、さらに、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を１～８個有していてもよい。
　Ｒｘ、Ｗ１及びＷ２におけるシクロアルキレン基として好ましくは、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。
ｏは０～８の整数を示し、ｏが２～８を示す場合は、２～８個のＲ１１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｏが２～８を示す場合は、２個のＲ１１が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。
ｐは０～１２の整数を示し、ｐが２～１２を示す場合は、２～１２個のＲ１２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｐが２～１２を示す場合は、２個のＲ１２が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。）
　上記式（a）で表されるシクロアルキレン基として、より好ましくは下記式（a-1）～（a-8）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式中、波線は、前記と同じ。）
　上記式（ｂ）で表されるデカヒドロナフタレン基としては、下記の式（b-1）で表される２，７－デカヒドロナフタレン基、式（b-2）で表される２，６－デカヒドロナフタレン基、式（b-3）で表される１，６－デカヒドロナフタレン基、式（b-4）で表される１，７－デカヒドロナフタレン基、式（b-5）で表される１，８－デカヒドロナフタレン基及び式（b-6）で表される１，５－デカヒドロナフタレン基で表される２価の基が例示されるが、好ましくは、式（b-1）で表される２，７－デカヒドロナフタレン基又は式（b-2）で表される２，６－デカヒドロナフタレン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式中、Ｒ１２、ｐ及び波線は、前記と同じ。）
　上記式（ｂ）で表される２価の基として、より好ましくは下記式（b-1-1）又は（b-2-1）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（式中、波線は、前記と同じ。）
　本明細書において、２価の基に波線が表されている場合、その向きは特に限定されず、ここに記載する向きでも、反転した向きでもよい。
　なお、Ｒｘ、Ｗ１及びＷ２におけるシクロアルキレン基、又はＲｘにおける２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基は、シクロアルカンジオールから２つの水酸基を除いた基と言い換えることができる。
　シクロアルカンジオールから２つの水酸基を除いた基としては、例えば、１，２－シクロプロパンジオール、１，２－シクロブタンジオール、１，３－シクロブタンジオール、１，２－シクロペンタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘプタンジオール、１，３－シクロヘプタンジオール、１，４－シクロヘプタンジオール等の単環式のシクロアルカンジオールから２つの水酸基を除いた基；ノルボルネン、ジシクロペンタジエンジオール類、アダマンタンジオール類、水素化ナフタレンジオール類、水素化ビフェニルジオール類、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＣ、水素化ビスフェノールＥ、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＺ等の水素化ビスフェノール類などの多環式のシクロアルカンジオールから２つの水酸基を除いた基が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、１，４－シクロヘキサンジオール、水素化ナフタレンジオール類又は水素化ビスフェノール類から２つの水酸基を除いた基である。
　一般式（２）、（８）、（９）及び（１１）におけるＬ１としては、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ2－で示される２価の基が挙げられる。
　ここで、Ｌ１で示される置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、特に制限ないが、例えば、直鎖状の炭素数１～１０のアルキレン基が挙げられる。好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の直鎖状の炭素数１～６のアルキレン基であり、より好ましくは、メチレン基である。
　当該Ｌ１が、置換基を有していてもよいメチレン基である場合の具体例としては、一般式（ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子が置換されていてもよいアルキル基、又はハロゲン原子が置換されていてもよいシクロアルキル基を示す。波線は、結合部位を示す。）
で表される基が挙げられる。
　上記一般式（Ｃ）の中でも、好ましくは、下記式（c-1）～（c-8）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式中、波線は、結合部位を示す。）
　一般式（２）、（８）、（９）及び（１１）において、Ｌ１で示される置換基を有していてもよいシクロアルキレン基のシクロアルキレン基としては、特に制限ないが、例えば、炭素数３～１０のシクロアルキレン基が挙げられる。好ましくは、１，２－シクロプロパンジイル基、１，２－シクロブタンジイル基、１，２－シクロペンタンジイル基、１，３－シクロペンタンジイル基、１，２－シクロヘキサンジイル基、１，３－シクロヘキサンジイル基、１，４－シクロヘキサンジイル基等の炭素数３～６のシクロアルキレン基であり、特に好ましくは、１，４－シクロヘキサンジイル基である。
　一般式（２）、（８）、（９）及び（１１）において、Ｌ１で示される置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基のシクロアルキリデン基としては、特に制限ないが、例えば、炭素数３～３０のシクロアルキリデン基が挙げられる。置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基として好ましくは、シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロヘキシリデン基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシリデン基等の炭素数３～２０のシクロアルキリデン基であり、特に好ましくは、シクロヘキシリデン基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシリデン基である。
　Ｒ1～Ｒ１０示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基である。該アルキル基は、さらに、シクロアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を１個以上有していてもよい。
　Ｒ１１及びＲ１２で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基である。該アルキル基は、さらに、シクロアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を１個以上有していてもよい。
　Ｒ１１及びＲ１２で示される置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式シクロアルキル基；テトラヒドロナフチル基（水素化ナフチル基）、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式のシクロアルキル基であり、特に好ましくは、シクロヘキシル基である。該シクロアルキル基は、さらに、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を１個以上有していてもよい。
　Ｒ１３で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基である。該アルキル基は、さらに、シクロアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を１個以上有していてもよい。
　Ｒ１３で示される置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式シクロアルキル基；テトラヒドロナフチル基（水素化ナフチル基）、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式のシクロアルキル基であり、特に好ましくは、シクロヘキシル基である。該シクロアルキル基は、さらに、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を１個以上有していてもよい。
　Ｒ１５及びＲ１６で示されるハロゲン原子が置換されていてもよいアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～１０のハロゲン原子が置換されていてもよいアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の未置換の炭素数１～６のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリクロロメチル基等の炭素数１～６のハロアルキル基が挙げられる。このうち好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基である。
　Ｒ１５及びＲ１６で示されるハロゲン原子が置換されていてもよいシクロアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式シクロアルキル基；テトラヒドロナフチル基（水素化ナフチル基）、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式のシクロアルキル基であり、特に好ましくは、シクロヘキシル基である。該シクロアルキル基は、さらに、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を１個以上有していてもよい。
　本明細書において置換基として示されるアルキル基は、例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
　本明細書において置換基として示されるシクロアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、炭素数３～１０のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式シクロアルキル基；テトラヒドロナフチル基（水素化ナフチル基）、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式のシクロアルキル基であり、特に好ましくは、シクロヘキシル基である。
　本明細書において置換基として示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。好ましくはフッ素又は塩素である。
　Ｒ１～Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成する場合、その２価の基としては、例えば、アルキレン基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合してアルキレン基を有する場合、具体的には、下記の式（d）で表される基としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（式中、Ｒ1～Ｒ１０及び波線は、前記と同じ。）
下記（d-1）で表される基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（式中、Ｒ1、Ｒ３～Ｒ８、Ｒ１０及び波線は、前記と同じ。Ｒ１７は、置換基を有していてもよいアルキレン基を示す。）
　ここで、アルキレン基としては、特に制限ないが、例えば、直鎖状の炭素数１～４のアルキレン基が挙げられる。好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１～４のアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
　上記式（d-1）で表される基の中でも、下記式（d-1-1）で表される基、式（d-1-2）で表される基、及び式（d-1-3）で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（式中、波線は、前記と同じ。）
　上記一般式（ａ）において、ｏが２～８を示す場合は、２個のＲ１１が互いに結合して２価の基を形成していてもよく、該２価の基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルキレン基としては、上記Ｌ１で挙げた基と同じである。
　上記一般式（ｂ）において、ｐが２～１２を示す場合は、２個のＲ１２が互いに結合して２価の基を形成していてもよく、該２価の基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルキレン基としては、上記Ｌ１で挙げた基と同じである。
　このようにして得られる２成分系ポリカルボン酸無水物は、２つのアルコール基又は２つのカルボキシル基の立体配置によりトランス体とシス体の異性体が存在する場合があるが、本発明の効果を発揮させる上ではトランス体、シス体及びそれらの混合物の何れも使用が可能である。
　一般式（３）及び（１１）におけるｘは、２以上の整数を示し、好ましくは２～１００であり、より好ましくは４～２０である。ｘは、ポリマー中のユニットの平均個数表し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）から求められる。
　本発明の２成分系ポリカルボン酸無水物の数平均分子量は、５００～６０００の範囲が好ましく、２０００～６０００の範囲がより好ましい。数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）等の公知の方法を用いて測定でき、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）として求められる。
　本発明の２成分系ポリカルボン酸無水物の酸無水物当量としては、３００～５０００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、５００～３０００ｇ／ｅｑの範囲がより好ましく、６００～１５００ｇ／ｅｑの範囲が特に好ましい。なお、酸無水物当量は、後述の実施例に記載する計算式に当てはめて算出される。
　本発明の２成分系ポリカルボン酸無水物は、エポキシ樹脂を硬化させるのに通常採用される温度域での揮発性が極めて少ない。
　本発明の２成分系ポリカルボン酸無水物は、１７９０ｃｍ－１～１８３５ｃｍ－１の範囲で酸無水物基に由来する特徴的なピークを示し、特に１８００ｃｍ－１～１８２５ｃｍ－１の範囲で特徴的なピークを示す。
　　（１－２）３成分系ポリカルボン酸無水物
　本発明の３成分系ポリカルボン酸無水物は、一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（式中、Ｒｘ及びＲ1～Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される化合物と、
一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（式中、Ｒ１４は、同一又は異なって、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。
ｒは０～８の整数を示し、ｒが２～８を示す場合は、２～８個のＲ１４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｒが２～８の場合、２つのＲ１４が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。）
とを含む反応液中で、縮合反応して得られる化合物である。
　このようにして得られる３成分系ポリカルボン酸無水物は、一般式(１)：
（式中、Ｒｘ及びＲ1～Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される構造単位、及び
一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（式中、Ｒ１４及びｒは、前記と同じ。）
で表される構造単位を含む化合物が例示される。
　一般式（４）又は一般式（１）におけるＲｘとしては、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基であればよく、例えば、Ｒｘとしては、以下の一般式（２）で表される２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｌ１、ｎ及び波線は、前記と同じ。）
　具体的には、Ｒｘが、上記一般式（２）で表される２価の基である場合、本発明の３成分系のポリカルボン酸無水物は、一般式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｌ１、ｎ、及びＲ1～Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される化合物と、上記一般式（７）で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物とを含む反応液中で、縮合反応して得られる化合物である。このようにして得られる３成分系のポリカルボン酸無水物は、一般式(９)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｌ１、ｎ、及びＲ1～Ｒ１０は、前記と同じ。）
で表される構造単位、及び
一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（式中、Ｒ１４及びｒは前記と同じ。）
で表される構造単位を含むを含む化合物が例示される。
　本発明の３成分系ポリカルボン酸無水物は、両末端にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を有する化合物が挙げられるが、好ましくは、本発明のポリカルボン酸無水物の両末端にあるカルボキシル基の水素原子が、一般式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（式中、Ｒ１３は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。＊は、結合部位を示す。）
で表される基に置き換わった化合物である。
　その具体例としては、一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（式中、Ｒｘ、Ｒ1～Ｒ１０、Ｒ１４及びｒは、前記と同じ。Ｒ１３は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。ｘは、１以上を示し、ｙは、１以上を示し、ｘ＋ｙは、２以上を示す。ｘ及びｙの各ユニットの配列は上記配列の順に限定されない。）
で表される化合物、又は一般式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｌ１、Ｒ1～Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、ｒ、ｎ、ｘ及びｙは、前記と同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
 　上記一般式（１）、（２）、（４）～（１０）及び（１２）において示される各基のうち、Ｒｘ、Ｒ1～Ｒ１３、Ｗ１、Ｗ２、Ｌ１、及びｎは、上記（１－１）の２成分系ポリカルボン酸無水物で挙げられた基と同じである。
　ここでは、上記（１－１）で示していない基について以下説明する。
　Ｒ１４で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基である。該アルキル基は、さらに、シクロアルキル基、ハロゲン原子の置換基を１個以上有していてもよい。
　Ｒ１４で示される置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル等の単環式シクロアルキル基；テトラヒドロナフチル基（水素化ナフチル基）、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式のシクロアルキル基であり、特に好ましくは、シクロヘキシル基である。該シクロアルキル基は、さらに、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を１個以上有していてもよい。
　置換基としてのアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子は、上記（１－１）の２成分系ポリカルボン酸無水物で示した基と同じである。
　ｒが２～８を示す場合は、２個のＲ１４が互いに結合して２価の基を形成していてもよく、該２価の基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、特に制限ないが、例えば、直鎖状の炭素数１～１０のアルキレン基が挙げられる。好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状の炭素数１～６のアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。当該置換基としては、上記Ｌ１で挙げた置換基と同じである。
　ここでｘは、１以上を示し、ｙは、１以上を示し、ｘ＋ｙは、２以上を示す。ｘ＋ｙとして、好ましくは２～１５０であり、より好ましくは４～１００である。ｘは、ポリマー中のユニットの平均個数表し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）から求められる。
　ｘ及びｙの各ユニットの配列は、一般式（６）で表される化合物の配列の順に限定されず、一般式（４）で表される化合物と一般式（７）で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物とが、ブロック又はランダムに共重合してもよく、一般式(１)で表される構造単位と一般式（５）で表される構造単位は、各構造単位がそれぞれ連続に結合してもよいし、各構造単位が交互に又はランダムに結合してもよい。
　このようにして得られる３成分系ポリカルボン酸無水物は、２つのアルコール基又は２つのカルボキシル基の立体配置によりトランス体とシス体の異性体が存在する場合があるが、本発明の効果を発揮させる上ではトランス体、シス体及びそれらの混合物の何れも使用が可能である。
　本発明の３成分系ポリカルボン酸無水物の数平均分子量は、５００～６０００の範囲が好ましく、２０００～６０００の範囲がより好ましい。数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）等の公知の方法を用いて測定でき、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）として求められる。
　本発明の３成分系ポリカルボン酸無水物の酸無水物当量としては、３００～５０００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、５００～３０００ｇ／ｅｑの範囲がより好ましく、６００～１５００ｇ／ｅｑの範囲が特に好ましい。なお、酸無水物当量は、後述の実施例に記載する計算式に当てはめて算出される。
　本発明の３成分系ポリカルボン酸無水物は、エポキシ樹脂を硬化させるのに通常採用される温度域での揮発性が極めて少ない。
　本発明の３成分系ポリカルボン酸無水物は、１７９０ｃｍ－１～１８３５ｃｍ－１の範囲で酸無水物基に由来する特徴的なピークを示し、特に１８００ｃｍ－１～１８２５ｃｍ－１の範囲で特徴的なピークを示す。
　２．ポリカルボン酸無水物の製造方法
　本発明に係るポリカルボン酸無水物の製造方法は、上記一般式（１）で表される構造単位を含む化合物が得られる限り、特に限定するものではない。以下、上記（１－１）で示した２成分系ポリカルボン酸無水物及び（１－２）で示した３成分系ポリカルボン酸無水物の製造方法を説明する。
　　（２－１）２成分系ポリカルボン酸無水物の製造方法
　本発明の２成分系ポリカルボン酸無水物は、例えば、下記反応式－１に示すようにして製造される。
　[反応式－１]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
（式中、Ｒｘ、Ｒ1～Ｒ１０は、前記と同じ。）
　具体的には、本発明の２成分系ポリカルボン酸無水物の製造方法は、一般式（１３）で表されるジオール化合物と一般式（１４）で表されるカルボン酸無水物とを反応させて、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物を得る工程（工程Ａ）、得られた化合物（４）を含む反応液中で、縮合反応させて、一般式（１）で表される構造単位を含む化合物を製造する工程（工程Ｂ）を備える。
　なお、上記工程Ｂにおける縮合反応は、縮合剤の存在下で反応させてもよい。縮合剤の存在下で反応させた場合、得られるポリカルボン酸無水物としては、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（式中、Ｒｘ、Ｒ1～Ｒ１０、Ｒ１３及びｘは、前記と同じ。）
で表される化合物が製造される。
　工程Ａ
　工程Ａでは、一般式（１３）で表されるジオール化合物と一般式（１４）で表されるカルボン酸無水物とを反応させて、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物が製造される。
　工程Ａの反応は、一般的なジオールとカルボン酸無水物との反応の方法が採用でき、特に制限はない。
　工程Ａの反応は、適当な溶媒中又は無溶媒下にて行われる。
　溶媒を用いる場合、その溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒：γ－ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；これらの混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサノン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
　一般式（１３）で表されるジオール１モルに対して、一般に０～５０重量％、好ましくは１０～３０重量％である。
　化合物（１４）の使用量としては、適宜調節すればよいが、例えば、一般式（１３）で表されるジオール１モルに対して、一般に１．８～３倍モル、好ましくは２～２．２倍モルである。
　工程Ａにおける反応温度としては、使用する原料化合物の種類等によって異なり、特に限定されないが、５０～１５０℃の範囲が好ましく、９０～１２０℃の範囲がより好ましい。
　工程Ａにおける反応時間としては、使用する原料化合物の種類、反応温度等によって異なり、特に限定されないが、０．５～１０時間の範囲が好ましく、１～５時間の範囲がより好ましい。
 工程Ｂ
　工程Ｂでは、工程Ａによって得られた化合物（４）を含む反応液中で縮合反応させることにより、ポリカルボン酸無水物が製造される。
　上記工程Ｂの反応としては、一般的なジカルボン酸を縮合反応させる方法が採用できる。
　工程Ｂの反応は、適当な溶媒中又は無溶媒下にて行われる。
　工程Ｂで用いる溶媒の種類は工程Ａで用いる溶媒と同一であっても、異なっていてもよい。
　溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては、適宜調節すればよいが、例えば、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物１モルに対して、一般に０～５００重量％、好ましくは２００～４００重量％である。
　工程Ｂにおける縮合反応は、縮合剤の存在下で反応させてもよく、縮合剤の存在下で反応させる場合、その縮合剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、ビス（シクロヘキサンカルボン酸）無水物等の無水カルボン酸などが挙げられる。これら化合物の中でも、無水酢酸が特に好ましい。
　縮合剤の使用量としては、適宜調節すればよいが、例えば、一般式（４）で表される化合物１モルに対して、一般に３～７倍モル、好ましくは３～４倍モルである。
　具体例としては、縮合剤として無水酢酸を使用した場合、より縮合反応を促進させるために、反応が進行するに伴って副生する酢酸を、反応系外に留去しながら反応させることが好ましい。なお、溶媒を使用している場合は、反応系中に上記で挙げた溶媒を滴下しながら、副生した酢酸と共に溶媒を留去させて縮合反応を行う方法が挙げられる。
　工程Ｂにおける反応温度としては、使用する原料化合物の種類等によって異なり、特に限定されないが、５０～１５０℃の範囲が好ましく、９０～１２０℃の範囲がより好ましい。
　工程Ｂにおける反応時間としては、使用する原料化合物の種類、反応温度等によって異なり、特に限定されないが、０．５～２０時間の範囲が好ましく、１～１０時間の範囲がより好ましい。
　工程Ｂは、上記工程Ａの反応によって得られた化合物を精製した後に行ってもよく、又は精製せずに工程Ａの後連続して行ってもよい。
　（２－２）３成分系ポリカルボン酸無水物の製造方法
　本発明の３成分系ポリカルボン酸無水物は、下記反応式－２に示すようにして製造される。
　[反応式－２]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
（式中、Ｒｘ、Ｒ1～Ｒ１０、Ｒ１４及びｒは、前記と同じ。）
　本発明の３成分系ポリカルボン酸無水物は、例えば、i)化合物（１３）、化合物（１４）及び化合物（７）を反応系中に一度に投入して、工程Ｃ及び工程Ｄを経て製造でき（反応式－２）、又は、ii)化合物（１３）と、化合物（１４）とを反応させて、先に化合物（４）を得る工程（反応式－１の工程Ａ）の後、得られた化合物（４）と化合物（７）とを反応させる工程（工程Ｄ）を経て製造することもできる。
　工程Ｄにおいては、縮合剤の存在下で反応させてもよく、縮合剤の存在下で反応させた場合、得られるポリカルボン酸無水物としては、一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（式中、Ｒｘ、Ｒ1～Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、ｒ、ｘ及びｙは、前記と同じ。）
で表される化合物が製造される。
　工程Ｃ
　工程Ｃでは、一般式（１３）で表されるジオール化合物と一般式（１４）で表されるカルボン酸無水物と一般式（７）で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物とを反応させて、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物と一般式（７）で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物の混合物が得られる。
　工程Ｃの反応は、化合物（１３）と、化合物（１４）とがまず先に反応し、化合物（４）と化合物（７）の混合物が得られる。
　したがって、上記の反応式－１で示した工程Ａを経てから、得られた化合物（４）と化合物（７）とを反応させてもよい。
　工程Ｃの反応は、適当な溶媒中又は無溶媒下にて行われる。
　工程Ｃで用いる溶媒の種類は上記工程Ａで示した溶媒を用いることができる。
　溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては、適宜調節すればよいが、例えば、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物１モルに対して、一般に０～５０重量％、好ましくは１０～３０重量％である。
　反応温度としては、使用する原料化合物の種類等によって異なり、特に限定されないが、５０～１５０℃の範囲が好ましく、９０～１２０℃の範囲がより好ましい。
　反応時間としては、使用する原料化合物の種類、反応温度等によって異なり、特に限定されないが、０．５～１０時間の範囲が好ましく、１～５時間の範囲がより好ましい。
　工程Ｄ
　工程Ｄでは、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物と一般式（７）で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物とを縮合反応させて、一般式（１）で表される構造単位と一般式（５）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が製造される。
　工程Ｄの反応としては、一般的なジカルボン酸を縮合反応させる方法が採用でき、溶媒中又は無溶媒下にて行われる。工程Ｄで用いる溶媒の種類は工程Ｃで用いる溶媒と同一であっても、異なっていてもよい。
　溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては、適宜調節すればよいが、例えば、一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物１モルに対して、一般に０～５００重量部、好ましくは２００～４００重量部である。
　工程Ｄにおける縮合反応は、縮合剤の存在下で反応させてもよく、縮合剤の存在下で反応させる場合、その縮合剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、ビス（シクロヘキサンカルボン酸）無水物等の無水カルボン酸などが挙げられる。これら化合物の中でも、無水酢酸が特に好ましい。
　縮合剤の使用量としては、適宜調節すればよいが、例えば、一般式（４）で表される化合物１モルに対して、一般に６～１０倍モル、好ましくは６～８倍モルである。
　具体例としては、縮合剤として無水酢酸を使用した場合、より縮合反応を促進させるために、反応が進行するに伴って副生する酢酸を、反応系外に留去しながら反応させることが好ましい。なお、溶媒を使用している場合は、反応系中に上記で挙げた溶媒を滴下しながら、副生した酢酸と共に溶媒を留去させて縮合反応を行う方法が挙げられる。
　上記一般式（７）で表されるシクロヘキサンジカルボン酸類と、上記一般式（４）で表される化合物の仕込みモル比は、０．１：９９．９～７０：３０の範囲が好ましく、１０：９０～５５：４５の範囲がより好ましい。
　反応温度としては、使用する原料化合物の種類等によって異なり、特に限定されないが、５０～１５０℃の範囲が好ましく、９０～１２０℃の範囲がより好ましい。
　反応時間としては、使用する原料化合物の種類、反応温度等によって異なり、特に限定されないが、０．５～２０時間の範囲が好ましく、１～１０時間の範囲がより好ましい。
　工程Ｄは、上記工程Ｃの反応によって得られた化合物を精製した後に行ってもよく、又は精製せずに工程Ｃの後連続して行ってもよい。
　上記反応式－１及び反応式－２の反応は、常圧で行ってもよいし、減圧又は加圧下で行ってもよい。上記反応を実施する際の雰囲気は、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等のいずれであってもよい。また、上記反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式等のいずれの方法で行うこともできる。
　上記反応式－１及び反応式－２で得られる各々の化合物は、反応混合物を、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　本発明のポリカルボン酸無水物は、分離精製を行わずに、溶剤を含む組成物として各種用途に使用することもできる。
　エポキシ樹脂硬化剤
　本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤は、上記ポリカルボン酸無水物を含有するものである。
　当該ポリカルボン酸無水物は、これ単独でエポキシ樹脂用の硬化剤として使用できるものであるが、該ポリカルボン酸無水物と硬化促進剤とを混合してエポキシ樹脂用の硬化剤として使用するのが好ましい態様である。
　また、本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤は、単独で又は二種以上混合して用いることができる。
　本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤は、溶剤に溶解させた状態で使用することができる。その場合、良好な塗膜を得るためには、ポリカルボン酸無水物の濃度は５～６０重量％であることが好ましく、更に、１０～５０重量％がより好ましい。
　エポキシ樹脂組成物
　本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、（ａ）ポリカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤、（ｂ）エポキシ樹脂、及び（ｃ）硬化促進剤を含有するものである。
　該（ａ）ポリカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤は、前記「ポリカルボン酸無水物」で挙げた成分である。
　本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、（ａ）ポリカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤以外の公知のエポキシ樹脂硬化剤（例えば、カルボン酸類又はその酸無水物）を、必要に応じて併用することができる。
　本発明に係るエポキシ樹脂組成物に配合する（ｂ）エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂が挙げられ、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレソールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂；１，３，５－トリス（２,３－エポキシプロピル）－１,３,５－トリアジン－２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）－トリオン等のトリアジン型エポキシ樹脂；脂肪族若しくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンからなるエポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；エポキシ基含有アクリル樹脂；エポキシ変性樹脂などの各種エポキシ樹脂が例示される。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は二種以上を適宜組み合わせて使用される。
　特に推奨されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１，３，５－トリス（２,３－エポキシプロピル）－１,３,５－トリアジン－２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）－トリオン等が挙げられる。
　このエポキシ樹脂硬化剤は、（ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ基1個に対する（ａ）硬化剤の酸無水物基の割合 [酸無水物基/エポキシ基当量比] が０．８～１．２の範囲となる量が例示され、０．９～１．１がより好ましい。
　本発明に係るエポキシ樹脂組成物に配合する（ｃ）硬化促進剤としては、従来公知の硬化促進剤（硬化触媒）、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第三級アミン化合物；２－ウンデシルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物；テトラエチルアンモニウム臭素塩、テトラブチルアンモニウム臭素塩等の第四級アンモニウム塩；酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン等の有機金属化合物；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物などが例示される。
　これらの硬化促進剤は、単独で又は二種以上を適宜組み合わせて使用される。これらの硬化促進剤の中でも、第三級アミン化合物及び有機リン系化合物が好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物における（ｃ）硬化促進剤は、（ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１～５重量部、好ましくは０．５～２重量部配合することができる。硬化促進剤を０．５重量部以上配合することで、硬化条件をより短時間にすることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、抗酸化剤、光安定剤、顔料、染料、充填剤、難燃剤、流動調整剤、レベリンク剤、表面張力調整剤、粘着付与剤、カップリング剤、消泡剤、帯電防止剤、溶剤等のその他の添加剤を、本発明の効果を妨げない範囲で適宜配合することができる。
　これら任意の添加剤を使用する場合、その使用量は、本発明の効果を阻害しない限り、通常使用されている範囲で使用すればよいが、例えば、（ａ）硬化剤、（ｂ）エポキシ樹脂、及び、（ｃ）硬化促進剤との合計１００重量部に対して、１０重量部以下の範囲で使用される。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、(ａ)ポリカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤、（ｂ）エポキシ樹脂、及び（ｃ）硬化促進剤、並びに必要に応じて、その他の添加剤等の所定量を公知の手段に従って、混合攪拌することにより製造することができる。
　当該エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、硬化促進剤及びその他添加剤の各成分は１度に添加してもよく、又は複数回に分けて少しずつ添加してもよい。
　任意の添加剤は、硬化剤と硬化促進剤との混合時、エポキシ樹脂の添加前、エポキシ樹脂の添加時、又はその後など任意の時期に添加して混合することができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、１４０℃のゲルタイムが１００～５００秒の範囲が好ましく、２００～４００秒がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、ポリカルボン酸無水物自体が揮発しないことから、エポキシ樹脂に配合し、加熱硬化した際にも、樹脂組成物の配合バランスが安定している。
　エポキシ樹脂成形体
　本発明のエポキシ樹脂成形体（硬化物）は、(ａ)ポリカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤、（ｂ）エポキシ樹脂、及び（ｃ）硬化促進剤、並びに必要に応じて、その他の添加剤等を含有するエポキシ樹脂組成物から製造される。
　こうして得られた本発明のエポキシ樹脂成形体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ初期透明性、耐熱黄変性、表面硬度、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐屈曲性及び密着性に優れる成形体（硬化物）が得られる。従って、比較的高温で硬化させる必要がある薄膜形成に特に適したものとなる。
　例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物から薄膜を製造する方法としては、基体上に塗布し、塗膜を硬化させることにより、薄膜、特に、厚さ１ｍｍ以下の薄膜を形成することができる。薄膜の厚さは、好ましくは０．３ｍｍ以下程度である。また薄膜の厚さの下限値は通常０．００１ｍｍ程度である。
　基体としては、特に限定されないが、例えばガラス、セラミック、アルミニウム、ＣＣＬ（銅張積層板）、耐熱性高分子フィルム等が挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂系組成物を基体上に塗布する方法としては、従来公知の方法が特に制限されることなく採用でき、例えば、スクリーン印刷、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーターカーテンコーター、スプレーコーターエアーナイフコーター、リバースコーター、ディップスクイズコーター等公知の方法が例示できる。
　塗膜の硬化方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。硬化には、密閉式硬化炉、連続硬化が可能なトンネル炉等の従来公知の硬化装置を使用することができる。加熱は、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の従来公知の方法で行うことができる。
　硬化温度及び硬化時間は、１２０～２００℃程度で５分～５時間程度とすることができる。特に、１２０～１８０℃程度で１０分～３時間程度の条件で硬化することが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂成形体（硬化物）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０～２００℃であることが好ましく、１１０～２００℃であることがより好ましい。前記ガラス転移温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定することが出来る。
　本発明のエポキシ樹脂成形体（硬化物）は、可視光から近紫外光の波長領域において透過率が高いことが好ましい。本発明のエポキシ樹脂成形体の初期透明性（ＹＩ）と、１５０℃で５日間熱処理した後の耐熱黄変性（ΔＹＩ）は、分光測色計（ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ　ＣＭ－５（コニカミノルタ（株）製）を用いて測定し、その反射率から算出できる。
　ＹＩは成形体の黄色度を示し、この値が小さいほど無色透明性に優れ、値が大きくなるにつれ黄色度が増す。ΔＹＩは、熱履歴を受けた場合の黄変の程度、即ち耐熱黄変性を示し、この値が小さいほど硬化物の耐熱黄変性が良好である。
　ＹＩは－０．５～３の範囲が好ましく、－０．５～２の範囲がより好ましい。ΔＹＩは０～４の範囲が好ましく、０～３．５の範囲がより好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂成形体（硬化物）は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９年４月２０日版）に準じた鉛筆硬度を測定した時に、鉛筆硬度がＨＢ以上が好ましく、より好ましくはＨ以上である。
　本発明のエポキシ樹脂成形体（硬化物）は、耐アルカリ性、耐溶剤性、屈曲性及び密着性が良好である。
　用途
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂成形体又はエポキシ樹脂組成物は、熱硬化性樹脂が使用可能な様々な分野で適用できる。例えば、接着剤、塗料、インク、トナー、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、電気絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、半導体封止材料、レジスト材料、可塑剤、潤滑油、繊維処理剤、界面活性剤、医薬、農薬等が挙げられる。
　また、このエポキシ樹脂成形体は、透明性、耐熱黄変性に優れることから、各種ガラス基板、自動車部品、液晶表示装置やプラズマディスプレイのような表示装置等の透明ハードコーティング材料として好適に使用できる。液晶表示装置は、バックライトの高熱によって黄変し難いことが重要であるため、本発明のエポキシ樹脂組成物は液晶表示装置のコーティング材として好適に使用できる。このように、本発明のエポキシ樹脂成形体は、ディスプレイ用のコーティング材としても有用である。
　以下に実施例と比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の化合物の略称は以下のとおりである。
　＜化合物の略号＞
[酸無水物]
　リカシッドＨＨ：ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）
　リカシッドＭＨ－Ｔ：４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）
　リカシッドＨＮＡ－１００：メチルビシクロ[２．２．１]ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物とビシクロ[２．２．１]ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物の混合物（新日本理化（株）製）
[ジカルボン酸化合物]
　ＣＨＤＡ：１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（新日本理化（株）製）
[アルコール類]
　リカビノールＨＢ：水素化ビスフェノールＡ（新日本理化（株）製）
　２７－ＤＨ：デカヒドロ－２，７－ナフタレンジオール（スガイ化学工業（株）製）
　１，４－ＣＨＤ：１，４－シクロヘキサンジオール（東京化成工業（株）製）
　ＢＨＤ：１，１－ビシクロへキシル－４，４－ジオール（東京化成工業（株）製）
　１，６－ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール（和光純薬工業（株）製）
　ＢＥＰＤ：２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（ＫＨネオケム（株）製）
　ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学（株）製）
　ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール（新日本理化（株）製）
[溶剤]
　ＣＨＮ：シクロヘキサノン（ナカライテスク（株）製）
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＫＨネオケム（株）製）
[エポキシ樹脂]
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製）
ＨＢＥ－１００：水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（新日本理化（株）製）
[硬化促進剤]
ＴＢＰ－ＢＢ：テトラブチルホスホニウム臭素塩（北興化学工業（株）製）
　[実施例１]
（１）ＣＨＮ１５．０ｇ中、リカビノールＨＢ１７．６ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）にリカシッドＨＨ２２．５ｇ（１４６．０ｍｍｏｌ、リカビノールＨＢに対し２．０倍ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて１１０℃で３時間攪拌してジカルボン酸化合物（ＨＢ／ＨＨ）のＣＨＮ溶液を得た。
（２）このジカルボン酸化合物溶液に無水酢酸２６．１ｇ（２５５．５ｍｍｏｌ、リカビノールＨＢに対し３．５倍ｍｍｏｌ）を加えて、１時間窒素気流下にて１００℃で攪拌した。そして、反応容器内を１０．７～１３．３ｋＰａに徐々に減圧し、次いで、反応容器中に６０ｍｌ／ｈの速度でＣＨＮを滴下し、一方で副生する酢酸をＣＨＮと共に反応系外に６０ｍｌ／ｈの速度で留去しながら、１００℃で５時間にわたって縮合反応させることで、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＣＨＮで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率及び酸無水物当量を測定した。その結果を表１に示した。また、（２）で得られたポリカルボン酸無水物を下記に示す方法で、赤外吸収（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルを測定した。
　＜赤外吸収（ＦＴ－ＩＲ）スペクトル＞
　実施例１で得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、ＦＴ－ＩＲ測定によるスペクトルを図１に示した。
　ＩＲ：２９３９ｃｍ－１、２８６１ｃｍ－１，１８１３ｃｍ－１、１７２２ｃｍ－１、１４４９ｃｍ－１、１２９９ｃｍ－１、１１８５ｃｍ－１、９９３ｃｍ－１
　図１には、酸無水物基を示すピーク（１８１３ｃｍ－１）が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。
　[実施例２]
　リカビノールＨＢ１７．６ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）を、２７－ＤＨ １２．４ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）に代えた他は実施例１と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＣＨＮで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表１に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、ＦＴ－ＩＲ測定によるスペクトルを図２に示した。
　ＩＲ：２９２９ｃｍ－１、２８６１ｃｍ－１、１８１２ｃｍ－１、１７２２ｃｍ－１、１４５０ｃｍ－１、１３００ｃｍ－１、１１８４ｃｍ－１、９９２ｃｍ－１
　図２には、酸無水物基を示すピーク（１８１２ｃｍ－１）が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。
　[実施例３]
　ＰＧＭＥＡ１５．０ｇ中、リカビノールＨＢ１３．３ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）とリカシッドＨＨ１７．１ｇ（１１０．６ｍｍｏｌ、リカビノールＨＢに対し２．０倍ｍｍｏｌ）、ＣＨＤＡ９．５ｇ（５５．３ｍｍｏｌ、リカビノールＨＢに対し１．０倍ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて１１０℃で３時間攪拌してジカルボン酸化合物（ＨＢ／ＨＨ）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。このジカルボン酸化合物溶液に無水酢酸３９．５ｇ（３８７．３ｍｍｏｌ、リカビノールＨＢに対し７．０倍ｍｍｏｌ）を加えて、１時間窒素気流下にて１００℃で攪拌した。そして、反応容器内を１０．７～１３．３ｋＰａに徐々に減圧し、次いで、反応容器中に６０ｍｌ／ｈの速度でＣＨＮを滴下し、一方で副生する酢酸をＣＨＮと共に反応系外に６０ｍｌ／ｈの速度で留去しながら、１００℃で５時間にわたって縮合反応させることで、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調製した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表１に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、ＦＴ－ＩＲ測定によるスペクトルを図３に示した。
　ＩＲ：２９４０ｃｍ－１、２８６１ｃｍ－１、１８０９ｃｍ－１、１７２２ｃｍ－１、１４４９ｃｍ－１、１３００ｃｍ－１、１１８８ｃｍ－１、９８３ｃｍ－１
　図３には、酸無水物基を示すピーク（１８０９ｃｍ－１）が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。
　[実施例４]
　リカビノールＨＢ１３．３ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）を、２７－ＤＨ９．４ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）に代えた他は実施例３と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表１に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、ＦＴ－ＩＲ測定によるスペクトルを図４に示した。
　ＩＲ：２９３４ｃｍ－１、２８６１ｃｍ－１、１８０８ｃｍ－１、１７２２ｃｍ－１、１４５０ｃｍ－１、１３００ｃｍ－１、１１８６ｃｍ－１、９８３ｃｍ－１
　図４には、酸無水物基を示すピーク（１８０８ｃｍ－１）が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。
　[実施例５]
　リカシッドＨＨ１７．１ｇ（１１０．６ｍｍｏｌ）を、リカシッドＭＨ－Ｔ１８．６（１１０．６ｍｍｏｌ）に代えた他は実施例３と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表１に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、ＦＴ－ＩＲ測定によるスペクトルを図５に示した。
　ＩＲ：２９４６ｃｍ－１、２８６７ｃｍ－１、１８０９ｃｍ－１、１７２４ｃｍ－１、１４５１ｃｍ－１、１３０２ｃｍ－１、１２０１ｃｍ－１、９８７ｃｍ－１
　図５には、酸無水物基を示すピーク（１８０９ｃｍ－１）が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。
　[実施例６]
　リカビノールＨＢ１３．３ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）を、１，４－ＣＨＤ６．４ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）に代えた他は実施例３と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表１に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、ＦＴ－ＩＲ測定によるスペクトルを図６に示した。
　ＩＲ：２９４２ｃｍ－１、２８６２ｃｍ－１、１８０７ｃｍ－１、１７２２ｃｍ－１、１４５０ｃｍ－１、１３００ｃｍ－１、１１８３ｃｍ－１、９８３ｃｍ－１
　図６には、酸無水物基を示すピーク（１８０７ｃｍ－１）が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。
　[実施例７]
　リカシッドＨＨ１７．１ｇ（１１０．６ｍｍｏｌ）を、リカシッドＭＨ－Ｔ１８．６ｇ（１１０．６ｍｍｏｌ）に代えた他は実施例６と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表１に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、ＦＴ－ＩＲ測定によるスペクトルを図７に示した。
　ＩＲ：２９４８ｃｍ－１、２８６９ｃｍ－１、１８０８ｃｍ－１、１７２４ｃｍ－１、１４５２ｃｍ－１、１３０２ｃｍ－１、１１８８ｃｍ－１、９８６ｃｍ－１
　図７には、酸無水物基を示すピーク（１８０８ｃｍ－１）が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。
　[実施例８]
　リカビノールＨＢ１３．３ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）を、ＢＨＤ１１．０ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）に代えた他は実施例３と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表１に示した。
　[実施例９]
　リカシッドＨＨ１７．１ｇ（１１０．６ｍｍｏｌ）を、リカシッドＭＨ－Ｔ１８．６ｇ（１１０．６ｍｍｏｌ）に代えた他は実施例８と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表１に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、ＦＴ－ＩＲ測定によるスペクトルを図８に示した。
　ＩＲ：２９４３ｃｍ－１、２８６２ｃｍ－１、１８０９ｃｍ－１、１７２３ｃｍ－１、１４５２ｃｍ－１、１３０２ｃｍ－１、１１９３ｃｍ－１、９８７ｃｍ－１
　図８には、酸無水物基を示すピーク（１８０９ｃｍ－１）が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。
　[比較例１]
　ＰＧＭＥＡ１５．０ｇ中、１，６－ＨＤ１１．１ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）にリカシッドＨＨ２９．０ｇ（１８７．８ｍｍｏｌ、１，６－ＨＤに対し２．０倍ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて１１０℃で３時間攪拌してジカルボン酸化合物（１，６－ＨＤ／ＨＨ）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。このジカルボン酸化合物溶液に無水酢酸３３．６ｇ（３２８．７ｍｍｏｌ、１，６－ＨＤに対し３．５倍ｍｍｏｌ）を加えて、１時間窒素気流下にて１００℃で攪拌した。そして、反応容器内を１０．７～１３．３ｋＰａに徐々に減圧し、次いで、反応容器中に６０ｍｌ／ｈの速度でＣＨＮを滴下し、一方で副生する酢酸をＣＨＮと共に反応系外に６０ｍｌ／ｈの速度で留去しながら、１００℃で５時間にわたって縮合反応させることで、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表２に示した。
　[比較例２]
　１，６－ＨＤ１１．１ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）を、ＢＥＰＤ１５．０ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）に代えた他は比較例１と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表２に示した。
　[比較例３]
　１，６－ＨＤ１１．１ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）を、ＮＰＧ９．８ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）に代えた他は比較例１と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表２に示した。
　[比較例４]
　１，６－ＨＤ１１．１ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）を、ＣＨＤＭ１３．５ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）に代えた他は比較例１と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率及び酸無水物当量を測定した。その結果を表２に示した。
　[比較例５]
　リカシッドＨＨ２９．０ｇ（１８７．８ｍｍｏｌ）を、リカシッドＭＨ－Ｔ３１．６ｇ（１８７．８ｍｍｏｌ）に代えた他は比較例４と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率及び酸無水物当量を測定した。その結果を表２に示した。
　[比較例６]
　ＰＧＭＥＡ１５．０ｇ中、１，６－ＨＤ７．９ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）とリカシッドＨＨ２０．６ｇ（１３３．６ｍｍｏｌ、１，６－ＨＤに対し２．０倍ｍｍｏｌ）、ＣＨＤＡ１１．５ｇ（６６．８ｍｍｏｌ、１，６－ＨＤに対し１．０倍ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて１１０℃で３時間攪拌してジカルボン酸化合物（１，６－ＨＤ／ＨＨ）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。このジカルボン酸化合物溶液に無水酢酸４７．７ｇ（４６７．６ｍｍｏｌ、１，６－ＨＤに対し７．０倍ｍｍｏｌ）を加えて、１時間窒素気流下にて１００℃で攪拌した。そして、反応容器内を１０．７～１３．３ｋＰａに徐々に減圧し、次いで、反応容器中に６０ｍｌ／ｈの速度でＣＨＮを滴下し、一方で副生する酢酸をＣＨＮと共に反応系外に６０ｍｌ／ｈの速度で留去しながら、１００℃で５時間にわたって縮合反応させることで、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調製した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表２に示した。
　[比較例７]
　１，６－ＨＤ７．９ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）を、ＢＥＰＤ１０．７ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）に代えた他は比較例４と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表２に示した。
　[比較例８]
　１，６－ＨＤ７．９ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）を、ＮＰＧ７．０（６６．８ｍｍｏｌ）に代えた他は比較例４と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、ＰＧＭＥＡで希釈し、本ポリカルボン酸無水物４０重量％に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表２に示した。
［比較例９～１１］
　リカシッドＨＨ（比較例９）、リカシッドＭＨ－Ｔ（比較例１０）、リカシッドＨＮＡ－１００（比較例１１）の加熱時の揮発性率を測定した。その結果を表２に示した。
　＜数平均分子量＞
　ポリカルボン酸無水物溶液約０．１ｇをテトラヒドロフラン２ｍｌで溶解して、分子量測定用の試料溶液を調製する。数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）を用いて下記の測定条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
[測定条件]
・装置：ポンプ（株式会社島津製作所製ＬＣ－２０ＡＤ型）、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０１，Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０２，Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０４，いずれも昭和電工（株）製）、検出器（株式会社島津製作所製ＲＩＤ－１０Ａ型）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・カラム温度４０℃、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ
＜加熱時の揮発率＞
　ポリカルボン酸無水物溶液を１２０℃、０．７ｋＰａの減圧下、３０～４０分間にわたって溶剤を完全に留去した。留去後得られたポリカルボン酸無水物０．１０ｇを直径４０ｍｍの金属皿に量り取り、１８０℃で１時間加熱し、加熱前後の重量変化から揮発率を測定した。揮発率は、以下の計算式（１）に当てはめて算出した。
　　揮発率（％）＝ （Ｗ２－Ｗ１）×１００ ／ Ｗ１　　（１）
　　Ｗ１：加熱前のポリカルボン酸無水物の重量（ｇ）
　　Ｗ２：加熱後のポリカルボン酸無水物の重量（ｇ）
　＜酸無水物当量＞
　ポリカルボン酸無水物溶液を三角フラスコに３．００ｇ計り取り、ピリジン１０ｍｌを加えて溶解する。さらにイオン交換水５０ｍｌを加えて３時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで放冷する。放冷後、1重量％フェノールフタレイン溶液を５滴加え、０．５Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、呈色が３０秒間持続する点を終点とした。酸無水物当量は、以下の計算式（２）に当てはめて算出した。酸無水物当量（g/eq）は酸無水物基１モルを含むポリカルボン酸無水物溶液の質量をそのグラムで表わしたものである。
　　酸無水物当量＝（Ｂ×２×１０３）／（Ａ×Ｎ）　　　（２）
　　Ａ：滴定で使用した０．５Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液（ｍｌ）
　　Ｂ：試料採取量（ｇ）
　　Ｎ：水酸化カリウムエタノール溶液の規定度
　[実施例１０～１９]
　実施例１～９で得られたポリカルボン酸無水物溶液と、エポキシ樹脂及び硬化促進剤を表３に示す組成比（重量部）で混合し、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。得られたエポキシ樹脂組成物溶液を用いて、ゲルタイム、ガラス転移温度、初期透明性、耐熱黄変性、表面硬度、耐アルカリ性、耐ＮＭＰ性、屈曲性及び密着性を測定した。その結果を表３に示した。
　［比較例１２～２０］
　比較例１～８で得られたポリカルボン酸無水物溶液又はＭＨ－Ｔと、エポキシ樹脂及び硬化促進剤を表４に示す組成比（重量部）で混合し、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。得られたエポキシ樹脂組成物溶液を用いて、ゲルタイム、ガラス転移温度、初期透明性、耐熱黄変性、表面硬度、耐アルカリ性、耐ＮＭＰ性、屈曲性及び密着性を測定した。その結果を表４に示した。
　＜ゲルタイム＞
　ＪＩＳ Ｃ２１６１－Ｂ（２０１０年３月２３日版）に従い、１４０℃に調節された金属板の上にエポキシ樹脂組成物の溶液を数滴垂らし、針金で組成物表面をなぞった際に、組成物と針金の間に糸を引くまでの時間（秒）を測定した。
　＜ガラス転移温度＞
　エポキシ樹脂組成物の溶液を、アルミ箔を敷いた直径約４ｃｍの金属製の皿に硬化後の厚みが１００μｍとなるように流し込み、１００℃で１０分間溶剤を乾燥し、１３０℃で２時間硬化した。この硬化物からアルミ箔を剥がして、示差熱走査熱量装置（ＤＳＣ６２２０（ＳＩＩナノテクノロジー社製））を使用し、下記の測定条件で測定した時の変曲点をガラス転移温度（℃）とした。
　　測定条件：－２０℃から２０℃／分で昇温し、１８０℃まで測定
　＜初期透明性（ＹＩ）及び耐熱黄変性（ΔＹＩ）＞
　ガラス転移温度の試験片と同様の方法にて作成した厚みが１００μｍの硬化物について、片面に上記アルミ箔を接着した状態で、分光測色計（ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ　ＣＭ－５（コニカミノルタ（株）製）を用いて反射率を測定した。反射率からのＹＩの算出はＡＳＴＭ Ｄ１９２５－７０（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ　１９８８）の規定に準じて行った。硬化物を熱処理する前のＹＩ、及び１５０℃で５日間熱処理した後のＹＩを測定し、両者の差を耐熱黄変性（ΔＹＩ）とした。ＹＩは硬化膜の黄色度を示し、この値が小さいほど無色透明性に優れ、値が大きくなるにつれ黄色度が増す。ΔＹＩは、熱履歴を受けた場合の黄変の程度、即ち耐熱黄変性を示し、この値が小さいほど硬化物の耐熱黄変性が良好である。
　＜表面硬度＞
　エポキシ樹脂組成物の溶液を、厚み３００μｍの鋼板に塗布し、１００℃で１０分間溶剤を乾燥し、次いで１３０℃で２時間硬化して厚み３０μｍの硬化塗膜を作成した。この硬化塗膜に対し、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４（１９９９年４月２０日版）に従い、鉛筆引っかきを用いて表面硬度を測定した。即ち、測定する硬化塗膜が有する鋼板上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重をかけ１０ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。傷を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を表面硬度とした。
 　＜耐アルカリ性＞
　表面硬度測定用の試験片と同様の方法にて作成した硬化塗膜を用いて、２５℃環境下、５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液を、鋼板上の硬化塗膜に滴下した。３０分経過の後にこれを水で洗い流し、滴下箇所の外観の変化を目視にて観察し評価した。その評価の基準は次のとおりである。
○：硬化塗膜の表面に変化が認められない。
×：硬化塗膜の表面に変化が認められる。
　＜耐ＮＭＰ性＞
　表面硬度測定用の試験片と同様の方法にて作成した硬化塗膜を用いて、２５℃環境下、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、上記耐アルカリ性の項に記載の方法にて耐ＮＭＰ性を評価した。その評価の基準は次のとおりである。
○：硬化塗膜の表面に変化が認められない。
×：硬化塗膜の表面に変化が認められる。
　＜耐屈曲性＞
　表面硬度測定用の試験片と同様の方法にて作成した硬化塗膜を用いて、鋼版を１８０°に折り曲げて、折り曲げ部分の硬化塗膜の様子を目視にて観察し評価した。その評価の基準は次のとおりである。
○：外観に変化が認められない。
×：外観に浮きや剥がれが認められる。
　＜密着性＞
　表面硬度測定用の試験片と同様の方法にて作成した硬化塗膜を用いて、鋼版上の硬化塗膜に対し、ＪＩＳＫ５６００－５－６（１９９９年４月２０日版）に従ってクロスカット試験を行い、セロハン粘着テープ剥離によって硬化塗膜の様子を目視にて観察し評価した。その評価の基準は次のとおりである。
○：硬化塗膜に剥がれが認められない。
×：硬化塗膜に剥がれが認められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　上記表１～４の結果から次のことが分かる。
　実施例１～９及び比較例１～８で得られたポリカルボン酸無水物は、加熱時の揮発がほとんど無く、比較例９～１１に示したＨＨ等の従来の酸無水物（加熱時の揮発率９０％以上）と比較して、不揮発性に優れることが明らかである。
　実施例１０～１９で得られたエポキシ樹脂組成物溶液は、その硬化物の物性低下がなく安定な物性が得られ、耐熱性（Ｔｇ）、透明性、耐熱黄変性に優れ、更に、表面硬度、耐溶剤性、耐屈曲性及び密着性を同時に満たす樹脂成形体が得られた。
　比較例１２～２０で得られたエポキシ樹脂組成物溶液は、その硬化物のガラス転移温度が低く、耐熱黄変性が悪い結果が示された。比較例２０の従来の酸無水物（ＭＨ－Ｔ）を硬化性組成物として用いる場合、樹脂を加熱硬化させる際に酸無水物が揮発し、硬化性組成物中の酸無水物のみが一部失われることにより、樹脂の配合バランスが崩れ、所望の硬化物性が得られないことがわかった。そのため、ディスプレイ用透明コーティング材料用途等には不向きと考えられる。
　これに比べて、本願発明のポリカルボン酸無水物は、上記した優れた効果を有するため、ディスプレイ用透明コーティング材料用途等に好適に使用できるものである。
　本発明は、下記一般式(１)で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物に関するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　本発明のポリカルボン酸無水物は揮発性がないため、当該ポリカルボン酸無水物を、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、樹脂組成物の配合バランスが安定することから、耐熱性、透明性、耐熱黄変性、表面硬度、耐溶剤性、屈曲性及び密着性に優れた樹脂成形体が得られる。本発明のポリカルボン酸無水物は、このように優れた性能を有するため、工業上の広い分野で使用することができる。特に、ディスプレイのコーティング材料として好適に使用できる。
 

Claims (15)

  1. 一般式(１)：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒｘは、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基を示し、ここで、当該シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。
    Ｒ1～Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ１～Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。）
    で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物。
  2. Ｒｘが、一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を示し、
    Ｌ１は、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ2－を示す。ｎは、０又は１の整数を示す。波線は、結合部位を示す。）
    で表される２価の基である、請求項１に記載のポリカルボン酸無水物。
  3. Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の基から選択される、請求項２に記載のポリカルボン酸無水物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。
    ｏは０～８の整数を示し、ｏが２～８を示す場合は、２～８個のＲ１１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｏが２～８を示す場合は、２個のＲ１１が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。
    ｐは０～１２の整数を示し、ｐが２～１２を示す場合は、２～１２個のＲ１２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｐが２～１２を示す場合は、２個のＲ１２が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。）
  4. 一般式（１）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が、一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒｘ及びＲ1～Ｒ１０は、前記と同じ。Ｒ１３は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。ｘは、２以上を示す。）
    で表される化合物である、請求項１に記載のポリカルボン酸無水物。
  5. 請求項１に記載のポリカルボン酸無水物の製造方法であって、
    一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒｘ及びＲ1～Ｒ１０は、前記と同じ。）
    で表される化合物を含む反応液中で、縮合反応させる工程を備える、
    前記ポリカルボン酸無水物の製造方法。
  6. 請求項５に記載の製造方法によって得られるポリカルボン酸無水物。
  7. 一般式(１)：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒｘは、シクロアルキレン基、又は２以上のシクロアルキレン基が単結合若しくは２価の基を介して結合した基を示し、ここで、当該シクロアルキレン基は置換基を有していてもよい。
    Ｒ1～Ｒ１０は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ１～Ｒ１０のうち、２つの基が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。）
    で表される構造単位、及び
    一般式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１４は、同一又は異なって、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。ｒは０～８の整数を示し、ｒが２～８を示す場合は、２～８個のＲ１４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｒが２～８の場合、２つのＲ１４が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。）
    で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物。
  8. Ｒｘが、一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を示し、Ｌ１は、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキリデン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ2－を示す。ｎは、０又は１の整数を示す。線は、結合部位を示す。）
    で表される２価の基である、請求項７に記載のポリカルボン酸無水物。
  9. Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なって、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の基から選択される、請求項８に記載のポリカルボン酸無水物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。
    ｏは０～８の整数を示し、ｏが２～８を示す場合は、２～８個のＲ１１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｏが２～８を示す場合は、２個のＲ１１が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。
    ｐは０～１２の整数を示し、ｐが２～１２を示す場合は、２～１２個のＲ１２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｐが２～１２を示す場合は、２個のＲ１２が互いに結合して２価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。）
  10. 一般式（１）で表される構造単位及び一般式（５）で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が、
    一般式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒｘ、Ｒ1～Ｒ１０、Ｒ１４及びｒは、前記と同じ。Ｒ１３は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。ｘは、１以上を示し、ｙは、１以上を示し、ｘ＋ｙは２以上を示す。ｘ及びｙの各ユニットの配列は上記配列の順に限定されない。）
    で表される化合物である、請求項７に記載のポリカルボン酸無水物。
  11. 請求項７に記載のポリカルボン酸無水物の製造方法であって、
    一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒｘ及びＲ1～Ｒ１０は、前記と同じ。）
    で表される化合物と、
    一般式（７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ１４及びｒは前記と同じ。）
    で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物とを含む反応液中で縮合反応させる工程を備える、
    前記ポリカルボン酸無水物の製造方法。
  12. 請求項１１に記載の製造方法によって得られるポリカルボン酸無水物。
  13. 請求項１～４、６～１０、１２の中からいずれか一項に記載のポリカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤。
  14. （ａ）請求項１３に記載のエポキシ樹脂硬化剤、（ｂ）エポキシ樹脂、及び（ｃ）硬化促進剤を含有する組成物。
  15. 請求項１４に記載の組成物を硬化させて得られる成形体。
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