TWI642656B

TWI642656B - 新穎多羧酸酐及其用途

Info

Publication number: TWI642656B
Application number: TW103114208A
Authority: TW
Inventors: 吉川秀幸; 永島田貴之; 山崎舞子; 原田依里子; 辻泰樹; 山中正彥; 山崎太郎
Original assignee: 日商新日本理化股份有限公司
Priority date: 2013-04-19
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2018-12-01
Also published as: JPWO2014171529A1; JP6428606B2; EP2987818A4; US20160075819A1; CN105121508A; ES2672005T3; KR102090359B1; EP2987818A1; EP2987818B1; WO2014171529A1; CN105121508B; TW201509906A; KR20160002934A; US9873762B2

Abstract

本發明係有關於一種包含下述通式(1)所示結構單位的多羧酸酐。根據本發明，可提供一種新穎的多羧酸酐，在將該多羧酸酐使用作為例如環氧樹脂的硬化劑時，樹脂組成物的混合平衡會呈安定，因此可提供耐熱性、透明性、耐熱黃變性、表面硬度、耐溶劑性、撓曲性及密著性優良的樹脂成形體。

Description

新穎多羧酸酐及其用途

發明領域

本發明係有關於新穎多羧酸酐及其用途。

發明背景

羧酸酐，不僅只作為有機合成的原料，亦作為下述材料而為有用的化合物：醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及感光性樹脂等的原料或其改質劑；及環氧樹脂之硬化劑等。故羧酸酐係作為接著劑、塗料、墨水、調節劑、塗佈劑、成形材料、電氣絕緣材料、半導體封裝材料、光阻材料、可塑劑、潤滑油、纖維處理劑、界面活性劑、醫藥、農藥等各種領域的原材料、樹脂添加劑或樹脂硬化劑而被廣泛利用。

尤其，四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、氫化甲基納迪克酸酐等環狀的羧酸酐具有下述特徵：作為環氧樹脂硬化劑時混合性優良、且樹脂硬化時的收縮低，因此所得環氧樹脂成形體(硬化物)的尺寸安定性優良。

又，含有該環狀羧酸酐之環氧樹脂硬化劑，與胺系的環氧樹脂硬化劑相較其保存期較長，而且，使用該環狀羧酸酐所得樹脂硬化物，與使用胺系環氧樹脂硬化劑所得硬化物相較，其諸如透明性或高溫電氣特性等方面較優良，由於具有上述優點，故其使用作為電子構件之由注型、含浸或積層所製之絕緣材料以及光半導體之封止材料(專利文獻1以及非專利文獻1)。

然而，在使用該環狀羧酸酐以使環氧樹脂加熱硬化的情形時，由於該環狀羧酸酐本身因加熱而揮發，故會導致加熱裝置的污染或作業環境的顯著惡化，此即成為問題。又，如此該樹脂組成物中的酸酐會部份損失，故會有樹脂組成物的組成失去平衡，而無法獲得所欲硬化物物性的問題點。尤其在製造塗膜或微小的成形體時，於樹脂之加熱硬化時揮發的酸酐對硬化物的物性帶來的影響很大，樹脂的透明性及耐熱性等獲得不易，因此不會揮發的酸酐(非揮發性酸酐)的開發即為所求。此種樹脂在加熱硬化時酸酐的揮發，係歸因於酸酐本身的蒸氣壓大小。

因此，已不斷有人開發由多價羧酸的聚縮合所形成之鏈狀(非環狀)多羧酸酐，來替代環狀的羧酸酐。例如，藉由使聚壬二酸、聚癸二酸等脂肪族二羧酸進行分子間脫水縮合反應而獲得的鏈狀多羧酸酐，從過去已被使用作為環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸粉體塗料等熱硬化性樹脂的硬化劑，若使用該鏈狀多羧酸酐作為硬化劑，則易獲得可撓性與耐熱衝撃性佳的硬化物，故作為粉體塗料與注型用樹脂的硬化劑而為有用的化合物(專利文獻2)。

又，於專利文獻3中揭示，具有至少2個非環狀酸酐之以下述通式(I)表示的化合物，作為環氧樹脂的架橋劑(硬化劑)是有用的：

(式中，R表示碳數2~50的1價碳化氫基，R’表示碳數2~50的2價碳化氫基。又，R及R’所示碳化氫基，可含有醚鍵、胺甲酸乙酯鍵或酯鍵。n為1~500的整數。)

然而，專利文獻3所具體記載的化合物，為得自苯二甲酸酐與1,6-己二醇的鏈狀聚酯化合物(實施例7之化合物)，由於該化合物具有芳香環，故會有該化合物之硬化物容易呈現顏色，而作為耐熱性指標的玻璃轉移點(Tg)變得非常低的問題點。

如此，雖不斷開發非環狀的酸酐，但目前在使用該等酸酐作為樹脂硬化劑時，所得樹脂成形體仍然有各種問題點，優良的樹脂成形體仍不可得。

先行技術文獻專利文獻

專利文獻1為日本專利公開案特開2008-81514號公報

專利文獻2為日本專利公開案特開2010-106226號公報

專利文獻3為國際公開案第93/011188號

非專利文獻

非專利文獻1為環氧樹脂技術協會編著「總說環氧樹脂基礎編I」，初版，第1卷，環氧樹脂技術協會，2003年11月19日，p. 156-174。

發明概要

本發明之目的在於提供一種新穎多羧酸酐、及包含該新穎多羧酸酐的樹脂硬化劑。

又，本發明之目的在於提供一種耐熱性、透明性、耐熱黃變性、表面硬度、耐溶劑性、撓曲性及密著性優良的樹脂成形體。

本發明人等，為解決上述課題而不斷檢討的結果，發現了一種新穎的多羧酸酐。又發現將本發明之新穎多羧酸酐混合於樹脂中並使其組成物硬化而成的樹脂成形體，可解決前述課題，遂而完成本發明。

即，本發明係提供以下多羧酸酐、其製造方法以及其用途等。

項1. 一種包含通式(1)所示結構單位的多羧酸酐：[化2]

(式中，Rx表示伸環烷基、或者2個以上伸環烷基透過單鍵或2價基鍵結而成的基團，在此，該伸環烷基亦可具有取代基。

R¹~R¹⁰係相同或相異，各自表示氫原子或可具有取代基的烷基。R¹~R¹⁰中，亦可2個基彼此鍵結而形成2價基團。)

項2. 如項1所記載之多羧酸酐，其中Rx為通式(2)所示2價基：

(式中，W₁及W₂係相同或相異，表示可具有取代基的伸環烷基；L₁表示單鍵、可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸環烷基、可具有取代基之亞環烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、或-SO₂-。n表示0或1的整數。波浪線表示鍵結位置。)

項3.如項2所記載之多羧酸酐，其中W₁及W₂係相同或相異，並為選自於下述通式(a)或(b)所示之2價基。

[化4]

(式中，R¹¹及R¹²係相同或相異，各自表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之環烷基。

o表示0~8的整數，當o為2~8時，2~8個R¹¹可為相同亦可相異。當o表示2~8時，2個R¹¹亦可彼此鍵結而形成2價基。

p表示0~12的整數，當p表示2~12時，2~12個R¹²可為相同亦可相異。當p表示2~12時，2個R¹²亦可彼此鍵結而形成2價基。波浪線表示鍵結位置。)

項4. 如項1所記載之多羧酸酐，其中該包含通式(1)所示結構單位的多羧酸酐，為以通式(3)表示之化合物：

(式中，Rx及R¹~R¹⁰係與前述相同。R¹³表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之環烷基。x表示2以上。)

項5. 如項1所記載之多羧酸酐，其數量平均分子量(以聚苯乙烯換算)為500~6000。

項6. 如項1所記載之多羧酸酐，其具有在1800cm^-1~1825cm^-1之特徵的紅外線吸收光譜。

項7. 一種如項1所記載之多羧酸酐的製造方法，具有在包含下列通式(4)所示化合物的反應液中使縮合反應進行的步驟：

(式中，Rx及R¹~R¹⁰係與前述相同。)

項8. 一種多羧酸酐，由如項7所記載之製造方法所獲得。

項9. 一種多羧酸酐，包含下列通式(1)所示結構單位及通式(5)所示結構單位。

通式(1)：

(式中，Rx表示伸環烷基、或是2個以上伸環烷基透過單鍵或2價基鍵結而成的基團，在此，該伸環烷基係可具有取代基。

R¹~R¹⁰係相同或相異，各自表示氫原子或可具有取代基之烷基。R¹~R¹⁰之中，2個基亦可彼此鍵結而形成2價基。)

通式(5)：

(式中，R¹⁴係相同或相異，各自表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之環烷基。

r表示0~8的整數，當r表示2~8時，2~8個R¹⁴可為相同亦可相異。當r為2~8時，2個R¹⁴亦可彼此鍵結而形成2價基。)

項10. 如項9所記載之多羧酸酐，其中Rx為通式(2)所示之2價基：

(式中，W₁及W₂係相同或相異，表示可具有取代基之伸環烷基；L1表示單鍵、可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸環烷基、可具有取代基之亞環烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、或-SO2-。n表示0或1的整數。波浪線表示鍵結位置。)

項11. 如項9所記載之多羧酸酐，其中通式(1)所示結構單位與通式(5)所示結構單位的比率為99.9：0.1~30：70之莫耳比範圍。

項12. 如項11所記載之多羧酸酐，其中通式(1)所示結構單位與通式(5)所示結構單位的比率為90：10~45：55之莫耳比範圍。

項13. 如項9所記載之多羧酸酐，其中W₁及W₂係相同或相異，為選自於下述通式(a)或(b)所示之2價基：

o表示0~8的整數，當o表示2~8時，2~8個R¹¹可為相同亦可相異。當o表示2~8時，2個R¹¹亦可彼此鍵結而形成2價基。

項14. 如項9所記載之多羧酸酐，其中包含通式(1)所示結構單位及通式(5)所示結構單位的多羧酸酐，為以下列通式(6)表示之化合物：

(式中，Rx，R¹~R¹⁰，R¹⁴及r係與前述相同。R¹³ 表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之環烷基。x表示1以上，y表示1以上，x+y表示2以上。x及y各單元的排列並不限於上述排列之順序。)

項15. 如項9所記載之多羧酸酐，其數量平均分子量(以聚苯乙烯換算)為500~6000。

項16. 如項9所記載之多羧酸酐，其具有在1800cm^-1~1825cm^-1之特徵的紅外線吸收光譜。

項17. 一種如項9所記載之多羧酸酐的製造方法，具有在包含下列通式(4)所示化合物與通式(7)所示環己烷二羧酸化合物的反應液中使縮合反應進行的步驟。

通式(4)：

(式中，Rx及R¹~R¹⁰係與前述相同)，通式(7)：

(式中，R¹⁴及r係與前述相同。)

項18. 如項9所記載之多羧酸酐之製造方法，其中通式(4)所示化合物與通式(7)所示環己烷二羧酸化合物的投料莫耳比為99.9：0.1~30：70之範圍。

項19. 如項18所記載之多羧酸酐之製造方法，其中通式(4)所示化合物與通式(7)所示環己烷二羧酸化合物的投料莫耳比為90：10~45：55之範圍。

項20. 一種由項19所記載之製造方法所獲得的多羧酸酐。

項21. 一種包含由項1~6、8~16及18~20中任一項所記載之多羧酸酐的環氧樹脂硬化劑。

項22. 一種組成物，含有(a)項21所記載之環氧樹脂硬化劑、(b)環氧樹脂及(c)硬化促進劑。

項23. 一種使項22所記載之組成物硬化而獲得的成形體。

項24. 一種薄膜之形成方法，特徵在於：將項22所記載之組成物塗佈在基體上，使塗膜硬化，而形成厚度1mm以下的薄膜。

項25. 一種使項22所記載之組成物硬化而成之厚度 1mm以下的薄膜。

項26. 如項25所記載之薄膜，其中薄膜為顯示器用塗覆材。

根據本發明，可提供新穎的多羧酸酐，以及含有該多羧酸酐之樹脂硬化劑。又，當該多羧酸酐於樹脂中混合並使其組成物硬化時，可獲得具有優良耐熱性、透明性、耐熱黃變性、表面硬度、耐溶劑性、撓曲性及密著性的樹脂成形體。

圖1係表示將實施例1所得多羧酸酐溶液乾燥並餾除溶劑後所獲得的多羧酸酐的紅外線吸收光譜。

圖2係表示將實施例2所得多羧酸酐溶液乾燥並餾除溶劑後所獲得的多羧酸酐的紅外線吸收光譜。

圖3係表示將實施例3所得多羧酸酐溶液乾燥並餾除溶劑後所獲得的多羧酸酐的紅外線吸收光譜。

圖4係表示將實施例4所得多羧酸酐溶液乾燥並餾除溶劑後所獲得的多羧酸酐的紅外線吸收光譜。

圖5係表示將實施例5所得多羧酸酐溶液乾燥並餾除溶劑後所獲得的多羧酸酐的紅外線吸收光譜。

圖6係表示將實施例6所得多羧酸酐溶液乾燥並餾除溶劑後所獲得的多羧酸酐的紅外線吸收光譜。

圖7係表示將實施例7所得多羧酸酐溶液乾燥並餾除溶劑後所獲得的多羧酸酐的紅外線吸收光譜。

圖8係表示將實施例9所得多羧酸酐溶液乾燥並餾除溶劑後所獲得的多羧酸酐的紅外線吸收光譜。

用以實施發明之形態

以下，就本發明之新穎多羧酸酐、其製造方法及其用途予以具體說明。

本說明書中，有關「包含」之表達方式，係包括「包含」、「基本上僅由…所構成」及「僅由…所構成」之概念。

1.多羧酸酐

本發明之多羧酸酐為下述(1-1)或(1-2)所揭示之化合物。以下，將(1-1)所揭示之化合物稱為「2成分系多羧酸酐」，將下述(1-2)所揭示之化合物稱為「3成分系多羧酸酐」。

(1-1)2成分系多羧酸酐

本發明之2成分系多羧酸酐，係在包含含有通式(4)所示結構單位之多羧酸酐的反應液中，進行縮合反應而獲得的化合物。

通式(4)：

(式中，Rx表示伸環烷基、或者2個以上伸環烷基透過單鍵或2價基鍵結而成的基團，在此，該伸環烷基係可具有取代基。

R¹~R¹⁰係相同或相異，各自表示氫原子、或可具有取代基之烷基。R¹~R¹⁰之中，2個基亦可彼此鍵結而形成2價基。)

如此所得之本發明之2成分系多羧酸酐，可例示為例如含有通式(1)所示結構單位的多羧酸酐。

通式(1)：

(式中，Rx及R¹~R¹⁰係與前述相同。)

通式(4)或通式(1)中的Rx，宜為伸環烷基、或2個以上伸環烷基透過單鍵或2價基鍵結而成的基團，可舉例如以下列通式(2)所示2價基作為Rx。

(式中，W₁及W₂係相同或相異，表示可具有取代基之伸環烷基；L1表示單鍵，可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸環烷基、可具有取代基之亞環烷基、-O-、 -S-、-CO-、-SO-、或-SO2-。n表示0或1的整數。波浪線表示鍵結位置。)

具體而言，當Rx為上述通式(2)所示2價基時，本發明之2成分系多羧酸酐，係在包含通式(8)所示化合物的反應液中進行縮合反應而獲得的化合物。

通式(8)：

(式中，W₁、W₂、L₁、n、及R¹~R¹⁰係與前述相同。)

如此所得之2成分系多羧酸酐，可列舉如包含通式(9)所示結構單位的化合物。

通式(9)：

(式中，W₁、W₂、L₁、n、及R¹~R¹⁰係與前述相同。)

本發明之含上述通式(1)或通式(9)所示結構單位的多羧酸酐，可舉例為在兩末端具有羧基(-COOH)的化合物，惟適宜的是，本發明之多羧酸酐兩末端所具羧基的氫原子已被通式(10)所示基團取代的化合物。通式(10)：

(式中，R¹³表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之環烷基。＊表示鍵結位置。)

其具體例方面，可列舉如通式(3)所示之化合物：

(式中，Rx、R¹~R¹⁰及R¹³係與前述相同。x表示2以上)，或通式(11)所示之化合物：

(式中，W₁、W₂、L₁、n、R¹~R¹⁰、R¹³及x係與前述相同。)

上述通式(1)~(4)及(8)~(11)中所示各基團，具體上係如下所述。

Rx、W₁及W₂中的伸環烷基，並無特別限制，惟可舉例如碳數3~50的伸環烷基。具體而言，可列舉如伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基等單環式的伸環烷基；7-氧代伸雙環[2,2,1]庚基、十氫萘基(氫化萘基)、伸降莰基(norbornylene)、伸金剛烷基(adamantylene)等多環式的伸環烷基。在此，該伸環烷基亦可進一步具有1~8個烷基、環烷基或鹵素原子等取代基。

作為Rx、W₁及W₂中的伸環烷基，宜為下列通式 (a)或(b)所示的2價基。

p表示0~12的整數，當p表示2~12時，2~12個R¹²可為相同亦可相異。當p表示2~12時，2個R¹²亦可彼此鍵結而形成 2價基。波浪線表示鍵結位置。)

上述式(a)所示伸環烷基，較佳係下述式(a-1)~(a-8)所示的2價基。

(式中，波浪線係與前述相同。)

上述式(b)所示的十氫萘基，可例示為以下述式 (b-1)所示2,7-十氫萘基、式(b-2)所示2,6-十氫萘基、式(b-3)所示1,6-十氫萘基、式(b-4)所示1,7-十氫萘基、式(b-5)所示1,8-十氫萘基及式(b-6)所示1,5-十氫萘基來表示的2價基，惟適宜的是式(b-1)所示之2,7-十氫萘基、或式(b-2)所示2,6-十氫萘基。

[化24]

(式中，R¹²、p及波浪線係與前述相同。)

作為上述式(b)所示2價基，較佳係以下式(b-1-1)或(b-2-1)所示之2價基。

(式中，波浪線係與前述相同。)

本說明書中，當2價基中顯示有波浪線時，其方向並沒有特別限制，可為此處所記載的方向，亦可為經反轉的方向。

此外，Rx、W₁及W₂中的伸環烷基，或Rx中的以 2個以上伸環烷基透過單鍵或2價基鍵結而成的基團，可換言之為已自環烷二醇去除2個羥基的基團。

作為已自環烷二醇去除2個羥基的基團，可列舉例如自1,2-環丙二醇、1,2-環丁二醇、1,3-環丁二醇、1,2-環戊二醇、1,3-環戊二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環庚二醇、1,3-環庚二醇、1,4-環庚二醇等單環式的環烷二醇去除了2個羥基的基團；自降莰烯二醇、二環戊二烯二元醇類、金剛烷二元醇類、氫化萘二元醇類、氫化聯苯二元醇類、氫化雙酚A、氫化雙酚C、氫化雙酚E、氫化雙酚F、氫化雙酚Z等氫化雙酚類等多環式的環烷二醇去除了2個羥基的基團。其等之中，適宜的是自1,4-環己二醇、氫化萘二元醇類或氫化雙酚類去除了2個羥基的基團。

通式(2)、(8)、(9)及(11)之中的L₁，可列舉如單鍵、可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸環烷基、可具有取代基之亞環烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、或-SO₂-表示之2價基。

在此，以L₁表示之可具有取代基之伸烷基的伸烷基方面，並沒有特別限制，惟可舉例如直鏈狀碳數1~10的伸烷基。適宜的是，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等直鏈狀碳數1~6的伸烷基，較佳係亞甲基。

該L₁為可具有取代基之亞甲基時的具體例，可舉如以通式(c)表示之基：

(式中，R¹⁵及R¹⁶係相同或相異，且各自表示氫原子、可被鹵素原子取代的烷基、或可被鹵素原子取代的環烷基。波浪線表示鍵結位置。)

上述通式(C)之中，適宜的是下述式(c-1)~(c-8)所示之2價基。

(式中，波浪線表示鍵結位置。)

通式(2)、(8)、(9)及(11)之中，以L₁表示之可具有取代基之伸環烷基中的伸環烷基方面，沒有特別限制，可舉例如碳數3~10的伸環烷基。適宜的是，1,2-伸環丙烷基、1,2-伸環丁烷基、1,2-伸環戊烷基、1,3-伸環戊烷基、1,2-伸環己烷基、1,3-伸環己烷基、1,4-伸環己烷基等碳數3~6的伸環烷基，特別適宜的是1,4-伸環己烷基。

通式(2)、(8)、(9)及(11)之中，以L₁表示之可具有取代基之亞環烷基中的亞環烷基，沒有特別限制，惟可舉例如碳數3~30的亞環烷基。作為可具有取代基之亞環烷基，宜為亞環丙烷基、亞環丁基、亞環庚烷基、亞環己烷基、3,5,5-三甲基亞環己烷基等碳數3~20的亞環烷基，尤佳的是亞環己烷基、3,5,5-三甲基亞環己烷基。

作為R¹~R¹⁰所之可具有取代基之烷基的烷基，沒有特別限制，惟可舉例如直鏈狀或分支鏈狀的碳數1~10烷基。具體而言，可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基等碳數1~6的烷基。其中宜為甲基、乙基、異丁基、三級丁基。該烷基可進一步具有1個以上的環烷基或鹵素原子等取代基。

以R¹¹及R¹²表示之可具有取代基之烷基的烷基，沒有特別限制，惟可舉例如直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~10烷基。具體而言，可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基等碳數1~6的烷基。其中宜為甲基、乙基、異丁基、三級丁基。該烷基可進一步具有1個以上的環烷基或鹵素原子等取代基。

以R¹¹及R¹²表示之可具有取代基之環烷基的環烷基，沒有特別限制，惟可舉例如碳數3~30的環烷基。具體而言，為環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環式環烷基；四氫萘基(氫化萘基)、降莰基基、金剛烷基等多環式的環烷基，尤佳的是環己基。該環烷基可進一步具有1個以上的烷基、環烷基或鹵素原子等取代基。

以R¹³表示之可具有取代基之烷基的烷基，沒有特別限制，可舉例如直鏈狀或分支鏈狀的碳數1~10烷基。具體而言，可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基等碳數1~6的烷基。其中宜為甲基、乙基、異丁基、三級丁基。該烷基可進一步具有1個以上的環烷基或鹵素原子等取代基。

以R¹³表示之可具有取代基之環烷基的環烷基，沒有特別限制，惟可舉例如碳數3~30的環烷基。具體而言，為環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環式環烷基；四氫萘基(氫化萘基)、降莰基、金剛烷基等多環式的環烷基，尤佳的是環己基。該環烷基可進一步具有1個以上的烷基、環烷基或鹵素原子等取代基。

以R¹⁵及R¹⁶表示之可被鹵素原子取代之烷基，沒有特別限制，惟可舉例如直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~10之可被鹵素原子取代的烷基。具體而言，可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基等未經取代之碳數1~6烷基；三氟甲基、五氟乙基、三氯甲基等碳數1~6的鹵烷基。其中宜為甲基、乙基、異丁基、三氟甲基。

以R¹⁵及R¹⁶表示之可被鹵素原子取代的環烷基，沒有特別限制，可舉例如碳數3~30之環烷基。具體而言，為環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環式環烷基；四氫萘基(氫化萘基)、降莰基、金剛烷基等多環式的環烷基，尤佳的是環己基。該環烷基可進一步具有1個以上的烷基、環烷基或鹵素原子等取代基。

本說明書中，作為取代基所示的烷基，可舉例如直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~10的烷基。宜為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基等碳數1~6的烷基，尤佳的是甲基。

本說明書中，作為取代基所示的環烷基，沒有特別限制，惟可舉例如碳數3~10的環烷基。宜為環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環式環烷基；四氫萘基(氫化萘基)、降莰基、金剛烷基等多環式的環烷基，尤佳的是環己基。

本說明書之中，作為取代基所示的鹵素原子，可舉例如氟、氯、溴、碘等。適宜的是氟或氯。

R¹~R¹⁰之中，當2個基彼此鍵結而形成2價基時，作為該2價基，係可舉例如伸烷基。

R¹~R¹⁰之中，當2個基彼此鍵結而具有伸烷基時，具體而言，作為如下式(d)所示基團

(式中，R¹~R¹⁰及波浪線係與前述相同)，係可列舉如下述(d-1)所示之基團等。

(式中，R¹、R³~R⁸、R¹⁰及波浪線係與前述相同。R¹⁷表示可具有取代基之伸烷基。)

在此，作為伸烷基，沒有特別限制，惟可舉例如直鏈狀之碳數1~4伸烷基。適宜的是亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等碳數1~4的伸烷基，且宜為亞甲基或伸乙基。

上述式(d-1)所示基團之中，以下式(d-1-1)所示基團、式(d-1-2)所示基團、及式(d-1-3)所示基團尤佳。

(式中，波浪線係與前述相同。)

上述通式(a)之中，當o表示2~8時，2個R¹¹可彼此鍵結而形成2價基，作為該2價基，可舉例如可具有取代基之伸烷基。作為該可具有取代基之伸烷基，係與上述L₁所列舉之基團相同。

上述通式(b)之中，當p表示2~12時，2個R¹²可彼此鍵結而形成2價基，作為該2價基，可舉例如可具有取代基之伸烷基。作為該可具有取代基之伸烷基，係與上述L₁所列舉的基團相同。

如此所得之2成分系多羧酸酐，有時會因為2個醇基或2個羧基的立體配置而有順式或反式異構物存在，惟在發揮本發明效果上，使用順式、反式及其混合物何者均可。

通式(3)及(11)中的x，係表示2以上的整數，適宜的是2~100，較佳為4~20。x代表聚合物中單元的平均個數，可由凝膠滲透層析法(GPC)測得。

本發明之2成分系多羧酸酐的數量平均分子量，係500~6000之範圍為宜，2000~6000之範圍較佳。數量平均分子量，可使用例如凝膠滲透層析法(GPC)等周知的方法來測定，作為以聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)而求出。

本發明之2成分系多羧酸酐的酸酐當量，係 300~5000g/eq之範圍為宜，500~3000g/eq之範圍較佳，600~1500g/eq之範圍尤佳。此外，酸酐當量，係帶入記載於後述之實施例的計算式來算出。

本發明之2成分系多羧酸酐，在要使環氧樹脂硬化所通常採用的溫度範圍下揮發性為極低。

本發明之2成分系多羧酸酐，在 1790cm^-1~1835cm^-1之範圍下顯示源自於酸酐基的特徵峰，尤其顯示在1800cm^-1~1825cm^-1之範圍下的特徵峰。

(1-2)3成分系多羧酸酐

本發明之3成分系多羧酸酐，係在包含下列通式(4)所示化合物與通式(7)所示化合物的反應液中，進行縮合反應而獲得的化合物。

通式(4)：

(式中，Rx及R¹~R¹⁰係與前述相同。)

通式(7)：[化32]

(式中，R¹⁴係相同或相異，並各自表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之環烷基。

如此所得之3成分系多羧酸酐，可例示為包含下列通式(1)所示結構單位及通式(5)所示結構單位的化合物。

通式(1)：

(式中，Rx及R¹~R¹⁰係與前述相同。)

通式(5)：

(式中，R¹⁴及r係與前述相同。)

通式(4)或通式(1)中的Rx，宜為伸環烷基、或2 個以上伸環烷基透過單鍵或2價基鍵結而成的基團，例如，可舉下列通式(2)所示2價基作為Rx。

(式中，W₁、W₂、L₁、n及波浪線係與前述相同。)

具體而言，當Rx為上述通式(2)所示2價基時，本發明之3成分系多羧酸酐，係在包含下列通式(8)所示化合物與上述通式(7)所示環己烷二羧酸化合物的反應液中進行縮合反應而獲得的化合物。

(式中，W₁、W₂、L₁、n、及R¹~R¹⁰係與前述相同。)

如此所得之3成分系多羧酸酐，可例示為包含下列通式(9)所示結構單元及通式(5)所示結構單元的化合物。

通式(9)：[化37]

(式中，W₁、W₂、L₁、n、及R¹~R¹⁰係與前述相同。)

通式(5)：

(式中，R¹⁴及r係與前述相同。)

本發明之3成分系多羧酸酐，可舉例為於兩末端具有羧基(-COOH)的化合物，惟宜為本發明之多羧酸酐兩末端所具羧基的氫原子被下列通式(10)所示基團取代的化合物：

作為其具體例，可舉例如下列通式(6)所示化合物：

(式中，Rx，R¹~R¹⁰，R¹⁴及r係與前述相同。R¹³ 表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之環烷基。x表示1以上，y表示1以上，x+y表示2以上。x及y各單元的排列並不限於上述排列之順序)，或是通式(12)所示化合物：

(式中，W₁、W₂、L₁、R¹~R¹⁰、R¹³、R¹⁴、r、n、 x及y係與前述相同)。

上述通式(1)、(2)、(4)~(10)及(12)中所示各基團之中，Rx、R¹~R¹³、W₁、W₂、L₁及n，係與上述(1-1)2成分系多羧酸酐所列舉的基團相同。

在此，就上述(1-1)未揭示的基團說明如下。

以R¹⁴表示之可具有取代基之烷基的烷基，沒有特別限制，惟可舉例如直鏈狀或分支鏈狀碳數1~10的烷基。具體而言，可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基等碳數1~6的烷基。其中宜為甲基、乙基、異丁基、三級丁基。該烷基可進一步具有1個以上的環烷基或鹵素原子等取代基。

R¹⁴表示之可具有取代基之環烷基的環烷基，沒有特別限制，惟可舉例如碳數3~30的環烷基。具體而言，為環丙基、環丁基、環戊基、環己基等單環式環烷基；四氫萘基(氫化萘基)、降莰基、金剛烷基等多環式的環烷基，尤佳的是環己基。該環烷基可進一步具有1個以上的烷基、環烷基或鹵素原子等取代基。

作為取代基的烷基、環烷基及鹵素原子，係與上述(1-1)2成分系多羧酸酐所揭示的基團相同。

當r表示2~8時，2個R¹⁴可彼此鍵結而形成2價基，作為該2價基，係可舉例如可具有取代基之伸烷基。

作為可具有取代基之伸烷基的伸烷基，沒有特別限制，惟可舉例如直鏈狀碳數1~10的伸烷基。適且的是亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等直鏈狀碳數1~6的伸烷基，適宜的是亞甲基或伸乙基。作為該取代基，係與上述L₁所列舉取代基相同。

在此x表示1以上，y表示1以上，x+y表示2以上。 x+y宜為2~150，較佳為4~100。x代表聚合物中單元的平均個數，可由凝膠滲透層析法(GPC)測得。

x及y各單元的排列，並不限於通式(6)所示化合物的排列順序；通式(4)所示化合物與通式(7)所示環己烷二羧酸化合物，可為嵌段或無規共聚；而通式(1)所示結構單位與通式(5)所示結構單位，可為各結構單位各自連續結合，亦可為各結構單位交錯或無規地結合。

如此所得之3成分系多羧酸酐有時會因為2個醇基或2個羧基的立體配置而有順式或反式異構物存在，惟在發揮本發明效果上，使用順式、反式及其混合物何者均可。

本發明之3成分系多羧酸酐的數量平均分子量，係以500~6000之範圍為宜，2000~6000之範圍較佳。數量平均分子量，可使用例如凝膠滲透層析法(GPC)等周知方法來測試，作為以聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)而求出。

本發明之3成分系多羧酸酐的酸酐當量，係 300~5000g/eq之範圍為宜，500~3000g/eq之範圍較佳，600~1500g/eq之範圍尤佳。另外，酸酐當量，係帶入後述之實施例所記載的計算式中而算出。

本發明之3成分系多羧酸酐，在要使環氧樹脂硬化之通常採用的溫度範圍下揮發性甚低。

本發明之3成分系多羧酸酐，在 1790cm^-1~1835cm^-1之範圍下顯示源自於酸酐基的特徵峰，尤其顯示在1800cm^-1~1825cm^-1之範圍的特徵峰。

2.多羧酸酐之製造方法

本發明的多羧酸酐之製造方法，只要可獲得包含上述通式(1)所示結構單位的化合物，並沒有特別限定。以下，說明上述(1-1)所示2成分系多羧酸酐、以及(1-2)所示3成分系多羧酸酐的製造方法。

(2-1)2成分系多羧酸酐之製造方法

本發明之2成分系多羧酸酐，係例如進行如下述反應式-1所示方式來製造。

[反應式-1]

(式中，Rx、R¹~R¹⁰係與前述相同。)

具體而言，本發明之2成分系多羧酸酐之製造方法，具有下述步驟：使通式(13)所示二元醇化合物與通式(14)所示羧酸酐進行反應，獲得通式(4)所示二羧酸化合物的歩驟(歩驟A)；在包含所得化合物(4)的反應液中使縮合反應進行，而製造含有通式(1)所示結構單位之化合物的歩驟(歩驟B)。

另外，上述歩驟B中的縮合反應，可在縮合劑的存在下使反應進行。在縮合劑的存在下使反應進行時，係製造下列通式(3)表示之化合物作為所得之多羧酸酐：

(式中，Rx、R¹~R¹⁰、R¹³及x係與前述相同。)

歩驟A

於歩驟A，係使通式(13)所示二元醇化合物與通式(14)所示羧酸酐起反應，而造成通式(4)所示之二羧酸化合物。

歩驟A的反應，可採用一般二元醇與羧酸酐的反應方法，並無特別限制。

歩驟A的反應，係於適當溶劑中或在無溶劑下進行。

在使用溶劑時，所為該溶劑，可舉例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳化氫系溶劑；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵化烴系溶劑；N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、環戊酮、環己酮、乙醯丙酮等酮系溶劑；乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等二醇醚系溶劑：γ-丁內酯、醋酸丁基等酯系溶劑；其等之混合溶劑等。其等之中，以環己酮或丙二醇單甲基醚乙酸酯尤佳。

相對於通式(13)所示之二元醇的1莫耳，通常為0~50重量%，宜為10~30重量%。

化合物(14)的使用量，適當調整即可，惟可舉例如相對於通式(13)所示二元醇的1莫耳，通常為1.8~3倍莫耳，宜為2~2.2倍莫耳。

歩驟A中的反應溫度，依所使用之原料化合物的種類等而不同，沒有特別限制，惟以50~150℃之範圍為宜，90~120℃之範圍較佳。

歩驟A中的反應時間，依所使用之原料化合物的種類及反應溫度等而不同，沒有特別限制，惟以0.5~10時間之範圍為宜，1~5時間之範圍較佳。

歩驟B

於歩驟B，在包含由歩驟A所得化合物(4)的反應液中使縮合反應進行，藉此製造多羧酸酐。

上述歩驟B的反應，可採用一般使二羧酸進行縮合反應的方法。

歩驟B的反應，係於適當溶劑中或在無溶劑下進行。

在歩驟B所用溶劑的種類，可和歩驟A所用溶劑相同，亦可相異。

當使用溶劑時，溶劑的使用量係適當調整即可，例如相對於通式(4)所示二羧酸化合物1莫耳，通常為0~500 重量%，並宜為200~400重量%。

歩驟B中的縮合反應，可在縮合劑的存在下使反應進行，當在縮合劑的存在下使反應進行時，作為該縮合劑，可舉例如無水醋酸、無水丙酸、雙(環己烷羧酸)無水物等無水羧酸等。該等化合物中，以無水醋酸尤佳。

縮合劑的使用量係適宜調節即可，惟例如相對於通式(4)所示化合物之1莫耳，通常為3~7倍莫耳，且宜為3~4倍莫耳。

作為具體例，在使用無水醋酸作縮合劑時，為了更加促進縮合反應，宜一邊將隨著反應進行而副生成的醋酸餾除於反應系統外，一邊使反應進行。此外，可舉例如下述方法：在使用溶劑時，一邊在反應系統中滴入上述列舉的溶劑，一邊將副生成之醋酸與溶劑一同餾除而進行縮合反應。

歩驟B中的反應溫度，依所使用原料化合物的種類等而不同，沒有特別限制，惟以50~150℃之範圍為宜，90~120℃之範圍較佳。

歩驟B中的反應時間，依所使用原料化合物的種類及反應溫度等而不同，沒有特別限制，惟以0.5~20時間之範圍為宜，1~10時間之範圍較佳。

歩驟B，係可在由上述歩驟A之反應所得化合物經精製後進行，亦可在未精製下於歩驟A之後接續進行。

(2-2)3成分系多羧酸酐之製造方法

本發明之3成分系多羧酸酐，係以如下述反應式-2所示方式來製造。

[反應式-2]

(式中，Rx，R¹~R¹⁰，R¹⁴及r係與前述相同。)

本發明之3成分系多羧酸酐，例如可藉由下述來製造：i)可將化合物(13)、化合物(14)及化合物(7)一次投入反應系統中，經由歩驟C及歩驟D來製造(反應式-2)；或者ii)可在使化合物(13)與化合物(14)進行反應以先行獲得化合物(4)的歩驟(反應式-1之歩驟A)之後，經由使所得化合物(4)與化合物(7)進行反應的歩驟(歩驟D)來製造。

歩驟D中，可在縮合劑的存在下使其進行反應，當在縮合劑的存在下進行反應時，係製造下列通式(6)所示化合物所得之多羧酸酐：

(式中，Rx、R¹~R¹⁰、R¹³、R¹⁴、r、x及y係與前述相同。)

歩驟C

於歩驟C，使通式(13)所示二元醇化合物與通式(14)所示羧酸酐及通式(7)所示環己烷二羧酸化合物進行反應，獲得通式(4)所示二羧酸化合物與通式(7)所示環己烷二羧酸化合物的混合物。

歩驟C之反應，係化合物(13)與化合物(14)先進行反應，獲得化合物(4)與化合物(7)的混合物。

從而，可經由上述反應式-1所示歩驟A，使所得化合物(4)與化合物(7)進行反應。

歩驟C的反應，係於適當溶劑中或在無溶劑下進行。

歩驟C所用溶劑的種類可使用在上述歩驟A所示之溶劑。

當使用溶劑時，溶劑的使用量係適當調整即可，惟例如相對於通式(4)所示二羧酸化合物1莫耳，通常為0~50 重量%，宜為10~30重量%。

反應溫度方面，依所使用原料化合物的種類等而不同，沒有特別限制，惟以50~150℃之範圍為宜，90~120℃之範圍較佳。

反應時間方面，依所使用原料化合物的種類及反應溫度等而不同，沒有特別限制，惟以0.5~10小時之範圍為宜，1~5小時之範圍較佳。

歩驟D

於歩驟D，使通式(4)所示二羧酸化合物與通式(7)所示環己烷二羧酸化合物進行縮合反應，製造包含通式(1)所示結構單位及通式(5)所示結構單位的多羧酸酐。

作為歩驟D的反應，可採用一般使二羧酸進行縮合反應的方法，在溶劑中或無溶劑下進行。歩驟D所用溶劑的種類可與歩驟C所用溶劑相同，亦可相異。

當使用溶劑時，溶劑的使用量係適當調整即可，惟例如相對於通式(4)所示二羧酸化合物1莫耳，通當為0~500重量份，宜為200~400重量份。

歩驟D中的縮合反應，可在縮合劑的存在下使其反應，當在縮合劑的存在下使其反應時，作為該縮合劑，可舉例如無水醋酸、無水丙酸、雙(環己烷羧酸)無水物等無水羧酸等。該等化合物中，係無水醋酸尤佳。

縮合劑的使用量係適當調整即可，例如相對於通式(4)所示化合物1莫耳，通常為6~10倍莫耳，宜為6~8倍莫耳。

作為具體例，當使用無水醋酸作為縮合劑時，為了更加促進縮合反應，宜一邊將隨著反應進行而副生成的醋酸餾除於反應系統外，一邊使反應進行。此外，可舉例如下述方法：在使用溶劑時，一邊在反應系統中滴入上述列舉的溶劑，一邊將副生成之醋酸與溶劑一同餾除而進行縮合反應。

上述通式(7)所示環己烷二羧酸類對上述通式(4) 所示化合物的投料莫耳比，係以0.1：99.9~70：30之範圍為宜，10：90~55：45之範圍較佳。

反應時間方面，依所使用原料化合物的種類及反應溫度等而不同，沒有特別限制，惟以0.5~20時間之範圍為宜，1~10時間之範圍較佳。

歩驟D，可在將由上述歩驟C之反應所得化合物經精製後進行，或在未精製下於歩驟C之後接續進行。

上述反應式-1及反應式-2的反應，可在常壓下進行，亦可在減壓或加壓下進行。實施上述反應的環境氣體，只要是不妨礙反應者即可，沒有特別限制，例如空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等何者均可。又，上述反應，亦可以批次式、半批次式、連續式等任何方法進行。

在上述反應式-1及反應式-2所得之各種化合物，可將反應混合物藉由例如過濾、濃縮、抽出、晶析、再結晶、管柱層析法等分離手段、或將其等組合之分離手段作分離精製。

本發明之多羧酸酐，在未進行分離精製下，亦可作為包含溶劑的組成物而使用在各種用途上。

環氧樹脂硬化劑

本發明之環氧樹脂硬化劑，係含有上述多羧酸酐者。

該多羧酸酐，可就其單獨使用作為環氧樹脂用的硬化劑，但將該多羧酸酐與硬化促進劑混合作為環氧樹脂用硬化劑來使用是適宜的態樣様。

又，本發明之環氧樹脂硬化劑，可單獨或混合二種以上來使用。

本發明之環氧樹脂硬化劑，可以已使其溶解於溶劑中的狀態來使用。在此情形時，為能得到良好的塗膜，多羧酸酐的濃度係以5~60重量%為宜，進而以10~50重量%較佳。

環氧樹脂組成物

本發明之環氧樹脂組成物，係含有(a)含多羧酸酐之環氧樹脂硬化劑、(b)環氧樹脂以及(c)硬化促進劑。

該(a)含多羧酸酐之環氧樹脂硬化劑，係在前述「多羧酸酐」所列舉的成分。

本發明之環氧樹脂組成物，視需要可併用(a)含多羧酸酐之環氧樹脂硬化劑以外的習知環氧樹脂硬化劑(例如，羧酸類或其酸酐)。

混合於本發明之環氧樹脂組成物的(b)環氧樹脂，可舉如習所周知的環氧樹脂，並無特別限制，惟可例示例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛環氧樹脂、甲酚(cresol)酚醛環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A之二環氧丙基醚型環氧樹脂、氫化雙酚AD型環氧樹脂、氫化雙酚AD之二環氧丙基醚型環氧樹脂、丙二醇二環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚等脂肪族系環氧樹脂；1,3,5-參(2,3-環氧基丙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等三型環氧樹脂；由脂肪族或芳香族羧酸與環氧氯丙烷構成的環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；含螺環之環氧樹脂；含環氧基之丙烯酸樹脂；環氧基改質樹脂等各種環氧樹脂。該等環氧樹脂係單獨適當組合或二種以上而使用。

作為特別建議的環氧樹脂，可舉如雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A之二環氧丙基醚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、1,3,5-參(2,3-環氧基丙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。

該環氧樹脂硬化劑，其相對於(b)環氧樹脂之1個環氧基的(a)硬化劑之酸酐基的割合[酸酐基/環氧基當量比]係可例示呈0.8~1.2之範圍的量，且0.9~1.1較佳。

作為混合於本發明之環氧樹脂組成物的(c)硬化促進劑，係可例示如習所周知的硬化促進劑(硬化觸媒)，例如三乙胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、參(二甲胺基甲基)酚等三級胺化合物；2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑等咪唑化合物；四乙基溴化銨鹽、四丁基溴化銨鹽等四級銨鹽；醋酸鋅、醋酸鈉、辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮鋁等有機金屬化合物；三苯膦、亞磷酸三苯酯等有機磷系化合物等。

該等硬化促進劑，係單獨或適當組合二種以上而使用。該等硬化促進劑之中，係以三級胺化合物及有機磷系化合物為宜。

本發明之環氧樹脂組成物中的(c)硬化促進劑，係可相對於(b)環氧樹脂100重量份，而混合0.1~5重量份，且適宜的是0.5~2重量份。藉由混合0.5重量份以上的硬化促進劑，可使硬化條件變為更短時間。

本發明之環氧樹脂組成物中，視需要可在不損及本發明效果的範圍下，適當混合紫外線吸收劑、抗酸化劑、光安定劑、顏料、染料、充填劑、難燃劑、流動調整劑、流平劑、表面張力調整劑、增黏劑、偶合劑、消泡劑、抗靜電劑、溶劑等其他添加劑。

在使用該等任意添加劑的情形時，其使用量，只要不妨礙本發明效果，在通常使用的範圍下使用即可，例如相對於(a)硬化劑、(b)環氧樹脂及(c)硬化促進劑之合計100重量份，在10重量份以下之範圍使用。

本發明之環氧樹脂組成物，可藉由將(a)含多羧酸酐之環氧樹脂硬化劑、(b)環氧樹脂及(c)硬化促進劑，以及視需要之其他添加劑等的預定量，依習知手段混合攪拌而製造。

該環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂、硬化促進劑及其他添加劑之各成分可1次添加，或分多次而少量逐次添加。

任意添加劑，可在硬化劑與硬化促進劑的混合時、環氧樹脂的添加前、環氧樹脂的添加之時或之後等任意時期添加並混合。

本發明之環氧樹脂組成物，其140℃的凝膠時間係100~500秒之範圍為宜，200~400秒較佳。

本發明之樹脂組成物，由於多羧酸酐本身不會揮發，故即便在混合於環氧樹脂中進行加熱硬化時，樹脂組成物的混合平衡亦呈安定。

環氧樹脂成形體

本發明之環氧樹脂成形體(硬化物)，係由包含(a)含多羧酸酐之環氧樹脂硬化劑、(b)環氧樹脂及(c)硬化促進劑以及視需要之其他添加劑等的環氧樹脂組成物來製造。

如此所得之本發明之環氧樹脂成形體，係獲得玻璃轉移溫度(Tg)高且初期透明性、耐熱黃變性、表面硬度、耐鹼性、耐溶劑性、耐撓曲性及密著性優良的成形體(硬化物)。從而，成為必須在較高溫下進行硬化的薄膜形成方面特別適宜者。

例如，由本發明之環氧樹脂組成物來製造薄膜的方法，可藉由於基體上塗佈並使塗膜硬化而形成薄膜，特別是厚度1mm以下的薄膜。薄膜的厚度，宜為0.3mm以下左右。又，薄膜厚度的下限值通常為0.001mm左右。

作為基體，並沒有特別限制，可舉例如玻璃、陶瓷、鋁、CCL(敷銅層板)、耐熱性高分子薄膜等。

將本發明之環氧樹脂系組成物塗佈於基體上的方法，可無限定地採用習所周知的方法，例如可例示為網版印刷、鑄模塗佈機、逗形刮刀塗佈機、輥式塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、簾塗機、噴塗機、氣刀塗佈機、反式塗佈機、含浸擠壓塗佈機等周知的方法。

塗膜的硬化方法沒有特別限制，可採用周知的方法。硬化方面，可使用密閉式硬化爐、可連續硬化的隧道式爐等習所周知的硬化裝置。加熱係可藉熱風循環、紅外線加熱、高周波加熱等習所周知的方法來進行。

硬化溫度及硬化時間，可設為約120~200℃下約5 分~5小時。尤其，以約120~180℃下約10分~3小時的條件進行硬化為宜。

本發明之環氧樹脂成形體(硬化物)，係玻璃轉移溫度(Tg)為80~200℃者為宜，且110~200℃較佳。前述玻璃轉移溫度，可藉由微差掃描式熱量法(DSC法)測定。

本發明之環氧樹脂成形體(硬化物)，係於自可見光起近紫外光的波長區域中穿透率高者為宜。本發明之環氧樹脂成形體的初期透明性(YI)、與在150℃下經5天熱處理後的耐熱黃變性(ΔYI)，係使用分光測色計(SPECTROPHOTOMETER CM-5(KONICA MINOLTA(股)製)來測定，可由其反射率求得。

YI表示成形體的黃色度，該值越小則無色透明性越優良，該值變得越大則黃色度增加。ΔYI表示在經過熱履歷的情形時的黃變程度，亦即表示耐熱黃變性，該值越小則硬化物的耐熱黃變性越良好。

YI係以-0.5~3之範圍為宜，-0.5~2之範圍較佳。 ΔYI係以0~4之範圍為宜，0~3.5之範圍較佳。

本發明之環氧樹脂成形體(硬化物)，在測定依JIS K5600-5-4(1999年4月20日版)規範的鉛筆硬度時，鉛筆硬度係HB以上為宜，較佳為H以上。

本發明之環氧樹脂成形體(硬化物)，其耐鹼性、耐溶劑性、撓曲性及密著性係為良好。

用途

本發明之環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂成形體或環氧樹脂組成物，在可使用熱硬化性樹脂的各種領域下均可適用。例如，可列舉如接著劑、塗料、墨水、調色劑、塗覆劑、成形材料(包含片材、薄膜、FRP等)、電氣絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等)、半導體封止材料、光阻材料、可塑劑、潤滑油、纖維處理劑、界面活性劑、醫藥、農藥等。

又，該環氧樹脂成形體，由於透明性及耐熱黃變性優良，故可適合使用作為如各種玻璃基板、自動車構件、液晶顯示裝置或電漿顯示器之顯示裝置等的透明硬質塗覆材料。液晶顯示裝置方面，由於不易因背光的高熱而黃變是重要的性質，故本發明之環氧樹脂組成物可適宜作為液晶顯示裝置的塗覆材。如此，本發明之環氧樹脂成形體，在作為顯示器用的塗覆材方面亦為有用的。

實施例

以下揭示實施例與比較例，將本發明作更詳細的說明，惟本發明不受其等之限制。另外，實施例及比較例中的化合物的簡稱係如下所述。

<化合物的簡稱>

[酸酐]

RIKACID HH：六氫苯二甲酸酐(新日本理化(股)製)

RIKACID MH-T：4-甲基六氫苯二甲酸酐(新日本理化(股)製)

RIKACID HNA-100：甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物(新日本理化(股)製)

[二羧酸化合物]

CHDA：1,4-環己烷二羧酸(新日本理化(股)製)

[醇類]

RIKABINOL HB：氫化雙酚A(新日本理化(股)製)

27-DH：十氫-2,7-萘二元醇(SUGAI化學工業(股)製)

1,4-CHD：1,4-環己二醇(東京化成工業(股)製)

BHD：1,1-雙環己基-4,4-二元醇(東京化成工業(股)製)

1,6-HD：1,6-己二醇(和光純藥工業(股)製)

BEPD：2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(KH NEOCHEM(股)製)

NPG：新戊二醇(三菱氣體化學(股)製)

CHDM：1,4-環己烷二甲醇(新日本理化(股)製)

[溶劑]

CHN：環己酮(NACALAI TESQUE(股)製)

PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯(KH NEOCHEM(股)製)

[環氧樹脂]

jER828：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製)

HBE-100：氫化雙酚A之二環氧丙基醚型環氧樹脂(新日本理化(股)製)

[硬化促進劑]

TBP-BB：四丁基溴化鏻鹽(北興化學工業(股)製)

實施例1

(1)在CHN15.0g中，於RIKABINOL HB 17.6g(73.0毫莫耳)加入RIKACID HH 22.5g(146.0毫莫耳，相對RIKABINOL HB為2.0倍毫莫耳)，在氮氣流下於110℃攪拌3小時，獲得二羧酸化合物(HB/HH)的CHN溶液。

(2)於該二羧酸化合物溶液加入無水醋酸26.1g(255.5毫莫耳，對RIKABINOL HB為3.5倍毫莫耳)，在1小時氮氣流下於100℃進行攪拌。然後，將反應容器內部緩慢減壓至10.7~13.3kPa，接著，在反應容器中以60ml/h的速度滴入CHN，一邊將副生成之醋酸與CHN一起以60ml/h的速度餾除反應系統外一邊在100℃下歷5小時進行縮合反應，獲得本發明之多羧酸酐溶液。之後，以CHN稀釋，調整至本多羧酸酐40重量%。使用所得多羧酸酐溶液，測定數量平均分子量、加熱時的揮發率及酸酐當量。其結果顯示於表1。又，將由(2)所獲得的多羧酸酐以下述所示方法，測定紅外線吸收(FT-IR)光譜。

<紅外線吸收(FT-IR)光譜>

將實施例1所得多羧酸酐溶液作真空乾燥，並餾除溶劑後，獲得薄片狀固體的多羧酸酐。就該多羧酸酐，於圖1顯示其藉FT-IR測定之光譜。

IR：2939cm^-1,2861cm^-1,1813cm^-1,1722cm^-1,1449cm^-1,1299cm^-1,1185cm^-1,993cm^-1

圖1中，可看出表示酸酐基的波峰(1813cm^-1)，而觀察到已獲得目標多羧酸酐。

實施例2

除了將RIKABINOL HB17.6g(73.0毫莫耳)換成27-DH 12.4g(73.0毫莫耳)外，以和實施例1相同方式進行，獲得本發明之多羧酸酐溶液。之後以CHN稀釋，調整成40重量%之該多羧酸酐。使用所得之多羧酸酐溶液，測定數量平均分子量、加熱時的揮發率及酸酐當量。其結果顯示於表1。又，將所得多羧酸酐溶液真空乾燥並餾除溶劑後，獲得薄片狀固體的多羧酸酐。就該多羧酸酐，於圖2顯示藉FT-IR測定之光譜。

IR：2929cm^-1,2861cm^-1,1812cm^-1,1722cm^-1,1450cm^-1,1300cm^-1,1184cm^-1,992cm^-1

於圖2，可看出表示酸酐基的波峰(1812cm^-1)，而可觀察到獲得目標多羧酸酐。

實施例3

PGMEA15.0g中，加入RIKABINOL HB13.3g(55.3毫莫耳)與RIKACID HH17.1g(110.6毫莫耳，相對於RIKABINOL HB為2.0倍毫莫耳)及CHDA9.5g(55.3毫莫耳，相對於RIKABINOL HB為1.0倍毫莫耳)，在氮氣流下於110℃攪拌3小時，獲得二羧酸化合物(HB/HH)的PGMEA溶液。於該二羧酸化合物溶液加入無水醋酸39.5g(387.3毫莫耳，相對於RIKABINOL HB為7.0倍毫莫耳)，在1小時氮氣流下於100℃攪拌。然後使反應容器內慢慢減壓至10.7~13.3kPa，接著於反應容器中以60ml/h的速度滴入CHN，另一方面一邊將副生成之醋酸與CHN一起以60ml/h的速度餾除於反應系統外，一邊於100℃歷時5小時使其進行縮合反應，藉此獲得本發明之多羧酸酐溶液。之後，以PGMEA稀釋，調製成40重量%之該多羧酸酐。使用所得之多羧酸酐溶液，測定數量平均分子量、加熱時的揮發率及酸酐當量。將其結果顯示於表1。又，將所得多羧酸酐溶液真空乾燥並餾除溶劑後，獲得薄片狀固體的多羧酸酐。就該多羧酸酐，於圖3顯示其藉FT-IR測定的光譜。

IR：2940cm^-1,2861cm^-1,1809cm^-1,1722cm^-1,1449cm^-1,1300cm^-1,1188cm^-1,983cm^-1

於圖3，可看出表示酸酐基的波峰(1809cm^-1)，而觀察到獲得目標之多羧酸酐。

實施例4

除了將RIKABINOL HB13.3g(55.3毫莫耳)換成 27-DH9.4g(55.3毫莫耳)外，以和實施例3相同方式進行，獲得本發明之多羧酸酐溶液。之後，以PGMEA稀釋，調整成40重量%之該多羧酸酐。使用所得之多羧酸酐溶液，測定數量平均分子量、加熱時的揮發率及酸酐當量。其結果顯示於表1。又，將所得多羧酸酐溶液真空乾燥並餾除溶劑後，獲得薄片狀固體的多羧酸酐。就該多羧酸酐，於圖4顯示藉FT-IR測定的光譜。

IR：2934cm^-1,2861cm^-1,1808cm^-1,1722cm^-1,1450cm^-1,1300cm^-1,1186cm^-1,983cm^-1

於圖4，可看出表示酸酐基的波峰(1808cm^-1)，而觀察到獲得目標之多羧酸酐。

實施例5

除了將RIKACID HH17.1g(110.6毫莫耳)換成RIKACID MH-T18.6(110.6毫莫耳)外，以和實施例3相同方式進行，獲得本發明之多羧酸酐溶液。之後，以PGMEA稀釋，調整成40重量%之該多羧酸酐。使用所得之多羧酸酐溶液，測定數量平均分子量、加熱時的揮發率及酸酐當量。其結果顯示於表1。又，將所得多羧酸酐溶液真空乾燥並餾除溶劑後，獲得薄片狀固體的多羧酸酐。就該多羧酸酐，於圖5顯示由FT-IR測定之光譜。

IR：2946cm^-1,2867cm^-1,1809cm^-1,1724cm^-1,1451cm^-1,1302cm^-1,1201cm^-1,987cm^-1

於圖5，可看出表示酸酐基的波峰(1809cm^-1)，而觀察到獲得目標之多羧酸酐。

實施例6

除了將RIKABINOL HB13.3g(55.3毫莫耳)換成1,4-CHD6.4g(55.3毫莫耳)以外，以和實施例3相同方式進行，獲得本發明之多羧酸酐溶液。之後，以PGMEA稀釋，調整成40重量%之該多羧酸酐。使用所得之多羧酸酐溶液，測定數量平均分子量、加熱時的揮發率及酸酐當量。其結果顯示於表1。又，將所得多羧酸酐溶液真空乾燥並餾除溶劑後，獲得薄片狀固體的多羧酸酐。就該多羧酸酐，於圖6顯示由FT-IR測定之光譜。

IR：2942cm^-1,2862cm^-1,1807cm^-1,1722cm^-1,1450cm^-1,1300cm^-1,1183cm^-1,983cm^-1

於圖6，可看出表示酸酐基的波峰(1807cm^-1)，而觀察到獲得目標之多羧酸酐。

實施例7

除了將RIKACID HH17.1g(110.6毫莫耳)換成RIKACID MH-T18.6g(110.6毫莫耳)以外，以和實施例6相同方式進行，獲得本發明之多羧酸酐溶液。之後，以PGMEA稀釋，調整成40重量%之該多羧酸酐。使用所得之多羧酸酐溶液，測定數量平均分子量、加熱時的揮發率及酸酐當量。其結果顯示於表1。又，將所得多羧酸酐溶液真空乾燥並餾除溶劑後，獲得薄片狀固體的多羧酸酐。就該多羧酸酐，於圖7顯示由FT-IR測定之光譜。

IR：2948cm^-1,2869cm^-1,1808cm^-1,1724cm^-1,1452cm^-1,1302cm^-1,1188cm^-1,986cm^-1

於圖7，可看出表示酸酐基的波峰(1808cm^-1)，而觀察到獲得目標之多羧酸酐。

實施例8

除了將RIKABINOL HB13.3g(55.3毫莫耳)換成BHD11.0g(55.3毫莫耳)以外，以和實施例3相同方式進行，獲得本發明之多羧酸酐溶液。之後，以PGMEA稀釋，調整成40重量%之該多羧酸酐。使用所得之多羧酸酐溶液，測定數量平均分子量、加熱時的揮發率及酸酐當量。其結果顯示於表1。

實施例9

除了將RIKACID HH17.1g(110.6毫莫耳)換成RIKACID MH-T18.6g(110.6毫莫耳)以外，以和實施例8相同方式進行，獲得本發明之多羧酸酐溶液。之後，以PGMEA稀釋，調整成40重量%之該多羧酸酐。使用所得之多羧酸酐溶液，測定數量平均分子量、加熱時的揮發率及酸酐當量。其結果顯示於表1。又，將所得多羧酸酐溶液真空乾燥並餾除溶劑後，獲得薄片狀固體的多羧酸酐。就該多羧酸酐，於圖8顯示由FT-IR測定之光譜。

IR：2943cm^-1,2862cm^-1,1809cm^-1,1723cm^-1,1452cm^-1,1302cm^-1,1193 cm^-1,987cm^-1

於圖8，可看出表示酸酐基的波峰(1809cm^-1)，而觀察到獲得目標之多羧酸酐。

比較例1

在PGMEA15.0g中，於1,6-HD11.1g(93.9毫莫耳)加入RIKACID HH29.0g(187.8毫莫耳，相對於1,6-HD為2.0倍毫莫耳)，在氮氣流下於110℃攪拌3小時，獲得二羧酸化合物(1,6-HD/HH)之PGMEA溶液。於該二羧酸化合物溶液中加入無水醋酸33.6g(328.7毫莫耳，相對於1,6-HD為3.5倍毫莫耳)，於1小時氮氣流下在100℃進行攪拌。然後，將反應容器內慢慢降壓至10.7~13.3kPa，接著，於反應容器中以60ml/h的速度滴入CHN，另一方面一邊將副生成之醋酸與CHN一起以60ml/h的速度餾除至反應系統外，一邊在100℃下歷時5小時使其進行縮合反應，藉此獲得多羧酸酐溶液。之後，以PGMEA稀釋，調整成40重量%之該多羧酸酐。使用所得之多羧酸酐溶液，測定數量平均分子量、加熱時的揮發率及酸酐當量。其結果顯示於表2。

比較例2

將1,6-HD11.1g(93.9毫莫耳)換成BEPD15.0g(93.9毫莫耳)，此外以和比較例1相同方式進行，獲得多羧酸酐溶液。之後，以PGMEA稀釋，調整成40重量%之該多羧酸酐。使用所得之多羧酸酐溶液，測定數量平均分子量、加熱時的揮發率及酸酐當量。其結果顯示於表2。

比較例3

將1,6-HD11.1g(93.9毫莫耳)換成NPG9.8g(93.9毫莫耳)，此外以和比較例1相同方式進行，獲得多羧酸酐溶液。之後，以PGMEA稀釋，調整成40重量%之該多羧酸酐。使用所得之多羧酸酐溶液，測定數量平均分子量、加熱時的揮發率及酸酐當量。其結果顯示於表2。

比較例4

將1,6-HD11.1g(93.9毫莫耳)換成CHDM 13.5g(93.9毫莫耳)，此外以和比較例1相同方式進行，獲得多羧酸酐溶液。之後，以PGMEA稀釋，調整成40重量%之該多羧酸酐。使用所得之多羧酸酐溶液，測定數量平均分子量、加熱時的揮發率及酸酐當量。其結果顯示於表2。

比較例5

除了將RIKACID HH29.0g(187.8毫莫耳)換成RIKACID MH-T31.6g(187.8毫莫耳)以外，以和比較例4相同方式進行，獲得多羧酸酐溶液。之後，以PGMEA稀釋，調整成40重量%之該多羧酸酐。使用所得之多羧酸酐溶液，測定數量平均分子量、加熱時的揮發率及酸酐當量。其結果顯示於表2。

比較例6

在PGMEA15.0g中，加入1,6-HD7.9g(66.8毫莫耳)與RIKACID HH20.6g(133.6毫莫耳，相對於1,6-HD為2.0倍毫莫耳)及CHDA11.5g(66.8毫莫耳，相對於1,6-HD為1.0倍毫莫耳)，在氮氣流下於110℃攪拌3小時，獲得二羧酸化合物(1,6-HD/HH)之PGMEA溶液。於該二羧酸化合物溶液中加入無水醋酸47.7g(467.6毫莫耳，相對於1,6-HD為7.0倍毫莫耳)，於1小時氮氣流下在100℃進行攪拌。然後，將反應容器內慢慢降壓至10.7~13.3kPa，接著，於反應容器中以60ml/h的速度滴入CHN，另一方面一邊將副生成之醋酸與CHN一起以60ml/h的速度餾除至反應系統外，一邊在100℃下歷時5小時使其進行縮合反應，藉此獲得多羧酸酐溶液。之後，以PGMEA稀釋，調整成40重量%之該多羧酸酐。使用所得之多羧酸酐溶液，測定數量平均分子量、加熱時的揮發率及酸酐當量。其結果顯示於表2。

比較例7

除了將1,6-HD7.9g(66.8毫莫耳)換成BEPD10.7g(66.8毫莫耳)之外，以和比較例4相同方式進行，獲得多羧酸酐溶液。之後，以PGMEA稀釋，調整成40重量%之該多羧酸酐。使用所得之多羧酸酐溶液，測定數量平均分子量、加熱時的揮發率及酸酐當量。其結果顯示於表2。

比較例8

除了將1,6-HD7.9g(66.8毫莫耳)換成NPG7.0(66.8毫莫耳)之外，以和比較例4相同方式進行，獲得多羧酸酐溶液。之後，以PGMEA稀釋，調整成40重量%之該多羧酸酐。使用所得之多羧酸酐溶液，測定數量平均分子量、加熱時的揮發率及酸酐當量。其結果顯示於表2。

比較例9~11

測定RIKACID HH(比較例9)、RIKACID MH-T(比較例10)及RIKACID HNA-100(比較例11)之加熱時的揮發率。其結果顯示於表2。

<數量平均分子量>

將多羧酸酐溶液約0.1g以四氫呋喃2ml溶解，而調製分子量測定用的試料溶液。數量平均分子量Mn，係使用凝膠滲透層析法(GPC)，以下述測定條件求得以聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)。

測定條件

‧裝置：泵浦(株式會社島津製作所製LC-20AD型)，管柱(Shodex KF-801，Shodex KF-802，Shodex KF-804，均為昭和電工(股)製)，偵測器(島津製作所股份公司製RID-10A型)

‧溶離液：四氫呋喃

‧管柱溫度40℃，流量1.0mL/min

<加熱時的揮發率>

將多羧酸酐溶液於120℃及0.7kPa的減壓下，歷時30~40分鐘將溶劑完全餾除。將餾除後所得之多羧酸酐0.10g秤取於直徑40mm之金屬皿上，以180℃加熱1小時，從加熱前後的重量變化來測定揮發率。揮發率，係帶入以下計算式(1)來算出。

揮發率(%)=(W₂-W₁)×100/W₁ (1)

W₁：加熱前多羧酸酐的重量(g)

W₂：加熱後多羧酸酐的重量(g)

<酸酐當量>

於三角燒瓶秤量3.00g的多羧酸酐溶液，加入吡啶10ml溶解。其次加入離子交換水50ml以進行3小時加熱回流後，靜置冷卻至室溫(25℃)。冷卻後，加入1重量%還原酚酞(phenolphthalein)溶液5滴，以0.5M氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，以顯色持續30秒之點作為終點。酸酐當量，係帶入下列計算式(2)而算出。酸酐當量(g/eq)為含酸酐基1莫耳之多羧酸酐溶液的質量，以克數表示。

酸酐當量=(B×2×10³)/(A×N) (2)

A：滴定時經使用的0.5M氫氧化鉀乙醇溶液(ml)

B：試料採取量(g)

N：氫氧化鉀乙醇溶液的當量濃度(normality)

實施例10~19

將實施例1~9所得之多羧酸酐溶液、與環氧樹脂及硬化促進劑以表3所示組成比(重量份)混合，獲得環氧樹脂組成物溶液。使用所得之環氧樹脂組成物溶液，測定凝膠時間、玻璃轉移溫度、初期透明性、耐熱黃變性、表面硬度、耐鹼性、耐NMP性、撓曲性及密著性。其結果顯示於表3。

比較例12~20

將比較例1~8所得之多羧酸酐溶液或MH-T、與環氧樹脂及硬化促進劑以表4所示組成比(重量份)混合，獲得環氧樹脂組成物溶液。使用所得之環氧樹脂組成物溶液，測定凝膠時間、玻璃轉移溫度、初期透明性、耐熱黃變性、表面硬度、耐鹼性、耐NMP性、撓曲性及密著性。其結果顯示於表4。

<凝膠時間>

依照JIS C2161-B(2010年3月23日版)，在已調節至140℃之金屬板上垂落數滴環氧樹脂組成物之溶液，測定當以金屬線攪動組成物表面時組成物與金屬線之間會牽絲為止的時間(秒)。

<玻璃轉移溫度>

將環氧樹脂組成物溶液倒入已覆有鋁箔之直徑約4cm的金屬製皿以使其硬化後厚度呈100μm，在100℃下10分鐘使溶劑乾燥，於130℃下硬化2小時。從該硬化物剝離鋁箔，使用示差熱掃瞄熱量裝置(DSC6220(SII奈米科技公司製))，以下述測定條件進行測定時的反曲點作為玻璃轉移溫度(℃)。

測定條件：從-20℃起以20℃/分升溫至180℃以進行測定。

<初期透明性(YI)及耐熱黃變性(ΔYI)>

於以和玻璃轉移溫度之試驗片相同方法作成之厚度100μm的硬化物，以在其片面已接著上述鋁箔的狀態，使用分光測色計(SPECTROPHOTOMETER CM-5(KONICA MINOLTA(股)製)，測定反射率。由反射率作之YI的計算，係依ASTM D1925-70(Reapproved 1988)之規範進行。測定在將硬化物作熱處理之前的YI、以及在150℃下進行5天熱處理之後的YI，令兩者之差值為耐熱黃變性(ΔYI)。YI表示硬化膜的黃色度，該值越小則無色透明性越良好，該值越來越大則黃色度增加。ΔYI係歷經熱履歷時的黃變程度，亦即表示耐熱黃變性，該值越小則硬化物的耐熱黃變性越良好。

<表面硬度>

將環氧樹脂組成物的溶液塗佈於厚度300μm的鋼板上，以100℃10分鐘將溶劑乾燥，接著在130℃下2小時以進行硬化，作成厚度30μm的硬化塗膜。對該硬化塗膜，依據JIS K 5600-5-4(1999年4月20日版)，使用鉛筆劃痕來測定表面硬度。亦即，在具有欲測定之硬化塗膜的鋼板上，使鉛筆呈45度的角度，並由上負載1kg荷重並作約10mm之劃痕，確認傷痕情況。以未產生傷痕之最硬的鉛筆硬度作為表面硬度。

<耐鹼性>

使用以和表面硬度測定用試驗片相同方法作成之硬化塗膜，於25℃環境下，對鋼板上之硬化塗膜滴下5重量%濃度的NaOH水溶液。經過30分鐘後將其以水沖洗，目視觀察滴下位置的外觀變化並進行評價。該評價之基準係如下所述。

○：於硬化塗膜之表面未見變化。

×：於硬化塗膜之表面可看出變化。

<耐NMP性>

使用以和表面硬度測定用試驗片相同方法作成之硬化塗膜，於25℃環境下，使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，依照上述耐鹼性項目所記載之方法來評價耐NMP性。該評價之基準係如下所述。

○：於硬化塗膜之表面未見變化。

×：於硬化塗膜之表面可看出變化。

<耐撓曲性>

使用以和表面硬度測定用試驗片相同方法作成之硬化塗膜，將鋼板折彎至180°，目視觀察折彎部分的硬化塗膜的模樣並進行評價。該評價之基準係如下所述。

○：外觀上未見變化。

×：外觀上可看出有浮起或剝落。

<密著性>

使用以和表面硬度測定用試驗片相同方法作成之硬化塗膜，對鋼板上的硬化塗膜，依據JISK5600-5-6(1999年4月20日版)進行百格測試(cross-cut)，利用玻璃紙膠帶(cellophane tape)作剝離，目視觀察硬化塗膜的模樣並進行評價。該評價之基準係如下所述。

○：於硬化塗膜未見剝離。

×：於硬化塗膜可看到剝離。

由上述表1~4的結果可顯知下述情事。

實施例1~9及比較例1~8所得之多羧酸酐，加熱時幾乎沒有揮發，且與比較例9~11所示HH等習知酸酐(加熱時的揮發率90%以上)相較，其非揮發性明顯較為優良。

實施例10~19所得環氧樹脂組成物溶液，係於未降低硬化物之物性下得到安定的物性，並獲得耐熱性(Tg)、透明性及耐熱黃變性優良甚而同時滿足表面硬度、耐溶劑性、耐撓曲性及密著性的樹脂成形體。

比較例12~20所得環氧樹脂組成物溶液，顯示了其硬化物之玻璃轉移溫度低、且耐熱黃變性差的結果。在比較例20之使用習知酸酐(MH-T)作為硬化性組成物的情況下，發現在使樹脂加熱硬化之時酸酐會揮發，由於硬化性組成物中僅酸酐失去一部分，故樹脂的混合平衡崩壞，而無法獲得所欲的硬化物性。因此，認為在顯示器用透明塗覆材料用途等方面並不合用。

與之相較，本發明之多羧酸酐，係具有上述之優良功效，故適宜使用在顯示器用透明塗覆材料之用途等。

產業上之可利用性

本發明係有關於包含下述通式(1)所示結構單位的多羧酸酐。

[化1]

本發明之多羧酸酐沒有揮發性，故在將該多羧酸酐使用在例如作為環氧樹脂之硬化劑的情形時，樹脂組成物的混合平衡會呈安定，因此可獲得耐熱性、透明性、耐熱黃變性、表面硬度、耐溶劑性、撓曲性及密著性優良的樹脂成形體。本發明之多羧酸酐，由於具有如此優良的性能，故可使用在工業上廣泛的領域。尤其可適宜使用作為顯示器的塗覆材料。

Claims

一種多羧酸酐，係如通式(3)所示：
(式中，Rx表示伸環烷基或是2個以上伸環烷基透過單鍵或2價基鍵結而成的基團，在此，該伸環烷基亦可具有取代基；R¹~R¹⁰相同或相異，各自表示氫原子或可具有取代基的烷基，且R¹~R¹⁰中，亦可有2個基相互鍵結而形成2價基團；R¹³表示可具有取代基之烷基或者可具有取代基之環烷基；x表示2以上)。
如請求項1之多羧酸酐，其中Rx為通式(2)所示2價基：
(式中，W₁及W₂相同或相異，表示可具有取代基的伸環烷基；L₁表示單鍵、可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸環烷基、可具有取代基之亞環烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、或-SO₂-；n表示0或1的整數；波浪線表示鍵結位置)。
如請求項2之多羧酸酐，其中W₁與W₂相同或相異，係選自下述通式(a)或(b)所示之2價基：

(式中，R¹¹及R¹ ₂相同或相異，各自表示可具有取代基之烷基或者可具有取代基之環烷基；o表示0~8的整數，當o為2~8時，2~8個R¹¹可相同亦可相異，且當o表示2~8時，2個R¹¹亦可相互鍵結而形成2價基；p表示0~12的整數，當p表示2~12時，2~12個R¹²可相同亦可相異，且當p表示2~12時，2個R¹²亦可相互鍵結而形成2價基；並且波浪線表示鍵結位置)。
一種如請求項1之多羧酸酐之製造方法，具有：在包含下列通式(4)所示化合物的反應液中，使縮合反應進行的步驟；
(式中，Rx及R¹~R¹⁰同請求項1)。
一種多羧酸酐，係利用如請求項4之製造方法製得者。
一種多羧酸酐，係如通式(6)所示：
(式中，Rx表示伸環烷基或者2個以上伸環烷基透過單鍵或2價基鍵結而成的基團，其中該伸環烷基可具有取代基；R¹~R¹⁰相同或相異，各自表示氫原子或可具有取代基之烷基，且R¹~R¹⁰之中，亦可有2個基相互鍵結而形成2價基；R¹³表示可具有取代基之烷基或者可具有取代基之環烷基；R¹⁴相同或相異，各自表示可具有取代基之烷基或者可具有取代基之環烷基；r表示0~8的整數，當r表示2~8時，2~8個R¹⁴可相同亦可相異，且當r為2~8時，2個R¹⁴亦可相互鍵結而形成2價基；x表示1以上，y表示1以上，x+y表示2以上；並且x及y各單元的排列並不限於上述排列之順序)。
如請求項6之多羧酸酐，其中Rx為下列通式(2)所示之2價基：
(式中，W₁及W₂相同或相異，表示可具有取代基之伸環烷基；L1表示單鍵、可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸環烷基、可具有取代基之亞環烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、或-SO₂-；n表示0或1的整數；波浪線表示鍵結位置)。
如請求項7之多羧酸酐，其中W₁及W₂相同或相異，係選自下述通式(a)或(b)所示之2價基：

(式中，R¹¹及R¹²相同或相異，各自表示可具有取代基之烷基或者可具有取代基之環烷基；o表示0~8的整數，當o表示2~8時，2~8個R¹¹可相同亦可相異，且當o表示2~8時，2個R¹¹亦可相互鍵結而形成2價基；p表示0~12的整數，當p表示2~12時，2~12個R¹²可相同亦可相異，且當p表示2~12時，2個R¹²亦可相互鍵結而形成2價基；波浪線表示鍵結位置)。
一種如請求項6之多羧酸酐的製造方法，具有：在包含通式(4)所示化合物與通式(7)所示環己烷二羧酸化合物的反應液中，使縮合反應進行的步驟；通式(4)：
(式中，Rx及R¹~R¹⁰同請求項6)，通式(7)：
(式中，R¹⁴及r同請求項6)。
一種多羧酸酐，係利用如請求項9之製造方法製得者。
一種環氧樹脂硬化劑，含有如請求項1~3、5~8及10中任一項之多羧酸酐。
一種環氧樹脂組成物，含有(a)如請求項11之環氧樹脂硬化劑、(b)環氧樹脂以及(c)硬化促進劑。
如請求項12之環氧樹脂組成物，其中環氧樹脂硬化劑(a)係一含有如請求項1~3及5中任一項之多羧酸酐的環氧樹脂硬化劑。
如請求項12之環氧樹脂組成物，其中環氧樹脂(b)係選自於由雙酚A型環氧樹脂及氫化雙酚A之二環氧丙基醚型環氧樹脂所構成群組中之至少1種。
如請求項12之環氧樹脂組成物，其中硬化促進劑(c)為有機磷系化合物。
如請求項15之環氧樹脂組成物，其中有機磷系化合物係選自於由三苯膦、亞磷酸三苯酯及四丁基溴化鏻鹽所構成群組中之至少1種。
一種成形體，係使如請求項12~16中任一項之環氧樹脂組成物硬化而得者。