JPH06264007A

JPH06264007A - 防汚塗料組成物

Info

Publication number: JPH06264007A
Application number: JP7775793A
Authority: JP
Inventors: Fumio Yamashita; 文男山下; Takeshi Akagi; 雄赤木; Osamu Isozaki; 理磯崎
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1993-03-10
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1994-09-20

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式（Ｉ）【化３】（式中、Ｒ又はＲ″は炭素数１〜５０の１価炭化水素基
であり、かつＲ及びＲ″のいずれか一方もしくは両方が
ロジン成分の残基である。また、Ｒ、Ｒ´又はＲ″で示
される炭化水素基はエーテル、エステル又はウレタン結
合を含んでもよい。そしてｎは０〜５０の整数を示
す。）で表わされる非環状酸無水基含有化合物を防汚成
分として含有する防汚塗料組成物。【効果】本発明塗料組成物から形成された塗膜は防汚
性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長期にわたって船舶、
海洋構造物、養殖施設等に使用してフジツボ等の海洋生
物の付着を防止し得る被膜を形成する防汚塗料組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、船舶や海洋構造物の没水部は、フ
ジツボ、フサコケムシ、ホヤ、藻類等の海洋生物の付着
による腐食や船舶の航行速度の低下を防止するため、ま
た養殖用の網や金網への海中生物の付着による魚貝類の
致死防止のため、例えば特公昭４０−２１４２６号公
報、特公昭４４−９５７９号公報、特公昭５１−１２０
４９号公報等に示されるごとく有機スズ含有不飽和単量
体の重合体または共重合体を用いた防汚塗料が一般に塗
装されている。この前記防汚塗料は重合体にエステル結
合を介して導入された有機スズ化合物を含む塗膜が海水
に浸漬されて、該エステル結合の加水分解により、該有
機スズ化合物は分離すると共に、カルボキシル基を含む
重合体が生成する。この重合体は、海水に溶解し常に新
鮮な塗膜が露出し、防汚性を維持していくものである。
しかし、該塗膜の防汚性を有効に発揮させるため一般的
には多くの有機スズ化合物が導入されており、魚介類に
対し悪影響を及ぼす欠点がある。

【０００３】この欠点を改善するために、例えば特公平
４−１０３６０５号公報、特公平４−８０２６９号公報
にあるようなヘミアセタール基またはヘミケタール基含
有不飽和単量体の重合体または共重合体を用いた防汚塗
料や、遷移金属を介した１塩基性有機酸含有不飽和単量
体の重合体または共重合体を用いた防汚塗料が提案され
ている。しかしながら、これら塗料の貯蔵安定性や、得
られた塗膜の長期にわたる防汚性が保持できないといっ
た欠点がある。また、特開平４−１２６７７５号公報に
はネオペンチル基又はロジン成分を残基とする酸無水基
含有不飽和単量体の重合体または共重合体を用いた防汚
塗料が提案されている。しかしながら、このものは塗膜
の溶出速度をコントロールすることが難しく、長期間に
わたる防食性が不十分でないといった問題が残ってい
た。

【０００４】また、タフナー、ロジン、可塑剤等のビヒ
クル成分に防汚剤を配合して成る防汚塗料も知られてい
る。これらは得られる塗膜にふくまれるロジン及び防汚
剤成分が溶出することによって防汚効果を発揮するもの
であるが、該塗膜は長期間の海水浸漬において不溶成分
が多くなるとそれと共に塗面が凹凸状と成り海中生物の
付着を防止する効果が劣ってくる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗膜
の加水分解速度をコントロールして長期間優れた防汚性
を保持し、しかも毒性の低い塗膜を形成し得る防汚塗料
組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の非環状酸無水
基含有化合物又はこのものと有機樹脂とを組合わせてな
る防汚塗料用組成物が、塗膜の加水分解速度をコントロ
ールし、長期間優れた防汚性を発揮するものであること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ又はＲ″は炭素数１〜５０の１
価炭化水素基、Ｒ´は炭素数２〜５０の２価炭化水素基
を示す。また、Ｒ、Ｒ´又はＲ″で示される炭化水素基
はエーテル、エステル又はウレタン結合を含んでもよ
い。そしてｎは０〜５０の整数を示す。）で表わされる
非環状酸無水基含有化合物を防汚成分として含有するも
の、およびこのものに有機樹脂を含有させてなることを
特徴とする防汚塗料組成物に関する。

【０００９】本発明塗料組成物で用いる非環状酸無水基
含有化合物は、上記一般式（Ｉ）で表わされるものであ
る。

【００１０】該非環状酸無水基含有化合物は、例えば、
一般式（Ｉ）中のｎが０のものは１分子中に１個のカル
ボキシル基を有するモノカルボン酸同志を脱水反応せし
めることにより、そして一般式（Ｉ）中のｎが１以上の
ものは１分子中に１個のカルボキシル基を有するモノカ
ルボン酸と１分子中に２個のカルボキシル基を有するジ
カルボン酸とを脱水反応せしめることによって容易に得
られる。

【００１１】モノカルボン酸としては、ロジン（ピマー
ル酸、アビエチン酸、ｐ−ストリン酸などで構成され
る。）が使用されるが必要に応じてロジンと併用して下
記したその他のモノカルボン酸が使用できる。

【００１２】その他のモノカルボン酸としては、例え
ば、安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香
酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸；
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリ
ル酸、ペラルゴン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ウン
デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、９−デセン
酸、オレイン酸、エレオステアリン酸、エライジン酸、
ブラシジン酸、リノール酸及びリノレイン酸等の飽和又
は不飽和の脂肪族モノカルボン酸又は脂環族モノカルボ
ン酸；等が挙げられる。また、上記した以外にもやし油
脂肪酸、大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油
脂肪酸、あまに油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等も使用
できる。これらは１種又は２種以上併用できる。

【００１３】ジカルボン酸としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメ
タン−４，４´−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等
の脂環族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、スベ
リン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマ
レイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼ
ライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の
脂肪族ジカルボン酸等があげられる。これらは１種又は
２種以上併用できる。

【００１４】上記ジカルボン酸の中でも、隣接する炭素
原子にカルボキシル基が結合しているジカルボン酸は、
自己環化反応が起こり易く目的とする架橋剤が得られ難
くなるので、単独で使用しないことが望ましい。該ジカ
ルボン酸としてはフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、クロロマ
レイン酸等が該当する。

【００１５】上記両成分の脱水反応は約８０〜約２００
℃で行なうことができ、また、この反応を促進させるた
めに例えば無水酢酸、酢酸クロライド、五酸化リン等の
脱水剤を使用することが好ましく、その使用量は特に制
限されないが、上記両成分の合計固形分１００重量部あ
たり２〜２００重量部程度が好ましい。また、上記両成
分の反応比率は、一般式（Ｉ）で示したように遊離のカ
ルボキシル基が残存しない範囲内であればよく、具体的
には、モノカルボン酸１モルあたり、ジカルボン酸を
０．５〜２５０モル程度が好ましい。

【００１６】また、上記両成分が有しているカルボキシ
ル基の一部又は全部を、例えば酸クロライド及びアルカ
リ金属塩、アミン塩（１、２、３、４級のいずれか）に
して脱塩反応によって酸無水基を作ってもよい。

【００１７】一般式（Ｉ）において、ロジン成分以外の
Ｒ及びＲ″の炭素数１〜５０の炭化水素基及びＲ´の炭
素数２〜５０の炭化水素基にエーテル結合、ウレタン結
合又はエステル結合が含まれていてもよい。

【００１８】また、Ｒ´にエーテル結合を導入する方法
として、例えば２価アルコールの（ポリ）エーテル化物
の両末端にある水酸基を酸化等によってカルボキシル基
に変性してなる、両末端にカルボキシル基をそれぞれ１
個ずつ有するジカルボン酸ポリエーテルを、前記ジカル
ボン酸もしくはその変性物の一部もしくは全部と置換す
ることがあげられる。一方、Ｒ又はＲ″にエーテル結合
を導入するには、例えば該２価アルコールの（ポリ）エ
ーテル化物の片方の水酸基のみをカルボキシル基に変性
し、残りの水酸基にモノアルコールをエーテル化するこ
とによって得られるエーテル結合含有モノカルボン酸を
前記モノカルボン酸の一部もしくは全部と置換して前記
と同様に反応させることによって行われる。

【００１９】（ポリ）エーテル化物を得るための２価ア
ルコールは１分子中に２個の水酸基を有する化合物であ
って、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタン
ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペン
タンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−
ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオ
ール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジ
オール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオ
ペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等があげられ
る。これらは１種もしくは２種以上使用できる。

【００２０】また、ポリエーテル化物は、上記２価アル
コールをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと付加反
応させることによって得られる。

【００２１】また、エーテル結合含有のＲ又はＲ″を形
成するために用いるモノアルコールは１分子中に１個の
水酸基を有する化合物であり、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、エチルブタノール、ベンジルアルコール、ラ
ウリルアルコール、ステアリルアルコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル等があげられ、こ
れらは単独もしくは２種以上で用いることができる。

【００２２】また、一般式（Ｉ）のＲ、Ｒ´又はＲ″に
ウレタン結合を導入するには、ジイソシアネート化合物
と２価アルコールとをウレタン化反応させてなる両末端
にイソシアネート基を有するポリウレタンを使用する。
即ち、該ポリウレタンの該両イソシアネート基に、１分
子中に水酸基とカルボキシル基とを併存する化合物をウ
レタン反応させて両末端にカルボキシル基を導入したも
のを、前記ジカルボン酸の一部もしくは全部と置換する
ことによってＲ´にウレタン結合を導入することができ
る。また、該ポリウレタンの片方のイソシアネート基に
モノアルコールを付加し、残りのイソシアネート基に１
分子中に水酸基とカルボキシル基とを併存する化合物を
ウレタン反応により付加せしめてモノカルボン酸とし、
これを前記モノカルボン酸の一部もしくは全部と置換す
ることによってＲ又はＲ″にウレタン結合を導入でき
る。

【００２３】上記ジイソシアネート化合物は１分子中に
２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系、水素添加
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート等の芳香族系等があげられる。また、水酸基と
カルボキシル基とを併存する化合物としては、例えば乳
酸、パラオキシ安息香酸、ジメチロールプロピオン酸、
オキシピバリン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシス
テアリン酸等があげられる。更に、上記２価アルコール
及びモノアルコールとしてはすでに例示したものが使用
できる。

【００２４】更に、一般式（Ｉ）のＲ、Ｒ´又はＲ″に
エステル結合を導入するには、例えば、１分子中に１個
のカルボキシル基を有するモノカルボン酸と１分子中に
２個のカルボキシル基を有する低分子量ポリエステルと
を脱水反応せしめることによって容易に行うことができ
る。

【００２５】この場合のモノカルボン酸としては、前記
した脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸又は
やし油脂肪酸等に加えて、更に、モノアルコールと環状
酸無水物との付加体も使用できる。これらのうち、安息
香酸、イソノナン酸、やし油脂肪酸等から選ばれたもの
が好ましい。

【００２６】１分子中に２個のカルボキシル基を有する
低分子量ポリエステル（数平均分子量は約２，０００以
下、特に１５０〜１，０００の範囲が好ましい）は、例
えばジカルボン酸とグリコールとから容易に合成でき、
その分子中には、カルボキシル基及びエステル結合を必
ず有し、これ以外の官能基及び結合は持たないことが好
ましい。

【００２７】この場合のジカルボン酸は１分子中に２個
のカルボキシル基を有する化合物又はその酸無水物であ
って、前記した芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物；
脂環族ジカルボン酸又はその酸無水物；脂肪族ジカルボ
ン酸又はその酸無水物等があげられ、これらのうち、特
に無水フタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等
から選ばれたものが好ましい。

【００２８】この場合のグリコールとしては、１分子中
に２個の水酸基を有する化合物であって、具体的には、
２価アルコールとして前記したものを挙げることができ
る。これらのうち、特にネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール等から
選ばれたものが好ましい。

【００２９】上記ジカルボン酸とグリコールとのエステ
ル化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、ま
た該両成分の反応比率は、得られるポリエステルの両末
端もしくは側鎖にカルボキシル基が合計２個存在するよ
うな範囲であればよく、具体的にはグリコール１モルあ
たりジカルボン酸は１．２〜２モル程度が適している。

【００３０】また、上記低分子量ポリエステルにおい
て、原料としてジカルボン酸とグリコールを用いる以外
にも、ε−カプロラクトン等のラクトン類と前記水酸基
とカルボキシル基を有する化合物を用いることもでき
る。

【００３１】一般式（Ｉ）のＲ、Ｒ´又はＲ″にエステ
ル結合を導入した非環状酸無水基含有化合物は、上記モ
ノカルボン酸と１分子中に２個のカルボキシル基を有す
るポリエステルとを脱水反応せしめることによって得ら
れる。この脱水反応は約８０〜約３００℃で行なうこと
ができ、また、この反応を促進させるために例えば無水
酢酸、酢酸クロライド、五酸化リン等の脱水剤を使用す
ることが好ましく、その使用量は特に制限されないが、
上記両成分の合計固形分１００重量部あたり２〜２００
重量部程度が好ましい。また、上記両成分の反応比率
は、一般式（Ｉ）で示したように遊離のカルボキシル基
が残存しない範囲内であればよく、具体的には、モノカ
ルボン酸１モルあたり、２個のカルボキシル基を有する
ポリエステルを０．５〜２５０モル程度が好ましい。ま
た、この場合も、これら両成分が有しているカルボキシ
ル基の一部又は全部を、例えば酸クロライド及びアルカ
リ金属塩、アミン塩（１、２、３、４級のいずれか）に
して脱塩反応によって酸無水基を作ってもよい。

【００３２】本発明で用いる非環状酸無水基含有化合物
は、非環状の酸無水基を有しており、数平均分子量は特
に制限されないが、１００〜５０，０００程度、特に５
００〜１０，０００の範囲が好ましく、また該酸無水基
の数は１分子中２個以上、特に２〜５０個程度が適して
いる。

【００３３】本発明塗料組成物は、上記した非環状酸無
水基含有化合物を含有する組成物であって、好ましくは
該非環状酸無水基含有化合物と有機樹脂との混合物を有
機溶剤に溶解もしくは分散した有機溶液である。

【００３４】上記使用し得る有機溶剤としては、非環状
酸無水基含有化合物及び有機樹脂に対して実質的に不活
性であって、かつ溶解もしくは分散可能なものが使用で
きる。具体的にはトルエン、キシレン、ヘキサンなどの
炭化水素系、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルな
どの酢酸エステル系、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、イソホロン、アセトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン系、エチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのエーテル系のものが挙げられる。

【００３５】該非環状酸無水基含有化合物と併用し得る
有機樹脂としては、該化合物と相溶するものであれば特
に制限は無く、従来防汚塗料に用いられてきたものであ
れば使用でき、例えば、ポリエステル系樹脂、アルキド
系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール
系樹脂、エポキシエステル系樹脂、ポリオレフィン系重
合体（ポリエチレン、ポリイソブチレン、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン及びこれらの共重合体な
ど）、環状ビニル系重合体（ポリスチレン、スチレン／
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタ
ジエン共重合体など）、（メタ）アクリル酸エステル系
重合体、ビニルエステル系重合体（酢酸ビニルの重合体
及びこのものとエチレン、塩化ビニルなどとの共重合体
など）、（メタ）アクリロニトリル系重合体、ジエン重
合体（ブタジエン、イソブチレン、イソプレンの重合
体、このものとスチレン、アクリロニトリルとの共重合
体及びこれらの塩素化物などの合成ゴム並びに天然ゴム
など）などが挙げられる。これらの有機樹脂は防汚塗膜
の造膜性や海水への溶出性など要求される性能に応じて
適宜配合できる。また、これらの有機樹脂はそれ自体海
水に溶解し溶出するものであっても、また、これらの有
機樹脂中に（無水）カルボキシル基を導入し、このもの
によって海水中に溶解し溶出するものであってもかまわ
ない。特に、有機樹脂中に無水カルボキシル基を導入し
たものは、例えば亜酸化銅などの金属酸化物と反応して
不溶性有機樹脂塩を形成する恐れがないので、防汚性に
優れた効果を発揮するといった利点がある。また、無水
カルボキシル基を含有する有機樹脂としては防汚性の面
から（メタ）アクリル酸エステル系重合体が好ましい。

【００３６】次に、上記した好ましい無水カルボキシル
基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体につ
いて述べる。

【００３７】上記無水カルボキシル基含有（メタ）アク
リル酸エステル系重合体は主鎖に（メタ）アクリロイル
基のラジカル重合による炭素−炭素結合を含むものであ
って、かつ側鎖に無水カルボキシル基を含むものであ
る。該無水カルボキシル基は環状カルボキシル基であっ
ても鎖状カルボキシル基であってもかまわない。

【００３８】また、無水カルボキシル基含有（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体は、無水カルボキシル基が１
分子中に少なくとも平均２個、好ましくは１分子中に少
なくとも平均１０個及び数平均分子量が約３，０００〜
２００，０００、好ましくは約５，０００〜８０，００
０のものが望ましい。これらの範囲をはずれると前記一
般式（Ｉ）で示される非環状酸無水基含有化合物との組
合わせのバランスが悪くなり塗膜の溶出速度がコントロ
ールし難くなって長期にわたる防汚性能が発揮できない
といった欠点がある。

【００３９】無水カルボキシル基含有（メタ）アクリル
酸エステル系重合体は、例えばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキ
ル又はシクロアルキルの（メタ）アクリル酸エステル及
び（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有不飽和
モノマーを共重合してカルボキシル基含有（メタ）アク
リルエステル系共重合体を得たのち、塩化アセチル、塩
化ベンゾイルなどの酸塩化物と反応させることにより非
環状の無水カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体を製造することができる。また、上記以外
にも上記（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン
酸、無水イタコン酸などの無水カルボキシル基含有不飽
和モノマーとを共重合させた環状無水カルボキシル基含
有（メタ）アクリル酸エステル系重合体も使用できる。

【００４０】また、無水カルボキシル基含有（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体において、上記した（メタ）
アクリル酸エステル、（無水）カルボキシル基含有不飽
和モノマー以外にも必要に応じて例えばスチレンなどの
ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル化合
物、（メタ）アクリルアミド化合物などが使用できる。

【００４１】上記有機樹脂の配合割合は、前記非環状酸
無水基含有化合物と有機樹脂との総合計量で該化合物１
〜１００重量％、有機樹脂９９〜０重量％、好ましくは
該化合物２０〜８０重量％、有機樹脂８０〜２０重量％
の範囲が良い。該化合物が１重量％より少なくなると塗
膜の溶出速度のコントロールが効果的に行なわれないの
で長期防汚性が劣るといった欠点がある。

【００４２】本発明塗料組成物には必要に応じて防汚
剤、顔料、可塑剤、その他塗料用添加剤などが配合でき
る。

【００４３】防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、ロダ
ン銅などの銅系防汚剤、エチレンビス（ジチオカルバミ
ン酸）亜鉛などの含窒素イオウ系防汚剤、ニトリル系化
合物、ベンゾチアゾール系化合物、トリアジン系化合
物、尿素系化合物、イソチアゾリン系化合物、マレイミ
ド系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ化合物、ジンクピリ
チオンなどのピリジン系化合物などの殺菌剤及び酸化亜
鉛などを配合することができる。

【００４４】上記以外の顔料、可塑剤、塗料用添加剤と
しては、具体的には、顔料としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、タルク、クレー、シリカ、石膏等の体質
顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、カーボ
ンブラック、グラファイト、黄鉛、ベンガラ、酸化クロ
ム等の着色顔料、可塑剤としては、トリクレジルホスフ
ェート、塩素化パラフィン、塗料用添加剤としては、た
れ止め剤、消泡剤、沈降防止剤等が使用できる。

【００４５】本発明塗料組成物は、防汚を必要とする水
中構造物（例えば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライ
ン、橋梁、養殖網等）や建築物等の基材に塗装すること
ができる。その塗装法としては、例えば基材に直接又は
各々の基材に適した前処理（例えば鋼船船底に適用する
場合には、例えばブラストした外板にショッププライマ
ーを塗装し、次いで防錆塗料（油性系、歴青質系、ビニ
ル系、アクリル系、エポキシ系、タールエポキシ系、無
機質系など）を塗装したもの）した基材に塗装すること
ができる。塗装法としては、例えばエアースプレー、ロ
ーラー塗り、ハケ塗り、流し塗り、浸漬塗りなどがあ
り、これらから選ばれた方法で塗装すればよい。

【００４６】塗膜は通常、常温で乾燥させるが、樹脂の
性質、基材の種類によっては、加熱（例えば４０〜８０
℃）してもかまわない。

【００４７】

【作用及び発明の効果】本発明塗料組成物は、前記した
組成を有することから次のような優れた効果を発揮する
ものである。

【００４８】（１）本発明塗料組成物より形成された塗
膜は、海水などの接触により、その塗膜表面に存在する
非環状酸無水基が加水分解されカルボキシル基を生成
し、親水化された塗膜成分が海水に溶解することによっ
て塗膜の摩耗がおこなわれる。そして、海水が接触して
いない塗膜内部は非環状酸無水基を有する疎水性塗膜で
あることから、塗膜内部から海水中に溶出する恐れがな
い。このために塗膜の表面から徐々に溶出し新たな表面
が次々に溶出していくことによって塗膜全体が均一に摩
耗するので長期にわたる防汚性が優れるものと考える。

【００４９】（２）従来、防汚塗料組成物にロジン成分
を配合したものも知られているが、該成分は防汚塗料組
成物中に配合される金属酸化物と金属塩を形成し塗膜の
溶出が悪くなり防汚性が低下するといった欠点がある。
本発明塗料組成物で用いるロジン成分は該ロジン成分が
非環状酸無水基を介して防汚成分中に導入されているの
で金属酸化物と金属塩を形成し塗膜の溶出を低下させる
恐れが全くないので防汚性に優れた塗膜が形成できる。

【００５０】（３）本発明塗料組成物において、非環状
酸無水基含有化合物の一般式Ｒ〜Ｒ″や分子量を変える
ことによって、単独でもある程度塗膜の溶出速度をコン
トロールし長期防汚性を発揮させることも可能である
が、その調整がわずらわしいといった問題点がある。そ
こで本発明塗料組成物において、溶出速度の異なる各種
樹脂を非環状酸無水基含有化合物と組合わせることによ
り、また配合割合を変化させることにより溶出速度を自
由にコントロールし、長期防汚性に優れた塗膜を容易に
得ることができる。また、塗布される基材によっては塗
膜に可とう性、伸び、弾性、硬度などの性質が要求され
るが、本発明塗料組成物の有機樹脂を適宜選択して用い
ることによってこのような性質を塗膜に容易に付与する
ことができる。

【００５１】（４）本発明塗料組成物は有機スズ成分を
含有しないので無公害のものである。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、本記載例によって本発明が制限される
ものではない。例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重
量部」及び「重量％」を意味する。

【００５３】非環状酸無水基含有化合物Ａの製造化合物Ａ−１製造例撹拌機、温度計、精留塔付き還流管に分留基を取り付け
た４つ口フラスコにネオヘプタン酸８４．６部、ロジン
２１７部、アジピン酸４７６部、無水酢酸５９７部を仕
込み、温度を２００℃まで徐々に昇温していく。反応が
進行するに従って脱水によって生じた酢酸が徐々に留出
していき、次いで過剰の無水酢酸が留出してくる。留出
してくる無水酢酸がほとんど無くなった時点で減圧乾燥
すると固形分９９％の褐色固体が得られる。これをキシ
ロールで固形分８０％に希釈し化合物Ａ−１（ｎが平均
約６個のもの）を得た。

【００５４】化合物Ａ−２製造例製造例１と同様の装置にロジン３４１部、アジピン酸７
４７部、無水酢酸９３９部を仕込み、製造例１と同様の
方法で反応を行なって固形分９９％の褐色固体を得た。
これをキシロールで固形分８０％になるように希釈し化
合物Ａ−２（ｎが平均約１５個のもの）を得た。

【００５５】化合物Ａ−３製造例化合物Ａ−１製造例と同様の装置にネオヘプタン酸８
４．６部、ロジン２１７部、無水酢酸１９９．２部を仕
込み、化合物Ａ−１製造例と同様の方法で反応を行なっ
て固形分９８％の褐色固体を得た。これをキシロールで
固形分８０％に希釈し化合物Ａ−３（ｎが平均約０個の
もの）を得た。

【００５６】化合物Ａ−４製造例化合物Ａ−１製造例と同様の装置にロジン３４１部、無
水酢酸１５９．６部を仕込み、化合物Ａ−１製造例と同
様に反応を行なって固形分９９％の褐色固体を得た。こ
れをキシロールで固形分８０％に希釈し化合物Ａ−４
（ｎが平均約０個のもの）を得た。

【００５７】化合物Ａ−５製造例化合物Ａ−１製造例と同様の装置にロジン３７５部、Ｈ
ＯＯＣ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＣＯＯＨ７４７部及
び無水酢酸１，０３３部を仕込み、化合物Ａ−１製造例
と同様の方法で反応を行なったのち、キシロールで固形
分８０％になるように希釈し化合物Ａ−５（ｎが平均約
１２個のもの）を得た。

【００５８】化合物Ａ−６製造例化合物Ａ−１製造例と同様の装置にロジン３５部、ＨＯ
ＯＣ−Ｃ₅ Ｈ₁₀−Ｏ・ＯＣ−ＮＨ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−ＮＨＣＯ
ＯＣ₅ Ｈ₁₀ＣＯＯＨ２３２部及び無水酢酸９４部を仕込
み、化合物Ａ−１製造例と同様の方法で反応を行なった
のち、キシロールで固形分８０％になるように希釈し化
合物Ａ−６（ｎが平均約１５個のもの）を得た。

【００５９】化合物Ａ−７製造例化合物Ａ−１製造例と同様の装置にロジン３５部、末端
カルボキシル基含有線状ポリエステル（ε−カプロラク
トンと乳酸との反応によって得た分子量１，０００のも
の）３６０部及び無水酢酸９４部を仕込み、化合物Ａ−
１製造例と同様の方法で反応を行なったのち、キシロー
ルで固形分８０％になるように希釈し化合物Ａ−７（ｎ
が平均約１５個のもの）を得た。

【００６０】非環状酸無水基含有ビニル樹脂Ｂ−１の製
造例撹拌機、温度計、還流管を取り付けた四つ口フラスコに
トルエン１００部、酢酸ブチル１０７．６部を仕込み、
そこへアクリル酸７．２部、ｎ−ブチルメタクリレート
５２．８部、エチルアクリレート４０部及びベンゾイル
パーオキサイド２部の混合液を２時間かけて滴下し撹拌
下１００℃で反応させ、１時間後ベンゾイルパーオキサ
イド１部とトルエン５０部を１．５時間かけて加えて反
応させた。８０℃に冷却後５０重量％水酸化カリウム水
溶液１１．２部を加え、昇温して還流下で水分離器によ
り水を除去した。その後５０℃冷却し塩化ベンゾイル１
４．１部を加え３時間撹拌後デカンテーションにより固
形分５０重量％の淡黄色粘稠液（数平均分子量約５，０
００）を得た。

【００６１】環状酸無水基含有ビニル樹脂Ｂ−２の製造
例前記Ｂ−１と同様の装置を用いて、無水マレイン酸２５
部、スチレン２５部、メチルメタアクリレート３０部、
エチルアクリレート２０部、キシレン４３部及びベンゾ
イルパーオキサイド２．０部を混合し、撹拌下９０〜１
００℃で３時間反応させ、さらにベンゾイルパーオキサ
イド１．０部とキシレン１０７部を加え、９０〜１００
℃撹拌下２時間反応し、固形分５０重量％の淡黄色粘稠
液体（数平均分子量約４，０００）を得た。

【００６２】実施例１〜１３表１に記載の成分を配合したのち、ペイントコンディシ
ョナーで混合分散し実施例１〜１３の防汚塗料を得た。

【００６３】比較例１〜６表１に記載の成分を配合したのち、ペイントコンディシ
ョナーで混合分散し比較例１〜６の防汚塗料を得た。

【００６４】防汚性能試験大きさ１００×３００×２mmのサンドブラスト処理鋼板
にジンクエポキシ系ショッププライマー（乾燥膜厚１５
μm ）及びエポキシ系防錆塗料（同２００μm）をあら
かじめ塗装した塗板に乾燥膜厚が１００μm になるよう
に上記実施例及び比較例で得た各防汚塗料を塗装して７
日間乾燥させ試験塗板を作成した。これら試験塗板を三
重県鳥羽湾に３６カ月浸漬して防汚性（数字は海中生成
物の付着面積を％で示す）を評価した。その結果を表１
に示す。

【００６５】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ又はＲ″は炭素数１〜５０の１価炭化水素基
であり、かつＲ及びＲ″のいずれか一方もしくは両方が
ロジン成分の残基である。また、Ｒ、Ｒ´又はＲ″で示
される炭化水素基はエーテル、エステル又はウレタン結
合を含んでもよい。そしてｎは０〜５０の整数を示
す。）で表わされる非環状酸無水基含有化合物を防汚成
分として含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】上記非環状酸無水基含有化合物及び有機
樹脂を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項３】有機樹脂が非架橋型樹脂である請求項２
記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】有機樹脂がポリエステル系樹脂、アルキ
ド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノー
ル系樹脂、エポキシエステル系樹脂、ポリオレフィン系
重合体、環状ビニル系重合体、（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体、ビニルエステル系重合体、（メタ）アク
リロニトリル系重合体及びジエン重合体から選ばれる少
なくとも１種以上の樹脂である請求項２又は３記載の防
汚塗料組成物。
【請求項５】有機樹脂が（メタ）アクリル酸エステル
系重合体の側鎖に酸無水基を含有する樹脂である請求項
２〜４いずれか１項に記載の防汚塗料組成物。