JPS6143667A - 撥水撥油性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｉ］発明の目的 本発明は撥水性および撥油性がすぐれた塗料に関する。

さらにくわしくは、（Ａ）グラフトｆｆｉ合体および（
Ｂ）ポリウレタンを含有する溶剤型の塗料であり、該グ
ラフト屯合体は、アルキルアクリレートまたはメタクリ
レートを主成分とする重合体にパーフルオロフルキル基
を有するアクリレートまたはメタクリレートをグラフト
重合させることによって得られる重合体であるこｔを特
徴とする撥水性および撥油性がきわめてすぐれた塗料を
提供することを目的とするものである。

［Ｈ］発明の背景 船舶の船底、タンク、ブイ、火力発電所の水路導水管な
どの海中構築物はフジッボ、カキ、セルプラ、アオノリ
、７オサなどの多数の動植物が付着生育してこれらにい
ろいろな被害をもたらしている。たとえば、船舶の場合
、フジッボや７オサが船底に付着生γＴすることによっ
て船舶の抵抗が増加し、そのために就航時の燃料使用量
が増大する。従来、これらの被害を防止する方法として
は人畜にも有害な亜酩化銅、有機錫化合物などを配合し
た防汚塗料が使われてきた。このような防汚塗料中の有
毒物質が海水中へ拡散ないし溶出することによって被塗
物への動植物の付着を防止することができる。しかし、
このような防汚塗料の防汚有効期間はせいぜい２年間が
限度であって、通常　１年位しかなく、海水中の動植物
による被害を防止するためにはその都度塗りかえる必要
がある。また、この防汚塗料中には前記の有毒物質を含
有するために塗装時において安全衛生の点で問題がある
。

海水中の付着動植物は粘着性の分泌物を出し、これが接
着剤の働きをして船底などの前記海中構築物の表面に付
着し、生育すると云われている。

したがって、前記の有毒物質を使用する方法以外にも防
汚しようとする海中構築物の表面を動植物から分泌され
る物質の付着しない面で被覆すれば基本的にはこれらの
動植物が付着しないと考えられる。この点１分子中にパ
ーフルオロアルキル基を有する化合物は極めて低い表面
エネルギーを有し、表面エネルギーの低い化合物による
表面は、付着性がよくないので防汚塗料に使用すること
ができる。また、パーフルオロアルキル基による表面が
低い表面エネルギーを有すという性質を利用して、パー
フルオロアルキル基含有側鎖を持つ含フツ素重合体が繊
Ｍ［織物などの撥水撥油剤として使われている。また、
パーフルオロアルキル基含有の塗膜形成材どして、パー
フルオロアルキル基含有側鎖とカルボキシル基、メチロ
ール基、ヒドロキシル基、エポキシ基およびアミド−ア
ルデヒド反応基のごとき官能基を含有する熱硬４ヒ性の
樹脂が提案されている。さらに、他の樹脂との相溶性を
もたらすため、芳香族を有する共重合成分をランンム共
重合させたパーフルオロアルキル基含有側鎖を持つ含フ
ツ素重合体を塗料、コーテイング材などの塗膜形成材へ
混合し、塗膜に撥水撥油性を付与し、＃紙性を向上させ
得ることが知られている。このようなことから、パーフ
ルオロアルキル基を有するフッ素含有重合体を防汚塗料
として使用することができると考えられる。このような
パーフルオロアルキル基を有する含フツ素重合体を撥水
撥油性、防汚性を要する塗膜形成物中に含有させること
は有効であるが、すでに提案されているごときパーフル
オロアルキル基含有側鎖と他のランダム共重合体の場合
には、塗膜形成樹脂基調との相溶性についてはいまだ解
決されたとは云えない、また、従来提案されているパー
フルオロアルキル基含有側鎖を持つフッ素含有共重合体
はフッ素の含有を多くしなければ、その効果がみられな
い。

［Ｉ１１］発明の構成 以上のことから１本発明者らは、撥水撥油性がすぐれて
いるばかりでなく、塗膜形成樹脂基材との相溶性、防汚
性、衛生性、持続性についてもすぐれた塗料の原料とし
て有望な樹脂（重合体）を得ることについて種々検索し
た結果、 （Ａ）グラフト重合体 および （Ｂ）ポリウレタン を含有する溶剤型の塗料であり、該グラフト重合体は、
「アルキル基の炭素数が多くとも１６個であるアルキル
アクリレートまたはメタクリレートを主成分とする重合
体」［以下「（メタ　）アクリレート重合体」と云う］
　１００重量部に対して０．Ｏ１〜５０屯７；Ｉ′部の
「パーフルオロアルキル基を有するアクリレートまたは
メタクリレート」［以下「弗素含有モノマー」と云う　
］をグラフト重合させることによって得られる重合体で
あり、グラフト重合体とポリウレタンとの合計最中に占
めるグラフ）ｉｌｌ！合体の割合は０．００５〜８０重
五１％であることを特徴とする撥水撥油性塗料が、 前記のごとき欠点もなく、撥水性および撥油性が良好で
あるのみならず、防汚性についてもすぐれた塗料である
ことを見出し、本発明に到達した。

［ＩＶ］発明の効果 本発明によって撥水撥油性塗料は下記のごとき効果を発
揮する。

（１）本発明の塗料を用いることによって塗膜の表面を
低表面エネルギー化させることができるために撥水性、
撥油性をもたらすことができる。

したがって、金属製物品、船舶、タンク、ブイ、火力発
電所の水路導水管用塗料として有効である。

（２）水に長時間浸漬したとしても、水にグラフト重合
体が溶出することなく、効果を長時間保持させることが
できる。

（３）環境汚染性がない。

（４）衛生的である。

（５）エアースプレー法、エアーレススプレー法、静電
塗装法、フローコート法、浸漬法、ロールコート法によ
って簡易に塗装させることができる。

［Ｖ］発明の詳細な説明 （Ａ）（メタ）アクリレート重合体 本発明のグラフト重合体を製造するために使われる（メ
タ）アクリレートｍ合体はアルキル基の炭素数が多くと
も１θ個のフルキルアクリレートまたはメタクリレート
を主成分とする重合体である。該アルキル基は直鎖状で
も分岐状でもＸ・よく、炭素数が１２ｇ１以下のものが
好ましく、特に８個以下のものが好適である。好適なア
ルキル基としては、メチルジ（、プロピル基、ｎ−また
はインブチル基、ヘキシルノ、（およびオクチル基があ
げられる０本発明においては、これらの（メタ）アクリ
レート重合体のうち、メチルアクリレート、メチルメタ
アクリレ−Ｉ・、エチルアクリレート、エチルメタアク
リレート、プロピルアクリレート、プロピルメタアクリ
レート、ブチルアクリレートまたは２−エチルへキシル
アクリレートを主成分（５０モル％以上）とする重合体
が好適である。これらの（メタ）アクリレ−１−ＩＩＩ
合体は工業的に生産され、多方面にわたって利用されて
いるものであり、それらの特性についても広く知られて
いるものである。とりわけ、４０％トルエン溶液の３０
℃においての粘度が２００〜２０００センチポアズのも
のが望ましい。

（Ｂ）弗素含有モノマー また、本発明のグラフト重合体の製造に使用される弗素
含有上ツマ−はパーフルオロアルキル基を有するアクリ
レートまたはメタクリレートであり、末端基に一般式と
してＲｆＱＧ）Ｉ２−を有する側鎖を持つことが重要で
ある。　Ｒｆは炭素数が４〜２０個のパーフルオロアル
キル基を示し１分岐状でも直鎖状でもよい、　Ｒｆが３
以下では、得られるグラフト重合体の撥水性が充分でな
い、一方、炭素数が２１以上では、該モノマーを入手す
ることが困難であるばかりでなく、グラフト重合体を製
造する点で問題となる。特に、炭素数が６〜１２個のも
のが好適である。ＱはＣｎＨ２ｎ−であり、ｎが５個以
下のものが望ましい、したがって、本発明において使用
される弗素含有上ツマ−は下式〔（１）式１で示される
ものが望ましい。

ＣＨ２＝占−〇〇〇ＣＨ２ＱＲｆ　　　　　　（Ｉ　）
ＣＩ）式において、ＲｆおよびＱは前記と同様であり、
Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。

本発明において使われる弗素含有上ツマ−のうち、好ま
しいものの代表例としては、３，３，４，４，５゜５．
８，８，７，７，８，８．１１．１．９−ヘプタデカフ
ロロノニル−２−メチル−２−プロペノエイト、　３，
３，４，４，５，５，８，８゜？、？、８，８，９，１
１，１０，１０，１１，１１，１２，１２．１２−ヘネ
イコサフロロドデシルー２−プロペノエイト、３，３，
４，４，５゜５．６，８，７，７，８，８，９，０．ｔ
ｏ、１０．１０−ヘプタデカフロロデシル−２−プロペ
ノエイト、　３，３，４，４，５，５，８，８．？。

？、８．８，９，９．１０．１０，１１．１１，１２，
１２，１３，１３，１４．１４．１４−ペンタコサフロ
ロテトラデシル− トおよび３　＋　３　＋　４　ｔ　４　＋　５　＋　５
　＋　６＋　６　＋　７　＋　７　＋　８　＋　８　＋
　８　−　Ｆリデカフロロブチル−２−プロペノエイト
があげられる。

ＣＣ）重合条件 本発明のグラフト重合体を製造するにあたり、前記の（
メタ）アクリレート重合体および弗素含有モノマーはそ
れぞれ一種のみを用いてもよく、二種以上を併用しても
よい。

重合温度は通常５０”１４０°Ｃであり，５０〜１２０
°Ｃが望ましく、とりわけ６０〜１２０℃が好適である
。

５０℃未満でグラフト重合を行なうと、グラフト重合体
を製造するために長１１が；８１を必要とし，工業上好
ましくない．−・方、１４０℃を越えて重合を行なうと
，比較的短時間で重合を完成することができるが、得ら
れるグラフト重合体の物性がよくないために望ましくな
い。

また、重合時間は通常１５分ないし６時間であり、　３
０分ないし５時間が好ましく、特に３０分ないし４時間
が好適である。１５分未満で重合を完成するように試み
ると、重合温度を高くする必要があり、重合をコントロ
ールすることが難しくなる。

一方、６時間を越えると、重合をコントロールすること
は容易であるが、重合時間が長いために工業上得策では
ない。

ｌｏｏ　重量部の前記（メタ）アクリレ−）　ｆｆ１合
体に対する弗素含有モノマーの使用割合は０．０１〜５
０重量部であり、０．０２〜５０重量部が望ましく、と
りわけ０．１−４０′ｉｊＬ量部が好適である。　　１
００重量部の（メタ）アクリレート重合体に対する弗素
含有モノマーの使用割合が０．０１重量部未満では、得
られるグラフト重合体の撥水性が低いために好ましくな
い、一方、５０重重量を越えると、グラフト反応性が低
下し、また得られたグラフト重合物はアクリル系樹脂と
の相溶性が低下する。

本発明のグラフトｆｆｉ合体を製造するにあたり。

グラフト重合は重合開始剤の存在下で不活性有機溶媒中
で実施される０重合開始剤は、半減期が温度６０〜１２
０℃において０．５〜２時間のものが好ましい、該重合
開始剤の代表例としては、アゾビスイソブチロニトリル
、ベンゾイルパーオキシド、ジー第三級−ブチルパーオ
キシド、ラウリルパーオキシドおよびクメンヒドロパー
オキシドがあげられる。１００重！１１部の前記（メタ
）アクリレート重合体に対する重合開始剤の使用割合は
、一般には０．００５〜５．０重Ｊ−１部であり、０．
０１〜５４０重ｉ部が好ましく、　０．Ｏ１〜３，０重
量部が好適である。また、不活性有機溶媒は前記（メタ
）アクリレート重合体、弗素含有モノマーおよび重合開
始剤を溶解するものであり、かつ不活性のものである。

該不活性有機溶媒は常温常圧においては液体であるが、
沸点が５０℃ないし３００℃のものが好適である。この
不活性有機溶媒の代表的なものとしては、脂肪族または
脂肪族炭化水素（たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（
ベンゼン、トルエン、キシレン）、石油エーテル、テト
ラヒドロフラン、１．トジオキサン、メチルエチルケト
ン、メチルクロロホルム、トリクロロエチレン、テトラ
クロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリ
クロロトリフルオロエタンなどがあげられる。これらの
不活性有機溶媒は１００ｇの前記（メタ）７クリレ一ト
重合体に対して２５層見なり）し１文が一般的であり、
６０ｍ見ないし０．２又が好ましい、　１００ｇの（メ
タ）７クリレ一ト重合体に対して不活性＊ｓａ＃媒の使
用割合が２５ＩｌｆＬ未満では、（メタ）７クリレ一ト
重合体の溶解に長い時間を必要とするので好ましくない
ばがりでなく、また高粘度となりグラフト重合するさい
に撹拌などを行なうさいに難しくなる。一方、　　Ｉｆ
を越えて使用したとしても溶液中の撥水性および撥油性
成分の濃度が低下するので問題がある。

重合方法としては、他に乳化重合法、懸濁重合法がある
が、これらの方法によって製造されるグラフト重合体は
期待される効果が得られない。

（Ｄ）ポリウレタン 本発明において用いられるポリウレタンは。

その組成中に（−ＮＨ−Ｇｏ−０−）で表わされるウレ
タン結合を多数含む樹脂である。塗料用ポリウレタンに
は、ポリエステルまたはポリエーテルとインシアネ−１
す＾を持つ化合物とを組合せたもの、ポリオールとジイ
ソシアネート類との末端に−ＮＣＯ基を持つプレマーを
空気中の湿気によって硬化することができる湿気硬化型
ポリウレタンおよび乾性油誘導体とジイソシアネートと
を反応させることによって得られるウレタン化油とがあ
る。これらのポリウレタンは通常よく知られている触媒
によって硬化し、塗膜を形成する。

これらのポリウレタンは、いずれも重版されており、三
原−幸編“解説　塗料学゛′（昭和５４年、理工出版社
発行）などによってよく知られているものである。

（Ｅ）混合割合 前記のようにして得られたグラフト重合体とポリウレタ
ンとの合計量中に占めるグラフト重合体の混合割合は０
．００５〜８０重量％であり、　０．０５〜Ｂθ　″重
量％が好ましく、とりわけ０．１〜５ｏｆｆｉ量％が好
適である。グラフト重合体とポリウレタンとの合計量中
に占めるグラフトｆｆｉ合体の混合割合が０．００５重
量％未満では、得られる塗料の撥水性および撥油性が劣
る。一方、８０重量％を越えると、塗膜の強度などの物
性がよくない。

（Ｆ）混合方法、使用方法 本発明の塗料は前記グラフト重合体とポリウレタンとを
少なくとも含有するものである。この塗料にはこれらの
グラフト重合体およびポリウレタンのほかに、一般にポ
リウレタン塗料の分野において配合（添加）されている
顔料、光、酸素および熱に対する安定剤、可塑剤のごと
き添加剤を添加される。この塗料を製造するＫはポリウ
レタン塗料の分野において溶剤として使用されている有
機溶媒に均一になるように混合して用いられる。

また、グラフト重合体とポリウレタンまたはこれらと前
記添加剤とをボールミル、サンドミル。

アトライター、ロールミルおよび高速インペラー分散機
のごとき混合機を使って有機溶媒に溶解させてもよい、
また、塗料が二液型の場合では、別々にグラフト手合体
とポリウレタンとを溶解し、混合させてもよく１両方を
いずれかの溶媒に溶解させ、他の溶媒を添加させてもよ
い。以上のいずれの混合方法の場合でも、最終的に塗料
として使用するさいには、グラフト重合物およびポリウ
レタンを前記の１］シ合割合になるようにする必要があ
る。

さらに、有機溶媒に対するポリウレタンおよびグラフト
重合体の割合はこれらの溶解時の粘度によって異なるが
、ポリウレタン塗料の分野において通常実施されている
ようにすればよい。

［ＶＩ］実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、撥水性は得られた
塗料を冷間圧延鋼板上に塗布し、得られた塗膜の水の接
触角によって表わす、また、撥油性は上記と同様に塗布
し、得られた塗膜のｎ−ヘキサデカンの接触角によって
示した。いずれも、接触角が大きいものほど大きな撥水
性または撥油性を示している。さらに、″／！、着性は
基盤日剥離試験によって測定した。また、塗膜硬度は鉛
篭硬度によって測定した。

なお、実施例および比較例においてグラフト重合体とし
て下記のようしてに製造したものを用いた。

４７．５　ｇのポリメチルメタクリレート【４０％トル
エン溶液の３０℃における粘度（以下同様）４００セン
チポアズ、以下「重合体（Ａ）」と云う］　、　２．５
ｇ１７）　ＣＨ２−ＣＨＧ００ＣＨ２にＨ２Ｃ８Ｆ１７
［以下「化合物（１）」と云う］　、　０．５ｇのベン
ゾイルパーオキシドおよび６０ｇを３００ｃｃのフラス
コ中に入れ、撹拌しながら窒素雰囲気下で８０°Ｃの温
度で３時間グラフト重合を行なった。得られたグラフ１
合体［以下「グラフト重合体（Ｉ）」と云う］のグラフ
ト率は４．１％であった。

グラフト重合体ＣＩ）の製造において使った重合体（Ａ
）の使用量を４５．０　ｇおよび化合物（１）の使用量
を５．０ｇにかえたほかは、グラフト重合体（Ｉ）と同
じ条件でグラフ）２］［ｉ合を行なった。得られたグラ
フト重合体［以下「グラフト重合体（ＩＩ）Ｊと云う］
のグラフト化率は８．４％であった。

グラフト重合体（ＩＩ　）の製造において使った重合体
（Ａ）のかわりに前記の粘度が３９０であるポリエチル
アクリレ−Ｉ・（使用量はグラフトｍ合体（ＩＩ　）の
製造と同じ）を使ったほかは、グラフト重合体（Ｉ）の
製造と同様にグラフト重合を行なった。得られたグラフ
トｍ合体［以下「グラフト重合体（■）」と云う］のグ
ラフト化率は７．８％であった。

グラフトｆｆｉ合体（ＩＩ　）の製造において使った重
合体（Ａ）のかわりにメチルメタクリレートの共重合割
合が６０モル％であるメチルメタクリレートとエチルア
クリレートとの共重合体（前記の粘度８１Ｏセンチポア
ズ、使用にはグラフトｍ合体（ＩＩ　）の製造と同じ）
を使用したほかは、グラフトｆｆｉ合体（ＩＩ　）の製
造と同じ条件でグラフト重合を行なった。得られたグラ
フト１３合体［以下「グラフト重合体（■）」と云う］
のグラフト化率は７．５％であった。

グラフト重合体（Ｉ）の製造において用いた重合体（Ａ
）の使用量を３０ｇおよび化合物（１）の使用量を２０
ｇにかえたほかは、グラフト重合体（Ｉ）の製造と同様
にグラフト重合を行なった。得られたグラフ１１合体［
以下「グラフト重合体（Ｖ）Ｊ　と云う］のグラフト化
率は３２％であった。

グラフト重合体（Ｉ）の製造において使った重合体（Ａ
）の使用量を４９．ｆ３９ｇおよび化合物（１）の使用
量を０．０１ｇにかえたほかは、グラフト重合体（Ｉ）
の製造と同じ条件でグラフト重合を行なった。得られた
グラフト重合体［以下［グラフト重合体（■）」と云う
］のグラフト化率は０．０１５％であった・ グラフト重合体（Ｉ）の製造において使った化合物（１
）のかわりに５．０ｇのＣＨ２”Ｃ：ＨＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃ１ａＦ３７を使用したほかはグラフト重合体（Ｉ
）の製造と同様にグラフ）１合を行なった。得られたグ
ラフトｆｆｉ合体［以下「グラフト重合体（■）」と云
う］のグラフト化率は３．２％であった。

実施例　１〜１６、比較例　１〜６ ７５．０重量部のアマニ油、６．５重量部のグリセリン
、１４　、８１　量ｇＢの２．４−　トルエンジイソシ
アネート、３．７重量部の２．０−　トルエンジイソシ
アネートおよび０．２重量部のナフテン酸カルシウム（
４ｚ）からあらかじめ製造したアマニ油変性ポリウレタ
ン（油長　ＧＯ＄）　　７１．８Ｅ１重量％、ルチル型
酸化チタン　２３．０７　重％％、メチルセルンルプア
セテート、３．５７重量％、６％ナフテン酸コバル）　
　０．０４重量％、２４％ナフテン酸鉛　０６４０重量
％、６％ナフテン酸マンガン　０．０９ｆｉ量％および
皮張り防止剤　０．０７ｆｉ１％からなるポリウレタン
塗料ならびに前記のようにして得られるグラフト重合体
（各グラフト重合体の種類ならびにポリウレタンおよび
グラフｌ−Ｑ合体との合計量中に占める割合を第１表に
示す）を高速インペラー分散機を用いて１５〜ＧＯ分間
均一になるように混合した。

得られた各混合物を冷間圧延鋼板上にエアースプレーを
使ってコーチ、ｆングした後、約２４時間室温にて放置
させた。それぞれの塗膜の撥水性および撥油性４密着性
ならびに硬度を測定した。それらの結果を第１表に示す
。

（以下余白） なお、以上の実施例および比較例によって得られる塗料
の塗膜の密着性試験を行なったが、いずれも塗膜が剥離
しなかった。また、比較例４および６では、いずれも相
分離を生じた（それぞれのグラフト重合体が沈澱）。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる塗料はポリウレタン塗料に比べ、撥水性および
撥油性がきわめてすぐれおり、さらにポリウレタン塗料
が有する密着性をグラフト重合体を配合させても低下さ
せないことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）グラフト重合体 および （Ｂ）ポリウレタン を含有する溶剤型の塗料であり、該グラフト重合体は、
   アルキル基の炭素数が多くとも１６個であるアルキルア
   クリレートまたはメタクリレートを主成分とする重合体
   １００重量部に対して０．０１〜５０重量部のパーフル
   オロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレ
   ートをグラフト重合させることによって得られる重合体
   であり、グラフト重合体とポリウレタンとの合計量中に
   占めるグラフト重合体の割合は０．００５〜８０重量％
   であることを特徴とする撥水撥油性塗料。