WO2002085961A1 - Materiau polymere methacrylique anticalcaire et articles faconnes correspondants - Google Patents

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WO2002085961A1
WO2002085961A1 PCT/FR2002/001297 FR0201297W WO02085961A1 WO 2002085961 A1 WO2002085961 A1 WO 2002085961A1 FR 0201297 W FR0201297 W FR 0201297W WO 02085961 A1 WO02085961 A1 WO 02085961A1
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methacrylic
monomer
acrylic
polyfluorinated
limescale
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PCT/FR2002/001297
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English (en)
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Yannick Ederle
Rosangela Pirri
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Atofina
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate

Definitions

  • methacrylic polymer materials have an improved anti-limescale property compared to that presented by a standard methacrylic polymer material and the shaped articles obtained from these materials have this property, while retaining good mechanical properties, in particular in bending (high modulus), that is to say, a certain rigidity.
  • Homopolymers or methacrylic copolymers containing predominantly methyl methacrylate units, are thermoplastic polymers which are increasingly used because of their exceptional optical properties (gloss, very high transparency with at least 90% light transmission in the visible), their hardness, their ability to be pigmented, to be thermoformed, their resistance to aging, corrosion and atmospheric agents and the ease with which they can be transformed (cutting, polishing, gluing, folding).
  • These methacrylic (co) polymers can be in the form of beads or granules or in the form of plates.
  • the beads or the granules allow the manufacture of shaped articles by molding, in particular by extrusion, coextrusion, injection, compression, etc.
  • Methacrylic (co) polymer plates can be obtained by extrusion of pearls and / or granules or by the so-called casting process.
  • a polymerizable composition is used, mainly containing the methyl methacrylate monomer (or a syrup formed of methyl methacrylate prepolymer and of methyl methacrylate monomer) and, optionally, copolymerizable monomers with the methyl methacrylate.
  • This composition is introduced into a mold consisting of two glass plates separated by a polymer seal (polyvinyl chloride, for example) which ensures the seal and whose thickness determines the thickness of the polymer plate.
  • the mold is placed in a ventilated oven or in a heated pool to allow the polymerization of the monomers.
  • the plate is recovered in methacrylic (co) polymer by demolding.
  • Methacrylic (co) polymer plates find particular use in the sanitary field.
  • Sanitary shaped articles are generally obtained by thermoforming eri (co) methacrylic polymer sheets manufactured by the casting process.
  • methacrylic polymer (or copolymer) materials can deposit lime, which it is necessary to reduce or even eliminate. It is therefore desirable to find methacrylic polymer materials from which it is possible to manufacture shaped articles, in particular plates, preferably obtained by the casting process, having an anti-lime property, while retaining their mechanical and thermal properties, their resistance with solvents, their aptitude for thermoforming, good resistance to aging and also the possibility of being reinforced by a mixture of polyester and glass fibers, as is done in particular for articles shaped for the sanitary field.
  • the anti-limescale thermoplastic methacrylic polymer material according to the invention comprises
  • non-fluorinated methacrylic polymer comprising, by weight, 80 to 100%, preferably of
  • methyl methacrylate units and 0 to 20% 85 to 98%, of methyl methacrylate units and 0 to 20%, preferably 2 to 15%, of units derived from at least one non-fluorinated monoethylenically unsaturated monomer and (ii) from 1 to 30%, preferably 2 at 15%, of a polyfluorinated acrylic and / or methacrylic (co) polymer comprising units derived from at least one polyfluorinated acrylic and / or methacrylic monomer and,
  • the polymeric material constituting the matrix (a1) is formed from a polyfluorinated methacrylic copolymer which can be crosslinked.
  • An anti-scale polymerizable methacrylic composition according to the invention mainly containing a methyl methacrylate component leading, after polymerization, to these anti-scale thermoplastic methacrylic polymer materials comprises, by weight, (a) 95 to 100%, preferably 96 to 99.9% , of a polymerizable material consisting, by weight, of (1) 50 to 99%, preferably 70 to 96%, of methyl methacrylate component, (2) 0 to 20%, preferably 2 to 15%, of at least one non-fluorinated monoethylenically unsaturated monomer and (3) 1 to 30%, preferably 2 to 15% of at least one polyfluorinated acrylic and / or methacrylic monomer and, (b) dispersed in this polymerizable material or in its methyl methacrylate component, 0 to 5%, preferably 0.1 to 4%, of at least one pigment and / or dye paste.
  • a polymerizable material consisting, by weight, of (1) 50 to 99%, preferably 70 to 9
  • the methyl methacrylate component constituting the units (1) of the methacrylic copolymer material forming the polymer material is formed, by weight, from 85 to 100% of methyl methacrylate monomer and from 0 to 15% of a methyl methacrylate prepolymer having a conversion rate of 0.06 to 0.15.
  • methyl methacrylate component (1) is formed from a mixture (also called syrup) of methyl methacrylate monomer and of methyl methacrylate prepolymer
  • this mixture (or syrup) it is advantageous for this mixture (or syrup) to have a viscosity of 100 to 500 mPa.s, preferably from 200 to 400 mPa.s so as to facilitate the implementation of the casting process (processability).
  • the syrup is prepared in a known manner, by partial polymerization of methyl methacrylate up to a conversion rate of 0.06 to 0.15.
  • the non-fluorinated monomer (s) with monoethylenic unsaturation which can be used in the invention is (are) especially chosen from acrylic, methacrylic and vinylaromatic monomers.
  • acrylic monomers of acrylic acid, alkyl acrylates in which the alkyl group has from 1 to 8 carbon atoms (such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n acrylate). -butyl, 2-ethylhexyl, isobutyl), hydroxyalkyl or aikoxyalkyl acrylates, in which the alkyl group has from 1 to 4 carbon atoms, acrylamide, acrylonitrile.
  • methacrylic monomers mention may be made of methacrylic acid, alkyl methacrylates in which the alkyl group has from 2 to 10 carbon atoms
  • alkyl group has from 1 to 4 atoms of carbon.
  • vinyl aromatic monomers mention may be made of styrene, substituted styrenes (such as ⁇ -methyl-styrene, monochlorostyrene and tert.-butyl-styrene).
  • Rf represents a linear perfluoroalkyl radical or branched, containing from 2 to 20, preferably from 4 to 16, carbon atoms
  • B represents a bivalent chain linked to the oxygen atom by a carbon atom and possibly comprising one or more oxygen atoms, of sulfur and / or nitrogen and R represents a hydrogen atom or a methyl radical.
  • B is a radical -CH 2 CH 2 -.
  • RHCH 2 ) n - (X) p- (CH 2 ) m - OH Rf- (CH 2 ) - (OCH 2 CH 2 ) q - OH Rf-CH 2 CH- (CH 2) m - OH in which Rf has the same meaning as in formula (I),
  • X represents an oxygen or sulfur atom or a group - COO -, - OCO -, - CONR 2 -, - SO 2 NR 2 -, R 2 denoting an atom of hydrogen or a methyl or ethyl radical
  • n representing an integer ranging from 0 to 20 (preferably equal to 0 or 2)
  • p is equal to 0 or 1
  • acrylates or methacrylates of fluorinated alcohols corresponding to the following formulas are preferably used:
  • Rf-CH 2 CH 2 -OH Rf-CH 2 CH 2 -SO 2 NR 2 -CH 2 CH 2 -OH in which Rf and R 2 have the same meaning as above.
  • the polymerizable material of said methacrylic composition can also comprise other additives which may or may not be copolymerizable with the monomers mentioned above.
  • at least one conventional radical polymerization initiator such as an azo or peroxide compound, such as the azobis-isobutyronitrile compounds, dibenzoyl peroxide, tertiary peroxide, is advantageously added to the said material.
  • azo or peroxide compound such as the azobis-isobutyronitrile compounds, dibenzoyl peroxide, tertiary peroxide
  • These compounds can be used in an amount by weight of 0 to 1%, preferably from 0.002 to 0.8%, and very particularly from 0.01 to 0.5% relative to the polymerizable material.
  • the polymerizable material can contain, in particular, at least one chain transfer agent, at least one release agent, at least one antioxidant.
  • the chain transfer agents (or chain limiting agent) make it possible to control the molecular mass of the polymer obtained from the composition.
  • alkyl- or arylmercaptans such as octylmercaptan, laurylmercaptan, t-dodecylmercaptan, polymercaptans, polyhalogenated compounds, monoterpenes, such as terpinenes, monounsaturated diterpenes, thioglycolic acid and isooctyl thioglycolate.
  • This or these compound (s) are advantageously added in an amount of 0 to 1%, preferably from 0.01 to 0.8% by weight relative to the polymerizable material.
  • a release agent such as a release agent, antioxidants, UV-absorbing agents, lubricants, etc., in an amount of 0 to 0.4%, preferably from 0.01 to 0.2% by weight. compared to the polymerizable methacrylic material.
  • Other additives can be used depending on the intended application.
  • this agent or these agents can be used in an amount by weight relative to the polymerizable material, from 0 to 1%, preferably 0.002 to 0.8% and very particularly 0.01 to 0.5%.
  • the anti-limescale thermoplastic methacrylic polymer material according to the invention and the polymerizable methacrylic composition useful for preparing it may also contain, by weight, from 0 to 5%, preferably from 0.1 to 4%, of pigment (s) or dye (s), such as titanium dioxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate or carbon black.
  • pigment (s) or dye (s) such as titanium dioxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate or carbon black.
  • s pigment
  • dye such as titanium dioxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate or carbon black.
  • they are added to the polymerizable composition in the form of a paste comprising a plasticizer, for example alkyl phthalate, in which they are dispersed homogeneously.
  • thermoplastic methacrylic polymers Due to the fact that they are rigid, thermoplastic methacrylic polymers are liable to break during the various stages of their transformation as well as during their transport and use.
  • additives "shock reinforcers" based on elastomeric materials can be added.
  • These additives impact enhancers are generally polymeric substances having a structure with several layers, at least one of which consists of an elastomeric phase. Since it is the elastomer phase contained in the additive which imparts impact resistance, this additive is added to the rigid thermoplastic material in order to have a suitable proportion of elastomer.
  • the anti-limescale methacrylic polymer material can comprise 1 to 40% by weight, preferably 5 to 30%.
  • the anti-limescale thermoplastic methacrylic copolymer material can be obtained by any known method, for example by suspension or bulk polymerization, as indicated above, of the polymerizable methacrylic composition according to the invention previously.
  • This material can be in the form of granules or pearls.
  • the pigment paste can be added to the granulation step.
  • These granules and beads can be used to manufacture articles shaped by extrusion, coextrusion, injection, compression, in particular plates by extrusion.
  • This mixture may optionally include other additives such as dyes, pigment paste and / or UV stabilizers, each of these additives may represent, by weight, from 0 to 5%, preferably 0.1 to 4 %, of the mixture of (co) polymers (i) and (ii).
  • additives such as dyes, pigment paste and / or UV stabilizers, each of these additives may represent, by weight, from 0 to 5%, preferably 0.1 to 4 %, of the mixture of (co) polymers (i) and (ii).
  • the polyfluorinated (meth) acrylic (co) polymer (ii) may be a (co) polymer formed solely of units derived from polyfluorel acrylic and / or methacrylic monomer (s) or it may be a copolymer formed from methyl methacrylate units, from units derived from polyfluorinated acrylic monomer (s) and / or methacrylic (s) and, optionally from non-fluorinated monoethylenically unsaturated monomer units such as those mentioned above.
  • This mixing can be carried out in any suitable device, for example in an extruder.
  • the mixture is then in the form of granules which can be used to manufacture shaped articles for example by extrusion, coextrusion, injection, compression or any other known shaping process. These shaped articles can be in the form of plates or products of various shapes.
  • These plates are particularly usable for making sanitary articles (baths, sinks, shower trays etc.).
  • the plates are thermoformed. Thermoforming is carried out in a known manner by heating the plate to its softening temperature, at least 140 ° C. for example, then the plate is fixed to the edges of a heated mold in which a vacuum is created. allowing the plate to follow its shape.
  • AC8 mixture of 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylates sold by the company ATOFINA under the trade name Foralkyl AC8N LW
  • MAC8 mixture of 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylates sold by the company ATOFINA under the trade name Foralkyl MAC8N LW
  • Example 1 a casting plate for a sanitary article is prepared.
  • BDMA crosslinking agent
  • gamma-terpinene chain transfer agent
  • antioxidant agent Tinuvin P ® product sold by Ciba-Ceigy.
  • the polymerizable composition obtained in (2) is introduced into a mold formed by two glass plates (500 x 300 mm) separated by a poly (vinyl chloride) joint to obtain a plate with a thickness of 4 mm.
  • the mold is placed in a ventilated oven.
  • the composition is polymerized for 5 hours at 70 ° C. A conversion rate of around 95% is obtained; then heated to 120 ° C for 1 hour to obtain a conversion rate greater than 99%. After cooling the mold, the plate is recovered.
  • a sample of dimensions 5 cm ⁇ 5 cm ⁇ 4 mm is prepared and the contact angle formed by a drop of water on the surface of these samples is measured, as indicated above. This angle is 105 °.
  • Example 2 Plates are prepared as in Example 1 using methacrylic polymerizable compositions which differ from that of Example 1 in the amounts of monomer AC8: In Example 2, the polymerizable composition contains 97% methacrylic syrup
  • the polymerizable composition contains 95% methacrylic syrup (9.5 parts by weight of methyl methacrylate prepolymer (conversion rate of 0.1) and 85.5 parts by weight of MMA) and 5 % of monomer AC8.
  • the values of the contact angles of a drop of water on the surface of a sample of the plates obtained from these compositions are respectively 78 ° (example 2) and 99 ° (example 3).
  • Plates are prepared as in Example 1 using methacrylic polymerizable compositions which differ from that of Example 1 by the polyfluorinated monomer which is the MAC8 monomer.
  • the polymerizable composition contains 98% methacrylic syrup (9.8 parts by weight of methyl methacrylate prepolymer (conversion rate of 0.1) and 88.2 parts by weight of MMA) and 2 % of MACS monomer.
  • the polymerizable composition contains 90% methacrylic syrup (9 parts by weight of methyl methacrylate prepolymer (conversion rate of 0.1) and 81 parts by weight of MMA) and 10% of MAC8 monomer .
  • a plate is prepared as in Example 1 using a polymerizable methacrylic composition which differs from that of Example 1 in that it does not contain a polyfluorinated monomer and therefore contains 100 parts by weight of syrup (90 parts by weight methyl methacrylate prepolymer (0.1 conversion rate and 10 parts by weight of MMA).
  • the value of the contact angle of a drop of water on the surface of a sample of the plate obtained from this composition is 73 °.

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Abstract

Le matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire comprend, en poids, (a) 95 à 100 %, de préférence 96 à 99,9 % d'une matrice formée (a1) d'une matière copolymère méthacrylique polyfluoré comprenant, en poids, (1) 50 à 99 %, de préférence 70 à 96 %, de motifs méthacrylate de méthyle, (2) 0 à 20 %, de préférence 2 à 15 %, de motifs dérivant d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique non fluoré et (3) 1 à 30 %, de préférence 2 à 15 % de motifs dérivant d'au moins un monomère acrylique et/ou méthacrylique polyfluoré ou (a2) d'un mélange formé en poids (i) de 70 à 99 %, de préférence 85 à 98 % d'un (co)polymère méthacrylique non fluoré comprenant, en poids, 80 à 100 %, de préférence de 85 à 98 %, de motifs méthacrylate de méthyle et 0 à 20 %, de préférence 2 à 15 %, de motifs dérivant d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique non fluoré et (ii) de 1 à 30 %, de préférence 2 à 15 %, d'un (co)polymère acrylique et/ou méthacrylique polyfluoré comprenant des motifs dérivant d'au moins un monomère acrylique et/ou méthacrylique polyfluoré et, (b) dispersé(e) dans la matrice, 0 à 5 %, de préférence 0,1 à 4 %, de pâte pigmentaire et/ou de colorant.

Description

MATERIAU POLYMERE METHACRYLIQUE ANTICALCAIRE ET ARTICLES FAÇONNES CORRESPONDANTS
L'invention est relative à des matériaux polymères methacryliques, c'est-à-dire contenant majoritairement des motifs methacrylate de méthyle permettant de fabriquer des articles façonnés anticalcaires, en particulier des plaques, et tout particulièrement des plaques utiles pour former des articles thermoformés sanitaires, tels que baignoires, éviers, receveurs de douche, lavabos, cabines de douche, vasques, etc.. L'invention est aussi relative à des compositions methacryliques polymerisables anticalcaires contenant majoritairement un composant methacrylate de méthyle conduisant, après polymérisation, à ces matériaux polymères methacryliques.
Ces matériaux polymères methacryliques présentent une propriété anticalcaire améliorée par rapport à celle présentée par un matériau polymère méthacrylique standard et les articles façonnés obtenus à partir de ces matériaux ont cette propriété, tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en flexion (module élevé), c'est-à- dire une certaine rigidité.
Les homopolymères ou les copolymères methacryliques, contenant majoritairement des motifs methacrylate de méthyle sont des polymères thermoplastiques de plus en plus utilisés en raison de leurs propriétés optiques exceptionnelles (brillance, transparence très élevée avec au moins 90 % de transmission lumineuse dans le visible), leur dureté, leur aptitude à être pigmentés, à être thermoformés, leur tenue au vieillissement, à la corrosion et aux agents atmosphériques et la facilité avec laquelle on peut les transformer (découpage, polissage, collage, pliage). Ces (co)polymères methacryliques peuvent se trouver sous forme de perles ou de granulés ou bien sous forme de plaques.
Les perles peuvent être obtenues par le procédé bien connu de polymérisation en suspension aqueuse du ou des monomère(s) en présence d'un amorceur soluble dans le ou les monomères et d'un agent de suspension. Les granulés peuvent être obtenus à partir de ces perles qui sont fondues en extrudeuse pour former des joncs ; ceux-ci sont ensuite découpés en granulés. Les granulés peuvent aussi être préparés par polymérisation en masse, procédé bien connu, consistant à polymériser le ou les monomère(s) ou bien un sirop de prépolymère dissous dans le ou les monomère(s), en présence d'un amorceur, d'un agent de transfert de chaîne pour contrôler la masse moléculaire du polymère et, éventuellement d'autres additifs usuels. Le polymère obtenu est forcé en fin de ligne dans une filière pour obtenir des joncs qui sont découpés ensuite en granulés.
Les perles ou les granulés permettent la fabrication d'articles façonnés par moulage, en particulier par extrusion, coextrusion, injection, compression, etc.
Des plaques en (co)polymère méthacrylique peuvent être obtenues par extrusion de perles et/ ou de granulés ou par le procédé dit en coulée.
Pour obtenir des plaques selon le procédé en coulée, on utilise une composition polymérisable, contenant principalement le monomère methacrylate de méthyle (ou un sirop formé de prépolymère de methacrylate de méthyle et de monomère methacrylate de méthyle) et, éventuellement, des monomères copolymérisables avec le methacrylate de méthyle. On introduit cette composition dans un moule constitué de deux plaques en verre séparées par un joint en polymère (polychlorure de vinyle, par exemple) qui assure l'étanchéité et dont l'épaisseur détermine l'épaisseur de la plaque de polymère. Le moule est placé dans une étuve ventilée ou en piscine chauffée afin de permettre la polymérisation des monomères. En fin de polymérisation, on récupère la plaque en (co)polymère méthacrylique par démoulage.
Les plaques en (co)polymère méthacrylique trouvent particulièrement une utilisation dans le domaine sanitaire. Les articles façonnés sanitaires sont généralement obtenus par thermoformage de plaques eri (co)polymère méthacrylique fabriquées par le procédé en coulée.
Sur les articles façonnés, obtenus à partir des matériaux polymères (ou copolymères) methacryliques, particulièrement lorsqu'ils sont utilisés dans le domaine sanitaire, peut se déposer du calcaire, qu'il est nécessaire de réduire, voire d'éliminer. II est donc souhaitable de trouver des matériaux polymères methacryliques à partir desquels on peut fabriquer des articles façonnés, en particulier des plaques, de préférence obtenues par le procédé en coulée, présentant une propriété anticalcaire, tout en conservant leurs propriétés mécaniques et thermiques, leur résistance aux solvants, leur aptitude au thermoformage, une bonne tenue au vieillissement et aussi la possibilité d'être renforcés par un mélange de polyester et de fibres de verre, comme cela se fait notamment pour des articles façonnés pour le domaine sanitaire.
Le matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon l'invention comprend
(a) 95 à 100%, de préférence 96 à 99,9% d'une matrice formée (al) d'une matière copolymère méthacrylique polyfluoré comprenant, en poids, (1)
50 à 99%, de préférence 70 à 96%, de motifs methacrylate de méthyle, (2) 0 à 20%, de préférence 2 à 15%, de motifs dérivant d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique non fluoré et (3) 1 à 30%, de préférence 2 à 15% de motifs dérivant d'au moins un monomère acrylique et/ou méthacrylique polyfluoré ou
(a2) d'un mélange formé, en poids, (i) de 70 à 99%, de préférence 85 à 98%, d'un
(co)polymère méthacrylique non fluoré comprenant, en poids, 80 à 100%, de préférence de
85 à 98%, de motifs methacrylate de méthyle et 0 à 20%, de préférence 2 à 15%, de motifs dérivant d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique non fluoré et (ii) de 1 à 30%, de préférence 2 à 15%, d'un (co)polymère acrylique et/ou méthacrylique polyfluoré comprenant des motifs dérivant d'au moins un monomère acrylique et/ou méthacrylique polyfluoré et,
(b) dispersé(e) dans la matrice, 0 à 5%, de préférence 0,1 à 4%, de pâte pigmentaire et/ou de colorant. La matière polymère constituant la matrice (al) est formée d'un copolymère méthacrylique polyfluoré qui peut être réticulé.
Une composition méthacrylique polymérisable anticalcaire selon l'invention, contenant majoritairement un composant methacrylate de méthyle conduisant, après polymérisation, à ces matériaux polymères methacryliques thermoplastiques anticalcaires comprend, en poids, (a) 95 à 100%, de préférence 96 à 99,9%, d' une matière polymérisable constituée, en poids, par (1) 50 à 99%, de préférence 70 à 96%, de composant methacrylate de méthyle, (2) 0 à 20%, de préférence 2 à 15%, d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique non fluoré et (3) 1 à 30%, de préférence 2 à 15% d'au moins un monomère acrylique et ou méthacrylique polyfluoré et, (b) dispersé(e) dans cette matière polymérisable ou dans son composant methacrylate de méthyle, 0 à 5%, de préférence 0.1 à 4%, d'au moins une pâte pigmentaire et/ou de colorant.
Le composant methacrylate de méthyle constituant les motifs (1) de la matière copolymère méthacrylique formant le matériau polymère est formé, en poids, de 85 à 100 % de monomère methacrylate de méthyle et de 0 à 15 % d'un prépolymère de methacrylate de méthyle ayant un taux de conversion de 0,06 à 0,15.
Lorsque le composant methacrylate de méthyle (1) est formé d'un mélange (appelé aussi sirop) de monomère methacrylate de méthyle et de prépolymère de methacrylate de méthyle, il est avantageux que ce mélange (ou sirop) présente une viscosité de 100 à 500 mPa.s, de préférence de 200 à 400 mPa.s de manière à faciliter la mise en oeuvre du procédé en coulée (processabilite). Le sirop est préparé d'une manière connue, par polymérisation partielle de methacrylate de méthyle jusqu'à un taux de conversion de 0,06 à 0,15.
Le(s) monomère(s) non fluorés à insaturation monoéthylénique utilisable(s) dans l'invention est (sont) notamment choisi(s) parmi les monomères acryliques, methacryliques et vinylaromatiques.
Comme monomères acryliques, on peut citer l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone (comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'ethyle, l'acrylate de n-butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle), les acrylates d'hydroxyalkyle ou d'aikoxyalkyle, dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, l'acrylamide, l'acrylonitrile.
Comme monomères methacryliques, on peut citer l'acide méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 2 à 10 atomes de carbone
(comme le methacrylate d'ethyle, d'isobutyle, de butyle secondaire, de butyle tertiaire), le methacrylate d'isobornyle, le méthacrylonitrile, les méthacrylates d'hydroxyalkyle ou d'alcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone.
Comme monomères vinylaromatiques, on peut citer le styrène, les styrènes substitués (comme l'α-méthyl-styrène, le monochlorostyrène et le tert.-butyl-styrène).
Le ou les monomère(s) polyfluoré(s) utilisable(s) dans l'invention répondent, de préférence à la formule suivante : CH2=CR-COO-B-Rf (I) dans laquelle Rf représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20, de préférence de 4 à 16 , atomes de carbone, B représente un enchaînement bivalent lié à l'atome d'oxygène par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote et R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. De préférence, B est un radical -CH2CH2- .
On peut citer, à titre non limitatif, les acrylates ou méthacrylates des alcools fluorés répondant aux formules suivantes :
RHCH2)n-(X)p-(CH2)m- OH Rf-(CH2)-(OCH2CH2)q- OH Rf-CH2=CH-(CH2)m- OH dans lesquelles Rf a la même signification que dans la formule (I), X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe - COO - , - OCO - , - CONR2 - , - SO2NR2 - , R2 désignant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, n représentant un nombre entier allant de 0 à 20 (de préférence égal à 0 ou à 2), p est égal à 0 ou à 1, les symboles m, q et r, identiques ou différents, représentant chacun un nombre entier allant de 1 à 20 (de préférence égal à 2 ou à 4), n n'étant pas nul si X est un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe -OCO - .
On utilise de préférence les acrylates ou méthacrylates des alcools fluorés répondant aux formules suivantes :
Rf-CH2CH2-OH Rf-CH2CH2-SO2NR2-CH2CH2-OH dans lesquelles Rf et R2ont la même signification que précédemment.
Des monomères polyfluorés préférés sont, par exemple, le methacrylate de 2- (perfluorooctyl)éthyle et l'acrylate de 2-(perfluorooctyl)éthyle. On peut aussi utiliser des mélanges de monomères polyfluorés. Par exemple, on peut utiliser un mélange d' acrylates de 2-(perfluoroalkyl)éthyle de formule CH2=CH-COO-C2H4-(CF2)n-CF3 ayant la composition pondérale suivante : n °/o
5 1
7 63
9 25
11 9
13 3 ou de méthacrylates de 2-(perfluoroalkyl)éthyle ayant la même composition pondérale que ci-dessus.
La matière polymérisable de ladite composition méthacrylique peut aussi comprendre d'autres additifs copolymérisables ou non avec les monomères mentionnés précédemment. Pour la polymérisation de la matière polymérisable, on ajoute, avantageusement, à ladite matière, au moins un amorceur de polymérisation radicalaire usuel, tel qu'un composé azoïque ou peroxydique, comme les composés azobis-isobutyronitrile, peroxyde de dibenzoyle, peroxyde de tertio-butyle, peroxyde d'isobutyle, le peroxyde de dodécanoyle etc. On peut utiliser ces composés en quantité en poids de 0 à 1%, de préférence de 0,002 à 0,8 %, et tout particulièrement de 0,01 à 0,5 % par rapport à la matière polymérisable. Comme autres additifs non polymerisables avec les monomères constituant les motifs (1), (2) et (3) du matériau polymère final, la matière polymérisable peut contenir, notamment, au moins un agent de transfert de chaîne, au moins un agent démoulant, au moins un agent antioxydant. Les agents de transfert de chaîne (ou agent limiteur de chaîne) permettent de contrôler la masse moléculaire du polymère obtenu à partir de la composition. Ce sont des alkyl- ou arylmercaptans, comme l'octylmercaptan, le laurylmercaptan, le t- dodécylmercaptan, les polymercaptans, les composés polyhalogénés, les monoterpènes, comme les terpinènes, les diterpènes monoinsaturés, l'acide thioglycolique et le thioglycolate d'isooctyle. Ce ou ces composés sont ajouté(s) avantageusement à raison de 0 à 1 %, de préférence de 0,01 à 0,8 % en poids par rapport à la matière polymérisable.
On peut ajouter d'autres composés usuels comme un agent démoulant, des antioxydants, des agents absorbant l'UV, des lubrifiants etc, en quantité de 0 à 0,4%, de préférence de 0,01 à 0,2% en poids par rapport à la matière méthacrylique polymérisable. D'autres additifs peuvent être utilisés en fonction de l'application envisagée.
Comme additifs copolymérisables avec les monomères mentionnés précédemment, dans le cas où la polymérisation a lieu selon le procédé en coulée, on peut citer notamment des agents polyfonctionnels de réticulation. Comme agent(s) polyfonctionnel(s) de réticulation copolymérisable(s) avec le monomère methacrylate de méthyle, on peut citer les monomères polyfonctionnels polyacrylates et polyméthacrylates de polyols, tels que les diacrylates ou les diméthacrylates d'alkylène glycol (comme diacrylates ou diméthacrylates d'éthylène glycol, de 1,3- butylèneglycol, de 1,4-butylèneglycol), les monomères polyfonctionnels vinylbenzènes (comme le divinylbenzene ou le trivinylbenzene), l'acrylate ou le methacrylate de vinyle, les esters d'allyle, comme le methacrylate ou l'acrylate d'allyle. Ainsi, on peut utiliser ce ou ces agents en quantité en poids par rapport à la matière polymérisable, de 0 à 1 %, de préférence 0,002 à 0,8 % et tout particulièrement 0,01 à 0,5%.
Le matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon l'invention et la composition méthacrylique polymérisable utile pour le préparer peut aussi contenir, en poids, de 0 à 5 %, de préférence de 0,1 à 4 %, de pigment(s) ou de colorant(s), comme du dioxyde de titane, du carbonate de calcium, du sulfate de calcium, du sulfate de baryum ou du noir de carbone. Généralement, dans le cas du procédé de polymérisation en coulée, ils sont ajoutés à la composition polymérisable sous forme de pâte comprenant un plastifiant, par exemple du phtalate d'alkyle, dans lequel ils sont dispersés de façon homogène.
Les polymères methacryliques thermoplastiques, du fait qu'ils sont rigides, sont susceptibles de se casser pendant les diverses phases de leur transformation ainsi que pendant leur transport et leur utilisation. Pour améliorer la résistance au choc, on peut leur ajouter des additifs "renforçateurs choc" à base de matières élastomères. Ces additifs renforçateurs choc sont généralement des substances polymères ayant une structure à plusieurs couches, l'une au moins étant constituée par une phase élastomère. Etant donné que c'est la phase élastomère contenue dans l'additif qui confère la résistance au choc, cet additif est ajouté à la matière thermoplastique rigide pour avoir une proportion convenable de rélastomère. Dans la présente invention, le matériau polymère méthacrylique anticalcaire peut en comprendre 1 à 40% en poids, de préférence 5 à 30%.
Le matériau copolymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire peut être obtenu par tout procédé connu, par exemple par polymérisation en suspension ou en masse, comme indiqué précédemment, de la composition méthacrylique polymérisable selon l'invention précédemment. Ce matériau peut se trouver sous forme de granulés ou de perles. Dans ce cas, la pâte pigmentaire peut être ajoutée à l'étape de granulation.
Ces granulés et perles peuvent être utilisés pour fabriquer des articles façonnés par extrusion, coextrusion, injection, compression, en particulier des plaques par extrusion.
Comme indiqué précédemment, le matériau copolymère anticalcaire selon l'invention peut aussi être obtenu par mélange (i) de matière (co)polymère méthacrylique non fluoré comprenant des motifs methacrylate de méthyle et, éventuellement, de motifs monomères à insaturation monoéthylénique non fluorés et (ii) de (co)polymère (méth)acrylique polyfluoré, (ces (co)polymères (i) et (ii) étant, par exemple, sous forme de perles ou de granulés). Ce mélange peut comprendre, éventuellement, d'autres additifs tels que des colorants, de la pâte pigmentaire et/ou des stabilisants UV, chacun de ces additifs pouvant représenter, en poids, de 0 à 5%, de préférence 0,1 à 4%, du mélange des (co)polymères (i) et (ii). Dans ce mélange, le (co)polymère (méth)acrylique polyfluoré (ii) peut être un (co)polymère formé uniquement de motifs dérivant de monomère(s) acrylique(s) et/ou methacryliques polyfluoréls) ou bien il peut être un copolymère formé de motifs methacrylate de méthyle, de motifs dérivant de monomère(s) acrylique(s) et/ou methacryliques polyfluoré(s) et, éventuellement de motifs monomères à insaturation monoéthylénique non fluorés tels que ceux mentionnés précédemment. Ce mélange peut être réalisé dans tout dispositif approprié, par exemple en extrudeuse. Le mélange se trouve alors sous forme de granulés qui peuvent être utilisés pour fabriquer des articles façonnés par exemple par extrusion,coextrusion, injection, compression ou tout autre procédé de façonnage connu. Ces articles façonnés peuvent se présenter sous forme de plaques ou de produits de formes variées.
Le matériau copolymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire peut aussi se présenter sous forme de plaques obtenues par polymérisation de la composition méthacrylique polymérisable selon l'invention suivant le procédé en coulée décrit précédemment. On obtient alors directement un produit façonné sous forme de plaque. Comme indiqué précédemment, on introduit la composition dans un moule formé de deux plaques en verre séparées par un joint (ou jonc) en poly(chlorure de vinyle) par exemple. Le moule est placé dans une étuve ventilée afin de suivre le cycle de polymérisation qui comprend une étape de polymérisation à une température de l'ordre de 70°C pour obtenir un taux de conversion de 95 % environ, puis une étape de post-polymérisation à une température de l'ordre de 120°C. Après refroidissement, on retire du moule la plaque obtenue. Les plaques obtenues ont une épaisseur qui correspond à l'épaisseur du jonc. Ces plaques peuvent être utilisées comme vitrages, murs antibruit etc.. ou être transformées en articles divers par thermoformage, découpage, polissage, collage, pliage.
Ces plaques sont particulièrement -utilisables pour fabriquer des articles sanitaires (baignoires, éviers, receveurs de douche etc.). Pour cela, les plaques sont thermoformées. Le thermoformage est effectué d'une manière connue en chauffant la plaque jusqu'à sa température de ramollissement, d'au moins 140° C par exemple, puis la plaque est fixée sur les bords d'un moule chauffé dans lequel on fait le vide permettant à la plaque d'en épouser la forme.
Les exemples suivants illustrent l'invention; les composés suivants sont utilisés dans les exemples.
* MAM : methacrylate de méthyle
* AIBN : azobisisobutyronitrile (amorceur)
•> BDMA : diméthacrylate de 1,4-butanediol (agent réticulant)
* AC8 = mélange d'acrylates de 2-(perfluorooctyl)éthyle vendu par la société ATOFINA sous la dénomination commerciale Foralkyl AC8N LW
* MAC8 = mélange de méthacrylates de 2-(perfluorooctyl)éthyle vendu par la société ATOFINA sous la dénomination commerciale Foralkyl MAC8N LW
Pour déterminer le caractère anticalcaire du matériau copolymère, on mesure l'angle de contact d'une goutte d'eau formée sur la surface du matériau copolymère selon la norme ASTM D724-94. Exemple 1 : on prépare une plaque coulée pour article sanitaire.
1) Matière polymérisable
- On prépare la matière polymérisable en ajoutant à 90 parties en poids d'un sirop (ce sirop est formé de 9 parties en poids de prépolymère de methacrylate de méthyle (taux de conversion de 0,1) et de 81 parties en poids de MAM), 10 parties en poids d'ACδ et,
en quantité établie par rapport à la dite matière polymérisable, :
- 0,07 partie en poids de AIBN (amorceur)
- 0,04 partie en poids en BDMA (agent réticulant) - 0,05 partie en poids de gamma-terpinène (agent de transfert de chaîne)
- 0,02 partie en poids d'agent antioxydant (produit Tinuvin P® vendu par Ciba-Ceigy).
2) Préparation de la composition méthacrylique polymérisable
A 99 parties en poids de la matière polymérisable précédente, on ajoute 1 partie en poids de pâte pigmentaire à base de TiO2 et d'acide stéarique. 3) Polymérisation
On introduit la composition polymérisable obtenue en (2) dans un moule formé de deux plaques en verre ( 500 x 300 mm) séparées par un joint de poly(chlorure de vinyle) pour obtenir une plaque d'une épaisseur de 4 mm.
On place le moule dans une étuve ventilée. La composition est polymérisée pendant 5 heures à 70°C. Un taux de conversion de 95 % environ est obtenu; puis on chauffe à 120°C pendant 1 heure pour obtenir un taux de conversion supérieur à 99%. Après refroidissement du moule, on récupère la plaque.
On prépare un échantillon de dimensions 5 cm x 5 cm x 4 mm et on mesure, comme indiqué précédemment, l'angle de contact que forme une goutte d'eau sur la surface de ces échantillons. Cet angle est de 105°.
Exemples 2 et 3
On prépare des plaques comme- à l'exemple 1 en utilisant des compositions methacryliques polymerisables qui diffèrent de celle de l'exemple 1 par les quantités de monomère AC8 : A l'exemple 2, la composition polymérisable contient 97% de sirop méthacrylique
(9,7 parties en poids de prépolymère de methacrylate de méthyle (taux de conversion de 0,1) et de 87,3 parties en poids de MAM) et 3% de monomère AC8. A l'exemple 3, la composition polymérisable contient 95% de sirop méthacrylique (9,5 parties en poids de prépolymère de methacrylate de méthyle (taux de conversion de 0,1) et de 85,5 parties en poids de MAM) et 5% de monomère AC8 .
Les valeurs des angles de contact d'une goutte d'eau sur la surface d'un échantillon des plaques obtenues à partir de ces compositions, sont respectivement de 78° (exemple 2) et 99° (exemple 3).
Exemples 4 et 5
On prépare des plaques comme à l'exemple 1 en utilisant des compositions methacryliques polymerisables qui diffèrent de celle de l'exemple 1 par le monomère polyfluoré qui est le monomère MAC8.
A l'exemple 4, la composition polymérisable contient 98% de sirop méthacrylique (9,8 parties en poids de prépolymère de methacrylate de méthyle (taux de conversion de 0,1) et de 88,2 parties en poids de MAM) et 2% de monomère MACS.
A l'exemple 5, la composition polymérisable contient 90% de sirop méthacrylique (9 parties en poids de prépolymère de methacrylate de méthyle (taux de conversion de 0,1) et de 81 parties en poids de MAM) et 10% de monomère MAC8 .
Les valeurs des angles de contact d'une goutte d'eau sur la surface d'un échantillon des plaques obtenues à partir de ces compositions, sont respectivement de 79° (exemple 4) et 92° (exemple 5). Exemple 6 = témoin
On prépare une plaque comme à l'exemple 1 en utilisant une composition méthacrylique polymérisable qui diffère de celle de l'exemple 1 en ce qu'elle ne contient pas de monomère polyfluoré et contient donc 100 parties en poids de sirop (90 parties en poids de prépolymère de methacrylate de méthyle (taux de conversion de 0,1) et de 10 parties en poids de MAM).
La valeur de l'angle de contact d'une goutte d'eau sur la surface d'un chantillon de la plaque obtenue à partir de cette composition, est de 73°.

Claims

REVENDICA TIONS
1) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire comprenant : a) 95 à 100%, de préférence 96 à 99,9% d'une matrice formée :
- (al) d'une matière copolymère méthacrylique polyfluoré comprenant, en poids, (1) 50 à 99%, de préférence 70 à 96%, de motifs methacrylate de méthyle, (2)
0 à 20%, de préférence 2 à 15%, de motifs dérivant d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique non fluoré et (3) 1 à 30%, de préférence 2 à 15% de motifs dérivant d'au moins un monomère acrylique et/ou méthacrylique polyfluoré ou - (a2) d'un mélange formé, en poids,
(i) de 70 à 99%, de préférence 85 à 98%, d'un (co)polymère méthacrylique non fluoré comprenant, en poids, 80 à 100%, de préférence de 85 à 98%, de motifs methacrylate de méthyle et 0 à 20%, de préférence 2 à 15%, de motifs dérivant d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique non fluoré et
(ii) de 1 à 30%, de préférence 2 à 15%, d'un (co)polymère acrylique et/ou méthacrylique polyfluoré comprenant des motifs dérivant d'au moins un monomère acrylique et/ou méthacrylique polyfluoré et, (b) dispersé(e) dans la matrice dudit matériau polymère 0 à 5%, de préférence 0,1 à 4%, de pâte pigmentaire et/ou de colorant.
2) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les monomère(s) non fluorés à insaturation monoéthylénique sont choisis parmi des monomères acryliques, methacryliques et vinylaromatiques. 3) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le ou les monomère(s) acrylique(s) et /ou méthacrylique(s) polyfluoré(s) réponde(nt) à la formule générale suivante :
CH2 = CR - COO - B - Rf dans laquelle Rf représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20, de préférence de 4 à 16 , atomes de carbone, B représente un enchaînement bivalent lié à l'atome d'oxygène par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote et R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 4) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon la revendication 3, caractérisé en en ce que dans la formule du ou des monomère(s) monomère(s) acrylique(s) et ou méthacryjique(s) polyfluoré(s), B est un radical divalent CH2CH2. 5) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ou les monomère(s) acrylique(s) et/ou méthacrylique(s) polyfluoré(s) sont choisis parmi le methacrylate de 2-(perfluorooctyl)éthyle et l'acrylate de 2-(perfluorooctyl)éthyle.
6) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matrice est formée d'un mélange (a2) formé d'un (co)polymère méthacrylique non fluoré (i) et d'un (co)polymère méthacrylique (ii) comprenant des motifs methacrylate de méthyle et des motifs dérivant d'au moins un monomère acrylique et/ ou méthacrylique polyfluoré et, éventuellement, de motifs dérivant d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique non fluoré. 7) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matière polymère constituant la matrice (al) est formée d'un copolymère méthacrylique polyfluoré réticulé.
8) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu' il comprend, en outre, en poids, 1 à 40 %, de préférence 5 à 30 %, d' au moins un agent renforçateur choc, par rapport audit matériau.
9) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon l'une des revendications 1 à 6 et 8, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de granulés ou de perles.
10) Matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de plaques.
11) Composition méthacrylique polymérisable, utile pour la fabrication d'un matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire à matrice (al) selon l'une des revendications 1 à 10, ladite composition comprenant, en poids, : a) 95 à 100%, de préférence 96 à 99,9%, d' une matière polymérisable constituée, en poids, par (1) 50 à 99%, de préférence 70 à 96%, de composant methacrylate de méthyle, (2) 0 à 20%, de préférence 2 à 15%, d'au moins un monomère à insaturation monoéthylénique non fluoré et (3) 1 à 30%, de préférence 2 à 15% d'au moins un monomère acrylique et/ou méthacrylique polyfluoré et, b) dispersé(e) dans cette matière polymérisable ou dans son composant methacrylate de méthyle, 0 à 5%, de préférence 0,1 à 4% d'au moins une pâte pigmentaire et/ou de colorant.
12) Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le composant methacrylate de méthyle est constitué, en poids, par 85 à 100 % de monomère methacrylate de méthyle et par 0 à 15 % de prépolymère de methacrylate de méthyle ayant un taux de conversion de 0,06 à 0,15.
13) Composition selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisée en ce que le ou les monomère(s) non fluorés à insaturation monoéthylénique sont choisis parmi des monomères acryliques, methacryliques et vinylaromatiques.
14) Composition selon l'une des revendications li a 13, caractérisée en ce que le ou les monomère(s) acrylique(s) et /ou méthacrylique(s) polyfluoré(s) réponde(nt) à la formule générale suivante :
CH2 = CR - COO - B - Rf dans laquelle Rf représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20, de préférence de 4 à 16 , atomes de carbone, B représente un enchaînement bivalent lié à l'atome d'oxygène par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote et R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 15) Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que dans la formule du ou des monomère(s) acrylique(s) et /ou méthacrylique(s) polyfluoré(s), B est un radical divalent CH2CH2.
16) Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le ou les monomère(s) acrylique(s) et /ou méthacrylique(s) polyfluoré(s) sont choisis parmi le methacrylate de 2 - (perfluorooctyl) éthyle et l'acrylate de 2 - (perfluorooctyl) éthyle.
17) Composition selon l'une des revendications 11 à 16, caractérisée en ce qu' elle comprend, en outre, en poids par rapport à la quantité de matière polymérisable, de 0 à 1 %, de préférence 0,002 à 0,8 % d'amorceur de polymérisation, de 0 à 1%, de préférence de 0,002 à 0,8 % d'agent(s) polyfonctionnel(s) de réticulation, de 0 à 1%, de préférence de 0,01 à 0,8 % d'agent de transfert de chaîne, de 0 à 0,4 %, de préférence de 0,01 à 0,2 % d'agent démoulant, de 0 à 0,4 %, de préférence de 0,01 à 0,2 % d'agent antioxydant et de 0 à 0,4 %, de préférence de 0,01 à 0,2 % d'agent absorbant l'UV. 18) Composition selon l'une des revendications 11 à 17, caractérisée en ce qu' elle comprend, en outre, en poids par rapport à ladite composition, de 1 à 40%, de préférence 5 à 30%, d' au moins un agent renforçateur choc.
19) Procédé de fabrication de matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire sous forme de plaque par polymérisation radicalaire d'une composition méthacrylique polymérisable selon l'une des revendications 11 à 18, placée dans un moule formé de deux plaques en verre minéral séparées par un joint, selon le procédé dit en coulée.
20) Procédé de fabrication de matériau polymère méthacrylique thermoplastique anticalcaire sous forme de plaque par extrusion de granulés ou perles selon la revendication 9.
21) Article façonné obtenu par thermoformage d'un matériau selon la revendication 10.
22) Article façonné obtenu par extrusion, coextrusion, injection ou compression d'un matériau copolymère selon la revendication 9.
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