FR2815638A1 - Materiau polymere methacrylique antimicrobien et articles faconnes obtenus a partir de ce materiau - Google Patents
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Abstract
Le matériau polymère méthacrylique antimicrobien comprend une matrice formée de matière polymère ou copolymère méthacrylique thermoplastique contenant majoritairement des motifs dérivant du monomère méthacrylate de méthyle et, dispersés dans cette matrice, au moins deux agents antimicrobiens, ces agents étant constitués par (A) au moins un composé phénoxy halogéné et (B) au moins un composé thiazolinone, isothiazolinone et/ ou sulfonylpyridine.Application à la fabrication de plaques coulées ou extrudées antimicrobiennes, en particulier de plaques utiles dans le domaine sanitaire.
Description
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DESCRIPTION
L'invention est relative à des matériaux polymères méthacryliques antimicrobiens comprenant une matrice formée de matière polymère ou copolymère méthacrylique thermoplastique contenant majoritairement des motifs dérivant du monomère méthacrylate de méthyle et au moins deux agents antimicrobiens spécifiques ; ces matériaux (co) polymères présentent une protection efficace notamment contre les bactéries, les moisissures (champignons) et les algues ; ils permettent de fabriquer des articles façonnés présentant cette protection, en particulier des plaques, et tout particulièrement des plaques utiles pour former des articles thermoformés sanitaires, tels que baignoires, éviers, receveurs de douche, lavabos, cabines de douche, vasques etc... Ces articles façonnés doivent, en outre, conserver les propriétés inhérentes à la matière (co) polymère méthacrylique, c'est-à-dire les propriétés mécaniques, thermiques, résistance aux solvants, aptitude au thermoformage, bonne tenue au vieillissement et les propriétés optiques.
L'invention est relative à des matériaux polymères méthacryliques antimicrobiens comprenant une matrice formée de matière polymère ou copolymère méthacrylique thermoplastique contenant majoritairement des motifs dérivant du monomère méthacrylate de méthyle et au moins deux agents antimicrobiens spécifiques ; ces matériaux (co) polymères présentent une protection efficace notamment contre les bactéries, les moisissures (champignons) et les algues ; ils permettent de fabriquer des articles façonnés présentant cette protection, en particulier des plaques, et tout particulièrement des plaques utiles pour former des articles thermoformés sanitaires, tels que baignoires, éviers, receveurs de douche, lavabos, cabines de douche, vasques etc... Ces articles façonnés doivent, en outre, conserver les propriétés inhérentes à la matière (co) polymère méthacrylique, c'est-à-dire les propriétés mécaniques, thermiques, résistance aux solvants, aptitude au thermoformage, bonne tenue au vieillissement et les propriétés optiques.
Les (co) polymères méthacryliques, contenant majoritairement des motifs dérivant du monomère méthacrylate de méthyle sont des polymères thermoplastiques de plus en plus utilisés en raison de leurs propriétés optiques exceptionnelles (brillance, transparence très élevée avec au moins 90 % de transmission lumineuse dans le visible), leur dureté, leur aptitude à être pigmentés, à être thermoformés, leur tenue au vieillissement, à la corrosion et aux agents atmosphériques et la facilité avec laquelle on peut les transformer (découpage, polissage, collage, pliage).
Ces (co) polymères méthacryliques peuvent se trouver sous forme de perles ou de granulés permettant la fabrication d'articles façonnés par moulage, en particulier par extrusion, injection, compression, etc, ou bien sous forme de plaques.
Des plaques en (co) polymère méthacrylique peuvent être obtenues par extrusion ou par coulé.
Pour obtenir des plaques selon le procédé coulé, on utilise une composition polymérisable contenant principalement le monomère méthacrylate de méthyle (ou un sirop formé de prépolymère de méthacrylate de méthyle et de monomère méthacrylate de méthyle) et, éventuellement, des comonomères copolymérisables avec le méthacrylate de méthyle. On introduit cette composition dans un moule constitué de deux plaques en verre séparées par un joint en polymère (polychlorure de vinyle, par exemple) qui assure l'étanchéité et dont l'épaisseur détermine l'épaisseur de la plaque de polymère. Le moule est placé dans une étuve ventilée ou en piscine chauffée afin de permettre la polymérisation des
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monomères. En fin de polymérisation, on récupère la plaque en (co) polymère méthacrylique par démoulage.
Les plaques en (co) polymère méthacrylique trouvent une utilisation particulièrement dans le domaine sanitaire. Les articles façonnés sanitaires sont généralement obtenus par thermoformage de plaques en (co) polymère méthacrylique fabriquées par procédé coulé.
Sur les articles façonnés, obtenus à partir des matières polymères (ou copolymères) méthacryliques, lorsqu'ils sont utilisés dans des conditions non hygiéniques, peuvent se développer des bactéries, champignons, algues, etc, qu'il est nécessaire de réduire, voire d'éliminer ; ceci est particulièrement le cas avec des articles façonnés utilisés dans le domaine du sanitaire.
Il est donc souhaitable de trouver des matériaux polymères méthacryliques à partir desquels on peut fabriquer des articles façonnés, en particulier des plaques, de préférence obtenues par procédé coulé, présentant une protection efficace notamment contre les bactéries, champignons et les algues, tout en conservant notamment leurs propriétés mécaniques, thermiques, optiques, la résistance aux solvants, l'aptitude au thermoformage et une bonne tenue au vieillissement.
Le matériau polymère méthacrylique antimicrobien selon l'invention, qui présente ces caractéristiques, comprend :
I) une matrice formée de matière polymère ou copolymère méthacrylique thermoplastique contenant majoritairement des motifs dérivant du monomère méthacrylate de méthyle et,
II) dispersés dans cette matrice, au moins deux agents antimicrobiens, ces agents étant constitués par (A) au moins un composé phénoxy halogéné et (B) au moins un composé thiazolinone, isothiazolinone et/ou sulfonylpyridine.
I) une matrice formée de matière polymère ou copolymère méthacrylique thermoplastique contenant majoritairement des motifs dérivant du monomère méthacrylate de méthyle et,
II) dispersés dans cette matrice, au moins deux agents antimicrobiens, ces agents étant constitués par (A) au moins un composé phénoxy halogéné et (B) au moins un composé thiazolinone, isothiazolinone et/ou sulfonylpyridine.
Le matériau polymère méthacrylique antimicrobien comprend, avantageusement, en poids de 20 ppm à 20000 ppm, de préférence de 100 ppm à 10000 ppm d'agents antimicrobiens (A + B), le reste étant constitué par la matrice formée par la matière (co) polymère méthacrylique.
Ces agents antimicrobiens doivent apporter au moins l'une des propriétés souhaitées, c'est-à-dire une protection contre les bactéries, les champignons, les algues.
Le composé phénoxy halogéné (A) est, en particulier, du 2,4, 4'-trichloro-2'-hydroxy- diphényl éther.
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Le composé (B) peut être une thiazolinone, une isothiazolinone et/ou un composé sulfonylpyridine. Comme composé thiazolinone, on peut utiliser la 1, 2-benzothiazolin-3-one ; comme isothiazolinone, on peut utiliser la 5-chloro-2-méthyl-4-isothiazolin-3-one, la 2- méthyl-4-isothiazolin-3-one ou la 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one. On préfère utiliser cette dernière isothiazolin. Comme composé sulfonylpyridine, on peut utiliser la 2,3, 5,6- tetrachtoro-4- (méthytsutfonyt)-pyridine (TMSP) ou la 2,3, 5-trichloro-4-propylsulfonylpyridine.
Le rapport en poids d'agent A et d'agent B est avantageusement de 0,02 à 50, de préférence de 0,1 à 10.
La matière (co) polymère méthacrylique constituant la matrice (I) est formée, avantageusement, en poids, de 80 à 100%, de préférence de 90 à 99,5%, de motifs dérivant du monomère méthacrylate de méthyle et de 0 à 20% et, de préférence, de 0,5 à 10 % en poids de motifs dérivant de comonomère (s) à insaturation monoéthylénique copolymérisable (s) avec le monomère méthacrylate de méthyle.
Ces comonomères à insaturation monoéthylénique copolymérisables avec le monomère méthacrylate de méthyle sont notamment choisis parmi les monomères acryliques, méthacryliques et vinylaromatiques.
Comme monomères acryliques, on peut citer l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone (comme l'acrylate de n-butyle, d'éthyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle), les acrylates d'hydroxyalkyl ou d'alkoxyalkyle, dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, l'acrylamide, l'acrylonitrile.
Comme monomères méthacryliques, on peut citer l'acide méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 2 à 10 atomes de carbone (comme le méthacrylate d'éthyle, d'isobutyle, de butyle secondaire, de butyle tertiaire), le méthacrylate d'isobornyle, le méthacrylonitrile, les méthacrylates d'hydroxyalkyle ou d'alcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone.
Comme monomères vinylaromatiques, on peut citer le styrène, les styrènes substitués (comme l'a-méthyl-styrène, le monochlorostyrène et le tert. -butyl-styrène).
La matière (co) polymère méthacrylique devant former la matrice (I) peut être obtenue par tout procédé connu, par exemple par polymérisation en suspension ou en masse. Elle peut alors se trouver sous forme de granulés ou de perles.
Les perles sont obtenues par le procédé bien connu de polymérisation en suspension aqueuse du ou des monomère (s) en présence d'un amorceur soluble dans le ou les monomères et d'un agent de suspension. Les granulés peuvent être obtenus à partir de ces perles qui sont fondues en extrudeuse pour former des joncs ; ceux-ci sont ensuite
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découpés en granulés. Les granulés peuvent aussi être préparés par polymérisation en masse, procédé bien connu, consistant à polymériser le ou les monomère (s) ou bien un sirop de prépolymère dissous dans le ou les monomère (s), en présence d'un amorceur et d'un agent de transfert de chaîne pour contrôler la masse moléculaire du polymère. Le polymère obtenu est forcé en fin de ligne dans une filière pour obtenir des joncs qui sont découpés ensuite en granulés.
Le matériau (co) polymère méthacrylique antimicrobien selon l'invention peut être obtenu par mélange de la matière (co) polymère méthacrylique, par exemple sous forme de perles ou de granulés, et des agents antimicrobiens, ces derniers pouvant être sous forme de mélange-maître et, éventuellement d'autres additifs tels que des colorants, des pigments et/ou des stabilisants UV. Ce mélange peut être réalisé dans tout dispositif approprié, par exemple en extrudeuse. Le mélange se trouve alors sous forme de granulés qui peuvent être utilisés pour fabriquer des articles façonnés par exemple par extrusion, injection, compression ou tout autre procédé de façonnage connu. Ces articles façonnés peuvent se présenter sous forme de plaques ou de produits de formes variées.
Le matériau (co) polymère antimicrobien selon l'invention peut aussi être obtenu à partir d'une composition polymérisable comprenant (a) un élément polymérisable comprenant majoritairement un composant méthacrylate de méthyle et, (b) dissous dans cet élément polymérisable ou dans le composant méthacrylate de méthyle, au moins deux agents antimicrobiens, ces agents étant constitués par (A) au moins un composé phénoxy halogéné et (B) au moins un composé thiazolinone, isothiazolinone et/ou sulfonylpyridine
L'élément polymérisable comprend avantageusement, en poids, de 80 à 100%, de préférence de 90 à 99,5%, de composant méthacrylate de méthyle et de 0 à 20% et, de préférence, de 0,5 à 10 % en poids de comonomère (s) à insaturation monoéthylénique copolymérisable (s) avec le monomère méthacrylate de méthyle, tels que ceux mentionnés précédemment.
L'élément polymérisable comprend avantageusement, en poids, de 80 à 100%, de préférence de 90 à 99,5%, de composant méthacrylate de méthyle et de 0 à 20% et, de préférence, de 0,5 à 10 % en poids de comonomère (s) à insaturation monoéthylénique copolymérisable (s) avec le monomère méthacrylate de méthyle, tels que ceux mentionnés précédemment.
L'élément polymérisable de ladite composition polymérisable peut aussi comprendre d'autres additifs copolymérisables ou non-avec le monomère méthacrylate de méthyle. La teneur en additifs peut être déterminée par rapport au composant méthacrylate de méthyle ou par rapport à la composition polymérisable.
Le composant méthacrylate de méthyle est généralement formé, en poids, de 85 à 100 % de monomère méthacrylate de méthyle et de 0 à 15 % d'un prépolymère de méthacrylate de méthyle ayant un taux de conversion de 0,06 à 0,15.
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Lorsque le composant méthacrylate de méthyle est formé d'un mélange (appelé aussi sirop) de monomère méthacrylate de méthyle et de prépolymère de méthacrylate de méthyle, il est avantageux que ce mélange (ou sirop) présente une viscosité de 100 à 500 mPa. s, de préférence de 200 à 400 mPa. s de manière à faciliter la mise en oeuvre du procédé en coulé (processabilité). Le sirop est préparé d'une manière connue, par polymérisation partielle de méthacrylate de méthyle jusqu'à un taux de conversion de 0,06 à 0, 15.
Comme additifs copolymérisables avec le monomère méthacrylate de méthyle, autres que les comonomères à insaturation monoéthylénique mentionnés précédemment, on peut utiliser notamment au moins un agent polyfonctionnel de réticulation.
Comme agent (s) polyfonctionnel (s) de réticulation copolymérisable (s) avec le monomère méthacrylate de méthyle, on peut citer les monomères polyfonctionnels polyacrylate et polyméthacrylates de polyols, tels que les diacrylates ou les diméthacrylates d'alkylène glycol (comme diacrylates ou diméthacrylates d'éthylène glycol, de 1,3butylèneglycol, de 1, 4-butylèneglycol), les monomères polyfonctionnels vinylbenzènes (comme le divinylbenzène ou le trivinylbenzène), l'acrylate ou le méthacrylate de vinyle, les esters d'allyle, comme le méthacrylate ou l'acrylate d'allyle. Ainsi, on peut utiliser ce ou ces agents en quantité en poids par rapport au composant méthacrylate de méthyle, de 0 à 0,2 %, de préférence 0,01 à 0, 1 %.
Pour la polymérisation de l'élément polymérisable, on ajoute, avantageusement, audit élément, au moins un amorceur de polymérisation radicalaire usuel, tel qu'un composé azoïque ou peroxydique, comme les composés azobis-isobutyronitrile, peroxyde de dibenzoyl, peroxyde de tertio-butyle, peroxyde d'isobutyle, etc. On peut utiliser ces composés en quantité en poids de 0 à 0,2 %, de préférence de 0,002 à 0,2 %, tout particulièrement de 0,01 à 0,2 % par rapport au composant méthacrylate de méthyle.
Comme autres additifs non polymérisables avec le monomère méthacrylate de méthyle, l'élément polymérisable peut contenir, notamment, au moins un agent de transfert de chaîne, au moins un agent démoulant, au moins un agent antioxydant et au moins un pigment et/ou colorant.
Les agents de transfert de chaîne (ou agent limiteur de chaîne) permettent de contrôler la masse moléculaire du polymère obtenu à partir de la composition. Ce sont des
alkyl-ou arylmercaptans, comme l'octylmercaptan, le laurylmercaptan, le tdodécylmercaptan, les polymercaptans, les composés polyhalogénés, les monoterpènes, comme les terpinènes, les diterpènes monoinsaturés, l'acide thioglycolique et le thioglycolate
alkyl-ou arylmercaptans, comme l'octylmercaptan, le laurylmercaptan, le tdodécylmercaptan, les polymercaptans, les composés polyhalogénés, les monoterpènes, comme les terpinènes, les diterpènes monoinsaturés, l'acide thioglycolique et le thioglycolate
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d'isooctyle. Ce ou ces composés sont ajouté (s) avantageusement à raison de 0 à 0, 2 %, de préférence de 0, 01 à 0, 1 % en poids par rapport au composant méthacrylate de méthyle.
La composition polymérisable peut aussi contenir des pigments ou des colorants, comme du dioxyde de titane, du carbonate de calcium, du sulfate de calcium, sulfate de baryum, noir de carbone. Généralement, ils sont ajoutés à la composition polymérisable sous forme de pâte comprenant un plastifiant, par exemple du phtalate d'alkyle, dans lequel ils sont dispersés de façon homogène. Cette ou ces pâtes sont ajoutée (s) avantageusement à raison de 0 à 5 %, de préférence de 0,1 à 5 % et tout particulièrement de 0,5 à 2% en poids par rapport à la composition polymérisable.
On peut ajouter d'autres composés usuels comme un agent démoulant, des antioxydants, des agents absorbant l'UV, etc, en quantité de 0 à 0,2%, de préférence de 0,01 à 0,1% en poids par rapport au composant méthacrylate de méthyle. D'autres additifs peuvent être utilisés en fonction de l'application envisagée.
Selon ce mode de réalisation, la composition polymérisable devant servir à la fabrication du matériau (co) polymère antimicrobien selon l'invention comprend au moins deux agents antimicrobiens dissous dans l'élément polymérisable ou dans son composant méthacrylate de méthyle. Ces agents antimicrobiens comprennent au moins un composé phénoxy halogéné (A) et au moins un composé (B) thiazolinone, isothiazolinone et/ou sulfonylpyridine et sont ceux mentionnés précédemment. Ces composés sont utilisés, dans la composition polymérisable, en quantité de 20 ppm à 20000ppm, de préférence de 100ppm à 10000ppm. On peut les ajouter ensemble ou séparément à l'élément polymérisable sous forme de solution (s) dans un système plastifiant commun aux agents antimicrobiens utilisés, par exemple un triarylphosphate, tel que triaryl phosphate isopropylé, trixilylphosphate (TXP), du dioctylphtalate (DOP), dioctyladipate (DOA), pour faciliter leur dissolution dans l'élément polymérisable. Le rapport en poids d'agent A et d'agent B est avantageusement de 0,02 à 50, de préférence de 0,1 à 10.
La composition polymérisable utilisable dans l'invention est préparée en dissolvant les additifs antimicrobiens (ou leur (s) solution (s)) dans l'élément polymérisable comprenant le monomère méthacrylate de méthyle (ou le sirop formé de méthacrylate de méthyle et un prépolymère de méthacrylate de méthyle) et les autres additifs souhaités ou bien on les dissout dans le composant méthacrylate de méthyle, puis on ajoute les autres additifs.
La polymérisation de la composition polymérisable utilisable dans l'invention peut avoir lieu par le procédé connu dit coulé. On obtient alors directement un produit façonné sous forme de plaque. Comme indiqué précédemment, on introduit la composition
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polymérisable dans un moule formé de deux plaques en verre séparées par un joint (ou jonc) en polychlorure de vinyle par exemple. Le moule est placé dans une étuve ventilée afin de suivre le cycle de polymérisation qui comprend une étape de polymérisation à une température de l'ordre de 70 C pour obtenir un taux de conversion de 95 % environ, puis une étape de post-polymérisation à une température de l'ordre de 120 C. Après refroidissement, on retire du moule la plaque obtenue. Les plaques obtenues ont une épaisseur qui correspond à l'épaisseur du jonc.
Ces plaques peuvent être utilisées comme vitrages, murs antibruit etc... ou être transformées en articles divers par thermoformage, découpage, polissage, collage, pliage.
Ces plaques sont particulièrement utilisables pour fabriquer des articles sanitaires (baignoires, éviers, receveurs de douche etc...). Pour fabriquer de tels articles façonnés, les plaques peuvent subir un thermoformage. Pour cela, on les chauffe à des températures d'au moins 140 OC pour obtenir leur ramollissement. La durée de chauffe nécessaire à un complet ramollissement dépend de l'épaisseur de la plaque et des moyens de chauffage. Puis la plaque ramollie est fixée sur les bords d'un moule dans lequel le vide est effectué pour permettre à la plaque d'en épouser la forme. Lors du thermoformage, l'épaisseur de la plaque, qui est initialement de 3 à 8 mm par exemple, peut être réduite à une valeur comprise entre moins de 1mm et 4 mm.
Les exemples suivants illustrent l'invention ; les composés suivants sont utilisés dans les exemples.
. MAM : méthacrylate de méthyle . ABu : acrylate de butyle (comonomère) + AIBN : azobisisobutyronitrile (amorceur) . BDMA : diméthacrylate de 1, 4-butandiol (agent réticulant)
L'activité antimicrobienne (antibactérie et anti-champignons) indiquée dans les exemples a été mesurée sur des plaques en utilisant les méthodes suivantes pour le contrôle de l'activité antibactérienne ou antimycosique de textiles apprêtés et d'autres matériaux.
L'activité antimicrobienne (antibactérie et anti-champignons) indiquée dans les exemples a été mesurée sur des plaques en utilisant les méthodes suivantes pour le contrôle de l'activité antibactérienne ou antimycosique de textiles apprêtés et d'autres matériaux.
+ SN 195920 : contrôle de l'activité antibactérienne : test de diffusion dans de l'agar.
. SN 195921 : contrôle de l'activité antimycosique : test de diffusion dans de l'agar.
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Exemple 1 : on prépare une plaque coulée pour produit sanitaire.
1) Elément polymérisable
On prépare l'élément polymérisable en ajoutant à 100 parties en poids d'un sirop (ce sirop est formé de 10 parties en poids de prépolymère de méthacrylate de méthyle (taux
de conversion de 0, 1) et de MAM (90 parties en poids) : - 0, 07 partie en poids de AIBN (amorceur) - 0, 04 partie en poids en BDMA (agent réticulant) - 0, 05 partie en poids de gamma-terpinène (agent de transfert de chaîne) - 0, 02 partie en poids d'agent antioxydant (produit Tinuvin Pg vendu par Ciba-
Ceigy).
On prépare l'élément polymérisable en ajoutant à 100 parties en poids d'un sirop (ce sirop est formé de 10 parties en poids de prépolymère de méthacrylate de méthyle (taux
de conversion de 0, 1) et de MAM (90 parties en poids) : - 0, 07 partie en poids de AIBN (amorceur) - 0, 04 partie en poids en BDMA (agent réticulant) - 0, 05 partie en poids de gamma-terpinène (agent de transfert de chaîne) - 0, 02 partie en poids d'agent antioxydant (produit Tinuvin Pg vendu par Ciba-
Ceigy).
2) Préparation de la composition polymérisable
Dans 99 parties en poids de l'élément polymérisable précédent, on dissout 1 partie en poids d'un mélange de 2,4, 4'-trichloro-2'-hydroxy-diphényl éther et de 2-n-octyl-4- isothiazoline-3-one en solution dans du dioctylphtalate (DOP). Ce mélange est vendu sous la dénomination commerciale Sanitized PL 91-35 par la société Cariant.
Dans 99 parties en poids de l'élément polymérisable précédent, on dissout 1 partie en poids d'un mélange de 2,4, 4'-trichloro-2'-hydroxy-diphényl éther et de 2-n-octyl-4- isothiazoline-3-one en solution dans du dioctylphtalate (DOP). Ce mélange est vendu sous la dénomination commerciale Sanitized PL 91-35 par la société Cariant.
On ajoute 1,4 partie en poids (par rapport à la composition polymérisable) de pâte pigmentaire à base de TiO2 et d'acide stéarique.
3) Polymérisation
On introduit la composition polymérisable obtenue en (1) dans un moule formé de deux plaques en verre (500 x 300 mm) séparées par un joint de polychlorure de vinyle pour obtenir une plaque d'une épaisseur de 4 mm.
On introduit la composition polymérisable obtenue en (1) dans un moule formé de deux plaques en verre (500 x 300 mm) séparées par un joint de polychlorure de vinyle pour obtenir une plaque d'une épaisseur de 4 mm.
On place le moule dans une étuve ventilée. La composition est polymérisée pendant 5 heures à 70 C. Un taux de conversion de 95 % environ est obtenu ; puis on chauffe à 120OC pendant 1 heure. Après refroidissement du moule, on récupère la plaque.
On mesure, comme indiqué précédemment, l'activité antibactérienne et antichampignons. Les résultats sont indiqués au tableau.
4) Thermoformage
La plaque obtenue est thermoformée sous forme de baignoire, comme indiqué précédemment, sans casse. On mesure aussi, comme indiqué précédemment, l'activité antibactérienne et anti-mycosique. Les résultats sont indiqués au tableau.
La plaque obtenue est thermoformée sous forme de baignoire, comme indiqué précédemment, sans casse. On mesure aussi, comme indiqué précédemment, l'activité antibactérienne et anti-mycosique. Les résultats sont indiqués au tableau.
Exemple 2
On opère comme à l'exemple 1, mais on ajoute à 99 parties en poids de matériau polymérisable, 1 partie d'un mélange de 2,4, 4'-trichloro-2'-hydroxy-diphényl éther et de 2,3, 5, 6-tétrachloro-4- (méthylsulfonyl) -pyridine (TMSP) en solution dans un plastifiant à base
On opère comme à l'exemple 1, mais on ajoute à 99 parties en poids de matériau polymérisable, 1 partie d'un mélange de 2,4, 4'-trichloro-2'-hydroxy-diphényl éther et de 2,3, 5, 6-tétrachloro-4- (méthylsulfonyl) -pyridine (TMSP) en solution dans un plastifiant à base
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de phosphate. Ce mélange est vendu sous la dénomination commerciale Sanitized PL 98- 36 par la société Cariant.
On mesure, comme indiqué précédemment, l'activité antibactérienne et antimycosique. Les résultats sont indiqués au tableau.
Exempte 3 : témoin
On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise une composition polymérisable ne contenant pas d'agent antimicrobien. On mesure, comme indiqué précédemment, l'activité antibactérienne et anti-mycosique. Les résultats sont indiqués au tableau.
On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise une composition polymérisable ne contenant pas d'agent antimicrobien. On mesure, comme indiqué précédemment, l'activité antibactérienne et anti-mycosique. Les résultats sont indiqués au tableau.
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Plaque <SEP> thermoformée
<tb> Activité <SEP> Activité <SEP> Activité <SEP> Activité
<tb> Quantité <SEP> Antibactérie <SEP> : <SEP> Anti-mycosique <SEP> : <SEP> Anti-mycosique <SEP> : <SEP> Anti-mycosique <SEP> :
<tb> Exemple <SEP> (parties <SEP> Développement/ <SEP> Développement/ <SEP> Développement/ <SEP> Développement/
<tb> en <SEP> efficacité <SEP> efficacité <SEP> efficacité <SEP> efficacité
<tb> poids)
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Claims (16)
1) Matériau polymère méthacrylique antimicrobien comprenant : 1 - une matrice formée de matière polymère ou copolymère méthacrylique thermoplastique, comprenant majoritairement des motifs dérivant du méthacrylate de méthyle et, II-dispersés dans cette matrice, au moins deux agents antibactériens constitués par (A) au moins un composé phénoxy halogéné et (B) au moins un composé thiazolinone, isothiazolinone et/ou sulfonylpyridine.
2) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, en poids, de 20 ppm à 20000 ppm d'agents antimicrobiens.
3) Matériau conforme à l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le rapport en poids d'agent A et d'agent B est de 0,02 à 50, de préférence de 0,1 à 10.
4) Matériau selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière (co) polymère méthacrylique constituant la matrice 1 est formée, en poids, de 80 à 100 %, de préférence de 90 à 99,5 % de motifs monomère méthacrylate de méthyle et de 0 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % de motifs dérivant de comonomère (s) à insaturation monoéthylénique copolymérisable (s) avec le monomère méthacrylate de méthyle.
5) Matériau selon la revendication 4 caractérisé en ce que le (s) comonomère (s) à insaturation monoéthylénique est (sont) choisi (s) parmi des monomères acryliques, méthacryliques et vinylaromatiques.
6) Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matière (co) polymère formant la matrice 1 est réticulée.
7) Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé phénoxy halogéné (A) est le 2,4, 4'-trichloro-2'-hydroxydiphényléther et le composé
(B) est choisi dans le groupe formé par la 1, 2-benzothiazolin-3-one, la 5-chloro-2-méthyl-4isothiazolin-3-one, la 2-méthyl-4-isothiazolin-3-one et la 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one.
8) Matériau selon l'une des revendications 1 à 5 et 7, caractérisé en ce qu'il se trouve sous forme de granulés ou de perles.
9) Matériau selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'il se trouve sous forme de plaques.
10) Procédé de fabrication du matériau selon la revendications 8, caractérisé en ce que on mélange des granulés ou des perles de matière (co) polymère méthacrylique, les agents antimicrobiens A et B sous forme de mélange maître et, éventuellement d'autres additifs.
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11) Procédé de fabrication du matériau selon la revendications 9, caractérisé en ce que on polymérise une composition polymérisable comprenant (a) un élément polymérisable comprenant majoritairement un composant méthacrylate de méthyle et (b) dissous dans cet élément polymérisable ou dans le composant méthacrylate de méthyle, au moins deux agents antimicrobiens constitués par (A) au moins un composé phénoxy halogéné et (B) au moins un composé thiazolinone, isothiazolinone et/ou sulfonylpyridine.
12) Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que l'élément polymérisable comprend, en poids, de 80 à 100 %, de préférence 90 à 99,5 % de composant méthacrylate de méthyle et de 0 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % de comonomère (s) à insaturation monoéthylénique copolymérisable (s) avec le monomère méthacrylate de méthyle.
13) Procédé conforme à l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que l'élément polymérisable comprend, en outre, en poids, par rapport à la quantité de composant méthacrylate de méthyle, de 0 à 0, 2 %, de préférence 0,002 à 0,2 % d'amorceur de polymérisation, de 0 à 0,2 %, de préférence de 0,01 à 0, 1 % d'agent (s) polyfonctionnel (s) de réticulation, de 0 à 0,2 %, de préférence de 0,01 à 0,1 % d'agent de transfert de chaîne, de 0 à 0,2 %, de préférence de 0,01 à 0,1 % d'agent démoulant, de 0 à 0,2 %, de préférence de 0,01 à 0,1 % d'agent adsorbant l'UV et de 0 à 0,2 %, de préférence 0,01 à 0, 1 % d'antioxydant.
14) Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que la composition polymérisable comprend de 0 à 5 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids de pâte contenant un pigment et/ou colorant et 20 ppm à 20 000 ppm d'agents antimicrobiens A et B.
15) Article façonné obtenu par extrusion, injection ou compression du matériau conforme à la revendication 8.
16) Article façonné obtenu par thermoformage d'un matériau conforme à la revendication 9.
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