JPH0657083A - メタクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 多層構造アクリル系重合体（Ａ）、アクリル
系共重合体（Ｂ）、および脂肪酸の炭素数が２２以上で
ある飽和脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも１種か
らなる多層構造アクリル系樹脂組成物。 【効果】 本発明の組成物は、金属との密着性が小さい
ために優れた成形加工性を有し、アクリル樹脂本来の特
長である透明性、耐候性を保ちながら、耐衝撃性に優
れ、良好な外観を有する射出成形品およびシート、フィ
ルム、異形押出成形品を与えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明性、離型性、耐候
性、および耐衝撃性に優れたメタクリル系樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリメチルメタクリレートは透明性や耐
候性、表面硬度に優れるため、自動車外装部品、エクス
テリア用品、光学用レンズ、光ディスク等に屋内、屋外
を問わず広く使用されている。しかし、ポリメチルメタ
クリレートは金属に対する密着性が比較的強く、かつ脆
いため、射出成形においては金型からの離型不良に由来
して成形品の割れ、ひびといった不良が発生しやすく、
さらに押出成形においてはダイライン等の品質不良が発
生しやすいといった問題があった。

【０００３】ポリメチルメタクリレートの離型性を改良
する技術として、例えば多価アルコ−ルと脂肪酸のエス
テル、１価のアルキルアルコール、脂肪酸、脂肪酸アミ
ド、脂肪酸金属塩の内の少なくとも１種を添加する方法
（特開昭６１−７３７５４号公報）、グリセリン高級脂
肪酸エステルと飽和脂肪族アルコールを添加する方法
（特開平１−２９４７６３号公報）、ステアリン酸グリ
セライド、ベヘン酸グリセライド、脂肪酸アルキルエス
テルの内の少なくとも１種を添加する方法（特開平２−
１１５２５５号公報）等が知られている。

【０００４】一方、ポリメチルメタクリレートの耐衝撃
性改良技術として、例えば３層またはそれ以上の多段階
重合体と熱可塑性重合体とのブレンドによって透明性を
損なわずに耐衝撃性を改良したもの（特公昭５５−２７
５７６号公報）、３層構造を基本とし、かつこれらの各
層間にほぼ定率で変化する濃度勾配をもった中間層を有
するもの（特公昭５８−１６９４号公報）、基本的に硬
質層−軟質層−硬質層の３層構造であって、最外硬質層
の分子量が内側から外側に向かって次第に小さくなって
いるもの（特公昭６０−１７４０６号公報）、特定の軟
質層比率と平均粒子径、さらにグラフト率とアセトン不
溶部の引張り弾性率を有する硬質層−軟質層−硬質層の
３層構造を有するもの（特開平３−１９９２１３号公
報）等が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、複雑な
形状を有する成形品の射出成形や異形押出成形、あるい
は肉厚が薄いフィルムの成形においては、例えばポリメ
チルメタクリレートに上記の添加剤を添加した場合、確
かに添加剤量に応じて離型性は改良できるものの、添加
量が多いと金型内面やダイのリップ部に添加剤が析出す
るため、良好な表面を有する成形品が得られないという
問題があった。一方、耐衝撃性アクリル樹脂を用いる場
合、機械強度が改良されて割れ等の不良は減少するもの
の、樹脂自体の離型性は改良されていないので、例えば
射出成形時に金型から成形品が取り出される際に突き出
しピンによって成形品が白化する等のトラブルは残って
おり、いずれも問題を完全に解決したとは言えなかっ
た。

【０００６】とりわけ、薄いフィルム用途では引張り伸
びや柔軟性が要求されることが多く、ポリメチルメタク
リレートにエラストマ−成分として多量の多層構造アク
リル系重合体を配合するため、金属との密着性がいよい
よ強まり、フィルム成形時にダイラインが出易く、商品
価値を著しく損なうという問題があった。さらに特公昭
５８−１６９４号あるいは特公昭６０−１７４０６号公
報に記載されているように、多層構造アクリル系重合体
に特殊な構造を付与する事によって応力白化を防止する
試みがなされているが、それだけでは金属との密着性を
改良した事にはならず、依然押出成形におけるダイライ
ン発生等の品質トラブルは未解決であった。

【０００７】

【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、ポリメ
チルメタクリレ−トが金属に対して密着しやすく、かつ
脆いために割れ・ひび・ダイライン等の成形加工上のト
ラブルが発生するという問題点を抜本的に解決する目的
で、鋭意研究を重ねてきた。その結果、多層構造アクリ
ル系重合体とアクリル系共重合体からなる樹脂組成物に
対して、特定の化合物を適量添加する事によって顕著な
効果が得られることを見出し、本発明を完成するにいた
った。

【０００８】すなわち、本発明は、多層構造アクリル系
重合体（Ａ）２〜８０重量部、メチルメタクリレート単
位８０〜９９重量％およびアルキル基の炭素数が１〜４
であるアルキルアクリレ−ト単位１〜２０重量％からな
り、クロロホルム中、２５℃で測定した還元粘度が３０
〜１２０ｇ／ｍｌであるアクリル系共重合体（Ｂ）２０
〜９８重量部、（ここで（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００
重量部とする）、および炭素数が２２以上の飽和脂肪酸
グリセリンエステルの少なくとも一種０．０１〜５重量
部からなるメタクリル系樹脂組成物である。

【０００９】本発明における多層構造アクリル系重合体
（Ａ）は、メチルメタクリレート、アルキル基の炭素数
が１〜８であるアルキルアクリレート、グラフト結合性
単量体を必須成分とし、必要に応じて他のビニル単量体
や多官能架橋性単量体からなる３層、または４層以上の
多層構造を有する重合体であれば良い。例えば、硬質層
−軟質層−硬質層の３層構造を有するもの、硬質層−軟
質層−硬質層−軟質層−硬質層の５層構造を有するも
の、軟質層−硬質層−軟質層−硬質層の４層構造を有す
るもの、基本的には硬質層−軟質層−硬質層の３層構造
であって、各層間にほぼ組成が定率で変化する中間層を
もったもの（硬質層−中間層−軟質層−硬質層、硬質層
−軟質層−中間層−硬質層、硬質層−中間層−軟質層−
中間層−硬質層等）、同じく基本的には３層構造であっ
て，最外硬質層の分子量が内側から外側に向かって次第
に小さくなっているもの、を含む事ができる。

【００１０】更に言えば、硬質層が８０〜９９重量％の
メチルメタクリレートと１〜２０重量％のメチルメタク
リレートと共重合可能な他のビニル単量体を重合して得
られるものであり、また軟質層が７０〜９９重量％のア
ルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート
と０〜２５重量％のアルキルアクリレートと共重合可能
な他のビニル単量体、および０．１〜８重量％のグラフ
ト結合性単量体、そして０〜５重量％の多官能架橋性単
量体を重合して得られるものであることが好ましい。こ
こで、硬質層のメチルメタクリレートと共重合可能な他
のビニル単量体としてはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、スチレン等を、また軟質層のアルキ
ルアクリレートと共重合可能な単量体としてはメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、スチレン等を例示する事ができる。

【００１１】グラフト結合性単量体としてはジビニル化
合物，ジアリル化合物，ジアクリル化合物，ジメタクリ
ル化合物等の一般に用いられる架橋剤が使用できる。グ
ラフト結合性単量体としては異なる官能基を有する多官
能単量体，例えばアクリル酸，メタクリル酸，マレイン
酸，フマル酸等のアリルエステルが挙げられる。

【００１２】多層構造アクリル系重合体（Ａ）は乳化重
合によって製造されるが、最内硬質層を除く硬質層や軟
質層、中間層の重合を行う際に新たな粒子を生成しない
ような重合条件を選ぶ事が重要であり、この目的の為に
いわゆるシード重合法を用いる。次の層の重合を行う際
に新たに乳化剤を添加しないか、もし添加する必要があ
る場合も新しい粒子が生成しない範囲にとどめる必要が
ある。新しい粒子の生成の有無は、電子顕微鏡によって
容易に検知する事ができる。

【００１３】乳化重合に用いられる乳化剤については特
に制限がなく、従来採用されているものの中から任意の
ものを選ぶ事ができる。例えば，長鎖アルキルカルボン
酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩，アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。また、重合開始剤
についても特に制限はなく、通常用いられている水溶性
の過硫酸塩、過ホウ酸塩等の無機系開始剤を単独で、或
いは亜硫酸塩、チオ硫酸塩等と併用してレドックス開始
剤系として用いる事ができる。更に、。溶性の有機過酸
化物／ナトリウムスルホキシレートのようなレドックス
開始剤系も用いる事ができる。

【００１４】多層構造アクリル系重合体（Ａ）の粒子径
は０．０５〜０．５μｍの範囲が好ましく、乳化重合速
度および重合ラテックスの安定性の点で０．０５〜０．
３μｍの範囲が更に好ましい。このようにして得られた
多層構造アクリル系重合体（Ａ）は、重合ラテックスの
状態から公知の方法によって塩析、洗浄、乾燥等の処理
を行う事によって粒子状固形物として回収できる。

【００１５】本発明におけるアクリル系共重合体（Ｂ）
は、メチルメタクリレート単位８０〜９９重量％とアル
キル基の炭素数が１〜４であるアルキルアクリレート単
位１〜２０重量％よりなるものである。共重合体中のア
ルキルアクリレート単位の割合が２０重量％を超えると
組成物の耐溶剤性が低下し、１重量％未満では熱分解し
やすくなっていずれも好ましくない。アルキルアクリレ
ートとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート等が通常工業的に使用され
る。また共重合体のクロロホルム中、２５℃で測定した
還元粘度は３０〜１２０ｇ／ｍｌであり、３５〜１００
ｇ／ｍｌが好ましい。還元粘度が、３０ｇ／ｍｌ未満で
は組成物の耐衝撃性と耐溶剤性に劣り、一方、１２０ｍ
ｌ／ｇを越えると成形加工性が低下するので、いずれも
好ましくない。

【００１６】アクリル系共重合体（Ｂ）の重合法につい
ては特に制限がなく、通常工業的に行われているラジカ
ル重合法、すなわち懸濁重合、塊状重合、溶液重合によ
って製造することができる。本発明におけるアクリル樹
脂組成物中の多層構造アクリル系重合体（Ａ）とアクリ
ル系共重合体（Ｂ）の割合は、（Ａ）が２〜８０重量
部、（Ｂ）が２０〜９８重量部（ここで（Ａ）と（Ｂ）
の合計を１００重量部とする）である。組成物１００重
量部中に（Ａ）が２重量部未満の場合は、耐衝撃性や耐
溶剤性に劣り、８０重量部を越える場合は、組成物の流
動性が低く、加工性に劣るので好ましくない。

【００１７】本発明に用いる脂肪酸の炭素数が２２以上
の飽和脂肪酸グリセリンエステルとしては、グリセリン
モノベヘネ−ト、グリセリンジベヘネ−ト、あるいはこ
れらの混合物が工業的に入手しうる。本発明における多
層構造アクリル系重合体（Ａ）とアクリル系共重合体
（Ｂ）とからなるアクリル樹脂組成物１００重量部に対
して、飽和脂肪酸グリセリンエステルの添加量が０．０
１重量部未満では組成物の離型性改良効果が不十分であ
り、一方、５重量部を超えて添加しても離型性で顕著な
改良効果は見られず、コスト的に引き合わないので好ま
しくない。また、あまり多量に添加すると組成物の耐熱
性が低下し、さらに加工時に一部が金型表面や押出ダイ
のリップ部分に析出して成形品の表面不良の原因となる
ので好ましくない。

【００１８】本発明の組成物を製造する方法は特に限定
される事なく、公知の方法を採用する事ができる。例え
ば、多層構造アクリル系重合体（Ａ）とアクリル系共重
合体（Ｂ）、および飽和脂肪酸グリセリンエステルをタ
ンブラーやミキサーによって所望の割合で混合し、押出
機を用いてペレット化する方法を挙げる事ができる。こ
こで、アクリル系共重合体（Ｂ）の流動性が良い場合、
押出機のシリンダ−およびダイの温度設定を下げない
と、溶融ストランドのドロ−ダウンが大きく、安定した
造粒が困難となるが、この時多層構造アクリル系重合体
（Ａ）が溶融不足となり、均一な組成物を得ることがで
きず、ペレット中にブツが発生するという問題が生じ
る。そこで、多層構造アクリル系重合体（Ａ）の割合を
高くした配合物を比較的高温で押出して濃縮ペレットと
し、しかるのちこの濃縮ペレットをアクリル系共重合体
（Ｂ）で所望の多層構造アクリル系重合体濃度になるよ
うに希釈して比較的低温で再度押出すようにすれば、安
定して均一な組成物を得ることが可能である。

【００１９】また配合の際に本発明の効果を損なわない
範囲で、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、光拡
散剤、染料、顔料等を添加する事も可能である。さら
に、得られたペレットを用いてフィルムやシートを製造
する事ができる。

【００２０】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではな
い。なお，実施例、比較例における測定は次に記載する
方法、もしくは測定機器を用いて行った。 （１）平均粒子径 透過型電子顕微鏡写真を用いて平均粒子径をあらかじめ
計測しておいたラテックスサンプルを少量採取して、固
形分が５０ｐｐｍになるように水で希釈し、分光光度計
を用いて波長５５０ｎｍでの吸光度を測定して、平均粒
子径と吸光度の検量線を作成する。測定したいラテック
スサンプルについて同様に吸光度を測定し、検量線から
平均粒子径を求める。 （２）重量平均分子量 重合体５０ｍｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し
て試料溶液を調製し、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法で標準ＰＭＭＡによる検量線から
重量平均分子量を得る。 （３）ヘ−ズ 積分球式ヘイズメ−タ−を使用して、厚さ０．４ｍｍの
試験片の２３℃におけるヘ−ズを測定した。 （４）アイゾット衝撃強度 射出成形で作成した厚さ３ｍｍの試験片についてＡＳＴ
Ｍ Ｄ２５６のの方法に基づいて測定する。 （５）離型性 射出成形機に図１に示すような４段プレート型の金型を
取り付け、成形温度２６０℃、金型温度５０℃、および
射出圧力１０００ｋｇ／ｃｍ² の条件下で成形を行った
とき、成形品にクラック、折れ曲がり、あるいは白化が
発生したものを不良品とみなし，全成形品中の不良品の
割合を不良発生率として定義する。サンプルは、射出成
形条件を一定にするために２００ショット成形した後、
１００ショット成形を行って評価した。即ち、サンプル
総数は１００である。

【００２１】なお，成形前にペレットを乾燥して、ペレ
ットの含水率を０．０６重量％以下で成形を行った。 （６）金型表面曇り評価 離型性評価の１００ショットを成形した後金型の表面を
観察し、その曇りの程度をランク付けする。

【００２２】○ 曇りなし △ わずかに曇り発生 × 曇り発生、あるいは著しい曇り （７）耐候性試験 スガ試験機製のサンシャインウエザ−メ−タ−（以下Ｓ
ＷＯＭと略す）でサンシャインス−パ−ロングライフカ
−ボンを使用し温度は６３℃一定で、降雨無し（２時
間）、降雨有り（１８分）のサイクルを繰り返す条件下
で２０００時間照射後のサンプルの変色を目視にて観察
し、また暴露後のヘ−ズを測定する。

【００２３】また、実施例及び比較例において用いた略
号は、以下の化合物を示す。 ＭＭＡ；メチルメタクリレ−ト ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレ−ト ＭＡ；メチルアクリレ−ト Ｓｔ；スチレン ＡＬＭＡ；アリルメタクリレ−ト ＰＥＧＤＡ；ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト
（分子量２００） ＤＰＢＨＰ；ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキ
サイド ｎ−ＯＭ；ｎ−オクチルメルカプタン ＤＢＰＭＳ；１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン ＥＢ；エチルベンゼン ＬＰＯ；ラウロイルパ−オキサイド さらに、特に断らない限り、以下の％と部はそれぞれ重
量％と重量部を示すものとする。

【００２４】

【実施例１】 ［多層構造アクリル系重合体の調製］内容積２５０リッ
トルの攪拌翼付き耐圧反応器に、イオン交換水１５０リ
ットル、乳化剤としてジヘキシルスルホコハク酸ナトリ
ウム６２０ｇを入れ、攪拌下７５℃に昇温して均一に溶
解した。最内硬質層原料のＭＭＡ２３．８ｋｇ、ＢＡ１
５００ｇ、およびＡＬＭＡ２５．３ｇからなる単量体混
合物の内７ｋｇを重合反応器へ一括添加し、５分後に過
硫酸アンモニウム５ｇを添加して、７５℃で重合反応を
行った。その４０分後から残りの単量体混合物を２０分
かけて連続的に重合反応器へ供給し、添加終了後更に６
０分間保持して反応を完了させた。

【００２５】次に過硫酸アンモニウム２３ｇを添加した
後、軟質層原料のＢＡ２３．１ｋｇ、Ｓｔ５．０ｋｇ、
ＡＬＭＡ６００ｇ、およびＰＥＧＤＡ６０ｇからなる単
量体混合物を１４０分間かけて連続的に重合反応器へ添
加し、添加終了後更に１８０分間重合を継続して反応を
完了させた。次に過硫酸アンモニウム７ｇを添加した
後、最外硬質層原料のＭＭＡ１５．９ｋｇ、ＢＡ１０１
０ｇ、およびｎ−ＯＭ１７．０ｇからなる単量体混合物
を４０分間かけて連続的に重合反応器へ添加し，添加終
了後更に６０分間反応を継続して重合を完了した。

【００２６】このようにして得られたラテックスを少量
採取し，吸光度法によって平均粒子径を測定したところ
０．２３μｍであった。残りのラテックスを９５℃に昇
温した３重量％硫酸ナトリウム水溶液中へ投入して塩
析、凝固させ、次いで脱水、洗浄を３回繰り返した後乾
燥して多層構造アクリル系重合体（Ａ−１）の白色パウ
ダ−を得た。 ［メタクリル系樹脂組成物の調製と評価］この重合体
（Ａ−１）５０重量部とＭＭＡ／ＭＡ共重合体（Ｂ−
１）［ＭＭＡ／ＭＡ＝８８／１２重量比、クロロホルム
中、２５℃での還元粘度は４３ｇ／ｍｌ］５０重量部と
をヘンシェルミキサー中で２分間混合した後、スクリュ
−径が３０ｍｍのベント付き２軸押出機を用いて、２５
０℃で造粒し、濃縮ペレットを得た。この濃縮ペレット
４０重量部、共重合体（Ｂ−１）６０重量部、グリセリ
ンモノベヘネ−ト（理研ビタミン製、リケマ−ルＢ−１
００）２重量部、および紫外線吸収剤としてＨＭＢＴ
０．１重量部をヘンシェルミキサーで２分間混合した
後、先の押出機を用いて、２２０で再度造粒して、重合
体（Ａ−１）と共重合体（Ｂ−１）の重量比が２０／８
０であるメタクリル系樹脂組成物を調製した。

【００２７】得られたペレットから射出成形によって所
定の試験片を作成し、物性を測定したところヘ−ズは
１．０％，アイゾット衝撃強度は３．４ｋｇ・ｃｍ／ｃ
ｍであった。また耐候性テストによる変色はほとんどな
く、暴露後のヘーズも２．５％であって、ヘーズの増大
は小さいものであった。更に離型性を評価したところ、
不良発生率は１％（折れ曲がり）で、金型表面の曇りは
生じなかった。結果を表１にまとめた。

【００２８】

【実施例２】メタクリル系樹脂組成物の調製時に添加す
るグリセリンモノベヘネ−ト量を０．０９重量部とした
以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示し
た。

【００２９】

【比較例１】メタクリル系樹脂組成物の調製時に添加す
るグリセリンモノベヘネ−トを添加しない以外は、実施
例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物の離型性を
評価したところ，不良発生率は５４％（白化、折れ曲が
り）と多くの離型不良が発生した。金型表面の曇りは発
生しなかった。

【００３０】結果をまとめて表１に示した。

【００３１】

【比較例２】メタクリル系樹脂組成物の調製時に添加す
るグリセリンベヘネ−ト量を８重量添加した以外は、実
施例１と同様に実施した。得られたペレットから射出成
形によって所定の試験片を作成したところ、ヘ−ズが
２．１％とやや大きかった。この樹脂組成物の離型性を
評価したところ、不良発生率は０％で極めて良好であっ
たが、金型表面の曇りが発生した。添加剤が過多、又
は、不敵の場合には、金型表面に添加剤が付着し曇りが
発生すると思われる。

【００３２】結果をまとめて表１に示した。

【００３３】

【実施例３】 ［多層構造アクリル系重合体の調製］内容積２５０リッ
トルの攪拌翼付き耐圧反応器に、イオン交換水１５０リ
ットル、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム１ｋｇを入れ、攪拌下７５℃に昇温して均一に溶解
した。開始剤として過硫酸アンモニウム１．５ｇを投入
後、最内硬質層重合体原料のＭＭＡ６３９０ｇ、ＢＡ４
１０ｇ、およびＡＬＭＡ６．８ｇからなる単量体混合物
を投入し、７５℃で重合反応を行った。投入後約２０分
で反応は完了した。次に、過硫酸アンモニウム１３．８
ｇを投入後、軟質層重合体原料のＢＡ３３．３ｋｇ、Ａ
ＬＭＡ１０８０ｇ、およびＰＥＤＧＡ１６７ｇからなる
単量体混合物を２時間かけて連続的に重合反応器へ供給
し、７５℃でさらに約９０分間重合反応を行って、反応
を完了させた。次に、最外硬質層１段目の原料のＭＭＡ
１２５００ｇとＢＡ８００ｇからなる単量体混合物を３
０分間かけて連続的に重合反応器へ供給し、７５℃でさ
らに２０分間重合反応を行って、反応を完了させた。最
後に、最外硬質層２段目の原料のＭＭＡ１２５００ｇ、
ＢＡを８００ｇ、およびｎ−ＯＭ４０ｇからなる単量体
混合物を３０分間かけて連続的に重合反応器へ供給し、
７５℃でさらに２０分間重合反応を行って、反応を完了
させた。得られたラテックスサンプルを用いて、平均粒
子径を測定したところ、０．０８μｍであった。

【００３４】残りのラテックスを実施例１と同様に後処
理して多層層構造アクリル系重合体（Ａ−２）の白色パ
ウダ−を得た。最外硬質層各段の分子量を調べるため
に、２リットルの攪拌機付きセパラブルフラスコを用い
て、最外硬質層１および２段目原料の単量体混合物をそ
れぞれ単独で乳化重合し、上記と同様な後処理を行っ
て、各段に相当する重合体を白色パウダ−として得た。
これらのＧＰＣ測定により、最外硬質層１段目に相当す
る重合体の重量平均分子量は１２２万、２段目に相当す
る重合体の重量平均分子量は９万であった。 ［アクリル系共重合体の調製］ＭＭＡ６６．８重量％、
ＭＡ３．２重量％、およびＥＢ３０重量％からなる単量
体混合物に、ＤＢＰＭＳ３００ｐｐｍおよびｎ−ＯＭ２
０００ｐｐｍを添加し、均一に混合した。この溶液を内
容積１０リットルの密閉式耐圧反応器に連続的に供給
し、攪拌下に平均温度１３０℃、平均滞留時間２時間で
重合した後、貯槽に連続的に送り出し、減圧下に揮発分
を除去し、さらに押出機に連続的に移送してペレットを
得た。これをアクリル系共重合体（Ｂ−２）とする。こ
の共重合体の還元粘度は、３６ｍｌ／ｇであった。ま
た、この共重合体を熱分解ガスクロ法を用いて組成分析
したところ、ＭＭＡ／ＭＡ＝９５．５／４．５（重量
比）の結果を得た。 （注）熱分解ガスクロ法 ポリマ−のジクロロメタン溶液を白金製ボ−トに流延・
乾燥し、熱分解炉（島津製ＰＹＲ−２Ａ）内で４５０℃
にて分解し、分解ガス成分をただちにガスクロカラムに
導入、分析した。結果は、塊状重合で得られた組成既知
のポリマ−分析結果を標準として、定量計算した。 ［メタクリル系樹脂組成物の調製と評価］実施例１と同
様にして行った。結果を表１にまとめて示した。

【００３５】

【比較例３】アクリル樹脂組成物の調製時に（Ａ−２）
９０重量部、（Ｂ−２）１０重量部、グリセリンモノス
テアレ−ト０．０６重量部、およびＨＭＢＴ０．１重量
部ををヘンシェルミキサー中で２分間混合した後、スク
リュ−径が３０ｍｍのベント付き２軸押出機を用いて、
２５０℃で造粒てメタククリル系樹脂組成物を調製した
以外は実施例３と同様に実施した。

【００３６】耐候性試験によりわずかに黄変が認めら
れ、暴露後のヘーズは５．６％と増大した。更に離型性
を評価したところ、不良発生率は８７％（折れ曲がり）
と非常に多くの離型不良が発生した。また金型表面の曇
りがわずかに発生した。結果をまとめて表１に示した。

【００３７】

【実施例４】 ［多層構造アクリル系重合体の調製］内容積２５０リッ
トルの攪拌翼付き耐圧反応器に、イオン交換水１５０リ
ットル、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム５００ｇを入れ、攪拌下８０℃に昇温して均一に溶
解した。還元剤としてナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレ−−ト３４ｇを投入後、最内硬質層重合体原料
のＭＭＡ５２８０ｇ、ＢＡ６６ｇ、ＡＬＭＡ５．３ｇ、
およびＤＰＢＨＰ５．３ｇからなる単量体混合物を投入
し、８０℃で重合反応を行った。投入後約２０分で反応
は完了した。次に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレ−ト２８ｇを投入後、軟質層重合体原料のＢＡ３
９ｋｇ、Ｓｔ９．１ｋｇ、ＡＬＭＡ１９０ｇ、ＰＥＤＧ
Ａ１１６０ｇ、およびＤＰＢＨＰ４８ｇからなる単量体
混合物を２時間かけて連続的に重合反応器へ供給し、８
０℃でさらに９０分間重合反応を行って、反応を完了さ
せた。次に、最外硬質層１段目の原料のＭＭＡ５２８０
ｇ、ＢＡ６４ｇ、およびＤＰＢＨＰ ５．３ｇからな
る単量体混合物を３０分間かけて連続的に重合反応器へ
供給し、８０℃でさらに２０分間重合反応を行って、反
応を完了させた。最後に、最外硬質層２段目の原料のＭ
ＭＡ１０６００ｇ、ＢＡ１２８ｇ、ＤＰＢＨＰ１０．７
ｇおよびｎ−ＯＭ３２ｇからなる単量体混合物を３０分
間かけて連続的に重合反器へ供給し、８０℃でさらに２
０分間重合反応を行って、反応を完了させた。得られた
ラテックスサンプルを用いて、平均粒子径を測定したと
ころ、０．１１μｍであった。

【００３８】残りのラテックスを実施例１と同様に後処
理して多層層構造アクリル系重合体（Ａ−３）の白色パ
ウダ−を得た。最外硬質層各段の分子量を調べるため
に、２リットルの攪拌機付きセパラブルフラスコを用い
て、最外硬質層１および２段目原料の単量体混合物をそ
れぞれ単独で乳化重合し、上記と同様な後処理を行っ
て、各段に相当する重合体を白色パウダ−として得た。
これらのＧＰＣ測定により、最外硬質層１段目に相当す
る重合体の重量平均分子量は１２６万、２段目に相当す
る重合体の重量平均分子量は１０万であった。 ［メタクリル系樹脂組成物の調製と評価］この重合体
（Ａ−３）３５重量部とＭＭＡ／ＭＡ共重合体（Ｂ−
３）［ＭＭＡ／ＭＡ＝９７／３重量比、クロロホルム
中、２５℃での還元粘度は５４ｇ／ｍｌ］６５重量部、
グリセリンリンモノベヘネ−トト１重量部，およびＨＭ
ＢＴ０．１重量部とをヘンシェルミキサー中で２分間混
合した後、スクリュ−径が３０ｍｍのベント付き２軸押
出機を用いて、２６０℃で造粒し、メタクリル系樹脂組
成物を調製した。結果を表１にまとめて示した。

【００３９】

【比較例４】実施例４の共重合体（Ｂ−３）１００重量
部とグリセリンモノベヘネ−ト０．０５重量部，そして
ＨＭＢＴ０．１重量部をヘンシェルミキサーで２分間混
合した後、スクリュー径３０ｍｍのベント付き２軸押出
機を用いて２２０℃でペレット化しメアクリル系樹脂組
成物を調製した。

【００４０】得られたペレットから射出成形によって試
験片を作成し、物性を測定したところヘーズは０．３％
と優れた透明性を示したが、アイゾット衝撃強度は１．
２ｋｇ−ｃｍ／ｃｍと低いものであった。耐候性テスト
による変色はほとんどなく、暴露後のヘーズも０．５％
と変化は小さいものであった。更に離型性を評価したと
ころ、不良発生率は６％（クラック）で、金型表面の曇
りは発生しなかった。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明の組成物は、金属との密着性が小
さいために優れた成形加工性を有し、アクリル樹脂本来
の特長である透明性、耐候性を保ちながら、耐衝撃性に
優れ、良好な外観を有する射出成形品およびシート，フ
ィルム，異形押出成形品を与えることができるので、工
業的な価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において、離型性の評価ために
成形される成形品の模式図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多層構造アクリル系重合体（Ａ）２〜８
   ０重量部、メチルメタクリレート単位８０〜９９重量％
   およびアルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルアク
   リレート単位１〜２０重量％からなり、クロロホルム
   中、２５℃で測定した還元粘度が３０〜１２０ｇ／ｍｌ
   であるアクリル系共重合体（Ｂ）２０〜９８重量部、お
   よび（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０
   １〜５重量部の炭素数が２２以上の飽和脂肪酸グリセリ
   ンエステルの少なくとも一種とからなるメタクリル系樹
   脂組成物。