JP2545414B2 - 低曇り度透明組成物およびその製造法 - Google Patents

低曇り度透明組成物およびその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、低曇り度（haze）耐衝撃性透明組成物、お
よびその製造法に関する。
より詳細には、本発明は、メタクリル酸アルキルの単
独重合体および／またはメタクリル酸アルキルとアクリ
ル酸アルキルとの共重合体をベースとする広い温度範囲
内で低曇り度特性が付与された耐衝撃性透明組成物、お
よびその製造法に関する。
〔発明の背景〕
熱可塑性材料の脆性を解消するために、一般に使用さ
れている技術は、熱可塑性材料を比較的少量のエラスト
マーとブレンドすることからなることが既知である。
これらの技術によれば、典型的には５〜35重量％の範
囲内の量のエラストマーを、硬質熱可塑性マトリックス
内に配合し分散し、得られた材料に出発材料として使用
した熱可塑性樹脂よりも数倍高い耐衝撃性および耐亀裂
性、破断時伸びおよび亀裂エネルギーの特性を与える。
透明重合体、例えば、アクリル樹脂の場合には、その
中に既知技術に従ってエラストマー相を分散すること
は、光学的性質の減退、例えば、曇り度の増大を生ずる
ことがある。このことが顕著ならば顕著な程、連続樹脂
相の屈折率と分散エラストマー相の屈折率とは互いに異
なる。
このような欠点を解消するために、類似のアクリル樹
脂で被覆されたエラストマーコアーを含むグラフト材料
と緊密にブレンドされたポリメタクリル酸メチルなどの
アクリル樹脂をベースとする組成物は、例えば、英国特
許第1,001,953号明細書および第994,924号明細書で提案
された。
これらの組成物から得られた完成品は、室温において
は、出発材料として使用したアクリル樹脂の性質と同様
の良好な機械的性質および光学的性質の値を示したが、
すでにわずかに異なる温度において不透明になる傾向が
あった。
その後に、前記欠点を克服した更に他の透明組成物
が、提案された。
連続相、アクリル樹脂、および多層型の実質上球状の
重合体粒子によって構成される分散相を含むこれらの組
成物は、広い温度範囲内で満足な光学的性質が付与され
た完成品を得ることを可能にする。
使用された多層粒子は、アクリル樹脂をベースとする
中心コアーからなり、このコアー上には場合に応じて異
なる組成を有する樹脂またはアクリルエラストマーの複
数の層がグラフトされている。
しかし、この場合にも、組成物は、欠点がなくはな
い。事実、水性乳濁液中で得られるこのような多層製品
は、可変の寸法および直径を有する粒子によって構成さ
れる（値は、補強熱可塑性マトリックスを有するために
必要とされる限度内の平均値を有するが、非常に広い範
囲内で分布されている）。
この事実は、平均値よりも小さい寸法を有する粒子が
機械的性質を改良する際に余り有効ではなく、より大き
い寸法を有する粒子が耐衝撃性が与えられた最終製品の
光学的品質を下げることがあるので、完成品の性質の悪
化を生ずることがある。
前記のことに加えて、多層重合体生成物で変性された
アクリル樹脂から得られた最終製品は、変化する温度の
場合にむしろ満足な光学的性質を示すとしても、多少淡
青色の色合いを示す。この淡青色の色合いは、好適な光
学変性剤を使用したとしても排除できない。
「色逆転（colour reversal）」なる用語によって一般
に示されるこのような現象は、分散相の屈折率が連続相
の屈折率よりもわずかに高い時に透明な異相（heteroph
asic）系で観察できる。
このように、このような最終製品は、アクリル樹脂そ
れ自体の美的性質よりも貧弱な美的性質を示す。
〔発明の概要〕
本発明者等は、前記欠点が （ａ）メタクリル酸のアルキルエステルの単独重合体お
よび／またはメタクリル酸のアルキルエステルとアクリ
ル酸のアルキルエステルとの共重合体（アルキル基は１
〜８個の炭素原子を有する）をベースとする熱可塑性樹
脂40〜99重量％、および （ｂ）（ｉ）（ａ）に定義のようなアクリル樹脂と緊密
にブレンドされた架橋エラストマーをベースとする中心
コアー； （ii）前記中心コアー上にグラフトされた前記樹脂の任
意の第一層； （iii）前記第一樹脂層上にグラフトされた架橋エラス
トマーの第二層； （iv）架橋エラストマーの前記第二層上にグラフトされ
た樹脂の第三層 を含む多層構造を有する重合体60〜１重量％ を含むことを特徴とする低曇り度耐衝撃性透明組成物に
よって克服できることを今見出し、そしてこのことが本
発明の目的である。
本発明に係る組成物の例は、多層重合体が 中心コアー５〜60重量％； アクリル樹脂の第一グラフト層０〜55重量％； 第二層として存在する架橋エラストマー20〜50重量％；
および 第三層として存在する外部アクリル樹脂15〜35重量％ によって構成されるものである。
中心コアーにおいては、エラストマーの量は、0.01〜
10重量％の範囲内である。
好ましい組成物は、多層重合体が、 中心コアー８〜30重量％； アクリル樹脂の第一グラフト層10〜40重量％； 第二層として存在する架橋エラストマー25〜45重量％；
および 第三層として存在する外部アクリル樹脂18〜30重量％ によって構成されるものである。
中心コアーにおいては、エラストマーの好ましい量
は、0.3〜７重量％の範囲内である。
本発明の組成物で使用したアクリル樹脂を調製するの
に使用できるメタクリル酸のアルキルエステルは、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ酸イソ
プロピル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸ｔ
−ブチルなど（場合によって微量のアクリル酸のアルキ
ルエステルまたはアルコキシアルキルエステル、または
ビニル単量体とブレンド）から選ばれる。
好ましい生成物は、アクリル酸エステル、例えば、ア
クリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソプロピルなど、アクリル酸２−メト
キシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルおよび
ビニル単量体、例えば、アクリロニトリル、アクリルア
ミド、スチレン、その誘導体から選ばれる１以上の共重
合体０〜25重量％、好ましくは５〜20重量％を含有する
メタクリル酸メチルである。
なお、より好ましい生成物は、アクリル酸エチルまた
はアクリル酸メチル５〜20重量％を含有するメタクリル
酸メチルである。
本発明の組成物で使用する多層重合体で使用する架橋
エラストマーは、ガラス転移温度25℃以下、好ましくは
−10℃未満を有する生成物から選ばれる。
本組成物で使用するのに特に好適なエラストマーの例
は、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアクリル
酸のアルキルエステル、例えば、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピルなど、またはアク
リル酸２−メトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシ
アルキルまたは二重エチレン性不飽和を有する単量体、
例えば、ブタジエン、置換ブタジエン、例えば、イソプ
レン、クロロプレン、2,3−ジメチルブタジエン（場合
によって30重量％までの量のビニル単量体との混合物）
から得ることができるものである。
好ましいビニル単量体は、スチレンおよびその誘導
体、例えば、メチルスチレン、例えば、ｏ−およびｐ−
メチルスチレン、ｏ−およびｐ−エチルスチレン、α−
メチルスチレン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およ
びペンタ−クロロスチレンなどである。
本発明の組成物で好ましいエラストマーは、５〜30重
量％、好ましくは10〜２重量％の量のスチレンを含有す
るアクリル酸ブチルによって構成される共重合体であ
る。
中心コアーで使用するエラストマーは、本発明の組成
物を達成するのに使用する多層共重合体の第二層で使用
するものと同じであるか異なるものであることができ
る。
本発明の組成物で使用する多層構造を有する重合体を
構成するアクリル樹脂の層および架橋エアラストマーの
層は、それぞれ、それらの分子中に２個の二重結合（異
なる反応度を有する）を有する好適なグラフト／架橋剤
によって中心コアー上および互いの上にグラフトさせ
る。
これらの共単量体は、中心コアーを含めて各層の全単
量体に対して0.05〜２重量％、好ましくは0.1〜１重量
％の量で使用され、アクリル酸アリル、マレイン酸ジア
リル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、フマル
酸ジアリル、シアヌル酸トリアリルなどから選択でき
る。
エラストマーは、技術上既知の通常の架橋単量体によ
って更に架橋できる。
このような単量体は、エラストマーに対して０〜５重
量％の範囲内の量で使用され、二重不飽和を有するもの
から選ばれ、エラストマー鎖間に永久架橋を形成すると
いう機能を果たす。架橋剤の例は、エチレンゲリコール
ジアクリレートおよびジメチルアクリレート、ジ−、ト
リ−、テトラ−エチレングリコールジメタクリレートお
よびジアクリレート、1,3−および1,4−ブチレングリコ
ールジアクリレートおよびジメタクリレート、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼンなどである。
場合によって、エラストマーには、鎖間の更なる架橋
を確立するという機能を果たす極性型の官能基を含有す
るビニル単量体0.1〜２重量％の量が、存在できる。
このようなものの例は、アクリル酸、メタクリル酸、
メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アク
リルアミド、メタクリルアミドなどである。
本発明の低曇り度耐衝撃性透明組成物は、 （ａ）メタクリル酸のアルキルエステルの単独重合体お
よび／またはメタクリル酸のアルキルエステルとアクリ
ル酸のアルキルエステルとの共重合体（アルキル基は１
〜８個の炭素原子を有する）をベースとするアクリル樹
脂40〜99重量％、および （ｂ）下記工程 （ｉ）アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアクリ
ル酸のアルキルエステルまたはアルコキシアルキルエス
テル、および二重エチレン性不飽和を含有するもの（場
合によって30重量％までの量のビニル系単量体との混合
物）から選ばれ、かつグラフト単量体0.05〜２重量％を
含有する単量体の供給および重合によって水性乳濁液中
のエラストマーの種を調製し、 （ii）アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するメタク
リル酸のアルキルエステル（場合によって微量のアクリ
ル酸のC1〜C8アルキルエステルまたはアルコキシアルキ
ルエステルとの混合物）から選ばれ、かつグラフト単量
体0.05〜２重量％を含有する１以上の単量体の吸収によ
って前記種を膨潤させ、 （iii）エラストマー種に吸収された前記アルキルエス
テルを重合して中心コアーを調製し、 （iv）場合によって、グラフト単量体0.05〜２重量％を
含有するメタクリル酸のアクリル酸エステル（場合によ
って微量のアクリル酸のC1〜C8アルキルエステルまたは
アルコキシアルキルエステルとの混合物）の供給および
重合によって前記中心コアーをアクリル樹脂の第一層で
成長させ、（ｖ）アクリル酸のC1〜C8アルキルエステル
またはアルコキシアルキルエステル、および二重エチレ
ン性不飽和を有するもの（場合によって30重量％までの
量のビニル系単量体との混合物）から選ばれ、かつグラ
フト単量体0.05〜２％を含有する単量体の供給および重
合によって、このようにして得られた粒子を、第一層上
にグラフトされたエラストマーの第二層で成長させ、 （vi）所望の粒径に達するまで、メタクリル酸のアクリ
ル酸エステル（場合によって微量のアクリル酸のC1〜C8
アルキルエステルまたはアルコキシアルキルエステルお
よびビニル単量体との混合物）の供給および重合によっ
て、このようにして得られた粒子を、エラストマーの第
二層上にグラフトされた樹脂の第三層で成長させる ことによって得られる多層構造を有する重合体60〜１重
量％ をブレンドすることを特徴とする方法によって得られ
る。
操作（ｉ）〜（vi）の終わりに、多層構造を有し、か
つ直径500nm未満、好ましくは100〜300nmを有する重合
体粒子の水性乳濁液（濃度25〜50重量％）を得る。
これらの範囲内の直径の値の分布は、非常に狭い。透
過電子顕微鏡測定法によって得られた顕微鏡写真から生
ずるので、粒子の直径の平均値に対する変動係数は、0.
1未満である。
多層構造を有する重合物は、既知の技術、例えば、凝
固による沈殿、噴霧乾燥、薄膜乾燥などによって乳濁液
から回収できる。
本発明の方法の好ましい形態の実際的態様によれば、
工程（ｉ）〜（vi）で実施する重合反応は、技術上既知
の通常の重合界面活性剤および開始剤の存在下で実施す
る。
界面活性剤の例は、スルホン化アルキルベンゼン、例
えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホ
ン化C8〜C18アルキルフェノキシポリエチレン、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、長鎖アミン塩、長鎖線状または分枝
パラフィンのスルホン酸またはカルボン酸の塩、例え
ば、C14〜C16パラフィンスルホン酸のナトリウム塩など
である。
遊離基開始剤の例は、 （１）過酸化物、例えば、過無水物、ペルエステル、過
硫酸塩、ヒドロペルオキシド、過酸化水素など； （２）アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ルなど である。
好ましくは、開始剤としては、レドックスカップル、
例えば、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウムなど
とカップリングされたｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、過
酢酸ｔ−ブチルなどの組み合わせが、使用される。
工程（ｉ）〜（vi）に記載の重合反応を15〜70℃の範
囲内の温度でバッチ法または半連続法で実施でき、より
好ましくは、バッチ反応法の場合には15〜60℃、半連続
反応の場合には30〜70℃の温度で実施できる。
各工程の場合に、全単量体に対して0.01〜２重量％の
量の開始剤および０〜２重量％の量の界面活性剤が、使
用される。
第一工程以後の工程で使用する界面活性剤の量は、常
時、新粒子の発生を回避するような量である。
本発明の低曇り度耐衝撃性透明組成物には、技術上既
知の通常の添加剤、例えば、熱安定剤、光安定剤、酸化
防止剤、染料、潤滑剤などが添加できる。
本発明の組成物は、下記性質によって特徴づけられ
る： ASTM D1003に準拠して測定した時、3mm厚の試験片につ
いて室温での光の透過度90％より大； ASTM D1003に準拠して測定した時、3mm厚の試験片につ
いて室温での曇り度1.5〜2.5％； 50℃での光の透過度80％より大； 50℃での曇り度10％未満； 「色逆転」不在； ASTM D790に準拠して測定した時の曲げ弾性率1000〜30
00MPa; ASTM D638に準拠して測定した時の引張降伏応力25〜60
MPa; ASTM D638に準拠して測定した時の引張応力による破断
時伸び25〜100％； ASTM D256に準拠して測定した時の「シャルピー」耐衝
撃性２〜10kJ/m2; 鋭いノッチの場合の「シャルピー」耐衝撃性１〜6kJ/
m2; ASTM D785に準拠して測定した時のロックウェル硬さ35
〜90（スケールＭ）； ISO306、Ｂ法、レートＡに準拠して測定した時のビカッ
ト等級（5kg、50℃／分）80〜100℃。
鋭いノッチを有する場合の「シャルピー」耐衝撃性の
測定を実施するために使用する方法は、かなりの塑性変
形を伴う耐衝撃性複合材料の靱性の評価用の亀裂力学の
原理に基づく（J.R.ライス、P.C.パリス、J.G.マークル
のASTM STP 536,1973,231）。ここで採用した評価技
術は、このような原理の単純化である。それは、欠陥、
接合点（junctures）、微少亀裂などに関係のある最終
製品で生ずることがあるノッチ鋭さの極めて臨界的条件
下で靱性を亀裂伝搬工程時に測定するような方法で開発
した〔T.カシラギ、G.カスチグリオニ、プロシーディン
グズ・オブ・ザ・サード・ナショナル・ミーティング
（Proceedings of the Third National Meeting）、ト
リノ、1986年５月22〜23日〕 試験は、シャルピー幾何学に従って厚さ（Ｂ）3mm、
幅（Ｗ）10mmおよび長さ90mmを有するプレス成形試験片
について実施する。通常の安全かみそりの刃によって作
られた鋭いノッチの深さ（ａ）は、5.4mmであり、支点
の相互距離は、70mmである。
このようにして得られた製品は、0.5m/秒の速度で衝
撃を受ける。
衝撃強さ（JT ★）は、抵抗部分に比較して試験片を完
全に破壊する目的に必要な全散逸エネルギー（UR）を正
規化することによって求める。
JT ★＝UR/B〔Ｗ−ａ〕 〔実施例〕 本発明をより良く理解し、かつ実施するために、以下
に若干の例証的（しかし限定ではない）例を報告する。
例１（比較例） 乳濁液Ａおよび溶液ＢおよびＣは、別個に調製する。乳濁液Ａ 重量部 アクリル酸ブチル 80.55 スチレン 18.95 メタクリル酸アリル 0.5 水 100.0 スルホン化線状C14〜16パラフィン のナトリウム塩 0.6 硫酸 0.001溶液Ｂ 重量部 水 14.85 ｔ−ブチルヒドロペルオキシド 0.05溶液Ｃ 重量部 水 14.85 ローダイト（Rodite）Ａ 0.15 冷却器付きの反応器に脱イオン水72部、スルホン化線
状C14〜C16パラフィンのナトリウム塩0.5部および硫酸
0.001部を装入する。
得られた混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、その温度を
55℃に上げ、次いで、下記の順序で加える： 乳濁液A4.44部 溶液Ｂ 0.33部 溶液Ｃ 0.33部。
反応器を55℃に20分間維持し、次いで、180分の時間
にわたって残量の乳濁液Ａおよび溶液ＢおよびＣを加え
る。
反応器を55℃の温度に１時間維持し、次いで、冷却す
る。得られたラテックスは、重合体約33％を含有する。
冷却器付きの反応器に水75.3部および前記のようにし
て調製したエラストマー種ラテックス7.8部を加える。
得られた混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、その温度を
60℃に上げ、次いで、別個に調製された下記乳濁液およ
び溶液を加える。
（１）乳濁液Ｄ 時間０から９時間まで （２）乳濁液Ｅ ９時間から15時間まで （３）溶液Ｆ 時間０から15時間まで （４）溶液Ｇ 時間０から15時間まで乳濁液Ｄ 重量部 アクリル酸ブチル 47.52 スチレン 11.18 メタクリル酸アリル 0.5 水 100.0 スルホン化線状C14〜C16パラフィン のナトリウム塩 0.35 硫酸 0.0005溶液Ｅ 重量部 メタクリル酸メチル 34.85 アクリル酸ブチル 5.25 スチレン 0.98溶液Ｆ 重量部 水 30.3 ｔ−ブチルヒドロペルオキシド 0.05溶液Ｇ 重量部 水 30.3 ローダイトＡ 0.15 反応器を60℃の温度に１時間維持し、次いで、冷却す
る。このようにして得られたラテックスは、重合体含量
約33％を有し、直径約200nmを有するグラフトアクリル
エラストマーの実質上単分散された粒子によって構成さ
れる（変動係数0.05）。
次いで、ラテックスを濃度0.3％の水中の塩化カルシ
ウムでの高温処理によって凝固する。微粉末としての重
合体を濾過し、水洗し、乾燥する。
このようにして得られたグラフトアクリルエラストマ
ーを重量比96/4のメタクリル酸メチルとアクリル酸エチ
ルとから構成されかつ25℃のクロロホルム中の固有粘度
65ml/gを有する共重合体と各種の割合でブレンドする。
ブレンドを押出して、表１に報告のような光学的特性
および物理機械的特性が付与された耐衝撃性粒状物を調
製する。
例２ アクリルエラストマーの種の調製： 冷却器付きの反応器に脱イオン水72部、スルホン化線
状C14〜C16パラフィンのナトリウム塩0.5部および硫酸
0.001部を装入する。
得られた混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、その温度を
55℃に上げ。次いで、下記の別個に調製された乳濁液お
よび溶液を下記順序で加える。
乳濁液A4.44部 溶液Ｂ 0.33部 溶液Ｃ 0.33部。
反応器を55℃に20分間維持し、次いで、180分間にわ
たって残量の乳濁液Ａおよび溶液ＢおよびＣを加える。
反応器を55℃の温度に１時間維持し、次いで、冷却す
る。得られたラテックスは、重合体約33％を含有する。乳濁液Ａ 重量部 アクリル酸ブチル 83.95 スチレン 15.55 メタクリル酸アリル 0.5 水 100.0 スルホン化線状C14〜C16パラフィン のナトリウム塩 0.6 硫酸 0.001溶液Ｂ 重量部 水 14.8 ｔ−ブチルヒドロペルオキシド 0.05溶液Ｃ 重量部 水 14.85 ローダイト 0.15 グラフト多層アクリルエラストマーの生成： 冷却器付きの反応器に下記のものを装入する： 重量部 水 59.3 種ラテックス 9.4 スルホン化線状C14〜C16パラフィン のナトリウム塩 0.075 得られた混合物を窒素雰囲気下で25℃の温度において
撹拌し、次いで、メタクリル酸メチル11.08部、アクリ
ル酸エチル1.23部およびメタクリル酸アリル0.062部に
よって構成される溶液を装入する。
反応器を室温で約２時間維持し撹拌し、次いで、水３
部中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド0.003部の溶液を
装入した後、水３部中のローダイト0.009部の溶液を装
入する。
温度を約30分間にわたって55℃に上げ、次いで、この
時点で開始して下記添加を実施する： （１）乳濁液Ｄ 時間０から４時間まで （２）乳濁液Ｅ ４時間から10時間まで （３）溶液Ｆ 10時間から13時間まで （４）溶液Ｇ 時間０から13時間まで （５）溶液Ｈ 時間０から13時間まで乳濁液Ｄ 重量部 メタクリル酸メチル 23.08 アクリル酸エチル 2.56 メタクリル酸アリル 0.13 水 27.8 スルホン化線状C14〜C16パラフィン のナトリウム塩 0.17 硫酸 0.0002乳濁液Ｅ 重量部 アクリル酸ブチル 31.16 スチレン 5.77 メタクリル酸アリル 0.19 水 39.18 スルホン化線状C14〜C16パラフィン のナトリウム塩 0.23 硫酸 0.0003溶液Ｆ 重量部 メタクリル酸メチル 21.00 アクリル酸ブチル 3.12 スチレン 0.59溶液Ｇ 重量部 水 30.3 ｔ−ブチルヒドロペルオキシド 0.044溶液Ｈ 重量部 水 30.3 ローダイトＡ 0.13 反応器を55℃の温度に１時間維持し、次いで、冷却す
る。
このようにして得られたラテックスは、重合体含有量
34％を有し、直径約185nmを有するグラフトアクリルエ
ラストマーの実質上単分散された粒子によって構成され
る（変動係数0.04）。
次いで、ラテックスを濃度0.35％の水中の塩化カルシ
ウムでの高温処理によって凝固する。微粉末の形態を有
する重合体を濾過し、水洗し、乾燥する。
このようにして得られたグラフトアクリルエラストマ
ーを重量比96/4のメタクリル酸メチルとアクリル酸エチ
ルとから構成されかつ25℃のクロロホルム中の固有粘度
65ml/gを有する共重合体と各種の比率でブレンドする。
ブレンドを押出して、表１に報告のような光学的特性
および物理機械的特性を有する耐衝撃性粒状物を調製す
る。
フロントページの続き (72)発明者 ジュゼッペ、アイロルディ イタリー国ミラノ、ビア、カンピーリ ョ、アンブロージオ、９ (72)発明者 ジョバンニ、カスティリョーニ イタリー国コモ、ロカテ、ビア、エララ メイン、９ (56)参考文献 特開 昭59−124916（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−94917（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−147539（ＪＰ，Ａ)

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）メタクリル酸のアルキルエステルの
    単独重合体および／またはメタクリル酸のアルキルエス
    テルとアクリル酸のアルキルエステルとの共重合体（た
    だし、アルキル基は１〜８個の炭素原子を有する）から
    なるアクリル樹脂40〜99重量％、および （ｂ）（ｉ）前記（ａ）に定義されたアクリル樹脂と緊
    密にブレンドされた架橋エラストマーからなる中心コア
    ーであって、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有する
    アクリル酸のアルキルエステルまたはアルコキシアルキ
    ルエステル、および二重エチレン性不飽和を有する単量
    体（場合によって30重量％までの量のビニル単量体との
    混合物）から選ばれた１以上の単量体、およびグラフト
    性単量体0.05〜２重量％を含有する単量体の供給および
    重合によって水性乳濁液中のエラストマーの種を調製
    し、さらにアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するメ
    タクリル酸のアルキルエステル（場合によって微量のア
    クリル酸のC1〜C8アルキルエステルまたはアルコキシア
    ルキルエステルとの混合物）から選ばれた１以上の単量
    体、およびグラフト性単量体0.05〜２重量％を含有する
    １以上の単量体の吸収によって前記種を膨潤させ、さら
    にこのエラストマー種に吸収された前記単量体を重合す
    ることによって得られた中心コアー、 （ii）グラフト性単量体0.05〜２重量％を含有するメタ
    クリル酸のアルキルエステル（場合によって微量のアク
    リル酸のC1〜C8アルキルエステルまたはアルコキシアル
    キルエステルとの混合物）の供給および重合によって前
    記中心コアー上に成長させてなるアクリル樹脂からなる
    任意の第一層、 （iii）アクリル酸のC1〜C8アルキルエステルまたはア
    ルコキシアルキルエステルおよび二重エチレン性不飽和
    を含有するもの（場合によって30重量％までの量のビニ
    ル単量体との混合物）から選ばれ、かつグラフト性単量
    体0.05〜２重量％を含有する単量体の供給および重合に
    よって前記第一層上にグラフトされたエラストマーの第
    二層、 （iv）所望の粒径に達するまで、メタクリル酸のアルキ
    ルエステル（場合によって微量のアクリル酸のC1〜C8ア
    ルキルエステルまたはアルコキシアルキルエステルおよ
    びビニル単量体との混合物）の供給および重合によっ
    て、前記エラストマーの第二層上にグラフトされてなる
    樹脂の第三層、 を含む多層構造を有する重合体60〜１重量％、 を含むことを特徴とする、低曇り度耐衝撃性透明組成
    物。
  2. 【請求項２】多層構造を有する重合体が、 中心コアー５〜60重量％、 アクリル樹脂の第一グラフト層０〜55重量％、 第二層として存在する架橋エラストマー20〜50重量％、
    および 第三層として存在する外部アクリル樹脂15〜35重量％、 によって構成される、特許請求の範囲第１項に記載の組
    成物。
  3. 【請求項３】中心コアーが、エラストマー0.01〜10重量
    ％を含む、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
    組成物。
  4. 【請求項４】多層構造を有する重合体が、 中心コアー８〜30重量％、 アクリル樹脂の第一グラフト層10〜40重量％、 第二層として存在する架橋エラストマー25〜45重量％、
    および 第三層として存在する外部アクリル樹脂18〜30重量％、 によって構成される、特許請求の範囲第１項または第２
    項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】中心コアーが、エラストマー生成物0.3〜
    ７重量％を含有する、特許請求の範囲第４項に記載の組
    成物。
  6. 【請求項６】メタクリル酸のアルキルエステルが、メタ
    クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ酸イソ
    プロピル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸ｔ
    −ブチル（場合によって微量のアクリル酸のアルキルエ
    ステルまたはアルコキシアルキルエステル、またはビニ
    ル単量体と混合）から選ばれる、特許請求の範囲第１項
    ないし第５項のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 【請求項７】アクリル樹脂が、アクリル酸エステル、例
    えば、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル
    酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−メ
    トキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルおよ
    びアクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、その
    誘導体などのビニル単量体から選ばれる１以上の共単量
    体０〜25重量％、好ましくは５〜20重量％を含有するメ
    タクリル酸メチルである、特許請求の範囲第６項に記載
    の組成物。
  8. 【請求項８】アクリル樹脂が、アクリル酸エチルまたは
    アクリル酸メチル５〜20重量％を含有するメタクリル酸
    メチルをベースとする、特許請求の範囲第７項に記載の
    組成物。
  9. 【請求項９】エラストマーが、ガラス転移温度25℃以
    下、より好ましくは−10℃未満を有する生成物から選ば
    れる、特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１
    項に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】エラストマーが、アルキル基が１〜８個
    の炭素原子を有するアクリル酸のアルキルエステル、例
    えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
    アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、ア
    クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソ
    プロピルまたはアクリル酸２−メトキシエチルなどのア
    クリル酸アルコキシアルキルまたは二重エチレン性不飽
    和を有する単量体、例えば、ブタジエン、置換ブタジエ
    ン、例えば、イソプレン、クロロプレン、2,3−ジメチ
    ルブタジエン（場合によって30重量％までの量のビニル
    単量体との混合物）から得ることができるものから選ば
    れる、特許請求の範囲第９項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】ビニル単量体が、スチレンおよびその誘
    導体、例えば、メチルスチレン、例えば、ｏ−およびｐ
    −メチルスチレン、ｏ−およびｐ−エチルスチレン、α
    −メチルスチレン、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ
    −およびペンタ−クロロスチレンである、特許請求の範
    囲第10項に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】エラストマーが、５〜30重量％、好まし
    くは10〜14％の量のスチレンを含有するアクリル酸ブチ
    ルによって構成される共重合体である、特許請求の範囲
    第10項または第11項に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】中心コアーを含めて各個々の層当たり0.
    05〜２重量％、好ましくは0.1〜１重量％の、アクリル
    酸アリル、マレイン酸ジアリル、メタクリル酸アリル、
    フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、シアヌル酸トリ
    アリルから選ばれるグラフト／架橋用単量体を含む、特
    許請求の範囲第１項ないし第12項のいずれか１項に記載
    の組成物。
  14. 【請求項１４】下記の特性、すなわち、 室温での光の透過度90％より大、 室温での曇り度1.5〜2.5％、 50℃での光の透過度80％より大、 50℃での曇り度10％未満、 「色逆転」不在、 曲げ弾性率1000〜3000MPa、 引張降伏応力25〜60MPa、 引張応力による破断時伸び25〜100％、 「シャルピー」耐衝撃性２〜10kJ/m2、 鋭いノッチの場合の「シャルピー」耐衝撃性１〜6kJ/
    m2、 ロックウェル硬さ35〜90（スケールＭ）、 ビカット等級（5kg、50℃／分）80〜100℃、 を有する、特許請求の範囲第１項ないし第13項のいずれ
    か１項に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】（ａ）メタクリル酸のアルキルエステル
    の単独重合体および／またはメタクリル酸のアルキルエ
    ステルとアクリル酸のアルキルエステルとの共重合体
    （アルキル基は１〜８個の炭素原子を有する）からなる
    アクリル樹脂40〜99重量％、および （ｂ）下記の工程、すなわち、 （ｉ）アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアクリ
    ル酸のアルキルエステルまたはアルコキシアルキルエス
    テル、および二重エチレン性不飽和を有する単量体（場
    合によって30重量％までの量のビニル単量体との混合
    物）から選ばれた１以上の単量体、およびグラフト性単
    量体0.05〜２重量％を含有する単量体の供給および重合
    によって水性乳濁液中のエラストマーの種を調製し、 （ii）アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するメタク
    リル酸のアルキルエステル（場合によって微量のアクリ
    ル酸のC1〜C8アルキルエステルまたはアルコキシアルキ
    ルエステルとの混合物）から選ばれ、かつグラフト性単
    量体0.05〜２重量％を含有する１以上の単量体の吸収に
    よって前記種を膨潤させ、 （iii）エラストマー種に吸収された前記単量体を重合
    させて中心コアーを調製し、 （iv）場合によって、グラフト性単量体0.05〜２重量％
    を含有するメタクリル酸のアルキルエステル（場合によ
    って微量のアクリル酸のC1〜C8アルキルエステルまたは
    アルコキシアルキルエステルとの混合物）の供給および
    重合によって前記中心コアー上にアクリル樹脂の第一層
    を成長させ、 （ｖ）アクリル酸のC1〜C8アルキルエステルまたはアル
    コキシアルキルエステルおよび二重エチレン性不飽和を
    含有するもの（場合によって30重量％までの量のビニル
    単量体との混合物）から選ばれ、かつグラフト性単量体
    0.05〜２重量％を含有する単量体の供給および重合によ
    って、第一層上にグラフトされたエラストマーの第二層
    を成長させ、 （vi）所望の粒径に達するまで、メタクリル酸のアルキ
    ルエステル（場合によって微量のアクリル酸のC1〜C8ア
    ルキルエステルまたはアルコキシアルキルエステルおよ
    びビニル単量体との混合物）の供給および重合によっ
    て、前記エラストマーの第二層上にグラフトされた樹脂
    の第三層を成長させること、によって得られる多層構造
    を有する重合体60〜１重量％、 をブレンドすることを特徴とする、低曇り度耐衝撃性透
    明組成物の製造法。
  16. 【請求項１６】工程（ｉ）〜（vi）に記載の重合反応を
    15〜70℃の範囲内の温度でバッチ法または半連続法で実
    施し、より好ましくは、バッチ反応法の場合には15〜60
    ℃、半連続反応の場合には30〜70℃の温度で実施する、
    特許請求の範囲第15項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】操作（ｉ）〜（vi）の終わりに、多層構
    造を有し、かつ直径500nm未満、好ましくは100〜300nm
    を有する重合体粒子の水性乳濁液（濃度25〜50重量％）
    を得る、特許請求の範囲第15項または第16項に記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】多層重合体粒子が、直径の値の狭い分布
    を有する、特許請求の範囲第15項ないし第17項のいずれ
    かに１項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】粒子の直径の平均値に比較しての変動係
    数が、0.1未満である、特許請求の範囲第18項に記載の
    方法。
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