JPH059415A - 防汚塗料組成物 - Google Patents
防汚塗料組成物Info
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- JPH059415A JPH059415A JP3189591A JP18959191A JPH059415A JP H059415 A JPH059415 A JP H059415A JP 3189591 A JP3189591 A JP 3189591A JP 18959191 A JP18959191 A JP 18959191A JP H059415 A JPH059415 A JP H059415A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、長期間、安定した防汚作用を示
す、特に海水に適した防汚塗料組成物を提供することに
ある。 【構成】 （１）無機銅化合物と反応性を有する官能基
を実質的に１個以上有するポリマーに、 （２）分子量３０００以下で、分子中に１個のカルボキ
シル基を有する樹脂、または脂肪酸と、無機銅化合物と
の混練物、及び （３）一般式 【化１】〔（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＮＣＳＳ〕2 Ｍ （但し、Ｍは金属原子を示す。）で示されるエチレンビ
スチオカーバメート金属塩を配合する。
す、特に海水に適した防汚塗料組成物を提供することに
ある。 【構成】 （１）無機銅化合物と反応性を有する官能基
を実質的に１個以上有するポリマーに、 （２）分子量３０００以下で、分子中に１個のカルボキ
シル基を有する樹脂、または脂肪酸と、無機銅化合物と
の混練物、及び （３）一般式 【化１】〔（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＮＣＳＳ〕2 Ｍ （但し、Ｍは金属原子を示す。）で示されるエチレンビ
スチオカーバメート金属塩を配合する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、海中の生物、例えば貝
類、海藻類の海中における付着を防止する、いわゆる防
汚塗料に関するものである。
類、海藻類の海中における付着を防止する、いわゆる防
汚塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機錫化合物の、主として魚類に
おける蓄積性が問題視されるようになって、防汚剤とし
て有効な有機錫化合物の利用が困難となる傾向にあり、
これらに替って蓄積性がなく、しかも以前から使用実績
のある亜酸化銅を中心とする無機銅化合物の利用が再び
注目されるようになってきた。
おける蓄積性が問題視されるようになって、防汚剤とし
て有効な有機錫化合物の利用が困難となる傾向にあり、
これらに替って蓄積性がなく、しかも以前から使用実績
のある亜酸化銅を中心とする無機銅化合物の利用が再び
注目されるようになってきた。
【０００３】しかし、よく知られているように、トリフ
ェニル錫メタクリレートのような、ポリマーが水中で極
く少量づつ表面から流出する、いわゆる“うなぎ塗料”
的な機能を、例えば亜酸化銅（無機銅化合物の代表とし
て扱う）を防汚剤とする塗料がもつことは困難であると
されている。
ェニル錫メタクリレートのような、ポリマーが水中で極
く少量づつ表面から流出する、いわゆる“うなぎ塗料”
的な機能を、例えば亜酸化銅（無機銅化合物の代表とし
て扱う）を防汚剤とする塗料がもつことは困難であると
されている。
【０００４】ロジンをビヒクルとする塗料は海水中で消
耗が激しく、長期の防汚作用を有する塗料とはならず、
また亜酸化銅を防汚剤とし、塩化ゴム系のビヒクルを用
いた防汚塗料も、表面に分布した亜酸化銅が溶出すれば
防汚作用は消失するといわれている。
耗が激しく、長期の防汚作用を有する塗料とはならず、
また亜酸化銅を防汚剤とし、塩化ゴム系のビヒクルを用
いた防汚塗料も、表面に分布した亜酸化銅が溶出すれば
防汚作用は消失するといわれている。
【０００５】亜酸化銅を含む塗膜が防汚作用を示すため
には、８〜１１μｇ／cm2 ／日の亜酸化銅の溶出がなけ
ればならないとされており、この値を長期間に渡って一
定値に保つことが、安定な働きをする防汚塗料として必
須のものとなる。そのためには、使用するビヒクルの物
性が大きく関係することも公知であって、ビニルピロリ
ドンのような水溶性モノマーの使用、３級アミノ基をも
つモノマーの使用等幾多の共重合ポリマーを利用する方
法が提案されている。
には、８〜１１μｇ／cm2 ／日の亜酸化銅の溶出がなけ
ればならないとされており、この値を長期間に渡って一
定値に保つことが、安定な働きをする防汚塗料として必
須のものとなる。そのためには、使用するビヒクルの物
性が大きく関係することも公知であって、ビニルピロリ
ドンのような水溶性モノマーの使用、３級アミノ基をも
つモノマーの使用等幾多の共重合ポリマーを利用する方
法が提案されている。
【０００６】しかし、水溶性モノマーとしてごく一般的
なカルボキシル基を有するモノマー、代表的にはアクリ
ル酸及び／またはメタクリル酸（以後（メタ）アクリル
酸と略称する）、或はヒドロキシル基を有するモノマー
を一成分に用いて他モノマーと共重合させた形のカルボ
キシル基を有するポリマー、或はヒドロキシル基を有す
るポリマーは、亜酸化銅と反応性があるために、それら
の混練物は早期にゲル化して実用性がないとされてい
る。事実、数モル（％）のメタクリル酸を共重合させた
アクリル酸エステル系共重合ポリマーの溶液が、亜酸化
銅を混合する過程で、数分のうちにゲル状態となること
も観察されている。
なカルボキシル基を有するモノマー、代表的にはアクリ
ル酸及び／またはメタクリル酸（以後（メタ）アクリル
酸と略称する）、或はヒドロキシル基を有するモノマー
を一成分に用いて他モノマーと共重合させた形のカルボ
キシル基を有するポリマー、或はヒドロキシル基を有す
るポリマーは、亜酸化銅と反応性があるために、それら
の混練物は早期にゲル化して実用性がないとされてい
る。事実、数モル（％）のメタクリル酸を共重合させた
アクリル酸エステル系共重合ポリマーの溶液が、亜酸化
銅を混合する過程で、数分のうちにゲル状態となること
も観察されている。
【０００７】もし、カルボキシル基またはヒドロキシル
基を分子中に含み、従来亜酸化銅と併用することが困難
とされていた共重合ポリマー系が、防汚塗料のビヒクル
として利用可能になるならば、例えばカルボキシル基の
濃度のコントロールにより溶出速度の規定も行えること
が予想される。
基を分子中に含み、従来亜酸化銅と併用することが困難
とされていた共重合ポリマー系が、防汚塗料のビヒクル
として利用可能になるならば、例えばカルボキシル基の
濃度のコントロールにより溶出速度の規定も行えること
が予想される。
【０００８】本発明者らの一部は、この観点から、従来
使用困難とされたカルボキシル基及び／またはヒドロキ
シル基（以下これらを反応性官能基と略称する）を有す
るポリマーと亜酸化銅を十分な使用期間をもって混合可
能な状態とすべく検討を重ねた結果、意外にも、ロジン
で代表されるカルボキシル基を分子中に１個有する化合
物と亜酸化銅を予め十分に混練しておけば、この混練物
を反応性官能基をもったポリマー中に添加しても早急な
ゲル状態にはならないことを見出し、先に出願してきた
（特開平３−１１１４５９号公報）。
使用困難とされたカルボキシル基及び／またはヒドロキ
シル基（以下これらを反応性官能基と略称する）を有す
るポリマーと亜酸化銅を十分な使用期間をもって混合可
能な状態とすべく検討を重ねた結果、意外にも、ロジン
で代表されるカルボキシル基を分子中に１個有する化合
物と亜酸化銅を予め十分に混練しておけば、この混練物
を反応性官能基をもったポリマー中に添加しても早急な
ゲル状態にはならないことを見出し、先に出願してきた
（特開平３−１１１４５９号公報）。
【０００９】しかし、上記防汚塗料は、防汚作用がいま
だ必ずしも満足すべきものではなかった。
だ必ずしも満足すべきものではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
上記従来技術が有する欠点を克服し、海中生物の付着防
止用防汚塗料組成物を提供することを目的とする。
上記従来技術が有する欠点を克服し、海中生物の付着防
止用防汚塗料組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために検討を重ねた結果、先に本発明者らの
一部が提案し、特許出願した防汚塗料組成物（特開平３
−１１１４５９号公報）に、エチレンビスチオカーバメ
ート金属塩を添加することによって、より長期間、安定
した防汚作用を示す防汚塗料組成物が得られることを見
出し、本発明に到達した。
を解決するために検討を重ねた結果、先に本発明者らの
一部が提案し、特許出願した防汚塗料組成物（特開平３
−１１１４５９号公報）に、エチレンビスチオカーバメ
ート金属塩を添加することによって、より長期間、安定
した防汚作用を示す防汚塗料組成物が得られることを見
出し、本発明に到達した。
【００１２】すなわち、本発明は、（１）無機銅化合物
と反応性を有する官能基を実質的に１個以上有するポリ
マー、（２）分子量３０００以下で、分子中に１個のカ
ルボキシル基を有する樹脂、または脂肪酸と、無機銅化
合物との混練物、及び（３）一般式
と反応性を有する官能基を実質的に１個以上有するポリ
マー、（２）分子量３０００以下で、分子中に１個のカ
ルボキシル基を有する樹脂、または脂肪酸と、無機銅化
合物との混練物、及び（３）一般式
【化２】〔（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＮＣＳＳ〕2 Ｍ （但し、Ｍは金属原子を示す。）で示されるエチレンビ
スチオカーバメート金属塩とを併用することよりなる防
汚塗料組成物に関する。
スチオカーバメート金属塩とを併用することよりなる防
汚塗料組成物に関する。
【００１３】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明において成分（１）として用いられるポリマーは、無
機銅化合物と反応性を有する官能基を実質的に１個以上
有するものである。反応性官能基は、カルボキシル基及
び／またはヒドロキシル基で、そのポリマー中の濃度
は、実質的に１分子中１個またはそれ以上である。望ま
しい範囲はポリマーを構成するモノマーのモル分率で１
（％）以上５０（％）以下、より好ましい範囲では３
（％）以上３０（％）以下である。反応性官能基の所望
濃度は、反応性官能基を有するモノマーの共重合の相手
となるモノマーの性質によっても大きく左右され、スチ
レンのような疎水性モノマーでは反応性官能基濃度は高
くでき、ビニルピロリドンのような親水性モノマーが一
成分として加わる場合には比較的低濃度でもよい。
明において成分（１）として用いられるポリマーは、無
機銅化合物と反応性を有する官能基を実質的に１個以上
有するものである。反応性官能基は、カルボキシル基及
び／またはヒドロキシル基で、そのポリマー中の濃度
は、実質的に１分子中１個またはそれ以上である。望ま
しい範囲はポリマーを構成するモノマーのモル分率で１
（％）以上５０（％）以下、より好ましい範囲では３
（％）以上３０（％）以下である。反応性官能基の所望
濃度は、反応性官能基を有するモノマーの共重合の相手
となるモノマーの性質によっても大きく左右され、スチ
レンのような疎水性モノマーでは反応性官能基濃度は高
くでき、ビニルピロリドンのような親水性モノマーが一
成分として加わる場合には比較的低濃度でもよい。
【００１４】反応性官能基を有するモノマーとしては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸モノエステル類、フマル酸モノエステル類、イ
タコン酸、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、アリルアルコール等があげられる。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸モノエステル類、フマル酸モノエステル類、イ
タコン酸、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、アリルアルコール等があげられる。
【００１５】これら反応性官能基を有するモノマーと共
重合してポリマーを形成するモノマーは、特に制限を加
える必要はないが、例えば疎水性モノマーの代表例とし
てはスチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ブチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類があげられ、また親水性モノ
マーの例としては、ビニルピロリドン、アクリルアミド
があげられる。アクリロニトリルはそのポリマーが水溶
性ではない所から、疎水性的に扱われる。
重合してポリマーを形成するモノマーは、特に制限を加
える必要はないが、例えば疎水性モノマーの代表例とし
てはスチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ブチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類があげられ、また親水性モノ
マーの例としては、ビニルピロリドン、アクリルアミド
があげられる。アクリロニトリルはそのポリマーが水溶
性ではない所から、疎水性的に扱われる。
【００１６】反応性官能基を有するモノマーと、これと
共重合してポリマーを形成するモノマーの重合は既存の
諸方法により行われる。
共重合してポリマーを形成するモノマーの重合は既存の
諸方法により行われる。
【００１７】本発明において用いられる成分（２）の混
練物を調整するための一方の成分である、分子量が３０
００以下で、分子中に１個のカルボキシル基を有する樹
脂または脂肪酸としては、例えば次のようなものがあげ
られる。
練物を調整するための一方の成分である、分子量が３０
００以下で、分子中に１個のカルボキシル基を有する樹
脂または脂肪酸としては、例えば次のようなものがあげ
られる。
【００１８】ロジンはカルボキシル基１個を有する化合
物の代表例であるが、本発明でロジンと同様に利用され
る成分としては、Ｃ12以上の天然油脂の加水分解成分で
ある脂肪酸、或はテルペン類と無水マレイン酸付加物の
モノエステル類、石油樹脂と無水マレイン酸付加物のモ
ノエステル類、ポリブタジエンオリゴマーと無水マレイ
ン酸付加物のモノエステル類等のように、無水マレイン
酸を付加することのできる不飽和炭化水素オリゴマー
と、無水マレイン酸を付加させ、更にその酸無水物基を
所望のアルコール類でモノエステル化した種類の、実質
的に１分子中に１個のカルボキシル基を有する分子量３
０００以下のオリゴマーである。
物の代表例であるが、本発明でロジンと同様に利用され
る成分としては、Ｃ12以上の天然油脂の加水分解成分で
ある脂肪酸、或はテルペン類と無水マレイン酸付加物の
モノエステル類、石油樹脂と無水マレイン酸付加物のモ
ノエステル類、ポリブタジエンオリゴマーと無水マレイ
ン酸付加物のモノエステル類等のように、無水マレイン
酸を付加することのできる不飽和炭化水素オリゴマー
と、無水マレイン酸を付加させ、更にその酸無水物基を
所望のアルコール類でモノエステル化した種類の、実質
的に１分子中に１個のカルボキシル基を有する分子量３
０００以下のオリゴマーである。
【００１９】分子量を３０００以下と規定した理由は、
成分（１）の反応性官能基を有するポリマーとの相溶性
に限界を生ずる分子量がほぼこの付近であり、もちろん
構造にもよるが、これ以上の高分子量化は亜酸化銅との
混練物を成分（１）の反応性官能基を有するポリマーに
添加する時、その安定化効果が損われるからでもある。
最も望ましいカルボキシル基を１個有するオリゴマーの
分子量は２００以上１５００以下である。
成分（１）の反応性官能基を有するポリマーとの相溶性
に限界を生ずる分子量がほぼこの付近であり、もちろん
構造にもよるが、これ以上の高分子量化は亜酸化銅との
混練物を成分（１）の反応性官能基を有するポリマーに
添加する時、その安定化効果が損われるからでもある。
最も望ましいカルボキシル基を１個有するオリゴマーの
分子量は２００以上１５００以下である。
【００２０】成分（２）の混練物を調整するために他方
の成分として利用される無機銅化合物は、亜酸化銅が代
表的であり本発明の目的には十分であるが、その他には
塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、炭酸銅、塩基性炭酸銅、
塩基性リン酸銅、水酸化銅、珪酸銅等をあげることがで
きる。本発明においては、上記の無機銅化合物の他に公
知の防汚剤、例えばジチオカルバミン酸銅などの併用は
妨げない。
の成分として利用される無機銅化合物は、亜酸化銅が代
表的であり本発明の目的には十分であるが、その他には
塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、炭酸銅、塩基性炭酸銅、
塩基性リン酸銅、水酸化銅、珪酸銅等をあげることがで
きる。本発明においては、上記の無機銅化合物の他に公
知の防汚剤、例えばジチオカルバミン酸銅などの併用は
妨げない。
【００２１】反応性官能基を有するポリマーに、ロジン
で代表される成分（２）の混練物を調整するための一方
の成分を添加しておき、この系に更に亜酸化銅で代表さ
れる成分（２）の混練物を調整するための他方の成分を
加えても、安定な系は得られずに早期のゲル化は避けら
れないが、前述したようにロジンと亜酸化銅とを予め混
練して増粘状態にしておけば、この混合系を成分（１）
の反応性官能基を有するポリマーに添加してもゲル化し
難い。実際にはロジンは溶剤に溶解した形となってお
り、反応性官能基を有するポリマーも亦同様であるが、
実用的にはこれで十分である。
で代表される成分（２）の混練物を調整するための一方
の成分を添加しておき、この系に更に亜酸化銅で代表さ
れる成分（２）の混練物を調整するための他方の成分を
加えても、安定な系は得られずに早期のゲル化は避けら
れないが、前述したようにロジンと亜酸化銅とを予め混
練して増粘状態にしておけば、この混合系を成分（１）
の反応性官能基を有するポリマーに添加してもゲル化し
難い。実際にはロジンは溶剤に溶解した形となってお
り、反応性官能基を有するポリマーも亦同様であるが、
実用的にはこれで十分である。
【００２２】ロジンで代表される成分（２）の一方の成
分と亜酸化銅で代表される成分（２）の他方の成分との
使用割合は、前者１００重量部に対して後者１００重量
部以上３０００重量部以下、望ましくは３００重量部以
上２０００重量部以下である。
分と亜酸化銅で代表される成分（２）の他方の成分との
使用割合は、前者１００重量部に対して後者１００重量
部以上３０００重量部以下、望ましくは３００重量部以
上２０００重量部以下である。
【００２３】ロジンで代表される成分（２）の一方の成
分と亜酸化銅で代表される成分（２）の他方の成分から
なる混練物の使用割合は、成分（１）の反応性官能基を
有するポリマー１００重量部に対して、５０重量部以上
５００重量部以下であることが好ましい。
分と亜酸化銅で代表される成分（２）の他方の成分から
なる混練物の使用割合は、成分（１）の反応性官能基を
有するポリマー１００重量部に対して、５０重量部以上
５００重量部以下であることが好ましい。
【００２４】本発明においては、成分（１）の反応性官
能基を有するポリマーと成分（２）の混練物からなる組
成物に、更に一般式
能基を有するポリマーと成分（２）の混練物からなる組
成物に、更に一般式
【化３】〔（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＮＣＳＳ〕2 Ｍ （但し、Ｍは金属原子を示す。）で示されるエチレンビ
スチオカーバメート金属塩を併用することよりなる。エ
チレンビスチオカーバメート金属塩の添加により、更に
一段とその防汚作用が高められる。
スチオカーバメート金属塩を併用することよりなる。エ
チレンビスチオカーバメート金属塩の添加により、更に
一段とその防汚作用が高められる。
【００２５】金属原子としては、マンガン、亜鉛、鉄な
どがあげられる。
どがあげられる。
【００２６】前記一般式で示されるエチレンビスチオカ
ーバメート金属塩のうち、特に金属原子がマンガンの場
合は、商品名“マンネブ”、亜鉛の場合には“ジネブ”
の名で、農薬（防菌、防カビ、防腐剤）として著名であ
り、広く用いられ、農薬の中では安全性も高いとされて
いる。その他鉄塩なども知られている。
ーバメート金属塩のうち、特に金属原子がマンガンの場
合は、商品名“マンネブ”、亜鉛の場合には“ジネブ”
の名で、農薬（防菌、防カビ、防腐剤）として著名であ
り、広く用いられ、農薬の中では安全性も高いとされて
いる。その他鉄塩なども知られている。
【００２７】エチレンビスチオカーバメート金属塩の使
用割合は、成分（１）の反応性官能基を有するポリマー
１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下、望
ましくは５重量部以上３０重量部以下である。エチレン
ビスチオカーバメート金属塩の使用割合が１重量部未満
では添加の効果が乏しく、５０重量部より多く添加して
も性能の向上をみることが難かしい。
用割合は、成分（１）の反応性官能基を有するポリマー
１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下、望
ましくは５重量部以上３０重量部以下である。エチレン
ビスチオカーバメート金属塩の使用割合が１重量部未満
では添加の効果が乏しく、５０重量部より多く添加して
も性能の向上をみることが難かしい。
【００２８】本発明の防汚塗料組成物を調整する方法に
は特に制限はなく、例えば酢酸エチル、トルエン、メチ
ルエチルケトンなどのごとき溶剤により、適度の粘度に
なるように溶解調整して防汚塗料とすることが好まし
い。
は特に制限はなく、例えば酢酸エチル、トルエン、メチ
ルエチルケトンなどのごとき溶剤により、適度の粘度に
なるように溶解調整して防汚塗料とすることが好まし
い。
【００２９】本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じ
てフィラー、着色剤、ポリマー、オリゴマーなどを配合
できることは勿論である。
てフィラー、着色剤、ポリマー、オリゴマーなどを配合
できることは勿論である。
【００３０】
【実施例】本発明の理解を助けるために以下に実施例を
示す。
示す。
【００３１】実施例１カルボキシ基含有ポリマー（Ａ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１
６０ｇ、メタクリル酸イソブチル１００ｇ、アクリル酸
２２ｇ、ラウリルメルカプタン１ｇ、酢酸エチル１８０
ｇを仕込み、窒素気流中温度６０℃でアゾビスイソブチ
ロニトリル０．２ｇづつを５回６時間に渡って投入し
た。アゾビスイソブチロニトリル添加後、酢酸エチルの
沸点で１２時間反応させた後、ハイドロキノン０．０５
ｇを加えた。重合率は約９４（％）であり、淡黄色のカ
ルボキシル基含有ポリマー（Ａ）（酢酸エチル溶液）が
得られた。
た１ｌのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１
６０ｇ、メタクリル酸イソブチル１００ｇ、アクリル酸
２２ｇ、ラウリルメルカプタン１ｇ、酢酸エチル１８０
ｇを仕込み、窒素気流中温度６０℃でアゾビスイソブチ
ロニトリル０．２ｇづつを５回６時間に渡って投入し
た。アゾビスイソブチロニトリル添加後、酢酸エチルの
沸点で１２時間反応させた後、ハイドロキノン０．０５
ｇを加えた。重合率は約９４（％）であり、淡黄色のカ
ルボキシル基含有ポリマー（Ａ）（酢酸エチル溶液）が
得られた。
【００３２】ロジンと亜酸化銅との混練物（Ｂ）の製造 ＷＷ級のウッドロジン（分子量約３４０〜３５０）３０
０ｇをトルエン３００ｇに溶解し、これに亜酸化銅２２
００ｇを密閉ミキサー中で混合し、ペースト状の混練物
（Ｂ）とした。この混練物（Ｂ）は密閉容器に保存する
限り安定で、流動状態を保っていた。
０ｇをトルエン３００ｇに溶解し、これに亜酸化銅２２
００ｇを密閉ミキサー中で混合し、ペースト状の混練物
（Ｂ）とした。この混練物（Ｂ）は密閉容器に保存する
限り安定で、流動状態を保っていた。
【００３３】ポリマー（Ａ）１００部（重量部、以下同
じ）に、混練物（Ｂ）１３５部、トルエン１５部を混合
した。これを組成物〔Ｉ〕とした。この組成物〔Ｉ〕
は、１週間以上に渡り安定で塗装可能であった。
じ）に、混練物（Ｂ）１３５部、トルエン１５部を混合
した。これを組成物〔Ｉ〕とした。この組成物〔Ｉ〕
は、１週間以上に渡り安定で塗装可能であった。
【００３４】ポリマー（Ａ）１００部、混練物（Ｂ）１
３５部、トルエン３０部、エチレンビスチオカーバメー
トマンガン３０部混練して組成物〔II〕とした。
３５部、トルエン３０部、エチレンビスチオカーバメー
トマンガン３０部混練して組成物〔II〕とした。
【００３５】上記組成物〔Ｉ〕および組成物〔II〕をそ
れぞれボンデライト鋼板上に最終膜厚が約７０μになる
ように２回に渡り塗装、乾燥した。裏面は錆の発生を防
ぐために、昭和高分子（株）製の“スプレイダムＣ−２
００”を約２mm厚に塗装した。
れぞれボンデライト鋼板上に最終膜厚が約７０μになる
ように２回に渡り塗装、乾燥した。裏面は錆の発生を防
ぐために、昭和高分子（株）製の“スプレイダムＣ−２
００”を約２mm厚に塗装した。
【００３６】上記の塗装されたそれぞれのボンデライト
鋼板上の塗膜は、グリシン１．７８５ｇ、食塩２７．８
６ｇ、０．１％苛性ソーダ水溶液２８．３cc、蒸溜水１
０００ccの混合液を用いた促進溶出試験方法で、３６０
日分経過した段階で、 試験開始時の溶出量 組成物〔Ｉ〕 ８７μｇ／cm2 ／日 組成物〔II〕 ７１μｇ／cm2 ／日 ３６０日分経過時の溶出量 組成物〔Ｉ〕 ３１μｇ／cm2 ／日 組成物〔II〕 ３７μｇ／cm2 ／日 と十分な溶出量を示した。
鋼板上の塗膜は、グリシン１．７８５ｇ、食塩２７．８
６ｇ、０．１％苛性ソーダ水溶液２８．３cc、蒸溜水１
０００ccの混合液を用いた促進溶出試験方法で、３６０
日分経過した段階で、 試験開始時の溶出量 組成物〔Ｉ〕 ８７μｇ／cm2 ／日 組成物〔II〕 ７１μｇ／cm2 ／日 ３６０日分経過時の溶出量 組成物〔Ｉ〕 ３１μｇ／cm2 ／日 組成物〔II〕 ３７μｇ／cm2 ／日 と十分な溶出量を示した。
【００３７】３０cm×３０cm×０．５cmのスレート板
に、昭和高分子（株）製のスプレイダムＣ−５００を約
２mm厚になるように塗装、硬化後、組成物〔Ｉ〕及び組
成物〔II〕をそれぞれ厚みが約７０μになるように塗装
し、乾燥後２月から１１月に渡って干潮水深約１ｍに放
置し、テストを行った。比較例として未塗装のスレート
板を用いた。テスト終了時の状態は未塗装のスレート板
には、い貝、ふじつぼ、海藻が無数に付着し、表面が完
全にこれら海中生物で覆われていたが、本発明による組
成物〔II〕よりの塗膜にはまったく貝類の付着は認めら
れなかった。一方、組成物〔Ｉ〕の塗膜には、海藻が全
面積の約３０％位、貝類が２〜３％程度付着していた。
に、昭和高分子（株）製のスプレイダムＣ−５００を約
２mm厚になるように塗装、硬化後、組成物〔Ｉ〕及び組
成物〔II〕をそれぞれ厚みが約７０μになるように塗装
し、乾燥後２月から１１月に渡って干潮水深約１ｍに放
置し、テストを行った。比較例として未塗装のスレート
板を用いた。テスト終了時の状態は未塗装のスレート板
には、い貝、ふじつぼ、海藻が無数に付着し、表面が完
全にこれら海中生物で覆われていたが、本発明による組
成物〔II〕よりの塗膜にはまったく貝類の付着は認めら
れなかった。一方、組成物〔Ｉ〕の塗膜には、海藻が全
面積の約３０％位、貝類が２〜３％程度付着していた。
【００３８】実施例２カルボキシル基及びヒドロキシル基含有ポリマー（Ｃ）
の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、アクリル酸１５ｇ、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ、ビニルピロ
リドン５６ｇ、アクリル酸ブチル１５０ｇ、メチルエチ
ルケトン２００ｇ、ラウリルメルカプタン１ｇを仕込
み、実施例１と同様アゾビスイソブチロニトリル１ｇを
分割添加した。添加後７５〜８０℃で１２時間重合を続
け、ハイドロキノン０．０５ｇを加えた。重合率９６
（％）の淡黄色のポリマー（Ｃ）（メチルエチルケトン
溶液）を合成した。
の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、アクリル酸１５ｇ、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ、ビニルピロ
リドン５６ｇ、アクリル酸ブチル１５０ｇ、メチルエチ
ルケトン２００ｇ、ラウリルメルカプタン１ｇを仕込
み、実施例１と同様アゾビスイソブチロニトリル１ｇを
分割添加した。添加後７５〜８０℃で１２時間重合を続
け、ハイドロキノン０．０５ｇを加えた。重合率９６
（％）の淡黄色のポリマー（Ｃ）（メチルエチルケトン
溶液）を合成した。
【００３９】混練物（Ｄ）の製造 α−テルピネン−無水マレイン酸付加物のモノメチルエ
ステル（５０％メチルエチルケトン溶液）を１００部、
亜酸化銅１５０部、塩基性炭酸銅２５０部の混合物を混
練してペースト状の混練物（Ｄ）を製造した。この混練
物（Ｄ）の密閉状態では１週間以上安定でゲル化の傾向
はみられなかった。
ステル（５０％メチルエチルケトン溶液）を１００部、
亜酸化銅１５０部、塩基性炭酸銅２５０部の混合物を混
練してペースト状の混練物（Ｄ）を製造した。この混練
物（Ｄ）の密閉状態では１週間以上安定でゲル化の傾向
はみられなかった。
【００４０】ポリマー（Ｃ）１００部に混練物（Ｄ）１
００部、メチルエチルケトン２０部を混合し、組成物
〔III 〕を製造した。更に、ポリマー（Ｃ）１００部に
混練物（Ｄ）１００部、メチルエチルケトン４０部、エ
チレンビスチオカーバメート亜鉛２０部混練して、組成
物〔IV〕とした。
００部、メチルエチルケトン２０部を混合し、組成物
〔III 〕を製造した。更に、ポリマー（Ｃ）１００部に
混練物（Ｄ）１００部、メチルエチルケトン４０部、エ
チレンビスチオカーバメート亜鉛２０部混練して、組成
物〔IV〕とした。
【００４１】上記組成物〔III 〕及び組成物〔IV〕を用
いた以外は、実施例１と同様な方法で促進テストを行っ
た。６６０日経過後相当の銅イオンの溶出量は、 組成物〔III 〕 ２６μｇ／cm2 ／日 組成物〔IV〕 ３６μｇ／cm2 ／日 であり、十分な防汚作用を示す量であった。
いた以外は、実施例１と同様な方法で促進テストを行っ
た。６６０日経過後相当の銅イオンの溶出量は、 組成物〔III 〕 ２６μｇ／cm2 ／日 組成物〔IV〕 ３６μｇ／cm2 ／日 であり、十分な防汚作用を示す量であった。
【００４２】実施例１と同様のスレート板に、昭和高分
子（株）製のスプレイダムＣ−５００を約２mm厚になる
ように塗装し、硬化させた後、組成物〔III 〕及び組成
物〔IV〕をそれぞれ７５〜８０μ厚に塗装した塗膜は、
２月から１１月に渡る海水中の浸漬テストで、組成物
〔III 〕の塗膜には約５％の面積に貝類が約３０％の面
積に付着していたが、組成物〔IV〕の塗膜にはほとんど
付着物が認められなかった。
子（株）製のスプレイダムＣ−５００を約２mm厚になる
ように塗装し、硬化させた後、組成物〔III 〕及び組成
物〔IV〕をそれぞれ７５〜８０μ厚に塗装した塗膜は、
２月から１１月に渡る海水中の浸漬テストで、組成物
〔III 〕の塗膜には約５％の面積に貝類が約３０％の面
積に付着していたが、組成物〔IV〕の塗膜にはほとんど
付着物が認められなかった。
【００４３】
【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物は、前述のよう
に構成したのでゲル化時間が長く基材への塗装性にすぐ
れており、海水中に浸漬した場合、カルボキシル基の濃
度のコントロールにより、防汚剤の溶出速度を規定でき
るため、長期間の防汚性にすぐれた塗膜性能を示すこと
ができ、従って船底、漁網、海中構造物、海中に長時間
浸漬する各種器具類等のような海中生物の付着防止が要
求される、あらゆるものの海中生物付着防止用の防汚塗
料として極めて有用である。
に構成したのでゲル化時間が長く基材への塗装性にすぐ
れており、海水中に浸漬した場合、カルボキシル基の濃
度のコントロールにより、防汚剤の溶出速度を規定でき
るため、長期間の防汚性にすぐれた塗膜性能を示すこと
ができ、従って船底、漁網、海中構造物、海中に長時間
浸漬する各種器具類等のような海中生物の付着防止が要
求される、あらゆるものの海中生物付着防止用の防汚塗
料として極めて有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （１）無機銅化合物と反応性を有する官
能基を実質的に１個以上有するポリマー、 （２）分子量３０００以下で、分子中に１個のカルボキ
シル基を有する樹脂、または脂肪酸と、無機銅化合物と
の混練物、及び （３）一般式 【化１】〔（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＮＣＳＳ〕2 Ｍ （但し、Ｍは金属原子を示す。）で示されるエチレンビ
スチオカーバメート金属塩とを併用することよりなる防
汚塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3189591A JPH059415A (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | 防汚塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3189591A JPH059415A (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | 防汚塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059415A true JPH059415A (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=16243883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3189591A Pending JPH059415A (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | 防汚塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH059415A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6361233B1 (en) | 1997-03-17 | 2002-03-26 | M•F•V Co., Ltd. | Rod-shaped content draw-out container |
| JP2002194293A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 防汚性塗料組成物 |
| US7390843B2 (en) | 2000-03-28 | 2008-06-24 | Nippon Paint Co., Ltd. | Antifouling coating |
| JP2014208823A (ja) * | 2007-07-16 | 2014-11-06 | レイントジェス マリン サーフェス テクノロジーズ，エルエルシー． | 船舶用防汚塗料 |
| US9617365B2 (en) | 2015-03-12 | 2017-04-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Catalytic compositions and thiolene-based compositions with extended pot life |
| WO2017087055A1 (en) * | 2015-11-19 | 2017-05-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Catalytic compositions and thiolene-based compositions with extended pot life |
| US9796858B2 (en) | 2015-03-12 | 2017-10-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Thiolene-based compositions with extended pot life |
| US10981158B2 (en) | 2018-12-20 | 2021-04-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Catalytic compositions and thiolene-based compositions with extended pot life |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS585988A (ja) * | 1981-07-02 | 1983-01-13 | 積水化学工業株式会社 | 面発熱体の製造方法 |
| JPH01110574A (ja) * | 1987-10-26 | 1989-04-27 | K I Kasei Kk | 海中生物防汚塗料 |
| JPH03111459A (ja) * | 1989-09-26 | 1991-05-13 | Showa Highpolymer Co Ltd | 防汚塗料組成物 |
-
1991
- 1991-07-04 JP JP3189591A patent/JPH059415A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS585988A (ja) * | 1981-07-02 | 1983-01-13 | 積水化学工業株式会社 | 面発熱体の製造方法 |
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| US9617365B2 (en) | 2015-03-12 | 2017-04-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Catalytic compositions and thiolene-based compositions with extended pot life |
| US9796858B2 (en) | 2015-03-12 | 2017-10-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Thiolene-based compositions with extended pot life |
| WO2017087055A1 (en) * | 2015-11-19 | 2017-05-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Catalytic compositions and thiolene-based compositions with extended pot life |
| EP3750926A1 (en) * | 2015-11-19 | 2020-12-16 | PPG Industries Ohio, Inc. | Catalytic compositions and thiolene-based compositions with extended pot life |
| US10981158B2 (en) | 2018-12-20 | 2021-04-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Catalytic compositions and thiolene-based compositions with extended pot life |
| US11628431B2 (en) | 2018-12-20 | 2023-04-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Catalytic compositions and thiolene-based compositions with extended pot life |
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Legal Events
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