JPH01110574A - 海中生物防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は藻類、甲殻類、貝類、軟体動物等の海中生物の
付着を防止し、かつ長期間活性を持続できる防汚塗料に
関する。

〔従来の技術］ 船舶、架橋などの海洋構造物、火力発電所の海水導入管
、定置又は養殖用の漁網等は海水に長期間接触するため
に海中生物の付着により汚染されるので、その対策とし
て通常防汚塗料が施される。か＼る防汚塗料は前記生物
の育成を阻止する作用を有する化合物すなわち有効成分
及び該成分を被処理物に塗膜状に付着させる展着剤（又
は塗膜形成剤）並びに有機溶剤より基本的に構成され、
又展着剤は一般に天然又は合成の重合体であるために防
汚塗料の塗布、乾燥後の膜性を改善するために可塑剤を
配合することがある。

有効成分としては無機又は有機の銅化合物、有機錫化合
物又は有機錫高分子化合物が使用される外、有機窒素化
合物、有機イオウ化合物、有機窒素イオウ化合物例えば
エチレンチウラムモノスルフィド、エチレンビスジチオ
カルハミ／酸塩、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、テ
トラアルキルチウラムスルフィド化合物が使用されてい
る。これら有効成分中、無機又は有機の銅化合物及び有
機錫化合物、有機錫高分子化合物は残留毒性による環境
汚染のため使用上の問題がちり、最近では有機窒素イオ
ウ化合物の使用が着目されている。前記例示した有機窒
素イオウ化合物を有効成分とする海水生物防汚塗料は特
公昭５２−５８１９号公報、特公昭５Ｂ−５１５２２号
公報等に記載されており、展着剤としてけロジン、エス
テルガム、アルキッドレジン、ポリ塩化ビニル、ポリア
クリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル等が、又可塑剤とし
てはリン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸エステル等
がそれぞれ記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら有機窒素イオウ化合物を有効成分とする場
合、前記した展着剤及び可塑剤成分は塗膜形成という本
来の作用を達成するにしても、有機錫化合物のような難
防除生物であるペニクダウミヒドラやフジッボに対する
実用的な有効性を達成し得る海中生物防汚塗料を調製す
ることはできなかった。したがって低公害の非錫系防汚
剤であり、かつ難防除生物に対しても有効で′ある海中
生物防汚塗料の開発が強く妾宅されている。

本発明は前記現状に鑑みてなされたもので、その目的は
非錫系化合物を有効成分として、かつ難防除生物に対し
て有効である海中生物防汚塗料を提供することである。

〔問題を解決するための手段〕

前記目的を達成する本発明の海中生物防汚塗料は 有効成分として式ｆｌ＋ 一般式（ｆｉｌ 一般式（ｉｌｌ） 及び一般式（ＩＶ） （式中人は２価のＺｎ、Ｍｎ　、　Ｏｕ又はＦｅより成
る群から選ばれた金属原子、Ｂは２〜４価のＺｎ、Ｆｅ
。

Ｏｕ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＴｏより成る群から選ばれた金属
原子、ｎはＢの金属原子の価数に対応する２〜４の整数
、ｍは１又は２の整数、Ｒけ同−又は異なる炭素数１〜
４のアルキル基を示す）で表わされる有機窒素イオウ化
合物の少なくとも１種及び展着剤として有効成分に対し
て５０重祉チ以上の液状ポリブテン並びに展着剤に対し
て５〜１００重量％の塩化パラフィンを含有することを
特徴とする。

本発明について概説すると、有効成分である式１１１の
化合物であるエチレンチウラムモノスルフィド、一般式
ｔｎｌのエチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛塩、マン
ガン塩、銅塩、及び鉄塩、一般式（２）のジメチル−、
ジエチル−、ジプロピル−又はジブチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛塩、鉄塩、鋼基、ニッケル塩、マンガン塩又は
テルル塩、及び一般式（■）のテトラメチル−、テトラ
エチル−、テトラプロピル−及びテトラブチルチウラム
モノスルフィド、並びにテトラメチル−、テトラエチル
−、テトラプロピル−及ヒテトラブチルチウラムジスル
フイドはいずれも既知化合物であって、単独又は２種以
上の化合物の混合物であってもよい。

展着剤である液状ポリブテンは油状〜粘稠な液状であり
、インブチレンを主体とし、若干のブテン−１との共重
合体であって、本発明の展着剤としては数平均分子量５
００〜３０００の液状重合体が好ましい。か＼る液状ポ
リブテンとしては出光石油化学■製ポリブテンＥＩＴＡ
　（数平均分子量９５０）及びポリブテン３００Ｒ（数
平均分子量１．　ａ　ｓ　ｏ　）及び日本石油化学（構
製ポリブテンＥＩＵ−１９００（数平均分子量２．５５
０）、ポリブチ：／ＥＶ−５００（数平均分子１ｉ　１
．２６０　）が市販されている。

液状ポリブテンは有効成分に対して、５０重゛址憾以上
で配合され、５０重量−以下では成膜性のみならず、有
効成分の安定持続性を低下し、又生化学的作用は理論的
には不明であるが防汚塗料としての雅防除生物に対する
活性の発現を低下する。その上限は成膜性からみて数平
均分子−Ｉにより異なるが約２００重１ｉｔｓであり、
好ましくは７０〜１５０重褪チである。そして液状ポリ
ブテンは数平均分子量の異なる２種以上の重合体を併用
してもよい。

成膜性を改善し、又展着剤である液状ポリブテンの粘度
を調節するための可塑剤として塩化パラフィンを展着剤
に対して５〜１００重ｉｓ配合する。塩化パラフィンを
配合しないと、成膜性の外に、意外にも有効成分の溶出
が早くなり、長期の防汚効果が達成されず、５重量％以
上配合することにより防汚効果の持続性が認められた。

又一方１００重量１以上配合すると有効成分の溶出が逆
に遅くなり、充分な防汚効果が達成されない。塩化パラ
フィンは固形パラフィン又けｎ−パラフィンを塩素化し
たものであって、その性状は塩素含量により粘稠性液体
から樹脂状固体に亘るが、塩素含量４０〜７０％のもの
が好ましい。か＼る塩化パラフィンとしては味の素（構
製エンバラＫ　−、５０（塩２含量憾５０）、エンパラ
に−６５（同６５）、エンバラに−７０（同７０）、東
洋曹達工業Ｃ勺製トヨパラツクスＡ−７０（同７０）が
市販されている。

前記配合成分より防汚塗料を調製する場合、有機溶剤を
配合して各成分を常法により粉砕処理するが、有機溶剤
としてはトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素が使
用され、又速乾性及び諸配合物の関連性からアルコール
、ケトン等の溶剤を併用してもよい。

本発明における塗料全体としての各成分の配合割合は前
記した有効成分に対する液状ポリブテンの配合割合、及
び液状ポリブテンに対する塩化パラフィンの配合割合に
栽いて、全体を１００００重量して有効成分５〜３０重
量部好ましくは１０〜２０重借部、液状ポリブテン５〜
４０重量部、好ましくは１０〜２５重量部、塩化パラ７
４７１１．２５〜２０重量部好ましくは２〜１５重９部
、残部は有機溶剤から成る。

本発明の防汚塗料は、これを漁網防汚剤として使用する
場合には、塗料中に漁網を浸漬し、引上げて乾燥°する
ことによりその塗膜を形成する。その他常法により海水
に浸漬される防汚板等に塗布してもよい。

〔実施例〕

次に本発明の海中生物防汚塗料の配合処方例を示すが本
発明けこれにより何等限定これるものではない。

配合方法は配合処方例に示す組成割合で各成分を配合し
、デイシルバーで予備混合した後、有効成分が溶剤に溶
解し、ない場合には更に混合物をダイノミール型粉砕機
で分散混合処理して防汚塗料を調製した。

なか比較例を併記し、又各配合処方例におけるチは飢目
を示す。

実施例１　：　　エチレンチウラムモノスルフィド　　
　　　１５チボリブテ７ＨＴＡ　　　　　　　　　　　
１５チボリブテン５００Ｒ５％ エンパラに−６５１０％ キシレン　　　　　　　　　　　　　５５％実ｍＮ２：
　　　エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛　　　１０
嗟エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン　１０％ポ
リブテン５Ｏ−７０００１５幅 ポリブチ−／　ＥＶ−５００５ｑｂ エンパラに−６５８チ キシレン　　　　　　　　　　　　　５２１１実２６例
５：　　　ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛　　　　　
１５チボリブテンＥＴＡ　　　　　　　　　　　　ｌ０
Ｌ４エンパラに−６５５チ キシレン　　　　　　　　　　　　　７０チ実施例４　
：　　ジエチルジチオカルバミン酸テルル　　　　２０
％ポリブテンＨＴＡ　　　　　　　　　　　　１０チボ
リブテン　５００Ｒ５ＬＩＩ トヨバラツクス　Ａ−７０１０チ キシレン　　　　　　　　　　　　５５チ実施例５　：
　　テトラメチルチウラムモノスルフィド　　　１５チ
ボリブテン５Ｕ−７０００１５％ ポリブテンＥＶ−５００５係 エンバラに−７０２チ キシレン　　　　　　　　　　　　　３０％メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　　５５ｔ４実施例６　：　　
テトラエテルチウラムジスルフィド　　　　２０％ポリ
ブテンＨＴＡ　　　　　　　　　　　１５チボリプテン
５００Ｒ５慢 エンバラに−５０１０％ キシレン　　　　　　　　　　　　　５０ａＩｂ実施例
　７　：　　テトラブチルチウラムジスルフィド　　　
　１０係テトラメチルチウラムジスルフイド　　　　１
０％ポリブテン■τム　　　　　　　　　　１５チエン
パラに−６５１０チ キシレン　　　　　　　　　　　　　５５チ実施例８　
：　　エチレンチウラムモノスルフィド　　　　　１５
チボリプテンＥＴＡ　　　　　　　　　　Ｉ５％ポリ°
７°テン５００Ｒ５チ エｙパラに−６５２１ キシレン　　　　　　　　　　　　　６Ｓ係比較例１　
：　　テトラエチルチウラムジスルフィド　　　　１５
チポリブテンＥＴＡ　　　　　　　　　　　１０チボリ
ブテン５００Ｒ５％ エンパラ　Ｋ−６５０，５悌 キシレン　　　　　　　　　　　　６ｃ１５％比較例２
　：　　エチレンチウラムモノスルフィド　　　　　１
５チポリブテンＨＴＡ　　　　　　　　　　１５％キシ
レン　　　　　　　　　　　　　７０係比較例　５　：
　　ジエチルカルバミン酸亜鉛　　　　　　　　１５チ
ポリブテ７ＨＴＡ　　　　　　　　　　　１０％エンパ
ラに−６５２５チ キシレン　　　　　　　　　　　　　５０％比１１１１
Ｊ４：　　　エチレンチウラムモノスルフィド　　　　
　１５チ塩化ゴム　　　　　　　　　　　　　１５Ｌ４
０ジン　　　　　　　　　　　　５チ シネラルスピリツト　　　　　　　　　１５チキシレン
　　　　　　　　　　　　　５０チ比較例５：　　　エ
チレンビスジテオカルバミン酸亜鉛　　　　　２０チガ
ムロジン　　　　　　　　　　　　　５チ硝酸セルロー
ス　　　　　　　　　　１７％塩化ビニル樹脂　　　　
　　　　　　　５％シンナー　　　　　　　　　　　　
　５５憾比１１１１６：　　　エチレンビスジチオカル
バミン酸マンガン　　　１０ｑ６エステルガム　　　　
　　　　　　　　６％ロジンアミン　　　　　　　　　
　　　４ｑｂスパーゾル　　　　　　　　　　　　　８
０％比較例７　：　　テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド　　　１０チフエノール樹脂　　　　　　　　　　
１０ｃ４０ジン　　　　　　　　　　　　　　　３チ塩
化パラフイン　　　　　　　　　　　２チキシレン　　
　　　　　　　　　　　７５チ有効成分の残存試験 実施例および比較例の配合薬剤を混合粉砕処理した製品
を、鋼鉄製板テストピース８　！　Ｘ１５のに塗布し乾
燥する。塗布後のテストピースをポンプ循環した水槽の
海水中へ浸漬し１５日間放置後、テストピースの塗膜に
残存する有効成分を所定の分析法に従い定量し、水中塗
膜安定性を試験した。なお、塗膜中の有効成分は、テス
トピースの模塗をかきとり、粉砕、溶解等の前処理後、
分解滴定法および比色法等により測定した。

その結果を次表に示す。

表　　１ ※　２種の有効成分の平均分子量による測定値防除効力
試験 ５０ｃＩｎＸ５０．−＠のポリエチレ／ハイゼツクス製
、４００Ｄ　５０本４５１１５！の無結節網をそれぞれ
の防汚剤中にＳ分間浸し、引上げて１日間空気乾燥した
後に海中下１〜２惰に浸漬しスライムおよび海棲生物の
付着性を１２ケ月間にわたって調べた。その結果を表２
に示す。

評価基準　　１）スライムおよびアオノリ２）ベニクダ
ウミヒドラおよびフジッボ付着量は網に付着した面積を
１００分率で示した。

〔効果〕

前記表１及び２に示す試験結果からみて、本発明の防汚
塗料は他の展着剤及び可塑剤との組合せ又は他の配合割
合の防汚剤に比して海水中における有効成分の溶出コン
トロールに優れ、又既知の有機錫防汚剤に比し少くとも
同程度にベニクダウミヒドラ及びフジッボ等の難防除生
物に対する防汚性が優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有効成分として式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 及び一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ａは２価のＺｎ、Ｍｎ、Ｃｕ又はＦｅより成る群
   から選ばれた金属原子、Ｂは２〜４価のＺｎ、Ｆｅ、Ｃ
   ｕ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＴｅより成る群から選ばれた金属原
   子、ｎはＢの金属原子の価数に対応する２〜４の整数、
   ｍは１又は２の整数、Ｒは同一又は異なる炭素数１〜４
   のアルキル基を示す）で表わされる有機窒素イオウ化合
   物の少なくとも１種及び展着剤として有効成分に対して
   ５０重量％以上の液状ポリブテン並びに展着剤に対して
   ５〜１００重量％の塩化パラフィンを含有することを特
   徴とする海中生物防汚塗料。