KR0164867B1 - 피리티온염과 구리염을 고농도로 함유하는 페인트 - Google Patents

피리티온염과 구리염을 고농도로 함유하는 페인트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 살균 효능이 증진됨을 특징으로 하는, 개선된 페인트 또는 페인트 기재 조성물에 관한 것이다. 당해 페인트 또는 페인트 기재 조성물은 주석, 납 및 바나듐을 실질적으로 함유하지 않으며 피리티온 염 및 구리 염을 포함하는 살균제를 함유한다. 페인트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 피리티온 염은 약 5 내지 약 50%의 양으로 존재하고, 구리 염은 약 5 내지 약 50%의 양으로 존재하되, 단 이때 살균제의 총 중량은 약 10 내지 약 75%이다.

Description

피리티온염과 구리염을 고농도로 함유하는 페인트
피리티온을 함유하는 페인트는 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제4,039,312호에는 N-하이드록시피리딘티온 화합물 및 할로보레이트 또는 할로실리케이트를 함유하는, 상승작용적 살균 효능을 제공하는 선박용(marine) 페인트가 기술되어 있다. 그러나, 상기 특허에 기술되어 있는 페인트는 당해 특허에 기술되어 있는 살균제의 총량이 페인트 조성물의 중량을 기준으로 0.3 내지 15%, 바람직하게는 0.8 내지 3.6%로 비교적 작다는 점에 기인하여, 본 발명자의 견해로는 상업적으로 적합하지 않다.
가장 상업적인 선박용 페인트는 살균성 첨가제로서 주석과 같은 금속을 함유한다. 최근, 독성 문제를 고려하여 페인트 및 이른바 페인트 기재(즉, 안료를 첨가하기 전에 부분적으로 제형화시킨 페인트)에서의 특정 금속, 예를 들어, 납 및 주석의 사용을 엄격하게 제한하는 법령이 제정되었다. 미합중국 특허 제4,918,147호의 실시예 27에 기술되어 있는 바나듐 함유 조성물에 의해 예시된 바 있는, 페인트 및 페인트 기재에서 사용되는 것으로 기재된 기타의 중금속(예: 바나듐)도 독성 관련 문제를 야기시킨다. 이들 금속은 통상적으로 항균 효능을 제공하므로, 페인트용 대체 항균 첨가제가 페인트 업계에서 요망되고 있다. 또한, 향상된 항균 효과를 나타내는 개선된 페인트 조성물이 페인트 제조 업계에서 절실히 요망되고 있다. 또한, 조개류 성장 및 기타 해상 유기체에 대해 증진된 효능을 나타내는 개선된 선박용 페인트가 선박용 페인트 제조업자 및 사용자에 의해 탐구되고 있다.
한 가지 측면에서, 본 발명은 주석, 납 및 바나듐을 실질적으로 함유하지 않고, 살균 효능이 향상됨을 특징으로 하는, 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 50%의 피리티온 염 및 약 5 내지 약 50%의 구리 염(이때, 피리티온 염과 구리 염을 합한 총량은 약 10 내지 약 75%이다)을 포함하는 페인트 또는 페인트 기재 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 주석, 납 및 바나듐을 실질적으로 함유하지 않는 페인트 또는 페인트 기재에 살균 효능을 제공하는 개선된 방법에 있어서, 페인트 또는 페인트 기재에 페인트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 피리티온염 약 5 내지 약 50% 및 구리염 약 5 내지 약 50%(이때, 피리티온염과 구리염을 합한 총량은 약 10 내지 약 75%, 바람직하게는 약 20 내지 약 75%이다)로 가함을 개선점으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 양태는 후술되는 본 발명의 상세한 설명에 의해 명백해진다.
본 발명과 관련된 개선된 살균 효능이라는 이점이 주택의 내외장용 페인트, 산업용 및 상업용 페인트를 포함하는 다양한 범위의 페인트에 편의를 제공할 수 있긴 하지만, 특히 유리한 결과는 본 발명의 방법 및 조성물을, 예를 들어, 배의 선체에 사용하기 위한 선박용 페인트와 함께 사용할 때 달성된다. 또한, 본 발명의 조성물 및 이의 제조방법은 라텍스 및 알키드 유형의 외장용 페인트에서 특히 바람직한 결과를 제공한다.
통상적으로, 페인트 조성물은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 수지, 안료 및 각종 임의 첨가제(예: 증점제(들), 습윤제 등)를 함유한다. 수지는 바람직하게는 비닐, 알킬, 에폭시, 아크릴, 폴리우레탄 및 폴리에스테르 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
또한, 본 발명의 페인트 조성물도 추가로 점도, 습윤력 및 분산성 뿐만 아니라, 동결 및 전해질에 대한 안정성 및 발포 특성에 바람직한 영향을 미치는 임의 첨가제를 함유한다. 선박용 페인트를 제조하는 경우, 페인트는 바람직하게는 해양 환경중에서 페인트가 점진적으로 슬로우 오프(slough off)되도록 하여 해양 환경의 수 매질과 접촉하는 페인트 표면에서 새로이 노출된 살균제(즉, 피리티온 염과 구리 염)의 살균 효능을 재생시키는 팽윤제를 함유한다. 바람직한 팽윤제는 천연 또는 합성 점토, 예를 들어, 고령토, 몬토모릴로나이트(벤토나이트), 점토 운모(무스코바이트), 녹니석(헥토나이트) 등이다. 점토 이외에도, 폴리머겔(POLYMERGEL)과 같은 시판되고 있는 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 기타의 팽윤제도 본 발명의 조성물에서 목적하는 슬로우 오프 효과의 제공에 유용한 것으로 밝혀졌다. 팽윤제는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 팽윤제는 벤토나이트이다. 임의 첨가제의 총량은 페인트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 20중량%이하, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량%이다.
증점제의 예에는 셀룰로오즈 유도체(예: 메틸, 하이드록시에틸 셀룰로오즈, 하이드록시프로필 셀룰로오즈 및 카복시메틸 셀룰로오즈), 폴리(비닐알콜), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌-글리콜), 폴리(아크릴산)의 염 및 아크릴산/아크릴아미드 공중합체의 염이 포함된다.
적합한 습윤제 및 분산제에는 폴리인산나트륨, 저분자량 폴리(아크릴산)의 염, 폴리(에탄-설폰산)의 염, 폴리(비닐-포스폰산)의 염, 폴리(말레산)의 염, 및 말레산과 에틸렌, 탄소수 3 내지 18의 1-올레핀 및/또는 스티렌 공중합체의 염이 포함된다.
동결 및 전해질에 대한 안정성을 증진시키기 위해, 페인트 조성물에 각종 단량체 1,2-디올[예: 글리콜, 프로필렌글리콜-(1,2) 및 부틸렌-글리콜-(1,2)] 또는 이들의 중합체 또는 옥스에틸화 화합물[예: 에틸렌옥사이드와 장쇄 알칸올, 아민, 카복실산, 카복실산 아미드, 알킬 페놀, 폴리(프로필렌-글리콜) 또는 폴리(부틸렌-글리콜)의 반응 생성물]을 가할 수 있다.
당해 페인트 조성물의 피막 형성을 위한 최저 온도(백화점)는, 예를 들어, 에틸렌-글리콜, 부틸-글리콜, 에틸-글리콜 아세테이트, 에틸-디글리콜 아세테이트, 부틸-디글리콜 아세테이트, 벤진 또는 알킬화 방향족 탄화수소와 같은 용제를 가하여 감소시킬 수 있다. 소포제로서는, 예를 들어, 폴리(프로필렌-글리콜) 및 폴리실록산이 적합하다.
본 발명의 페인트 조성물은, 예를 들어, 목재, 종이, 금속, 직물 및 플라스틱과 같은 천연 또는 합성 물질용 페인트로서 사용될 수 있다. 당해 페인트 조성물은 외장용 페인트로서 특히 적합하며, 선박용 페인트로 사용하기에 매우 좋다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 특별한 언급이 없는 한, 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.
[피리티온염 및 구리염을 함유하는 페인트의 살균 효능 측정]
A. 시험용 샘플을 제조하는 방법
하기 공정에 따라 페인트를 제조한다: 볼 혼합기(ball mixer)를 사용하여 용제 330g속에 로진(ROSIN) WW 42g(천연 목재 송진 생성물, 제조회사: Hercules Inc.)을 분산시킨다. 용매는 크실렌 1중량부, 메틸이소부틸케톤 2중량부 및 카르비톨 1중량부로 이루어진다. 생성되는 혼합물에 이산화티탄 안료, 활석 충전제[상표면: TALC 57(미코탈크-몬타나(micotalck-montana) 활석 생성물), 제조회사: Pfizer Corporation] 및 균전제[상표명: BYK 307(BIC Chmie의 실리콘 생성물), 제조회사: BIC Chmie]를 아연 피리티온(상표명: 아연 OMADINE, 제조회사: Olin Corp.) 및 제1구리염과 함께 가한다. 개개의 제형을 제조하는 데 사용되는 제1구리염은 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 산화제1구리 또는 티오시안산 제1구리이다. 개개 제형 성분의 양은 표 1에 나타낸 바와 같다.
생성되는 혼합물을 혼합물이 전체적으로 균질해질 때까지 3시간 동안 혼합한 다음, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-비닐 알콜 삼원공중합체(상표명: 비닐 VAGH, 제조회사: Union Carbide Corp.) 62g을 가하고 생성되는 혼합물을 72시간 동안 볼 분쇄하여 페인트 조성물을 제조한다.
페인트 조성물을 파이버글래스(fiberglass) 판넬위에 브러시로 도포하여 두께가 5 내지 8mil인 페인트 피막을 형성시킨다. 페인트 피막을 약 1시간 30분 동안 건조시킨다.
파이버글래스 판넬위의 페인트 피막을 하기 시험 방법에 따라 해양 조건하에서 시험한다.
B. 시험 방법
상기 공정에 따라 제조한 일련의 시험 샘플을 플로리다의 마이애미 해양 연구소 근처의 해양에서 시험한다. 정박중인 선박의 선체를 모형화하기 위해, 판넬을 함침 시험을 위한 ASTM D3623에 따라 뗏목위에 탑재시킨다. 또한, 정박중인 선박에 물이 튐으로써 유발되는 이끼 및 조개류의 성장에 대한 영향을 보여주는 데이터를 수집하기 위해 두번째 시험을 수행한다. 당해 수위(waterline) 시험은 대조 판넬위에 다량의 해양 유기체를 성장시키는 것으로 이미 밝혀진 바 있다. 오염도를 알아보기 위해, 5개월 동안 2주 간격으로 시험 판넬 및 대조 판넬을 점검하고 사진을 찍는다. 시험 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다. 비교를 위해, 시판되고 있는 선박용 페인트를 사용하여 유사한 방법으로 시험 판넬을 제조하고 시험한다. 시판되고 있는 페인트 중 하나는 트리부틸틴 메타시아네이트 중합체 및 티오시안산 구리(상표명: INTERLUX) 살균제를 함유하고, 시판되고 있는 다른 페인트는 살균제로서 다량의 산화구리를 함유한다.
표 1에 기재된 결과는, 조개류 및 미생물을 포함하는 광범위한 해양 유기체에 대한 개선된 살균 효능이 본 발명의 살균제 조성물을 사용할 때 제공됨을 보여준다. 더욱 특히, 상기 결과는 피리티온염과 제1구리염의 혼합물이 파이버글래스 판넬의 페인트 표면에서의 미생물 및 조개류 성장 정도를 최소화시킴을 보여준다. 당해 살균 효능은 특히 중요한데, 이는 당해 효능이 유기 주석 화합물과 같은 독성이 많은 통상적인 조개류 살균제를 사용하지 않은 상태에서 달성되기 때문이다. 실제로, 수위 함침 시험에서 판넬 표면의 총 10%(푸른색 페인트의 경우) 및 60%(검은색 페인트의 경우)를 오염시킨 유기 주석 함유 인터룩스(INTERLUX) 제형에 대한 비교에서, 본 발명의 살균제 조성물은 하기 표 1에 제시한 데이타에 의해 명백해지는 바와 같이, 통상적으로 개선된 살균 활성을 제공한다.

Claims (12)

  1. 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 피리티온염 약 5 내지 약 50%와 구리염 약 5 내지 약 50%(이때, 피리티온염과 구리염을 합한 총량은 약 10 내지 약 75%이다)를 포함하고 주석, 납 및 바나듐을 실질적으로 함유하지 않는, 살균 효능이 증진된 페인트 또는 페인트 기재 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 피리티온염과 구리염을 합한 총량이 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 약 75%인 페인트 또는 페인트 기재 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 비닐, 알킬, 에폭시, 아크릴, 폴리우레탄 및 폴리에스테르 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수지를 추가로 함유하는 페인트 또는 페인트 기재 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 천연 및 합성 점토, 및 천연 및 합성 중합체 팽윤제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 팽윤제 약 1 내지 약 5%를 추가로 함유하는 페인트 또는 페인트 기재 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 팽윤제가 고령토, 몬토모릴로나이트(벤토나이트), 점토 운모(무스코바이트) 및 녹니석(헥토나이트), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 페인트 또는 페인트 기재 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 구리염이 산화제1구리 및 티오시안산 제1구리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 페인트 또는 페인트 기재 조성물.
  7. 페인트 또는 페인트 기재의 총 중량을 기준으로 하여 피리티온염 약 5 내지 약 50%와 구리염 약 5 내지 약 50%(이때, 피리티온염과 구리염을 합한 총량은 약 10 내지 약 75%이다)를 가함을 특징으로 하여, 주석, 납 및 바나듐을 실질적으로 함유하지 않는 페인트 또는 페인트 기재의 살균 효능을 증진시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 피리티온염과 구리염을 합한 총량이 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 약 75%임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 조성물이 비닐, 알킬, 에폭시, 아크릴, 폴리우레탄 및 폴리에스테르 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수지를 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 조성물이 천연 및 합성 점토, 및 천연 및 합성 중합체 팽윤제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 팽윤제 약 1 내지 약 5%를 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 팽윤제가 고령토, 몬토모릴로나이트(벤토나이트), 점토 운모(무스코바이트) 및 녹니석(헥토나이트), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 구리염이 산화제1구리 및 티오시안산 제1구리로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
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