JP2014524443A - 亜鉛ピリチオンおよび銅化合物からの銅ピリチオンの合成 - Google Patents

亜鉛ピリチオンおよび銅化合物からの銅ピリチオンの合成 Download PDF

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Abstract

独特の銅ピリチオン粒子を含有する組成物であって、粒子の２０重量％超〜９０重量％が、粒径分布分析器を用いたレーザー光散乱により決定して１０ミクロンを超える粒径を有し、粒子が平坦でとがった針状形状をしている前記組成物について、本明細書に記載する。該銅ピリチオンを含有する防汚ペイント、ならびに該組成物および防汚ペイントの作製方法も、本明細書に記載する。
【選択図】図１

Description

[0001]本出願は、合衆国法典第３５編第１１９条（ｅ）項に基づき、２０１１年８月１７日出願の“ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＣＯＰＰＥＲ ＰＹＲＩＴＨＩＯＮＥ ＦＲＯＭ ＺＩＮＣ ＰＹＲＩＴＨＩＯＮＥ ＡＮＤ ＣＯＰＰＥＲ ＣＯＭＰＯＵＮＤ”という表題の米国仮特許出願第６１／５２４４９４号に対する優先権の利益を主張するものである。
[0002]本発明は、ポリマーマトリックスの存在下で亜鉛ピリチオンおよび銅化合物を反応させることにより形成される独特の銅ピリチオン粒子に関する。本発明は、そのような銅ピリチオン粒子を含有する組成物にも関連する。
[0003]船舶、魚網、または他の水中用の構造物もしくは備品は、フジツボ目の海産甲殻類、イガイ、藻類などのような水生生物により攻撃される傾向がある。生物は、成長し、増殖し、最終的に重大な問題を引き起こす可能性がある。例えば船体の場合、船体上で海洋生物が成長すると船体と水との摩擦抵抗が増大し、したがって燃料消費が増大し船舶の速度が低下する可能性がある。
[0004]問題点への１つのアプローチは、構造物の表面を、“自己研磨性”ポリマーを含有する防汚コーティングでコーティングすることである。“自己研磨性”ポリマーは一般に、ポリマー主鎖中に加水分解性基を有する。長い期間をかけてコーティングの最外層のポリマーは加水分解し、水に浸食されうる残留物になる。その後、水に浸食されうるこの残留物は水により除去され、平滑で汚損のない表面がもたらされる。そのような作用を一般に“自己研磨性”効果とよび、これは、防汚コーティングが被コーティング表面から除去されるまで継続する。この時点で、新しい防汚コーティングを表面上に置かなければならない。一般に、自己研磨性ポリマーは、典型的には金属エステルまたはシリルエステル官能性を有するアクリレートである。
[0005]自己研磨性ポリマーを銅ピリチオンなどの殺生物剤と組み合わせて用いると、防汚性能をさらに高めることができる。ペイントに利用される銅ピリチオンは典型的には比較的小さい粒径を有する。実例として、欧州特許公開ＥＰ１６９５９６３Ｂ１号には、２０％を超える銅ピリチオン粒子が１０ミクロンを超えるサイズを有する場合、該粒子をペイント中に分散させることが難しいと開示されている。
[0006]残念ながら、配合物によっては、粒径が小さい銅ピリチオンは、とりわけ温水中でペイントフィルムから非常に速く浸出し、したがってペイントの抗微生物効果を低下させる可能性がある。
欧州特許公開ＥＰ１６９５９６３Ｂ１号
[0007]したがって、ペイント製造団体は、ペイントに利用されている従来の銅ピリチオン粒子と比較して大きな粒径を有し適切に分散している銅ピリチオン粒子を含有するペイントを提供することを、必要としている。本発明はこの必要性に対する解決策を提供するものである。
[0008]一観点において、本発明は、独特の銅ピリチオン粒子を含有する組成物であって、粒子の２０重量％超〜９０重量％が、粒径分布分析器を用いたレーザー光散乱により決定して１０ミクロンを超える粒径を有し、粒子が平坦でとがった針状形状をしている、前記組成物を提供する。
[0012]図１は、本発明の銅ピリチオンの顕微鏡写真である。 [0013]図２は、比較銅ピリチオンの顕微鏡写真である。
[0009]他の観点において、本発明は、上記独特の銅ピリチオン粒子の合成方法に関する。該方法は、亜鉛ピリチオンと水酸化銅などの銅化合物とを非反応性ポリマーマトリックス中で反応させることを含む。粒子は“その場で”形成し、結果的に従来法で作製される場合に比べ粒子の凝集がはるかに少なくなる。銅ピリチオンをペイント中に加える時に粉立ちがないので、取り扱い上の安全性が追加的利益である。さらに、本発明の銅ピリチオン粒子は、形成時に既に非反応性ポリマーに予備分散しているので、ペイント中に容易に混合することができる。
[0010]さらに他の観点において、本発明は、銅ピリチオン粒子およびシリルアクリレートを含有する防汚コーティング組成物であって、銅ピリチオンの全重量に基づき２０重量％〜９０重量％の粒子が、粒径分布分析器を用いたレーザー光散乱により決定して１０ミクロンを超えるサイズを有し、粒子が平坦でとがった針状形状をしている、前記防汚コーティング組成物に関する。本発明のコーティング組成物は、１０ミクロンを超えるサイズを有する銅ピリチオン粒子を、従来の銅ピリチオン粒子と比較して高い百分率で含有する。粒子は大きいほど長時間にわたりペイントフィルム中に残存するので、本発明のコーティング組成物は持続的な防汚効果を有し、温水においてとりわけ有益であると予想される。
[0011]これらの観点および他の観点は、本発明の詳細な説明を読むと明らかになるであろう。
[0014]今回、意外にも、亜鉛ピリチオンと銅化合物を互いに接触させ、非反応性ポリマーマトリックス中で反応させると、独特の形状およびサイズ分布を有する銅ピリチオン粒子が形成することを見いだした。“非反応性ポリマーマトリックス”という語により、亜鉛ピリチオンまたは銅化合物のどちらとも反応しないポリマーマトリックスを意味するものとする。これらのポリマーマトリックスの例を以下に示す。形成した銅ピリチオン粒子は、平坦でとがった針状形状を有する。“平坦でとがった針状形状”という語により、粒子が、長さが幅より大きく、幅が厚さより大きい、長さ、幅および厚さを有することを意図する。平坦でとがった針状形状は、ミル粉砕された銅ピリチオンとは明らかに異なる形状である。
[0015]本発明の銅ピリチオンを含有する防汚ペイントは、従来の銅ピリチオンより良好な耐亀裂性を有することも発見された。
[0016]銅ピリチオン粒子は、銅ピリチオン粒子の長さを該粒子の幅で割ったものと定義される平均アスペクト比を、約５〜約２０以上の範囲に有する。より詳細には、平均アスペクト比は５〜約１５の範囲にある。アスペクト比は、当業者に公知の任意の技術を用いて、例えば、粒子サイズの像にミクロンの目盛りを重ね合わせ、粒子の長さおよび幅を目盛りと比較して、決定することができる。平均アスペクト比は、粒子サイズの像に与えられている粒子の数を決定し、各粒子のアスペクト比を決定し、像中の粒子の測定アスペクト比の平均を数学的に決定することにより決定される。粒子の像は、走査型電子顕微鏡を用いて得ることができる。粒子の少なくとも５％が約４〜５ミクロンの平均幅および２０ミクロンを超える長さを有すると有利である。
[0017]独特の形状に加え、本発明の銅ピリチオン粒子は独特のサイズ分布も有する。一態様において、銅ピリチオンの全重量に基づき２０重量％〜９０重量％、有利には約２５〜約７０重量％、より有利には約３０〜約６０％の粒子が、粒径分布分析器を用いたレーザー光散乱により測定して１０ミクロンを超える粒径を有する。例えば、銅ピリチオンの粒径は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９１０またはＬＡ−９２０粒径分布分析器を用いて測定することができる。これに加えて、銅ピリチオンの試料は、粒径を測定する前に水溶液中で超音波処理してもよい。
[0018]本発明に従って作製した銅ピリチオン粒子は、市販のミル粉砕された銅ピリチオンと比較して凝集または沈降しにくい。特定の理論のいずれかに制約されるものではないが、銅ピリチオン粒子は、本発明のプロセス中に形成するとポリマーにより“浸潤”され、したがって、ファンデルワールス力による粒子の凝集および凝結が最低限に抑えられると仮定される。これに加えて、本発明の銅ピリチオン粒子は形成時にポリマー中に予備分散しているので、それらはコーティング組成物中に組込むのに適した形で存在する。
[0019]本発明に用いることができる代表的な銅化合物としては、銅塩、カルボン酸銅、水酸化銅、銅元素およびそれらの組み合わせが挙げられる。代表的な銅塩としては、例えば、炭酸銅、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅およびそれらの混合物が挙げられる。代表的なカルボン酸銅としては、例えば、酢酸銅、ナフテン酸銅、銅キノリノラート、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルヘキサン酸銅、ロジン酸銅、およびそれらの組み合わせが挙げられる。特定の一態様において、銅化合物は水酸化銅である。水酸化銅を銅化合物反応体として採用する場合、水酸化亜鉛粒子も形成する。理論により制約されようとするものではないが、水酸化亜鉛粒子がポリマー粒子により“浸潤”され、したがって、通常なら起こり得る粒子凝集のリスクが最低限に抑えられると考えられる。
[0020]反応に用いられる亜鉛ピリチオンの形は、特に限定されない。例えば、亜鉛ピリチオンは、ミル粉砕されていない湿潤ケークの形で用いることができる。これにより、ミル粉砕段階を必要としない本発明に基づく商業的プロセスに、コスト削減がもたらされる。亜鉛ピリチオンの生産方法は当業者に公知である。亜鉛ピリチオンの調製例の１つは、米国特許公報第４３９６７６６号に記載されている。該特許の全体を本明細書で参考として援用する。
[0021]したがって、一態様において、本発明は、上記のような銅ピリチオン粒子の組成物を提供する。該組成物はさらに、亜鉛ピリチオンおよび／または銅化合物に対し反応性を示さないポリマーを含有することができる。適したポリマーとしては、例えば、シリルアクリレート、アクリル酸亜鉛、アクリル酸銅などのアクリル酸金属、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルのコポリマー、酢酸ビニル、酢酸ビニルのコポリマー、アクリルコポリマー、エポキシ、アルキド、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、酸官能性アクリレート、キトサン、ポリビニルエーテル、およびそれらの組み合わせか、ロジン、ロジン誘導体、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される非ポリマーバインダーが挙げられる。
[0022]ポリマーは、シリルアクリレートであると有利である。一態様において、シリルアクリレートは、約２０００〜約６０００の数平均分子量を有する。他の適したシリルアクリレートは、特に限定されず、例えば、米国特許公報第６４５８８７８号、第４５９３０５５号、第４８９８８９５号および第４９７７９８９号に記載されている。これらの特許の内容を、その全体において本明細書中で参考として援用する。
[0023]ロジンおよびロジン誘導体などの非ポリマーバインターを用いることもできると理解される。代表的なロジン誘導体としては、限定するものではないが、ロジン酸銅およびロジンエステルが挙げられる。
[0024]他の一態様において、本発明は、銅ピリチオン粒子の調製方法を提供する。該方法は、非反応性ポリマーマトリックスの存在下で亜鉛ピリチオンを銅化合物と反応させることを包含する。
[0025]典型的には、反応は、溶媒の存在下で実施することができる。湿潤ケークを用いる場合、亜鉛ピリチオン湿潤ケークからの水がポリマー溶液と混和するように、溶媒は少なくとも１つの水混和性成分を含有することが好ましい。水を含まないポリマー溶液が望ましい場合、乾燥粉末を用いることができ、水混和性溶媒は必要ない。いくつかの態様において、溶媒混合物は、水混和性成分および水不混和性成分を含有する。代表的な水混和性成分としては、限定するものではないが、メトキシプロパノール、メトキシブタノール、メトキシ−メチルエトキシプロパノール、ブトキシエタノール、エトキシエタノール、およびポルパノール(porpanol)が挙げられる。代表的な水不混和性成分としては、限定されるものではないが、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、ナフサ類、メチルイソブチルケトン、およびクメンが挙げられる。メチルエチルケトンまたはブタノールのような部分的水混和性溶媒も用いることができる。本発明の方法で用いるのに適した代表的溶媒は、メトキシプロパノールとキシレンの組み合わせである。水混和性溶媒は用いなくてもよいが、任意である。
[0026]反応は、室温または高温において標準大気圧下で行うことができる。一態様において、約１モルの亜鉛ピリチオンを約１モルの銅化合物と反応させると、約１モルの銅ピリチオンが生成する。反応は、溶媒とシリルアクリレートポリマーなどの非反応性ポリマーとの混合物中で実施する。
[0027]さらに他の態様において、本発明は、上記銅ピリチオン粒子およびシリルアクリレートポリマーを含有する防汚コーティング組成物であって、銅ピリチオンの全重量に基づき２０重量％〜９０重量％の粒子が、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９１０またはＬＡ−９２０などの粒径分布分析器を用いたレーザー光散乱により決定して１０ミクロンを超えるサイズを有し、粒子が平坦でとがった針状形状をしている、前記防汚コーティング組成物を提供する。
[0028]シリルアクリレートポリマーと銅ピリチオンを組み合わせたものは、コーティング組成物の全重量に基づき、約１０％〜約８０％、より好ましくは約３０％〜約６０％の量で存在すると有利である。
[0029]本発明の防汚コーティング組成物は、１以上の水溶性樹脂または水難溶性樹脂、例えば、ロジン、ポリビニルエーテル、キトサンもしくはそれらの組み合わせを、追加的に含有することができる。これらの樹脂の配合量は、コーティング組成物の全重量に基づき、好ましくは１〜２０％、より好ましくは４〜１５％の範囲内にある。
[0030]防汚コーティング組成物は、他の添加剤をいくつか包含していることもできる。例えば、金属銅、酸化第一銅、チオシアン酸銅、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、トリフェニルホウ素ピリジン、トリフェニルホウ素オクチデシルアミン、トラロピリル、クロルフェナピル、トリルフルアニドまたはジクロフルアニドなど、硬質汚損を防ぐための毒素；ならびに、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピアミノ(cyclopropyamino)−ｓ−トリアジン、ジネブ、ジラム、ポリカルバメート、マンネブ、クロロタロニル、およびそれらの任意の混合物など、軟質汚損を制御するための毒素。
[0031]酸化亜鉛は、典型的には、硬質汚損の抑制をもたらす目的で、酸化第一銅と併せて防汚ペイントに用いられる。しかしながら、酸化亜鉛は海水中などのアルカリ性条件下で水酸化亜鉛に転化するので、本発明者らは、硬質汚損の成長を抑制しているのは実際は水酸化亜鉛であると考える。残念ながら、酸化亜鉛は、ペイントがザラザラにならないように十分分散しなければならないが、典型的にはペイントに分散しにくい。酸化亜鉛をペイント中の微粒子に分散させるこのプロセスは、長時間かかる可能性がある。本発明では、さらに分散させる必要がない微粒子として水酸化亜鉛を“その場で’提供することにより、そのような障害が克服される。
[0032]本発明に従った防汚コーティングは、例えば、シリルアクリレートポリマーと大きく平坦な粒子を有する粒状銅ピリチオンとを含有する組成物に樹脂および／または他の毒素を加えることにより、調製することができる。該防汚コーティングは、従来技術により基材表面上にコーティングすると乾燥フィルムを形成し、その溶媒は、周囲温度または高温において蒸発する。
[0033]本発明をさらに以下の実施例により詳細に記載する。特記しない限り、部および百分率はすべて重量に基づき、温度はすべて摂氏度である。
[0034]実験
[0035]実施例１．自己研磨性シリルアクリレートポリマーおよび銅ピリチオンを含有する組成物の調製
[0036]Ａ．シリルアクリレートコポリマーの調製
[0037]添加漏斗、還流冷却器、スターラーおよび温度計を備える１リットルの反応フラスコに、３６８．０グラムのキシレンを加えた。反応混合物を、窒素ブランケット下で低速で攪拌しながら、９５±５℃に上昇させた。
[0038]以下のモノマーおよび開始剤を、別個のフラスコで十分に予備混合した：１８０．０グラムのメタクリル酸メチル、２０．０グラムの２−メチルエチルアクリレート、２００．０グラムのトリイソプロピルシリルアクリレート、および４．０グラムの２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）。モノマー／開始剤混合物を、反応フラスコに取り付けられている添加漏斗に移し；９５±５℃において３時間にわたり一定の速度で反応フラスコに加える一方、さらに２時間継続して攪拌した。
[0039]つぎに、添加漏斗に、予備混合したキシレン（３２．０グラム）およびｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（２．０グラム）を入れた。この追跡混合物(chaser mixture)は、反応フラスコに、９５±５℃において半時間にわたり滴下して加えた。反応混合物を９５±５℃でさらに１時間半にわたり攪拌し、このようにして、シリルアクリレートポリマーを得た。
[0040]ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した上記ポリマーの分子量は、典型的には大体Ｍｗ＝１７０００およびＭｎ＝４７００である。５０％キシレン中のシリルアクリレートの粘度は、典型的には約３０００ｃｐｓである（＃４ ＬＶスピンドル、１２ｒｐｍで）。
[0041]Ｂ．シリルアクリレートポリマーおよび銅ピリチオンを含有する組成物の調製
[0042]１／２パイントの混合容器に、Ａ節で調製したシリルアクリレートポリマー溶液を９３．０グラム加えた。該混合容器を、１’ブレードを備える高速カウルズ(cowles)型分散機の下に置いた。ミキサーを１０００ｒｐｍまで回転させた。該混合容器に、２５．９グラムの固形分６０％の亜鉛ピリチオン湿潤ケークと２６．３グラムのメトキシプロパノールを加えた。ミキサーの速度を２０００ｒｐｍに上昇させた。該混合容器に１．４５グラムの水酸化銅（銅５８％）を加えた後、１０分間混合し、続いてさらに３バッチの水酸化銅（各バッチ１．４５グラム）を加えた。反応混合物が暗緑色になったら、２．５０グラムのＮＨ４ＯＨ（２９．６％）を混合容器に加え、攪拌を３０分間継続して、シリルアクリレートポリマーおよび銅ピリチオンを含有する組成物を得た。
[0043]実施例２および比較例Ａ 銅ピリチオンの顕微鏡分析
[0044]実施例２：実施例１から形成した銅ピリチオンの顕微鏡像を図１に示した。下部右側の目盛りは０〜５０ミクロンである。ＳＥＭは、本発明の銅ピリチオン粒子が平坦でとがった針状であることを示している。
[0045]比較例Ａ：Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からＣｏｐｐｅｒ Ｏｍａｄｉｎｅの商品名で入手可能なＡＣＭ（風力分級ミル粉砕）銅ピリチオンの顕微鏡像を、図２に示す。下部右側の目盛りは０〜２０ミクロンである。図２。
[0046]実施例３および比較例Ｂ．銅ピリチオン粒子の沈降特性
[0047]実施例３：１１％銅ピリチオンを、シリルアクリレートおよびキシレンの溶液中で亜鉛ピリチオン粉末および水酸化銅からその場で調製した。２週間後、該試料の沈降を観察した。
[0048]比較例Ｂ：従来法により調製した銅ピリチオン粉末を、同じシリルアクリレートおよびキシレンの溶液に分散させて、１１％銅ピリチオン濃度にした。２週間後、該試料の沈降を目視検査した。
[0049]実施例３と比較例Ｂの視覚的比較は、従来の銅ピリチオンが、本発明に従ってその場で形成した銅ピリチオンより多く沈降したことを示している。
[0050]その場で形成した銅ピリチオンの優れた沈降特性をさらに明示するために、粘度が非常に低く、両方とも１０ｃｐｓ未満になるように、分散物をキシレンで５０％希釈した。２４時間後、従来の銅ピリチオンの沈降と、本発明に従ってその場で形成した銅ピリチオンの沈降の間に、実質的な差がみられる。従来のミル粉砕された銅ピリチオンは、２２ｍｍ沈降した。その場で生じた銅ピリチオンは２４時間で７ｍｍしか沈降しなかった。
[0051]実施例４および比較例Ｃ．レーザー光散乱による粒径分析
[0052]従来法でミル粉砕された銅ピリチオン（比較例Ｃ）およびその場で生じた銅ピリチオン（実施例４）の両方の粒径を、レーザー光散乱により測定した。測定は、弱い凝集を壊すためにさまざまな超音波前処理を行って実施した。超音波処理時間は、０、３０および１２０秒であった。結果を表１に示す。データは、その場で生じた粒子がはるかに大きく、概して二峰性分布で表されることを示している。
Figure 2014524443
[0054]ストークスの法則は、すべての状況が等しい場合、同一液体中ではより小さな球状粒子がより緩慢に沈降するであろうと示唆している。その場で生じた銅ピリチオンのはるかに大きな粒子がはるかに緩慢に沈降しているので、結論は、粒子は球状とは大きく異なるというものである。ＳＥＭは、粒子が平坦でとがった針状のものであることを示している。より大きな針状粒子は、従来の銅ピリチオンと比較して、粒子の沈降を物理的に妨げる。
[0055]実施例５ 銅ピリチオンを用いて作製したペイントの耐亀裂性
[0056]より長い銅ピリチオン粒子は、より短く、より小さな、従来法でミル粉砕された銅ピリチオン粒子と比較して、ペイントフィルムをより良好に強化すると予想される。これを決定するために、同じシリルアクリレートポリマーに、従来の銅ピリチオンを加えるか、本発明によりその場で形成した銅ピリチオンを加えたものから、防汚ペイントを配合した。
[0057]シリルアクリレートポリマー溶液を実施例１のように生産し、このポリマーからペイントを作製した。最初に、銅ピリチオンとポリマーの混合物（分散物）を作製し、これらの混合物からペイントを作製した。重量はすべてグラムである。
Figure 2014524443
[0059]Ｃｕ（ＯＨ）２は、３０００ｒｐｍにおける１“分散ブレードでの剪断下で８０分かけて徐々に加えた。
Figure 2014524443
３０００ｒｐｍにおける１“分散ブレードでの剪断下で２０分間混合する。速度を低下させた後、以下を加える；
Figure 2014524443
[0061]ペイントは、上記銅ピリチオン分散物のそれぞれから作製した。
Figure 2014524443
[0063]上記構成成分を、１”分散ブレードを用いて３０００ｒｐｍで２０分間混合した後、以下の成分を加えた：
Figure 2014524443
[0064]混合を３０００ｒｐｍで５分間続け、速度を低下させた後、以下の成分を加えた：
Figure 2014524443
Figure 2014524443
[0066]上記構成成分を、１”分散ブレードを用いて３０００ｒｐｍで２０分間混合した後、以下の成分を加えた：
Figure 2014524443
[0067]混合を３０００ｒｐｍで５分間続け、速度を低下させた後、以下の成分を加えた：
Figure 2014524443
[0068]その後、両方の湿潤ペイントを、バー（Ｂｉｒｄ）アプリケータ−を用いて別個のＬｅｎｅｔａチャートに施用して、約０．００３インチ（７５ミクロン）の湿潤フィルム厚さを得た。該ペイントフィルムを放置して７日間乾燥させた。各試料を、３／４インチのマンドレルを覆うように曲げた。フィルムを、マンドレルを覆うように３秒間間隔で徐々に曲げた。曲げた後、ペイントフィルムの表面の亀裂を目視検査した。本発明の銅ピリチオンで作製したペイントからのペイントフィルムに亀裂は見られなかった。従来法で生産した銅ピリチオンで作製したペイントからのペイントフィルムは、ある程度の亀裂を示した。
[0069]本発明を、その具体的態様に関連して上記してきたが、本明細書中に開示する本発明の概念から逸脱することなく、多くの変更、修正および変動を加えることができることは明らかである。したがって、添付する請求項の精神および広い範囲内にあるそのような変更、修正および変動はすべて、包含されるものとする。

Claims (19)

  1. 銅ピリチオンの粒子を含有する組成物であって、銅ピリチオン粒子の２０重量％超〜９０重量％が、粒径分布分析器を用いたレーザー光散乱により決定して１０ミクロンを超える粒径を有し、銅ピリチオンの粒子が平坦でとがった針状形状をしている、前記組成物。
  2. 粒子の２５重量％〜７０重量％が１０ミクロンを超える粒径を有する、請求項１に記載の組成物。
  3. 粒子の３０重量％〜６０重量％が１０ミクロンを超える粒径を有する、請求項１に記載の組成物。
  4. さらに、シリルアクリレート、アクリル酸金属、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルのコポリマー、酢酸ビニル、酢酸ビニルのコポリマー、アクリルコポリマー、エポキシ、アルキド、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、酸官能性アクリレート、キトサン、ポリビニルエーテル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるポリマーか、ロジン、ロジン誘導体、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される非ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
  5. ポリマーがシリルアクリレートである、請求項４に記載の組成物。
  6. シリルアクリレートが約２０００〜約６０００の数平均分子量を有する、請求項５に記載の組成物。
  7. さらに水酸化亜鉛を含む、請求項６に記載の組成物。
  8. 銅ピリチオン粒子およびシリルアクリレートポリマーを含む防汚コーティング組成物であって、銅ピリチオン粒子の２０重量％〜９０重量％が、粒径分布分析器を用いたレーザー光散乱により決定して１０ミクロンを超えるサイズを有し、銅ピリチオン粒子が平坦でとがった針状形状をしている、前記防汚コーティング組成物。
  9. さらに水溶性または水難溶性樹脂を含む請求項８に記載の防汚コーティング組成物であって、前記樹脂が、コーティング組成物の全重量に基づき約４〜約１５％の量で存在する、前記防汚コーティング組成物。
  10. 樹脂が、ロジン、ポリビニルエーテル、キトサン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項９に記載の防汚コーティング組成物。
  11. さらに、金属銅、酸化銅、チオシアン酸銅、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、トリフェニルホウ素ピリジン、トリフェニルホウ素オクチデシルアミン、トラロピリル、クロルフェナピル、トリルフルアニド、ジクロフルアニド、亜鉛ピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピアミノ−ｓ−トリアジン、ジネブ、ジラム、ポリカルバメート、マンネブ、クロロタロニル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される添加剤を含む、請求項８に記載の防汚組成物。
  12. さらに水酸化亜鉛を含む、請求項８に記載の防汚組成物。
  13. 非反応性ポリマーまたは非ポリマーバインダーの存在下で亜鉛ピリチオンを銅塩と反応させる段階を含む、銅ピリチオン粒子を含有する組成物の調製方法。
  14. 前記銅塩が、水酸化銅、炭酸銅、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記銅塩が水酸化銅である、請求項１３に記載の方法。
  16. ポリマーがシリルアクリレートである、請求項１３に記載の方法。
  17. ポリマーが、アクリル酸金属、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルのコポリマー、酢酸ビニル、酢酸ビニルのコポリマー、アクリルコポリマー、エポキシ、アルキド、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、酸官能性アクリレート、キトサン、またはポリビニルエーテルである、請求項１３に記載の方法。
  18. 非ポリマーバインダーが、ロジン、ロジン誘導体、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
  19. 銅ピリチオン粒子の２０重量％〜９０重量％が、粒径分布分析器を用いたレーザー光散乱により決定して１０ミクロンを超えるサイズを有し、粒子が平坦でとがった針状形状をしている、請求項１３に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020511587A (ja) * 2017-03-03 2020-04-16 ヨツン アクティーゼルスカブ 組成物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2813247A1 (de) * 2013-06-12 2014-12-17 Cu Innotech GmbH Antimikrobiell ausgerüstetes Polymer mit eingebundenen Partikel und Desinfektionselement auf Basis des Polymers
EP3910032B1 (en) 2016-07-19 2023-07-12 Behr Process Corporation Antimicrobial paint composition and related methods
CN106336804A (zh) * 2016-08-23 2017-01-18 四川金利声乐电子科技有限公司 一种充电器外壳绝缘涂层
GB201703455D0 (en) * 2017-03-03 2017-04-19 Jotun As Composition
US20230183495A1 (en) * 2019-05-03 2023-06-15 Lonza, Llc Method and Composition for Treatment of Nets for Aquaculture
EP4195932A1 (en) * 2020-08-14 2023-06-21 PPG Architectural Finishes, Inc. Antimicrobial coatings

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08501334A (ja) * 1992-09-04 1996-02-13 オリン コーポレイション 銅ピリチオンのペイント中でのその場生成法
JPH09506903A (ja) * 1994-02-28 1997-07-08 オリン コーポレイション 銅ピリチオンの製造方法
JP2000054589A (ja) * 1998-08-07 2000-02-22 Akuseru Kk 手摺りの現場加工装置
JP2000248029A (ja) * 1998-12-28 2000-09-12 Chugoku Marine Paints Ltd シリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法
JP2001524964A (ja) * 1997-04-18 2001-12-04 アーチ ケミカルズ，インコーポレイテッド 亜鉛ピリチオンのその場での製造
JP2002501500A (ja) * 1997-04-28 2002-01-15 アーチ ケミカルズ，インコーポレイテッド 非球状及び非板状のピリチオン塩
JP2006511665A (ja) * 2002-12-20 2006-04-06 アーチ ケミカルズ，インコーポレイテッド 小粒子銅ピリチオン
JP2006232808A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 Kolon Ind Inc 特定の粒度分布を有するピリチオン金属塩、及び、塗料組成物
JP2013520417A (ja) * 2010-02-19 2013-06-06 アーチ ケミカルズ、インコーポレイテッド アクリル酸亜鉛コポリマーの合成

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO128713B (ja) 1967-07-03 1974-01-02 Takeda Chemical Industries Ltd
US4396766A (en) 1982-04-28 1983-08-02 Olin Corporation Process for producing sodium and zinc pyrithione
US4593055A (en) 1983-01-17 1986-06-03 M&T Chemicals Inc. Erodible ship-bottom paints for control of marine fouling
ES8801936A1 (es) 1985-05-17 1988-03-01 Nippon Paint Co Ltd Un procedimiento para preparar una resina hidrolizable.
JPH0667975B2 (ja) 1986-11-17 1994-08-31 日本ペイント株式会社 金属含有塗料用樹脂の製造方法
NO173284C (no) 1986-12-30 1993-11-24 Nippon Oils & Fats Co Ltd Antigro-maling
US4977989A (en) 1987-06-30 1990-12-18 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Dog clutch mechanism
US5057153A (en) 1990-05-03 1991-10-15 Olin Corporation Paint containing high levels of a pyrithione salt plus a copper salt
US5098473A (en) 1991-03-04 1992-03-24 Olin Corporation Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint
US5112397A (en) 1991-06-17 1992-05-12 Olin Corporation Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint
US5137569A (en) 1991-10-10 1992-08-11 Olin Corporation Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint
US5185033A (en) 1992-09-01 1993-02-09 Olin Corporation Gel-free paint containing copper pyrithione or pyrithione disulfide plus cuprous oxide
US5232493A (en) 1992-09-01 1993-08-03 Olin Corporation Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint
US5246489A (en) 1992-09-04 1993-09-21 Olin Corporation Process for generating copper pyrithione in-situ in a paint formulation
US5298061A (en) 1993-05-14 1994-03-29 Olin Corporation Gel-free paint containing zinc pyrithione, cuprous oxide, and amine treated rosin
US5342437A (en) 1993-10-15 1994-08-30 Olin Corporation Gel-free paint containing zinc pyrithione cuprous oxide and carboxylic acid
JP3062917B2 (ja) 1994-09-01 2000-07-12 日本ペイント株式会社 加水分解型金属含有樹脂および防汚塗料組成物
MY115462A (en) 1995-06-01 2003-06-30 Chugoku Marine Paints Antifouling coating composition, coating film formed from said antifouling coating composition, antifouling method using said antifouling coating composition and hull or underwater structure coated with said coating film
AU2951597A (en) 1996-05-22 1997-12-09 J.C. Hempel's Skibsfarve-Fabrik A/S Antifouling paint
US6162446A (en) 1998-03-11 2000-12-19 Arch Chemicals, Inc. In-situ generation of zinc pyrithione in personal care compositions
US6242007B1 (en) * 1997-04-28 2001-06-05 Arch Chemicals, Inc. Non-spherical and non-platelet forms of pyrithione salts and methods of making same
KR100379726B1 (ko) 1997-05-20 2003-04-10 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 방오성 도료 조성물
US7942958B1 (en) 1998-07-22 2011-05-17 Arch Chemicals, Inc. Composite biocidal particles
PL200670B1 (pl) 1998-12-28 2009-01-30 Chugoku Marine Paints Kopolimer sililo(met)akrylanowy, sposób jego wytwarzania, przeciwporostowa kompozycja do malowania zawierająca kopolimer sililo(met)akrylanowy oraz jej zastosowanie
US6432432B1 (en) 1999-03-05 2002-08-13 Arch Chemicals, Inc. Chemical method of making a suspension, emulsion or dispersion of pyrithione particles
US7455851B1 (en) 1999-06-25 2008-11-25 Arch Chemicals, Inc. Pyrithione biocides enhanced by silver, copper, or zinc ions
JP4272372B2 (ja) * 2000-11-30 2009-06-03 恵宣 河野 マイクロカプセルおよびその製造方法
JP4361239B2 (ja) * 2002-03-06 2009-11-11 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材、および防汚方法
US20040058855A1 (en) 2002-04-22 2004-03-25 Schwartz James R. Use of materials having zinc ionophoric behavior
BRPI0309457B1 (pt) 2002-04-22 2017-02-21 Procter & Gamble composições para cuidados pessoais que contém um material contendo zinco em uma composição aquosa de tensoativo
US8367048B2 (en) 2002-06-04 2013-02-05 The Procter & Gamble Company Shampoo containing a gel network
DE60237991D1 (de) 2002-10-23 2010-11-25 Chugoku Marine Paints Antifoulingbeschichtungsstoff und damit beschichtete schiffe, unterwasserkonstruktionen, fischereigerät und fischernetze
US7481873B2 (en) 2002-12-20 2009-01-27 Arch Chemicals, Inc. Small particle copper pyrithione
US20040191331A1 (en) 2003-03-18 2004-09-30 The Procter & Gamble Company Composition comprising particulate zinc materials having a defined crystallite size
US7022750B2 (en) 2003-04-04 2006-04-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Anti-fouling coating containing copper and graphite
JP2004331625A (ja) * 2003-05-12 2004-11-25 Nof Corp 水分散型のフェロモン徐放製剤およびその製造方法
KR101147065B1 (ko) 2003-07-07 2012-05-17 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 실릴 에스테르 코폴리머 조성물
CN100455569C (zh) 2003-10-24 2009-01-28 有限会社Yhs 新型巯氧吡啶复合化合物、其生产方法及其用途
KR101167137B1 (ko) 2004-02-03 2012-07-20 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 방오성 코팅 조성물 및 인공 구조물에서의 이의 용도
US20050252408A1 (en) 2004-05-17 2005-11-17 Richardson H W Particulate wood preservative and method for producing same
KR101292028B1 (ko) 2005-06-21 2013-08-01 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 변형된 오가노폴리실록산을 포함하는 화장품
KR100965733B1 (ko) 2005-09-01 2010-06-24 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재,기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법
EP1922372A4 (en) 2005-09-06 2010-11-10 Novus Int Inc MARINE ANTIFOULING PAINT COMPOSITIONS
US7435771B2 (en) 2005-11-23 2008-10-14 Arch Chemicals, Inc. Stable antifouling paint composition containing metal salt of pyrithione and cuprous oxide
US20100278876A1 (en) 2005-12-28 2010-11-04 Chugoku Marine Paints, Ltd. High-solid antifouling paint composition, antifouling coating film, base material with coating film, antifouling base material, method for forming coating film on surface of base material, antifouling method for base material, and high-solid multi-package antifouling paint composition set
US7893047B2 (en) 2006-03-03 2011-02-22 Arch Chemicals, Inc. Biocide composition comprising pyrithione and pyrrole derivatives
WO2008038967A1 (en) 2006-09-25 2008-04-03 Sang-Ki Ahn Anti-fouling paint composition
KR101221685B1 (ko) 2007-09-07 2013-01-11 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재, 기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법
WO2010011354A2 (en) 2008-07-25 2010-01-28 Innovation Biomedical Devices, Inc. Enchanced trans-keratin drug delivery

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08501334A (ja) * 1992-09-04 1996-02-13 オリン コーポレイション 銅ピリチオンのペイント中でのその場生成法
JPH09506903A (ja) * 1994-02-28 1997-07-08 オリン コーポレイション 銅ピリチオンの製造方法
JP2001524964A (ja) * 1997-04-18 2001-12-04 アーチ ケミカルズ，インコーポレイテッド 亜鉛ピリチオンのその場での製造
JP2002501500A (ja) * 1997-04-28 2002-01-15 アーチ ケミカルズ，インコーポレイテッド 非球状及び非板状のピリチオン塩
JP2000054589A (ja) * 1998-08-07 2000-02-22 Akuseru Kk 手摺りの現場加工装置
JP2000248029A (ja) * 1998-12-28 2000-09-12 Chugoku Marine Paints Ltd シリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法
JP2006511665A (ja) * 2002-12-20 2006-04-06 アーチ ケミカルズ，インコーポレイテッド 小粒子銅ピリチオン
JP2006232808A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 Kolon Ind Inc 特定の粒度分布を有するピリチオン金属塩、及び、塗料組成物
JP2013520417A (ja) * 2010-02-19 2013-06-06 アーチ ケミカルズ、インコーポレイテッド アクリル酸亜鉛コポリマーの合成

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020511587A (ja) * 2017-03-03 2020-04-16 ヨツン アクティーゼルスカブ 組成物
JP7085573B2 (ja) 2017-03-03 2022-06-16 ヨツン アクティーゼルスカブ 組成物

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