CN101558112A - 含巯氧吡啶的金属盐和氧化亚铜的油漆 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稳定油漆或漆基组合物防止在配制和储存过程中粘度变化、胶凝和聚集的组合物。示意性公开了一种防污油漆或漆基组合物，它含有可水解的丙烯酸酯树脂，例如丙烯酸铜、丙烯酸锌或丙烯酸甲硅烷基酯树脂，巯氧吡啶的金属盐，氧化亚铜，和选自苯甲酸、羟基吡啶、苯甲酸的金属盐和羟基吡啶的金属盐中的主稳定剂，条件是所述组合物基本上不含2－羟基吡啶－N－氧化物，且还基本上不含2－羟基吡啶－N－氧化物的钠、锌和铜盐。

Description

含巯氧吡啶的金属盐和氧化亚铜的油漆
发明领域
[0001]本发明一般地涉及具有改进的储存稳定性的防污油漆和漆基。更特别地，本发明涉及稳定和不含凝胶的防污油漆和漆基及其制备方法。
发明背景
[0002]巯氧吡啶的金属盐和氧化亚铜的结合物在防污油漆配方中被称为优良的抗微生物剂组合物。然而，已知含有商业等级的巯氧吡啶金属盐，例如巯氧吡啶锌和氧化亚铜的油漆在配制和储存该油漆的过程中增稠、聚集或胶凝。这种聚集或胶凝导致罐内油漆或漆基配方的储存稳定性差且货架寿命减少。
[0003]具体地说，注意到当一些可水解的丙烯酸酯树脂与巯氧吡啶锌和氧化亚铜存在于油漆配方内时，在配制和储存该油漆的过程中粘度增加和聚集与胶凝成为问题。可水解的丙烯酸酯树脂，例如丙烯酸铜、丙烯酸酯和丙烯酸甲硅烷酯甲硅烷酯树脂常用于防污油漆和漆基配方中。
[0004]已知可水解的丙烯酸酯树脂在水下逐渐经历水解，在表面上形成涂膜，正如美国专利Nos.5080892、6458878、5332431和4898895中所述。
[0005]与含有可水解丙烯酸酯树脂和巯氧吡啶锌与氧化亚铜的结合物的防污油漆相关的不稳定性问题的原因和机理尚未清楚地了解。被建议的原因包括具有高杂质和聚集颗粒含量的低质量巯氧吡啶锌，具有较高铜金属和铜离子含量的低质量的氧化亚铜；或者巯氧吡啶锌与氧化亚铜的化学反应。
[0006]数篇专利公开了各种方法尝试解决存在于含巯氧吡啶锌结合氧化亚铜的油漆内存在的胶凝问题。例如，美国专利No.5112397公开了提供抑制油漆胶凝的方法，该方法使用有机胺或酯化的木松香，以便赋予油漆所需的胶凝抑制作用。然而，这一方法依赖于诸如聚合物树脂之类的成分。另外，从环境角度考虑，有机胺是有害的。
[0007]国际专利申请WO1992/015647公开了使用高纯巯氧吡啶锌和胺化合物或酯化的木松香，在油漆中稳定巯氧吡啶锌和氧化亚铜的方法。EP610251公开了使用1-20％松香的金属盐，稳定油漆的方法。然而，在这两种方法中实现的稳定有限。另外，可水解的丙烯酸酯树脂不可轻易地应用于在这些参考文献中公开的油漆内。
[0008]美国专利Nos.5098473和5137569公开了抗胶凝的稳定组合物。例如，美国专利No.5098473使用纯化的巯氧吡啶锌，在油漆内提供胶凝抑制作用。美国专利No.5137569添加木松香的金属盐到油漆中提供油漆的胶凝抑制作用，其中该金属盐选自钙、锌、铜、铁、镍、镁盐，及其结合物。然而，在这些参考文献中公开的涂料的储存稳定性在较低或适中的温度下作用最好，因此在较高温度的气候下无法很好地或者根本不能起作用。
[0009]最近公布的美国专利申请2005/123503公开了含有可水解丙烯酸酯树脂、氧化亚铜和2-羟基吡啶-N-氧化物稳定剂，或其钠、锌或铜盐的储存稳定的组合物。然而，在可水解丙烯酸酯树脂基油漆内的这些含吡啶-N-氧化物稳定剂的储存稳定性比可能期望的小。
[00010]因此，含巯氧吡啶的金属盐、氧化亚铜和可水解丙烯酸酯树脂的油漆组合物的储存稳定性仍是本领域的一个问题。认为本发明提供一种这样的解决方案。
发明概述
[00011]一个方面涉及含可水解的丙烯酸酯树脂的油漆或漆基，它足够稳定地防止在其配制或储存过程中油漆或漆基胶凝导致的粘度增加。该油漆或漆基含有一种选自丙烯酸铜、丙烯酸锌、丙烯酸甲硅烷酯及其结合物中的可水解丙烯酸酯树脂。该油漆或漆基另外含有巯氧吡啶的金属盐、氧化亚铜，和选自苯甲酸、羟基吡啶、苯甲酸的金属盐和羟基吡啶的金属盐组成的组中的一种主稳定剂，条件是该组合物基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物，且还基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物的钠、锌和铜盐。
[00012]另一方面涉及含可水解丙烯酸酯树脂、巯氧吡啶的金属盐和氧化亚铜的抗胶凝的油漆或漆基组合物的制备方法，其中该方法包括掺入有效量的一种选自苯甲酸、羟基吡啶、苯甲酸的金属盐和羟基吡啶的金属盐中的稳定剂到油漆或漆基内，以便防止或抑制在油漆或漆基内形成凝胶，条件是该组合物基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物，且还基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物的钠、锌和铜盐。
[00013]进一步的方面涉及当掺入到含可水解的丙烯酸酯树脂的油漆或漆基内时，适合于提供稳定性防止胶凝的稳定剂组合物。稳定剂氧化亚铜和选自苯甲酸、羟基吡啶、苯甲酸的金属盐和羟基吡啶的金属盐中的稳定剂，条件是该稳定剂组合物基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物，且还基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物的钠、锌和铜盐。
[00014]再一方面涉及固体颗粒在液体溶剂内的分散体，其中该固体颗粒是氧化亚铜和一种选自苯甲酸、羟基吡啶、苯甲酸的金属盐和羟基吡啶的金属盐中的稳定剂和其中液体溶剂是水或有机溶剂，条件是该分散体基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物，且还基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物的钠、锌和铜盐。
[00015]另一方面涉及油漆或漆基组合物，它包括选自丙烯酸铜树脂、丙烯酸锌树脂和丙烯酸甲硅烷酯树脂中的可水解的丙烯酸酯树脂；选自巯氧吡啶锌和巯氧吡啶铜中的巯氧吡啶金属盐；氧化亚铜；和一种选自苯甲酸和苯甲酸的金属盐中的稳定剂。
[00016]再一方面涉及固体颗粒在液体溶剂内的分散体，其中该固体颗粒是巯氧吡啶的金属盐、氧化亚铜和一种选自苯甲酸、羟基吡啶、苯甲酸的金属盐和羟基吡啶的金属盐中的稳定剂，和其中该液体溶剂是水或有机溶剂，条件是该分散体基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物，且还基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物的钠、锌和铜盐。
[00017]在阅读本发明的下述说明的基础上，这些和其它方面将变得显而易见。
发明详述
[00018]现已令人惊奇地发现，使用本发明稳定剂给油漆或漆基组合物提供了抗胶凝稳定性，所述油漆或漆基组合物含有稳定剂且还含有可水解的丙烯酸酯树脂、氧化亚铜和巯氧吡啶的金属盐。与含有现有技术的稳定剂的油漆相比，含有本发明稳定剂的这种油漆和漆基显示出高抗凝胶形成性。
[00019]典型地，“油漆”组合物含有树脂、颜料和本领域众所周知的各种任选的添加剂，例如增稠剂和类似物。“漆基”是油漆配方的一部分，其中包括颜料在其内混合形成油漆的聚合物树脂。含有可水解丙烯酸酯树脂，例如丙烯酸铜树脂、丙烯酸锌树脂或丙烯酸甲硅烷基酯树脂结合氧化亚铜和巯氧吡啶的金属盐的防污油漆或漆基显示出差的储存稳定性且证明货架寿命在商业上是无法接受的。尽管不想束缚于特定的理论，但本发明的发明人认为增加的胶凝和差的储存稳定性是存在于油漆或漆基内的可水解丙烯酸酯树脂分子交联的结果。认为添加本发明的稳定剂防止这种交联，并导致具有改进的储存稳定性和降低的胶凝的油漆或漆基组合物。
[00020]通常通过两种主要方法之一制造在本发明的油漆或漆基组合物内使用的可水解树脂。第一种方法牵涉直接共聚不饱和单体。具体地说，可通过共聚含三烷基甲硅烷基的单体与诸如丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸酯之类的其它单体合成甲硅烷基树脂。含三烷基甲硅烷基的单体的实例包括三甲基丙烯酸甲硅烷基酯、三乙基丙烯酸甲硅烷基酯、三丙基丙烯酸甲硅烷基酯、三异丙基丙烯酸甲硅烷基酯、三丁基丙烯酸甲硅烷基酯、三异丁基丙烯酸甲硅烷基酯、三己基丙烯酸甲硅烷基酯、三辛基丙烯酸甲硅烷基酯、三(十二烷基甲硅烷基)丙烯酸酯、乙基二甲基丙烯酸甲硅烷基酯、丁基二甲基丙烯酸甲硅烷基酯、辛基二丁基丙烯酸甲硅烷基酯等，和所有这些的三烷化的甲基丙烯酸酯与类似物。
[00021]在制造可水解树脂中原则使用的第二种方法牵涉共聚不饱和单体(其中该单体之一具有预活化(pro-active)基团)，接着用其它化合物热转变(thermal transformation)该树脂中的预活化基团。可通过这一方法合成铜和锌的丙烯酸树脂。具体地说，可通过共聚丙烯酸或甲基丙烯酸与其它不饱和单体，例如丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯单体，接着转移酸官能团到其环烷酸锌或铜上，从而合成铜和锌的丙烯酸树脂。丙烯酸的实例是丙烯酸和甲基丙烯酸。其它丙烯酸烷酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，和所有它们相应的烷化甲基丙烯酸酯，和类似物。
[00022]在美国专利Nos.5080892、6458878、5332431和4898895中还公开了制备可水解树脂的实例。
[00023]基于油漆或漆基组合物的总重量，本发明的可水解的丙烯酸酯树脂典型地以约10％-约80wt％的用量存在于油漆或漆基组合物内。优选地，基于油漆或漆基组合物的总重量，存在约20％-70wt％的可水解树脂。
[00024]另外，本发明的油漆或漆基组合物还含有氧化亚铜和巯氧吡啶的金属盐。这一结合物提供油漆或漆基抗微生物效果。
[00025]基于油漆或漆基组合物的总重量，氧化亚铜典型地以约20％-约75wt％的用量存在于油漆或漆基组合物内。更优选，基于油漆或漆基组合物的总重量，氧化亚铜以约25％-50wt％的用量存在于油漆或漆基内。
[00026]本领域众所周知的是，巯氧吡啶的金属盐在油漆或漆基内具有抗微生物效果。优选的金属盐包括锌和铜。含有丙烯酸铜树脂结合氧化亚铜和巯氧吡啶铜的油漆或漆基组合物典型地储存稳定。然而，含有丙烯酸铜树脂结合氧化亚铜和巯氧吡啶锌的油漆组合物显示出降低的储存稳定性和增加的胶凝。这种观察结果使得发明人得出结论：含类似离子的油漆或漆基组合物提高了储存稳定性且没有显示出增加的凝胶。
[00027]巯氧吡啶铜以干燥粉末形式可商购(购自ArchChemicals，Inc.，Norwalk，Conn.)。这一形式的巯氧吡啶铜在本发明的方法中可用作起始材料。或者，可通过本领域已知的方法，其中包括在美国专利Nos.5650095、5540860、5238490中公开的方法制备巯氧吡啶铜。
[00028]可通过使1-羟基-2-巯氧吡啶(即巯氧吡啶酸)或其可溶性盐与锌盐(例如ZnSO4)反应，形成巯氧吡啶锌沉淀，从而制备巯氧吡啶锌，正如美国专利No.2809971的公开内容所述。
[00029]基于油漆或漆基组合物的总重量，巯氧吡啶的金属盐以约0.5％-约20wt％的用量存在于油漆或漆基组合物内。更优选，基于油漆或漆基组合物的总重量，巯氧吡啶的金属盐以约0.5％-约10wt％的用量存在于油漆或漆基组合物内。最优选基于油漆或漆基组合物的总重量，巯氧吡啶的金属盐以约0.5％-约5wt％的用量存在于油漆或漆基组合物内。
[00030]通过添加稳定剂，令人惊奇地出现含可水解的丙烯酸酯树脂结合氧化亚铜和巯氧吡啶的金属盐的油漆或漆基组合物改进的储存稳定性和降低的胶凝。
[00031]尽管不想束缚于任何理论，但本发明的发明人认为本发明的稳定剂封闭可水解的丙烯酸酯树脂中的活性交联位点。
[00032]本发明使用的合适稳定剂是苯甲酸、羟基吡啶、苯甲酸的锌和铜盐，和羟基吡啶的金属盐，及其混合物。优选的稳定剂包括2-羟基吡啶、羟基吡啶的锌盐和苯甲酸锌及其混合物。油漆或漆基组合物典型地基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物且还典型地基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物的钠、锌和铜盐。此处所使用的术语“基本上不含”是指小于100ppm的2-羟基吡啶-N-氧化物，和小于100ppm的2-羟基吡啶-N-氧化物的钠、锌和铜盐存在于油漆或漆基组合物内。有利地，小于70ppm的2-羟基吡啶-N-氧化物，和小于70ppm的2-羟基吡啶-N-氧化物的钠、锌和铜盐存在于油漆或漆基组合物内。更有利地，小于50ppm的2-羟基吡啶-N-氧化物，和小于50ppm的2-羟基吡啶-N-氧化物的钠、锌和铜盐存在于油漆或漆基组合物内。基于油漆或漆基组合物的总重量，分散体含有约20％至约70wt％的固体颗粒。
[00033]优选地，基于油漆或漆基组合物的总重量，稳定剂以约0.05％-约0.8wt％的用量存在于油漆或漆基组合物内。在另一实施方案中，基于油漆或漆基组合物的总重量，稳定剂以约0.15％至约0.8wt％的用量存在于油漆或漆基组合物内。
[00034]优选地，稳定剂可溶于防污油漆配方所使用的溶剂或溶剂混合物中。溶剂包括，但不限于，水、甲苯、二甲苯、丁醇、异丁醇、丙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚及其混合物。
[00035]任选地，本发明的油漆或漆基组合物另外含有助稳定剂。本发明的助稳定剂包括干燥剂，例如碱土金属氧化物，例如氧化钡和氧化镁、硫酸钠、活化氧化铝、硅胶和吸水粘土，例如天然与合成粘土。其它有机干燥剂，例如二环己基二碳二亚胺在本发明中也合适地用作助稳定剂。优选的助稳定剂包括分子筛、活化氧化铝、硫酸钠和碱土金属氧化物。
[00036]基于油漆或漆基的重量，助稳定剂以约0.25％至约20wt％的用量存在于本发明的油漆或漆基内。更优选，基于油漆或漆基的重量，助稳定剂以约0.25％至约10wt％的用量存在。在另一实施方案中，基于油漆或漆基的重量，助稳定剂以约0.5％至约5wt％的用量存在。
[00037]本发明的油漆或漆基组合物任选的另外含有对粘度、润湿能力和分散性以及对冷冻和电解质的稳定性和对发泡性能具有有利影响的任选的添加剂。若制造海洋用漆，则油漆优选含有溶胀剂引起油漆在海洋环境内逐渐“脱落(slough off)”，从而引起新近暴露的抗微生物剂(即巯氧吡啶盐和铜盐)在与海洋环境的水介质接触的表面处更新的抗微生物效果。例举的溶胀剂是天然存在或合成的粘土，例如高岭土、蒙脱石(膨润土)、粘土云母(白云母)和绿泥石(hectonite)和类似物。除了粘土以外，还发现其它溶胀剂，其中包括天然或合成的聚合物，例如以POLYMERGEL形式可商购的那些可用于本发明的组合物内提供所需的“脱落”效果。可单独或结合使用溶胀剂。基于油漆组合物的总重量，任选的添加剂的总量优选不大于20wt％，更优选约1％至约5wt％。
[00038]例举的增稠剂包括纤维素衍生物，例如甲基、羟乙基、羟丙基和羧甲基纤维素、聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙二醇)、聚(丙烯酸)盐和丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的盐。
[00039]合适的润湿剂和分散剂包括多聚磷酸钠、低分子量聚(丙烯酸)的盐、聚(乙磺酸)盐、聚(乙烯基膦酸)盐、聚(马来酸)盐，和马来酸与乙烯、具有3-18个碳原子的1一烯烃和/或苯乙烯的共聚物的盐。
[00040]本发明的油漆可用作天然或合成材料，例如木材、纸张、金属、纺织品和塑料用油漆。它尤其适合于用作户外油漆且作为海洋用漆是优良的。
[00041]可通过相关领域的技术人员已知的工艺和方法制备含有可水解丙烯酸酯树脂结合氧化亚铜和巯氧吡啶的金属盐与稳定剂的油漆或漆基组合物。
[00042]可通过添加含氧化亚铜和稳定剂的稳定剂组合物实现油漆或漆基组合物增加的储存稳定性。典型地，这一组合物为粉末形式且可直接加入到油漆或漆基组合物中。优选地，基于氧化亚铜的重量，稳定剂以约0.01％至约5wt％的用量存在于稳定剂组合物内。在另一实施方案中，基于氧化亚铜的重量，稳定剂以约0.03％至约4wt％的用量存在于稳定剂组合物内。在另一实施方案中，基于氧化亚铜的重量，稳定剂以约0.02％至约3wt％的用量存在于稳定剂组合物内。
[00043]或者，本发明的稳定剂组合物可与溶剂一起放入到分散体内。溶剂可以是水、二甲苯、甲苯、丁醇或适合于本发明分散体的任何有机溶剂。该分散体可直接与油漆或漆基组合物一起混合。
[00044]或者，本发明的稳定剂组合物可通过包括在溶剂内分散的巯氧吡啶的金属盐和稳定剂的组合物引入到油漆或漆基内。或者，含有巯氧吡啶的金属盐与稳定剂的固体颗粒的分散体可引入到油漆或漆基组合物内，以增加稳定性并降低胶凝。该分散体基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物且还基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物的钠、锌和铜盐。此处所使用的术语“基本上不含”是指小于100ppm的2-羟基吡啶-N-氧化物和小于100ppm的2-羟基吡啶-N-氧化物的钠、锌和铜盐存在于分散体内。有利地，小于70ppm的2-羟基吡啶-N-氧化物和小于70ppm的2-羟基吡啶-N-氧化物的钠、锌和铜盐存在于分散体内。更有利地，小于50ppm的2-羟基吡啶-N-氧化物和小于50ppm的2-羟基吡啶-N-氧化物的钠、锌和铜盐存在于分散体内。基于分散体的总重量，该分散体含有约20％至约70wt％的固体颗粒。
[00045]本发明的下述实施例基本上描述和证明在本发明范围内的优选实施方案。仅仅为了阐述的目的给出实施例，和不应当理解为限制本发明的范围，因为在本发明范围内的许多变化是可能的。另外，除非另有说明，“份”和“％”是重量标准。
实施例1
A部分-生产丙烯酸铜树脂(树脂A)
[00046]为了生产在本发明的实施方案中使用的可水解的丙烯酸铜树脂，将1100份二甲苯和250份正丁醇放入四颈烧瓶内。该四颈烧瓶配有机械搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和具有控制器的温度探针。搅拌该混合物并加热到110-120℃，并维持在该温度下。
[00047]在四颈烧瓶内，在恒定速度下将600份丙烯酸乙酯、250份丙烯酸2-乙基己酯、72份丙烯酸和25份偶氮二异丁腈的混合物在3小时内逐滴加入到该混合物中。在加完之后，继续在相同温度下搅拌该混合物2小时。所得清漆具有39.8％的固体含量和可接受的粘度。
[00048]向该清漆中添加259份环烷酸(酸值216KOH mg/g)和98份氢氧化铜。搅拌该混合物并加热到120℃。并在相同温度下维持2小时。在这一时间段通过倾析器从混合物中除去所生成的水，直到没有水生成。所产生的树脂具有绿色，51％的固体含量和2.2泊的粘度(这一树脂在下文称为树脂A)。
[00049]为了测定树脂A的铜含量，用酒精沉淀该树脂样品。树脂中的铜含量为6.8wt％。
B部分-生产丙烯酸铜树脂(树脂B)
[00050]为了生产丙烯酸铜树脂，将500份二甲苯和100份丁醇加入到四旁烧瓶内。该四颈烧瓶配有冷凝器、搅拌器、氮气吹扫管道和滴液漏斗。搅拌该混合物并加热到100-110℃，并维持在这一温度下。在四颈烧瓶内，在恒定速度下在4小时内逐滴添加38.5份甲基丙烯酸、322份甲基丙烯酸甲酯、140份甲基丙烯酸2-乙基己酯和10份偶氮二异丁腈到该混合物中。在逐滴添加该混合物中完成之后，在110℃下搅拌30分钟。
[00051]在四颈烧瓶内，在1小时的跨度中，将100份二甲苯和50份丁醇和5份偶氮二异丁腈的混合溶液逐滴加入到该混合物中。在逐滴添加完成之后，在相同温度下搅拌所得混合物2小时。所得树脂溶液(清漆A)中的固体部分为9.8wt％，固体部分的酸值为50mg KOH/g。
[00052]将800份以上制造的清漆、93.8份proplonic acid铜、116份环烷酸(酸值216KOH mg/g)和80份去离子水加入到配有冷凝器、搅拌器、氮气吹扫管道和倾析器的四颈烧瓶中。搅拌这一混合物并加热到100℃，随着反应进展，除去与丙酸一起生成的水。
[00053]通过在流出溶剂内固定量的丙酸(41份)，测定反应终点(丙酸的定量分析)，然后完全除去体系内的水，完成反应，并添加流出的二甲苯。树脂(B)含有52.3wt％的固体量。
C部分-制备并测试有和无稳定剂的油漆
[00054]下表4的油漆配方阐述了使用掺入到油漆3-6内的本发明的稳定剂的防污油漆的配方。如下所述制备油漆：
[00055]将下述用量的丙烯酸Cu树脂A(表1)与0.5g石蜡一起加入到1/2品脱的油漆罐内。低速混合它，同时将以下的稳定剂、氧化亚铜和巯氧吡啶锌加入到该油漆中。使用高速分散器，经20分钟增加混合速度到3000rpm。一旦油漆制完，则使用Hegman尺寸测量(gauge)试验，测量颜料的粒度并检测油漆的厚度。在烘箱内，在40℃下储存所有油漆，并根据Hegman尺寸测量试验(以下将更详细地描述)，周期性测试油漆。
[00056]油漆7的油漆配方含有2-羟基吡啶-N-氧化物的锌盐作为稳定剂，这是公布的美国专利申请2005/123503中公开的稳定剂。使用量与在这一公布的专利申请的工作例中的使用量相同。
[00057]油漆8是不含稳定剂的对照例。表4阐述了当本发明的稳定剂加入到油漆配方中时，所实现的油漆稳定性的改进。
表1：含稳定添加剂(油漆3-6)的油漆实施例相对于对比例(油漆7)和对照例(油漆8)
  成分   油漆3   油漆4   油漆5   油漆6 (对比例)  (对比例)油漆7     油漆8
  2-羟基吡啶   0.15   -   -   -   -        -
  巯氧吡啶锌盐   -   0.15   -   -   -        -
  苯甲酸锌盐   -   -   0.15   -   -        -
  间苯二酚单苯甲酸酯   -   -   -   0.15   -        -
  2-羟基吡啶-N-氧化物的锌盐   -   -   -   -   0.15     -
  没有添加剂-对照   -   -   -   -   -        0
  丙烯酸Cu树脂A   61.35   61.35   61.35   61.35   61.35    61.45
  氧化亚铜   35   35   35   35   35       35.05
  巯氧吡啶锌   3   3   3   3   3        3
  石蜡   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5      0.5
  总计   100   100   100   100   100      100
  Hegman结果
  起始分值   3   3   3   3   3      3
  40C下1天   3   3   3   3   3      3
  40℃下4天   2   3   3   1   2      0
  40℃下1周   2   3   3   1   1      0
  40℃下2周   2   3   3   1   0      0
  40℃下3周   2   3   3   1   0      0
  40℃下4周   2   3   3   1   0      0
  40℃下5周   -   3   3   -   -      -
  40℃下6周   -   3   3   -   -      -
  最终粘度结果   良好   良好   良好   粘稠   胶凝   胶凝
[00058]为了测量防污油漆的稳定性和胶凝，使用ASTM方法D1210-79，颜料-载体体系的分散细度的标准试验方法(下文称为“Hegman试验”或“Hegman尺寸测量”)。Hegman试验测量颜料在颜料-载体，例如油漆、漆基或其它液体涂料内的分散细度。还使用这一试验评估颗粒(如果有的话)在所测试的油漆内的聚集。最重要的是，还使用这一试验，评估在罐内储存过程中，在40℃的“加速老化”条件下，油漆、漆基或液体涂料对胶凝的稳定性。
[00059]这一实施例的油漆配方示出了使用2-羟基吡啶、羟基吡啶的锌盐和苯甲酸的锌盐中的稳定剂稳定含巯氧吡啶锌、氧化亚铜和丙烯酸铜树脂的油漆配方的有效性。注意对于本发明的配方，亦即油漆3-6而言的Hegman尺寸测量读数在6星期储存过程中没有改变。相反，仅仅在2周内，对比例，亦即油漆7的Hegman尺寸测量读数从3下降到0。对照例，亦即油漆8的Hegman尺寸测量读数仅仅4天内下降到0。因此，与对照和对比例的油漆相比，本发明的油漆配方具有增加的储存稳定性。
对比例A
可水解的丙烯酸锌树脂的实施例
[00060]使用类似于合成树脂B的合成方法，生产丙烯酸锌类树脂、这一树脂在溶剂内的固体含量为约50％。
表2-油漆8-使用丙烯酸锌树脂的防污油漆配方
  成分   Wt％
  在溶剂内丙烯酸锌树脂(50％)(来自上面)   60
  氧化亚铜   36
  巯氧吡啶锌   3
  石蜡(触变胶)   1
[00061]油漆8的配方具有在制备之后通过刷子或者辊施加的合适粘度，但在约24小时之后增稠为不可倾倒的糊剂。
实施例2
表3-油漆9-含丙烯酸锌树脂和主稳定剂的油漆配方
  成分   Wt％
  在溶剂内丙烯酸锌树脂(50％)(来自上面)   60
  氧化亚铜   36
  巯氧吡啶锌   3
  苯甲酸锌   0.3
  石蜡(触变胶)   1
[00062]采用对比例B中所述的丙烯酸锌树脂，配制样品9。据观察，油漆9稳定至少6周，和在23℃以及40℃下继续稳定。这一油漆具有通过刷子或辊施加的合适粘度。
[00063]这一实施例阐述了使用本发明稳定剂稳定含巯氧吡啶锌、氧化亚铜和丙烯酸锌树脂的油漆配方的效果。关于粒度的Hegman尺寸测量读数在6周的储存中没有变化。因此，本发明实施例的油漆配方具有增加的储存稳定性且没有显示出胶凝。
实施例3
表4-油漆11-具有丙烯酸锌树脂、巯氧吡啶锌、稳定剂和助稳定剂的油漆配方
成分 Wt％
  在溶剂内丙烯酸锌树脂C(50％)(来自上面)   60
  氧化亚铜   35.6
  巯氧吡啶铜   3
  分子筛粉末1   1.0
  苯甲酸的锌盐   0.4
1Miles Inc.的产品
[00064]据观察，AF油漆11在23℃以及在60℃下稳定至少3月。这一油漆具有通过刷子或辊施加的合适粘度。
[00065]上述实施例阐述了根据本发明，使用稳定剂添加剂，例如分子筛稳定含巯氧吡啶铜、氧化亚铜和丙烯酸锌树脂的油漆配方的效果。关于粒度的Hegman尺寸测量数据在3月的储存中没有变化。因此，本发明实施例的油漆配方具有增加的储存稳定性且没有显示出胶凝。
[00066]尽管以上参考本发明的具体实施方案描述了本发明，但显而易见的是，可在没有脱离此处公开的本发明概念的情况下作出许多变化、改良和变化。因此打算囊括落在所附权利要求的精神与范围内的所有这些变化、改良和改变。

Claims (26)

1.一种油漆或漆基组合物，它包括：选自丙烯酸铜树脂、丙烯酸锌树脂、丙烯酸甲硅烷基酯树脂及其结合物中的一种可水解丙烯酸酯树脂；选自巯氧吡啶锌和巯氧吡啶铜中的一种巯氧吡啶金属盐；氧化亚铜；和选自苯甲酸、羟基吡啶、苯甲酸的金属盐与羟基吡啶的金属盐中的一种稳定剂，条件是所述组合物基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物，且还基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物的钠、锌和铜盐。
2.权利要求1的油漆或漆基组合物，进一步包括选自碱土金属氧化物、硫酸钠、活化氧化铝、硅胶、吸水粘土、二环己基碳化二亚胺和分子筛中的一种助稳定剂。
3.权利要求2的油漆或漆基组合物，其中基于油漆或漆基组合物的总重量，所述助稳定剂在所述油漆或漆基组合物内的存在量为0.25wt％至20wt％。
4.权利要求1的油漆或漆基组合物，其中基于油漆或漆基组合物的总重量，所述可水解的丙烯酸酯树脂以约10wt％至约80wt％的用量存在于所述油漆或漆基组合物内。
5.权利要求4的油漆或漆基组合物，其中基于油漆或漆基组合物的总重量，所述可水解的丙烯酸酯树脂以约20wt％至约70wt％的用量存在于所述油漆或漆基组合物内。
6.权利要求1的油漆或漆基组合物，其中基于油漆或漆基组合物的总重量，所述巯氧吡啶的金属盐以约0.5wt％至约20wt％的用量存在于所述油漆或漆基组合物内。
7.权利要求6的油漆或漆基组合物，其中基于油漆或漆基组合物的总重量，所述巯氧吡啶的金属盐以约0.5wt％至约10wt％的用量存在于所述油漆或漆基组合物内。
8.权利要求1的油漆或漆基组合物，其中基于油漆或漆基组合物的总重量，所述氧化亚铜以约20wt％至约75wt％的用量存在于所述油漆或漆基组合物内。
9.权利要求1的油漆或漆基组合物，其中基于油漆或漆基组合物的总重量，所述稳定剂以约0.05wt％至约0.8wt％的用量存在于所述油漆或漆基组合物内。
10.权利要求9的油漆或漆基组合物，其中基于油漆或漆基组合物的总重量，所述稳定剂以约0.15wt％至约0.8wt％的用量存在于所述油漆或漆基组合物内。
11.权利要求1的油漆或漆基组合物，其中所述稳定剂是羟基吡啶的锌盐、苯甲酸锌、2-羟基吡啶或其混合物。
12.制备抗胶凝的油漆或漆基组合物的方法，所述组合物含有可水解的丙烯酸酯树脂、巯氧吡啶的金属盐和氧化亚铜，其中该方法包括掺入有效量的选自苯甲酸、羟基吡啶、苯甲酸的金属盐和羟基吡啶的金属盐中的一种稳定剂或稳定剂混合物到油漆或漆基内，以便防止或抑制在所述油漆或漆基内形成凝胶，条件是所述油漆或漆基组合物基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物，且还基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物的钠、锌和铜盐。
13.权利要求12的方法，其中所述稳定剂选自苯甲酸、羟基吡啶、苯甲酸的金属盐和羟基吡啶的金属盐，或其混合物。
14.权利要求12的方法，其中所述稳定剂是2-羟基吡啶的锌盐、苯甲酸锌盐、2-羟基吡啶或其混合物。
15.权利要求12的方法，其中所述稳定剂或稳定剂的混合物的所述有效量基于油漆或漆基组合物的总重量为约0.05wt％至约0.8wt％。
16.权利要求15的方法，其中所述稳定剂的所述有效量基于油漆或漆基组合物的总重量为约0.15wt％至约0.8wt％。
17.权利要求12的方法，进一步包括添加有效量的助稳定剂到所述油漆或漆基组合物中。
18.权利要求17的方法，其中所述助稳定剂的所述有效量基于油漆或漆基组合物的总重量为约0.25wt％至20wt％。
19.一种稳定剂组合物，它包括氧化亚铜；和选自苯甲酸、羟基吡啶、苯甲酸的金属盐和羟基吡啶的金属盐或其混合物中的一种稳定剂，条件是该稳定剂组合物基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物，且还基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物的钠、锌和铜盐。
20.权利要求19的稳定剂组合物，其中所述稳定剂是羟基吡啶的锌盐、苯甲酸锌、2-羟基吡啶或其混合物。
21.权利要求19的稳定剂组合物，其中所述稳定剂的所述有效量基于所述组合物内的氧化亚铜的重量为约0.02wt％至约3wt％。
22.权利要求19的稳定剂组合物，其中所述稳定剂混合物的所述有效量基于所述组合物内的氧化亚铜的重量为约0.03wt％至约4wt％。
23.一种油漆或漆基组合物，它包括：选自丙烯酸铜树脂、丙烯酸锌树脂和丙烯酸甲硅烷基酯树脂中的可水解的丙烯酸酯树脂；选自巯氧吡啶锌和巯氧吡啶铜中的一种巯氧吡啶金属盐；氧化亚铜，和选自苯甲酸和苯甲酸的金属盐中的一种稳定剂。
24.在液体溶剂内的固体颗粒的分散体，其中所述固体颗粒包括氧化亚铜和选自苯甲酸、羟基吡啶、苯甲酸的金属盐和羟基吡啶的金属盐中的一种稳定剂，和进一步其中所述液体溶剂是水或有机溶剂，条件是所述分散体基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物，且还基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物的钠、锌和铜盐。
25.权利要求24的分散体，其中所述固体颗粒基于分散体的总重量，以约20wt％至约70wt％的用量存在于所述分散体内。
26.固体颗粒在液体溶剂内的分散体，其中所述固体颗粒包括巯氧吡啶的金属盐，和选自苯甲酸、2-羟基吡啶、苯甲酸的金属盐和羟基吡啶的金属盐中的一种稳定剂，和进一步其中所述液体溶剂是水或有机溶剂，条件是所述组合物基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物，且还基本上不含2-羟基吡啶-N-氧化物的钠、锌和铜盐。
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