KR20080070686A - 피리티온의 금속염 및 산화제1구리를 함유하는 페인트 - Google Patents

피리티온의 금속염 및 산화제1구리를 함유하는 페인트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제형화 및 저장 동안 점도 변화, 겔화 및 응집에 대해 페인트 또는 페인트 기재 조성물을 안정화시키기 위한 조성물을 기술한다. 예시적으로, 구리 아크릴레이트, 아연 아크릴레이트 또는 실릴 아크릴레이트와 같은 가수분해성 아크릴레이트 수지, 피리티온의 금속염, 산화제1구리, 및 벤조산, 하이드록시피리딘, 벤조산의 금속염 및 하이드록시피리딘의 금속염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1차 안정화제를 함유하고, 단 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드를 함유하지 않으며 또한 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨, 아연 및 구리 염을 함유하지 않는 방오 페인트 또는 페인트 기재 조성물이 기술된다.
저장 안정성, 겔화, 가수분해성 아크릴레이트 수지, 피리티온의 금속염, 안정화제, 산화제1구리

Description

피리티온의 금속염 및 산화제1구리를 함유하는 페인트{Paint containing metal salt of pyrithione and cuproux oxide}
본 발명은 일반적으로 저장 안정성이 개선된 방오 페인트 및 페인트 기재에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 안정한 겔-부재 방오 페인트 및 페인트 기재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
피리티온의 금속염 및 산화제1구리의 배합물은 방오 페인트 제형에서 우수한 살생물제 조성물로서 공지되어 있다. 그러나, 아연 피리티온과 같은 상업적 등급의 피리티온의 금속염 및 산화제1구리를 함유하는 페인트는 페인트의 제형화 및 저장 동안에 점성이 증가되거나 응집 또는 겔화되는 것으로 공지되었다. 이러한 응집 또는 겔화는 저장 안정성을 불량하게 하며 캔 속의 페인트 또는 페인트 기재 제형의 저장수명을 감소시킨다.
구체적으로는, 특정 가수분해성 아크릴레이트 수지가 아연 피리티온 및 산화제1구리를 함유하는 페인트 제형 중에 존재하는 경우 페인트의 제형화 및 저장 동안에 점도가 증가와 응집 및 겔화가 문제가 된다. 구리, 아연 및 실릴 아크릴레이 트 수지와 같은 가수분해성 아크릴레이트 수지는 방오 페인트 및 페인트 기재 제형에서 통상적으로 사용된다.
가수분해성 아크릴레이트 수지는 미국 특허 제5,080,892호, 제6,458,878호, 제5,332,431호 및 제4,898,895호에 기술된 바와 같이 수중에서 점차 가수분해되어 표면 위에 피막을 형성하는 것으로 공지되어 있다.
가수분해성 아크릴레이트 수지 및 아연 피리티온과 산화제1구리의 배합물을 함유하는 방오 페인트와 관련된 불안정성 문제의 원인과 기작은 명백히 이해되지 않았다. 제안된 원인은 불순물과 응집된 입자의 함량이 높은 저품질의 아연 피리티온; 구리 금속 및 구리 이온의 함량이 높은 저품질의 산화제1구리; 또는 아연 피리티온과 산화제1구리의 화학반응을 포함한다.
몇몇 특허는 아연 피리티온과 함께 산화제1구리를 함유하는 페인트에 존재하는 겔화 문제를 대처하고자 하는 노력으로 다양한 방법들을 개시하였다. 예를 들면, 미국 특허 제5,112,397호에는 페인트에 목적하는 겔화-억제를 부여하기 위해 유기 아민 또는 에스테르화 나무 송진을 사용하는 겔화-억제된 페인트의 제공방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 중합체 수지와 같은 성분에 의존적이다. 게다가, 유기 아민은 환경적 관점에서 해롭다.
국제 특허원 제WO1992/015647호에는 고순도 아연 피리티온 및 아민 화합물 또는 에스테르화 나무 송진을 사용하여 페인트 중의 아연 피리티온 및 산화제1구리를 안정화시키는 방법이 기술되어 있다. EP 610251에는 송진의 금속염의 1 내지 20%를 사용하여 페인트를 안정화시키는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 두 방법 모두에서 달성된 안정화는 제한적이다. 또한, 가수분해성 아크릴레이트 수지는 이들 문헌에 기술된 페인트에서 용이하게 사용될 수 없다.
미국 특허 제5,098,473호 및 제5,137,569에는 겔화에 내성이 있는 안정한 조성물이 개시되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,098,473호는 페인트에서의 겔화를 억제하기 위해 정제된 아연 피리티온을 사용한다. 미국 특허 제5,137,569호는 페인트의 겔화-억제를 제공하기 위해 칼슘, 아연, 구리, 철, 니켈, 마그네슘 염 및 이들의 배합물로부터 선택된, 나무 송진의 금속염을 첨가한다. 그러나, 이들 문헌에 기술된 피복물의 저장 안정성은 낮은 또는 중간 온도에서 가장 크고 따라서 고온의 기후에서는 잘 성취되지 않거나 전혀 성취되지 않는다.
최근에 공개된 미국 특허원 제2005/123503호에는 가수분해성 아크릴레이트 수지, 산화제1구리 및 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드 안정화제 또는 이의 나트륨, 아연 또는 구리 염을 함유하는 저장 안정성 조성물이 기술되어 있다. 그러나, 가수분해성 아크릴레이트 수지계 페인트 중에서의 이들 피리딘-N-옥사이드 함유 안정화제의 저장 안정성은 목적한 바를 충족하지 않는다.
따라서, 피리티온의 금속염, 산화제1구리 및 가수분해성 아크릴레이트 수지를 함유하는 페인트의 안정성은 당업계에서 여전히 문제로 남아있다. 본 발명은 이러한 한가지 해결책을 제공할 것으로 사료된다.
발명의 요지
한 측면은 제형화 및 저장 동안에 페인트 또는 페인트 기재에서의 겔화를 유 발하기에 충분한 점도 증가에 대해 안정화된 가수분해성 아크릴레이트 수지-함유 페인트 또는 페인트 기재에 관한 것이다. 당해 페인트 또는 페인트 기재는 구리 아크릴레이트, 아연 아크릴레이트, 실릴 아크릴레이트 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가수분해성 아크릴레이트 수지를 함유한다. 당해 페인트 또는 페인트 기재는 피리티온의 금속염, 산화제1구리, 및 벤조산, 하이드록시피리딘, 벤조산의 금속염 및 하이드록시피리딘의 금속염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1차 안정화제를 추가로 함유하며, 단 당해 조성물은 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드를 함유하지 않으며 또한 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨, 아연 및 구리 염을 함유하지 않는다.
다른 측면은 페인트 또는 페인트 기재에 벤조산, 하이드록시피리딘, 벤조산의 금속염, 및 하이드록시피리딘의 금속염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안정화제의 유효량을 혼입시켜 페인트 또는 페인트 기재에서의 겔 형성을 방지 또는 억제함을 포함하는, 가수분해성 아크릴레이트 수지, 피리티온의 금속염 및 산화제1구리를 함유하는 겔화 내성 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 제조방법으로서, 단 당해 조성물이 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드를 함유하지 않으며 또한 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨, 아연 및 구리 염을 함유하지 않는 방법에 관한 것이다.
추가 측면은 가수분해성 수지 함유 페인트 또는 페인트 기재에 혼입되는 경우에 겔화에 대한 안정성을 제공하기에 적합한 안정화제 조성물에 관한 것이다. 당해 안정화제 조성물은 산화제1구리, 및 벤조산, 하이드록시피리딘, 벤조산의 금 속염 및 하이드록시피리딘의 금속염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안정화제를 포함하며, 단 당해 조성물은 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드를 함유하지 않으며 또한 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨, 아연 및 구리 염을 함유하지 않는다.
또 다른 측면은 액체 용매 중 고체 입자의 분산액에 관한 것이며, 여기서 고체 입자는 산화제1구리, 및 벤조산, 하이드록시피리딘, 벤조산의 금속염 및 하이드록시피리딘의 금속염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안정화제이고, 액체 용매는 물 또는 유기 용매이며, 단 당해 분산액은 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드를 함유하지 않으며 또한 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨, 아연 및 구리 염을 함유하지 않는다.
다른 측면은 구리 아크릴레이트 수지, 아연 아크릴레이트 수지 및 실릴 아크릴레이트 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가수분해성 아크릴레이트 수지; 아연 피리티온 및 구리 피리티온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 피리티온의 금속염; 산화제1구리; 및 벤조산 및 벤조산의 금속염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안정화제를 포함하는 페인트 또는 페인트 기재 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면은 고체 입자가 피리티온의 금속염, 산화제1구리, 및 벤조산, 하이드록시피리딘, 벤조산의 금속염 및 하이드록시피리딘의 금속염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안정화제이고, 액체 용매가 물 또는 유기 용매인, 액체 용매 중의 고체 입자의 분산액으로서, 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드를 함유하지 않으며 또한 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨, 아연 및 구리 염을 함유하지 않는 분산액에 관한 것이다.
이들 및 기타 측면은 하기 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도 본 발명에 따른 안정화제의 사용이, 당해 안정화제를 함유하고 또한 가수분해성 아크릴레이트 수지, 산화제1구리 및 피리티온의 금속염을 함유하는 페인트 또는 페인트 기재 조성물에 겔화에 대한 안정성을 제공함이 밝혀졌다. 이러한 안정화제를 함유하는 페인트 및 페인트 기재는 종래 기술의 안정화제를 함유하는 페인트와 비교해 겔 형성에 대한 향상된 내성을 나타낸다.
전형적으로, "페인트" 조성물은 당업계에 널리 공지된 바와 같은 수지, 안료 및 각종 임의의 첨가제, 예를 들면, 증점제 등을 함유할 수 있다. "페인트 기재"는 안료와 혼합되어 페인트를 형성하는 중합체 수지를 포함하는 페인트 제형의 일부분이다. 구리 아크릴레이트 수지, 아연 아크릴레이트 수지 또는 실릴 아크릴레이트 수지와 같은 가수분해성 아크릴레이트 수지와 함께 산화제1구리 및 피리티온의 금속염을 함유하는 방오 페인트 또는 페인트 기재는 불량한 저장 안정성을 나타냈고 상업적으로 허용되지 않는 저장수명을 나타냈다. 특정 이론으로 국한시키고자 함은 아니나, 본 발명의 발명자들은 증가된 겔화 및 불량한 저장 안정성은 가수분해성 아크릴레이트 수지의 분자가 페인트 또는 페인트 기재에 존재하는 경우에 가교결합되어 초래된 결과라고 사료한다. 본 발명에 따른 안정화제의 첨가는 이러한 가교결합을 방지하고, 저장 안정성이 개선되고 겔화가 감소된 페인트 또는 페인트 기재 조성물을 제공할 것으로 사료된다.
본 발명의 페인트 또는 페인트 기재 조성물에서 사용되는 가수분해성 수지는 일반적으로 2가지 주요 방법중 하나에 의해 제조된다. 첫번째 방법은 불포화 단량체의 직접적 공중합을 포함한다. 구체적으로는, 실릴 수지는 트리알킬 실릴 함유 단량체를 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 기타 단량체와 공중합시켜 합성될 수 있다. 트리알킬실릴 함유 단량체의 예로는 트리메틸실릴 아크릴레이트, 트리에틸실릴아크릴레이트, 트리프로필실릴아크릴레이트, 트리-이소프로필실릴아크릴레이트, 트리부틸실릴아크릴레이트, 트리-이소부틸실릴 아크릴레이트, 트리-헥실실릴아크릴레이트, 트리-옥틸실릴아크릴레이트, 트리-도데실실릴-아크릴레이트, 에틸 디메틸실릴아크릴레이트, 부틸 디메틸실릴아크릴레이트, 옥틸 디-부틸실릴아크릴레이트 등 및 이러한 모든 트리알킬화 메타크릴레이트 등이 포함된다.
가수분해성 수지의 제조에서 주로 사용되는 두번째 방법은 하나가 프로액티브(proactive) 그룹을 갖는 불포화 단량체를 공중합시킨 다음에 수지의 프로액티브 그룹을 다른 화합물에 의해 열적 전환시킴을 포함한다. 구리 및 아연 아크릴레이트 수지가 이러한 방법에 의해 합성될 수 있다. 구체적으로는, 구리 및 아연 아크릴레이트 수지는 아크릴산 또는 메타크릴산을 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 같은 다른 불포화 단량체와 공중합시킨 다음에 산 관능 그룹을 이의 아연 또는 구리 나프테네이트로 전환시켜 합성할 수 있다. 아크릴산의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산이 있다. 다른 알킬 아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 모든 이들의 상응하는 알킬화 메타크릴레이트 등이다.
가수분해성 수지의 제조법의 예는 미국 특허 제5,080,892호, 제6,458,878호, 제5,332,431호 및 제4,898,895호에도 기술되어 있다.
본 발명의 가수분해성 아크릴레이트 수지는 전형적으로 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 내지 약 80중량%로 페인트 또는 페인트 기재 조성물 중에 존재한다. 바람직하게는, 가수분해성 아크릴레이트 수지는 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 20중량% 내지 70중량%로 존재한다.
또한, 본 발명의 페인트 및 페인트 기재 조성물은 산화제1구리 및 피리티온의 금속염을 또한 함유한다. 이러한 배합은 당해 페인트 또는 페인트 기재에 살미생물 효능을 제공한다.
산화제1구리는 전형적으로 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 20중량% 내지 약 75중량%의 양으로 페인트 또는 페인트 기재 조성물 중에 존재한다. 보다 바람직하게는, 산화제1구리는 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 25중량% 내지 50중량%의 양으로 페인트 또는 페인트 기재 조성물 중에 존재한다.
피리티온의 금속염은 페인트 또는 페인트 기재에서 살미생물 효능을 갖는 것으로 당업계에 널리 공지되어 있다. 바람직한 금속염으로는 아연 및 구리가 포함된다. 구리 아크릴레이트 수지와 함께 산화제1구리 및 구리 피리티온을 함유하는 페인트 또는 페인트 기재 조성물은 전형적으로 저장 안정성이다. 그러나, 구리 아크릴레이트 수지와 함께 산화제1구리 및 아연 피리티온을 함유하는 페인트 조성물은 감소된 저장 안정성과 증가된 겔화를 나타낸다. 이러한 관찰결과로부터, 본원 발명자들은 유사한 이온을 함유하는 페인트 또는 페인트 기재 조성물이 증가된 저장 안정성을 갖고 증가된 겔화를 나타내지 않는다고 결론내릴 수 있게 되었다.
구리 피리티온은 무수 분말의 형태로 시판되고 있다(시판원: Arch Chemicals, Inc., 코네티컷주 노워크 소재). 이러한 형태의 구리 피리티온을 본 발명의 방법에서 출발 물질로서 사용할 수 있다. 대안으로, 구리 피리티온은 미국 특허 제5,650,095호, 제5,540,860호 및 제5,238,490호에 기술된 방법들을 포함하여 당업계에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
아연 피리티온은 미국 특허 제2,809,971호의 명세서에 예시된 바와 같이, 1-하이드록시-2-피리딘티온(즉, 피리티온 산) 또는 이의 가용성 염을 아연 염(예: ZnSO4)과 반응시켜 아연 피리티온 침전물을 형성시켜 제조할 수 있다.
피리티온의 금속염은 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 페인트 또는 페인트 기재 조성물 중에 존재한다. 보다 바람직하게는, 피리티온의 금속염은 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5중량% 내지 약 10중량%의 양으로 페인트 또는 페인트 기재 조성물 중에 존재한다. 가장 바람직하게는, 피리티온의 금속염은 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5중량% 내지 약 5중량%의 양으로 페인트 또는 페인트 기재 조성물 중에 존재한다.
가수분해성 아크릴레이트 수지와 함께 산화제1구리 및 피리티온의 금속염을 함유하는 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 개선된 저장 안정성과 감소된 겔화는 놀랍게도 안정화제의 첨가에 의해 일어난다.
어떠한 이론으로 국한시키고자 함은 아니나, 본 발명의 발명자들은 본 발명의 안정화제가 가수분해성 아크릴레이트 수지의 활성 가교결합 부위(들)을 차단하는 것으로 사료한다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 안정화제는 벤조산, 하이드록시피리딘, 벤조산의 아연 및 구리 염, 및 하이드록시피리딘의 금속염 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 안정화제로는 2-하이드록시피리딘, 하이드록시피리딘의 Zn 염 및 아연 벤조에이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 페인트 또는 페인트 기재 조성물은 전형적으로는, 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드를 함유하지 않으며 또한 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨, 아연 및 구리 염을 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 "본질적으로 함유하지 않는"이란 용어는 페인트 또는 페인트 기재 조성물 중에 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드 100 ppm 미만 및 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨, 아연 및 구리 염 100 ppm 미만이 존재함을 의미한다. 유리하게는, 페인트 또는 페인트 기재 조성물 중에 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드 70 ppm 미만 및 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨, 아연 및 구리 염 70 ppm 미만이 존재한다. 보다 유리하게는, 페인트 또는 페인트 기재 조성물 중에 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드 50 ppm 미만 및 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨, 아연 및 구리 염 50 ppm 미만이 존재한다. 당해 분산액은 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 고체 입자 약 20중량% 내지 약 70중량%를 함유한다.
바람직하게는, 안정화제는 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.05중량% 내지 약 0.8중량%의 양으로 페인트 또는 페인트 기재 조성물 중에 존재한다. 다른 양태에서, 안정화제는 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.15중량% 내지 약 0.8중량%의 양으로 페인트 또는 페인트 기재 조성물 중에 존재한다.
바람직하게는, 안정화제는 방오 페인트 제형에서 사용되는 용매 또는 용매 혼합물 중에서 가용성이다. 용매로는 물, 톨루엔, 크실렌, 부탄올, 이소부탄올, 프로판올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
임의로, 본 발명의 페인트 또는 페인트 기재 조성물은 공안정화제를 추가로 포함한다. 본 발명의 공안정화제로는 건조제, 예를 들면, 산화바륨 및 산화마그네슘과 같은 알칼리 토금속 산화물, 황산나트륨, 활성 알루미나, 실리카 겔 및 천연 및 합성 점토와 같은 수분-흡수성 점토가 포함된다. 디사이클로헥실디카보디이미드와 같은 다른 유기 건조제도 또한 본 발명에 따른 공안정화제로서 적합하게 사용된다. 바람직한 공안정화제로는 분자 체, 활성 알루미나, 황산나트륨 및 알칼리 토금속 산화물이 포함된다.
본 발명의 공안정화제는 본 발명의 페인트 또는 페인트 기재의 중량을 기준으로 하여 약 0.25중량% 내지 약 20중량%으로 페인트 또는 페인트 기재 중에 존재한다. 보다 바람직하게는, 공안정화제는 페인트 또는 페인트 기재의 중량을 기준으로 하여 약 0.25중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재한다. 다른 양태에서, 공안정화제는 페인트 또는 페인트 기재의 중량을 기준으로 하여 약 0.5중량% 내지 약 5중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 페인트 또는 페인트 기재 조성물은 임의로 점도, 습윤력 및 분산성 뿐만 아니라 동결 및 전해질에 대한 안정성 및 발포 특성에 바람직한 영향을 갖는 임의의 첨가제를 추가로 함유한다. 선박용 페인트가 가공되는 경우, 페인트는 바람직하게는 페인트가 이의 선박 환경에서 점차 "벗겨지게(slough off)"하여 선박 환경의 물 매질과 접촉된 페인트의 표면에서 새로이 노출된 살미생물제(즉, 피리티온 염과 구리 염)의 살미생물 효능이 갱신되도록 하는 팽윤제를 함유한다. 팽윤제의 예로는 천연 또는 합성 점토, 예를 들면, 카올린, 몬트모릴로나이트(벤토나이트), 점토 운모(백운모) 및 녹니석(헥토라이트) 등이 있다. 점토 이외에, POLYMERGEL과 같은 시판되는 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 기타 팽윤제는 목적하는 벗겨짐 효과를 제공하기 위해 본 발명의 조성물에서 유용한 것으로 밝혀졌다. 팽윤제는 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다. 임의의 첨가제의 총량은 바람직하게는 페인트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 5중량%이다.
증점제의 예로는 셀룰로오스 유도체, 예를 들면, 메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 및 카복시메틸 셀룰로오스, 폴리(비닐 알코올), 폴리 (피닐피롤리돈), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(아크릴산)의 염 및 아크릴산/아크릴아미드 공중합체의 염이 포함된다.
적합한 팽윤제 및 분산제로는 폴리인산나트륨, 저분자량 폴리(아크릴산)의 염, 폴리(에탄-설폰산)의 염, 폴리(비닐-인산)의 염, 폴리(말레산)의 염 및 말레산과 에틸렌, 탄소수 3 내지 18의 1-올레핀 및/또는 스티렌과의 공중합체의 염 포함된다.
본 발명의 페인트는 천연 또는 합성 물질, 예를 들면, 목재, 종이, 금속, 섬유 및 플라스틱용 페인트로서 사용될 수 있다. 본 발명의 페인트는 옥외 페인트로서 특히 적합하고 선박용 페인트로서 사용하기에 우수하다.
가수분해성 아크릴레이트 수지와 함께 산화제1구리 및 피리티온의 금속염 및 안정화제를 함유하는 페인트 또는 페인트 기재 조성물은 당업자에게 공지된 공정 및 방법에 의해 제조될 수 있다.
페인트 또는 페인트 기재 조성물의 증가된 안정성은 산화제1구리 및 안정화제를 포함하는 안정화제 조성물의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 전형적으로, 이러한 조성물은 분말의 형태이며 페인트 또는 페인트 기재 조성물에 직접 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 안정화제는 산화제1구리의 중량을 기준으로 하여 약 0.01중량% 내지 약 5중량%의 양으로 안정화제 조성물 중에 존재한다. 다른 양태에서, 안정화제는 산화제1구리의 중량을 기준으로 하여 약 0.03중량% 내지 약 4중량%의 양으로 안정화제 조성물 중에 존재한다. 또 다른 양태에서, 안정화제는 산화제1구리의 중량을 기준으로 하여 약 0.02중량% 내지 약 3중량%의 양으로 안정화제 조성물 중에 존재한다.
대안으로, 본 발명의 안정화제 조성물은 용매와 함께 분산액 중으로 투입될 수 있다. 용매는 물, 톨루엔, 부탄올 또는 본 발명의 분산액용으로 적합한 임의의 유기 용매일 수 있다. 분산액은 페인트 또는 페인트 기재 조성물과 직접 혼합될 수 있다.
대안으로, 본 발명의 안정화제는 용매에 분산된 피리티온의 금속염 및 안정화제를 포함하는 조성물을 통해서 페인트 또는 페인트 기재에 도입될 수 있다. 대안으로, 안정성을 증가시키고 겔화를 감소시키기 위해 피리티온의 금속염과 안정화제의 고체 입자를 함유하는 분산액이 페인트 또는 페인트 기재 조성물에 도입될 수 있다. 당해 분산액은 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드를 함유하지 않으며 또한 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨, 아연 및 구리 염을 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 "본질적으로 함유하지 않는"이란 용어는 분산액 중에 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드 100 ppm 미만 및 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨, 아연 및 구리 염 100 ppm 미만이 존재함을 의미한다. 유리하게는, 분산액 중에 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드 70 ppm 미만 및 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨, 아연 및 구리 염 70 ppm 미만이 존재한다. 보다 유리하게는, 분산액 중에 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드 50 ppm 미만 및 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨, 아연 및 구리 염 50 ppm 미만이 존재한다. 당해 분산액은 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 고체 입자 약 20중량% 내지 약 70중량%를 함유한다.
본 발명의 하기 실시예는 본 발명의 범주 내에서 바람직한 양태를 기술하고 입증한다. 본 발명의 범주 내에서 많은 변화가 가능하기 때문에 실시예는 오직 예시하기 위함이며 본 발명을 제한하는 것으로 이해되지 않아야 한다. 또한, 구체적으로 정의하지 않는 한, "부" 및 "%"는 중량 기준이다.
실시예 1
파트 A - 구리 아크릴레이트 수지 (수지 A)의 제조
본 발명의 양태에서 사용하기 위한 가수분해성 구리 아크릴레이트 수지를 제조하기 위해, 크실렌 1100부 및 n-부탄올 250부를 4구 플라스크에 넣었다. 상기 4구 플라스크에는 기계 교반기, 환류 콘덴서, 적가 깔때기 및 온도계와 제어기가 장착되어 있었다. 혼합물을 교반하고 110 내지 120℃로 가열하고 상기 온도에서 유지시켰다.
에틸 아크릴레이트 600부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 250부, 아크릴산 72부 및 아조비스이소부티로니트릴 25부를 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 4구 플라스크 내의 혼합물에 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 동일한 온도에서 2시간 동안 계속해서 교반하였다. 수득된 바니시는 39.8%의 고체 함량 및 허용되는 점도를 가졌다.
상기 바니시에 나프텐산 259부(산가 216 KOH mg/g) 및 수산화구리 98부를 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 120℃로 가열하고 동일한 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 이러한 시간 동안, 생성된 물을, 더이상 물이 생성되지 않을 때까지 경사 분리기를 통해서 혼합물로부터 제거하였다. 생성된 수지는 녹색, 51%의 고체 함량 및 2.2 포이즈의 점도를 가졌다(이하, 당해 수지를 수지 A라 언급한다).
수지 A의 구리 함량을 측정하기 위해, 구리 샘플을 용제로 침전시켰다. 수지 중의 구리 함량은 6.8중량%였다.
파트 B - 구리 아크릴레이트 수지 (수지 B)의 제조
구리 아크릴레이트 수지를 제조하기 위해, 크실렌 500부 및 부탄올 100부를 4구 플라스크에 첨가하였다. 상기 4구 플라스크에는 콘덴서, 교반기, 질소 퍼지 및 적가 깔때기가 장착되어 있었다. 혼합물을 교반하고 100 내지 110℃로 가열하고 상기 온도에서 유지시켰다. 메타크릴산 38.5부, 메틸 메타크릴레이트 322부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 140부 및 아조이소부티로니트릴 10부를 일정한 속도로 4시간 내에 4구 플라스크 내의 혼합물에 첨가하였다. 혼합물에 대한 적가가 완료된 후, 이를 110℃에서 30분 동안 교반하였다.
크실렌 100부 및 부탄올 50부의 혼합 용액 및 아조비스-이소부티로니트릴 5부를 1시간에 걸쳐서 4구 플라스크 내의 혼합물에 적가하였다. 수득된 혼합물을 적가가 완료된 후 동일한 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 수득된 수지 용액(바니시 A)의 고체 부분은 9.8 중량%였으며, 고체 부분 산가는 50 mgKOH/g였다.
상기 제조된 바니시 800부, 프로피온산 구리 93.8부, 나프텐산 116부(산가 216 KOH mg/g) 및 탈이온수 80부를 콘덴서, 교반기, 질소 퍼지 및 경사분리기가 장착된 4구 플라스크에 첨가하였다. 당해 혼합물을 교반하고 100℃로 가열하고, 물 과 함께 생성된 프로피온산을 제거하였다.
반응의 종결점을 유출 용매 중의 프로피온산의 고정량(41부)에 의해 측정하고(프로피온산에 대한 정량 분석), 이어서 시스템 중의 물을 완전히 제거하고, 반응을 완결시키고, 유출된 크실렌을 첨가하였다. 수지 (B)의 고체 양은 52.3 중량%였다.
파트 C - 안정화제 존재 및 부재하의 페인트의 제조 및 시험
하기 표 4의 페인트 제형은 페인트 3 내지 6에 혼입된 본 발명에 따른 안정화제를 사용하는 방오 페인트의 제형을 예시한 것이다. 당해 페인트는 다음과 같이 제조하였다:
하기한 Cu 아크릴레이트 수지 A의 양(표 1)을 왁스 0.5g과 함께 1/2 파인트 페인트 캔에 첨가하였다. 이를 하기 안정화제, 산화제1구리 및 아연 피리티온을 페인트에 첨가하면서 저속으로 혼합하였다. 혼합 속도를 20분 동안 고속 분산기를 사용하여 3000 rpm까지 증가시켰다. 일단 페인트가 완성된 후, 헤그만(Hegman) 게이지 시험을 사용하여 안료의 입자 크기를 측정하고 페인트 점성을 검사하였다. 모든 페인트는 40℃의 오븐에서 저장하였고, 페인트는 헤그만 게이지 시험(하기에서 보다 상세히 기술함)에 따라서 주기적으로 시험하였다.
페인트 7의 페인트 제형은 미국 공개 특허원 제2005/123503호에 기술된 안정화제인 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 아연 염을 안정화제로서 함유한다. 사용 수준은 상기 공개 특허원의 실시예에서 사용된 것과 동일하다.
페인트 8은 안정화제를 함유하지 않는 대조 실시예이다. 표 4에 본 발명의 안정화제가 페인트 제형에 첨가되는 경우에 달성되는 페인트 안정화의 개선을 예시한다.
Figure 112008036897252-PCT00001
방오 페인트의 안정성 및 겔화를 측정하기 위해, ASTM 방법 D1210-79, 안료- 비히클 시스템의 분산액의 분말도에 대한 표준 시험 방법(ASTM Method D1210-79, Standard Test Method for Fineness of Dispersion of Pigment - Vehicle Systems)(이하, "헤그만 시험" 또는 "헤그만 게이지"라 언급한다)을 사용하였다. 헤그만 시험은 페인트, 페인트 기재 또는 기타 액체 피복물과 같은 안료-비히클 시스템 중의 안료의 분산 정도를 측정한다. 당해 시험은 또한 시험될 페인트 중의 입자의 응집(존재하는 경우)을 평가하기 위해 사용된다. 가장 중요한 점은, 당해 시험이 40℃에서 "가속화된 숙성" 조건하에 캔 내의 저장 동안에 겔화에 대한 페인트, 페인트 기재 또는 액체 피복물의 안정화를 평가하기 위해서도 사용된다는 점이다.
본 실시예의 페인트 제형은 아연 피리티온, 산화제1구리 및 구리 아크릴레이트 수지를 함유하는 페인트 제형을 안정화시키기 위해, 본 발명에 따른, 2-하이드록시피리딘, 하이드록시피리딘의 아연 염 및 벤조산의 아연 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안정화제를 사용할 경우의 효과를 예시한다. 본 발명의 제형, 즉 페인트 3 내지 6의 제형에 대한 헤그만 게이지 판독치는 6주간의 저장 동안에 변하지 않았다. 이에 반해, 비교 실시예, 즉 페인트 7에 대한 헤그만 게이지는 단지 2주 내에 3에서 0으로 감소되었다. 대조 실시예, 즉 페인트 8에 대한 헤그만 게이지 판독치는 단지 4일만에 0으로 감소되었다. 따라서, 본 발명의 페인트 제형은 대조 실시예 및 비교 실시예 페인트에 비해서 증가된 저장 안정성을 갖는다.
비교 실시예 A
가수분해성 아연 아크릴레이트 수지 실시예
아연 아크릴레이트형 수지를 수지 B의 합성과 유사한 합성법으로 제조하였다. 당해 수지의 고체 함량은 약 50%였다.
Figure 112008036897252-PCT00002
페인트 8의 제형은 제조 직후에 브러시 또는 롤러로 적용하기에 적합한 점도였지만, 약 24시간 후에는 점성이 증가되어 흐르지 않는 페이스트가 되었다.
실시예 2
Figure 112008036897252-PCT00003
페인트 9를 비교 실시예 B에서 기술한 아연 아크릴레이트 수지를 이용해 제형화하였다. 페인트 9는 적어도 6주 동안 23℃ 및 40℃에서 지속적으로 안정한 것으로 관찰되었다. 당해 페인트는 브러시 또는 롤러로 적용하기에 적합한 점도를 가졌다.
상기 예는 아연 피리티온, 산화제1구리 및 아연 아크릴레이트 수지를 함유하는 페인트 제형을 안정화시키기 위해 본 발명에 따른 안정화제를 사용할 경우의 효과를 예시한다. 입자 크기에 대한 헤그만 게이지 판독치는 6주간의 저장 동안에 변하지 않았다. 따라서, 본 실시예의 페인트 제형은 증가된 저장 안정성을 가지며 겔화를 나타내지 않았다.
실시예 3
Figure 112008036897252-PCT00004
AF 페인트 11은 23℃ 및 60℃에서 적어도 3개월 동안 안정한 것으로 관찰되었다. 상기 페인트는 브러시 또는 롤러로 적용하기에 적합한 점도를 갖는다.
상기 예는 아연 피리티온, 산화제1구리 및 구리 아크릴레이트 수지를 함유하는 페인트 제형을 안정화시키기 위해 본 발명에 따른 분자체와 같은 안정화제 첨가제를 사용할 경우의 효과를 예시한다. 입자 크기에 대란 헤그만 게이지 판독치는 3주간의 저장 동안 변하지 않았다. 따라서, 본 실시예의 페인트 제형은 증가된 저장 안정성을 가지며 겔화를 나타내지 않았다.
본 발명을 이의 구체적 양태를 참고로 하여 설명하였지만, 본원에 기술된 본 발명의 개념에서 벗어나지 않으면서 많은 변화, 변형 및 변동이 이루어질 수 있음이 명백하다. 따라서, 첨부된 청구의 범위의 취지 및 광의적 범주에 포함되는 모든 이러한 변화, 변형 및 변동을 포괄시키고자 한다.

Claims (26)

  1. 구리 아크릴레이트 수지, 아연 아크릴레이트 수지, 실릴 아크릴레이트 수지 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가수분해성 아크릴레이트 수지;
    아연 피리티온 및 구리 피리티온로부터 선택된 피리티온의 금속염;
    산화제1구리; 및
    벤조산, 하이드록시피리딘, 벤조산의 금속염 및 하이드록시피리딘의 금속염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안정화제
    를 포함하고, 단 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드를 함유하지 않으며 또한 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨, 아연 및 구리 염을 함유하지 않는 페인트 또는 페인트 기재 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 산화물, 황산나트륨, 활성 알루미나, 실리카 겔 및 수분-흡수성 점토, 디사이클로헥실디카보디이미드 및 분자 체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 공안정화제를 추가로 포함하는 페인트 또는 페인트 기재 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 공안정화제가 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.25중량% 내지 20중량%의 양으로 페인트 또는 페인트 기재 조성물 중에 존재하는 페인트 또는 페인트 기재 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 가수분해성 아크릴레이트 수지가 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 10중량% 내지 약 80중량%의 양으로 페인트 또는 페인트 기재 조성물 중에 존재하는 페인트 또는 페인트 기재 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 가수분해성 아크릴레이트 수지가 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 20중량% 내지 약 70중량%의 양으로 페인트 또는 페인트 기재 조성물 중에 존재하는 페인트 또는 페인트 기재 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 피리티온의 금속염이 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 페인트 또는 페인트 기재 조성물 중에 존재하는 페인트 또는 페인트 기재 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 피리티온의 금속염이 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5중량% 내지 약 10중량%의 양으로 페인트 또는 페인트 기재 조성물 중에 존재하는 페인트 또는 페인트 기재 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 산화제1구리가 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 20중량% 내지 약 75중량%의 양으로 페인트 또는 페인트 기재 조성물 중에 존재하는 페인트 또는 페인트 기재 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 안정화제가 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.05중량% 내지 약 0.8중량%의 양으로 페인트 또는 페인트 기재 조성물 중에 존재하는 페인트 또는 페인트 기재 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 안정화제가 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.15중량% 내지 약 0.8중량%의 양으로 페인트 또는 페인트 기재 조성물 중에 존재하는 페인트 또는 페인트 기재 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 안정화제가 하이드록시피리딘의 Zn 염, 아연 벤조에이트, 2-하이드록시피리딘 또는 이들의 혼합물인 페인트 또는 페인트 기재 조성물.
  12. 페인트 또는 페인트 기재에 벤조산, 하이드록시피리딘, 벤조산의 금속염, 및 하이드록시피리딘의 금속염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안정화제 또는 안정화제의 혼합물의 유효량을 혼입시켜 페인트 또는 페인트 기재에서의 겔 형성을 방지 또는 억제함을 포함하고, 단 페인트 또는 페인트 기재 조성물이 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드를 함유하지 않으며 또한 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨, 아연 및 구리 염을 함유하지 않는, 가수분해성 아크릴레이트 수지, 피리티온의 금속염 및 산화제1구리를 함유하는 겔화 내성 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 안정화제가 벤조산, 하이드록시피리딘, 벤조산의 금속염 및 하이드록시피리딘의 금속염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 안정화제가 2-하이드록시피리딘의 Zn 염, 아연 벤조에이트, 2-하이드록시피리딘 또는 이들의 혼합물인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 안정화제 또는 안정화제의 혼합물의 유효량이 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.05중량% 내지 약 0.8중량%인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 안정화제의 유효량이 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.15중량% 내지 약 0.8중량%인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 유효량의 공안정화제를 페인트 또는 페인트 기재 조성물에 첨가함을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 공안정화제의 유효량이 페인트 또는 페인트 기재 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.25중량% 내지 20중량%인 방법.
  19. 산화제1구리; 및 벤조산, 하이드록시피리딘, 벤조산의 금속염 및 하이드록시피리딘의 금속염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안정화제 또는 이의 혼합물을 포함하고, 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드를 함유하지 않고 또한 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨, 아연 및 구리 염을 함유하지 않는 안정화제 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 안정화제가 하이드록시피리딘의 아연 염, 아연 벤조에이트, 2-하이드록시피리딘 또는 이들의 혼합물인 안정화제 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 안정화제의 유효량이 조성물 중의 산화제1구리의 중량을 기준으로 하여 약 0.02중량% 내지 약 3중량%인 안정화제 조성물.
  22. 제19항에 있어서, 안정화제의 혼합물의 유효량이 조성물 중의 산화제1구리의 중량을 기준으로 하여 약 0.03중량% 내지 약 4중량%인 안정화제 조성물.
  23. 구리 아크릴레이트 수지, 아연 아크릴레이트 수지 및 실릴 아크릴레이트 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가수분해성 아크릴레이트 수지;
    아연 피리티온 및 구리 피리티온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 피리티온의 금속염;
    산화제1구리; 및
    벤조산 및 벤조산의 금속염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안정화제
    를 포함하는 페인트 또는 페인트 기재 조성물.
  24. 고체 입자가 산화제1구리, 및 벤조산, 하이드록시피리딘, 벤조산의 금속염 및 하이드록시피리딘의 금속염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안정화제를 포함하고, 액체 용매가 물 또는 유기 용매인, 액체 용매 중의 고체 입자의 분산액으로서, 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드를 함유하지 않으며 또한 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨, 아연 및 구리 염을 함유하지 않는 분산액.
  25. 제24항에 있어서, 고체 입자가 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 약 20중량% 내지 약 70중량%의 양으로 분산액 중에 존재하는 분산액.
  26. 고체 입자가 피리티온의 금속염, 및 벤조산, 2-하이드록시피리딘, 벤조산의 금속염 및 하이드록시피리딘의 금속염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안정화제를 포함하고, 액체 용매가 물 또는 유기 용매인, 액체 용매 중의 고체 입자의 분산액으로서, 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드를 함유하지 않으며 또한 본질적으로 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드의 나트륨, 아연 및 구리 염을 함유하지 않는 분산액.
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