DE69301412T2

DE69301412T2 - Bewuchshemmende Farbe

Info

Publication number: DE69301412T2
Application number: DE69301412T
Authority: DE
Inventors: Akio Harada; Hiroharu Ohsugi; Junji Yokoi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1993-03-31
Publication date: 1996-08-08
Anticipated expiration: 2013-04-01
Also published as: EP0564275B1; DE69301412D1; KR930019780A; US5332431A; EP0564275A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine für den Menschen weniger toxische und für die Umwelt sehr sichere Antifouling-Farbe mit einer starken Antifouling-Wirkung.

AUSGANGSSITUATION

Seewasserfeste Konstruktionen, einschließlich Schiffe. Offshore-Konstruktionen Seewasserleitungssysteme von Seewasseranlagen. Fischereinetze. Flöbe für Aufzuchten und Bojen, sind günstige Biotope ortfester Tiere und Pflanzen, wie beispielsweise Rankenfüber, Hartschalen-Muschelkrebse. Meeresalgen ("Green Laver"). usw., anwachsende Diatomeen. Bakterien und andere Mikroorganismen, die alle Korrosion von Konstruktionen hervorrufen, einen erhöhten Seewasserwiderstand von Rutschen, Fischereinetze verstopfen, was zum Massensterben von Fisch führen kann, und erhöhte Konstruktionsgewichte bewirken, die zum Sinken und beeinträchtigen Wirkungsgraden des Betriebs führen.
Um derartige Schäden infolge von schädlichen Wasserlebewesen zu vermeiden, wurden bisher Unterwasserkonstruktionen, Schiffe, Fischereinetze u.dgl. mit Antifouling-Anstrichen behandelt, die überwiegend kupferorganische Verbindungen oder zinnorganische Verbindungen zur Grundlage haben. Derartige Anstriche werden in der Regel als Bestandteil des Beschichtungsträgers angerieben mit Kolophonium, wobei der Giftstoff mit diesem Kolophonium in der Regel aus der Beschichtung herausgelöst wird.
Als ein Antifouling-Anstrich vom Hydrolyse-Typ wurde auch eine Anti fouling-Farbe verwendet, die als harzförmigen Träger ein Trialkyl-Zinn- Polymer enthält. Bei dieser Art von Farbe wird das Trialkyl-Zinn-Polymer in schwach alkalischem Seewasser hydrolysiert, eine zinnorganische Verbindung freigesetzt und der polymere Träger gleichzeitig in eine lösliche Form umgewandelt und allmählich zusammen mit der toxischen zinnorganischen Verbindung im Seewasser aufgelöst.
Bei beiden Arten der Antifouling-Farben sind die aufgelösten Giftstoffe gegenüber Lebewesen im Meer sehr toxisch und töten oder schwächen die Tiere oder Pflanzen dadurch und erzielen die angestrebten Antifouling-Wirkungen. Diese Giftstoffe sind aber auch für den Menschen schädlich, weshalb die vorgeschlagene Farbe schwerwiegende Probleme vom Standpunkt der Sicherheit und der Gesundheit für die Arbeiter und der Umweltverschmutzung herbeiführen.
Die Erfinder haben bereits in der JP-A-59344/90 (Veröffentlichungs- Nr. 128302/91) giftiges Unterwasserbekämpfungsmittel vorgeschlagen, das als Giftstoff ein Alkyl-substituiertes Phenol-Derivat der Formel:
enthält, worin R ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 3 bis 21 Kohlenstoff-Atomen; A ein Wasserstoff-Atom, eine Hydroxy-Gruppe oder Methoxy-Gruppe; und 5 eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, unter der Voraussetzung, daß mindestens ein A eine Hydroxy- oder Methoxy-Gruppe ist. Eine das vorgenannte Phenol-Derivat enthaltende Antifouling-Farbe ist jedoch wegen der löslichen Beschaffenheit des Giftstoffes nicht so vorteilhaft. Ferner wurde in der JP-A-224452/62 eine Beschichtungszusammensetzung vorgeschlagen, die als Träger ein Reaktionsprodukt einer Silan-Verbindung enthält, dargestellt durch die Formel:
R&sup4;t-Si-(OR&sup5;)4-t
worin R&sup4; eine Alkyl-Gruppe. Halogenalkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe. Aryl-Gruppe oder Aralkyl-Gruppe ist, R&sup5; ist ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe oder Cycloalkyl-Gruppe und t Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3; und/oder dessen niederes Kondensationsprodukt, eine organische Verbindung mit mindestens 2 Hydroxy-Gruppen in seinem Molekül, sowie eine einwertige Phenol-Verbindung. Die erzielte Beschichtung soll über langanhaltende Antifouling und schimmelverhütende Wirkungen aufgrund der stark antibakteriellen und antimykotischen Aktivitäten der an dem Silan befindlichen einwertigen Phenol-Komponente und den Aktivitäten des strukturellen Hauptteils der Formel verfügen:
Als Beispiele für die einwertige Phenol-Verbindung werden in der erwähnten Patentschrift genannt: Phenol; Alkylphenole, wie beispielsweise o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylerol, o-Ethylphenol, m-Ethylphenol, p-Ethylphenol, p-t-Amylphenol, p-t-Butylphenol, p-Phenylphenol, p-Cyclohexylphenol; Alkoxyphenole wie beispielsweise m-Methoxyphenol; Halogensubstituierte Phenole, wie beispielsweise o-Chlorphenol, p-Chlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, Pentachlorphenol, 2,4,6-Tribromphenol; Nitrophenole, wie beispielsweise o-Nitrophenol, p-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, 2,4,6-Trinitrophenol; Amino-substituierte Phenole, wie beispielsweise p-Dimethylaminophenol; Cyanphenole, wie beispielsweise p-Cyanphenol u.dgl.
Diese Phenole sind jedoch verhältnismäßig wasserlöslich und führen zu Sicherheitsproblemen, wenn sie hydrolysiert und an die Umgebung freigesetzt werden. Darüber hinaus lassen sich die angestrebten langanhaltenden Antifouling-Wirkungen nicht erzielen, da sie nach dem Hydrolysieren infolge ihrer hervorragenden Wasserlöslichkeiten rasch in das Meereswasser herausgelöst werden.
Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Amino- und Cyan-substituierte Phenole sind sehr viel stärker wasserlöslich und rufen schädliche Wirkungen in der Umgebung hervor.
Die Erfinder haben ebenfalls bereits in der JP-A-127025/91 eine Antifouling-Zusammensetzung zur Verwendung bei Fischereinetzen vorgeschlagen, welche eine Alkylphenol-Verbindung der Formel:
aufweist, worin R&sup6; ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 4 bis 21 Kohlenstoff-Atomen ist und 5 eine ganze Zahl von 1 bis 5; eine abweisende Verbindung wie Siliconöl und ein Antifouling-Mittel wie Dichlorphenyldimethylharnstoff. Dieses hat jedoch noch immer Mängel hinsichtlich der Antifouling-Aktivitäten, so daß seit langem weitere Verbesserungen angestrebt wurden.
Als weitere Versuche zur Nutzung von Phenol-Verbindungen in Antifouling-Farben wurden in den JP-A-286355/89, 316814/89, 55396/88, 21751/88 und 50232/88 Polymere oder Copolymere von Vinylmonomeren vorgeschlagen, die mit verschiedenen Phenol-Verbindungen über eine Ester-Bindung verbunden waren, sowie Phenol-modifizierte Harze, abgeleitet von Verbindungen, die durch Additionsreaktion verschiedener Phenole und Karbonsäureanhydride erhalten wurden. In diesen Polymeren sind die Phenol-Verbindungen an ihren Seitenketten über Ester-Bindungen gebunden. wobei man annimmt, daß derartige Phenol ester in bezug auf ihre Hydrolysegeschwindigkeiten in Seewasser schwer zu kontrollieren sind.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer neuartigen und wirksamen Antifouling-Farbe, bei der die vorgenannten Probleme nicht auftreten.

ZUSAMMENFASSUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die vorgenannte Aufgabe durch die Antifouling-Farbe gelöst werden, bestehend im wesentlichen aus einer Alkylphenoxy-Gruppe, enthaltend eine siliciumorganische Verbindung die in ihrem Molekül mindestens eine Alkylphenoxy-Gruppe der Formel:
aufweist, worin R für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-Gruppe der Formel: CxH2x+1 steht und worin x eine ganze Zahl von 7 bis 12 ist, oder eine 1-Methyl-1-phenylethyl-Gruppe in einer Menge von 5% bis 100 Gewichtsprozent der nichtflüchtigen Bestandteile der Farbe sowie einem Lösemittel. Spezieller ist die vorgenannte Alkylphenoxy-Gruppe, welche die siliciumorganische Verbindung enthält, entweder eine der folgenden:
(1) Silan-Verbindung, enthaltend mindestens eine Alkylphenoxy-Gruppe der Formel:
worin R für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-Gruppe der Formel: CxH2x+1 steht und worin x eine ganze Zahl von 7 bis 12 ist, oder 1-Methyl-1-phenylethyl-Gruppe;
(2) eine Alkylphenoxy-bis-silyl-Verbindung, dargestellt durch die Formel:
X¹&sub3;Si-(CH&sub2;)n-SiX¹&sub3;
worin X¹ ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff-Atom, Hydroxy-Gruppe, niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, niedere Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, Phenyl-Gruppe, Phenoxy-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Acetoxy-Gruppe, Propenyloxy-Gruppe, Methylethylketoxim-Gruppe, Alkylphenoxy-Gruppe, deren Alkyl ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoff-Atomen ist, und 1-Methyl-1-phenylethylphenoxy-Gruppe; unter der Voraussetung, daß mindestens eines der X¹ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylphenoxy-Gruppe oder eine 1-Methyl-1-phenylethylphenoxy-Gruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
(3) ein Alkylphenoxy-Polysiloxan, dargestellt durch die Formel:
mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse kleiner als 100.000, worin Y gleiche oder verschiedene Substituenten sind und jeweils einen Vertreter darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen, Vinyl-Gruppe und Phenyl-Gruppe; X² ist ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff-Atom, Halogen-Atom, Hydroxy-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Acyl-Gruppe, Oxim-Gruppe, Amido-Gruppe, Propenoxy-Gruppe, Alkylphenoxy-Gruppe, deren Alkyl ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoff-Atomen ist und 1-Methyl-1-phenylethylphenoxy-Gruppe; unter der Voraussetzung, daß mindestens ein X² die vorgenannte Alkylphenoxy-Gruppe ist oder 1-Methyl- 1-phenylethylphenoxy-Gruppe; m ist Null oder eine ganze Zahl von 1 oder darüber; sowie p eine ganze Zahl von 1 oder darüber;
(4) ein Alkylphenoxy-Polysiloxan, dargestellt durch die Formel:
mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse kleiner als 100.000. worin Y gleiche oder verschiedene Substituenten sind und jedes einen Vertreter darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen, Vinyl-Gruppe und Phenyl-Gruppe; X² st ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff-Atom, Halogen-Atom, Hydroxy-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Acyl-Gruppe, Oxim-Gruppe, Amido-Gruppe, Propenoxy-Gruppe, Alkylphenoxy-Gruppe, deren Alkyl ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoff-Atomen ist und 1-Methyl-1-phenylethylphenoxygruppe; unter der Voraussetzring, daß mindestens ein X² der vorgenannten Alkylphenoxy-Gruppe oder 1-Methyl- 1-phenylethylphenoxy-Gruppe ist; sowie m Null oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist;
(5) ein Alkylphenoxy-Polysiloxan, dargestellt durch die Formel:
mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse kleiner als 100.000, worin Z -R³ oder -R¹-SiR²(3-a)X²a-Gruppe ist; R¹ ist eine Alkylen- oder Aralkylen-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, die eine Ether-, Thioether-, Ester- oder Urethan-Bindung enthalten kann; R² ist ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, Phenyl oder Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoff-Atomen; R³ ist ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe; X² ist ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff-Atom, Halogen-Atom, Hydroxy-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Acyl-Gruppe, Oxim-Gruppe, Amido-Gruppe, Propenoxy-Gruppe, Alkylphenoxy-Gruppe, deren Alkyl ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoff-Atomen ist, und einer 1-Methyl-1-phenylethylphenoxy-Gruppe; unter der Voraussetzung, daß mindestens ein X² die vorgenannte Alkyl-phenoxy-Gruppe oder 1-Methyl-1-phenylethylphenoxy-Gruppe ist; m ist Null oder eine ganze Zahl von 1 oder darüber; p ist eine ganze Zahl von 1 oder darüber und a eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Die vorgenannten Silicium-enthaltenden organischen Verbindungen, die als eine aktive Komponente der vorliegenden Antifouling-Zusammensetzung verwendet werden, sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine spezielle Alkylphenoxy-Gruppe oder 1-Methyl-1-phenylethylphenoxy-Gruppe in dem Molekül davon eingeschlossen ist/sind.
Die Erfinder haben die Silylierung verschiedener Alkylphenole untersucht und überraschend festgestellt, daß, wenn C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl- substituierte oder 1-Methyl-1-phenylethyl-substituierte Phenoxy-Gruppe(n) in die Silan-Verbindungen eingebaut wird(werden), die auf diese Weise erhaltenen siliciumorganischen Verbindungen eine hervorragende Antifouling- Wirkung und ein höheres Maß an Sicherheit bieten können. Das erfinderische Konzept wurde auf andere Silicium-enthaltende Verbindungen als verschiedene Silyl-Verbindungen und Polysiloxane weiterentwickelt und auf der Grundlage dieser Ergebnisse die vorliegende Erfindung ausgeführt.
Der erste Typ substituierter Phenoxy-enthaltender siliciumorganischer Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist ein Organosilan, das mindestens eine Alkylphenoxy-Gruppe der Formel:
enthält, worin R für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-Gruppe der Formel: CxH2x+1 steht und worin x eine ganze Zahl von 7 bis 12 ist, oder eine 1-Methyl-1-phenylethyl-Gruppe.
Derartige Organosilane lassen sich leicht durch Silylierung der Alkylphenole darstellen, die spezielle Alkyl-Gruppen enthalten, und noch spezieller durch die Reaktion derartiger Silyl-Verbindungen, wie beispielsweise Organosilanol, Organohalogensilan, Organoalkoxysilan und Organoacyloxysilan, und zwar mit Alkylphenolen über Dehydratisierung, Dehydrohalogenierung, Dealkoholierung oder durch saure Desorgano-Reaktion. Die auf diese Weise erhaltenen Alkylphenoxy-Gruppe-enthaltenden siliciumorganischen Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein spezieller Phenoxysilyl-Teil der Formel:
worin R für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-Gruppe mt 7 bis 12 Kohlenstoff-Atomen oder eine 1-Methyl-1-phenylethyl-Gruppe steht und stets in das Molekül mit einbezogen wird.
Die zu silylierenden Alkylphenole sind dadurch gekennzeichnet, daß unter 5 Wasserstoff-Atomen, die sich an dem Benzol-Ring des Phenols befinden, mindestens ein Wasserstoff substituiert wird durch eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-Gruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoff- Atomen oder 1-Methyl-1-phenylethyl-Gruppe (nachfolgend bezeichnet als das "vorliegende Alkylphenol").
Die Größe der Alkyl-Gruppe des vorliegenden Alkylphenols, d.h. die Kohlenstoffzahl, hat für die angestrebten Wirkungen in der vorliegenden Erfindung eine besondere Bedeutung, d.h. andere Phenole, die mit C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl-Gruppe oder cyclischen Kohienwasserstoff wie eine Phenyl- oder Cyclohexyl-Gruppe tragen, sind selbst in silylierter Form in einer Antifouling-Farbe nicht verwendbar, da die gebildeten Silyl-Derivate leicht hydrolysier werden und die freigesetzten Alkylphenole in Wasser sehr leicht löslich sind. Die Alkyl-Gruppen, die über 13 oder mehr Kohlenstoff- Atome verfügen, sind genauso unerwünscht, da derartige Alkylphenole selbst in silylierter Form nicht die angestrebten Antifouling-Wirkungen liefern können. Der Alkyl-Teil sollte daher 7 bis 12 Kohlenstoff-Atome aufweisen oder sollte eine 1-Methyl-1-phenylethyl-Gruppe sein.
Wie bereits erwähnt, können die Organosilane, die die vorliegenden Alkylphenoxy-Gruppe enthalten, durch Reaktion von Silyl-Verbindungen dargestellt werden, wie beispielsweise Organosilanol, Organohalogensilan, Organoalkoxysilan und Organoacyloxysilan, und zwar mit Alkylphenolen über Dehydratisierung, Dehydrohalogenierung, Dealkoholierung oder saure Desorgano-Reaktion. Beispiele für Silyl-Verbindungen, die mit den vorliegenden Alkylphenolen umgesetzt werden können, sind: Trimethylsilanol, Dimethyldisilanol, Triethylsilanol, Triphenylsilanol, Diphenyldisilanol Methylphenyldisilanol, Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Triethylchlorsilan, Diethyldichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Triphenylchlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Ethylphenyldichlorsilan, Trimethylmethoxysilan. Dimethyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan. Butyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan. Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Dibutylaminopropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Nonafluorbutylethyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Trimethylethoxysilan, γ-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Trimethylacetoxysilan, Dimethyldiacetoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Ethyltriacetoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, n-Dodecyltriethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Octadecyldimethylmethoxysilan, Dimethylbutylchlorsilan, Dimethyloctadecylchlorsilan u.dgl.
Beispiele für die Alkylphenoxy-Gruppe-enthaltenden und in der vorliegenden Erfindung verwendeten Oranosilane sind: (nachfolgend stellt Alkyl eine geradkettige oder verzweigtkettige CxH2x+1-Gruppe dar, worin x eine ganze Zahl von 7 bis 12 ist, oder eine 1-Methyl-1-phenylethyl-Gruppe) Mono(alkylphenoxy)trimethylsilan, Mono(alkylphenoxy)dimethylsilanol, Di(alkylphenoxy)dimethylsilan, Mono(alkylphenoxy)triethylsilan, Mono(alkylphenoxy)triphenylsilan, Mono(alkylphenoxy)diphenylsilanol, Di(alkylphenoxy)diphenylsilan, Mono(alkylphenoxy)methylphenylsilanol, Di(alkylphenoxy)methylphenylsilan, Di(alkylphenoxy)ethylphenylsilan, Tri(alkylphenoxy)ethylphenylsilan, Tri(alkylphenoxy)propylsilan, Di(alkylphenoxy)propylmethoxysilan, Mono(alkylphenoxy)dimethoxysilan, Tri(alkylphenoxy)butylsilan, Di(alkylphenoxy)butylmethoxysilan, Mono(alkylphenoxy)butyldimethoxysilan, Tri(alkylphenoxy)decylsilan, Di(alkylphenoxy)decylmethoxysilan, Mono(alkylphenoxy)decyldimethoxysilan, Tri(alkylphenoxy)hexadecylsilan, Di(alkylphenoxy)hexadecylmethoxysilan, Mono(alkylphenoxy)hexadecyldimethoxysilan, Mono(alkylphenoxy)cyclohexylmethylmethoxysilan, Di(alkylphenoxy)cyclohexylmethylsilan, Tri(alkylphenoxy)aminopropylsilan, Di(alkylphenoxy)aminopropylmethoxysilan, Mono(alkylphenoxy)aminopropyldimethoxysilan, Tri(alkylphenoxy)-γ-(2-aminoethyl)aminopropylsilan, Di(alkylphenoxy)-γ-(2-aminoethyl)aminopropylmethoxysilan, Mono(alkylphenoxy)-γ-(2-aminoethyl)aminopropyldimethoxysilan, Di(alkylphenoxy)- γ-(2-aminoethyl)aminopropylmethylsilan, Mono(alkylphenoxy)-γ-(2-aminoethyl)aminopropylmethylmethoxysilan, Tri(alkylphenoxy)vinylsilan. Di(alkylphenoxy)vinylmethoxysilan, Mono(alkylphenoxy)vinyldimethoxysilan, Di(alkylphenoxy)-γ-glycidoxypropylmethylsilan, Mono(alkylphenoxy)- γ-glycidoxypropylmethylmethoxysilan, Tri(alkylphenoxy)-γ-glycidoxypropylsilan, Di(alkylphenoxy)-γ-glycidoxypropylmethoxysilan, Mono(alkylphenoxy)-γ-glycidoxypropyldimethoxysilan, Di(alkylphenoxy)-γ-methacryloxypropylmethylsilan, Mono(alkylphenoxy)-γ-methacryloxypropylmethylmethoxysilan, Tri(alkylphenoxy)-γ-dibutylaminopropylsilan, Di(alkylphenoxy)-γ-dibutylaminopropylmethoxysilan, Mono(alkylphenoxy)-γ-dibutylaminopropyldimethoxysilan, Tri(alkylphenoxy)methacryloxypropylsilan, Di(alkylphenoxy)methacryloxypropylmethoxysilan, Mono(alkylphenoxy)methacryloxypropyldimethoxysilan, Tri(alkylphenoxy)nonaflurbutylethylsilan, Di(alkylphenoxy)nonafluorbutylethylmethoxysilan, Mono(alkylphenoxy)nonafluorbutylethyldimethoxysilan, Tri(alkylphenoxy)-γ-chlorpropylsilan. Di(alkylphenoxy)-γ-chlorpropylmethoxysilan, Mono(alkylphenoxy)-γ-chlorpropyldimethoxysilan, Tri(alkylphenoxy)-γ-ureidopropylsilan, Di(alkylphenoxy)-γ-ureidopropylmethoxysilan, Mono(alkylphenoxy)-γ-ureidopropyldimethoxysilan, Mono(alkylphenoxy)dodecyldiethoxysilan, Di(alkylphenoxy)dodecylethoxysilan, Mono(alkylphenoxy)hexyldimethoxysilan, Di(alkylphenoxy)hexylmethoxysilan, Mono(alkylphenoxy)octadecyldimethylsilan, Mono(alkylphenoxy)dimethylbutylsilan, Mono(alkylphenoxy)dimethyloctadecylsilan, u.dgl.
Eine weitere Klasse von Alkylphenoxy-Gruppe-enthaltenden siliciumorganischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Alkylphenoxy-bis-silyl-Verbindungen, dargestellt durch die Formel:
X¹&sub3;Si-(CH&sub2;)n-SiX¹&sub3; (II)
worin X¹ ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff-Atom, Hydroxy-Gruppe, niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, niedere Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, Phenyl-Gruppe. Phenoxy-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Acetoxy-Gruppe, Propenyloxy-Gruppe, Methylethylketoxim-Gruppe, Alkylphenoxy-Gruppe, deren Alky ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoff-Atomen ist, und eine 1-Methyl-1-phenylethylphenoxy-Gruppe; unter der Voraussetzung, daß mindestens eine der genannten X¹ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylphenoxy-Gruppe oder eine 1-Methyl-1-phenylethylphenoxy-Gruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Diese Alkylphenoxy-bis-silyl-Verbindungen können vorteilhaft über dealkoholische Reaktion von Bis-silyl-Verbindung, wie beispielsweise Alkoxy-bis-silan und Alkylphenol, hergestellt werden.
Die dritten und vierten Klassen von Alkylphenoxy-Gruppe-enthaltenden siliciumorganischen Verbindungen, die in der Erfindung verwendet werden, sind die durch die folgende Formel dargestellten Alkylphenoxy-Polysiloxane
mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse kleiner als 100.000. worin Y gleiche oder verschiedene Substituenten sind und jedes einen Vertreter darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen, Vinyl-Gruppe und Phenyl-Gruppe; X² ist ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff-Atom, Halogen-Atom, Hydroxy-Gruppe, Alkoxy-Gruppe,Acyl-Gruppe, Oxim-Gruppe, Amido-Gruppe, Propenoxy-Gruppe, Alkylphenoxy-Gruppe, deren Alkyl ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoff-Atomen ist und eine 1-Methyl-1-phenylethylphenoxy-Gruppe; unter der Voraussetzung, daß mindestens eines der X² die vorgenannten Alkylphenxy-Gruppe oder 1-Methyl-1-phenylethylphenoxy-Gruppe ist; m ist Null oder eine ganze Zahl von 1 oder darüber und p eine ganze Zahl von 1 oder darüber; sowie das durch die folgende Formel dargestellte Alkylphenoxypolysiloxan
mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse kleiner als 100.000 und worin Y, X² und m wie vorstehend festgelegt sind.
Die vorgenannten Alkylphenoxy-Polysiloxane der Formel (III) oder (IV) können vorteilhaft hergestellt werden durch die Reaktion von Polysiloxan-Verbindungen, dargestellt durch die Formel:
worin Y gleiche oder verschiedene Substituenten darstellt und jedes einen Vertreter darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen, Vinyl-Gruppe und Phenyl-Gruppe, m ist Nüll oder eine ganze Zahl von 1 oder darüber, p ist eine ganze Zahl von 1 oder darüber und B ist Wasserstoff-Atom, Halogen-Atom, Hydroxy-Gruppe oder Acyl-Gruppe, sowie ein Alkylphenol, dessen Alkyl-Gruppe ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoff-Atomen oder 1-Methyl- 1-phenylethylphenol ist, oder reaktionsfähige Derivate davon, und zwar in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators wie Organopersäure, Fettsäureazo-Verbindung, organometallischer Verbindung u.dgl., unter Erhitzen oder Bestrahlen mit UV-Licht, während das entstandene Wasser, Alkohol, organische Säure, Halogenwasserstoff, Oxim, Amin oder Amid aus den System entfernt werden, wodurch die Alkylphenoxy-Gruppe oder die 1-Methyl- 1-phenylethylphenoxy-Gruppe insgesamt oder teilweise in B-Stellungen ei ngebaut vierden.
Wahlweise kann das durch die Formeln (III) oder (IV) dargestellte Alkylphenoxy-Polysiloxan hergestellt werden durch Polymerisieren einer polymerisierbaren Silan-Verbindung, wie beispielsweise Hydroxysilan, halogeniertes Silan o.dgl., die zuvor mit der Alkylphenoxy-Gruppe oder 1-Methyl-1-phenylethyl-Gruppe eingeführt wurden, sowie anderer polymerisierbarer Silan-Verbindung durch Dehydratisierung, Hydrolyse oder Kondensationsreaktion.
Beispiele für das Alkylphenoxy-Polysiloxan der Formel (III) sind: Methylalkylphenoxysiliconöl, erhalten durch die Reaktion von Methyl-Wasserstoffsiliconöl (B: Wasserstoff-Atom) und Alkylphenol; Methylalakylphenoxysilylalkyl-Siloconöl, erhalten durch die Reaktion von Alkoxysilylalkyl-Siliconöl (B: Methyl) und Alkylphenol u.dgl.
Beispiele für das Alkylphenoxy-Polysiloxan der Formel (IV) sind: Endoalkyl-phenoxydimethyl-Polysiloxan, erhalten durch die Reaktion von Endosilanol-enthaltendes Dimethylpolysiloxan (B: OH) und Alkylphenol; Endoalkyl-phenoxymethylphenyl-Polysiloxan, erhalten durch die Reaktion von Endosilanol-enthaltendes Methylphenyl-Polysiloxan und Alkylphenol; Endoalkylphenoxymethylphenyl-Polysiloxan, erhalten durch die Reaktion von Endoalkoxysilyl-enthaltendes Methylphenyl-Polysiloxan (B: Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen) und Alkylphenol; Endoalkylphenoxydimethyldiphenyl- Polysiloxan, erhalten durch die Reaktion von Endoalkoxysilyl-enthaltendes Dimethyldiphenyl-Polysiloxan (B: Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen) und Alkylphenol; Endoalkylphenoxymethyl-propyl-Polysiloxan, erhalten durch die Reaktion von Endosilanol-enthaltendes Methylpropyl-Polysiloxan (B: OH) und Alkylphenol; sowie Endoalkyl-phenoxydimethyl-Polysiloxan, erhalten durch die Reaktion von Dimethyl-Wasserstoff-Polysiloxan (B: H) und Alkylphenol.
Die fünfte Klasse der Alkyiphenoxy-Gruppe enthaltenden siliciumorganischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist ein Alkylphenoxy-Polysiloxan, dargestellt durch die Formel:
mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse kleiner als 100.000, wobei Z -R³ oder -R¹-SiR²(3-a)X²a-Gruppe ist; R¹ ist eine Alkylen- oder Aralkylen-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, die eine Ether-, Thioether-, Ester- oder Urethan-Bindung enthalten können; R² ist ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, Phenyl oder Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoff-Atomen; R³ ist ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe; X² ist ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff-Atom, Halogen-Atom, Hydroxy-Gruppe, Alkoxy- Gruppe, Acyl-Gruppe, Oxim-Gruppe, Amido-Gruppe, Propenoxy-Gruppe, Alkylphenoxy-Gruppe, deren Alkyl ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoff-Atomen ist und 1-Methyl-1-phenylethylphenoxy-Gruppe; unter der Voraussetzung, daß mindestens eines der X² die vorgenannte Alkylphenoxy-Gruppe oder 1-Methyl-1-phenylethylphenoxy-Gruppe ist; m ist Null oder eine ganze Zahl von 1 oder darüber; p ist eine ganze Zahl von 1 oder darüber; a ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Derartige Alkylphenoxy-Polysiloxane (VII) können vorteilhaft durch die Reaktion von Organo-Polysiloxanen (VIII) hergestellt werden (veröffentlicht in der JP-P-(nicht geprüft)43454/92 und dargestellt durch die Formel:
worin Z, R¹, R², R³, m, p, a wie vorstehend festgelegt sind und X³ eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen ist; sowie mindestens ein Phenol mit C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkyl-Gruppe oder 1-Methyl-1-phenylethyl-Gruppe.
Die vorliegende Antifouling-Farbe besteht weitgehend ais der vorstehend erwähnten, Alkylphenoxy-Gruppe-enthaltenden siliciumorganischen Verbindung und einem Lösemittel, wobei die Menge der siliciumorganischen Verbindung 5% bis 100 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe der Farbe beträgt. Das verwendete Lösemittel kann Wasser, ein organisches Lösemittel oder Mischungen davon sein.
Die vorliegende Farbe kann ferner ein Harz enthalten, wie es in einer Beschichtungszusammensetzung üblich ist.
Beispielsweise können in einer Farbe vom Lösemitteltyp die folgenden einzeln oder in Verbindung von zwei oder mehreren je nach Wunsch eingesetzt werden: Vinylchlorid-Harz, Chlorkautschuk, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, Acrylharz, Styrol/Butadien-Polymer, Polyesterharz, Epoxidharz, Polyamidharz, Harz auf Erdölbasis, Siliconharz, Siliconkautschuk, Wachs, Paraffin, Kolophoniumharz, Harzester sowie Harz, welches in seinen Seitenketten Metall enthält, wie beispielsweise Zinn, Kupfer, Zink, Tellur u.dgl. Beispiele für die in einer Farbe auf Wasserbasis verwendeten Harze sind Acryl-Emulsionsharz, Epoxy-Emulsionsharz, Vinylacetatharz u.dgl.
Sofern erforderlich, kann die erfindungsgemäße Farbe mit anderen bekannten Antifouling-Mitteln als Co-Toxikum, Weichmacher, Farbmittel, körpergebendem Pigment, Lösemittel u.dgl. versetzt werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Antifouling-Farbe läßt sich jede beliebige konventionelle Herstellungsmethode zufriedenstellend anwenden.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher anhand der folgenden Beispiele erklärt. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

In ein mit einer Dekantiervorrichtung ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 262 Teile n-Decyltrimethoxysilan. 220 Teile Nonylphenol und 2.4 Teile Tetra-n-butoxytitan gegeben und das Gemisch in 30 Minuten auf 120ºC erhitzt. Danach wurde für 5 Stunden bei 120ºC bis 200ºC die Kondensationsreaktion ausgeführt und während dieser Zeit 31 Teile Methanol aufgenommen. Die so erhaltene Alkylphenoxy-enthaltende Silan-Verbindung A war eine hellbraun gefärbte, klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3.5 Poise.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2

In ein Reaktionsgefäß wurden 19.1 Teile Phenylmethyldichlorsilan, 252 Teile Toluol und 8.7 Teile Pyridin gegeben und das Gemisch auf 40ºC erhitzt. Sodann wurden in einer Stunde tropfenweise 44 Teile Nonylphenol gegeben und das vereinigte (Gemisch) für 5 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten. Die so erhaltene trübe Flüssigkeit wurde filtriert und unter Verwendung eines Verdampfers Toluol aus dem Filtrat abgetrieben. Die so erhaltene Alkylphenoxy enthaltende; Silan-Verbindung B war eine klar Flüssigkeit mit einer Viskosität von 12 Poise.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 3

In ein mit einer Fraktioniersäule ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 120 Teile Dimethyldimethoxysilan, 440 Teile Nonylphenol und 3,0 Teile Tetra-n-butoxytitan gegeben und das Gemisch in 20 Minuten auf 75ºC erhitzt. Danach wurde für 3 Stunden bei 75ºC bis 80ºC die Kondensationsreaktion ausgeführt und während dieser Zeit 60 Teile Methanol aufgenommen. Das so erhaltene Nonylphenoxydimethylsilan C war eine farblose klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,1 Poise.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 4

In ein mit einer Fraktioniersäule ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 130 Teile Phenyltrimethoxysilan. 425 Teile 4-(1-Methyl-1-phenylethyl)phenol und 3.0 Teile Tetra-n-butoxytitan gegeben und das Gemisch in 30 Minuten auf 100ºC erhitzt. Danach wurde für 3 Stunden bei einer Temperatur bis zu 200ºC die Kondensationsreaktion ausgeführt und während dieser Zeit 53 Teile Methanol aufgenommen. Das so erhaltene substituierte, Phenoxy-enthaltende Silan D war eine blaßbraune klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 21 Poise.

BEISPIELE 1 BIS 7

Durch Mischen der in Tabelle 1 angegebenen Komponentenmengen und unter Verwendung eines Hochleistungs-Homodispergierers wurden verschiedene Farben hergestellt. Die so erhaltenen Farben wurden jeweils auf einer mit Sandpapier behandelten Hart-PVC-Platte (30 cm x 10 cm x 0.3 cm) in einer Dicke von etwa 100 Mikrometern aufgetragen.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2

Unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Materialien und unter Einhaltung der Prozeduren der Beispiele 1 bis 6 wurden Vergleichßfarben hergestellt und in ähnlicher Weise auf eine PVC-Platte aufgetragen.
Nach Tabelle 2 wurde unter Anwendung der gleichen Prozeduren wie im Herstellungsbeispiel 3, jedoch durch Substituieren von p-t-Amylphenol für Nonylphenol, Amylphenoxydimethylsilan hergestellt. TABELLE 1 Beispiel Verbindung Petrolat (*3) Xylol Total *1 ... 1 RTV-Siliconkautschuk (NV = 50%) (Shinetu Chem. Co.), flüssig *2 ... Dimethylsiliconöl (NV 100%)(Shinetu Chem. Co.) *3 ... JIS K-2235 Petrolat Nr. 4 TABELLE 2 Vergleichsbeispiel Verbindung Amylphenoxydimethylsilan Petrolat (*3) Xylol Total
Die in den Beispielen 1 bis 7 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen beschichteten Platten sowie die nichtbeschichtete Platte wurden bei der Stadt Tamano City, Dkayama Pref., in 1 Meter Tiefe in Meereswasser gegeben und die Antifouling-Wirkungen ausgewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3 Testdauer (Monate) Beispiel Vergleichsbeispiel nicht beschichtet (Jeder Zahlenwert gibt die Fleckenfläche in% an)

HERSTELLUNGSBEISPIEL 5

In ein mit einer Fraktioniersäule ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 326 Teile 1,6-Bis-(trimethoxysilyl)hexan, 440 Teile Nonylphenol und 3,0 Teile Tetra-n-butoxytitan gegeben und das Gemisch für 30 Minuten unter Normaldruck auf 120ºC erhitzt. Danach wurde die Kondensationsreaktion für 4 Stunden bei 120ºC bis 180ºC ausgeführt und während dieser Zeit 60 Teile Methanol aufgenommen. Die Reaktion wurde mit Hilfe eines IR-Absorptionsspektrums bestätigt, d.h. das Auftreten eines Absorptions-Peaks bei 940 cm&supmin;¹, hervorgerufen durch Phenoxysilyl; sowie durch das Verschwinden eines Absorptions-Peaks bei 3400 cm&supmin;¹, hervorgerufen durch die Hydroxyl-Gruppe von Nonylphenyl. Die so erhaltene Alkylphenoxy-bis-silyl-Verbindung E war eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2.0 Poise.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 6

In ein mit einer Fraktioniersäule ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 326 Teile 1,6-Bis-(trimethoxysilyl)hexan. 576 Teile Heptylphenol und 3,0 Teile Tetra-n-butoxytitan gegeben und das Gemisch für 30 Minuten unter Normaldruck auf 120ºC erhitzt. Danach wurde für 4 Stunden bei 120ºC bis 150ºC die Kondensationsreaktion ausgeführt und während dieser Zeit 90 Teile Methanol aufgenommen. Die Reaktion wurde mit reife eines IR-Absorptionsspektrums bestätigt, d.h. Auftreten eines Absorptions-Peaks bei 940 cm&supmin;¹ hervorgerufen durch Phenoxysilyl; sowie durch Verschwinden des Absorptions- Peaks bei 3400 cm&supmin;¹, hervorgerufen durch die Hydroxyl-Gruppe von Heptylphenol. Die so erhaltene Alkylphenoxy-bis-silyl-Verbindung Fwar eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 18,0 Poise.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 7

In ein mit einer Fraktioniersäule ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 326 Teile 1,6-Bis-(trimethoxysilyl)hexan, 1.320 Teile Nonylphenol und 5.0 Teile Tetra-n-butoxytitan gegeben und das Gemisch für 30 Minuten unter Normaldruck auf 120ºC erhitzt. Danach wurde für 5 Stunden bei 120ºC bis 200ºC die Kondensationsreaktion ausgeführt und während dieser Zeit 180 Teile Methanol aufgenommen. Die Reaktion wurde mit Hilfe eines IR- Absorptionsspektrums bestätigt, d.h. durch das Verschwinden eines Absorptions-Peaks bei 940 cm&supmin;¹, hervorgerufen durch Phenoxysilyl, sowie durch Verschwinden eines Absorptions-Peaks bei 3400 cm&supmin;¹, hervorgerufen durch die Hydroxyl-Gruppe von Nonylphenol. Die so erhaltene Alkylphenoxy- bis-silyl-Verbindung G war eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 64,0 Poise.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 8

In ein mit einer Fraktioniersäule ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 326 Teile 1,6-Bis-(trimethoxysilyl)hexan, 1.048 Teile Dodecylphenol und 5.0 Teile Tetra-n-butoxytitan gegeben und das Gemisch unter Normaldruck für 30 Minuten bis 120ºC erhitzt. Danach wurde für 5 Stunden bei 120ºC bis 20º0C die Kondensationsreaktion ausgeführt und während dieser Zeit 125 Teile Methanol aufgenommen. Die Reaktion wurde mit Hilfe des IR-Absorptionsspektrums bestätigt, d.h. durch das Auftreten eines Absorptions-Peaks bei 940 cm&supmin;¹, hervorgerufen durch Phenoxysilyl, und durch das Verschwinden eines Absorptions-Peaks bei 3400 cm&supmin;¹, hervorgerufen durch die Hydroxyl-Gruppe des Dodecylphenols. Die so erhaltene Alkylphenoxybis-silyl-Verbindung H war eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 50,0 Poise.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 9

In ein mit einer Fraktioniersäule ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 110 Teile 1,6-Bis-(trimethoxysilyl)hexan, 425 Teile 4-(1-Methyl- 1-phenylethyl)phenol und 2,5 Teile Tetra-n-butoxytitan gegeben und das Gemisch für 30 Minuten unter Normaldruck bis 100ºC erhitzt. Danach wurde für 3 Stunden bei einer Temperatur bis zu 200ºC die Kondensationsreaktor ausgeführt und während dieser Zeit 54 Teile Methanol aufgenommen. Die Reaktion wurde mit Hilfe des IR-Absorptionsspektrums bestätigt, d.h. durch das Auftreten eines Absorptions-Peaks bei 940 cm&supmin;¹, hervorgerufen durch Phenoxysilyl, und durch das Verschwinden eines Absorptions-Peaks bei 3400 cm&supmin;¹, hervorgerufen durch die Hydroxyl-Gruppe von 4-(1-Methyl-1-phenylethyl)phenol. Die so erhaltene substituierte Phenoxy-bis-silyl-Verbindung 1 war eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 45.0 Poise.

BEISPIELE 8 BIS 16 UND VERGLEICHSBEISPIELE 3 UND 4

Die Alkylphenoxy-bis-silyl-Verbindungen und andere in Tabelle 4 angegeben Materialien wurden gemischt und mit Hilfe einer SG-Mühle mit Glaskugeln ausreichend dispergiert und die Antifouling-Farben hergestellt. Danach wurden die erfindungsgemäßen Antifouling-Farben und die Vergleichsfarben auf einer kommerziellen Test-Stahlplatte aufgetragen, die zuvor mit einer konventionellen Antifouling-Farbe (100 mm x 300 mm) in einer Trockenschichtdicke von 60 bis 80 Mikrometern aufgetragen und für 1 Tag getrocknet wurden. Die so hergestellten Testplatten wurden in 1 m Tiefe bei der Stadt Tamano City, Okayama Pref., in Meereswasser getaucht und der Grad der Fleckenbildung untersucht. Als Kontrolle wurde eine kommerzielle Testplatte in Vergleichsbeispiel 4 getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. TABELLE 4 Farbzusammensetzung Beispiel Verbindung Raloflex MP-45 WW-Kolophonium Kupfer(I)oxid flüssiges Paraffin Dioctylphthalat colloidales Silica Xylol Raloflex MP-45... Vinylchlorid/Vinylisopropylether-Copolymer, hergestellt bei der BASF flüssiges Paraffin... nach JIS K2231 KE-45 ... ein bei Raumtemperatur härtender Siliconkautschuk, flüssig SH-510-Öl ... Methylphenylsiliconöl, hergestellt von der Toray Silicone TABELLE 5 Seewasser-Eintauchtest (Fleckenfläche in %) Dauer Monate Beispiel Vergleichsbeispiel

HERSTELLUNGSBEISPIEL 10

In ein mit einer Dekantiervorrichtung ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 100 Teile an beiden Enden Alkoxysilylmethylphenyl-Polysiloxan (OCH&sub3; 15 Gewichtsprozent, Viskosität 9,9 Poise), 107 Teile Nonylphenol und 1.0 Teile Tetra-i-propoxytitan gegeben und das Gemisch für 30 Minuten unter Normaldruck bis 120ºC erhitzt, für 1,5 Stunden bis 220ºC und sodann für 4,5 Stunden bis 240ºC, um die Kondensationsreaktion auszuführen, wobei während dieser Zeit 12,4 Teile Methanol aufgenommen wurden. Das so ernaltene Alkylphenoxysilyl-enthaltende Polysiloxan J war eine hellbraune klare, viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 71 Poise.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 11

In ein Reaktionsgefäß wurden 20 Teile an beiden Enden SiH-Dimethyl- Wasserstoff-Polysiloxan (MW = 1.000; Viskosität 0,07 Poise), 8,8 Teile Nonylphenol und 0,01 Teile 2-gewichtsprozentige Chlorplatinsäure- Isopropanol-Lösung gegeben und das vereinigte Gemisch bis 100ºC erhitzt und für 5 Stunden die Dehydratisierungsreaktion ausgeführt. Das so erhaltene Alkylphenoxysilyl-enthaltende Polysiloxan K war eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 8.5 Poise.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 12

In ein Reaktionsgefäß wurden 20 Teile Methyl-Wasserstoff-Sliconöl mit einem Wasserstoff-Atom am Hauptketten-Si (MW = 1.000; Viskosität 0,3 Poise), 50 Teile Nonylphenol und 0.03 Teile 2-gewichtsprozentige Chlorplatinsäure-Isopropanol-Lösung gegeben und das vereinigte Gemisch bis zu 100ºC erhitzt und für 5 Stunden die Dehydratisierungsreaktion ausgeführt. Das so erhaltene Methylalkylphenoxy-Siliconöl L war eine klare Flüssigkeit 10 mit einer Viskosität von 9,0 Poise.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 13

In ein mit einer Dekantiervorrichtung ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 158 Teile Alkoxysilylalkyl-Gruppe-enthaltendes Organo-Polysiloxan gegeben, dargestellt durch die Formel:
sowie 220 Teile Nonylphenol und 2,0 Teile Tetra-i-propoxytitan und das Gemisch in 30 Minuten bis 120ºC unter Normaldruck erhitzt, in 2 Stunden bis 180ºC und sodann in 2 Stunden bis 220ºC, um die Kondensationsreaktion auszuführen, wobei während dieser Zeit 29,0 Teile Methanol aufgenommen wurden. Das so erhaltene Alkylphenoxysilyl-enthaltende Polysiloxan M war eine hellbraune klare und viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 70 Poise.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 14

In ein Reaktionsgefäß wurden 92 Teile Alkoxysilylalkyl-Gruppe enthaltendes Organo-Polysiloxan gegeben, dargestellt durch die Formel:
sowie 212 Teile 4-(1-Methyl-1-phenylethyl)phenol und 1,5 Teile Tetra-i-propoxytitan und das vereinigte Gemisch in 1 Stunde bis zu 120ºC und in 1 Stunde bis zu 190ºC sowie in 2,5 Stunden bis zu 220ºC erhitzt, um die Kondensationsreaktion auszuführen. Während dieser Zeit wurden 28,8 Teile Methanol aufgenommen. Das so erhaltene, substituierte Phenoxysilyl-enthaltende Polysiloxan N war eine hellbraune klare und viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 85 Poise.

BEISPIELE 17 BIS 24

Es wurden die in Tabelle 6 angegebenen Materialien mit Hilfe eines Hochleistungs-Homodispergierers gut gemischt, um die erfindungsgemäßen Antifouling-Farben zu erhalten. Jede Farbe wurde auf eine mit Sandpapier behandelte Hart-PVC-Platte (30 cm x 10 cm x 0,3 cm) in einer Trockenfilmdicke von etwa 100 Mikrometern aufgetragen.

VERGLEICHSBEISPIELE 5 UND 6

Unter Verwendung der in Tabelle 7 angegebenen Materialien wurden ähnliche Farben hergestellt wie in den Beispiele 17 bis 24.
Die auf diese Weise erhaltenen beschichteten Platten wurden bei der Stadt Tamano City, Okayama Pref., in 1 Meter Tiefe in Seewasser getaucht und der Grad der Fleckenbildung bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. TABELLE 6 Beispiel Verbindung Amylphenoxymethyl-Phenylpolysiloxan Vinylchlorid-Harz flüssiges Paraffin Petrolat Xylol Total TABELLE 7 Vergleichsbeispiel Amylphenoxymethyl-Phenyl-Polysiloxan Vinylchlorid-Harz flüssiges Paraffin Petrolat Xylol Total TABELLE 8 Antifouling-Test (Fleckenfläche in %) Eintauchdauer (Monate) Beispiel Vergleichsbeispiel nicht beschichtet

BEISPIELE 25 BIS 30

Es wurden Antifouling-Behandlungsmittel zur Verwendung für Fischereinetze hergestellt, indem die in Tabelle 9 angegebenen Materialien in einem Hochleistungs-Homodispergierer gemischt wurden. Es wurden Polyethylen-Fischereinetze (100 cm x 100 cm) in die so zubereiteten Zusammensetzungen eingetaucht und getrocknet.

VERGLEICHSBEISPIELL 7 UND 8

Die ähnlichen Versuche wurden unter Verwendung der in Tabelle 10 angegebenen Materialien für die Behandlungszusammensetzungen ausgeführt.
Die so erhaltenen Fischereinetze wurden bei der Stadt Tamano City, Okayama Pref. in 1 Meter Tiefe in Seewasser eingetaucht und die Antifouling-Wirkungen ausgewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt. TABELLE 9 Beispiel Verbindung Amylphenoxymethyl-Phenyl-Polysiloxan Vinylchlorid-Harz flüssiges Paraffin Petrolat Xylol Total TABELLE 10 Vergleichsbeispiel Verbindung Amylphenoxymethyl-Phenyl-Polysiloxan Vinylchloridharz flüssiges Paraffin Petrolat Xylol Total TABELLE 11 Antifouling-Test (Verstopfungsfläche in %) Eintauchdauer (Monate) Beispiel Vergleichsbeispiel nicht beschichtet

Claims

1. Antifouling-Farbe, umfassend eine Si-organische Verbindung, die eine Alkylphenoxy-Gruppe enthält, sowie ein Lösemittel, wobei der Alkyl- Substituent eine gerade oder verzweigte C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl-Gruppe oder eine 1-Methyl-1-phenylethyl-Gruppe ist.

2. Antifouling-Farbe nach Anspruch 1, bei welcher die Alkylphenoxy- Gruppe enthaltende Si-organische Verbindung 5% bis 100 Gewichtsprozent des nichtflüchtigen Gehalts der Farbe ausmacht.

3. Antifouling-Farbe nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher die Alkylphenoxy-Gruppe enthaltende Si-organische Verbindung ein Organosilan ist, das in seinem Molekül mindestens eine Alkylphenoxy-Gruppe aufweist, dargestellt durch die Formel:

worin R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl-Gruppe der Formel:

CxH2x+1

(worin x 7 bis 12 beträgt) oder eine 1-Methyl-1-phenylethyl-Gruppe ist.

4. Antifouling-Farbe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die Alkylphenoxy-Gruppe enthaltende Si-organische Verbindung eine Alkylphenoxy-bis-silyl -Verbindung ist mit der Formel:

X¹&sub3;Si-(CH&sub2;)n-SiX¹&sub3;

worin jedes X¹ ein Wasserstoffatom ist oder die Gruppen: Hydroxy, niederes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, niederes Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Vinyl , Acetoxy, Propenoxy, Methylethylketoxim, Alkylphenoxy, dessen Alkyl ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder eine 1-Methyl-1-phenylethyl-Phenoxy-Gruppe ist; und zwar unter der Voraussetzung, daß mindestens eine Gruppe X¹ ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine 1-Methyl- 1-phenylethyl-Phenoxy-Gruppe ist; und worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

5. Antifouling-Farbe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welcher die Alkylphenoxy-Gruppe enthaltende Si-organische Verbindung ein Alkylphenoxy-Polysiloxan mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von weniger als 100.000 ist und die Formel hat:

worin die Gruppen Y gleich oder verschieden sind und jede eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, eine Vinyl-Gruppe oder eine Phenyl- Gruppe; X² ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder die Gruppen: Hydroxy, Alkoxy, Acyl, Oxim, Amido, Propenoxy, Alkylphenoxy, dessen Alkyl ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder eine 1-Methyl-1-phenylethyl-Phenoxy-Gruppe ist; und zwar unter der Voraussetzung, daß mindestens ein X² die Alkylphenoxy-Gruppe oder 1-Methyl- 1-phenylethyl-Phenoxy-Gruppe ist; und worin m Null oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr und p eine ganze Zahl von 1 oder mehr sind.

6. Antifouling-Farbe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welcher die Alkylphenoxy-Gruppe enthaltende Si-organische Verbindung ein Alkylphenoxy-Polysiloxan mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von weniger als 100.000 ist und die Formel hat

worin Y, X² und m die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 5 haben.

7. Antifouling-Farbe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welcher die Alkylphenoxy-Gruppe enthaltende Si-organische Verbindung ein Alkylphenoxy- Polysiloxan mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von weniger als 100.000 ist und die Formel hat:

worin Z gleich -R³ oder -R¹-SiR² X² ist; R¹ ist eine Alkylen- oder Aralkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen die eine Ether-, Thioether-, Ester- oder Urethan-Bindung einschließen kann; R ist ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Phenyl oder Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; R³ ist ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Alkyl- Gruppe; X² hat die in Anspruch 5 festgelegte Bedeutung; m ist gleich Null oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr; Q ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr und a ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.