JP2659544B2 - 水中防汚性組成物，それを用いる防汚方法，ならびに水中構造物，船舶および漁網 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、海中構造物、船底、漁網などへの水棲生物
の付着の防止効果が優れている水中防汚性組成物に関
し、また該組成物を用いる防汚方法、ならびに該組成物
で被覆処理された水中構造物、船舶および漁網に関す
る。

［発明の技術的背景とその問題点］ 海水中には、フジツボ、セルプラ、イガイ、カキ、ホ
ヤ、フサコケムシ、ヒドロ虫類、アオノリなどの付着性
の水棲生物が多数棲息しており、これらが海中構造物、
船底、漁網などに付着し、汚損してしまう結果、漁業や
水上交通に多大の被害を与えることが問題となってい
る。

かかる問題の対策として、従来から有機スズ化合物を
添加した防汚塗料（特公昭52−18736号公報参照）や、
有機スズ系ポリマーをビヒクルとして用いた防汚塗料
（特公昭57−39250号公報参照）が公知であるが、とく
に、後者の技術はポリマーが水中で徐々に加水分解して
有機スズ化合物を放出することによって、優れた防汚効
果を示すものである。

しかし、最近の水棲生物に対するモニタリングの結
果、前記防汚塗料の使用により防汚成分ないし放出物で
ある有機スズ化合物が魚介類中に蓄積されていることが
判明し、その毒性ゆえに環境保全および衛生上、極めて
有害であることが問題となっている。そのため、有機ス
ズ系の防汚塗料を使用し続けることは好ましくなく、そ
れに代わる安全で、かつ、有効な防汚塗料の開発が切望
されている。本発明者らは、さきに徐加水分解性シリル
基を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、加水分解によ
って水溶化して自己研磨性を示すことにより、防汚塗料
として有用であることを見い出した（特開昭62−275113
号公報参照）。このアクリル系ポリマーの防汚効果は極
めて優れており、しかも放出される有機ケイ素化合物
は、有機スズ化合物のような毒性がないので、前述のよ
うな毒性による問題を生じないという優れた利点があ
る。しかし、このようなシリル基を側鎖に有するポリマ
ーは、防汚塗料のビヒクルとし適した加水分解速度を得
るためには、モノマーとして煩雑な合成工程によって得
られるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートを必要
とする。

従来からあるもう一つの防汚材として、塩化ゴムやポ
リ塩化ビニルにロジンを組み合わせたものや、ポリマー
分子中に親水性単位を含むアクリル系またはビニル系の
共重合体をビヒクルとして用いたものが知られている
が、それらの水中防汚効果は充分ではない。

また、反応によってゴム状に硬化するシリコーンに、
流動パラフィン、ペトロラクタムまたは低粘度シリコー
ンオイルのような油状物を配合したものを防汚塗料とし
て用い、塗膜の自由エネルギーを低下させ、生物の付着
を防止する方法が公知である（特公昭61−21828号公報
および特開昭60−55067号公報参照）。しかし、かかる
技術の場合には、配合した油状物が塗膜から滲出した後
に防汚能力が低下することから、それを回復するために
再塗装が必要であるが、この場合古い硬化シリコーン層
が残っっているため未硬化の新しい防汚塗料が付着し難
く、また、このような処理を繰り返すたびに重量が増加
するので、とくに漁網に処理した場合には網の重量増加
につながり好ましくない。そのうえ、塗膜が部分的に剥
離して修復を要する場合も、上記と同様の原因により、
新しい防汚塗料が付着し難いという問題がある。

［発明の目的］ 本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決
し、長期間の防汚効果に優れ、さらに製造および再塗装
が容易で、かつ、環境保全および衛生上に問題を生ずる
毒性物質を放出することがない水中防汚性組成物を提供
することである。本発明の他の目的は、このような水中
防汚性組成物で、水中構造物、船舶または漁網を被覆処
理する防汚方法を提供することである。また、本発明の
もうひとつの目的は、このような水中防汚性組成物で被
覆処理された水中構造物、船舶および漁網を提供するこ
とである。

［発明の構成］ 本発明者らは、上記の目的を達成すべく研究を重ねた
結果、非硬化性のポリシロキサンにシリコーンオイルお
よび非スズ系防汚剤を配合した水中防汚性組成物が、基
材に処理された場合に、低い自由エネルギー表面を形成
し、しかもシリコーンオイルおよび防汚剤が徐々に滲出
することによって、上常に塗膜表面が活性を示し、長期
間の防汚効果が得られること、ならびにその塗装作業も
容易であることを見い出して本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明の水中防汚性組成物は、 （Ａ）（ａ）SiO₂単位とR₃SiO_1/2単位からなり、SiO₂単
位１モルに対してR₃SiO_1/2単位0.4〜１モル （式中、Ｒは互いに同一または相異なる置換もしくは非
置換の１価の炭化水素基を表す） を有し、分子中にケイ素原子に結合した水酸基および／
またはアルコキシ基が存在する反応性、かつ、ベンゼン
可溶性のポリオルガノシロキサン共重合体、（ａ）およ
び（ｂ）成分の合計量に対して10〜90重量％と、 （ｂ）一般式:HO〔R¹ ₂SiO〕_nH （式中、R¹は互いに同一または相異なる置換もしくは非
置換の１価の炭化水素基を表し、ｎは平均50〜10,000の
数を表す）で示されるシラノール末端ポリジオルガノシ
ロキサン、（ａ）および（ｂ）成分の合計量に対して10
〜90重量％、 との部分縮合物、100重量部 （Ｂ）25℃における粘度が10〜200,000cStであるトリオ
ルガノシロキシ末端ポリオルガノシロキサンであるシリ
コーンオイル、１〜100重量部、ならびに （Ｃ）非スズ系防汚剤、１〜1,000重量部 からなることを特徴とする。また本発明の防汚方法は、
該水中防汚性組成物で、水中構造物、船舶または漁網を
被覆処理することを特徴とする。さらに、本発明の水中
構造物、船舶および漁網は、該水中防汚組成物によって
被覆されたものである。

本発明で用いる（Ａ）成分は、（ａ）成分のベンゼン
可溶性ポリオルガノシロキサン共重合体と（ｂ）成分の
シラノール末端ポリジオルガノシロキサンとの部分縮合
物であり、防汚性組成物を基材に粘着せしめるととも
に、水中で徐々に研痩して常に防汚性表面を呈する効果
をもつものである。

（ａ）成分のベンゼン可溶性ポリオルガノシロキサン
は、SiO₂単位、すなわち官能性のシロキサン単位とR₃Si
O_1/2単位、すなわち１官能性のシロキサン単位からなる
共重合体である。

前記式中のＲの置換または非置換の一価の炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル
基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基のようなシク
ロアルキル基;2−フェニルエチル基、２−フェニルプロ
ピル基のようなアラルキル基；フェニル基、トリル基の
ようなアリール基；ビニル基、アリル基のようなアルケ
ニル基；およびクロロメチル基、クロロフェニル基、3,
3,3−トリフルオロプロピル基のような置換または非置
換の炭化水素基を例示することができる。これらの中で
も原料中間体の入手が容易であること、および（ｂ）成
分との反応性が大きいことからメチル基が好ましい。

SiO₂単位とR₃SiO_1/2単位の割合は、SiO₂単位１モルに
対してR₃SiO_1/2単位が0.4〜１モルの範囲である。R₃SiO
_1/2単位が0.4モル未満の場合には、分子量の制御された
ベンゼン可溶性のポリオルガノシロキサン共重合体を安
定に得ることが困難であり、合成中または保存中にゲル
化して不溶不融性の重合体になり易い。また、１モルを
超える場合には、（ｂ）成分との反応性が低くなる。

（ａ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基またはア
ルコキシ基が分子中に存在することが必要であり、この
ような水酸基またはアルコキシ基によって（ｂ）成分と
反応して塗膜形成能を有する部分縮合物を得ることがで
きる。

ここでアルコシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などを例示することがで
きる。（ｂ）成分との反応性から水酸基またはメトキシ
基であることが好ましい。

（ａ）成分のポリオルガノシロキサン共重合体は、エ
チルシリケート、プロピルシリケートのようなアルキル
シリケートやその部分縮合物、四塩化ケイ素および水ガ
ラスから選ばれた四官能性ケイ素含有化合物を、溶媒の
存在下にトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロ
ロシラン、ジメチルフェニルクロロシランのようなトリ
オルガノクロロシランと共加水分解を行い、常用の手段
により副生物を除去することによって得ることができ
る。この場合に用いられる溶媒としては、通常ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ガソリン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタンなどの炭化水素を例示することができる。

（ｂ）成分のシラノール末端ポリジオルガノシロキサ
ンは、一般式:HO〔R¹ ₂SiO〕_nH（式中、R¹およびｎは前
述のとおり）で示され、実質的に鎖状のシロキサン骨格
を有し、平均重合度ｎ、すなわち、分子中のケイ素原子
数の平均値が50〜10,000のものであり、好ましくは200
〜7,000のものである。平均重合度が50未満の場合には
組成物で基材を処理したのち、乾燥して得られる塗膜が
強靭性や柔軟性の乏しいものになり、10,000を超える場
合には成分（ａ）との反応性が低下するうえ、組成物の
見掛け比重が上昇して作業性を阻害する。ケイ素原子に
結合した有機基R¹としては、前記のR₃SiO_1/2単位のＲと
同様のものを例示することができるが、合成の容易なこ
とおよび（ａ）成分との反応性からメチル基が好まし
い。

（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計量に対して（ａ）成分が10〜90重量
％、（ｂ）成分が90〜10重量％であり、好ましくは
（ａ）成分が20〜80重量％、（ｂ）成分が80〜20重量％
である。

（ａ）成分の配合割合が10重量％未満の場合には、組
成物から得られる塗膜が脆く、柔軟性の乏しいものにな
り、90重量％を超える場合には、組成物の基材への付着
力と、得られた塗膜の機械的強度が低下するために好ま
しくない。

（Ａ）成分は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分を混合
し、好ましくはカセイカリ、カセイソーダまたは有機過
酸化物の存在下に加熱して縮合反応させることにより得
ることができる。すなわち（ａ）成分のベンゼン可溶性
ポリオルガノシロキサン共重合体は、通常、固形分が30
〜60重量％の炭化水素溶液として得られるが、さらに必
要に応じて溶剤を添加したものに、（ｂ）成分のシラノ
ール末端ポリオルガノシロキサンを添加し、次いでこの
混合物に、好ましくは前述の触媒を添加したのち、加熱
する。ここで用いる溶剤は炭化水素系溶剤が適してお
り、とくにトルエンまたはキシレンが好ましい。加熱温
度は80〜150℃が好ましく、とくに温度制御が容易であ
ることから用いた溶剤の還流温度を利用することが好ま
しい。

本発明で用いる（Ｂ）成分のシリコーオイルは、組成
物を基材に処理したのち、形成された塗膜表面に徐々に
滲出して、防汚性を発揮することに資する成分である。
さらに（Ｂ）成分は、融れた防汚性効果を有する（Ｃ）
成分を徐々に前記塗膜表面に滲出させる作用も同時に行
うものであり、この作用によって、長期間に亘って優れ
た防汚性を維持することができるものである。

（Ｂ）成分のトリオルガノシロキシ末端ポリオルガノ
シロキサンの25℃における粘度は10〜200,000cStであ
り、好ましくは30〜100,000cStである。粘度が10cSt未
満の場合には基材表面への滲出が速くなりすぎ、その結
果持続性がなくなり、200,000cStを超える場合には塗膜
表面への滲出量が少なく、同時に、（Ｃ）成分を表面に
滲出させる能力も劣るので好ましくない。（Ｂ）成分の
分子構造は、上記の粘度範囲を充足するものであれば直
鎖状でも分岐状でも差支えないが、合成時の粘度の制御
が容易であることから実質的に直鎖状のポリジオルガノ
シロキサンであることが好ましい。

（Ｂ）成分のトリオルガノシロキシ末端ポリオルガノ
シロキサンにおいてケイ素原子に結合する有機基として
は、上記R₃SiO_1/2単位のＲと同様なものが例示され、合
成の容易さからメチル基およびフェニル基が好ましく、
とくに塗膜表面への滲出性が長期間一定に保持されるこ
とから、有機基の50モル％以下がフェニル基であり、残
余がメチル基であることが好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分100重量部に対し
て１〜100重量部であり、好ましくは５〜50重量部であ
る。（Ａ）成分の配合量が１重量部未満の場合には防汚
性やその持続性に乏しく、100重量部を超える場合には
組成物の基材への付着性や、得られた塗膜の機械的強度
が低下する。

本発明で用いる（Ｃ）成分の非スズ系防汚剤は、その
生物活性により水棲生物の付着を防止するための成分で
ある。かかる（Ｃ）成分としては、テトラメチルチウラ
ムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイ
ド、テトラ−ｎ−プロピルチウラムジサルファイド、テ
トライソプロピルチウラムジサルファイド、テトラ−ｎ
−ブチルチウラムジサルファイド、テトライソブチルチ
ウラムジサルファイド、N,N′−エチレンビスチオカル
バモイルサルファイド、N,N′−プロピレンビスチオカ
ルバモイルサルファイド、N,N′−ブチレンビスチオカ
ルバモイルサルファイドなどのチウラム系化合物；銅
粉、銅−ニッケル合金粉などの銅系金属粉；酸化第一
銅、チオシアン酸第一銅、塩基性炭酸銅、ピロリン酸
銅、ナフテン酸銅、アビエチン酸銅、銅オキシキノリン
などの銅化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
エチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、
エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、プロピレンビス
ジチオカルバミン酸亜鉛、ビス（ジメチルジチオカルバ
モイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、エチレ
ンビスジチオカルバミン酸マンガン、ジメチルジチオカ
ルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッ
ケル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオ
カルバメート鉄などのジチオカルバメート系化合物;2−
（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、２−（メトキ
シカルボニルアミノ）ベンツイミダゾール、メチル−１
−（ω−シアノペンチルカルバモイル）−２−ベンツイ
ミダゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール亜鉛、
２−チオシアノメチルチオベンツイミダゾールなどのベ
ンツイミダゾール系化合物;2−メルカプトベンゾチアゾ
ール、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾー
ル、２−（チオシアノメチルスルホニル）ベンゾチアゾ
ール、２−チオシアノエチルチオ−４−クロロベンゾチ
アゾール、２−チオシアノプロピルチオ−5,7−ジクロ
ロベンゾチアゾール、２−チオシアノメチルチオ−4,5,
6,7−テトラクロロベンゾチアゾールなどのベンゾチア
ゾール系化合物；テトラクロロイソフタロニトリル、５
−クロロ−2,4−ジフルオロ−６−メトキシイソフタロ
ニトリルなどのニトリル系化合物;4,5−ジクロロ−２−
ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ
−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、1,2−ベ
ンゾイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系
化合物;1−［２−（2,4−ジクロロフェニル）−４−プ
ロピル−1,3−ジオキソラニル−２−メチル］−1H−1,
2,4−トリアゾール、4,4−ジメチル−２（1,2,4−トリ
アゾール−１−イル）−１−（４−トリフルオロメチル
−２−クロロフェニル）−１−ペンテン−２−オールな
どのトリアゾール系化合物;2,3,5,6−テトラクロロ−４
−（メチルスルホニル）ピリジン、2,3,6−トリクロロ
−４−プロピルスルホニルピリジン、2,6−ジクロロ−
3,5−ジシアノ−４−フェニルピリジンなどのピリジン
化合物;2,4−ジクロロ−６−（ｏ−クロロアニリノ）−
ｓ−トリアジン、２−クロロ−４−メチルアミノ−６−
イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−クロロ−4,
6−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−クロ
ロ−4,6−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジ
ン、２−メチルチオ−4,6−ビス（エチルアミノ）−ｓ
−トリアジン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６
−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−メチルチ
オ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミ
ノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物;3−（3,
4−ジクロロフェニル）−1,1−ジメチル尿素、３−（3,
4−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチル尿
素、１−（α，α′−ジメチルベンジル）−３−メチル
−３−フェニル尿素、１−（２−メチルシクロフェニ
ル）−３−フェニル尿素などの尿素系化合物;2−アミノ
−３−クロロ−1,4−ナフトキノン、2,3−ジシアノ−1,
4−ジチアアントラキノンなどのキノン系化合物;N−ト
リクロロメチルチオテトラヒッドロフタルイミド、Ｎ−
1,1,2,2−テトラクロロエチルチオテトラヒドロフタル
イミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−
フルオロジクロロメチルチオフタルイミド、N,N−ジメ
チル−Ｎ′−フェニル−Ｎ′−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）スルフリルアミド、トリクロロメチルチオメタ
ンスルホン−ｐ−クロロアニリド、Ｎ−（1,1,2,2−テ
トラクロロ−２−フルオロエチルチオ）メタンスルホン
アニリド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ−Ｎ−３−
クロロフェニル−Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ−フルオロジ
クロロメチルチオ−Ｎ−3,4−ジクロロフェニル−Ｎ′
−メチル尿素、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ−Ｎ−
トリススルホニル−Ｎ−メチルアミンなどのＮ−ハロア
ルキルチオ系化合物;N−（２−クロロフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）マレイミド、Ｎ−
（３−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（3,5−ジク
ロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（2,4,6−トリクロフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−４−トリルマレイミド、Ｎ−
2,4−シキリルマレイミドなどのマレイミド系化合物;3,
5−ジメチル−テトラヒドロ−1,3,5,2（Ｈ）−チアジア
ン−２−オン、3,3′−エチレンビス（テトラヒドロ−
4,6−ジメチル−2H−1,3,5−アジアジン−２−オン、3,
5−ジメチル−２−チオテトラヒドロ−1,3,5−チアジア
ジン、3,5−ジベンジル−テトラヒドロ−1,3,5−チアジ
アジン−２−チオンなどのチアジアジン系化合物；チオ
シアン化メチル、チオシアン化クロロメチル、チオシア
ン化エチル、メチレンビスチオシアネート、クロロメチ
レンビスチオシアネート、エチレンビスチオシアネー
ト、クロロエチレンビスチオシアネート、イソボニルチ
オシアンアセテート、メチルイソチオシアネート、アリ
ルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、
ベンジルイソチオシアネートなどのチオシアン化合物な
どを例示することができる。

本発明の組成物は上記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
成分の他にも必要に応じて、顔料、揺変剤、有機溶剤な
どの他の成分を配合することができる。ここで顔料とし
ては、酸化チタン、酸化鉄などを例示することができ、
揺変剤としては煙霧質シリカ、有機ベントナイト、水素
添加ヒマシ油、酸化ポリエチレンなどを例示することが
でる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘ
プタン、石油系溶剤などの炭化水素系溶剤；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン系溶媒を例示することができる。

［発明の効果］ 本発明の水中防汚性組成物は、水中において、長期間
優れた防汚効果を発揮することができる。さらに、本発
明の水中防汚性組成物は、容易に入手し得る原料を組み
合わせることにより製造することができ、その使用に際
しては再塗装が容易で、かつ、環境保全および衛生上に
問題を生ずるような毒物を放出することがないものであ
る。

本発明の水中防汚性組成物は、例えば海中構造物、船
底、漁網などへの水棲生物の付着防止用塗料などの構成
材料として適用することができる。

［実施例］ 以下、本発明を参考例、実施例および比較例によって
説明する。これらの例において、部はすべて重量部を示
す。なお、実施例においては、第１表に示す各シリコー
ンオイルを用いた。

参考例１ SiO₂単位と（CH₃）₃SiO_1/2単位からなり、SiO₂単位１
モルに対する（CH₃）₃SiO_1/2単位の割合が0.65モルで、
ケイ素原子に結合した水酸基を有する樹脂状ポリメチル
シロキサンの50％トルエン溶液200部と、平均重合度が
6,000のシラノール末端ポリジメチルシロキサン100部
を、加熱装置、撹拌装置および還流装置を備えた反応容
器中に仕込んだ。次いで、撹拌、混合しながら、カセイ
ソーダ0.006部を添加し、トルエンの還流温度で、反応
系の25℃の粘度が300,000cPになるまで撹拌、加熱を行
い、脱水縮合反応を行った。その後、常法により、中
和、過の処理を行ったのち、さらにトルエンを添加し
て、固形分が50％のポリメチルシロキサンのトルエン溶
液Ｓ−１を得た。

参考例２ SiO₂単位１モルに対する（CH₃）₃SiO_1/2単位の割合が
0.55モルで、ケイ素原子に結合した水酸基およびエトキ
シ基を有する樹脂状ポリメチルシロキサンの50％トルエ
ン溶液200部と、平均重合度が1,700のシラノール末端ポ
リジメチルシロキサン50部を用い、撹拌、加熱を反応系
の25℃における粘度が100,000cPになるまで行うほかは
参考例１と同様にして固形分が50％の縮合ポリメチルシ
ロキサンのトルエン溶液Ｓ−２を得た。

参考例３ 参考例２で用いた樹脂状ポリメチルシロキサンの50％
トルエン溶液200部と、平均重合度が2,000でジフェニル
シロキサン単位８モル％と残余のジメチルシロキサン単
位からなるシラノール末端ポリジオルガノシロキサン50
部を用い、撹拌、加熱を反応系の25℃における粘度が10
0,000cPになるまで行うほかは参考例１と同様にして、
固形分が50％の縮合ポリオルガノシロキサンのトルエン
溶液Ｓ−３を得た。

参考例４ SiO₂単位１モルに対する（CH₃）₃SiO_1/2単位の割合が
0.53モルで、ケイ素原子に結合した水酸基を有する樹脂
状ポリメチルシロキサンの50％キシレン溶液100部と、
平均重合度が1,100のシラノール末端ポリジメチルシロ
キサン80部を用い、撹拌、加熱を反応系の25℃における
粘度が100,000cPになるまで行うほかは参考例１と同様
にして固形分が50％の縮合ポリメチルシロキサンのキシ
レン溶液Ｓ−４を得た。

参考例５ 平均重合度が1,100のシラノール末端ポリジメチルシ
ロキサン100部に対して、煙霧質シリカ10部を添加し、
ニーダーで均一になるまで混合した。次いで、メチルト
リス（ブタノンオキシム）シラン５部、トルエン50部お
よびジブチルスズジラウレート0.5部を順次添加して、
湿気を遮断した状態で混合し、反応硬化型シリコーンを
得た。

実施例１〜８、比較例１〜４ 参考例１〜４で得た縮合ポリシロキサンＳ−１〜Ｓ−
４と、第１表に示すシリコーンオイルＦ−１〜Ｆ−７を
混合してビヒクルとし、さらに第２表に示す非スズ系防
汚剤、霧煙質シリカおよび有機溶剤を第２表に示す割合
で配合して、本発明の組成物を得た。

また、塩化ビニル樹脂とロジンとを混合したもの、参
考例５で得た反応硬化型シリコーンにシリコーンオイル
または流動パラフィンを配合したものをビヒクルとし、
さらに第２表に示す非スズ系防汚剤、煙霧質シリカおよ
び有機溶剤を第２表に示す割合で配合して、比較用の組
成物とした。

試験例 試験板による防汚効果確認試験 実施例および比較例の各組成物を、それぞれ防錆塗料
を塗布した100×100×3mmの鋼板に、乾燥膜厚が150〜25
0μｍになるように塗布したのち、溶剤を揮散させたも
のを試験板とした。これらの試験板を広島県宮島沖の海
中に垂直に懸垂した状態で沈め、６か月ごとに試験板表
面全体に対する水棲生物の付着面積（％）を測定した。
第３表に結果を示す。

試験網による防汚効果確認試験 前記試験と同様の各組成物にトルエンを添加して、25
℃における溶液の粘度がNo.4フォードカップで25〜35秒
になるように粘度を調製した。次いで、ポリチエレン製
無結節網（７節、400デニール/50本）を、これらの各溶
液に浸漬したのち、乾燥して網の表面に塗膜を形成させ
たものを試験網とした。これらの試験網を広島県宮島沖
の海中に沈め、１か月ごとに水棲生物の付着による汚損
状態を目視により観察した。判定は下記の基準により行
った。結果を第４表に示す。

A:生物の付着はなかった。

B:生物が僅かに付着していた。

C:養殖網として使用に耐えない程度にまで生物が付着し
ていた。

D:生物が猛の全面に非常に厚く付着していた。

塗膜の研痩性および非スズ系防汚剤の塗膜表面への滲出
性 実施例１および比較例１、３の組成物を用い、前記試
験網の試験と同様の方法により試験網を調製した。これ
らの試験網について、顕微鏡で３点の塗膜厚を測定して
平均膜厚を求め、また、液体クロマトグラフィーによ
り、塗膜中の非スズ系防汚剤量を測定した。

次いで、これらの試験網を、直径2m、深さ1mの海水を
満たした水槽に浸漬した。なお、試験網には常に５ノッ
トの水流が当たるように、絶えず撹拌機によって水を循
環せしめ、海水は、pHを8.0〜8.2に調整し、水温を20〜
22℃に保持した。浸漬後１か月ごとに試験網を引き上げ
て乾燥させたものについて、前記と同様にして平均膜厚
と、塗膜中の非スズ系防汚剤量を測定した。表示は試験
前の平均膜厚および非スズ系防汚剤量に対する残存率で
行った。結果を第５表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/14 ＰＱＬ Ｃ０９Ｄ 5/14 ＰＱＬ 5/16 5/16 (72)発明者 清水 千之 群馬県太田市西新町133番地 東芝シリ コーン株式会社内 (72)発明者 齋藤 信宏 群馬県太田市西新町133番地 東芝シリ コーン株式会社内

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）SiO₂単位とR₃SiO_1/2単位から
   なり、SiO₂単位１モルに対してR₃SiO_1/2単位0.4〜１モ
   ル （式中、Ｒは互いに同一または相異なる置換もしくは非
   置換の１価の炭化水素基を表す） を有し、分子中にケイ素原子に結合した水酸基および／
   またはアルコキシ基が存在する、反応性、かつ、ベンゼ
   ン可溶性のポリオルガノシロキサン共重合体、 （ａ）および（ｂ）成分の合計量に対して10〜90重量％
   と、 （ｂ）一般式:HO〔R¹ ₂SiO〕_nH （式中、R¹は互いに同一または相異なる置換もしくは非
   置換の１価の炭化水素基を表し、ｎは平均50〜10,000の
   数を表す）で示されるシラノール末端ポリジオルガノシ
   ロキサン、（ａ）および（ｂ）成分の合計量に対して10
   〜90重量％、 との部分縮合物、100重量部 （Ｂ）25℃における粘度が10〜200,000cStであるトリオ
   ルガノシロキシ末端ポリオルガノシロキサンであるシリ
   コーンオイル、１〜100重量部、ならびに （Ｃ）非スズ系防汚剤、１〜1,000重量部 からなることを特徴とする水中防汚性組成物。
2. 【請求項２】R₃SiO_1/2単位のＲがメチル基である請求項
   １記載の水中防汚性組成物。
3. 【請求項３】（ｂ）成分がシラノール末端ポリジメチル
   シロキサンである請求項１記載の水中防汚性組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）成分がトリオルガノシリル末端ポリ
   ジオルガノシロキサンである請求項１記載の水中防汚性
   組成物。
5. 【請求項５】（Ｂ）成分の25℃における粘度が30〜100,
   000cStである請求項１記載の水中防汚性組成物。
6. 【請求項６】（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した有機基
   の50モル％以下がフェニル基で、残余がメチル基である
   請求項１記載の水中防汚性組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか一項に記載の水中
   防汚組成物で、水中構造物、船舶または漁網を被覆処理
   することを特徴とする防汚方法。
8. 【請求項８】請求項１〜６のいずれか一項に記載の水中
   防汚組成物で被覆処理された水中構造物、船舶または漁
   網。