JP5644556B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びシリコーンゴム成型物品 - Google Patents

Description

本発明は、表面に滑り性を有するコーティング皮膜を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、特にはシリコーンゴム成型品の表面上にコーティングすることで塵埃、成型時バリ、異物の付着を防止する滑り性付与が可能となり、更に成型品の変形時によく追従し、表面に割れ、クラックを生じず、かつ接着性も良好な硬化塗膜を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物を硬化させてなるコーティング皮膜で表面が被覆されたシリコーンゴム成型物品に関する。

従来より、シリコーンゴム成型品の表面タック性改善方法については幾つかの提案が為されている。
特開２００８−１９５９３９号公報（特許文献１）では、２５℃での粘度が少なくとも５，０００，０００ｍＰａ・ｓであるアルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサンを添加した高架橋密度の付加加硫シリコーン組成物が提案されている。当該組成物は低摩擦係数の成型物を与えるが、従来から存在する一般のシリコーンゴム組成物の表面タックを改善するコーティングについては触れられていない。また、当該組成物は付加加硫型であるため、常温硬化ではその特性を発揮できず、塗布、加熱硬化、冷却といった煩雑な工程が必要となる。更に樹脂基材と一体成型されたシリコーンゴム成型物では、熱による樹脂の変質が問題となる。また、薄膜コーティングでは、成型品由来、環境由来の付加毒の影響による硬化不良、表面べたつきが発生する可能性が高い。

成型品の表面タック改善には、シリコーンワニスのコーティングが最も一般的な方法であるが、塗膜表面は光沢のある外観を与えその滑り性は十分ではない。また、シリコーンワニスは伸びを殆ど有さないため、成型品、ガスケット、パッキンの変形、伸びに追従できず、表面割れ、クラック等を生じる。特開２０１０−１００６６７号公報（特許文献２）では、フェニルブロックポリマーに少量のジメチルポリシロキサンを添加した表面滑り性を有する塗膜が提案されているが、同様に割れ、クラックを生じてしまう。

特開平６−２４８１８６号公報（特許文献３）では、フェニルブロックポリマーに有機チタン化合物を添加して表面に突起が形成された硬化物を形成し、帯電防止性を有する塗膜を与えることが提案されているが、やはり、同様に割れ、クラックを生じてしまう。

特開２００４−１４３３３１号公報（特許文献４）では、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ_4/2単位からなるオルガノシロキサンと官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサンの縮合物をベースにした縮合硬化型組成物が提案されている。しかし、高強度、高伸びの塗膜が得られるものの表面滑り性は発現しない。フェニル基、若しくはポリオキシアルキレン構造といったジメチルシロキサンに溶解しないブリード性を有するシロキサンを添加することで、生物付着防止能は得られるものの、塵埃、成型時バリ、異物は却って付着しやすい方向となる。

また、特開２００４−１４３３３１号公報の組成物において、ブリード成分に代えて湿式シリカ、乾式シリカ等の充填剤添加による表面凹凸付与、フェニルブロックポリマー添加による表面硬質化、チタン酸エステル添加による表面凹凸化等を検討したが、何れも表面滑り性は得られず、却って表面粘着、クラック発生等の不具合を生じた。

特開２００８−１９５９３９号公報 特開２０１０−１００６６７号公報 特開平６−２４８１８６号公報 特開２００４−１４３３３１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、得られる硬化塗膜が表面滑り性を有するため、塵埃、成型時バリ、異物の付着を防止し、かつ得られる硬化塗膜が高伸びを有するため、成型品、ガスケット、パッキン等の物品表面に塗布、硬化しても、物品の変形時に割れ、クラックを生じないコーティング用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物を硬化させてなるコーティング皮膜で表面が被覆されたシリコーンゴム成型物品を提供することを目的とする。

本発明者は、先に特願２０１０−１９２３５９号において、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ_4/2単位からなるオルガノシロキサンと分子鎖両末端が水酸基で封鎖された重合度が１，０００以下の直鎖状ジオルガノポリシロキサンの縮合物をベースにした縮合硬化型組成物に、重合度５，０００以上のジオルガノポリシロキサン生ゴムを更に添加した縮合硬化型組成物を提案した。この発明では得られる硬化塗膜が表面滑り性を有するため、塵埃、成型時バリ、異物の付着を防止し、かつ得られる硬化塗膜が伸びを有するため、成型品、ガスケット、パッキン等の物品表面に塗布、硬化しても、物品の変形時に割れ、クラックを生じないコーティング用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物を硬化させてなるコーティング皮膜で表面が被覆されたシリコーンゴム成型物品を提供している。しかし、割れ、クラックは１００％伸張時の表面を目視観察することで判断されており、２００％以上の更なる高変形時における割れ、クラックは確認されていない。

本発明者は、更に鋭意検討した結果、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ_4/2単位からなる三次元網状構造のオルガノポリシロキサンと、ヒドロキシ基で分子鎖両末端が封鎖された高分子量の直鎖状ジオルガノポリシロキサンとの縮合反応生成物をベースにした縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、高分子量（高重合度）のジオルガノポリシロキサン生ゴムを添加することなしに、硬化塗膜の表面滑り性が飛躍的に向上し、かつ硬化塗膜は高い伸びを有するため、割れ、クラックも生じないことを見出し、その添加量、種類について検討を行って本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、下記に示す室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びシリコーンゴム成型物品を提供する。
〔請求項１〕
（Ｉ）下記（Ａ）成分８０〜２０質量部と（Ｂ）成分２０〜８０質量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計は１００質量部）との縮合反応生成物であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ａ）Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ_4/2単位からなり、ＳｉＯ_4/2単位１モルに対するＲ₃ＳｉＯ_1/2単位のモル数が０．６〜１．２モルであり、更にＲ₂ＳｉＯ_2/2単位及びＲＳｉＯ_3/2単位（前記各式中、Ｒは前記のとおり）を、ＳｉＯ_4/2単位１モルに対し、それぞれ０〜１．０モル有していてもよく、かつケイ素原子に結合したヒドロキシ基を０．０２〜０．１２ｍｏｌ／１００ｇ有する分子量が２，０００〜１０，０００であるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）両末端にヒドロキシ基を有する重合度６，０００〜１２，０００のジオルガノポリシロキサン生ゴム
（ＩＩ）ケイ素原子に結合した加水分解性基としてアルコキシ基、ジアルキルケトオキシム基、アルケノキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基を１分子中に２個以上有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物として１分子中に残存加水分解性基を平均２個以上有するオルガノポリシロキサン：３０〜５０質量部、
（ＩＩＩ）溶剤：５００〜１，５００質量部
を含む、表面滑り性を有する硬化塗膜を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項２〕
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（１）：
ＨＯ−（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_n−Ｈ （１）
（式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは６，０００〜１２，０００の整数である。）
で表わされる直鎖状ジオルガノポリシロキサンである請求項１に記載の組成物。
〔請求項３〕
前記（ＩＩ）成分が、下記一般式（２）で示されるケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に２個以上有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物である請求項１又は２に記載の組成物。
Ｒ² _aＳｉＸ_4-a （２）
（式中、Ｒ²は非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基、ジアルキルケトオキシム基、アルケノキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０，１又は２を表す。）
〔請求項４〕
前記（ＩＩ）成分の加水分解性基がジアルキルケトオキシム基である請求項１，２又は３に記載の組成物。
〔請求項５〕
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を硬化させてなるコーティング皮膜で表面が被覆されたシリコーンゴム成型物品。

本発明によれば、得られる硬化塗膜が表面滑り性を有するため、塵埃、成型時バリ、異物の付着を防止し、かつ得られる硬化塗膜が高い伸びを有するため、成型品、ガスケット、パッキン等の物品表面に塗布、硬化しても、物品変形時に割れ、クラックを生じない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られる。

以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ｉ）成分］
本発明組成物の（Ｉ）成分であるオルガノポリシロキサンは、本組成物のベースポリマー（主剤）であり、後述する（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応生成物である。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ_4/2単位からなり、ＳｉＯ_4/2単位１モルに対するＲ₃ＳｉＯ_1/2単位のモル数が０．６〜１．２モルであり、更にＲ₂ＳｉＯ_2/2単位及びＲＳｉＯ_3/2単位（前記各式中、Ｒは前記のとおり）を、ＳｉＯ_4/2単位１モルに対し、それぞれ０〜１．０モル有していてもよく、かつケイ素原子に結合したヒドロキシ基を０．０２〜０．１２ｍｏｌ／１００ｇ有する、三次元網状（樹脂状）構造のオルガノポリシロキサンである。

上記Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、１−クロロ−２−メチルプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン自体は、公知の方法により、上記各単位に対応するアルコキシ基含有シラン化合物を有機溶媒中で共加水分解し、縮合させて得ることができる。例えば、Ｒ₃ＳｉＯＭｅとＳｉ（ＯＭｅ）₄とを、所望により、Ｒ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₂及び／又はＲＳｉ（ＯＭｅ）₃とともに有機溶媒中で共加水分解し、縮合させればよい（なお、前記各式中、Ｒは独立に上記のとおりであり、Ｍｅはメチル基を表す）。

上記有機溶媒としては、共加水分解・縮合反応により生成するオルガノポリシロキサンを溶解することのできるものが好ましく、典型的にはトルエン、キシレン、ナフサミネラルスピリット等を挙げることができる。

上記（Ａ）成分に係る各単位の含有モル比については、例えば、各単位に対応するシラン化合物の仕込みモル比を調整することによって適宜設定することができる。

（Ａ）成分中のＳｉＯ_4/2単位１モルに対する上記Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位のモル数は０．６〜１．２モルの範囲とする必要があり、好ましくは０．６５〜１．１５モルの範囲である。前記モル数が０．６モル未満であると本発明組成物から得られる硬化物の強度が不十分となり、また、１．２モルを超えると透明性に劣ったものとなる。

また、所望により（Ａ）成分中に含まれていてもよい上記Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位及びＲＳｉＯ_3/2単位の含有量は、ＳｉＯ_4/2単位１モルに対し、それぞれ１．０モル以下（即ち、０〜１．０モル）、好ましくは０．２〜０．８モルとされる。前記各含有量のどちらか一方又は両方が１．０モルを超えると透明性に劣ったものとなる。

上記（Ａ）成分を共加水分解・縮合反応により調製する際にケイ素原子に結合したヒドロキシ基が生成する。このヒドロキシ基を含有することは、上記（Ｂ）成分との縮合反応のために必要とされるが、その（Ａ）成分中の含有量は０．０２〜０．１２ｍｏｌ／１００ｇとする必要があり、特に好ましくは０．０３〜０．１０ｍｏｌ／１００ｇである。前記ヒドロキシ基の含有量は、共加水分解・縮合反応条件を調整することにより設定することができる。前記含有量が０．１２ｍｏｌ／１００ｇを超えると、本発明組成物から得られる硬化物の硬度が高くなりすぎて、ゴム弾性が損なわれる。また、０．０２ｍｏｌ／１００ｇ未満では本発明組成物から得られる硬化物の強度が不十分となる。

（Ａ）成分の分子量は、２，０００〜１０，０００、特に３，０００〜７，０００程度であることが好ましい。分子量が小さすぎると目的とする塗膜の伸びが十分得られない場合があり、大きすぎると（Ｂ）成分との反応時にゲル化して目的とする縮合反応生成物が得られない場合がある。
なお、本発明において、分子量又は重合度は、通常、トルエン等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）あるいは重量平均重合度（Ｎｗ）として測定できる。

＜（Ｂ）成分＞
上記（Ａ）成分と縮合反応させる（Ｂ）成分は、両末端にヒドロキシ基を有する（即ち、分子鎖両末端にヒドロキシジオルガノシロキシ基（ＨＯ）Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_1/2（Ｒ¹は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である）を有する）重合度５，０００以上のジオルガノポリシロキサン生ゴムであり、特に下記一般式（１）
ＨＯ−（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_n−Ｈ （１）
（式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０、特に１〜６の１価炭化水素基であり、ｎは５，０００以上の整数である。）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

上記式（１）中、Ｒ¹としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、１−クロロ−２−メチルプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。

上記式（１）中、ｎ（重合度）は５，０００以上、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜２０，０００、特に好ましくは６，０００〜１２，０００の整数である。重合度５，０００未満では目的とする高伸びが得られず、２０，０００を超えると組成物の粘度が溶剤希釈してもコーティングに適さないほど高くなる場合がある。

＜（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応＞
（Ｉ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記（Ａ）成分８０〜２０質量部（即ち、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計中８０〜２０質量％）に対して、上記（Ｂ）成分を２０〜８０質量部（即ち、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計中２０〜８０質量％）の範囲で用いて縮合反応させることにより得ることができる。上記（Ａ）成分の使用量が２０質量％未満であると本発明組成物から得られる硬化物がゴム強度を有するものとはならず、また、８０質量％を超えて用いると、得られる硬化物の伸びが低下し、ゴム弾性が損なわれることとなる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応においては、縮合反応触媒を用いることが好ましい。前記縮合反応触媒としては、チタン化合物、錫化合物、アミン化合物、アルカリ金属化合物等が挙げられるが、好ましくはアミン化合物であり、具体的には、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア水等が例示される。
この縮合反応触媒の使用量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常、０．５〜３．０質量部程度でよい。

また、縮合反応温度は、特に限定されるものではないが、通常、１〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃の範囲とすればよい。反応時間も特に限定されないが、１〜２４時間程度で十分である。

縮合反応終了後は、可能であれば触媒の除去を行うことが望ましい。アンモニア水を用いた場合はトルエン等の共沸脱水可能な溶媒を用いてエステルトラップで溜去することができる。有機アミンを用いた場合は減圧加熱による除去が有効である。

得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応生成物は、その分子量が大きく異なるためＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）での判断は困難である。基本的には、好ましくは重量平均分子量２，０００〜１０，０００である（Ａ）成分中のヒドロキシ基が、重合度５，０００以上（重量平均分子量３７０，０００以上に相当）の（Ｂ）成分が有する両末端ヒドロキシ基に縮合反応した構造を有する。

［（ＩＩ）成分］
本発明組成物の（ＩＩ）成分は、本組成物の架橋剤として作用するものであり、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上、好ましくは３個又は４個含有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、１分子中に残存加水分解性基を平均２個以上有するオルガノポリシロキサン）であり、下記一般式（２）で示されるケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に２個以上有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を用いることができる。
Ｒ² _aＳｉＸ_4-a （２）
（式中、Ｒ²は非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは０，１又は２、好ましくは０又は１を表す。）

上記式（２）中、Ｒ²としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、１−クロロ−２−メチルプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが挙げられ、これらの中でもメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。

ケイ素原子に結合した加水分解性基（上記式（２）中のＸ）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４、特に１又は２のアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基等のジアルキルケトオキシム基、イソプロペノキシ基等の炭素原子数２〜４のアルケノキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基などが例示できる。好ましくはジアルキルケトオキシム基である。

この（ＩＩ）成分の具体例としては、例えば、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等のジアルキルケトオキシムシラン；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシランなどの各種シラン及びその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。薄膜での硬化性、臭気等の点から、特にはジアルキルケトオキシムシラン系の加水分解性シラン、及びその部分加水分解物が特に好適に使用される。

この（ＩＩ）成分の配合量は、上記（Ｉ）成分１００質量部に対して１０〜５０質量部、好ましくは１５〜４５質量部の範囲である。前記配合量が１０質量部未満では十分な架橋・硬化が生じないため、ゴム弾性を有する硬化物が得られず、また経時で増粘、ゲル化のおそれも生じる。また、５０質量部を超えると伸びの低下と硬さの上昇が起こり、機械的特性に劣るものとなる。

［（ＩＩＩ）成分］
本発明組成物には、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）成分に加えて、更に（ＩＩＩ）溶剤が配合される。本配合成分は材料に適度な粘度を与え、コーティング時の作業性を調整する効果を有する。本組成物には、通常の縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物に使用される溶剤が好適に用いられる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、溶剤揮発油等の飽和炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の低分子環状シロキサン、イソパラフィン類等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても２種以上の混合物として使用してもよい。

この（ＩＩＩ）成分の配合量は、上記（Ｉ）成分１００質量部に対して５００〜１，５００質量部であり、６００〜１，２００質量部であることが好ましい。前記配合量が５００質量部未満では十分な作業性が得られないことがあり、１，５００質量部を超えると生成する塗膜の膜厚が低下し、塗膜強度に劣るものとなることがある。

［その他の成分］
本発明組成物には、更に縮合反応触媒を配合してもよい。縮合反応触媒としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンビスアセチルアセトナート等の有機チタン化合物；テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランカップリング剤；オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラクテート、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸第一鉄等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。

この縮合反応触媒を配合する場合、その配合量は触媒としての有効量でよく、特に限定されないが、上記（Ｉ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部程度使用される。

［組成物の調製］
本発明の組成物は、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分及び必要に応じてその他の成分を均一に混合することにより得ることができる。

［組成物の用途］
本発明の組成物は、シリコーンゴム成型品の表面に塗布、硬化することにより、成型品表面の滑り性が良好であり、更に硬化塗膜が高い伸びを有するため成型品の変形によく追従して表面に割れ、クラックを生じないコーティング皮膜を形成することができ、該コーティング皮膜で表面が被覆されたシリコーンゴム成型物品は、塵埃、成型時バリ、異物の付着を防止し得、成型物品表面の割れ、クラックを防止できる。

ここで、本組成物のコーティング皮膜を形成し得るシリコーンゴム成型品への適用例としては、医療機器の滑らかな挿入性を必要とするカテーテル、ステントの内面、ゴムローラー等の滑り性向上、塵埃の付着を嫌う精密機器、携帯電話、モバイル機器等の防水、防塵パッキン、ガスケットの粘着、固着防止によるＡＳＳＹ性の向上、高温押付け部材の固着防止等が挙げられる。

組成物の塗布方法は、刷毛塗り、スプレー、ディップ等、業界公知の塗布方法で塗布することができる。縮合硬化性を有する組成物のため、作業中に湿気と長時間の接触を避けることが望ましく、エアレススプレー、窒素パージ可能な組成物槽を用いたディップ等が望ましい。

組成物の標準硬化条件は２３℃、５０％ＲＨ×７日程度であるが、通常の室内（例えば、２０℃±１５℃、２５〜８０％ＲＨ）で２時間程度養生すれば硬化皮膜を得ることができる。また、溶剤の乾燥を速めるため、１２０℃の乾燥を行えば３０分程度で硬化皮膜を得ることができる。

なお、コーティング皮膜の厚みは目的によって異なるが、通常５０μｍ以下（例えば、０．５〜５０μｍ）、好ましくは１〜１０μｍ程度で用いることができる。湿気硬化性のため、１００μｍ以上の厚膜では深部硬化に時間を要すことに注意すべきである。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、各成分の重合度、分子量は、ＧＰＣ分析（溶媒：トルエン）におけるポリスチレン換算の重量平均値である。

［合成例１］（Ｉ）成分の調製
温度計、撹拌棒、還流冷却管を備えた四つ口セパラブルフラスコに、（Ａ）成分として（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ_4/2単位からなり、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位／ＳｉＯ_4/2単位（モル比）＝０．７５、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量が０．１０ｍｏｌ／１００ｇである三次元網状構造のオルガノポリシロキサン（分子量；約３，２００）を固形分が６０質量％となるようにトルエンに溶解した溶液を１，１６７ｇと、（Ｂ）成分として重合度約８，０００（分子量；約６００，０００）の両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジメチルポリシロキサン３００ｇを均一に撹拌混合した後、アンモニア水５．０ｇを添加して２０℃で１２時間縮合反応を行った。次いで、セパラブルフラスコにエステルトラップ管を取り付け、１２０℃に加熱して共沸脱水を行い、アンモニア、水、トルエンを溜去した。外観無色透明、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分８０質量％である（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物のトルエン溶液を得た。更に得られた溶液２００ｇにトルエンを１２０ｇ加えて不揮発分質量を５０％に調整し、これを（Ｉ）成分：Ｎｏ．１とした。

［実施例１］
合成例１で得られた（Ｉ）成分：Ｎｏ．１の２００ｇに、（ＩＩ）成分としてビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランを３０ｇ、（ＩＩＩ）成分としてノルマルペンタンを８００ｇ加え、均一に混合して組成物１を調製した。

［実施例２］
実施例１において、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランの配合量を４０ｇとし、更にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１ｇを加えた以外は同様にして組成物２を調製した。

［実施例３］
実施例１において、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン３０ｇをメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン４０ｇに、更にジオクチルスズジラウレートを０．１ｇ追加した以外は同様にして組成物３を調製した。

［合成例２］（Ｉ’）成分（比較反応物）の調製
温度計、撹拌棒、還流冷却管を備えた四つ口セパラブルフラスコに、（Ａ）成分として（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ_4/2単位からなり、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位／ＳｉＯ_4/2単位（モル比）＝０．７５、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量が０．１０ｍｏｌ／１００ｇである三次元網状構造のオルガノポリシロキサン（分子量；約３，２００）を固形分が６０質量％となるようにトルエンに溶解した溶液を１，１６７ｇと、（Ｂ）成分に代えて、２５℃の粘度が７００ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジメチルポリシロキサン（重合度；約２６０）３００ｇを均一に撹拌混合した後、アンモニア水５．０ｇを添加して２０℃で１２時間縮合反応を行った。次いで、セパラブルフラスコにエステルトラップ管を取り付け、１２０℃に加熱して共沸脱水を行い、アンモニア、水、トルエンを溜去した。外観無色透明、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分７７質量％である（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物のトルエン溶液を得た。更に得られた溶液１３０ｇにトルエンを７０ｇ加えて不揮発分質量を５０％に調整し、これを（Ｉ’）成分：Ｎｏ．２とした。

［比較例１］
合成例２で得られた（Ｉ’）成分：Ｎｏ．２の２００ｇに、（ＩＩ）成分としてビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランを３０ｇ、（ＩＩＩ）成分としてノルマルペンタンを８００ｇ加え、均一に混合して組成物４を調製した。

［合成例３］（Ｉ”）成分（比較反応物）の調製
温度計、撹拌棒、還流冷却管を備えた四つ口セパラブルフラスコに、（Ａ）成分として（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ_4/2単位からなり、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位／ＳｉＯ_4/2単位（モル比）＝０．７５、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基含有量が０．１０ｍｏｌ／１００ｇである三次元網状構造のオルガノポリシロキサン（分子量；約３，２００）を固形分が６０質量％となるようにトルエンに溶解した溶液を１，０００ｇと、（Ｂ）成分に代えて、２５℃の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジメチルポリシロキサン（重合度；約１，１００）６００ｇを均一に撹拌混合した後、アンモニア水５．０ｇを添加して２０℃で１２時間縮合反応を行った。次いで、セパラブルフラスコにエステルトラップ管を取り付け、１２０℃に加熱して共沸脱水を行い、アンモニア、水、トルエンを溜去した。外観無色透明、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分８０質量％である（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応物のトルエン溶液を得た。更に得られた溶液２００ｇにトルエンを１２０ｇ加えて不揮発分質量を５０％に調整し、これを（Ｉ”）成分：Ｎｏ．３とした。

［比較例２］
合成例３で得られた（Ｉ”）成分：Ｎｏ．３の２００ｇに、（ＩＩ）成分としてビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランを３０ｇ、（ＩＩＩ）成分としてノルマルペンタンを８００ｇ加え、均一に混合して組成物５を調製した。

得られた組成物１〜５を２ｍｍ厚のシリコーンゴムシート上に刷毛で塗布し、２０℃，５０％ＲＨで２４時間硬化させて厚さ約１０μｍの塗膜を形成した。塗膜表面の滑り性を指触にて確認し、下記基準で評価した結果を表１に示す。また、得られたシートを１０ｍｍ幅に切断し、１００％伸張時、３００％伸張時の表面割れ、クラックの有無を目視で確認し、下記基準で評価した。結果を表１に併記する。

〔滑り性〕
良好：エタノールで清掃、乾燥した指で軽く触っても極めて滑らかな触感があるもの
不良：エタノールで清掃、乾燥した指で強く触ると引っかかりがある触感があるもの

〔割れ、クラック〕
無し：引張試験機で５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で１００％又は３００％伸張させた時に伸張時、復元時とも外観に変化の無いもの
有り：引張試験機で５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で１００％又は３００％伸張させた時に伸張方向と直角方向に割れ、クラックが入り、復元時にも外観の変化が残るもの

Claims (5)

1. （Ｉ）下記（Ａ）成分８０〜２０質量部と（Ｂ）成分２０〜８０質量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計は１００質量部）との縮合反応生成物であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ａ）Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ_4/2単位からなり、ＳｉＯ_4/2単位１モルに対するＲ₃ＳｉＯ_1/2単位のモル数が０．６〜１．２モルであり、更にＲ₂ＳｉＯ_2/2単位及びＲＳｉＯ_3/2単位（前記各式中、Ｒは前記のとおり）を、ＳｉＯ_4/2単位１モルに対し、それぞれ０〜１．０モル有していてもよく、かつケイ素原子に結合したヒドロキシ基を０．０２〜０．１２ｍｏｌ／１００ｇ有する分子量が２，０００〜１０，０００であるオルガノポリシロキサン
   （Ｂ）両末端にヒドロキシ基を有する重合度６，０００〜１２，０００のジオルガノポリシロキサン生ゴム
   （ＩＩ）ケイ素原子に結合した加水分解性基としてアルコキシ基、ジアルキルケトオキシム基、アルケノキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基を１分子中に２個以上有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物として１分子中に残存加水分解性基を平均２個以上有するオルガノポリシロキサン：３０〜５０質量部、
   （ＩＩＩ）溶剤：５００〜１，５００質量部
   を含む、表面滑り性を有する硬化塗膜を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. 前記（Ｂ）成分が、下記一般式（１）：
   ＨＯ−（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_n−Ｈ （１）
   （式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは６，０００〜１２，０００の整数である。）
   で表わされる直鎖状ジオルガノポリシロキサンである請求項１に記載の組成物。
3. 前記（ＩＩ）成分が、下記一般式（２）で示されるケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に２個以上有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物である請求項１又は２に記載の組成物。
   Ｒ² _aＳｉＸ_4-a （２）
   （式中、Ｒ²は非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基、ジアルキルケトオキシム基、アルケノキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０，１又は２を表す。）
4. 前記（ＩＩ）成分の加水分解性基がジアルキルケトオキシム基である請求項１，２又は３に記載の組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を硬化させてなるコーティング皮膜で表面が被覆されたシリコーンゴム成型物品。